curs 3.pdf

7/17/2019 Curs 3.pdf

http://slidepdf.com/reader/full/curs-3pdf-568c2bb7542c1 1/8

CURSUL 3

MIGRAŢIA ELEMENTELOR CHIMICE

Astăzi putem defini geochimia ca ştiinţa care se ocupă cu r ăspândirea şi cu migraţia

elementelor chimice în globul terestru, în funcţie de proprietăţile atomice şi ionice ale

elementelor, pe de o parte, şi de condiţiile termodinamice ale diferitelor păr ţi din globul

terestru. Principala problemă teoretică a geochimiei, cu implicaţii practice deosebite, este

determinarea factorilor care concur ă la migraţia - concentrarea sau dispersia elementelor

chimice. Migraţia elementelor în timpul proceselor geologice este privită ca un rezultat al

unor reacţii de natur ă chimică sau fizică şi, din acest punct de vedere, ne interesează legilegenerale care acţionează în astfel de reacţii, pentru a explica şi prevedea sensul lor.

Din definiţia geochimiei dată mai sus, se poate desprinde ideea că repartiţia şi

migraţia elemenelor depinde de doi factori:

- factori interni ;

- factori externi.

Într-un proces natural, factorii care acţionează pot să aibe o pondere diferită : unii au

caracter esenţial şi decid asupra modului de desf ăşurare a procesului iar alţii au un rol

subordonat. Toate procesele care se petrec în globul terestru sunt aproape întotdeauna

rezultantul concordanţei de acţiune a mai multor factori.

FACTORII INTERNI CARE FAVORIZEAZĂ MIGRAŢIA ELEMENTELOR

CHIMICE

Factorii interni depind de caracteristicile specifice ale structurii atomului respectiv şi

sunt reprezentaţi de următoarele categorii :

1. raza ionică ;

2. energia de reţea cristalină ;

3. electronegativitatea elementelor ;

4. potenţialul de ionizare;

5. potenţialul ionic.

1

7/17/2019 Curs 3.pdf


Raza ionică

Raza ionilor din cristale a fost determinată pentru prima oar ă de către Goldschmidt şi

Pauling în anul 1920. Unitatea de măsur ă a razei ionice este angstromul (Å); 1Å = 10 m.

Raza ionică se determină în funcţie de distanţa dintre ionii din cristale şi depinde de structura

cristalului în care a fost efectuată măsur ătoarea. Iniţial, primele seturi de raze ionice au

derivat de la cristale în care fiecare cation era înconjurat de către 6 anioni (coordinaţie 6)

(Heydemann, 1969). Ulterior, au fost publicate seturi de raze ionice ţinând cont de alte

numere de coordinaţie (Shannon, 1976 ; Whittacker şi Muntus, 1970) Dependenţa razelor

ionice de numărul de coordinaţie apare datorită faptului că norul electronic al unui ion poate

fi deformat de către sarcinile electrice care îl înconjoar ă în reţeaua cristalină. Spre exemplu,

raza ionică a Na+ variază de la 0,99 la 1,39 Å, în funcţie de numărul de coordinţie cu care

participă în reţea (tabelul 1).

10−

Tabelul 1.Variaţia razei ionice a ionului de sodiu în funcţie de numărul de coordinaţie

(Shannon, 1976).

Număr de coordinaţie 4 5 6 7 8 9 12

Rază ionică (Å) 0,99 1,00 1,02 1,12 1,18 1,24 1,39

Raza ionică variază în funcţie de numărul atomic al elementului şi de încărcătura

electrică ( fig.1). Din această figur ă rezultă că ionii cu sarcini negative au raza ionică mai

mare decât cei cu sarcină pozitivă. Deasemenea, se evidenţiază existenţa unor serii

isoelectrice, care constau din ioni pentru care încărcătura electrică creşte odată cu creşterea

numărului atomic şi care deci conţin acelaşi număr de electroni. Aceste serii isoelectrice

există în toate perioadele. Spre exemplu, în perioada a doua găsim : Li+, Be2+, B3+, C4+, N5+,

O6+

şi F7+

; fiecare dintre aceşti ioni au câte doi electroni. În mod similar, ionii C , N , Oşi F formează o serie isoelectrică în care fiecare dintre ei conţine 10 electroni. În consecinţă,

din fig.1 derivă o următoarele concluzii:

−4 −3 −2

−

- raza ionică a elementelor din seriile isoelectrice scade odată cu creşterea numărului

atomic, atât pentru ionii pozitivi, cât şi pentru cei negativi (de exemplu seria Li+ - F7+,

Na+ - Cl7+ etc.) ;

- raza ionilor aflaţi în acelaşi grup, care au aceiaşi valenţă, creşte odată cu numărul

atomic (de exemplu Li+

- Rb+

, F−

- Br −

etc.) ;

2

7/17/2019 Curs 3.pdf


- raza ionică a unui element scade odată cu creşterea sarcinii pozitive şi creşte odată cu

creşterea sarcinii negative ;

- raza ionică a ionilor cu valenţă +2 şi +3, din grupa metalelor tranziţionale din

perioada a patra scade odată cu creşterea numărului atomic, ceea ce implică o

contracţie a norului electronic odată ce orbitalii 3d sunt ocupaţi ;

- ionii diferitelor elemente pot avea raze ionice similare. Acest lucru este foarte

important deoarece permite unui ion al unui element să substituie un alt ion al altui

element în cristalele cu reţelele ionice.

Fig.1. Variaţia razei ionice în funcţie de numărul atomic şi valenţă.

Elementele cu volume ionice (atomice) mici migrează mai complex şi mai mult decât

cele cu volume ionice (atomice) mari.

În cazul cristalizării topiturilor magmatice, elementele păr ăsesc topitura în funcţie de

raza ionică – primele plecând cele cu raze ionice mici. De exemplu, olivina (Mg,Fe)SiO4 care

este o serie formată dintr-un termen magnezian – forsterit Mg2SiO4 r i Mg = 0,77 Å şi un

termen ferifer – fayalit Fe2SiO4 r i Fe = 0,83 Å ; feldspaţii plagioclazi – albit NaAlSi3O8 r i Na =

0,97 Å ; anortit CaAl2Si2O8 r i Ca = 1,06 Å ; feldspaţii alcalini – ortoza KAlSi3O8 r i K = 1,33 Å.

Aceasta este şi ordinea în care elementele păr ăsesc topitura magmatică.

3

7/17/2019 Curs 3.pdf


Elementele care prezintă mai mulţi ioni migrează diferit. De exemplu: Fe2+ (r i = 0,83

Å) şi Fe3+ (r i = 0,68 Å) ; Fe2+ migrează mai uşor decât Fe3+ pentru că factorii de mediu fac ca

cel trivalent să fie rapid blocat – unul din factorii blocanţi, vom vedea mai târziu, fiind pH-ul

soluţiilor apoase ; hidroxidul feric Fe(OH)2 rezistă la 1 < pH < 5 şi hidroxidul feros Fe(OH)3

la 1 < pH < 3.

Elementele cu raze ionice asemănătoare migrează asemănător, chiar dacă proprietăţile

lor chimice sunt diferite. De exemplu: Fe2+ migrează asemănător cu Mg2+ ; Mg2+ migrează

diferit faţă de Ca2+.

Razele ionice / atomice au un rol geochimic deosebit, deoarece ele determină

posibilitatea sau imposibilitatea apariţiei unui element într-o structur ă cristalină oarecare. Sub

acest aspect, este importantă comportarea elementelor care nu formează minerale proprii, ci

se “ascund” în reţelele cristaline ale unor minerale comune. Posibilitatea de găzduire a

elementelor este determinată de raza atomilor sau ionilor din structura gazdă şi de raza

atomilor (ionilor) oaspeţi.

Substituţia izomorf ă este capacitatea de înlocuire a unui element cu altul în cadrul

unei reţele, f ăr ă a distruge edificiul cristalin.

În funcţie de propor ţia elementelor care se substituie, substituţiile izomorfe sunt :

- substitu ţ ii normale → serii izomorfe. Acestea se realizează în orice propor ţie iar

fiecare atom (ion) în parte poate forma o reţea cristalină proprie. Exemple de serii

izomorfe :

- forsterit Mg2SiO4 – olivina (Mg,Fe)SiO4 – fayalit

Fe2SiO4 ; Mg2+ şi Fe2+ se pot substitui în orice

propor ţie iar forsteritul şi fayalitul există ca nişte

cazuri extreme ale substituţiei ;

- ferberit FeWO4 – wolframit (Fe,Mn)WO4 – hubnerit

MnWO4 ; la fel Fe2+ ↔ Mn2+.- substitu ţ ii endocriptice. Substituţiile în care o mică parte din ioni pot fi înlocuiţi de un

alt element, care de obicei nu poate forma o reţea proprie. Exemple de substituţii

endocriptice :

– blenda ZnS conţine întotdeauna Cd, propor ţia cadmiului

în blenda fiind < 4,5%. Dacă concentraţia Cd > 4,5%

reţeaua se distruge. Blenda mai poate conţine şi 18%

Fe ;

4

7/17/2019 Curs 3.pdf


– pirita FeS2 – o parte din S este înlocuit de către As.

Dacă As este în concentraţie mare rezultă un nou

mineral – arsenopirita (mispichelul) FeAsS, care are şi

o altă simetrie (rombică), spre deosebire de pirită

(cubică). În cazul în care As ajunge la 4000 ppm,

pirita prezintă false fenomene de anizotropie.

– molibdenitul MoS2 – o parte din Mo4+ este înlocuită de

Re4+. Reniul este un element foarte rar pentru care

molibdenitele sunt singura sursă de concentrare ;

conţinutul obişnuit de Re al molibdenitului este 1-50

ppm, ajungând excepţional la peste 1000 ppm. În

România a fost identificat în molibdenitele de la Deva

şi Sasca în concentraţii de 100 ppm Re.

În funcţie de valenţă, substituţiile se împart în :

- izovalente – elementele care se substituie au aceiaşi valenţă. Ex. : forsterit-fayalit Fe2+

↔ Mg2+, ferberit FeWO4 – wolframit (Fe,Mn)WO4 – hubnerit MnWO4 Fe2+ ↔ Mn2+;

- heterovalente – elementele care se substituie au valenţe diferite. Substituţia

heterovalentă poate fi de două feluri:

-

unilateral ă (substituţia se face numai în cazul

cationului sau al anionului) – ex.: diopsid

Ca2+Mg2+Si2O6 – hedenbergit Ca2+Fe2+Si2O6,

flogopit K +Mg32+Si3Al10(OH)2 – muscovit

K +Al32+Si3Al10(OH)2 şi apatit Ca5(PO4

3-)3 (F-,Cl-) –

hidroxiapatit Ca5(PO43-,CO3

2-,OH-)3(F-,Cl-) ;

- bilateral ă – ex. : albit Na[Si3AlO8] – anortit

Ca[Si2Al2O8] Na+ + Si4+ → Ca2+ + Al3+ .Din punctul de vedere al caracteristicilor reţelei cristaline se disting următoarele tipuri

de substituţie :

- camuflajul . Este fenomenul în care nu numai razele ionilor care se substituie reciproc

sunt asemănătoare, ci şi sarcinile lor. Astfel, un element cu r ăspândire redusă

înlocuieşte un element principal, care prezintă valenţă identică. Ex. : Hf 4+ (r i = 0,79 Å)

este camuflat de Zr 4+ (r i = 0,8 Å) – hafniul neavând capacitatea de a forma minerale

proprii, este camuflat în zircon ZrSiO4. Se poate spune că reţeaua cristalului de zircon

5

7/17/2019 Curs 3.pdf


nu face distincţia între Zr 4+ şi Hf 4+, ambii ioni fiind acceptaţi în mod egal. În mod

similar Ga3+ (r i = 0,7 Å) este camuflat de către Al3+ (r i = 0,65 Å).;

- captura. Difer ă de camuflaj prin faptul că elementele care se substituie au valenţe

diferite, iar elementul capturat de către reţea are o valenţă mai mare decât elementul

înlocuit. Valenţa mai mare a elementului capturat, ofer ă structurii o stabilitate mai

mare decât în cazul structurii pure. Cauza acestui fenomen este legată de necesitatea

de creştere a gradului de stabilitate. Ex. : feldspaţii potasici capturează Ba2+ (r i = 1,44

Å) sau Sr 2+ (r i = 1,21 Å) în locul K + (r i = 1,46 Å). Ca rezultat, concentraţia acestor

elemente scade în magma reziduală în timpul cristalizării feldspaţilor potasici.

Oricum, înlocuirea ionului univalent K + de către un ion bivalent necesită simultan

substituţia Al3+ - Si4+, pentru ca neutralitatea reţelei să se păstreze ;

- admisia. Este inversul capturii. Valenţa mai mică a elementului capturat duce la

slă birea structurii reticulare şi deci la scăderea gradului de stabilitate al mineralului ;

acesta prezintă o rezistenţă scăzută la procesele de alterare. Ex. : admisia Li+ în locul

Mg2+.

În funcţie de defectele de reţea – în locul unui element lipsă din reţea intr ă un altul

care seamănă chimic cu cel absent, sau se mai poate realiza umplerea golurilor. Multe galene

sunt purtătoare de Ag şi de Bi ; Ag pătrunde în golurile tetraedrice iar Bi în cele octaedrice.

Legile substituţiilor izomorfe sunt următoarele:

1. elementele se pot substitui în func ţ ie de dimensiuni. Nu trebuie ca diferenţa

de volum să depăşească 15% din raza ionului mai mic. Ex. : în perovskit

CaTiO3 Ca2+ r i Ca = 1,06 Å poate fi substituit de Sr 2+ r i Sr = 1,18 Å →

diferenţa de volum = 0,12 Å iar 15% din raza cationului Ca2+ = 0,15 Å ;

dacă însă încercăm să înlocuim Ca cu Mg (r i Mg = 0,77 Å), integritatea

structurii nu se mai păstrează şi substituţia nu poate avea loc ;

În cazul ionilor cu aceia şi rază dar cu sarcini diferite, este preferat în re ţ ea ionul cu

sarcina cea mai mare. Abatere de la această regulă : Cd2+ care are raza ionică

asemănătoare cu cea a Na+ (r i = 0,99 Å) şi conform acestei reguli ionul preferat de

reţea ar trebui să fie Cd2+ pentru că acesta are sarcina mai mare la aceiaşi dimensiune

a razei. În natur ă nu se întâlnesc însă minerale în care aceste elemente să se substituie

între ele. Acest lucru se explică prin caracterul geochimic al elementelor, care intr ă în

reţele diferite, caracterizate prin anumite tipuri de legături între particulele reţelei

(reţele cu legături covalente pentru Cd2+

şi reţele cu legături ionice pentru Na+

) ;

6

7/17/2019 Curs 3.pdf


2. elementele cu raze ionice asemănătoare, dar cu polarizări diferite, nu se

pot substitui. Ex.: Cu (r i = 0,96 Å) nu se substituie niciodată cu Na

(r i = 0,99 Å). Comportarea chimică diferită a sodiului şi cuprului se explică

prin acţiunea polarizantă foarte mare a cuprului, consecinţă a structurii

învelişului electronic şi manifestată prin scăderea solubilităţii şi a tendinţei

de a forma combinaţii complexe :

Ionul Cu2+ Na+

Sarcina +2 +1Raza ionică (Å) 0,95 0,99Structura electronică 18 8

3. se substituie anion cu anion şi cation cu cation. Cristalul trebuie să r ămână

neutru în urma substituţiei şi de asemenea între anioni şi cationi există diferenţe de mărime – cationii sunt mai mari decât anionii ;

4. valen ţ a nu este chiar a şa de important ă , putând exista o diferen ţă de

valen ţă de maxim două trepte. Ex. : în ZnS poate intra atât Ga3+, cât şi

Ge4+ ;

5. substitu ţ iile se realizează în sensul cre şterii stabilit ăţ ii re ţ elei. Ex. : blenda

reţine cu precădere elementele care-i măresc stabilitatea.

Factorii favorizanţi ai substituţiilor izomorfe sunt:- temperatura. Creşterea temperaturii face posibilă pătrunderea în reţea a unor elemente

care nu respectă criteriul dimensional (odată cu creşterea temperaturii reţeaua se dilată

iar spaţiile dintre atomi/ioni cresc). Ex. : la pertite – care sunt concreşteri plagioclaz-

ortoclaz → creşterea temperaturii a favorizat substituţia dintre două elemente cu

dimensiuni foarte diferite K (r i K = 1,33 Å) şi Na (r i Na = 0,99 Å) ; astfel apar lamele

de feldspat de sodiu în masa feldspatului potasic. Odată cu creşterea temperaturii,

mineralele au capacitatea de a reţine elementele minore iar prin scăderea ei reţeaua se

contractă şi expulzează ionii nepotriviţi (sufer ă un proces de autopurificare) ;

- complexitatea retelei. Substituţia izomorf ă este mai uşoar ă în combinaţiile complexe,

care nu au o aşezare compactă a atomilor/ionilor, adică spaţiile dintre ele sunt mai

largi. Ex. : în reţelele simple - cum este cazul dolomitului CaMg(CO3)2, calciul nu

substituie magneziul, pe când în cazul amfibolilor (care au reţele complexe) calciul se

substituie cu magneziul.

Substituţiile izomorfe joacă un rol important în migraţia elementelor, ele contribuind

la explicarea asocierilor intime ale elementelor în scoar ţă.

7

7/17/2019 Curs 3.pdf


8

Heydemann A. (1969) – Tables. În K.H.Wedepohl (ed.) “ Handbook of

Geochemistry”, vol.1, pp. 376-412, Springer-Verlag, Berlin, 442 p.

Shannon R.D. (1976) – Revised effective ionic radii and systematic studies of

interatomic distances in halide and chalcogenides. Acta Crystallographyca 32/5, pp. 751-767.

Whittacker E.J.W, Muntus R. (1970) – Ionic radii for use in geochemistry. Geochim.

Cosmochim. Acta, 34, pp. 945-956.

curs 3.pdf

Documents