1. Interac(iunea topiturilor metalice cu gazele

La topire (i turnare majoritatea metalelor (i aliajelor neferoase interac(ioneaz( cu gaze ca: hidrogenul, oxigenul, azotul, vaporii de ap(, oxidul de carbon, bioxidul de carbon, hidrocarburile etc. (ntre metale (i gaze se formeaz( solu(ii, combina(ii chimice (i amestecuri mecanice. Dizolvarea gazelor (n metale (i formarea compu(ilor sunt etape finale ale procesului de interac(iune a metalelor cu gazele. Formarea compu(ilor chimici are loc dup( dizolvarea unei anumite cantit((i de gaze (n metale.

Absorb(ia gazelor (H2 , N2) este controlat( de una din etapele:

- difuzia gazului la suprafa(a topiturii;

- reac(ia chimic( cu suprafa(a;

- difuzia (n baia metalic(.

Desorb(ia gazelor se produce tot (n 3 etape (n ordine invers( absorbiei acestora.

Dizolvarea gazelor (n metale solide (i lichide este condi(ionat( direct de procesele de adsorb(ie (i difuzie.

1.1. Adsorb(ia gazelor

Procesul de atrac(ie a moleculelor de gaze la suprafa(a elementelor solide sau lichide se nume(te adsorb(ie. Atrac(ia moleculelor de gaze este condi(ionat( de prezen(a la suprafa(a elementelor a c(mpurilor de for(e moleculare. Adsorb(ia este de dou( tipuri: fizic( (i chimic( activat( (chemosorb(ie).

Adsorb(ia fizic( const( (n atrac(ia moleculelor de gaze la temperaturi joase, sub ac(iunea for(elor Van der Waals.

Conform teoriei lui Langmuir, grosimea stratului de gaz adsorbit este aproximativ egal( cu diametrul moleculei de gaz, iar cantitatea de gaz adsorbit depinde de starea (i m(rimea suprafe(ei de adsorbie (i de presiunea par(ial( a gazului. Odat( cu cre(terea presiunii, cantitatea de gaz adsorbit se m(re(te, tinz(nd c(tre o valoare corespunz(toare stratului monomolecular saturat. Adsorb(ia fizic( are loc numai la temperaturi sub 0oC; pe m(sura cre(terii temperaturii cantitatea de gaz adsorbit se m(re(te brusc. Caracteristicile de baz( ale adsorb(iei fizice sunt: reversibilitatea total( a procesului, viteza mare de desf((urare, c(ldura mic( de adsorb(ie (4...9 kJ/mol) (i independen(a procesului de propriet((ile gazului.

Adsorb(ia fizic( nu are o influen(( important( asupra satur(rii cu gaze a topiturii la elaborarea (i turnarea aliajelor. Saturarea cu gaze a b(ii metalice poate avea loc numai la (nc(rcarea materialelor reci; (n aceste condi(ii gazul adsorbit poate interac(iona cu topitura.

Chemosorb(ia este un proces care se desf((oar( la temperaturi ridicate, (n condi(iile (n care metalul (i gazul pot interac(iona chimic. Viteza chemosorb(iei se m(re(te pe m(sura cre(terii temperaturii, ajung(nd la un maximum la o temperatur( determinat(, iar apoi scade.

Cre(terea presiunii conduce la m(rirea vitezei chemosorb(iei. Principalele caracteristici ale chemosorb(iei sunt: ireversibilitatea procesului, viteza mic( de desf((urare (i c(ldura mare de adsorb(ie (400...1300 kJ/mol), care are influen(( nu numai asupra concentra(iei moleculelor de gaze pe suprafa(a adsorbantului, ci (i asupra disocierii majorit((ii moleculelor (n atomi. Disocierea se desf((oar( (ntr-un strat de grosime de ordinul a 2...3 diametre moleculare.

Ireversibilitatea (i viteza redus( indic( faptul c( procesul de chemosorb(ie nu este numai un proces superficial, ci (i o etap( premerg(toare difuziei.

1.2. Difuzia gazelor (n metale

Gazele adsorbite, aflndu-se (n stare atomic(, pot p(trunde (n interiorul metalelor solide sau lichide. Condi(iile de difuzie, pe direc(ia x, se determin( prin legile lui Fick:

; ,

(n care: este cantitatea de element (gaz) care difuzeaz( (n unitatea de timp prin suprafa(a q (cm2) (n sensul sc(derii concentra(iei;- coeficientul de difuzie, (n cm2/s; - gradientul de concentra(ie; - distan(a, (n cm; - durata, (n s.

Legile lui Fick sunt valabile pentru concentra(ii mici, c(nd coeficientul de difuzie este independent de concentra(ie.

Valoarea aproximativ( a coeficientului de difuzie a gazelor (n aliaje lichide se determin( cu ajutorul rela(iei:

,

(n care: este constanta gazelor, av(nd valoarea 1,38 x 10-23 J/grad.mol; - num(rul lui Avogadro, egal cu 6,023 x 10 23; - v(scozitatea aliajului lichid, (n N.s /m2; - raza atomic( a gazului dizolvat, (n m.

Coeficientul de difuzie al gazelor depinde de temperatur( (i de presiunea par(ial( a gazului () deasupra metalului. Corela(ia dintre coeficientul de difuzie (i presiune este dat( de rela(ia:

,

(n care este o constant(.

Fluxul de gaz G2 (H2 sau N2) (n baia metalic( este:

,

(n care: este coeficientul de transfer de mas(; - presiunea gazului deasupra b(ii metalice, la echilibru; - presiunea gazului (n baia metalic(; - constanta universal a gazelor ideale; - temperatura absolut.

Viteza de difuzie a gazelor (n aliaje neferoase este influen(at( de elementele de aliere (i de impurit((i.

Procesul de difuzie are o mare (nsemn(tate la (nc(lzirea (i topirea metalelor (i aliajelor, determin(nd p(trunderea gazelor (n interiorul stratului metalic (i formarea unor solu(ii sau a unor compu(i chimici. (n afar( de aceasta, difuzia st( la baza procesului de degazare a aliajelor prin insuflarea gazelor inerte sau active (n baia metalic(.

1.3. Interac(iunea metal - hidrogen

Hidrogenul este singurul gaz care difuzeaz( (n metale la temperatura obi(nuit(. Hidrogenul reprezint( circa 70...100% din cantitatea total( de gaze care se dizolv( (n majoritatea metalelor (i aliajelor neferoase.

Metalele alcaline (i alcalino-p(m(ntoase (litiul, sodiul, potasiul, calciul, beriliul etc.) formeaz( hidruri de tip ionic, (n care hidrogenul se afl( sub form( de anion H-. Cantitatea de hidrogen dizolvat( (n aceste metale este practic ne(nsemnat(. Hidrurile de tip ionic se formeaz( cu o degajare important( de c(ldur( (50...100 kJ) fiind substan(e foarte active, (n special (n raport cu apa (i aerul. Cu excep(ia hidrurii de litiu (LiH), care se tope(te la temperatura de 680oC f(r( a se disocia, celelalte hidruri se descompun prin (nc(lzire, (nainte de a se topi.

Temperaturile de (nceput de disociere a hidrurilor metalelor alcaline sunt cuprinse (n intervalul 400...450oC, iar a hidrurilor metalelor alcalino-p(m(ntoase (n domeniul 600...700oC.

Dintre metalele care formeaz( solu(ii cu hidrogenul, amintim: cuprul, aluminiul, fierul, cobaltul, nichelul, magneziul, cromul, argintul, platina etc. Solubilitatea hidrogenului (n aceste metale (proces endoterm) se m(re(te la cre(terea temperaturii, at(t (n stare solid(, c(t (i (n stare lichid(.

Unele metale ca paladiu, zirconiu, titan, ceriu, vanadiu, thoriu, tantal, lantan, formeaz( hidruri (n care hidrogenul se afl( sub form( de ion pozitiv. La un con(inut ridicat de hidrogen ele formeaz( hidruri, iar solubilitatea hidrogenului (n acest caz este foarte mare. Cre(terea temperaturii conduce (ns( la sc(derea solubilit((ii hidrogenului (n aceste metale.

Elemente ca germaniu, arsen, seleniu, bismut, stibiu, telur etc. formeaz( cu hidrogenul hidruri covalente gazoase, instabile la temperaturile de elaborare ale aliajelor. Aceste elemente nu dizolv( hidrogen (i topirea lor (n atmosfer( de hidrogen nu conduce la formarea porozit((ilor. De asemenea, hidrogenul nu se dizolv( (n metale ca aur, indiu, cadmiu (i taliu.

Dependen(a solubilit((ii gazelor de temperatur( (i presiunea de vapori a metalului este dat( (n fig. 1.Valorile solubilit((ii hidrogenului, func(ie de temperatur(, pentru c(teva metale (i aliaje neferoase sunt prezentate (n tabelul 1.

Pentru atingerea echilibrului (n sistemul metal-hidrogen este necesar( o anumit( durat(, determinat( de interac(iunea metalului cu gazul. Durata acestei interac(iuni scade odat( cu cre(terea temperaturii. Astfel echilibrul (n sistemul Al-H2 se stabile(te dup( 16 min. (la temperatura de 800oC) (i dup( numai 1 min. la 1000oC, dar starea de satura(ie a aluminiului cu hidrogen se atinge dup( un num(r mare de ore. Durata mare de stabilire a echilibrului se explic( prin viteza de difuzie redus( a hidrogenului prin stratul de oxid (Al2O3) de la suprafa(a topiturii.

Fig. 1. Dependen(a solubilit((ii gazelor de temperatura

(i presiunea de vapori a metalelor

a - metale cu temperatura de topire ridicat(;

b - metale cu temperatura de topire joas(;

1 - solubilitatea; 2 - presiunea de vapori;

(Ttop temp. de topire, Tf temp. de fierbere)

Dependen(a solubilit((ii hidrogenului de presiune se exprim( prin rela(ia:

,

(n care: este solubilitatea hidrogenului, (n cm3/100g metal; - coeficient de propor(ionalitate; - presiunea par(ial( a hidrogenului, (n N/m2.

Dizolvarea hidrogenului are loc cu absorb(ie de c(ldur(, care se explic(, de obicei, prin disocierea moleculelor n atomi. Dar consumul de c(ldur( pentru dizolvare este mai mare dec(t c(ldura necesar( disocierii moleculelor. Aceasta este o dovad( a ioniz(rii atomilor, care are loc tot cu absorb(ie de c(ldur(. La disocierea moleculelor de hidrogen (n atomi:

H2 2H,se consum( 431 kJ, (n timp ce pentru ionizarea atomilor de hidrogen:

H = H+ + e- ,sunt necesari 1306 kJ.(n stare solid(, p(n( la temperatura de topire, modelul cel mai adecvat adsorb(iei (i dizolv(rii hidrogenului este legat de structura electronic( a metalului solvent.

Influen(a alierii aluminiului (i respectiv a cuprului (cu diferite elemente) asupra solubilit((ii hidrogenului este dat( (n fig. 2 (i fig. 3. Alierea aluminiului cu siliciu (i cupru are ca efect sc(derea solubilit((ii hidrogenului. Adaosurile de nichel (i platin( (n cupru conduc la cre(terea solubilit((ii hidrogenului, (n timp ce aluminiul, staniul (i aurul i mic(oreaz( solubilitatea. (n aliajele Al-Mg solubilitatea hidrogenului se m(re(te pe m(sura cre(terii con(inutului de magneziu p(n( la 6%; peste aceast( valoare solubilitatea (ncepe s( scad(.

Solubilitatea hidrogenului cre(te brusc la alierea aluminiului cu metale care formeaz( hidruri (Ti, Zr etc.). Astfel, aliajul de aluminiu cu 2,64% Ti dizolv( 24,8 cm3 H2/100g, iar aliajul de aluminiu cu 5% Zr poate con(ine p(n( la 44,5 cm3 H2/100g. Aliajele Mg-Al-Zn con(in (ntre 14 (i 17 cm3 H2/100g. (n aliajele Mg-Al solubilitatea hidrogenului are un maximum la 2...3% Al, iar apoi scade.

Fig. 2. Influena unor elemente Fig. 3. Influena unor elemente

de aliere (Ma) asupra solubilitii de aliere (Ma) asupra solubilitii

hidrogenului n aluminiu.

hidrogenului n cupru.

Influen(a elementelor de aliere (i a impurit((ilor asupra solubilit((ii hidrogenului (n cupru lichid este prezentat( (n fig. 4.

Bronzurile cu fosfor pot dizolva p(n( la 28 cm3 H2/100g, alama binar( (Cu-Zn) p(n( la 28 cm3 H2/100g, iar alamele speciale p(n( la 245 cm3 H2/100g.

Hidrogenul care se afl( (n atmosfera cuptoarelor, la elaborarea aliajelor lichide, poate fi (n stare molecular( sau poate s( disocieze (n atomi, la suprafa(a b(ii metalice. Procesul de disociere are loc la temperaturi ridicate, cu absorb(ia unei cantit((i mari de c(ldur(. La presiune normal(, disocierea termic( (nsemnat( a hidrogenului se realizeaz( la temperaturi de peste 1727oC. Ca urmare, la temperaturile obi(nuite de elaborare (sub 1300oC), cantitatea de hidrogen atomic este redus(. Deci, practic aliajele neferoase nu se satureaz( cu hidrogenul care se afl( (n stare molecular( (n atmosfera cuptoarelor de elaborare. Sursa principal( de hidrogen atomic o reprezint( umiditatea (din c(ptu(eala umed( a cuptorului, din hidroxizi, din materialele (nc(rc(turii etc.), care prin disociere la suprafa(a b(ii metalice conduce la saturarea cu hidrogen a aliajelor.

Prin interac(iunea umidit((ii cu topitura se formeaz( oxizi (i hidrogen atomic. De exemplu din reac(ia:

2 Al + 3 H2O = Al2O3 + 6 H

rezult( alumin( (i hidrogen atomic. Hidrogenul format se dizolv( (n aliajul de aluminiu lichid, iar alumina impurific( topitura, favoriz(nd (n acela(i timp saturarea acesteia cu gaze. A(a se explic(, (n parte, tendin(a mare a aliajelor de aluminiu de a forma porozit((i.

O alt( surs( de hidrogen o constituie hidrocarburile prezente (n atmosfera reduc(toare a cuptoarelor cu flac(r(. Astfel, disocierea metanului (ncepe la temperatura de 600oC, iar la 800oC gradul de disociere ajunge la cca. 40% .

Viteza de dizolvare a hidrogenului (n metale lichide este controlat( de transportul atomilor de hidrogen (n baia metalic(. Aceast( considera(ie rezult( din urm(toarele constat(ri practice:

- varia(ia constantei vitezei de dizolvare a hidrogenului (n func(ie de raportul arie/volum al suprafe(ei metalului lichid;

- sc(derea constantei vitezei de reac(ie cu mic(orarea vitezei de agitare a topiturii;

- varia(ia liniar( a vitezei ini(iale a dizolv(rii hidrogenului cu r(d(cina p(trat( a presiunii de hidrogen, conform condi(iilor limit( ale transportului de mas(;

- energia total( de activare (i constantele de vitez( corespunz(toare valorilor pentru transportul de mas(.

1.4. Interac(iunea metal - oxigen

Oxigenul formeaz( oxizi cu un num(r mare de metale. Dup( afinitatea fa(( de oxigen, metalele pot fi a(ezate (n urm(torul (ir: calciu, zirconiu, thoriu, magneziu, beriliu, aluminiu, siliciu, uraniu, titan, vanadiu, sodiu etc. Afinitatea fa(( de oxigen scade de la st(nga spre dreapta (irului (fig. 5). Reac(iile de oxidare ale metalelor (Me):

2 Me + O2 2 MeO + Q

sunt exoterme (cu degajare de c(ldur( Q).

Fig. 5. Dependena de temperatur a entalpiei libere de formare a oxizilorMecanismul oxid(rii metalelor depinde de starea de agregare a oxidului format (solid, lichid sau vapori). (n ceea ce prive(te oxidarea (n stare solid(, exist( metale (de ex. W) ai c(ror oxizi (n stare lichid( protejeaz( mai bine metalul dec(t oxizii (n stare solid( (i invers, metale (V, Mo, Cu, Bi) ai c(ror oxizi lichizi au un rol protector mai slab dec(t oxizii solizi.

(n timpul oxid(rii unui metal lichid pur, oxigenul este singurul element dizolvat (n solu(ie. Dac( solubilitatea sa este semnificativ(, gradientul de concentra(ie cre(te mult la suprafa(a interfazic(, iar viteza de oxidare va fi influen(at( de difuzia oxigenului (n metal.

Dac( reac(ia continu(, concentra(ia medie a oxigenului (n metalul lichid cre(te p(n( la satura(ie. (n perioada ini(ial( a oxid(rii, masa de oxigen absorbit va fi mai mare dec(t cea necesar( form(rii stratului de oxid.(n cazul unui metal impur sau a unui aliaj lichid, gradientul de concentra(ie (n zona interfazic( este diferit de cel caracteristic metalului pur, iar viteza de oxidare este controlat( de difuzia (n aceast( zon( eterogen(. Curen(ii de convec(ie, func(ie de amplitudinea (i direc(ia lor, pot avea un rol important (n aceasta zon(. Stratul de lichid imediat urm(tor suprafe(ei interfazice se consider( (n general imobil (i deci difuzia prin el este lent(.

Interfa(a metal lichid-gaz oxidant poate fi plan( sau sferic( ((n cazul pic(turilor), aria suprafe(ei fiind constant( respectiv variabil. Dup( oxidare suprafa(a se poate modifica.

La oxidarea aluminiului se formeaz( un film compus din particule de Al2O3 cristalin. M(rimea acestor cristale tipice de Al2O3 este cuprins( (ntre 100...200.

Cuprul formeaz( cu oxigenul 2 oxizi: Cu2O (i CuO. Stratul de oxid de cupru este fragil, se f(r(mi(eaz( (i nu protejeaz( topitura de ac(iunea gazelor din atmosfera agregatelor de elaborare (i turnare.

Filmele sau straturile de oxizi pot provoca (n metale (i aliaje defecte ca fisuri, penetrarea metalului lichid (n aceste discontinuit((i prin efecte capilare sau exfolieri ale suprafe(ei metalului sau aliajului. Fisurile ocazionale din apropierea oxizilor, care apar la r(cirea aliajului, pot conduce la apari(ia craterelor care se umplu cu gaze. Aceste defecte sunt influen(ate de o serie de parametri ca tensiune interfazic(, efecte mecanice (vibra(ii), difuzia gazelor, propriet((ile mecanice ale stratului de oxid etc.

(n general, morfologia (i natura oxizilor forma(i la oxidarea (n stare lichid( depind de temperatur(.

(n ceea ce prive(te aspectele cinetice ale oxid(rii, viteza de oxidare se poate exprima printr-o serie de ecua(ii empirice care descriu destul de aproximativ corela(iile reale.

Dependen(a parabolic( este dat( de ecua(ia:

, [mg/cm2]

(n care: este cre(terea (n greutate datorit( interac(iunii metalului cu oxigenul, mg/cm2; - constanta vitezei reac(iei parabolice; - durata, s.

Fluxul de difuzie ( , legea I a lui Fick ) la oxidarea parabolic( este dat de rela(ia:

[mg/cm2.s],

Aceast( dependen(( se constat( c(nd procesul de absorb(ie al oxigenului este controlat de difuzia prin pelicula dens( care apare sub ac(iunea gradientului de poten(ial chimic, f(r( ac(iunea c(mpurilor exterioare.

Dependen(a liniar( se exprim( prin:

[mg/cm2],

unde: este constanta vitezei reac(iei liniare.

Fluxul de difuzie la oxidarea liniar( este constant:

[mg/cm2.s].

Aceast( dependen(( se constat( c(nd viteza de absorb(ie a oxigenului este controlat( de reac(iile la limita FFfazelor, adic( la viteze destul de mari de p(trundere a gazului prin limita de separa(ie a fazelor (de ex. prin porii peliculei).

Dependen(a logaritmic( se exprim( prin rela(ia:

[mg/cm2],

unde: este constanta vitezei reac(iei logaritmice.

Fluxul de difuzie la oxidarea logaritmic( este:

[mg/cm2(s].

(n acest caz, (n straturile sub(iri de ordinul unit((ilor (i zecimilor de nanometri, o influen(( (nsemnat( asupra absorb(iei oxigenului o au sarcinile electrice superficiale repartizate (n pelicul(.

Dependen(a invers logaritmic( este exprimat( prin rela(ia:

[mg/cm2],

(n care: este constanta vitezei invers logaritmice.

Fluxul de difuzie la oxidarea invers logaritmic( este:

[mg/cm2(s].

Dependen(a cubic( este dat( de rela(ia:

[mg/cm2],(n care: este constanta vitezei de oxidare cubic(.

Fluxul de difuzie la oxidarea cubic( este:

[mg/cm2.s].

(n cazul interac(iunii oxigenului cu topitura este posibil( formarea compu(ilor chimici datorit( interac(iunii oxigenului cu unul din componentele aliajului. Pentru aliaje complexe se pot forma diferite faze. Are loc de asemenea o reparti(ie a componentelor aliajului sub ac(iunea gradientului de poten(ial chimic (n stratul superficial.

(n multe cazuri dependen(a de este complex(.

Reac(iile oxigenului la limita fazelor depind de presiunea . Adesea viteza de oxidare este propor(ional( cu (i deci stadiul care limiteaz( procesul este chemosorb(ia cu disocierea .

Procesul de formare al oxizilor la suprafa(a metalului depinde (ntr-un grad (nsemnat de natura compu(ilor care se formeaz(. Mul(i oxizi manifest( o conduc(ie electronic( total( sau par(ial( (i transportul sarcinii (n stratul de zgur( este datorat deplas(rii electronilor (conduc(ie de tip n) sau golurilor (conduc(ie de tip p). (n aceste cazuri viteza de oxidare este determinat( de redistribuirea cationilor sau anionilor (i este caracterizat( prin constanta de formare a zgurii , care depinde de presiune (i temperatur(. Valoarea lui este influenat( de defectele de structur( ale stratului de oxid (i de tensiunea de disociere a oxizilor. Tensiunea de disociere a oxizilor (n raport cu presiunea par(ial( a (n faza gazoas( este mic(. La formarea stratului de oxid MeO cu conduc(ie electronic( (de tip n), practic nu depinde de (i defectele de structur( ale oxidului se realizeaz( (n special pe seama vacan(elor de oxigen. Pentru stratul de oxid cu conduc(ie prin goluri (de tip p), constanta ( , ( 2. Dependen(a de temperatur( a lui pentru = ct., (n ambele cazuri, se determin( cu coeficientul de difuzie al cationilor (i anionilor, deci din energia de activare a difuziei, care include de formare (i migra(ie, corespunz(toare defectelor re(elei cristaline a oxidului.

Pentru un num(r de metale (Nb, Ta (.a.), viteza de interac(iune cu oxigenul la (nceput scade cu timpul (t) apoi devine liniar(. Aceast( comportare se explic( astfel : la (nceput oxidul are rol de protec(ie iar apoi acesta se atenueaz(.

(n acela(i timp, (n stadiul ini(ial la interfa((, poate avea loc dizolvarea oxigenului (n metal, determinat( de difuzie, dup care se produce oxidarea liniar( pe seama cre(terii stratului de oxid la suprafa(a metalului.

Constanta k este influen(at( de temperatur( (i se poate exprima prin rela(ia :

,

(3.53)

(n care : i sunt constante ; este energia de activare ; - constanta gazelor perfecte ; - temperatura absolut(, (n K.

Dup( caracterul interac(iunii cu oxigenul (care influen(eaz( alegerea schemei tehnologice a procesului de elaborare a aliajelor neferoase) metalele se pot clasifica (n 3 grupe.

Din prima grup( fac parte metalele care practic nu dizolv( oxigen (n stare solid( sau lichid( : aluminiu, magneziu, zinc, staniu, plumb, cadmiu etc.

Interac(iunea acestor metale cu oxigenul se reduce la formarea unor pelicule de oxizi la suprafa((, care apoi se disperseaz( (n aliajele lichide.

Alierea aluminiului cu zinc, cupru sau mangan, practic nu influen(eaz( oxidarea acestuia. Calciul, sodiul (i magneziul m(resc ns mult viteza de oxidare a aluminiului. Una din cauze este formarea unor compu(i oxidici (3 CaO.Al2O3 ; Na2O.Al2O3 ; MgO.Al2O3) care m(resc porozitatea peliculei superficiale.

Adaosul de magneziu (n zinc conduce la cre(terea vitezei de oxidare.

Aceste metale (i aliajele lor (cu excep(ia magneziului) pot fi elaborate (n cuptoare deschise, f(r( o atmosfer( special( de protec(ie. Pentru elaborarea aliajelor de magneziu, care formeaz( o pelicul( de oxid poros, sunt necesare fluxuri de protec(ie contra oxid(rii, atmosfer( inert( sau reduc(toare.

A doua grup( de metale, care cuprinde : cupru, nichel, argint, titan, zirconiu, vanadiu, niobiu, tantal, molibden, wolfram, thoriu, uraniu etc., dizolv( (n stare lichid( o cantitate mare de oxigen, form(nd solu(ii Me-MemOn. La solidificarea aliajelor acestor metale saturate cu oxigen pot avea loc transform(ri eutectice sau peritectice sau cristalizarea solu(iilor solide. (n func(ie de concentra(ia total( de oxigen, cristalizarea (ncepe cu descompunerea solu(iei solide de oxigen (n metal sau chiar cu depunerea oxidului solid.

A treia grup( cuprinde metalele care nu dizolv( oxigen (i nu reac(ioneaz( cu acesta : aur, platin( (i metale platinice. Topirea acestor metale se poate efectua (n atmosfer( oxidant(, (n cuptoare deschise.

Dizolvarea oxigenului (n metale lichide () se poate exprima prin reac(ia:

Constanta de echilibru a acestei reac(ii, , la 1 atm (i la temperatur( constant(, este dat( de rela(ia:

,

(n care: este activitatea oxigenului; - presiunea par(ial( a oxigenului; - coeficientul de activitate al oxigenului dizolvat.

Dizolvarea oxigenului (n aliaje lichide binare () se poate exprima prin reac(ia:

Constanta de echilibru a acestei reac(ii, (la 1 atm) este dat( de rela(ia:

.

Pentru oxigenul dizolvat (n aliaj, ca stare de referin(( se poate lua starea de dilu(ie infinit( a pur. Starea de referin(( pentru dizolvarea oxigenului (n metale (i aliaje lichide este aceea(i (i prin urmare:

,

sau:

.

Similar:

.

Dac( se consider( c( solubilitatea oxigenului (n metale lichide se supune legii lui Sieverts, atunci coeficientul de activitate al oxigenului () (n sistemul ternar se exprim( prin rela(ia:

Dar: .

Dac( se neglijeaz( contribu(ia derivatelor de ordinul II, conform nota(iilor lui Wagner, parametrii termodinamici de interac(iune de ordinul I ( (i ) se pot scrie astfel:

,

.

Rela(ia pentru devine (n acest caz:

.

Dependen(a de temperatur( a lui este:

,

(n care: ,

,

(n care: (i reprezint( entalpia (i respectiv entropia de exces.

Rela(iile de mai sus sunt deosebit de utile pentru determinarea con(inutului de oxigen (n metale (i aliaje lichide care dizolv( oxigen, precum (i (n calculele de la faza de dezoxidare a b(ii metalice (determinarea con(inutului de oxigen remanent pentru fiecare dezoxidant, a cantit((ii de dezoxidant etc.).

Oxigenul dizolvat (n aliaje se elimin( din baia metalic( prin dezoxidare, iar oxizii forma(i se (ndep(rteaz( prin rafinare, decantare sau filtrare.

Pentru unele metale solubilitatea oxigenului se afl( (n corela(ie direct( cu con(inutul de hidrogen. Cunosc(nd aceast( corela(ie (pentru cupru se d( (n fig. 6) se poate preveni gazarea cu hidrogen a aliajelor neferoase. De exemplu, (n cazul cuprului, un con(inut de 0,05% O2 (0,45% Cu2O) (mpiedic( saturarea acestuia cu hidrogen, av(nd ca efect eliminarea porozit((ii lingourilor sau pieselor turnate.

Una din cele mai r(sp(ndite teorii privind interac(iunea metalelor cu oxigenul este teoria Wagner, (n conformitate cu care, prin re(eaua cristalin( a stratului superficial format difuzeaz( cationii (i anionii (i nu atomii elementului. (n aceste condi(ii mecanismul de transfer de mas( depinde de defectele stratului superficial (i de diferen(a poten(ialelor chimice (ntre suprafa(a stratului (i gaze (i de asemenea (ntre metal (i stratul superficial.

Metalele alcaline (i alcalino-p(m(ntoase reac(ioneaz( destul de rapid cu oxigenul chiar la temperatura obi(nuit(. Volumul molecular al oxidului format este mai mic dec(t volumul atomic al metalului, ceea ce conduce la formarea unui strat poros de oxid, prin care oxigenul din faza gazoas( p(trunde p(n( la suprafa(a metalului. (n aceste condi(ii viteza procesului este determinat( de viteza de reac(ie la limita gaz-metal.

O alt( grup( de metale ((n special cele grele) pentru care volumul molecular al oxidului metalic format este mai mare dec(t volumul atomic al metalului aflat sub stratul de oxid, formeaz( un strat compact, protector. Aceasta este cu at(t mai posibil cu c(t este mai mic( diferen(a (ntre distan(ele interatomice (n re(eaua metalului (i a oxidului.Dac( au loc concomitent reac(iile de dizolvare respectiv degajare, vitezele reac(iilor sunt egale, iar oxizii care se evapor( condenseaz( stabilindu-se o stare sta(ionar( de cuasiechilibru. Aceast( stare se caracterizeaz( prin aceea c(, concentra(ia [O] (n metal r(m(ne constant( (i depinde de pesiunea O2 (i de temperatur(, dar datorit( evapor(rii oxidului are loc transportul continuu al metalului care p(n( la urm( dispare. Astfel de st(ri sta(ionare pot avea loc la (nc(lzirea unor metale (n atmosfer( de aburi:

.Interac(iunea majorit((ii metalelor cu oxigenul, chiar de scurt( durat(, conduce la formarea compu(ilor la suprafa(a metalului. Procesul de oxidare (ncepe cu formarea peliculelor urm(nd apoi cre(terea stratului, cu formarea de zgur(.

La temperaturi joase interac(iunea metalelor cu O2 adesea respect( o lege logaritmic( sau invers logaritmic(. La temperaturi medii dependen(a este cubic( (sau liniar() iar la temperaturi (nalte (i presiuni mari ale O2 este parabolic( (fig. 8).

Solubilitatea H2, cm3/100g

Coninutul de Ma, % masice

Al

Coninutul de Ma, % masice

Solubilitatea H2, cm3/100g

Sn

Au

Ag

Pt

Ni

0

Al

Xi, % masice

Solubilitatea H2, cm3/100g

Fig. 4. Influen(a elementelor

de aliere Xi asupra solubilitii hidrogenului (n cupru lichid,

la 1150 oC (i EMBED Equation.2= 0,101 MPa.

Coninutul de O2, % masice

Coninutul de H2, 10-5 % masice

Fig.6. Corelaia dintre

solubilitatea oxigenului

i hidrogenului n cupru.

Temperaturi nalte

Oxigen dizolvat

Durata oxidrii

Temperaturi joase

Lege logaritmic

Lege liniar

Lege parabolic

Temperaturi medii

Fig. 8. Dependena coninutului de oxigen dizolvat n metale de durata oxidrii la diferite regimuri termice.

75

_941355237.unknown

_941356307.unknown

_941356772.unknown

_941356945.unknown

_941357033.unknown

_941357692.unknown

_941357841.unknown

_941357856.unknown

_941357882.unknown

_941529998.unknown

_941358374.unknown

_941357871.unknown

_941357850.unknown

_941357772.unknown

_941357787.unknown

_941357760.unknown

_941357300.unknown

_941357453.unknown

_941357040.unknown

_941357047.unknown

_941356982.unknown

_941357005.unknown

_941357010.unknown

_941356993.unknown

_941356967.unknown

_941356972.unknown

_941356955.unknown

_941356848.unknown

_941356907.unknown

_941356926.unknown

_941356853.unknown

_941356782.unknown

_941356841.unknown

_941356777.unknown

_941356372.unknown

_941356401.unknown

_941356414.unknown

_941356757.unknown

_941356409.unknown

_941356383.unknown

_941356395.unknown

_941356377.unknown

_941356343.unknown

_941356360.unknown

_941356366.unknown

_941356354.unknown

_941356329.unknown

_941356335.unknown

_941356323.unknown

_941355658.unknown

_941355931.unknown

_941356166.unknown

_941356278.unknown

_941356152.unknown

_941355704.unknown

_941355919.unknown

_941355693.unknown

_941355488.unknown

_941355626.unknown

_941355642.unknown

_941355499.unknown

_941355366.unknown

_941355476.unknown

_941355265.unknown

_941283462.unknown

_941284095.unknown

_941354940.unknown

_941355043.unknown

_941355079.unknown

_941354945.unknown

_941354902.unknown

_941354933.unknown

_941284101.unknown

_941350464.unknown

_941283488.unknown

_941284070.unknown

_941284084.unknown

_941283493.unknown

_941283474.unknown

_941283479.unknown

_941283470.unknown

_941283344.unknown

_941283366.unknown

_941283443.unknown

_941283451.unknown

_941283433.unknown

_941283354.unknown

_941283361.unknown

_941283349.unknown

_941283313.unknown

_941283324.unknown

_941283330.unknown

_941283318.unknown

_941283297.unknown

_941283303.unknown

_937045282.unknown

_941283288.unknown

_937045266.unknown