CHIMIE

CURS NR. 4

APAAPA

Purificareaapei

Purificareaapei

Duritatea

apei

Duritatea

apei

Proprietăţifizice

Proprietăţifizice

Sisteme

disperse

Sisteme

disperse

Soluţiimoleculare

Soluţiimoleculare

Sistemedisperse

eterogene

Sistemedisperse

eterogene

Soluţii deelectroliţiSoluţii deelectroliţi

Stare

naturală

Stare

naturală

Sorturi ale

„apei”

Sorturi ale

„apei”

Proprietăţichimice

Proprietăţichimice

4.4.2. Purificarea apei4.4.1. Duritatea apei4.4 Întrebuinţările apei4.3. Proprietăţi chimice ale apei4.2. Proprietăţi fizice4.1. Stare naturală

APAApa este o substanţă compusă cu formula

moleculară H2O.Molecula apei este formată din doi atomi de

hidrogen şi un atom de oxigen. Conţinutul procentualde hidrogen respectiv de oxigen din apă este:

boxigeng16

ahidrogeng2

OHg100OHg18

2

2 ==

a = 11,11% H şi b = 88,89% OÎntre atomul de oxigen şi fiecare atom de hidrogen

se stabileşte câte o legătură covalentă polară iarunghiul dintre acestea este de 104,5o.

Stare naturală

Apa se găseşte în natură atât în stare lichidă cât şi înstare solidă şi gazoasă. Din suprafaţa totală de 5,1.108 km2

a globului pământesc, 71% respectiv 3,62.108 km2 esteacoperită de mări şi oceane. Suprafaţa uscatului acoperităde gheţari reprezintă 10,67% din totalul uscatului, adică1,58.107km2. Dacă toţi gheţarii s-ar topi, nivelul oceanelorar creşte cu cca. 80 m.

Apa naturală nu este pură. În ea sunt dizolvate o serie desubstanţe care provin din straturile permeabile (humus,nisip) străbătute de apă sau sunt dizolvate gazele existenteîn aer: dioxid de carbon, oxigen, poluanţi gazoşi. Cel maiscăzut conţinut în substanţe dizolvate îl are apa izvoarelorde munte. În apa naturală se mai găsesc şi diferiteimpurităţi mecanice (suspensii).

Proprietăţi fizice

La temperatura obişnuită apa curată este un lichid fără gust(insipid) şi fără miros (inodor), incolor în strat subţire şi coloratîn verde – albăstrui în strat gros.

Unele proprietăţi ale apei servesc pentru definirea unităţilor demăsură a unor mărimi fizice (mai ales în sistemul de unităţitolerate, CGS).

Temperatura de fierbere şi temperatura de topire a apei lapresiunea de 1 atmosferă definesc unitatea de temperatură înscara Celsius.

Vâscozitatea apei este le 20oC de 1cP.Unitatea de măsură pentru căldură, caloria, este egală cu

căldura specifică a apei la 15oC. Pentru încălzirea apei seconsumă o cantitate mare de căldură care este cedată larăcirea sa. Pe această proprietate se bazează utilizarea ei caagent termic.

Apa are datorită acestei proprietăţi şi un rol important înregularizarea climei: suprafeţele uscate vecine cu întinderilemari de apă sunt “încălzite” iarna de curenţii calzi care vindinspre apă şi “răcite” vara de “briză” – curenţii mai reci.

Unitatea de masă, kilogramul, este egal cu masa unui dm3 deapă pură la 4oC.

Densitatea apei se modifică cu creşterea temperaturii, între0oC şi 4oC creşte cu temperatura, apoi scade astfel încâtdensitatea maximă a apei este, la 4oC, de 1g/cm3. Apa îşimăreşte volumul la solidificare, gheaţa are densitate mai micădecât densitatea apei la 0oC după cum rezultă şi din Fig. 4.1.Aceste proprietăţi au o importanţă deosebită în natură. Cândtimpul se răceşte, apele lacurilor, râurilor etc. se răcesc lasuprafaţă până la 4oC. Cum apa la această temperatură aredensitatea maximă se lasă la fund iar la suprafaţă ajunge apăcu temperatură mai mare.

După ce toată masa de apă a ajuns la 4oC stratul de lasuprafaţă se răceşte şi la 0oC îngheaţă. Gheaţa fiind maiuşoară decât apa lichidă rămâne la suprafaţă. Stratul de apă depe fundul lacului sau râului va rămâne lichid şi la o temperaturăîn jur de 4oC, permiţând existenţa vieţii subacvatice.

În reţeaua cristalină a gheţii fiecare moleculă de apă esteînconjurată tetraedric de alte patru molecule, Fig. 4.2. Fiecareatom de hidrogen al moleculei centrale stabileşte o legătură dehidrogen cu câte o pereche de electroni neparticipanţi aiatomilor de oxigen ai altor două molecule de apă şi fiecarepereche de electroni neparticipanţi ai oxigenului din acestemolecule stabileşte câte o legătură de hidrogen cu atomii dehidrogen din alte două molecule de apă. Multiplicând la infinitaceastă structură se obţine o reţea hexagonală afânată,imprimând apei solide o densitate mai mică decât a apei lichide.

Den

sita

tea

apei

[g/c

m3 ]

0,9169

0,9173

0,9997

1,0001

Temperatură [oC]- 4 - 2 0 2 4 6 8

Gheaţă

Apă

Densitate maxima la 3,98C

Fig. 4.1 Dependenţa de temperatură a densităţii apeilichide şi solide

O

H

H

H

H

H H

O

O

OH

H

H

HO

Fig. 4.2 O moleculă de apă din cristalul de gheaţă unită prinlegături de hidrogen cu alte patru molecule dispusetetraedric în jurul ei

Când gheaţa se topeşte se desfac, brusc aproximativ 15% dinlegăturile din cristalele de gheaţă, la 40oC sunt desfăcute circajumătate din aceste legături iar în stare de vapori asociaţiiledispar în întregime.Moleculele apei sunt polare, cu momentul de dipol m=1,84Debye, motiv pentru care apa se utilizează ca solvent alelectroliţilor. Constanta dielectrică a apei este de 78,5 la 298Kfapt ce îi conferă un caracter de bun solvent chiar şi pentruanumite combinaţii organice mic moleculare polare.În Tabelul 4.1sunt sintetizate principalele proprietăţi fizice aleapei iar in Fig.4.3 este prezentată diagrama de faze a apei.

Pe diagramă se pot identifica:- punctul triplu, O, în care coexistă cele trei stări deagregare: solidă (gheaţă), lichidă şi vapori;- punctul critic, C, peste care vaporii de apă nu mai pot ficondensaţi şi se transformă în gaze;- temperatura normală de topire şi temperatura normalăde vaporizare, numită şi temperatură de fierbere, determinateprin intersectarea izobarei de 1 atm cu diagrama de faze.

P

T

O1atm

Tv0 =TfTt

0.

solid

lichid

vapori

C

Fig. 4.3 Diagrama de faze a apei

O: punct tripluC: punct critic

71,96 .10-3N.m-171,96 erg.cm-2

(dyne.cm-1)Tensiune superficială, g (T= 25oC)

10-14Produs ionic, Pw (T=25OC)

6.10-6 W-1.m-16.10-8 W-1.cm-1Conductivitate, k (T=25oC)

1,3330Indice de refracţie, nD20 (T=20oC)

78,5Constantă dielectrică, e (T=25oC)

1,84 DMoment de dipol

1,005.10-5 kg.m-1.s-11,005 cPViscozitate dinamică, h (T=20oC)

4182 J. kg-1K-11 cal.g-1grad-1Căldură specifică, cp

6,02.10-8 N.m-24,58 mmHgPresiune, PO

273,16 K0,01oCTemperatură, TOPunct triplu:

225,51 .105 N.m-2225,51 atPresiune critică, Pc

647,27 K374,12oCTemperatură critică, TcPunct critic:

2442,8 kJ. kg-1583,3 kcal.kg-1Căldură de vaporizare, DVHo

373,15 K100oCTemperatură de fierbere, Tf (p=1atm)

273,15 K0oCTemperatură de topire, Tt (p=1atm)

1000 kg.m-31 g.cm-3Densitate, r (T= 4oC)

Unităţi S.I.Unităţi tolerate

VALOAREPROPRIETATE

Duritatea apei

Proprietăţile conferite apei de prezenţa ionilor de Ca2+, Mg2+

şi Fe2+ poartă numele de duritate.În funcţie de natura anionilor care neutralizează ionii de Ca2+,

Mg2+ şi Fe2+ duritatea apei poate fi temporară sau duritatepermanentă. Suma dintre duritatea temporară, Dt, şi duritateapermanentă, Dp, este numită duritate totală, DT.

Dt + Dp = DT (4.2)

Pentru a exprima duritatea apei, compuşii de calciu,magneziu şi fier divalent se echivalează în oxid de calciu sauîn carbonat de calciu. Uzual, în funcţie de ţară, duritatea apeise exprimă în grade de duritate germane, franceze, englezesau în milivali.

O apă are duritatea egală cu un grad german, 1oG, dacăconţinutul de compuşi ai Ca2+, Mg2+ şi Fe2+ din 100 de ml deapă dură este echivalent cu 1mg CaO.

Pentru exprimarea durităţii apei în grade franceze sau îngrade engleze, conţinutul de compuşi care imprimă duritate seechivalează în CaCO3.

Dacă conţinutul de compuşi de Ca2+, Mg2+ şi Fe2+ din 100 deml de apă dură este echivalent cu 2,8mg CaO, apa are unmilival de duritate.

Între diferitele moduri de exprimare a durităţii există relaţia:1oG º 0,357 milivali º 1,785 o franceze º 1,2522 o engleze (4.3)

În ţara noastră duritatea apei se exprimă în grade germane.În Tabelul 4.2 sunt prezentate câteva săruri care conferă

duritate apei.

Tabel 4.2 Săruri care conferă apei duritate

CaCl2, MgCl2, FeCl2Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, Fe(NO3)2,Ca SO4, Mg SO4, Fe SO4………………

Cl-

NO3-

SO42-

şi alţii

Permanentă, Dp

Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, Fe(HCO3)2,HCO3-Temporară, Dt

CompuşiAnioniTip deduritate

În funcţie de valoarea durităţii lor totale, apele se clasifică în:Dt: 0………4…………8………….12………18………30[ oG]

foarte moi moi slab dure mediu dure dure foarte dure

Apa dură nu face spumă cu săpunul ci formează cu acestaprecipitate, nu fierbe legumele şi prin şedere sau fierberedepune cruste de calcar pe pereţii vaselor:

Ca(HCO3)2 CaCO3 ¯ + CO2 + H2O

Dacă apa este utilizată ca agent termic, crustele depuseîmpiedică transmiterea căldurii, mărind consumul decombustibil necesar vaporizării. Un strat de “piatră de cazan”de 3mm grosime, conduce la un consum de combustibil cucirca 20% mai mare. Prin formarea crustei, încălzirea şidilatarea pereţilor cazanelor nu mai este uniformă, se potproduce supraîncălziri în anumite zone, care pot provocafisuri sau chiar explozii ale acestora. Îndepărtarea mecanicăa crustei dăunează cazanelor, operaţia fiind imposibilă pentruconducte. Pentru a evita aceste fenomene apa se purificăprin dedurizare şi / sau demineralizare.

Purificarea apei

Purificarea apei se realizează prin diferite procedee în funcţiede destinaţia ei finală.

Din apa potabilă, impurităţile mecanice se îndepărtează prinsedimentare, etapă în care se adaugă şi substanţe chimice cuproprietăţi coagulante ca de exemplu Al2(SO4)3 care prinhidroliză se transformă în Al(OH)3, sub formă de gel ceînglobează o parte din impurităţi:

Al2(SO4)3 + 6H2O 2 Al(OH)3 ¯ + 3H2SO4

După sedimentare apa se filtrează prin straturi de nisip dince în ce mai fin şi în final se sterilizează cu diferiţi agenţioxidanţi: ozon, hipoclorit de natriu, clor, radiaţii ultraviolete.

Necesarul de apă în laboratoare se obţine prin distilareaapei potabile. Apă de înaltă puritate se poate obţine prindistilare dublă (apă bidistilată), triplă etc.

Apa industrială, utilizată ca agent termic sau ca materieprimă în sinteze, se purifică prin dedurizare şi demineralizare.

Dedurizarea este operaţia de îndepărtare a ionilor de Ca2+,Mg2+ şi Fe2+ din apa dură. Operaţia se realizează prinprecipitarea acestor ioni sau prin reţinerea lor pe schimbătoride ioni.

Duritatea temporară se poate îndepărta prin:a) fierberea apei dure:

Ca(HCO3)2.nH2O ¾¾ ®¾ Cto

CaCO3 ¯ + CO2­ + (n+1) H2O

b) tratarea apei dure cu lapte de var:

Ca(HCO3)2.nH2O + Ca(OH)2 = 2CaCO3 ¯ + (n+2) H2O

c) tratarea apei dure cu hidroxid de natriu (sodă caustică):

Ca(HCO3)2.nH2O + 2NaOH = CaCO3 ¯ + Na2CO3 + (n+2) H2O

Duritatea totală se poate înlătura prin:a) tratarea apei dure cu carbonat de natriu (sodă de rufe):

CaCl2.nH2O + Na2CO3 = CaCO3¯ + (nH2O + 2NaCl)

b) tratarea apei dure cu fosfat trisodic sau cu polimetafosfatde sodiu:

3CaCl2.nH2O + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)3¯ + (3nH2O + 6NaCl)

mCaCl2.nH2O + 2(NaPO3)m = mCa(PO3)2¯ + (mnH2O + 2mNaCl)

c) trecerea apei dure peste schimbători de ioni.Schimbătorii de ioni sunt substanţe macromoleculare

naturale (zeoliţi), artificiale (permutiţi) sau sintetice (răşini)care au proprietatea de a schimba ionii lor cu ionii din soluţiilecu care intră în contact şi în care nu se dizolvă.

Zeoliţii se notează Z-Na, unde Z este un restmacromolecular; ei sunt silicaţi hidrataţi care conţin ioni dealuminiu şi ioni ai metalelor alcaline.

Permutiţii, se notează P-Na unde P este un restmacromolecular; ei sunt silicaţi dubli de aluminiu şi sodiu,obţinuţi prin topirea cuarţului cu caolin, cu carbonat de sodiusau cu sulfură de sodiu şi cărbune.Răşinile sintetice, conţin un rest organic, R, care este un

produs reticulat de copolimerizare, de tip stiren-divinilbenzen.Pe acesta se află grefate grupe active acide (carboxil, -COOH,sulfonice, -SO3H sau fenolice -OH) sau bazice (amine, -NH2,sau amine N-substituite).Răşinile acide şi sărurile lor cu metale alcaline (uzual cu

sodiu) au proprietatea de a schimba cationii pe care îi conţin,inclusiv H+ cu cationi din soluţiile cu care vin în contact. Acesterăşini sunt cation-active şi se numesc cationiţi. În reacţiile deschimb ele se simbolizează R-H respectiv R-Na.

Răşinile cu caracter bazic sunt anion-active, se numescanioniţi şi au proprietatea de a reţine anionii din soluţiile cu carevin în contact. În reacţiile de schimb ionic se simbolizează R-OH sau R-Cl funcţie de anionul ce poate fi schimbat (hidroxid,respectiv clorură).

În România, răşinile schimbătoare de ioni se fabrică laVIROLITE, Oraşul Victoria. Alte sortimente de răşinischimbătoare de ioni, fabricate în lume sunt de tip Amberlite,Wolfatite, Dowex, Sephadex, Duolite etc.

Pentru dedurizarea apei, schimbătorii de ioni sunt încărcaţi încoloane de dimensiuni corespunzătoare cu debitul de apă carese tratează. Schimbul ionic se realizează de obicei în douăcoloane – una de cationit, cealaltă de anionit – carefuncţionează în paralel cu alte două coloane în care se faceregenerarea schimbătorilor uzaţi.

Dacă se consideră că duritatea este imprimată de prezenţaCaCl2, schimbul ionic care duce la dedurizarea apei poate fireprezentat prin ecuaţiile:

Z-Na + (CaCl2.nH2O) ® Z2Ca + (nH2O + 2NaCl)

P-Na + (CaCl2.nH2O) ® P2Ca + (nH2O + 2NaCl)

apă dedurizată

Reacţiile care au loc la trecerea peste un cationit sinteticconduc la obţinerea de apă dedurizată, cu caracter acid:

R-COOH(s) + (CaCl2.nH2O)(l) ® (R-COO)2Ca(s) + (nH2O + 2HCl)(l)

2R-COOH(s) + (Na2SO4.nH2O)(l) ® 2RCOONa(s) + (nH2O + H2SO4)(l)

Prin trecerea apei rezultate peste un anionit se obţine apă încare nu se mai găsesc nici un fel de ioni străini, numită apădemineraliazată:

R-NH2(s) + (nH2O + HCl)(l) ® R-NH3]+Cl-(s) + nH2O(l)

Dacă se utilizează răşini schimbătoare de ioni, apa durăeste trecută întâi peste un cationit apoi peste un anionit,Fig. 4.4.

Pentru regenerarea schimbătorilor de ioni se folosescsoluţii concentrate de clorură de sodiu (saramură), soluţiiconcentrate de acizi (de obicei HCl 4n) respectiv soluţiiconcentrate de hidroxid de sodiu sau soluţii de concentraţiimedii de carbonat de sodiu:

P2Ca + 2NaCl ® 2 P-Na + CaCl2 (R-COO)2Ca + 2HCl ® 2R-COOH + CaCl22[R-NH3]]+Cl- + Na2CO3 ® 2R-NH2 + 2NaCl + CO2 + H2O [R-NH3]]+Cl- + NaOH ® R-NH2 + NaCl + H2O

Apă dură care conţine ioni de Na+, Ca2+, Cl-, SO42-

H+, Cl-, SO42-

Apă deionizată(apă “demi”)

CC

CC

C

CC

OOH

OOH

OOH

CC

C

C

C

C

NH2

NH2

NH2

Apă dedurizată

cationitanionit

Fig. 4.4 Schema procesuluide demineralizare a apei cu schimbători de ioni