1

COMBINAŢII COMPLEXE Combinaţiile complexe, compuşii de coordinaţie sau compuşii coordinativi sunt compuşi de ordin superior cu formula generală [MLn]Xm unde:

• [MLn]m± = sfera de coordinare; specia complexã este indicatã prin includerea ei în paranteză dreaptă

• X±= sfera de ionizare, sfera exterioară • M = generatorul de complex, atom sau ion central; aproape toate elementele

sistemului periodic, dar în special ionii metalelor tranziţionale pot să funcţioneze ca generatori de complecşi.

• L = ligand; o mare diversitate de specii neutre sau ionice mono- sau poliatomice care pot dona generatorului de complex perechi de electroni pot să funcţioneze ca liganzi.

• n = număr de coordinaţie, N.C.; indică numărul de liganzi monodentaţi (concret de puncte coordinative ~ atomi donori) din sfera de coordinare şi ia valori cuprinse între 2 şi 12, mai frecvent 4 şi 6 pentru majoritatea complecşilor ionilor metalelor tranziţionale.

• X± = ioni din sfera exterioară In functie de suma sarcinilor ionului central si a liganzilor, combinaţia complexã poate fi un cation, un anion sau o specie neutrã :

Sfera de coordinare

Sfera de ionizare Combinaţia complexă

Exemplu

[MLn]m- anion X+ cation Xm[MLn] K3[Cr(OH)6] [MLn]m+cation X- anion [MLn]Xm [Ni(NH3)6]Cl2

[MLn]0 neutru - [MLn] [Co(NO2)3(NH3)3] Aceste specii îşi menţin identitatea chiar si în soluţie, deşi în unele cazuri poate avea loc disocierea complexului. Graniţa între ceea ce numim de obicei combinaţii "simple" si combinaţii "complexe" nu este netã, de aceea este greu de trasat. ALFRED WERNER (1866-1919), chimist elveţian cu contribuţie marcantă pentru bazele teoretice ale chimiei coordinative, laureat al Premiului Nobel pentru chimie în 1913, admite că în combinaţiile complexe unii atomi au pe lângă valenţele principale (normale) şi valenţe secundare (reziduale) dirijate în spaţiu. Astfel, mulţi compuşi pe care-i considerăm "simpli" formează în soluţie apoasã ioni hidrataţi (deci complecşi), iar în stare solidã au numere de coordinaţie mai mari decât cele care corespund "valenţelor" normale ale elementului respectiv. Un astfel de exemplu îl constituie clorura de aluminiu, AlCl3, care formează:

• în stare solidă o reţea stratificată în care Al(III) are înconjurare octaedrică, deci numărul de coordinaţie 6;

• în stare lichidă şi gazoasă dimeri, Al2Cl6, deci Al(III) are numărul de coordinaţie 4;

• în soluţie apoasă un aquacomplex, [Al(H2O)6]Cl3, deci Al(III) are numărul de coordinaţie 6.

2

CLASIFICAREA COMPUŞILOR COORDINATIVI este greu de realizat în ciuda stabilirii mai multor criterii de clasificare. Există un număr mare de compuşi care pot fi incluşi în diferite clase, respectiv pot fi clasificaţi în funcţie de un criteriu sau altul. Intr-o primă aproximaţie, clasificarea compuşilor coordinativi se poate face după :

1. natura şi numărul atomilor (ionilor) generatori de complex, respectiv a sferelor de coordinare

2. sarcina ionului complex 3. numărul de coordinare 4. numărul de oxidare al generatorului de complex 5. tipul de liganzi din sfera de coordinare - tipuri structurale:

1. compuşi clasici de tip Werner – Miolati 2. chelaţi metalici 3. compuşi coordinative organometalici (metalorganici) 4. carbonili metalici 5. clusteri 6. criptaţi 7. izo- şi heteropolicompuşi 8. moleculari (aducţi, clatraţi, complecşi de incluziune, asociaţii moleculare,

complecşi cu transfer de sarcină) CALSIFICAREA LIGANZILOR se poate face după:

• natura atomului donor, prin intermediul căruia ligandul se leagă de ionul metalic; • numărul atomilor donori ai liganzilor; • sarcina liganzilor.

1) CLASIFICAREA LIGANZILOR DUPĂ NATURA ATOMULUI DONOR: Atomul donor Liganzi Oxigen OH-, CO3

2-, ONO-, H2O, -OOC-COO-, SO42-

Azot NH3, NO2-, NCS-, C5H5N, H2N-CH2-CH2-NH2

Sulf SCN-, R2S, (R=radical organic) Carbon CO, CN- Fosfor PCl3, PR3, P(C6H5)3, (R=radical organic) Arsen AsR3, (R=radical organic) Halogen F-, Cl-, Br-, I- Donori π Alchene alchine, hidrocarburi aromatice 2) CLASIFICAREA LIGANZILOR DUPĂ NUMĂRUL ATOMILOR DONOR:

• liganzi monodentati, cu un singur punct de coordinare la atomul central: F-, Cl-, Br-, I- OH-, CN-, H2O, NH3, CO etc.

• liganzi polidentaţi, care conţin mai multe puncte de coordinare: • liganzi bidentati, cu 2 puncte coordinative la atomul central : etilendiamina

(en), ionul oxalat (ox), 2,2 – dipiridil (bipy), acetilacetona (acac), 8 – hidroxichinolina, 1,10 – fenantrolina (phen):

3

H2N CH2 CH2 NH2

etilendiamina

COO-

COO-

oxalat

H3C C CH2 C CH3

O O

acetilacetona

N N

2,2'-dipiridil

N

OH

8-hidroxichinolina

N N

1,10-fenantrolina

• liganzi tridentaţi: dietilentriamina (dien), anionul iminodiacetic, 2,6-bis (α – piridil)- piridina

N

N

N

2,6-bis(α-piridil)-piridina

HNCH2

CH2

CH2

CH2

NH2

NH2

dietilentriamina

HNCH2

CH2

COO-

COO-

anionul iminodiacetic

• ligand hexadentat = anionul acidului etilendiaminotetraacetic (EDTA4-):

-OOC H2CN

H2C-OOCCH2 CH2 N

CH2

CH2

COO-

COO-

Liganzii cu mai mult decât o specie de atomi donori se numesc ambidentaţi. Un exemplu este ionul sulfocian (SCN-) care poate coordina la un atom metalic, fie prin atomul de sulf, formând complecşi tiocianato, fie prin atomul de azot, formând complecşii izotiocianato. Liganzii di- sau polidentati în care atomii donori sunt astfel aranjaţi în moleculă încât ei se pot lega concomitent la acelaşi atom central formând în felul acesta cicluri (heterocicluri, cicluri chelate), se numesc liganzi chelatici (liganzi de chelare, de la cuvântul grecesc kela = cleştele crabului). Un astfel de ligand este dimetilglioxima, ligand bidentat:

4

H3C C

CH3C

N

N

OH

OH

Acest ligand formează cu ionul de Ni+2 un complex chelat bis(dimetilglioxim)nichel(II):

NC

CN

Ni

H3C

H3C

O

O

NC

CN CH3

CH3

O

O

H

H Anumiţi liganzi pot coordina prin acelaşi atomi donor doi atomi metalici formând compuşi polinucleari. Astfel, o soluţie apoasã a unui compus al Cr(III) conţine aquacationul [Cr(H2O)6]3+, care prin hidrolizã trece în ionul [Cr(H2O)5OH]2+; acesta reacţionează cu un alt ion de acelaşi fel formând un complex binuclear:

[Cr(H2O)6]3+ + H2O [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H3O+

[Cr(H2O)5(OH)]2+ + [Cr(H2O)5(OH)]2+ [{Cr(H2O)4}2( μ – OH )2]4+ + 2H2O

Cr

OH2

OH2

H2O

H2O OH2

OH+ Cr

OH2

OH2

H2O

HO OH2

OH2Cr

OH2

OH2

H2O

H2O O

O OH2

OH2OH2

OH2

CrH

HH2O+ 2

2+ 4+2+

3) CLASIFICAREA LIGANZILOR DUPĂ SARCINA LOR:

• liganzi anionici:

Anion Denumirea anionului

Ligand Denumirea ligandului

H- hidrură -H hidruro F- fluorură - F fluoro Cl- clorurã - Cl cloro

Br- bromurã - Br bromo I- iodură - I iodo O2- oxid -O oxo

5

Anion Denumirea anionului

Ligand Denumirea ligandului

OH- hidroxid - OH hidroxo

CN- cianurã - CN ciano

SO42- sulfat - OSO3 sulfato

S2O32- tiosulfat - SSO3 tiosulfato

C2O42- oxalat - O(CO)2O - oxalato

SCN- tiocianat - SCN tiocianato

SCN- tiocianat - NCS izotiocianato

NO2- nitrit - NO2 nitro

NO2- nitrit - ONO nitrito

• liganzi neutri:

Molecule Denumirea moleculei

Ligand

H2O apa - OH2 aqua NH3 amoniac - NH3 ammin CO monoxid de carbon - CO carbonil NO monoxid de azot - NO nitrozil C5H5N piridina - NC5H5 piridin

FORMULAREA ŞI NOMENCLATURA COMBINATIILOR COMPLEXE

Într-un aranjament metal – ligand se scrie în primul rând atomul metalic central, urmat de liganzii anionici în ordine alfabetică şi de liganzii neutri tot în ordine alfabetică, ţinând seama de primul simbol din formulele acestora. Se pot folosi şi notaţii prescurtate ale liganzilor, în locul formulelor complete (en pentru H2NC2H4NH2). Formula unei entităţi metal – ligand se scrie între paranteze drepte, indiferent dacă are sau nu sarcină electrică. De exemplu, complexul neutru al ionului Co (III) cu N.C. = 6 şi cu 3 liganzi anionici (ionul Cl -) şi 3 liganzi neutri (moleculele NH3) se scrie [Co(Cl)3(NH3)3]. În formula unui compus care conţine complecşi cu sarcini electrice, în primul rând se scrie cationul apoi anionul: K2[Ni(CN)4], [Co(Cl)2(NH3)4]Cl.

COMPUŞI COORDINATIVI MONONUCLEARI

Compuşii mononucleari, cu formula generală [MLn]p+/p-, conţin un singur ion metalic şi o singură sferă de coordinare; din această clasă fac parte compuşii coordinativi clasici, de tipul Werner – Miolati In denumirea acestor combinaţii trebuie sã se ţină seama de următoarele reguli:

6

1) Se denumesc întâi liganzii în ordine alfabetică şi apoi atomul central; nu se ţine seama dacă liganzii sunt neutri sau nu (ca în cazul scrierii formulelor) şi se denumesc aşa cum rezultă din ordinea alfabetică.

2) Numãrul liganzilor este indicat folosind prefixele: di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- etc, derivate de la numeralele cardinale greceşti; dacă denumirea ligandului conţine unul dintre aceste prefixe (ca în etilendiamină), prefixul multiplicativ devine: bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis- etc. derivate de la formele adverbiale ale numerelor greceşti în scopul evitării ambiguităţii:

a. [Co(NH3)6].3+- ionul hexa(ammin)cobalt(III); b. [Co(en)3]3+ - ionul tris(etilendiamin)cobalt(III).

Dacă este prezent un prefix multiplicativ, ligandul se încadrează între paranteze, pentru a se citi mai uşor denumirea respectivă. 3) Starea de oxidare a atomului central este indicatã cu cifre romane, în paranteze

rotunde scrise după denumirea generatorului de complex. Este de asemenea posibil să se indice starea de oxidare a metalului notând sarcina totală a complexului prin cifre arabe şi semn, în paranteze care urmează după denumirea complexului. Printr-o a treia alternativă se poate specifica numărul de ioni prezenţi în specia respectivă:

K4[Fe(CN)6] hexacianoferat (II) de potasiu K4[Fe(CN)6] hexacianoferat (4-) de potasiu K4[Fe(CN)6] hexacianoferat de tetrapotasiu

4) Liganzii anionici, fie anorganici sau organici, au terminaţia "-o" în denumirea

complexului, diferit faţă de anionul liber. Dacă denumirea anionului se terminã în "-urã" sau "-id/-idã" aceste terminaţii sunt înlocuite cu "-o"; dacã denumirea anionului se terminã cu "-it" sau "-at" atunci se adaugă terminaţia "-o". Liganzilor derivaţi de la compuşi organici prin pierdere de protoni au terminaţia "-ato".

5) În toţi complecşi anionici, la denumirea atomului central se adaugă sufixul "-at"; cationilor şi moleculelor neutre nu li se dã nici o terminaţie distinctã.

6) Informaţii structurale pot fi date în formule şi denumiri prin prefixe care se scriu cu litere cursive (în scris, se subliniază) şi se ataşează la denumirea complexului printr-o liniuţă: cis, trans, fac, mer etc. Semnele Δ şi Λ folosite pentru chiralitate se ataşează în mod identic la denumirea compusului: Δ- tris(etilendiamin)cobalt(III). COMPUŞI DE COORDINARE POLINUCLEARI Compuşi di- sau polinucleari conţin doi sau mai mulţi ioni sau atomi metalici şi una

sau mai multe sfere de coordinare. În compuşii polinucleari ionii metalici centrali sunt legaţi prin intermediul unor grupe

de atomi ce funcţionează ca punţi, prin intermediul atomilor donori ai liganzilor coordinaţi sau prin legături metal - metal.

o Compuşii coordinativi polinucleari cu una sau mai multe punţi au de regulă ca generatori de complex ioni ai metalelor tranziţionale precum Cr(III), MN(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(II). Liganzii care se pot lega în punte sunt: O2-, O2

2-, HO-, N2, X-. În funcţie de numărul şi tipul punţilor se pot stabili mai multe clase: − Compuşi coordinativi dinucleari cu o singură punte: [(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]X4

7

− Compuşi coordinativi dinucleari cu două sau trei punţi identice sau diferite:

OHCr(C2O4)2

OH(NH4)4 (C2O4)2Cr

− Compuşi coordinativi trinucleari cu patru punţi:

OH

(en)2Co

OH

OH

Co

OH

Co(en)2

OH2

OH2

Cl4

Liganzii situaţi în punte se indică prin folosirea prefixului μ (miu) ca în complexul

[[Cr(NH3)5]2( μ – OH )]Cl5 = pentaclorură de μ – hidroxobis(penta(ammin)crom)(III) COMPUŞI ORGANOMETALICI Regulile generale de denumire sunt aceleaşi cu cele folosite pentru complecşii metalici. Hapticitatea, adică numărul de poziţii (atomi), n, în care este ataşat un ligand, este specificată prin notaţia ηn: (π-C5H5)2Fe = bis(η5-ciclopentadienil)fier(II)

În tabelul următor sunt indicate câteva formule şi denumirile corespunzătoare ale unor combinaţii complexe: COMPLEX DENUMIRE [Co(H2O)6]Cl2 diclorură de hexaaquacobalt (II) [Co(NO2)3(NH3)3] triammintrinitrocobalt (III) [Fe(CN)2(Cl)2(NH3)2]- ionul diammindicianodicloroferat (III)

[FeI2(CO)4]+ ionul tetracarbonildiodofier (III) K[Au(OH)4] tetrahidroxoaurat (III) de potasiu Na3[Ag(S2O3)2] di(tiosulfato)argintat (I) de sodiu [Cr(OH)4(H2O)2]- ionul diaquatetrahidroxocromat (III) K[CrF4O] tetrafluorooxocromat (V) de potasiu K[PtCl3(C2H5)] tricloro (etilen) platinat (II) de potasiu [Co(NCS)2(NH3)4]Cl clorurã de tetrtaammindiizotiocianatocobalt (III) cis-[PtCl2(NH3)2] cis-diammindicloroplatina (II) [Co(ONO)(NH3)5]SO4 sulfat de pentaamminnitritocobalt (III) [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 bis(diammin)tetranitrocobaltat(III) de

penta(ammin)nitrocobalt(III)

8

NATURA LEGĂTURILOR CHIMICE ÎN COMBINAŢIILE COMPLEXE

Pentru a descrie structura a combinaţiilor complexe şi a interpreta natura legăturilor chimice în aceşti compuşi s-au utilizat teorii clasice şi teorii mecanic – cuantice.

1) Teoriile clasice sunt teoria coordinaţiei lui Werner şi teoria electronică a valenţei formulată de Sidgwick după teoria lui Lewis.

1.1. Teoria lui Werner, care introduce noţiunile de valenţã principalã, valenţă secundarã şi de legãturi de valenţã dirijate, explicã existenţa combinaţiilor complexe si stereochimia acestora. Teoria lui Werner deşi nu dădea nici o explicaţie asupra naturii "valenţelor secundare" prin care atomul central se leagă de molecule sau atomi periferici pentru a forma combinaţii complexe, admite că fiecare element are un număr de „valenţe secundare” dirijate în spaţiu. În felul acesta complecşi pot fi definiţi drept „agregate” ionice sau moleculare rezultate din „ataşarea” directă a unui grup de molecule neutre sau de ioni la atomul sau ionul central. S-a admis pentru prima dată un model structural steric diferit de modelele în plan cunoscute până atunci, reprezentările spaţiale explicând corect particularităţile structurale ale combinaţiilor complexe, mai ales cele legate de izomeri. 1.2. Teoria electronicã a valenţei a lui Sidgwick (1923) este prima teorie care încearcă sã lămurească problema particularităţilor structurale ale complecşilor. Sidgwick a extins la combinaţiile complexe teoria lui Lewis asupra legăturii covalente ca o legătură de doi electroni. El a arătat cã la complexare liganzii donează câte o pereche de electroni generatorului de complex formând cu acesta legãturi covalente de doi electroni numite legãturi coordinative. Conform acestei teorii un ion complex poate fi reprezentat astfel:

H3NCu

NH3

NH3H3N

2+

ionul tetraammincupru (II)

Ligandul (:NH3) se comportã deci ca o bază Lewis cedând atomului central (ionul de Cu2+) o pereche de electroni pe care acesta o acceptã comportându-se ca un acid Lewis:

L: + M [L → M] sau Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

Reacţia de formare a unei combinaţii complexe poate fi interpretată ca o reacţie de neutralizare acid Lewis – bază Lewis. Suma electronilor donaţi de liganzi şi a electronilor proprii ai ionului central (NAE = număr atomic efectiv) este adesea egalã cu numărul electronilor gazului rar (Z) următor atomului central în sistemul periodic, aşa cum se poate urmări în tabelul următor:

9

Ionul complex Electroni ai atomului sau ionului metalic

Electroni cedati de ligand

Numãr atomic efectiv NAE

Gaz rar cu acelasi numãr de electroni

[Zn(CN)4]2- Zn2+ 28 (ZZn = 30) 2 x 4 36 36 Kr [HgI4]2- Hg2+ 78 (ZHg = 80) 2 x 4 86 86Rn Ni(CO)4 Ni0 28 (ZNi = 28) 2 x 4 36 36Kr [Co(NH3)6]3+ Co3+ 24 (ZCo = 27) 2 x 6 36 36Kr Fe(CO)5 Fe0 26 (ZFe = 26) 2 x 5 36 36Kr [PtCl6]2- Pt(IV) 74 (ZPt = 78) 2 x 6 86 86Rn [Fe(CN)6]4- Fe2+ 24 (ZFe = 26) 2 x 6 36 36Kr Realizarea unui înveliş de gaz rar nu este un factor hotărâtor în formarea combinaţiilor complexe. Se cunosc numeroase excepţii:

• în ionii de [Fe(CN)6]3- si [Cu(NH3)4]2+ , stabili, ionii centrali Fe3+ şi Cu2+ deşi au numai 35 de electroni (unul mai puţin decât Kr)

• în complecşii cu număr de coordinaţie 4 ai Ni2+, Pd2+, Pt2+ , ionii centrali au cu doi electroni mai puţin decât gazul rar următor lor în sistemul periodic al elementelor, iar complecşii respectivi sunt stabili.

2) Teoriile mecanic – cuantice aplicate în încercările de studiu al structurii complecşilor sunt: - teoria legăturii de valenţă, T.L.V. sau metoda legăturii de valenţă, M.L.V. - teoria câmpului cristalin, T.C.C. sau metoda câmpului cristalin, M.C.C. - teoria orbitalilor moleculari,T.O.M metoda orbitalilor moleculari, M.O.M. - teoria câmpului de liganzi, T. C. L. metoda câmpului de liganzi, M. C. L. Aceste teorii:

• pornesc de la ipoteze diferite, aplică aproximaţii de calcul şi metode fizice diferite (în T.C.C. legătura metal - ligand este considerată ionică, în T.L.V. şi în T.O.M. legătura metal – ligand este considerată covalentă). Deci fiecare din aceste metode explicã anumite proprietăţi ale compuşilor coordinativi.

• Explică unele proprietăţi ale complecşilor: stereochimia, stabilitatea, reactivitatea, proprietăţile magnetice, proprietăţile spectrale etc.

• Metodele se completează reciproc; M.C.L. este un model unitar rezultat din combinarea M.C.C. şi M.O.M.

METODA LEGĂTURII DE VALENŢĂ = M.L.V. TEORIA LEGĂTURII DE VALENŢĂ = T.L.V.

Aplicată de Pauling la CC:

Legătura M –L este o legătură covalentă coordinativă, fiecare pereche de electroni donată de L (baza Lewis) ocupă un orbital atomic liber al ionului central M (acidul Lewis) nr. OA liberi ai M = nr. atomi donori ai L (de obicei N.C.)

Modelul utilizat–hibridizarea OA (n-1)d, ns, nd (sau ns, np, nd) ai M

10

• Permite stabilirea formulelor structurale ale CC, care să fie în concordanţă cu proprietăţile lor magnetice

• În urma hibridizării OA, un număr de OA neechivalenţi ai M de tipul (n-1)d, ns, nd se transformă în OA hibrizi, echivalenţi energetic, în număr egal cu N.C., distribuiţi uniform în spaşiul din jurul ionului (atomului) central M

• Geometria unui complex depinde de hibridizarea OA externi ai M ocupaţi de dubletele electronice provenind de la diferiţi L

În determinarea geometriei unei CC se parcurg următoarele etape: • Determinarea configuraţiei electronice fundamentale (repartizarea electronilor în

stratul de valenţă) a atomului metalic central M izolat, la N.O. = 0 • Determinarea configuraţiei electronice fundamentale (repartizarea electronilor în

stratul de valenţă) a M la N.O. la care funcţionează ca generator de CC • „plasarea” în OA ai stratului de valenţă al M a unui nr. de dublete de electroni

egal cu nr. atomilo donori ai L • definirea OA de legătură, practic a OA hibrizi • stabilirea geometriei CC astfel încât repulsiile dintre OA hibrizi să fie maxime,

deci distribuţia spaţială a L în jurul centrului coordinator M astfel încât L să fie cât mai îndepărtaţi unul de altul Geometria compuşilor coordinativi în funcţie de numărul de coordinaţie

Numărul de coordinaţie reprezintă numărul de legături directe realizate între

atomul sau ionul central şi liganzi. Numărul de coordinaţie al unui compus depinde de natura generatorului de

complex şi starea de oxidare, de natura şi numărul liganzilor, de condiţiile de sinteză a compusului respectiv (temperatură, pH, concentraţie, natura solventului etc.).

Pentru o stare de oxidare dată anumiţi ioni metalici pot prezenta mai multe numere de coordinaţie, iar pentru acelaşi număr de coordinaţie pot să adopte mai multe geometrii sau configuraţii spaţiale. De exemplu ionul Ni2+, în funcţie de natura liganzilor, poate forma compuşi coordinativi cu N.C. = 4, 5, 6, cu geometrie tetraedrică, plan-pătrată, bipiramidal trigonală şi respectiv octaedrică. În schimb ionul Co3+ formează numai compuşi hexacoordinaţi.

Geometria combinaţiilor anorganice, inclusiv a compuşilor coordinativi respectă principiile teoriei hibridizării orbitalilor atomici ai ionului metalic central (L.Pauling) şi principiul de “repulsie a perechilor de electroni din stratul de valenţă” (Gillespie).

Numerele de coordinaţie pot avea valori cuprinse între 2 şi 12, cele mai frecvente fiind 4 şi 6. În sistemele biologice ionii metalici formează de regulă compuşi cu numerele de coordinaţie 4, 5, 6 şi 8. Compuşi ai ionilor biologici cu alte numere de coordinaţie sunt instabili, ei reprezentând în general etape intermediare în derularea proceselor biologice.

În tabelul următor sunt prezentate principalele tipuri de hibridizare ale generatorului de complex şi geometriile corespunzătoare complecşilor:

11

Număr de coordinaţie

Hibridizare Geometrie

2 sp liniară 3 sp2 trigonală 4 sp3 tetraedrică 4 dsp2 plan-pătrată 5 dsp3, d3sp bipiramidal-trigonală 5 d2sp2, d4s piramidă pătratică 6 d2sp3, sp3d2 octaedrică

Geometria compuşilor coordinativi cu număr de coordinaţie 2

N.C. = 2 se întâlneşte la un număr restrâns de compuşi coordinativi, fiind întâlnit cu precădere la ionii metalici cu configuraţia d10, Cu+, Au+, Ag+, Hg+, Hg2+, ioni cu rază şi sarcină mică. Ionii metalici corespund în general unei hibridizări de tip sp (rar ds sau dp). Geometria este liniară, L – M – L, între legăturile metal – ligand realizându-se un unghi de 180o.

Compuşii coordinativi cu N.C. = 2 ai Cu+ şi Au+ sunt instabili având tendinţa accentuată de a coordina încă doi liganzi, stabilizând speciile tetracoordinate. Exemplul 1 – Ionul dicianoargintat (I) – [Ag(CN)2] - :

4d10 5s1 5p

47Ag0 : 36[Kr]5s14d10

12

4d10 5s0 5p

47Ag+1 : 36[Kr]4d10

4d10 5s 5p [Ag(CN)2]- hibridizare sp geometrie liniară

μef = )2( +nn n = nr. de electroni necuplaţi n = 0 μef = 0 MB complex diamagnetic

Geometria compuşilor coordinativi cu număr de coordinaţie 3

Numărul compuşilor coordinativi cu N.C. = 3. este relativ redus. Tipurile de geometrie corespunzătoare N.C. = 3 sunt: triunghiular-plană, piramidal-trigonală şi în formă de T :

L

L

L MML L

LM

L

L

La) b) c)

Geometrii caracteristice N.C. = 3 - geometria plan-trigonală (a), piramidă trigonală (b),

geometria în formă de T (c) Formează compuşi coordinativi cu geometrie triunghiular-plană ionii cu configuraţie d10, respectiv Cu+

, Au+, Hg2+, Pt0, cu liganzi voluminoşi I-, PPh3, etc. În soluţie apoasă au fost evidenţiaţi ionii [Ag(CN)3]2-, [Ag(X)3]2- (X = Cl-, Br-), [ZnX3]- (X = Cl-, Br-, I-, CN-) Ionii d6 şi d8 preferă o geometrie piramidal-trigonală. Metalele cu configuraţie d6-d9 preferă uneori o geometrie în formă de T. Ionii metalici d10 cu geometrie plan-trigonală formează orbitali hibrizi de tip sp2, (mai rar d2s sau dp2). Exemplul 2 – Ionul tri-iodomercurat (II) – [HgI3]- : 5d10 6s2 6p

80Hg0 : 54[Xe ]4f146s25d10 5d10 6s0 6p 80Hg+2 :

54[Xe]4f145d10

·· CN-

·· CN-

13

5d10 6s 6p [HgI3]-

hibridizare sp2 geometrie triunghiular planară n = 0 μef = 0 Mb complex diamagnetic

Geometria compuşilor coordinativi cu număr de coordinaţie 4

Numărul de coordinaţie 4 este deosebit de frecvent la ionii metalelor tranziţionale care pot adopta două geometrii diferite, tetraedrică şi plan-pătrată:

ML

L L

L

ML

L

LL

b)a) Geometrii caracteristice N.C. = 4 - tetraedru (a), geometria plan-pătrată (b)

Geometria tetraedrică corespunde unei hibridizări de tip sp3 (dsp2, d3s, sau sf3) şi este caracteristică ionilor metalelor tranziţionale cu orbitalele (n-1) incomplet ocupate cu electroni. Practic toate metalele seriei tranziţionale 3d formează specii tetraedrice mai mult sau mai puţin stabile. Pe baza determinării energiei de stabilizare în câmp cristalin (Td), cele mai stabile configuraţii corespund configuraţiilor d2şi d7. Complecşii tetraedrici sunt în general anionici sau neutri. Exemple: [M2+X4]2- X = Cl-, Br-, I- M = Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+

[M3+X4]- X = Cl-, Br-, I- M = V3+, Fe3+, Au3+, Ti3+

[M2+(CN)4]2- M = Zn2+, Cd2+, Hg2+

[M(OH)4]p- M = Al3+, Zn3+ Geometria plan-pătrată este caracteristică pentru compuşii în care liganzii sunt

puternic complexaţi. Ionii cu configuraţie d4, d8, d9 formează compuşi cu geometrie plan-pătrată şi în cazul liganzilor slab coordinaţi. Orbitalii hibrizi sunt deobicei de tip dsp2

(mai rar d2p2 sau dsf2). Cel mai mare număr de compuşi coordinativi plan – pătratici se întâlnesc la ionii

cu configuraţie d8, respectiv Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh+, Ir+. Exemple: [Ni(CN)4]2-, [Pd(NH3)4]2+

, [Pt(CN)4]2-, [Au(CN)4]-, [AuCl4]2- [PdX4]2- X = Cl-, Br-, CN- [PtX4]2- X = Cl-, Br-,I-, CN-, SCN-

Numeroşi chelaţi ai metalelor tranziţionale cu liganzi macrociclici tetradentaţi (de tip baze Schiff) prezintă o structură plan-pătrată.

··

I- ··I-

··I-

14

Exemplul 3 – Ionul tetraclorozincat (II) – [ZnCl4]2- :

3d10 4s2 4p

30Zn0 : 18[Ar]4s23d10

3d10 4s0 4p

30Zn+2 : 18[Ar]3d10

3d10 4s 4p

[ZnCl4]2- hibridizare sp3 geometrie tetraedrică n = 0 μef = 0 Mb complex paramagnetic

Exemplul 4 – Ionul terta-amminnichelat (II) – [Ni(NH3)4]2+ : 3d8 4s2 4p 28Ni0 : 18[Ar]4s23d8 3d8 4s 4p 28Ni+2 :

18[Ar]3d8 3d8 4s 4p [Ni(NH3)4]2+

hibridizare sp3 geometrie tetraedrică n = 2 μef = )22(2 + μef = MB8 complex paramagnetic

previziunile teoretice asupra proprietăţilor magnetice ale ionilor complecşi, rezultatele

din informaţiile structurale (geometria CC) sunt în concordanţă cu datele experimentale, măsurătorile magnetice, (μef MB)

totuşi, în cazul unor CC, au fost identificate unele « anomalii », neconcordanţe între datele teoretice şi determinările magnetice experimentale. În funcţie de natura M şi a L, ca urmare a hibridizării OA ai M, are loc rearanjarea (cuplarea) electronilor din substratul (n-1)d în OA disponibile (nehibridizate) scade astfel numărul de electroni necuplaţi ai ionului M, deci scade spinul total al sistemului : Exemplul 5 – Ionul tetra-cianonichelat (II) – [Ni(CN)4]2- : 28Ni0 : 18[Ar]4s23d8 28Ni+2 :

18[Ar]3d8

·· Cl-

·· Cl-

·· Cl-

·· Cl-

·· NH3

·· NH3

·· NH3

·· NH3

15

Ni2+ (stare libera)

[Ni(CN)4]2-

3 d 4 s 4 p

[Ar]

3 d

[Ar]CN- CN- CN- CN-

dsp2

geometrie plan patrata (diamagnetic)

4 pz

hibridizare dsp2 geometrie plan - pătrată

μef = )20(0 + μef = MB0 complex diamagnetic Şi alţi CC ai Ni(II), precum şi toţi CC ionilor de Pd(II), Pt(II) cu N.C. = 4 au geometrie plan-pătrată, ca urmare a hibridizării dsp2 a ionului central M, toţii CC fiind diamagnetici.

Geometria compuşilor coordinativi cu număr de coordinaţie 5 Complecşii pentacoordinaţi prezintă două tipuri de geometrii: piramidal-

tetragonală şi bipiramidal-trigonală.

a) b)

ML

LL

L

L

L L

LL

M

L

Geometrii caracteristice N.C. = 5 - piramidă tetragonală (a) şi bipiramidă trigonală (b)

Geometria piramidal-tetragonală (pătratică) este întâlnită la ionii cu hibridizare de

tip d4s şi d2sp2, în complecşii de Co2+, Mn3+, Ni3+. Geometria bipiramidal-trigonală se întâlneşte la compuşii ionilor d6 spin minim.

Hibridizările posibile sunt dsp3, d3sp şi corespund unor compuşi de tipul metalcarbonililor de fier, ruteniu, mangan, osmiu.

Geometria compuşilor coordinativi cu număr de coordinaţie 6

Numărul de coordinaţie 6 este cel mai frecvent în chimia coordinativă. Îi

corespunde în majoritatea cazurilor o structură octaedrică (Oh) şi o hibridizare d2sp3 sau sp3d2 (mai rar sp2d3 sau d2sf3). În anumite cazuri compuşii cu N.C. = 6 prezintă o geometrie de prismă trigonală:

16

M

L

LL

L

L

L

ML

L L

L

L

L

a) b) Geometrii caracteristice N.C. = 6 - octaedru (a) şi – prismă trigonală (b)

Geometria octaedrică se întâlneşte la toţi ionii metalelor tranziţionale. Ionii metalelor tranziţionale, Cr2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Ru3+, Rh3+,

Pt(IV), Pd(IV), formează aproape în exclusivitate compuşi hexacoordinaţi cu geometrie octaedrică. Elemente ale grupelor principale, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Ge(IV), Sn(IV), Pb2+ şi unele metale alcalino-pământoase, pot forma compuşi ocatedrici.

Liganzii pot fi mono- sau polidentaţi cu atomi donori din oricare din grupele VA – VIIA, plus carbonul.

În cazul geometriei de tip prismă trigonală, ionului metalic îi corespunde o hibridizare de tip d4sp. Generează astfel de compuşi ionii cu configuraţie d0, d5 şi d10, precum şi ionii d1 şi d7 spin maxim şi sunt caracteristici molibdenului, wolframului şi zirconiului cu liganzi din clasa α – ditiocetonelor. Exemplul 6 – Ionul hexacianocromat (III) – [Cr(CN)6]-3 :

3d5 4s1 4p 24Cr0 : 18[Ar]4s13d5 3d3 4s 4p 24Cr+3 :

18[Ar]3d3 3d3 4s 4p [Cr(CN)6]-3

hibridizare d2sp3 geometrie octaedrică

μef = )23(3 + μef = MB15 complex paramagnetic Exemplul 7 – Ionul hexafluoroferat (III) – [FeF6]-3 : 3d6 4s2 4p 4d 26Fe0 : 18[Ar]4s23d6

·· CN-

·· CN-

·· CN-

·· CN-

·· CN-

·· CN-

17

3d5 4s 4p 4d 26Fe+3 :

18[Ar]3d5 3d5 4s 4p 4d [FeF6]-3

hibridizare sp3d2 geometrie octaedrică

μef = )25(5 + μef = MB35 complex paramagnetic Exemplul 8 – Ionul hexacianoferat (III) – [Fe(CN)6]-3 : 26Fe0 : 18[Ar]4s23d6 26Fe+3 :

18[Ar]3d5

Fe3+ (stare libera)

Fe3+ (inaintea hibridizarii)

[Fe(CN)6]3- (inaintea hibridizarii)

3 d 4 s 4 p

[Ar]

3 d 4 s 4 p

[Ar]

3 d

[Ar]

combinare

CN- CN- CN- CN- CN- CN-

d2sp3

geometrie octaedrica (paramagnetic)hibridizare d2sp3 geometrie octaedrică

μef = )21(1 + μef = MB3 complex paramagnetic

·· F-

·· F-

·· F-

·· F-

·· F-

·· F-