8/14/2019 curs3-ccc

1/14

Combinaiicomplexe ale metalelor tranziionale

NC= 2-12

Combinaiile complexe cu NC = 2 au, de obicei, configuraie liniar, cele cuNC = 4, tetraedric, sau plan ptrat, cele cu NC = 6, octaedric, iar cele cu NC = 8,antiprism ptratic .

Natura legturii metal-ligand n combinaiile complexe este explicat cu ajutorulTLV, TCC i a TCL, bazate pe teorii electrono - cuantice.

Nomenclatura compuilor coordinativi

n cel mai vechi sens, termenul entitate de coordinarese refer n general la moleculesau ioni n care exist un atom (A) la care sunt ataai ali atomi (B) sau grupe (C) n numrmai mare dect cel corespunznd valenei clasice sau stoechiometrice a atomului (A).

O grup coninnd un singur atom coordinator se numeste unidentat, S2-(tio-, sulfito-)N, nitrito-,

Cel ce contine doi atomi coordinatori se numeste bidentat , C2H42-(oxalato)Cel care contine mai mult dect un atom coordinator potenial se numete un ligandmultidentat. Exemplu:EDTA

Un ligand chelatic este un ligand ataat la un atom central prin doi sau mai muli atomicoordinatori

8/14/2019 curs3-ccc

2/14

Reguli ale nomenclaturii compusilor de coordinatie

1. nti se denumete cationul si apoi anionul 2. Complecii neionici se denumesc ntr-un singur cuvnt. 3. Numele liganzilor a. inti se denumesc liganzii si atomul central la sfrit b. liganzii sunt denumii n ordinea alfabetic c. liganzii neutrii au aceeai denumire ca i moleculele(excepie face aqua pentru

ap i amino pentru amoniac) d. liganzii anionici sunt denumii prin adaugarea -o la radicalul cuvntului (de ex. de

la clorurse denumete ligandul cloro) e.numele ligandului este precedat de prefixul latin sau grek, pentru a indica ci sunt

prezeni : di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- daca unul dintre aceste prefixe sunt parte din numele ligandului atunci se utilizeaz:

bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-,..etc ex... clorur de bisetilendiaminodifluoroCo(III) [Co(en)2F2]Cl 4. ntr-un complex neutru sau cationic, numele atomului central este urmat de starea

de oxidare in cifre romane ,ionul complex fiind scris in paranteze ptrate.[Cr(H2O)5Cl]SO4 sulfat de pentaaquacloro Cr(III)

5. ntr-un complex anionic , sufixulat este adugat numelui atomului central urmatde starea de oxidare scris cu cifre romane , ionul complex fiind scris n parantezeptrate

K2[PtCl4] tetracoloroplatinat(II) de potasiu

8/14/2019 curs3-ccc

3/14

NH2 amidur amido

N2H3 hidrazid hidrazido

NO2 nitrit nitrito

NO3 nitrat nitrato

P3- fosfur fosfidoPO4

2- fosfat fosfato

P2O7 difosfat difosfato

CO carbonil

CO2 carbon-dioxid

Atom , ion sau moleculDenumire

anion ligand

H- hidrur hidrido

F- fluorur fluoro

Cl- clorur cloro

ClO- hipoclorit hipoclorito

8/14/2019 curs3-ccc

4/14

Atom , ion sau molecul

Denumire

anion ligand

S2- sulfur tio, sulfidoS2 disulfur disulfido

SO32- sulfit sulfito

S2O32- tiosulfat tiosulfato

SO42-

sulfat sulfatoSe2- seleniur seleno

Te2- telurur teluro

N nitrur nitrito

N3 azotur azido

NH imidur imido

8/14/2019 curs3-ccc

5/14

ClO2- clorit clorito

ClO3- clorat clorato

ClO4- perclorat perclorato

Br- bromur bromato

I- iodur iodoO2- oxid oxo

O22- peroxid peroxo

H2O aqua

HO- hidroxid hidroxo

Atom , ion sau

molecul

Denumire

anion ligand

CH3O metoxid metoxo

C2H5O- etoxid etoxo

CN cianur ciano

8/14/2019 curs3-ccc

6/14

Atom , ion sau

molecul

Denumire

anion ligand

OCN -NCO -

cianat cianatoizocianato

SCN-NCS-

tiocianattiocianato

izotiocianat

SeCN-

NCSe-

selenocianatselenocianato

izoselenocianatoCO3

2- carbonat carbonato

HCO3- hidrogenocarbonat hidrogenocarbonato

CH3COO- acetat acetato

C2O42- oxalat oxalato

8/14/2019 curs3-ccc

7/14

Denumiri de combinatii complexe:

Na [B(NO3)4] tetranitratoborat (III) de sodiutetranitrato bor(III) de sodiu

Na3[Ag(S2O3)2]bis(tiosulfato)argintat(I) de sodiubis(tiosulfato)argint(I) de sodiu

K[Au(OH)4] Tetrahidroxoaurat (III) de potasiuTetrahidroxoaur (III) de potasiu

Apa iamoniacul ca liganzi neutri n complecide coordinare sunt numiiaqua(termenevechi aquo) i, respectiv, amin. De exemplu, compusul [Cr(H2O)6 ]Cl3 se va numiclorur de hexaaquacrom (3+) sau triclorur de hexaaquacrom, iar compusul[Co(NH

3

)6

]Cl(SO4

) se va numi clorur-sulfat de hexaamincobalt(3+) sau clorura sulfatde hexaamincobalt (III).

Hacac acetilacetonacac acetilacetonatoen etilendiamino N2C2H8

Compusul neutru iionul ligand derivat de la el trebuie sse difereniezeclar.

8/14/2019 curs3-ccc

8/14

K2Pt(NO2)4] tetranitroplatinat(2-)de potasiutetranitroplatinat(II) de potasiu

KPtCl3(C2H4)] tricloro(etilen) platinat(II) de potasiu

Legtura chimic n combinaiile complexen decursul timpului, legtura chimic n combinaiile complexe, a fost

explicat prin mai multe teorii. Acestea sunt:Teorii precuantice:1.Teoria coordinaiei a lui Werner2. Teoria electronic a valenei :

a. Teoria ionicb. Teoria covalent

Teorii cuantice:1.Teoria legaturi de valen (TLV)2.Teoria cmpului cristalin (TCC)3.Teoria cmpului liganzilor4.Teoria orbitalilor moleculari (TOM)

8/14/2019 curs3-ccc

9/14

Teoria coordinaiei a lui Werner

A. Werner introduce noiuni noi de :- valen principal

- valen secundar- legturi de valen dirijat, elabornd modele spaiale pentru combinaiile complexe.

Structurile octaedrice i plan ptrate atribuite unor compui de coordinaie studiai deWerner au fost ulterior confirmate de toate determinrilemoderne efectuate.

Teoria electronic a valenei

Ionii compleci se formeaz din ioni simpli sau ioni i molecule polare iar legtura covalentcoordinativ apare dup existena unei interaciuni electrostatice

a.Teoria ionic

b. Teoria legturii covalente

Ionii simpli erau consideraisfere rigide nedeformabile care se ating sau se gsescla distan

minim,ntre ei existnd numai interaciunide tip colombian.

Perechea de electroni este cedat numai de ligand iar tendina ionului central este de arealiza o configuraiestabilde gaz rar.

8/14/2019 curs3-ccc

10/14

Teorii cuantice ale legturii coordinativeProprietile fundamentale ale acestor compuisunt explicate pe baza structurii lor

electronice i de asemenea strile electronilor n sistemele atomice sunt descrise corectnumai cu ajutorul mecanicii cuantice.

Astfel au fost emise trei teorii:- Teoria legturii de valen( a lui Pauling, TLV)- Teoria cmpului cristalin( a lui Bethe, TCC)- Teoria orbitalilor moleculari( a lui Mulliken, TOM)Aceste metode nu sunt opuse una alteia ci din potriv ele se completeaz una pe altaexplicnd aceleai probleme din puncte de vedere diferite ncercnd s ajung la rezultate

identice.Ipotezele care stau la baza acestor metode sunt diferite: n TLV i TOM compusul de

coordinaie este considerat covalent iar n TCC este considerat ionic.

8/14/2019 curs3-ccc

11/14

Teoria legturii de valen (fundamentat de Pauling)Mult vreme aceast metod a fost considerat principala metod de studiu

a compuilor de coordinaie, fiind i prima metod mecanic cuantic folosit.

La formarea unui compus de coordinaie, ionul metalic central particip cu unorbital hibrid vacant n care vine o pereche de electroni ai ligandului formndu-seastfel legtura covalent de tip .

Pe lng aceste legturi se mai pot forma i legturi de tip cu participarea ionului

central ca donor iar ligandul ca acceptor .La hibridizarea orbitalilor atomului central particip OA s, p sau s, p i d. Orientareaorbitalilor hibrizi n spaiu se face dup vrfurile unor poliedre care se numesc poliedre decoordinaie. Suprapunerea orbitalilor hibrizi cu orbitalii liganzilor ocupai cu electroniformeaz legtura coordinativ, care este cu att mai puternic cu ct suprapunerea estemai mare.

Proprietile magnetice, stabilitatea i stereochimia combinaiilor complexe au pututfi nelese cu ajutorul acestei metode.

De exemplu :-proprietile magnetice au fost explicate acceptnd ideea regruprii

electronilor din substratul d a ionului central.

8/14/2019 curs3-ccc

12/14

[FeF6]3- Ionul hexafluoro Fe(III)

Fe3+ (3d54s0)

3d 4s 4p 4d

F- F- F- F- F- F-

sp3d 2

Se obineun set de aseorbitali echivalenica energie : orbitali hibrizi s p3d 2

Momentul magnetic al ionului complex corespunde la cinci electroniimpari. Pentru ca Fe3+spoatrealiza 6 legturiechivalente cu tot atialiganzieste necesar sse formeze un set de aseorbitali echivalenica energie dar

dispui diferit n spaiu. Ligandul F- fiind puternic electronegativ nu producemperecherea electronilor din orbitalul d al ionului central fiind astfel consideratun ligand slab i n acest caz legtura ion central ligand se realizeaz prininteraciielectrostatice.

8/14/2019 curs3-ccc

13/14

Se poate spune c ionul complex [FeF6]3-prezint spin maxim corespunztor la cinci electroniimpari.

[Fe(CN)6]3- ionul hexaciano Fe(III)

Fe3+ (3d54s0)

3d 4s 4p

3d 4s 4p

CN- CN- CN- CN-CN- CN-

d 2s p3

Ligandul CN- fiind un ligand puternic produce mperecherea electronilor dinorbitalul d al Fe3+obinndu-se orbitali hibrizi de tipul d2sp3 iar momentul magnetic alionului complex [Fe(CN)6]3- corespunde la un electron impar ( spin minim).Se poatespune c ligandul CN- este un ligand puternic cu proprieti donoare puternice (deci cuelecronegativitate sczut). Cu liganzi de acest tip se formeaz legtura n combinaiilecomplexe care are un caracter predominant covalent Distribuiaelectronilor n orbitalul d semodific,avnd n final un numrmai mic dect ionul necomplexat. .

8/14/2019 curs3-ccc

14/14

Concluzie :

- combinaiilecomplexe n care ionul central are acelainumrde electroni ca iionul liberau fost numite combinaiicomplexe ioni ce.- analog se poate spune c n combinaiicomplexe covalente , ionii centrali conin unnumrmai mic de electroni impari dect n ionul liber.

Stabilitatea combinaiilorcomplexe poate fi discutattot pe baza acestei teorii.Care dintre cei doi complecieste mai stabil: cel cu hibridizarea d2sp3sau cel cu

hibridizarea sp3d2? Combinaiacomplexa cruiatom central are hibridizarea d2sp3este

mai stabildeoarece orbitalul 3d fiind orbital interior, deci mai aproape de nucleu, aduce ostabilitate mai mare compusului din care face parte.Dezavantajul acestei metode este acela c nu reuete s explice pe deplin

spectrele de absorbie(culoarea) iuneori chiar proprietilemagnetice nu pot fi pe deplinjustificate.