chimia poluanŢilor atmosfericidigilib.utcb.ro/repository/ccn/pdf/chimiapoluantilor.pdfÎn cadrul...

Maria POPESCU

CHIMIA POLUANŢILOR

ATMOSFERICI

2007

Prefaţă

Cursul se adresează studenţilor, din formaţiile de ingineri, care vor lucra în domeniul Protecţiei mediului.

Actualmente, cursul este predat, din anul 1990, studenţilor din anul II, de la specialitatea “Instalaţii şi echipamente pentru protecţia atmosferei”, din cadrul Facultăţii de Instalaţii, a Universităţii Tehnice de Construcţii din Bucureşti, sub numele de “Chimia Poluanţilor”.

Materialul prezentat în curs mai poate fi utilizat şi de studenţii de la specialitatea “Ingineria mediului” din cadrul Facultăţii de Hidrotehnică, la disciplinele de “Chimia Poluanţilor”, din anul I, şi de “Instalaţii şi echipamente pentru asigurarea calităţii aerului”, din anul III. Cursul are ca parte aplicativă lucrări de laborator, care sunt grupate într-un Îndrumător de laborator, multiplicat în cadrul Universităţii Tehnice de Construcţii din Bucureşti, în 2005.

Conţinutul cursului se adresează studenţilor chimişti şi nechimişti şi a fost selecţionat astfel încât să contribuie la formarea lor în domeniul analizei cantitative de poluanţi, utilă în supravegherea şi controlul poluării mediului, precum şi în urmărirea eficacităţii unui sistem de depoluare, axe care vor face parte din activitatea lor viitoare. În cadrul acestui curs sunt prezentate principalele metode de analiză ale poluanţilor industriali atmosferici, cele care sunt efectuate în laboratoarele specializate, în monitorizarea poluării atmosferei, în verificarea eficacităţii diferitelor tipuri de depoluări (tratamente), etc. Astfel, sunt prezentate metode care folosesc fie aparatură performantă, pilotată de softuri profesionale, fie aparatură ce analizează “on line” sau portabilă, precum şi metode rapide cu citire directă (cu tuburi detectoare). Analiza de poluanţi nu este o analiza clasică ci una instrumentală, deoarece se analizează cantităţi extrem de mici de poluanţi (mg, ng, pg), aflaţi într-o matrice complexă (aer, apă, sol, mediul biologic).

Subiectul cursului este unul actual în întreaga lume, pentru toate sectoarele industriale, care sunt preocupate de controlul poluării şi al depoluării, în vederea respectării normelor, impuse de diferite organisme specializate, atât pentru emisie cât şi pentru imisie. Aduc mulţumiri colegelor Corina Ibriş şi Larisa Meliţă pentru citirea şi corectarea acestui material.

Autoarea

CUPRINS 1. Generalităţi ..................................................................................................................6 1.1.Terminologie ...................................................................................................6 1.2. Clasificarea surselor de poluare şi a poluanţilor.............................................7 2. Stabilirea normelor de poluare ..................................................................................8 3. Metode de analiză a poluanţilor atmosferici...........................................................12 3.1. Metode de preparare a amestecurilor gazoase pentru etalonare...................12

3.2. Metode de prelevare şi de pregătire a probelor ............................................17 3.2.1. Metode de prelevare a probelor .....................................................17 3.2.2. Metode de pregătire a probelor......................................................27 3.3. Metode instrumentale de analiză a poluanţilor.............................................31 3.3.1. Metode separative cromatografice.................................................31 3.3.1.1. Cromatografie în fază gazoasă (CPG, CG).....................39 3.3.1.2. Cromatografie în fază lichidă (CLHP)............................57 3.3.1.3. Analiză cantitativă prin cromatografie ...........................65 3.3.2. Metode spectrale de analiză...........................................................69 3.3.2.1. Spectrometrie de absorbţie în infraroşu (IR) ..................71 3.3.2.2. Spectrometrie de absorbţie în ultaviolet/vizibil (UV/VIS)81 3.3.2.3. Turbidimetrie ..................................................................85 3.3.2.4. Analiză prin chemiluminiscenţă .....................................86 3.3.3. Metode de analiză cu tuburi detectoare, cu eşantionare rapidă

şi citire directă .........................................................................................88 4. Supravegherea nivelului de poluare al aerului.....................................................108

4.1. Analizoare de hidrocarburi totale (HCT) şi nemetanice (HCNM).............108 4.2. Analizoare de COV ....................................................................................109 4.3. Analizoare de BTEX ..................................................................................114 4.4. Analizoare de NOx prin chemiluminiscenţă ..............................................115 4.5. Analizoare de SO2 prin fluorescenţă UV....................................................118 4.6. Analizoare de gaz prin absorbţie în IR .......................................................121

Bibliografie....................................................................................................................123

Generalităţi

6

1. GENERALITĂŢI 1.1. Terminologie [1 – 3] Vor fi definiţi, în cadrul capitolului, unii termeni, utilizaţi curent în domeniul poluării, cu corespondentul lor în limba engleză şi franceză.

Audit de mediu Environmental audit Audit environment Acţiunea de inventariere şi de evaluare a consecinţelor, existente sau potenţiale, asupra mediului, a activităţii unei întreprinderi, într-un interval de timp dat şi într-un spaţiu geografic predefinit. Captare Trapping Piégeage Acţiunea de limitare a poluantului dintr-un efluent prin utilizarea proprietaţilor fizico-chimice ale unui material. Concentraţie Concentration (Content) Concentration (Teneur) Exprimă raportul dintre poluant şi mediul în care se găseşte dizolvat sau dispersat. Concentraţia Maximum Concentration maximă admisibilă (CMA) conc. admissible maximale admissible Concentraţia cea mai mare a unui poluant, permisă de reglementările în vigoare, pentru anumite zone şi intervale de timp, care nu are efecte negative asupra vieţuitoarelor şi bunurilor materiale. Depoluare Depollution Dépollution Acţiunea de eliminare parţială sau totală a poluanţilor din factorii de mediu (aer, apă, sol, mediu biologic) în vederea restabilirii calităţii lor. Doză Dose Dose Produsul dintre concentraţie şi timp. Emisie Emission Emission Acţiunea de introducere a unui poluant într-un mediu, printr-o sursă. Epurare Epuration Epuration Sinonim cu depoluare şi cu tratare. Eşantionare Sampling Echantillonnage Prelevarea unei probe reprezentative. Fumuri Fumes Fumée Totalitatea gazelor de combustie şi a particulelor pe care le antrenează. Haloni Haloforms (Trihalomethanes) Haloformes (THM) Compuşii trihalogenaţi (cloruraţi, bromuraţi şi ioduraţi) ai metanului. Imisie Immission Immission Transferul poluanţilor atmosferici spre un receptor (de exemplu omul).

Generalităţi

7

Jet deşeu Reject (Discharge) Rejet Efluent deşeu eliminat în mediul înconjurător. Noxă Nuisance Nuisance Agentul fizic, chimic sau biologic cu acţiune dăunătoare asupra organismelor vii. Termenul cuprinde : poluanţii, zgomotele, radiaţiile, microorganismele, etc. Poluant Pollutant Polluant Substanţă (solidă, lichidă sau gazoasă), prezentă într-un mediu determinat, cu potenţial de acţiune nocivă asupra sănătăţii, generatoare de disconfort şi/sau de alterare a mediului înconjurător. Poluare Pollution Pollution Acţiunea de introducere a unui poluant într-un mediu determinat. Pulberi sedimentabile Atmospheric fallout Retombées Particule poluante care coboară spre sol, într-un timp determinat. Smog Smog Smog Poluarea atmosferică produsă de aerosolii rezultaţi din procese naturale sau antropice. Studiu de impact Impact assessment Etude d'impact Studiu sistematic, reglementat de legislaţie, privind evaluarea efectului pe care îl are asupra mediului înconjurător punerea în practică a unui proiect. Tratament Treatment Traitement Sinonim cu depoluare şi cu epurare. Zonă industrială părăsită Ballowland (Wasteland) Friche industrielle Zonă abandonată temporar în urma încetării unei activităţi industriale. Zonă de protecţie Protection zone Zone de protection Zona din jurul surselor de poluare stabilită pentru realizarea purificării aerului, care ajunge în zone protejate (zone rezidenţiale, parcuri, rezervaţii naturale, zone de interes balneo-climateric, de odihnă şi recreere, etc.). 1.2. Clasificarea surselor de poluare şi a poluanţilor [1] Principalele surse de poluare sunt următoarele : - procesele industriale din care rezultă substanţe toxice (metalurgie, chimie, petrochimie, producerea de energie, hârtie, materiale de construcţii, etc.), - mijloacele de transport (tereste, maritime, aeriene), - incinerarea şi tratarea deşeurilor (menajere, industriale, agricole), Poluanţii pot fi clasificaţi în funcţie de natură şi de gradul lor de dispersie astfel : - poluanţi anorganici – SOx, H2SO4, NOx, HNO3, CO, H2S, NH3, Cl2, F2, etc., - poluanţi organici – hidrocarburi (alifatice saturate, nesaturate şi ciclice, aromatice uşoare şi policiclice), aldehide şi cetone (formaldehidă, acroleină, acetonă), compuşi organici cu sulf (mercaptani, sulfuri), - aerosoli – cu particule solide (prafuri, fumuri), cu particule lichide (ceţuri). Poluanţii enumeraţi pot fi întâlniţi simultan într-o emisie, ceea ce ne permite să înţelegem cât de complexă este poluarea atmosferică.

Stabilirea normelor de poluare a aerului

8

2. STABILIREA NORMELOR DE POLUARE A AERULUI [1, 4] Comunitatea europeană a adoptat o serie de măsuri legislative, care vizează protecţia mediului, prin fixarea unor norme la emisie şi la imisie ; astfel, sunt diminuate efectele nocive ale poluanţilor asupra populaţiei şi bunurilor materiale. Legislaţia comunitară reprezintă o referinţă pentru multe ţări şi un model concret de colaborare între state, întrucât poluarea nu are graniţe. În stabilirea valorilor limită sunt luate în consideraţie mai multe criterii, bazate pe relaţia dintre cauză (doza de poluant) şi efect (efectul asupra sănătăţii oamenilor sau altor vieţuitoare). Organizaţia Mondială a Sănătăţii (OMS) a fixat 4 nivele de indici de puritate ai aerului: - nivelul I ; concentraţia şi durata de expunere sunt egale sau inferioare valorilor pentru care, în etapa actuală de cunoaştere, nu se observă niciun efect direct sau indirect asupra sănătăţii (modificări ale reflexelor sau ale reacţiilor de adaptare şi/sau de protecţie), - nivelul II ; concentraţia şi durata de expunere sunt egale sau superioare valorilor pentru care se observă o iritare a organelor de simţ, efecte nocive asupra vegetaţiei, o reducere a vizibilităţii sau alte efecte defavorabile asupra mediului, - nivelul III ; concentraţia şi durata de expunere sunt egale sau superioare valorilor pentru care va avea loc, probabil, o atingere a funcţiilor fiziologice vitale, - nivelul IV ; concentraţia şi durata de expunere sunt egale sau superioare valorilor pentru care va avea loc, probabil, o îmbolnăvire sau moartea prematură a unui grup din populaţie. În general, au existat două tendinţe, manifestate prin şcoala rusă şi prin şcoala americană. Şcoala rusă a luat drept indice al calităţii aerului valorile inspirate de nivelul I, adică valori extrem de mici, care erau nerealiste şi nu puteau fi respectate. Şcoala americană a luat drept indice al calităţii aerului valorile inspirate de nivelul II, valori realiste şi care puteau fi impuse sub formă de normă deoarece puteau fi respectate; acestea sunt actualmente adoptate de majoritatea statelor lumii. În general, stabilirea valorilor de referinţă urmează un proces complex, care porneşte de la analiza pericolelor şi a relaţiei doză – efect, asupra populaţiei expuse, şi propune un prag fără risc asupra populaţiei în ansamblu. a) Identificarea pericolului Într-o primă etapă se face o inventariere a pericolelor potenţiale, asociate cu un agent dat, care poate fi :

- o substanţă chimică, - un ansamblu de substanţe chimice (gazele de eşapament ale automobilelor), - un agent fizic (radiaţii ionizante),

- un proces de producţie (gazeificarea cărbunelui), - o situaţie (transport de materiale periculoase). Apoi au loc experimentări: - pe animale. Încercările generatoare de cancer la animale sunt făcute cu doze mari (doza maximă tolerată), - teste in vivo şi în vitro, care vizează raportul dintre mutagen şi cancerigen, - analiza structurală a moleculelor, care permite, prin analogie, stabilirea caracterului mutagen al unor molecule,


9

- studii epidemiologice. Sunt studii prioritare în estimarea pericolului de cancer. 49 de substanţe din 621 au fost testate pe om şi 219 pe animale. În această etapă, principalele incertitudini în identificarea pericolelor se referă la : - extrapolarea inter - specii (trecerea de la animal la om), - extrapolarea de la o cale de expunere la alta, - estimarea echivalenţelor dintre doze, - eterogenitatea diferitelor grupuri umane. b) Relaţia doză-efect În această etapă, se cuantifică mărimea pericolului şi se estimează riscul pentru un nivel de expunere dat, la un anumit produs prezent în mediu. Pornind de la aceste estimări pot fi propuse nivelele de expunere “fără risc”. Exprimarea relaţiei doză – efect se poate face sub mai multe forme în funcţie de natura agentului în cauză : - creşterea gravităţii efectului cu doza (scăderea răspunsului la probe funcţionale respiratorii într-o expunere la NOx), - creşterea probabilităţii de instalare a unui efect cu doza (la substanţe cancerigene), - înlănţuirea unei serii de efecte, din ce în ce mai grave, cu doza. Aceste efecte putând merge, de exemplu, în cazul plumbului, de la o simplă micşorare de viteză de conducţie nervoasă până la encefalopatie mortală, în funcţie de nivelul de plombemie (concentraţia de plumb din sânge, figura 2.1).

Figura 2.1. Relaţia doză - efect în caz de plombemie (µg Pb/100 mL sânge) În această etapă trebuie aprofundate, în particular, două aspecte: - efectele cu prag şi fără prag, - extrapolarea dozelor mari spre doze mici. Marea majoritate a substanţelor toxice sunt considerate ca având un prag de periculozitate.

150

100

50 40

30

Deces

EncefalopatieNevropatie

Anemie Colică

Trecere prin placentă

Creştere

Metabolism

Hematocrit

10

15


10

La elaborarea normelor o direcţie se bazează pe determinarea pragului sub care efectul toxic nu apare.

Contrar regulii, agenţii cancerigeni nu au prag, datorită incertitudinilor existente : - o singură moleculă de poluant poate degrada ADN-ul, prin ruperea lanţului purtător

de informaţii genetice, - degradarea ADN-ului nu este urmată obligatoriu de repararea lui fără eroare, - existenţa unor praguri individuale nu permite extrapolarea lor spre praguri colective,

datorită diversităţii indivizilor, - datele referitoare la cancerul indus prin radiaţii susţin ideea unor efecte fără prag. Principial, abordarea fără prag este o abordare probabilistică; dacă apariţia unui caz este independentă de doză, un număr mare de cazuri este în funcţie de doză. Au fost formulate diferite modele ca, de exemplu : modelul extrapolării lineare, modele statistice, etc. Aceste modele pornesc de la aceleaşi date experimentale, dar propun extrapolări diferite spre doze mici. Modelul cel mai utilizat este cel al extrapolării liniare, care oferă o bună marjă de securitate ; acesta este modelul utilizat de OMS în elaborarea normelor din Air Quality Guide Lines. c) Estimarea expunerilor Într-o a treia etapă se urmăreşte să se caracterizeze nivelul, durata şi frecvenţa expunerii, într-o relaţie surse – căi de expunere, în vederea precizării mărimii, structurii şi a grupului de risc, dintr-o populaţie expusă. În cazul plumbului, de exemplu, căile de expunere sunt numeroase şi rezumate în figura 2.2.

Figura 2.2. Surse şi căi de expunere la Pb

Măsurarea concentraţiilor atmosferice nu ne permite decât să obţinem o estimare imperfectă a expunerii populaţiei, deoarece sursa aer nu reprezintă decât o cale de expunere. Apoi, prin modele difuzionale se face trecerea de la concentraţiile din aer la concentraţiile din plămâni şi apoi din sânge.

Surse industriale

Aer Inhalare

Sol Benzină

Pulberi domestice

Locuinţă Vopsele cu Pb

Apă de robinet

Alimentaţie

Ingestie

Altele nealimentare

Om


11

d) Calculul normei Odată ce sunt estimate aporturile poluantului din diferite căi, se face un calcul care să conducă la propunerea unui prag, ce nu poate fi depăşit în mediu şi care va fi reglementat. De exemplu, la o populaţie, puţin sau deloc expusă la Pb, nivelul de plombemie este de 40 - 60 µg Pb / dL (100 mL) sânge. Experimentările au arătat că o concentraţie atmosferică de 1 µg de Pb / m3 aer conduce la o creştere a plombemiei cu 10 - 20 µg/dL sânge; deci, o plombemie de 40 - 60 µg/dL este atinsă de concentraţii atmosferice ale Pb de 2 - 3 µg/m3.

Cum Pb atmosferic poluează şi alte căi (apă, alimente), s-a constatat că este necesar să se ia în calcul un factor de protecţie 5, adică valoarea minimă recomandată de expunere anuală la Pb este de 0,5 – 1,0 µg/m3 aer (tabelul 2.1.). Tabelul 2.1. Câteva recomandări date de OMS

Poluantul Unitate 10 - 15 min 1 oră 8 ore 24 ore An SO2 µg/m3 500 350 25 50 NO2 µg/m3 400 150 CO mg/m3 100 30 10 Pb µg/m3 0,5 - 1,0 O3 µg/m3 150 - 200 100 - 120

De exemplu, norma de imisie de Pb este prezentă în 2 reglementări româneşti : - standardul 12574 / 1987, privind Condiţiile de calitate a aerului din zonele protejate,

pretinde maximum de 0,7 µg Pb/m3 aer, ca medie zilnică, - normativul 592 / 2002, privind valorile limită ale unor poluanţi din aerul

înconjurător, pretinde maximum de 0,5 µg Pb/m3 aer, cu o marjă de toleranţă de 0,5 µg Pb/m3 aer, ca medie anuală.

Stabilirea valorilor limită din norme este şi un act politic, în sensul aplicării unei anumite politici sanitare, care trebuie să ţină seama de anumite constrângeri ; acestea merg de la posibilităţile tehnice de reducere a riscului şi costul acestei reduceri, la acceptarea măsurilor de reducere de către public.

Metode de analiză

12

3. METODE DE ANALIZĂ A POLUANŢILOR ATMOSFERICI [1, 5 – 25] 3.1. Metode de preparare a amestecurilor gazoase pentru etalonare Etalonarea reprezintă un ansamblu de operaţii făcut cu scopul de a stabili relaţia dintre indicaţia unei unităţi analitice date şi valoarea parametrului de studiat (de exemplu concentraţia). Vor fi prezentate în continuare, cele mai uzuale metode de prepararea amestecurilor gazoase (gaz etalon), folosite la etalonarea aparatelor de măsură a poluanţilor atmosferici. Diverse firme prepară, la solicitarea utilizatorilor de aparate de măsură, amestecuri de gaze, de concentraţie dorită, pornind de la gaze pure, cu o precizie de 1 %. a) Metoda ponderală (gravimetrică) Această metodă este potrivită pentru cazul când componenţii intră în concentraţii comparabile. Metoda constă în introducerea fiecărui constituent succesiv într-o butelie de gaz. Butelia este cântărită mai întâi goală şi apoi recântărită după fiecare adăugare de constituent; concentraţia amestecului din butelie se exprimă în % de masă, % de volum, % molare, etc. b) Metoda volumetrică statică

Metoda se aplică amestecurilor de gaze a căror concentraţie este cuprinsă între 10-6 şi 10-1 (V/V). Metoda constă în parcurgerea a trei etape : - măsurarea unui volum cunoscut v de constituent (prin umplerea unui recipient), la presiunea p, apropiată de presiunea atmosferică, - transferul volumului v într-o butelie rezervor, de volum V, vidat prealabil, - diluţia. Se completează volumul V cu un gaz complementar, ales (gaz pur cu care se completează şi / sau se diluează un amestec de constituenţi gazoşi), până la presiunea finală P, superioară presiunii atmosferice, ca să poată ieşi uşor amestecul gazos din butelie. Concentraţia în fracţie volumică (fracţie molară), C, este dată de relaţia :

DCVPvpCC ⋅=⋅⋅

= 00

unde C0 este concentraţia iniţială a constituentului utilizat (C0 ≈ 1) iar D este factorul de diluţie. Raportul p/P joacă un rol semnificativ, ca factor de corecţie, şi poate fi calculat prin măsurarea presiunilor cu un manometru. Pentru concentraţii mici, amestecului i se pot aplica diluţii succesive. c) Metoda volumetrică dinamică Prin această metodă se poate realiza o gamă de concentraţii cuprinsă între 1 şi 99%. Două sau mai multe gaze - constituenţi, care curg cu debite volumice cunoscute, în condiţii definte, sunt reunite într-un curent unic. Fracţia volumică a lui A, CA, pentru 2 gaze, de exemplu, este :

BA

AA QQ

QC+

=

Metode de analiză

13

unde QA şi QB sunt debitele volumice ale gazului A şi respectiv B, considerate izolate, la presiunea atmosferică. d) Metoda prin comparaţie Principala aplicaţie a acestei metode este la prepararea unor cantităţi mari de amestec de gaze - constituenţi, pentru etalonarea frecventă a analizoarelor, utilizate în măsurători de rutină. Amestecul se obţine comod, fără să se respecte toate rigorile experimentale, deci de concentraţie puţin precisă. Apoi se ia, din amestecul bine omogenizat, o probă ce va fi analizată cu un analizor, care a fost în prealabil etalonat, cu un amestec etalon, rezultatul obţinându-se astfel prin comparaţie. e) Metoda manometrică Metoda este statică şi permite prepararea unor cantităţi mari de amestec de gaze pentru etalonare, disponibile sub presiune. Practic, constituenţii gazoşi şi gazul complementar sunt introduşi într-un recipinet, de volum constant, vidat şi curat. După fiecare introducere de gaz se măsoară presiunea din recipient. Concentraţia, exprimată în fracţie molară, poate fi estimată prin raportul dintre creşterea de presiune datorată introducerii gazului - constituent şi presiunea totală a amestecului de gaze ; presiunile gazelor se măsoară cu manometru. Pentru a obţine o valoare precisă a concentraţiei de gaze se foloseşte metoda comparaţiei, adică se măsoară concentraţia componenţilor din amestecul de gaze cu ajutorul unui analizor etalonat. Trebuie obţinut amestecul la presiuni la care să se evite pericolul de explozie şi lichefierea gazelor. f) Metoda prin saturaţie Presiunea de vapori saturaţi a unui gaz pur, în echilibru cu forma sa lichidă, nu depinde decât de temperatură şi este dată în literatură. Practic, se obţine o atmosferă de vapori saturaţi fie :

- prin păstrarea formei lichide într-un recipient până la stabilirea unui echilibru, - prin încălzirea fazei lichide urmată de răcirea sistemului gaz – lichid, până la o temperatură fixă, pentru ca excesul de vapori să condenseze ; aceste procese trebuie să se producă într-un spaţiu închis. În acest mod se micşorează timpul de echilibru.

Cum presiunea de vapori saturaţi sau concentraţia, la temperatura de lucru, sunt valori date în literatură se poate obţine un eşantion de gaz etalon, ce poate fi utilizat la etalonarea aparatelor. Metoda aceasta se pretează uşor la sisteme monocomponente. Pentru mai mulţi componenţi se repetă modul de lucru pentru fiecare component în parte. g) Metoda dinamică masică Aceasta este utilizată atunci când metoda statică nu poate fi pusă în practică şi anume, când constituenţii gazoşi fie sunt sorbiţi, fie reacţionează pe suprafaţa materialelor ce alcătuiesc butelia, în timp, ceea ce are ca efect micşorarea concentraţiei de poluant din amestec. De aceea, prin această metodă, pe măsură ce este obţinut amestecul este şi utilizat. Prin această metodă se pot obţine amestecuri pentru etalonare de debite mari (4 m3/h) şi de presiuni de până la 2 bari.

Metode de analiză

14

Practic, buteliile, cântărite în prealabil, care conţin constituenţii separat, sunt legate la un sistem de distribuţie, care asigură menţinerea constantă a debitului ; după utilizare, buteliile sunt cântărite şi se calculează compoziţia amestecului de gaz :

∑=

=

= nj

j j

j

i

i

i

Mm

Mm

x

1

unde : xi - fracţia molară a constituentului i, mi - masa de constituent i, utilizată în timpul preparării amestecului, Mi - masa molară de constituent i, n - numărul de constituenţi, j - 1, 2,....., i,.....n. Atunci când este nevoie să se prepare amestecuri foarte diluate, constituenţii din butelie sunt diluaţi cu gaz complementar. h) Metoda prin permeaţie Metoda de permeaţie este o metodă dinamică, de preparare, încontinuu, a unui amestec de gaz pentru etalonare, a cărui concentraţie este cuprinsă între 10-9 şi 10-5 (V/V). Metoda se bazează pe permeaţia constituentului gazos (SO2, NOx, NH3, etc.) printr-o membrană potrivită, într-un flux de gaz complementar. Practic, substanţa în stare pură, se află într-un tub de permeaţie (fig. 3.1.), baleiat de un gaz complementar, de debit cunoscut, care se încarcă cu molecule ale constituentului din tub.

Figura 3.1. Exemple de tuburi de permeaţie

Concentraţia gazului constituent din gazul complementar depinde de natura constituentului, de caracteristicile membranei, de temperatură şi de diferenţa de presiune parţială a gazului din interiorul şi exteriorul tubului. Toţi aceşti factori sunt menţinuţi constanţi în procesul dinamic de etalonare (fig. 3.2.). Fabricantul tubului de permeaţie precizează care este concentraţia gazului constituent, ce se poate obţine, în anumite condiţii experimentale. Astfel, în condiţii date, dacă viteza de trecere prin porii membranei este cunoscută, exprimată în µg/s, ca şi debitul de gaz complementar, exprimat în mL/s, prin raportul lor se obţine concentraţia în componentul etalon, exprimată în µg/mL.

Zonă din oţel inoxidabil

Nivelul lichidului

Membrană

Tub cilindric

Zonă din oţelinoxidabil

Membrană

Sticlă

Membrană

Recipient ce conţine numai fază gazoasă

Tub a cărui membrană este în contact cu faza lichidă

Metode de analiză

15

Figura 3.2. Schema unei instalaţii experimentale de etalonare

Această metodă este comodă şi precisă, ceea ce o face utilizabilă în etalonarea, de către fabricant, de exemplu, a aparatelor de măsură “on line” de poluanţi gazoşi. i) Validarea compoziţiei amestecului şi etalonarea Dată fiind importanţa preciziei compoziţiei, şi a stabilităţii ei în timp, este nevoie de o validare a compoziţiei amestecului de gaze, indiferent de metoda prin care se obţine amestecul ; validarea se face prin metoda comparaţiei. Gazele constituenţi trebuie să fie pure, fără urme de vapori de apă şi/sau urme de oxigen, buteliile să fie curate, pentru a se evita sorbţia lor pe pereţii buteliilor precum şi eventualele reacţii dintre constituenţi şi impurităţi sau autopolimerizarea unor constituenţi (HCN, Ni(CO)4). Rareori, la etalonare se utilizează o dreaptă care trece printr-un punct şi origine, într-un sistem de coordonate: răspunsul aparatului (y) în funcţie de concentraţia constituentului (x). De cele mai multe ori, normele pretind utilizarea a cel puţin 5 concentraţii pentru etalonare, pentru ca dreapta să reprezinte mai fidel realitatea. Prin regresie liniară se stabileşte ecuaţia dreptei (y = a·x+b) şi coeficientul de corelare (R) :

( )∑ ∑

∑ ∑ ∑

−

−⋅=

Nx

x

Nyx

yxa

ii

iiii

22

şi N

xayb ii∑ ∑⋅−=

y

x

SSaR ⋅

= ,

unde Sx şi Sy sunt abaterile pătratice standard :

( )S

x x

N

ii

N

=−

−=∑ 2

1

1

Termometru

Eliminare de gaz

Termostatare

Umplutură Uscare gaz

Debitmetru

Analizor

Tub de permeaţie

Metode de analiză

16

unde : N - numărul de rezultate, xi - valoarea rezultatelor, x - media celor N rezultate.

Odată memorată în aparat ecuaţia dreptei de etalonare, aparatul va converti răspunsul citit (y), în concentraţie (x), după dreapta de regresie. j) Fidelitatea măsurării O metodă este cu atât mai fidelă cu cât erorile experimentale, care afectează rezultatul, sunt mici. Fidelitatea unei metode se caracterizează prin : intervalul de încredere, în care este dispersată mărimea de măsurat (x), justeţea şi precizia valorii măsurate, repetabilitatea şi reproductibilitatea valorii măsurate. Intervalul de încredere. Cu cât intervalul de valori din jurul lui x , pentru N măsurători, este mai restrâns cu atât măsurătoarea este mai fidelă :

NStxx

NStx real

⋅+<<

⋅−

De exemplu, pentru 10 măsurători (N=10) şi o probabilitate de 95 % într-o distribuţie

Student, t = 2,262. Precizia şi justeţea. O măsurare este cu atât mai precisă şi mai justă cu cât este mai aproape de valoarea reală (ţinta, figura 3.3.) ; erorile sistematice proprii ale metodei fac un rezultat injust chiar dacă el este precis. Cu cât împrăştierea este mai mică cu atât valorile sunt mai precise şi cu cât împrăştierea în jurul ţintei este mai mică cu atât ele sunt mai precise şi mai juste.

Figura 3.3. Precizia şi justeţea într-un exemplu de tragere la ţintă

Repetabilitatea şi reproductibilitatea. Calitativ, mai multe rezultate obţinute printr-o metodă, acelaşi operator, acelaşi laborator şi acelaşi aparat, într-un interval scurt de timp, sunt

Valori imprecise dar juste Valori juste şi precise

Valori injuste şi imprecise Valori injuste dar precise

Metode de analiză

17

considerate repetabile dacă au o împrăştire cât mai mică. Tot calitativ, mai multe rezultate obţinute printr-o metodă, dar de către operatori diferiţi, în laboratoare diferite, aparate diferite, şi în perioade diferite de timp, sunt considerate reproductibile dacă au o împrăştire cât mai mică. Cantitativ, repetabilitatea şi reproductibilitatea se măsoară prin coeficientul de variaţie (CV, %):

x100SCV ⋅

= , %

Normele consideră că o metodă este repetabilă şi reproductibilă dacă repetabilitatea pentru aceeaşi probă are un CV sub 1%, iar pentru probe diferite sub 10 %; metoda este considerată, de asemenea reproductibilă, dacă coeficientul de variaţie este sub 15 %. h) Sensibilitatea şi selectivitatea unei metode Sensibilitatea unei metode de analiză este mare dacă se obţine un răspuns analitic mare pentru o unitate de concentraţie a constituentului de analizat, adică panta dreptei de etalonare. Limita de detecţie reprezintă concentraţia minimă de constituent care produce un răspuns observabil. Selectivitatea unei metode de analiză constituie proprietatea metodei de a prezenta o sensibilitate slabă sau nulă faţă de alţi constituenţi decât cel de analizat. 3.2. Metode de prelevare şi de pregătire a probelor

3.2.1. Metode de prelevare a probelor Rareori poluantul (constituentul) de analizat se prezintă sub o formă care să permită efectuarea unei măsurători directe. De cele mai multe ori, poluantul se află prins într-o matrice (gazoasă, lichidă, solidă), din care trebuie adus într-o formă măsurabilă şi eventual eliminaţi alţi constituenţi interferenţi. De asemenea, poluanţii se află în cantităţi mici în matrice, adică se face o analiză de urme, ceea ce uneori presupune urmărirea unui protocol specific, în care este descrisă procedura pornind de la prelevarea eşantionului (probei) până la modul de prezentare a rezultatelor. Prelevarea şi pregătirea probei presupune o fracţiune importantă din timpul total consacrat pentru analiză, fig. 3.4.

��

��

��

��

��

Analiza15%

Rezultateşi raport

25%Prepararea eşantionului

60%

Figura 3.4. Repartiţia statistică a timpului într-o analiză cromatografică

Metode de analiză

18

Condiţiile de prelevare a unui eşantion gazos depind de locul de unde se face prelevarea :

- dintr-un spaţiu în care se poate pătrunde (atmosferă, sală, mine, grote), - dintr-un spaţiu în care nu se poate pătrunde (cuptor, coşuri de fum, conducte de gaz, tuburi închise).

Eşantionul poate fi analizat : - “in situ” adică în cadrul sistemului industrial sau natural studiat, - după ce este transferat din sistem în celula de analiză, fie direct printr-un circuit, fie după conservare într-o butelie sau recipient.

În cazul transferului probei circuitul trebuie să asigure integritatea ei prin funcţiile următoare : - transferul să se facă astfel încât să se elimine anumite influenţe fizice sau chimice

asupra probei şi anumiţi factori susceptibili de a murdări analizorul şi anexele sale. Această funcţie trebuie realizată în linia de prelevare (figura 3.5.). Prin convenţie, se consideră că butelia sau recipientul de prelevare face parte din linia de prelevare. De exemplu, prelevarea de pulberi dintr-un coş trebuie să fie izocinetică şi caracterizată de parametrii de stare influenţi (temperatură, viteză, debit),

- conservarea probei şi a gazului pentru etalonare, până la efectuarea analizei, să se facă astfel încât să se evite alterările susceptibile de a influenţa semnalul analitic. Această funcţie trebuie realizată în linia de transfer (figura 3.5.). De exemplu, majoritatea analizoarelor pretind probe uscate şi lipsite de pulberi; de aceea, linia de transfer, în general, este caldă pentru a evita condensul vaporilor de apă, care ar dizolva o parte din gazele de analizat, de asemenea, înainte ca proba să intre în analizor este filtrată şi uscată. Uneori este nevoie să fie eliminate interferenţele (fizic sau chimic), care ar afecta semnalul analitic.

Între cele două linii se situează punctul de eşantionare (figura 3.5.), unde fluidul vehiculat este considerat reprezentativ; în acest punct se poate injecta gazul de etalonare al analizorului.

Figura 3.5. Schema unei instalaţii de prelevare şi transfer de gaz

Diversitatea de poluanţi, de matrici, în care sunt dispersaţi, şi de interferenţe, nu permite stabilirea unei norme de prelevare, aceasta trebuind să fie adaptată aplicaţiei respective.

Tratament primar al gazului

Tratament secundar al

gazului

Unitate analitică Linie de transfer

Prelevarea gazului de analizat

Linie de prelevare

Spre atmosferă

Punct de eşantionare şi de injecţie de gaz pentru

etalonare

Metode de analiză

19

a) Linia de prelevare a1) Caracteristici generale Una dintre dificultăţile întâlnite adesea în prelevare o constituie disproporţia dintre debitul de prelevare (câteva sute de litri pe oră) şi debitele curente de gaze din industrie (câteva zeci de mii de m3 pe oră), raport cuprins între 10-3 şi 10-6. În ceea ce priveşte natura probei de analizat trebuie să se ţină seama de : - toxicitatea poluantului, - prezenţa unor compuşi condensabili poate afecta concentraţia poluantului de măsurat

prin : - condensarea poluantului, datorită unei eşantionări prelungite sau unei variaţii

de temperatură, - condensarea altor compuşi decât cei de analizat ca, de exemplu, hidrogen

sulfurat, tioli, silani, etc., - eşantionarea izocinetică, din sistemele eterogene, ca, de exemplu, în

măsurarea aerosolilor. După durată, metodele de prelevare sunt fie discontinue, fie continue. a11) Metode discontinue, secvenţiale sau de scurtă durată Cele mai utilizate şi recomandate tehnici ale acestei metode sunt : - utilizarea de saci din material plastic. Sacii sunt umpluţi fie cu pompe manuale sau

electrice, fie din butelii sub presiune. Materialul plastic din care sunt confecţionaţi sacii este degazeificat, pentru a nu impurifica proba, şi de o natură potrivită pentru a evita pierderea de poluant prin dizolvarea în materialul plastic. De exemplu, prelevarea de CO se poate face în saci din PCV, urmată de o analiză într-o oră de la prelevare; prelevarea de hidrocarburi trebuie să se facă în saci tip “tedlar (polifluorură de vinil semicristalină) sau mylar”, materiale în care hidrocarburile nu sunt solubile,

- fixarea poluantului de analizat într-un reactiv lichid. Se utilizează un flacon (impinger), cu lichid ales, în care proba pătrunde prin trecere printr-o sticlă fritată, cu porozitate determinată; gazul se repartizează în bule foarte fine, pentru a se asigura un contact cât mai bun între gaz şi lichid. Se pot lega în paralel 5 astfel de flacoane, pe aceeaşi canalizare, când se pot doza simultan SO2, NO2, NH3, H2S şi aldehide,

- fixarea poluantului de analizat pe un adsorbant. Se trece un volum cunoscut de probă printr-un strat de cărbune activ, de silicagel sau compus organic. Unul dintre tuburile cele mai utilizate în acest scop sunt cele din Tenax (oxid de 2,6 difenil p-fenilen). După prelevare extremităţile tubului se închid şi ulterior tubul poate fi supus unei analize în laborator printr-o metodă potrivită.

a12) Metode continue, “on line” Cea mai mare parte a poluanţilor sunt măsuraţi prin tehnici automatizate şi informatizate, aceia pentru care se poate stabili un răspuns proporţional cu concentraţia; acesta poate fi mediat, pentru anumite intervale de timp, şi transmis direct la un ordinator. a13) Conservarea probei Compoziţia probei nu trebuie să se modifice între punctul de prelevare şi cel de analiză. Fenomenele care pot contribui la modificarea compoziţiei probei sunt:

Metode de analiză

20

- adăugarea unor constituenţi, de exemplu, prin neetanşeitatea circuitului, - pierderea unor constituenţi prin: - condensare, - dizolvare în lichide (apa de condensare, uleiul pompelor, etc.), - sorbţie selectivă de către pereţii incintelor sau conductelor (atunci când nu

sunt curate) sau de către materialele polimerice (garnituri, membrane, etc.), - absorbţie selectivă de către materialul (desicator, deshidratant), incorect ales pentru uscarea probei,

- fixare prin reacţii chimice (coroziunea suprafeţelor de contact).

a2) Luarea probei Modalitatea şi locul de luare a probei trebuie alese în funcţie de următorii parametri:

- condiţiile fizice (temperatură, presiune) şi chimice din mediul ambiant, pentru respectarea unor măsuri de securitate, - timpul de prelevare,

- reprezentativitatea probei. Iată, de exemplu, câteva detalii, precizate în norme, şi de care trebuie să se ţină seama: - luarea probei se face prin nişte orificii de prelevare, care trebuie poziţionate,

conform normelor, la o distanţă de câteva diametre de ieşire şi de coturi; pentru prelevare se utilizează pompe potrivite. De cele mai multe ori, luarea probei este urmată de un tratament specific, care constă în fixarea, în circuitul probei prelevate, a:

- unor dispozitive de filtrare şi/sau de culegere a condensatului, - unor dispozitive de spălare, cu vapori de apă sau cu aer, în vederea eliminării pulberilor sau aglomeratelor, - unui eventual vaporizator, pentru a transforma integral faza lichidă în gaz, sub un control al temperaturii, - unui eventual sistem de destindere, pentru controlul presiunii din sistem,

- unui eventual sistem de încălzire sau răcire, - unui dispozitiv de diluţie a probei, cu un gaz inert, pentru constituenţi

concentraţi sau reactivi, - alegerea materialului folosit în sistemul de prelevare se face în funcţie de: - comportamentul lor în condiţiile locale ale punctului de prelevare; se pot

uliliza metale, ceramică, plastic, etc., - pasivitatea lor faţă de constituentul urmărit, caracterizată prin porozitate,

inerţie chimică, lipsa sorbţiei, etc., - uşurinţa întreţinerii, înlocuirii, uzinării, racordării, etc., - forma dispozitivului (sondei) de prelevare se alege în funcţie de: - comportamentul la temperatură, vibraţii sau şocuri, - asigurarea unei curgeri continue şi uniforme, - înlocuirea şi uzinarea uşor de executat. Astfel, principalele tipuri de sonde de prelevare sunt următoarele: - sonde din sticlă borosilicatică, care sunt cele mai ieftine şi cel mai uşor de fabricat

(uzinat), dar utilizabile până la 450°C, - sonde metalice, din oţel moale, rezistent la coroziunea cu gaze oxidante, până la

300°C, şi neporos la hidrogen. Pentru temperaturi ridicate de până la 1.100°C se alege un oţel aliat, care să reziste la oxidare şi la sulfurare, de la temperatură ridicată, de exemplu:

- oţelurile inoxidabile cu crom pot fi utilizabile până la 950°C,

Metode de analiză

21

- anumite aliaje cu nichel pot fi utilizate până la 1.150°C, în atmosfere fără sulf. Se poate face o răcire a sondei cu apă, pentru a micşora riscul reacţiilor chimice nedorite, - sonde refractare, din cuarţ, porţelan, mulit, alumină recristalizată, etc. Cu excepţia

cuarţului, aceste materiale rezistă la temperatură ridicată dar se fisurează la variaţii bruşte de temperatură. Sondele din cuarţ pot fi utilizate până la 1.100°C iar pentru perioade scurte de timp până la 1.500°C. Aceste tipuri de sonde sunt mult utilizate pentru luarea de probă din gazele de ardere a combustibililor, când cenuşa fierbinte se poate lipi de cuarţ şi deteriora sonda; aceasta poate fi protejată cu o ghenă de oţel refractar. Porţelanul obişnuit poate fi utilizat până la 1.400°C, dar poate fi degradat de cenuşa fierbinte. În schimb, porţelanul aluminos se utilizează până la 1.500°C, mulitul până la 1.700°C şi alumina recristalizată până la 1.900°C.

a3) Recipienţi pentru probă Proba poate fi prelevată în recipienţi (butelii, tuburi) şi apoi transportată în laborator pentru analiză. Aceşti recipienţi trebuie să se închidă ermetic; materialele din care sunt confecţionate vanele trebuie să fie inerte (metalice, politetrafluoretilenă - PTFE). Formele acestor recipienţi sunt variabile, fig. 3.6. Metoda de umplere a recipientului cu probă depinde de cantitatea de gaz disponibilă, de presiunea sa şi de alte caracteristici, care pot afecta constituenţii de analizat. Astfel, dacă se dispune de o cantitate mare de gaz - probă, din care se va preleva o probă, se recomandă următoarele tehnici: - baleierea continuă a recipientului, cu gazul - probă, până când se deplasează gazul

existent iniţial cu o cantitate de cca. 10 ori volumul recipientului, - umplerea recipientului cu gazul - probă, sub presiune, urmată de o purjare; se repetă

de mai multe ori aceste operaţii. Pentru cantităţi limitate de gaz - probă, se pot aplica următoarele tehnici de umplere: - deplasarea unui lichid închis în recipient. Lichidul nu trebuie să reacţioneze nici cu

recipientul, nici cu constituenţii din probă; în acest scop pot fi utilizate ca lichide apa, apa acidulată, o soluţie de sare, mercur sau un compus organic inert (ulei, ftalat de butil, etc.),

- utilizarea unui recipient vidat în prealabil. Dacă presiunea gazului probă este mică se folosesc pompe pentru umplerea recipienţilor.

Recipienţi din sticlă

Recipienţi metalici

Figura 3.6. Recipienţi pentru prelevarea de probă.

Metode de analiză

22

a4) Tratarea probei Proba este supusă, în general, la: - un tratament primar, care să permită un transport în bune condiţii de utilizare, - un tratament secundar, sau de finisaj, cu scopul de a aduce proba în conformitate cu exigenţele analizoarelor. a41) Filtrarea Filtrarea gazului de analizat are ca scop eliminarea particulelor solide sau lichide a căror prezenţă, în drumul spre analizor, prezintă următoarele inconveniente: - depuneri, care pot obtura conductele, orificiile, capilarele, porii membranelor, etc., - depuneri, care pot afecta fizic analizoarele, fie prin opacizarea sistemului optic, fie

prin modificarea conductivităţii electrochimice, etc., - reacţii chimice în mediul lichid, care afectează celulele de analiză, - acţiuni chimice, fizice şi mecanice asupra materialelor şi funcţionării analizoarelor. Dispozitivele de filtrare pot fi constituite din:

- site, materiale filtrante aglomerate, care opresc mecanic particulele de dimensiuni mari (> 25 µm); aceste filtre sunt formate din ţesătură metalică, tablă perforată, mici corpuri îndesate, materiale aglomerate sau fritate (figurile 3.7. şi 3.8.), - filtre formate din împletituri de fibre naturale, artificiale sau sintetice (celuloză, sticlă, metalice, ceramice), - diverse dispozitive specializate (impactoare, barbotoare, spălătoare, condensatoare, cicloane, etc.).

Utilizarea acestor dispozitive, chiar dacă sunt indispensabile, prezintă unele inconveniente: - sub aspect tehnic, dispozitivele de filtrare se pot colmata, ceea ce necesită o

supraveghere (prin controlul debitului de gaz sau a pierderii de sarcină) şi o întreţinere; colmatarea filtrelor influenţează rezultatele analizei,

Intrare Ieşire

Sită metalică

Asamblare

Membrana filtrantă

Figura 3.7. Casetă cu filtru pentru prelevare de pulbere

Metode de analiză

23

- sub aspect analitic, depunerile de particule şi de condensat pot reacţiona cu componenţii din probă şi falsifica rezultatele.

Figura 3.8. Cartuş filtrant

a42) Deshidratarea (uscarea, desicarea) probei Deshidratarea se face cu scopul de a diminua cantitatea de vapori de apă conţinută în proba gazoasă, până la o anumită valoare (vapori de apă reziduală), care poate fi acceptată de analizor. Sunt utilizate patru metode de uscare a probei cu: - substanţe deshidratante, - adsorbanţi, - condensare prin răcire, - permeaţie. Alegerea procedeului de deshidratare se face pe baza unor criterii, prezentate în tabelul 3.1. Tabelul 3.1. Alegerea metodei de deshidratare

Criterii de alegere Metoda de deshidratare Supraveghere Întreţinere Necesitatea întreţinerii

Chimică Da Da, schimbarea substanţei Da, după

Adsorbţie Da Da, regenerare Da, după

Condensare la T > 0°C < 0°C

Nu Da

Nu Da, eliminarea gheţei formate

Nu Nu

Permeaţie Nu Nu Da, înainte a421) Desicatori chimici Apa este reţinută de compusul chimic, ce îndeplineşte rol de deshidratant, prin formarea unui alt compus, de obicei, un cristalohidrat; rezultatul este o scădere a presiunii parţiale de vapori din probă.

19 orificii de 6 mm pe 4 rînduri Cilindru perforat de 100 mm

Tub de 25 mm

Ieşire

Umplutură din lână de zgură

Intrarea probei

Metode de analiză

24

Compuşii chimici utilizaţi în acest scop sunt: CaCl2, H2SO4, P2O5, Mg(ClO4)2, KOH anhidru, CaSO4 anhidru, etc. Concentraţia în apă reziduală, pentru câţiva deshidratanţi este prezentată în tabelul 3.2. Tabelul 3.2. Deshidratanţi chimici

Compusul Conc. în apă reziduală, (mg/m3 aer uscat la 0°C şi 1 bar)

Capacitatea max. de absorbţie de apă (%)

P2O5 < 0,02 ≈ 100 KOH topit 2 -

Mg(ClO4)2 anhidru 2 48 CaSO4 anhidru 5 6,6

CaCl2 topit 340 - CaCl2 în granule 1.500 90

Eficacitatea deshidratanţilor este variabilă şi se diminuează aproape de saturaţie; capacitatea lor de absorbţie a apei precum şi concentraţia în apă reziduală permite analistului să facă o alegere potrivită cu proba de tratat şi cu exigenţele analizorului. De exemplu, gazele de combustie a hidrocarburilor conţin cca. 10 %, în volume, vapori de apă, ceea ce corespunde, pentru un debit de 300 L/h de gaz de analizat, la 25 mL/h de vapori de apă. Cum capacitatea de absorbţie a CaSO4 anhidru poate fi considerată practic de 3 – 4 % (masă/masă), ar fi necesar cca. 1.000 g de deshidratant pentru o oră de funcţionare. a422) Adsorbanţi Adsorbanţii fixează apa neselectiv, de aceea pentru poluanţii hidrofobi, de analizat, trebuie utilizaţi adsorbanţi hidrofili, pentru a se micşora la maximum pierderea prin adsorbţie de constituenţi. Cei mai utilizaţi adsorbanţi hidrofili sunt: - silicagel, colorat cu CoCl2 (trecerea de la bleu la roz indică saturarea gelului),

- alumină activată, - sită moleculară, cu dimensiunea medie a porilor de 0,3 nm (3 Å).

Reluând exemplul de la § a421, capacitatea de adsorbţie, de exemplu, a silicagelului este de 20 – 25%, astfel că sunt necesare numai 130 g de silicagel pentru uscarea probei într-o oră. În general, eficacitatea unui adsorbant depinde de: gradul său de uscare înainte de utilizare, de condiţiile de trecere prin adsorbant, temperatura şi presiunea probei gazoase. a423) Răcire/condensare Dacă constituenţii probei sunt greu condensabili, se poate usca proba, prin condensarea vaporilor de apă, la trecerea lor printr-un condensator răcit la câteva grade peste 0°C. Eficacitatea procedeului depinde de geometria condensatorului şi de condiţiile de lucru: debitul de gaz, temperatura, etc. Câteva montaje de laborator, utilizate pentru condensarea vaporilor de apă sunt reprezentate în figura 3.9. Un inconvenient ce poate interveni, şi care trebuie verificat, îl constituie eventuala dizolvare a poluanţilor de analizat în apa condensată. Reluând exemplul dat la § a421, se pot elimina continuu cele 25 g/h de vapori de apă, vaporii reziduali vor fi de 1%, pentru presiunea atmosferică, la o temperatură cuprinsă între 0 şi 7°C.

Metode de analiză

25

Figura 3.9. Dispozitive de condensare a vaporilor de apă

De asemenea, se poate răci proba la o temperatură inferioară lui 0°C (cu zăpadă carbonică, la cca. -80°C, sau cu azot lichid la cca. -195°C). a424) Permeaţie Anumite membrane semipermeabile permit migrarea apei dintr-o zonă de mare presiune spre o zonă de mică presiune; diferenţa de presiune poate fi creată de o pompă sau prin baleiere cu un gaz uscat.

Figura 3.10. Fascicul de tuburi pentru eliminarea apei

Figura 3.11. Clasificarea gazelor după viteza de transfer prin membrană

H2 He H2S CO2 O2 CO CH4 CXHy N2 H2O

GAZE RAPIDE GAZE LENTE

Molecule polare Molecule nepolare

Flacon cu probă

Aspirarea probei

Prelevare din conductă

Aspirarea probei Aspirarea probei

Flacon de răcire

Tub în U pentru răcire

Dispozitiv de răcire

Flacon cu probă Flacon cu probă



Gaz vector cu H2O

Eşantion cu H2O

Eşantion uscat

Gaz vector uscat

Metode de analiză

26

Şi în acest caz trebuie verificată permeaţia şi a altor compuşi în afară de cea a vaporilor de apă, deoarece s-ar putea pierde din constituenţii de analizat. Cele mai utilizate membrane, în acest scop, sunt constituite din fascicule tubulare (tip Nafion), figura 3.10., prin care intră proba cu vapori de apă şi iese uscată, deoarece vaporii de apă au viteză mare de traversare a membranei, figura 3.11., accelerată de gradientul de presiune aplicat membranei. a5) Pompele Pompele cu care se aspiră probele trebuie să fie etanşe pentru a nu polua proba. b) Linia de transfer O linie de transfer este constituită din: - instrumente de măsurare a presiunii, a debitului şi a temperaturii, - conducte, - robinete şi pompe. Materialele cu care vine în contact proba sau gazul pentru etalonare trebuie să satisfacă următoarele exigenţe: - impermeabilitate la gaze, - sorbţie minimă, - inerţie chimică la constituenţii din probă. Tabelul 3.3 prezintă o listă cu materialele apte de a fi utilizate în contact cu diferiţi constituenţi gazoşi. Polimerii sunt în general permeabili la gaze; cauciucul natural şi de silicon sunt nerecomandate. Tabelul 3.3. Aptitudinea de utilizare a anumitor materiale în contact cu unele gaze de analizat

Aptitudinea de a fi utilizat cu Materialul Gaze

rare O2 SO2 HC CO CO2

Cl2 uscat

NO NO2

H2S

Cupru/alamă a a c b a c c c Oţel inoxidabil a a a a a b b a

Sticlă a a a a a a a a Cauciuc butilic a b c c b b c c

PTFE a b a b b b b b Aluminiu a a b a a b b b

a = potrivit; b = cu rezerve; c = nerecomandat; HC = hidrocarburi Robineţii şi racordurile trebuie să aibă spaţiul mort mic, deoarece în acestea sunt reţinute umiditatea şi aerul, care sunt dificil de eliminat; conductele trebuie să fie scurte şi încălzite. Suprafeţele care intră în contact cu proba trebuie să fie curăţate chimic (decapare cu acizi, pasivizate contra coroziunii) sau mecanic (cu ultrasunete), pentru a nu reacţiona sau sorbi constituenţii de analizat. Trebuie făcut un control riguros asupra eventualelor neetanşeităţi la racordurile filetate şi a celor sudate (unele dintre ele pot fi poroase); sunt tolerate scurgeri de gaz molecular de maximum 10-6 bar⋅cm3⋅s-1.

Metode de analiză

27

3.2.2. Metode de pregătire a probelor Timpul investit în pregătirea probei este cel mai lung, din totalul de timp acordat analizei (de exemplu, 60 % într-o analiză cromatografică, fig. 3.4.), deoarece constituenţi de analizat:

- sunt prinşi într-o matrice (aer, apă, sol, material biologic), de care, de obicei, trebuie separaţi,

- sunt în concentraţie mică (Vpm, ppm, ppb, ppt), - pot avea interferenţe în determinare, datorită altor constituenţi din matrice. Este cunoscut faptul că de modul în care a fost pregătită proba depinde calitatea analizei. De cele mai multe ori, constituenţii de analizat trebuie extraşi din matrice, prin dizolvare într-un lichid sau adsorbiţi pe un solid; vor fi prezentate în continuare câteva metode de extracţie a poluanţilor din matrice, în vederea dozării lor. a) Extracţia poluantului pe o coloană potrivită Metoda de extracţie a poluanţilor din matrice gazoasă, cea mai utilizată, constă în eşantionarea unui volum determinat de probă prin traversarea unei coloane mici (4x400 mm), aleasă, prefabricată, de unică folosinţă, din sticlă sudată la capete, şi umplută cu straturi adsorbante alese, figura 3.12.

Figura 3.12. Coloană de prelevare

Coloana conţine o succesiune de adsorbanţi testaţi, pentru o prelevare cantitativă a anumitor poluanţi, constituiţi din carbon grafitic, polimeri organici, site moleculare, etc. Această metodă este eficace, rapidă şi concepută pentru a fi cantitativă. Practic, se aspiră proba cu un debit de 0,1 - 1 L/min, un timp determinat, după care constituenţii adsorbiţi sunt recuperaţi, fie prin dizolvare într-un solvent (de obicei, CS2), fie prin desorbţie termică. Această ultimă tehnică are avantajul că nici nu diluează proba, nici nu sunt introduse impurităţi în probă odată cu solventul şi este adaptată unui cromatograf în fază gazoasă, la care este ataşat un sistem de desorbţie la 350°C, în câteva secunde, iar constituenţii desorbiţi sunt injectaţi direct în cromatograf. Pe baza aceluiaşi principiu sunt concepute şi dispozitivele tip “badge”, utilizate în igienă industrială, pentru controlul poluării la locul de muncă. Aerul poluat traversează “badge”-ul prin difuziune naturală, pentru a simula captarea poluantului de către nasul omului. Uneori este necesar să se stabilizeze anumite molecule, care s-ar descompune la nivelul desorbţiei termice, când sunt transformate într-un alt compus printr-o reacţie chimică. De exemplu, aldehidele sunt transformate cu 2-hidroximetilpiperidina în oxazolidine, compuşi stabili şi desorbabili:

Tampon de lână de sticlă Carbon grafitic pentru molecule mici

Carbon grafitic pentru molecule mari Sită moleculară pentru compuşi volatili

Metode de analiză

28

b) Extracţia par sonicare Principial, prin această metodă se asigură un contact bun, între matricea poluată şi un solvent potrivit, prin ultrasunete. c) Extracţia poluanţilor pe cărbune activ Metoda este mult utilizată pentru controlul secvenţial al poluării la locul de muncă, prin compararea rezultatelor măsurării poluării cu cei doi indicatori: valoarea limită de expunere (8 ore) şi valorile de expunere pentru scurtă durată (15 minute), recomandate de Normele Generale de Protecţia Muncii. Un volum determinat de aer poluat este aspirat cu o pompă printr-un tub de cărbune activ, care reţine prin adsorbţie poluanţii de măsurat; apoi, tubul cu cărbune este supus desorbţiei, prin dizolvare în CS2 sau termic, şi măsurat prin cromatografie în fază gazoasă. Tuburile comercializate conţin cantităţi şi calităţi diferite de cărbune (100 mg şi 800 mg), potrivite aplicaţiei; ele sunt umplute în două zone succesive, prima zonă pentru măsurare iar a doua zonă pentru a valida nesaturarea cărbunelui în timpul prelevării. Cele două zone sunt separate cu tampoane de vată de sticlă şi se analizează separat: mai întâi zona de validare a nesaturării şi apoi cea de măsură. Pe pereţii exteriori ai tubului de sticlă este indicat cu o săgeată sensul de prelevare, putându-se astfel recunoaşte uşor cele două zone. d) Extracţia poluanţilor pe silicagel În locul cărbunelui activ se utilizează silicagelul pentru adsorbţia compuşilor polari. După desorbţie, cu un solvent sau cu amestec de solvenţi, ca şi în cazul cărbunelui activ, soluţia se analizează într-un cromatograf de gaz. Tuburile comercializate au de asemenea două zone şi conţin cantităţi diferite de silicagel (150 – 1.100 mg), în funcţie de aplicaţie. Atât pentru tubul de cărbune activ cât şi pentru cel de silicagel concentraţia de poluant din aer este:

Cq

Vmg m=

⋅1000 3, /

unde: q este masa de poluant (mg),

V este volumul de probă prelevat (L). Concentraţia C din mg/m3 poate fi transformată în volume per milion (CVpm), pentru condiţiile de lucru, temperatura t°C şi presiunea p (kPa), cu relaţia:

2732733,1014,22 +

⋅⋅⋅=t

pMCCVpm

Metode de analiză

29

unde M este molul poluantului (g / mol). e) Extracţia poluantului tip “headspace” “Headspace” este un dispozitiv de extracţie, ce funcţionează în tandem cu o instalaţie de CPG, care este aplicabilă compuşilor volatili prezenţi într-o matrice. Se disting două procedee de aplicare: - un mod static, unde proba (matrice lichidă sau solidă cu poluantul de dozat) se

introduce într-un recipient din sticlă, închis şi cu dop din cauciuc (tip vial); după o perioadă de echilibru între faze (lichid/solid şi poluantul volatil aflat în fază gazoasă) de 1/2 - 1 oră, se injectează în cromatograf un volum de gaz. În condiţii constante, concentraţia fiecărui poluant din faza de vapori (“headspace”) este proporţională cu concentraţia sa din matrice. După o etalonare, în aceleaşi condiţii, se poate stabili o corespondenţă între concentraţia de poluant din probă şi cea injectată în cromatograf, - un mod dinamic. Se trece un gaz vector (He) fie la suprafaţă, fie se barbotează prin probă, astfel încât să se antreneze poluanţii volatili spre tubul de cărbune, pentru adsorbţie şi concentrare. Apoi, urmează desorbţia termică a poluanţilor şi injecţia lor în cromatograf, figura 3.13.

Figura 3.13. “Headspace”, modelul dinamic f) Extracţia poluanţilor cu un fluid în stare supercritică (SFC) Utilizarea de fluide în stare supercritică prezintă unele avantaje prin proprietăţile lor fizice, intermediare între cele ale unui lichid şi ale unui gaz. De exemplu, vâscozitatea unui SFC este comparabilă cu a unui gaz, pe când solubilitatea este cea corespunzătoare unui lichid (punctul forte al acestor fluide). Astfel, la 16.000 kPa şi 60°C CO2, de exemplu, are o densitate de 0,7 g/mL şi o polaritate apropiată de cea a toluenului, de unde şi denumirea acestor SFC de “gaze dense”. Cel mai utilizat fluid de extracţie este CO2 în stare supercritică, datorită presiunii şi temperaturii sale critice accesibile (Tc = 31°C şi Pc = 7.400 kPa) precum şi datorită faptului că

CPG

Tub cărbune

proba a

CPG

proba b

CPG

proba c

a – condiţionarea tubului b - extracţia poluanţilor c – desorbţia cărbunelui

Tub cărbune

Tub cărbune

Metode de analiză

30

nu este poluant. Pentru a-i mări polaritatea CO2-ului, se utilizează în amestec cu un solvent polar (“cosolvent”), ca: metanol, acid formic, acetonitril. Se mai utilizează, de asemenea, N2O (Tc = 36°C, Pc = 7.100 kPa), NH3 (Tc = 132°C, Pc = 11.500 kPa) şi H2O (Tc = 374°C, Pc = 21.700 kPa). Într-o extracţie, urmată de analiză, pot fi modulaţi 4 parametri principali: presiunea, temperatura, durata extracţiei şi alegerea cosolventului potrivit. Utilizarea ca agent de extracţie a SFC prezintă avantajul de a putea fi eliminaţi cu uşurinţă la temperatură scăzută, dar utilizarea unei instalaţiei la presiuni mari este potenţial riscantă. După extracţia poluanţilor dintr-o matrice cu SFC, analiza se poate face prin cromatografie în fază gazoasă sau lichidă (CPG sau CLHP).

Metode de analiză

31

3.3. Metode instrumentale de analiză a poluanţilor Pentru alegerea unei metode potrivite de analiză trebuie cunoscuţi mai mulţi parametri:

- analiza probei este parţială sau totală?, - se urmăreşte analiza unui constituent majoritar (1 - 100 %), minoritar (0,01 – 1 %) sau a unui constituent aflat în urme (< 0,01 %)?, - eşantionul trebuie recuperat după analiză?, - cât este timpul necesar pentru analiză?, - care este costul unei analize?, - care este fiabilitatea rezultatelor analizei prin metoda aleasă?, - care este precizia solicitată?, - analiza solicitată va fi repetitivă?, - care sunt consecinţele eventualelor erori?, - se dispune de personal competent pentru efectuarea analizei?

Mai întâi, ţinând seama de natura poluantului de analizat, trebuie stabilit un protocol privind modul de lucru în cadrul căruia trebuie să alegem:

- metoda potrivită pentru analiză: separativă cromatografică, spectroscopică, electrochimică, etc.,

- tehnica potrivită ca, de exemplu, dacă se alege metoda cromatografică se pot folosi: cromatografia în fază gazoasă, cromatografia în fază lichidă, cromatografia ionică, etc.,

- alegerea procedeului de tratare a probei. Pentru analiza unor poluanţi, protocolul fie este stabilit prin norme, fie îl stabilesc analiştii. Rezultatele obţinute sunt considerate brute şi după norme ele trebuie conservate o anumită perioadă de timp. Cele mai utilizate metode în analiza poluanţilor sunt reprezentate în figura 3.14.

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

UV/VIS7%

RMN7%

Spectrometrie de masa

14%

Radiochimie1%

Alte metode5% Fluorimétrie

3%

IR11%

CLHP30%

CPG17%

Alte metode cromato

5%

3.3.1. Metode separative cromatografice a) Definirea principalilor termeni Cromatografia este o metodă de separare şi de dozare a unor compuşi prezenţi într-o fază omogenă, gazoasă sau lichidă. Dintre toate metodele analitice, cromatografia este cea mai utilizată, în analiza poluanţilor, figura 3.14. Avantajul pe care-l prezintă cromatografia este legat de faptul că face separarea poluanţilor de analizat şi pentru că poate analiza cantităţi foarte mici (urme), adică de ordinul nanogramelor (ng) şi picogramelor (pg). Dezavantajul metodei este faptul că nu face analiză

Figura 3.14. Principalele metode de analiză a poluanţilor

Metode de analiză

32

calitativă; de aceea, se face etalonarea cromatografului cu amestecuri (kituri) de poluanţi, caracterizate atât calitativ cât şi cantitativ. Principial, separarea cromatografică se bazează pe echilibrele de concentraţie de poluanţi, stabilite între două faze, una staţionară (fixă), fixată în coloana cromatografică, şi alta mobilă, care induce o diferenţiere a poluanţilor, prezenţi în coloană, ce are ca rezultat separarea lor. Faza staţionară este concepută să frâneze diferenţiat poluanţii, în deplasarea lor prin coloană, în vederea separării lor. Coloana cromatografică este constituită dintr-un tub metalic sau din sticlă de cuarţ, în care se află faza staţionară şi în care are loc migrarea şi separarea poluanţilor. De exemplu, faza staţionară poate fi alcătuită dintr-un solid sau un lichid, adsorbit sau legat de peretele interior al coloanei (grefat), ales astfel încât să aibă proprietăţi de sorbţie reversibile faţă de poluanţii de analizat; faza mobilă poate fi constituită din ansamblu gaz vector/gazul de analizat, care parcurge continuu coloana cromatografică. Gazul vector baleiază permanent coloana, asigurând transportul (eluţia) poluanţilor din coloană. Raportul dintre concentraţia poluantului în faza fixă şi cea mobilă se numeşte coeficient de repartiţie. Practic, se injectează proba într-un curent de gaz vector, care traversează o coloană, a cărei fază staţionară prezintă atracţie diferită faţă de poluanţii din probă, frânându-i astfel diferit în deplasarea lor; frânarea diferenţiată se bazează pe polaritatea şi dimensiunile moleculelor, de poluanţi, pe de o parte, şi pe polaritatea fazei staţionare, pe de altă parte. Prin urmare, moleculele de poluanţi parcurg coloana cu viteze diferite şi sunt detectate în momentul în care ies din coloană şi intră în detector. Deci, detectorul este situat în avalul coloanei şi măsoară concentraţia fiecărui poluant şi ordinea de ieşire a lor din coloană. Semnalul detectorului, înregistrat grafic continuu, în funcţie de timp, constituie o cromatogramă, alcătuită dintr-o linie de bază şi picuri. Linia de bază constituie semnalul obţinut când coloana şi detectorul sunt traversate numai de gazul vector (figura 3.15.). Picurile sunt constituite din semnalele produse de poluanţi din momentul ieşirii lui din coloană până la traversarea detectorului; înalţimea sau suprafaţa picului sunt proporţionale cu cantitatea de poluant iar poziţia lui, exprimată prin timpul de retenţie, caracterizează natura poluantului. Timpul de retenţie este timpul din momentul injecţiei probei până când picul corespunzător compusului atinge înălţimea maximă.

Figura 3.15. Cromatograma unui amestec de 22 compuşi

Detectorul este dispozitivul care furnizează un semnal proporţional cu concentraţia de compus de analizat (poluant). Sunt prezentaţi în continuare principalii detectori utilizaţi. Detector cu captură de electroni. O sursă de tritiu (3H) sau de 63Ni ionizează moleculele gazului vector (azot sau argon/metan) într-o diferenţă de potenţial, ce are drept

Metode de analiză

33

consecinţă crearea unui curent slab. Acest curent este diminuat dacă în el este introdusă o substanţă electronegativă. Diminuarea curentului este proporţională cu concentraţia de substanţă electronegativă. Limita de detecţie este foarte variabilă în funcţie de natura substanţei electronegative şi poate ajunge la 10-12 g. Detector de conductivitate termică. Două celule dispuse în punte detectează variaţiile de conductivitate termică ale gazului care iese din coloană. Detectorul este sensibil la orice compus care are o conductivitate termică diferită de cea a gazului vector. Valoarea limită cea mai scăzută, ce poate fi detectată, este situată între 0,5 şi 100 ppm. Acest tip de detector este cel mai adesea utilizat pentru măsurarea concentraţiilor mari. Detector cu ionizare în flacără. Gazul vector cu probă, ce iese din coloană, este trimis într-o flacără de hidrogen şi supus unei diferenţe de potenţial. Anumite molecule se ionizează rapid în flacără şi produc un curent proporţional cu cantitatea de constituent eluat din coloană. Detectorul este sensibil pentru substanţe organice în concentraţii cuprinse între 1 ppm – 1%. Detector cu ionizare în heliu. O sursă de raze beta, de mică intensitate, supusă unei diferenţe mari de potenţial, într-un gaz vector heliu, aduce atomii de heliu într-o stare metastabilă. Toţi compuşii care au un potenţial de ionizare sub 18 eV sunt ionizaţi iar curentul care rezultă este proporţional cu cantitatea de compus. Detectorul este utilizat pentru dozarea substanţelor anorganice de concentraţii cuprinse între 0,1 şi 10 ppm. Detector cu fotoionizare. O lumină, ce provine dintr-o lampă de UV, ionizează anumite substanţe aflate în gazul vector; se aplică o diferenţă de potenţial şi rezultă un curent de fotoionizare. Detectorul este utilizat, în general, pentru compuşi organici, care au potenţialele de ionizare sub 11 eV; potenţialul de ionizare al azotului este mult mai mare. El poate detecta concentraţii sub 1 ppm. Detector cu fotometrie în flacără. Este un detector specific pentru sulf şi fosfor. Poluantul, care iese din coloană, intră într-un detector cu flacără de hidrogen, în care sulful şi fosforul sunt excitate, după care revin la starea iniţială emiţând o lumină (chemiluminiscenţă), ce poate fi măsurată cu un fotomultiplicator, la anumite lungimi de undă, prin utilizarea unor filtre. Se pot măsura concentraţii de ordinul ppb-urilor, sub un răspuns nelinear. Detector spectrometru de masă. Un spectrometru de masă poate fi utilizat ca detector şi furnizează atât rezultate calitative cât şi cantitative. Detector cu ultrasunete. Un ultrasunet traversează două celule, una de referinţă şi alta de măsură. Poluantul intră în celula de măsură, modificând viteza ultrasunetului; această modificare este detectată sub forma unui defazaj de semnale sonore între cele două celule. Acest tip de detector este utilizat pentru poluanţi gazoşi anorganici, pentru care ceilalţi detectori nu sunt prea sensibili. Limita de detecţie este de ordinul 0,1 ppm. Detector electrochimic. Este un detector sensibil mai ales pentru poluanţi gazoşi anorganici, cei care pot modifica parametrii unei celule electrochimice prin oxidare, prin reducere sau prin modificarea conductivităţii electrice. Limita de detecţie este de ordinul 1 ppm. b) Cromatograma Răspunsul obţinut de detector este prezentat grafic sub forma unei cromatograme (fig. 3.15.) şi reprezintă variaţia semnalului electric în funcţie de timp. Separarea poluanţilor, obţinută pe coloană, este concretizată sub forma unor picuri ce pornesc de la linia de bază (obţinută în absenţa poluanţilor). De obicei semnalul variază linear cu concentraţia, adică înălţimea sau suprafaţa picului depind linear de concentraţie. Separarea este considerată totală dacă cromatograma conţine tot atâtea picuri câţi poluanţi sunt în

Metode de analiză

34

amestec, dar de multe ori, în analiză cantitativă, este importantă doar separarea constituenţilor de analizat şi nu a tuturor constituenţilor. Ordinea de separare (eluţie) este dependentă în principal de: - masa molară (proporţională cu temperatura de fierbere), pentru molecule nepolare,

separate pe o fază staţionară nepolară, figura 3.16.a., - masa molară şi polaritatea moleculelor, pentru molecule polare, separate pe o fază

staţionară polară, figura 3.16.b.

fază staţionară nepolară gaz vector

fază staţionară polară gaz vector

Figura 3.16. Separarea poluanţilor

Răspunsul detectorului

−δ +δ − +

− +

−δ +δ

±

±

±

− + − +

±

± ±±

− + − + − +

a

b

Timp

Răspunsul detectorului

Timp

− + ±

±

±

t0

t0

t1 t2 t3

t1 t2 t3

Metode de analiză

35

Poziţia fiecărui pic este caracterizată prin timpul său de retenţie, t, timpul scurs între momentul injecţiei probei şi cel corespunzător maximului picului (t1 – t3, figura 3.16.); în caz ideal, t este independent de cantitatea injectată. Un constituent nereţinut de faza staţionară intră în detector la t0, numit timp mort. Timpul de retenţie reprezintă criteriul de identificare a poluanţilor. Corespondenţa dintre timpul de retenţie şi natura poluantului se poate face astfel:

- de către cromatografist, prin injectarea succesivă a unor compuşi cunoscuţi şi citirea în cromatogramă a timpului de retenţie corespunzător, - de către cromatografist, prin injectarea unui kit, făcut de o societate specializată, alcătuit dintr-un amestec al poluanţilor de identificat, caracterizat calitativ şi cantitativ, - de către un cuplaj de două aparate, unul este cromatograful, care face măsurare cantitativă, şi al doilea, care face identificare (analiză calitativă), ce poate fi fie un spectrometru de masă, fie un spectrofotometru IR, etc.

Înălţimea sau suprafaţa picului reprezintă criteriul de analiză cantitativă. c) Clasificarea tehnicilor cromatografice

Tehnicile cromatografice pot fi clasificate în funcţie de: natura fizică şi polaritatea fazelor, procedeul utilizat şi fenomenele fizico – chimice ce stau la baza separării (caracterizate cantitativ prin coeficientul de repartiţie, K).

mobila fazain ipoluantulu iaconcentratstationara fazain ipoluantulu iaconcentrat

CCK

M

S ==

În figura 3.17. este prezentată o clasificare a tehnicilor cromatografice în funcţie de polaritatea celor două faze; existenţa mai multor tehnici obligă analistul să aleagă metoda cea mai potrivită pentru poluanţii de analizat.

Figura 3.17. Domeniile diferitelor tehnici cromatografice clasificate conform polarităţii fazelor în prezenţă

Sunt prezentate în continuare câteva tehnici cromatografice şi aplicaţiile lor.

1 - Cromatografie lichidă

Faza staţionară

Faza mobilă

2 - Cromatografie gazoasă 3 - Cromatografie ionică 4 - Crom. lich. în fază inversă 5 - Crom. prin perechi de ioni 6 - Crom. supercritică

ionică

ionică

nepolară

nepolară

polară

polară

2

5 4 6

3

1

Metode de analiză

36

c1) Cromatografie lichid / solid (CLS) În această tehnică, cea mai veche de altfel, faza staţionară este alcătuită dintr-un solid iar faza mobilă dintr-un lichid. După fenomenul care stă la baza separării, acest tip de cromatografie este aplicat sub mai multe variante. c11) Cromatografia de adsorbţie Faza staţionară este un gel de silice sau de alumină şi faza mobilă este un solvent organic. Măsura cantitativă a separării este coeficientul de adsorbţie. c12) Cromatografia ionică Faza mobilă este o soluţie apoasă tampon iar faza staţionară este alcătuită din polistiren, sub forma unor sfere micronice, a căror suprafaţă a fost modificată chimic, pentru a i se creea situri ionice. Astfel, au loc schimburi de ioni între faze, de aceea separarea se bazează pe coeficientul de distribuţie ionică între faze. c13) Cromatografia de excluziune Faza staţionară este un polimer poros, cu dimensiunea porilor modelată în funcţie de dimensiunea moleculelor de poluanţi ce trebuie separate. Are loc astfel, o sitare la nivel molecular iar separarea se bazează pe coeficientul de difuzie. c2) Cromatografie lichid / lichid (CLL) Faza staţionară este alcătuită dintr-un lichid ales, imobilizat într-un suport inert poros, iar faza mobilă este un alt lichid nemiscibil cu cel anterior. Pentru ca lichidul fază mobilă să nu antreneze, în deplasarea lui, lichidul fază staţionară, este nevoie, de cele mai multe ori, de un grefaj chimic între lichidul fază staţionară şi suportul lui solid. Mărimea cantitativă a separării este coeficientul de distribuţie al poluantului între cele două lichide, asemănător cu extracţia unui compus dintr-un lichid apos într-un lichid nemiscibil cu apa, într-o pâlnie de separare. c3) Cromatografie gaz / lichid (cromatografie în fază gazoasă - CPG) Acest tip de cromatografie comportă o fază staţionară lichidă, imobilizată într-un suport inert poros, prin impregnare sau grefare, şi o fază mobilă gazoasă. În cazul coloanelor capilare şi macrobor, peretele intern al sticlei joacă rol de suport de fază staţionară. c4) Cromatografie gaz / solid Faza staţionară este un solid poros (carbon grafitat, gel de silice) iar faza mobilă un gaz. Acest tip de cromatografie este aplicabil poluanţilor uşor volatili (cu temperatura de fierbere scăzută). c5) Cromatografie în fază supercritică / lichid (sau solid) Faza mobilă este alcătuită dintr-un fluid în stare supercritică (cel mai adesea se utilizează CO2, la 50°C şi 150 bari) iar faza staţionară este un lichid sau un solid.

Metode de analiză

37

Diverse teorii formulează mecanismul de separare a compuşilor într-o coloană; cea mai cunoscută dintre teorii este numită modelul platourilor (talerelor), din care prezentăm în continuare câteva aspecte. d) Modelul platourilor. Parametri de separare. Modelul platourilor consideră o coloană de lungime L, decupată fictiv în N mici discuri, de aceeaşi înălţime, numerotate de la 1 la N, numite platouri teoretice. Un platou teoretic corespunde unui disc din coloană, în care concentraţia poluantului în faza mobilă este în echilibru cu concentraţia din faza staţionară. Înălţimea echivalentă a unui platou teoretic (HEPT) este definită prin L / N. Migrarea poluanţilor prin coloană este caracterizată matematic prin ecuaţii polinomiale. În figura 3.18. este prezentată o simulare matematică a unei eluţii de 2 componenţi A şi B, cromatografiaţi printr-o coloană cu 30 de platouri.

Figura 3.18. Compoziţia amestecului în coloană pentru primele 100 de echilibre Într-o cromatogramă ideală picurile ideale sunt curbe gausiene, ale căror caracteristici (δ, σ şi ω - figura 3.19.) sunt utilizate de către softurile de cromatografie în interpretarea rezultatelor.

Figura 3.19. Caracteristicile utile (δ, σ şi ω) în interpretarea cromatogramei

Aria luată în calcul= 0,954

Curbă Gauss

Compusul A Compusul B

Concentraţia (µg)

Fracţia de eluţie

Metode de analiză

38

Picurile reale sunt uneori asimetrice datorită discriminării între poluanţi, produsă de temperatură, precum şi datorită vitezei diferite a gazului vector în secţiunea coloanei (nulă la perete şi maximă în centrul coloanei). Asimetria picului, măsurată prin factorul de trenă (Ft), figura 3.20., poate da informaţii utile despre interacţiunile din coloană; a şi b se măsoară la 10 % din înălţime.

Fbat =

Figura 3.20. Factor de trenă Separarea poluanţilor pe coloană este considerată a fi bună dacă picurile sunt separate, adică factorul de rezoluţie, R, dintre două picuri vecine, este mai mare de 1.5, figura 3.21.

21

12 tt2Rω+ω

−=

unde t1 şi t2 sunt timpii de retenţie iar ω1 şi ω2 lăţimile picurilor la baza lor (figura 3.19.).

Figura 3.21. Picuri cu R diferit e) Optimizarea unei analize cromatografice Separarea compuşilor prin cromatografie este rareori reuşită din prima încercare. De aceea, pentru a optimiza o analiză (realizarea unei bune separări a compuşilor, ce ne interesează, într-un timp cât mai scurt) se face apel la parametrii oferiţi de aparat şi de softul care pilotează aparatul, precum şi la experienţa cromatografistului. În figura 3.22. este prezentat un exemplu de separare a picurilor compuşilor 1 şi 2 înainte de optimizare (A) şi după optimizare (B). Un cromatografist are la dispoziţie o serie de parametri a căror modificare poate optimiza analiza ca, de exemplu: alegerea potrivită a coloanei, injectorului şi detectorului, stabilirea debitului optim de gaz vector, stabilirea programului de încălzire a cuptorului, efectuarea sau nu de “split”, etc.

b a

Metode de analiză

39

Figura 3.22. Cromatogramele unui amestec de compuşi înainte (A) şi după optimizare (B), în care prezintă interes doar compuşii 1 şi 2.

3.3.1.1. Cromatografie în fază gazoasă (CPG, CG) Această tehnică este foarte utilizată în analiza de poluanţi, aflaţi sub formă de compuşi moleculari, termostabili, în stare de gaz, de aici şi denumirea de CPG. Compuşii sub formă lichidă şi solidă, pentru a putea fi analizaţi cu CPG, trebuie aduşi în stare de gaz, prin încălzire. Coloana cromatografică reprezintă inima cromatografului deoarece în ea are loc separarea poluanţilor din amestec. Aceasta este alcătuită dintr-un tub, din metal sau din sticlă, în care se află o substanţă activă, bine aleasă, solidă sau lichidă, numită fază staţionară. Coloana este baleiată în permanenţă de un gaz vector, numit fază mobilă. La momentul zero, cu o seringă se injectează în injector, de exemplu, 1µL de solvent volatil, în care sunt dizolvaţi poluanţii de analizat. Injectorul se află înaintea coloanei, ambele fiind baleiate continuu de un gaz vector. Vârful acului seringii, înainte de a ajunge în injector, străbate o pastilă de cauciuc special, numită septum. Injectorul este încălzit la o temperatură potrivită, astfel încât proba să se vaporizeze brusc, urmând ca moleculele să fie antrenate de gazul vector şi introduse în coloană. Constituenţii amestecului sunt antrenaţi prin coloană cu viteză constantă, de către gazul vector, şi ar ieşi împreună în celălalt capăt al coloanei, dacă faza staţionară din coloană nu ar frâna diferenţiat aceşti constituenţi. Această frânare selectivă este datorată unor forţe selective, care se exercită între moleculele de poluanţi şi moleculele din faza staţionară, dependente de polaritatea şi masa lor molară. De exemplu, separarea unui amestec de 3 compuşi nepolari, dar de mase molare crescătoare (pentan - C5H12 (C5), hexan - C6H14 (C6) şi heptan - C7H16 (C7)), este prezentată în figura 3.23. La intrare în coloană vaporii celor 3 compuşi vin amestecaţi din injector; în timpul traversării coloanei, faza staţionară frânează diferit moleculele, conform masei lor molare. Astfel, după separare, prin încălzirea progresivă a coloanei, moleculele cele mai mici,

Metode de analiză

40

cele de pentan, se vor desprinde primele, urmate de hexan şi apoi de cele de heptan şi astfel ajung treptat în detector.

Figura 3.23. Separarea a trei hidrocarburi pe o coloană cromatografică Detectorul măsoară continuu concentraţia fiecărui compus, prin măsurarea unei proprietăţi fizice, ce depinde de concentraţie. Astfel, detectorul măsoară fie conductivitatea termică a amestecului probă/gaz vector, fie creşterea conductivităţii electrice, într-o flacără de H2, în care poluanţii se ionizează, fie scăderea conductivităţii electrice într-un flux de electroni de către poluanţii electrofili, etc. La fiecare intrare de poluant în detector se înregistrează un pic cromatografic (fig. 3.23.), detaşat de la linia de bază (înregistrată în absenţa poluanţilor). Timpul de retenţie (de ieşire) este o informaţie calitativă despre poluant iar suprafaţa sau înălţimea picului reprezintă o informaţie cantitativă. Un aparat pentru CPG este alcătuit din reunirea diferitelor module specializate: injector, coloană şi detector (fig. 3.24.); injectorul şi detectorul sunt fixate pe o incintă termostatată, care conţine coloana.

Figura 3.24. Schema funcţională a unui aparat CPG

Gazul vector este faza mobilă (heliu, azot, argon, hidrogen), ce provine de la o butelie sub presiune, şi trebuie să fie de cea mai bună calitate (puritate > 99,995 %). Urmele de apă, de oxigen şi de hidrocarburi distrug, în timp, faza staţionară, de aceea este necesară

DEBITMETRE INJECTOR COLOANǍ DETECTOR

INCINTǍ TERMOSTATATǍ (40 - 400 °C)

înregistrator

gaz vector eşantion

C5 C6 C7

C7 C6 C5

C5 C6 C7

Detector Gaze

C5

C7 C6

C5

C7

C6

Metode de analiză

41

interpunerea unui sistem polivalent de purificare (uscare, reducere şi adsorbţie) între butelia cu gaz vector şi cromatograf. Debitul gazului vector este controlat şi menţinut constant de debitmetre, pentru valori din domeniul 1 – 30 mL/min. a) Introducerea probei şi injectoare a1) Dispozitive de prelevare şi de injectare

De cele mai multe ori, proba (lichidă sau gazoasă) se introduce manual, cu ajutorul unei microseringi (figura 3.25.), de diferite tipuri, adaptate diverselor injectoare. Acul seringii perforează un septum, de obicei fierbinte, de aceea este nevoie şi de o purje de septum (fig. 3.30.), pentru a nu impurifica proba.

Figura 3.25. Seringă clasică utilizată în CPG Pentru probe gazoase se pot utiliza vane cu buclă sau cu sertar. Vana cu buclă este asemănătoare cu cea utilizată în cromatografia lichidă de mare presiune (HCLP), figura 3.26. Aceasta se compune dintr-o parte fixă, din metal inert, pe care sunt racordate intrarea şi ieşirea gazului, şi o parte mobilă din teflon. Vana are două poziţii (baleiere cu gaz vector şi injecţie) şi se trece de la o poziţie la alta printr-o rotire de 60° faţă de axul său.

Figura 3.26. Poziţiile vanei cu buclă

Vana cu sertar este schematizată în figura 3.27.; volumul de injecţie se află în partea mobilă a sertarului. S-a constatat că, rezultatele obţinute în CPG sunt dependente de modul în care se face injecţia şi diferite de la un operator la altul. De aceea, sunt utilizate cu mult succes injectoarele automate, care sunt de fapt nişte mici roboţi, ce realizează o injecţie reproductibilă; aceştia pot fi programaţi, prin softul care pilotează cromatograful, ca la

Intrare Ieşire probă

Intrare gaz vector

Coloană

Buclă deeşantionare

Poziţia de baleiere Poziţia de injecţie

Metode de analiză

42

anumite secvenţe de timp să facă o nouă prelevare, apoi o nouă injecţie, urmate de spălarea, de un anumit număr de ori, a seringii, între două injecţii.

Figura 3.27. Schema unei vane cu sertar a2) Injectoare Injectorul are rolul de a vaporiza eşantionul, dacă el se află sub formă lichidă, şi de a-l antrena în capătul coloanei, împreună cu gazul vector. Această etapă de analiză are o importanţă capitală în calitatea separării. Caracteristicile injectoarelor, ca şi modul de injecţie, diferă după tipul de coloană la care sunt asociate. Pentru coloanele cu umplutură, care necesită un debit de gaz vector de 10 mL /min., se preferă procedeul simplu de vaporizare directă. Pentru coloanele capilare sunt comercializate mai multe tipuri de injectoare, datorită debitului mic de gaz vector, de 1 - 2 mL/min., limitare extrem de severă. De altfel, coloanele capilare prezintă următoarele caracteristici practice:

- cum coloana este goală, este de cca. 100 ori mai permeabilă decât o coloană cu umplutură, deci pot fi utilizate coloane de mare lungime, adică de mare eficacitate, - pentru a avea o pierdere rezonabilă de sarcină, debitul de gaz vector este extrem de mic (1 - 2 mL/min.), şi în consecinţă timpul de trecere printr-o coloană capilară este de 10 - 20 ori mai lung decât printr-o coloană cu umplutură,

- dacă s-ar injecta, ca de obicei, 1 µL de probă, picurile solventului şi ale compuşilor trenează mult, ceea ce face imposibilă cuantificarea picurilor. Cum miniaturizarea seringilor este problematică, se apelează la unele artificii ca, de exemplu, utilizarea injectoarelor divizoare (cu split).

În funcţie de concentraţia şi de volatilitatea componenţilor, se pot utiliza injectoare ce funcţionează în două moduri, cu sau fără divizare (numite split-splitless şi PTV - Programmed Temperature Vaporisator), conform cărora o parte numai sau respectiv tot eşantionul, introdus în injector, este dirijat spre coloană. De asemenea, se poate injecta direct eşantionul, la rece, în interiorul coloanei capilare, vaporizarea făcându-se după depunere, în capătul coloanei, pentru a putea fi cuantificaţi compuşii foarte volatili sau termosensibili. a21) Injectoare cu vaporizare directă (figura 3.28) Extremitatea superioară a injectorului este obturată de o pastilă de elastomer siliconizat (septum), prin care trece acul seringii ce conţine eşantionul; cealaltă extremitate este racordată la coloană. Eşantionul în totalitate intră în coloană, de aceea acest tip de injector este potrivit pentru o coloană cu umplutură.

Injecţie

Piston

Volumul de eşantionre Intrare probă Gaz

vector

Coloană Ieşire probă

Poziţia de baleiere

Piston

Gaz vector

Coloană

Poziţia de injecţie

Injecţie

Metode de analiză

43

Toate modelele de injectoare au în interior un tub metalic, dublat cu un tub din sticlă (“insert” sau “liner”), baleiat cu gaz vector şi încălzit la o temperatură aleasă, în funcţie de temperatura medie de fierbere a compuşilor supuşi separării. Interiorul tubului din sticlă este umplut cu lână de sticlă silanizată, pentru a se asigura omogenizarea probei în gazul vector. a b Figura 3.28. Injector cu vaporizare directă. Modelul clasic cu septum (a) şi varianta modelului

cu vană cu bile “jade” (b), ce înlocuieşte septumul. a22) Injectoare divizoare tip “split / splitless”şi tip PTV Micile volume injectabile cu o microseringă sunt prea mari pentru capacitatea unei coloane capilare, unde gazul vector are un debit mic, de 1 - 2 mL/min., adică de 10 – 20 ori mai mic decât cel dintr-o coloană cu umplutură. Timpul de baleiere a injectorului ar fi de 10 – 20 ori mai mare decât la o coloană cu umplutură, ceea ce ar face ca solventul şi poluanţii să aibă o trenă enormă, neputându-se cuantifica suprafaţa picului (figura 3.29b). Tehnic, această problemă poate fi rezolvată printr-o optimizare a “splitului”, “splitlessului” sau a PTV-ului, în funcţie de concentraţia şi volatilitatea compuşilor de separat. Optimizarea “Split”- ului (figura 3.29 a). Această tehnică este aplicabilă soluţiilor concentrate, când se poate elimina o cotă parte, cunoscută, prin vana de split (vana 2 din figura 3.30.). Gazul vector, ajuns în injectorul cald, este divizat în două fluxuri: unul de 1 - 2 mL/min., care pătrunde în coloană, iar al doilea care iese prin vana de split. Astfel, injectorul este baleiat în 0,3 – 0,6 secunde, adică sunt respectate condiţiile pentru o bună rezoluţie: cantitate mică injectată şi injecţie rapidă. Pentru o bună rezoluţie mai trebuie îndeplinite următoarele condiţii: temperatura blocului injector trebuie să fie suficient de ridicată, pentru o volatilizare a tuturor compuşilor, şi optimizarea raportului de divizare. Dacă divizarea este prea mică, picul solventului va avea, de exemplu, o trenă importantă, care acoperă picurile compuşilor uşori şi face lungă ieşirea compuşilor grei. Dacă divizarea este prea mare se pierde mult din compuşii volatili. De

septum seringă

bloc încălzit

insert

coloană

gaz vector

Metode de analiză

44

obicei, divizarea este de 1/50, dar cel mai bun raport se obţine prin încercări, verificându-se ca picurile cele mai mari sa fie simetrice. Figura 3.29. Tehnica “split/splitless”, în cazul utilizării unui solvent foarte volatil: a) split; b)

splitless cu vana splitului închisă; c) splitless cu vana splitului deschisă Optimizarea “Splitless”- ului (figura 3.29 c). Această tehnică este aplicabilă soluţiilor diluate. Concentraţia mică a poluanţilor ne obligă să injectăm o cantitate mare de soluţie în coloană, dar să aplicăm şi o divizare, pentru a elimina trena (figura 3.29 b, c). Realizarea experimentală a acestei tehnici se face astfel: - se răceşte coloana la o temperatură inferioară cu 20 – 30 °C faţă de cea de fierbere a

solventului, pentru a obţine “efectul de solvent”, - se închide vana, astfel că tot gazul vector pătrunde în coloană,

- se injectează soluţia. Solventul şi poluanţii sunt vaporizaţi şi pătrund în coloană. Cea mai mare parte din solvent condensează însă în primele spire ale coloanei, formând un film de lichid (de 100 – 200 ori mai gros decât filmul de fază staţionară). Poluanţii sunt astfel dizolvaţi şi deci concentraţi în solventul lichid, ceea ce se numeşte “efectul de solvent”,

- se deschide vana, după max. 2 minute, pentru eliminarea restului de solvent, care nu a apucat să intre în coloană (a trenat în injector), ceea ce are ca rezultat o coborâre brutală a picului solventului (figura 3.29. c), după care se poate porni programul de încălzire al coloanei. În concluzie, tehnica “splitless” constă în introducerea întregului eşantion într-un

injector cald, fără divizare (vana închisă), dar într-o coloană rece. Se porneşte programul de temperatură al coloanei după 30 s – 2 min., perioadă de timp în care eşantionul este concentrat în capătul coloanei. Această tehnică focalizează poluanţii, mai puţin volatili decât solventul, prin “efectul de solvent”. Ne debarasăm de restul de solvent, prin deschiderea după un timp anume a vanei, ceea ce justifică termenul “split/splitless”.

Vana splitului deschisă Vana splitului închisă

picul solventului picul solventului

compus greu compus

greu compus uşor compus

uşor

b a

SPLIT - SPLITLESS SPLIT

picul solventului

compus uşor

compus greu

c

Metode de analiză

45

Figura 3.30. La stânga, injectorul cu “split” (cu divizare), prin ieşirea 2 se reglează splitul. La

dreapta injector “on column” (injecţie în coloană)

Optimizarea injectorului tip PTV (“Programmed Temperature Vaporiser”) Injectorul PTV (figura 3.31) constituie un progres pentru injectarea probei şi anume, aplicarea unui program de temperatură asupra injectorului. Astfel, pot fi valorificate avantajele unei injecţii la rece şi cele oferite de injectoarele cu divizare; după o injectare la rece, temperatura injectorului poate să crească cu câteva sute de grade, în câteva secunde, urmat eventual de o divizare programată. Acest injector este considerat ca făcând operaţiile tuturor tipurilor de injectoare. Injectorul PTV este alcătuit dintr-un bloc de vaporizare în care se află un “liner” din sticlă (l= 50 mm, φext = 2 mm et di = 1 mm); coloana capilară pătrunde câţiva mm în “liner”. Partea superioară a vaporizatorului este întotdeauna rece (T < 50°C). Injecţia se face cu o seringă, care traversează un septum rece, şi care introduce proba în lâna de cuarţ din “liner” pentru a-i asigura o repartiţie uniformă. Se utilizează o purje pentru septum. Injectorul este încălzit rapid, cu aer comprimat cald, iar valvele reglează închiderea şi deschiderea splitului.

Funcţionarea în mod divizor (“split”): se lasă vana de split deschisă, se face o injecţie rece şi apoi se încălzeşte rapid injectorul. Astfel, se elimină discriminarea dintre poluanţii grei şi uşori.

Funcţionarea în mod “splitless”: eşantionul, diluat într-un solvent, este injectat la rece, cu vana de split închisă şi coloana menţinută la o temperatură scăzută. După câteva secunde injectorul este încălzit foarte rapid, astfel încât să se vaporizeze poluanţii şi să fie transferaţi, de către gazul vector, în coloană; când transferul în coloană este terminat se deschide vana de split, pentru purjarea injectorului (în bună partea a solventului), şi se porneşte programul de temperatură aplicat coloanei, pentru desprinderea poluanţilor de pe faza staţionară a coloanei şi trimiterea lor treptată în detector. Acest mod este deosebit de performant, deoarece poluanţii sunt concentraţi la intrare în coloană.

Metode de analiză

46

Funcţionarea în mod evaporator: înainte de a injecta o probă dizolvată într-un solvent, se lasă vana de split deschisă şi reglată, astfel încât să fie eliminat solventul. Injectorul şi coloana sunt menţinute la temperaturi scăzute; după un timp, t, se închide vana de split şi începe încălzirea rapidă a injectorului. După transferul poluanţilor în coloană, de către gazul vector, se programează încălzirea coloanei. Reuşita programului de temperatură, atât pentru injector cât şi pentru coloană, depinde mult de studiul probei şi de experienţa cromatografistului.

Figura 3.31. Injector PTV. 1. Bloc de vaporizare; 2. Insert din sticlă; 3. Garnitură din grafit; 4. Coloană capilară; 5. Septum siliconic; 6,7. Racorduri 8. Vană cu ac; 9. Lână de sticlă;

a23) Injecţie la rece într-o coloană tip“on column”(figura 3.30) Eşantionul se introduce la rece (la o temperatură cu 20 - 30 °C mai mică decât temperatura de fierbere a solventului) direct în capătul coloanei, cu ajutorul unei seringi cu un ac foarte subţire din sticlă, extrem de fragil. Faza staţionară a coloanei ar trebui să fie grefată pentru a nu fi smulsă, prin dizolvare, de către solventul concentrat în capătul coloanei. Această tehnică este recomandată pentru poluanţi termosensibili sau cu temperatură de fierbere mare, care fie că s-ar deteriora în injector, fie că ar necesita o temperatură prea mare pentru vaporizare în injector. b) Coloane b1) Clasificare În cromatografia în fază gazoasă, se folosesc trei tipuri de coloane, după diametrul lor: coloană cu umplutură, coloană capilară şi coloană megabor (macrobor, de “530 µm”), (figura 3.32). Alegerea tipului de coloană este foarte importantă pentru optimizarea separării. Într-un caz simplu, de 2 compuşi, de exemplu, separarea picurilor, din figura 3.33 a, este insuficientă pentru o separare cantitativă; utilizând o fază staţionară mai selectivă (figura 3.33 b) sau o

Gaz vector

6 5

7

3

2

PURJE

SPLIT

8

1

9

4

AER

Metode de analiză

47

coloană mai eficace (capilară, de exemplu), (figura 3.33 c), separarea este mult îmbunătăţită (rezoluţia este mai mare).

Figura 3.32. Reprezentarea la scară a celor trei coloane utilizate în CPG: a) coloană cu umplutură, în carcasă din oţel, de diametru 1/8 inch; a') un grăunte de umplutură (detaliu); b) coloană “megabor”, de diametru 0,53 mm; c) coloană capilară, de diametru 0,25 mm;

c') detaliu de structură a unei coloane capilare

Figura 3.33. Îmbunătăţirea separării: a) picuri insuficient separate; b) schimbarea fazei staţionare; c) schimbarea coloanei (eficacităţii separării)

Din păcate, pentru amestecurile complexe, cu zeci de picuri, utilizarea unei faze staţionare selective poate să amelioreze separarea unui cuplu de compuşi, dar deteriorând separarea altora. De aceea, în cazuri complexe, cu mulţi compuşi, separarea cea mai bună se obţine cu coloane de mare eficacitate, adică cu coloane capilare. b11) Coloane cu umplutură (coloane umplute) Este primul tip de coloană folosit în CPG; coloanele au diametre de 1/8 sau 1/4 inch şi o lungime de 1 – 3 m, făcute din oţel sau din sticlă şi rulate. În interior conţin un material de umplutură, sub forma unui solid poros, impregnat sau grefat cu un lichid ales, ce constituie

c a b

c'

a

a'

Fază staţionară lichidă

Suport

Por

Metode de analiză

48

faza staţionară. Pereţii interni sunt supuşi unui tratament, pentru a fi evitate eventualele efecte catalitice asupra probei. Debitul de gaz vector este mare, adică de 10 – 40 mL/min. b12) Coloane capilare Primele coloane capilare au fost făcute din oţel, în 1970, iar în prezent sunt din sticlă; au un diametru intern de 0,05 – 0,35 mm şi o lungime de 10 – 100 m. Ele sunt obţinute prin tragere din silice topită; pentru a le asigura o bună rezistenţă mecanică sunt acoperite cu o ghenă din poliimidă sau cu un film din aluminiu. Coloana este răsucită pe un suport metalic cilindric uşor. Peretele intern este supus la diverse tratamente, care depind de tehnica prin care se fixează faza staţionară pe peretele intern de silice (depunere, reticularea unui polimer la suprafaţa peretelui sau grefarea prin legături covalente). Deşi silicea este mai puţin reactivă decât sticla, totuşi posedă proprietăţi catalitice, pentru anumite faze staţionare, datorită grupărilor reziduale acide de silanol (pKa pentru SiOH este ca şi cel de la fenol). Dezactivarea acestor grupări se face prin silanizare cu hexametildisilazan. O coloană capilară este o coloană “rapidă”, capabilă să aibă un număr mare de platouri (talere) în unitatea de timp, şi este de cca. 20 ori mai mai eficace decât una umplută; grosimea filmului de fază staţionară este de 10 – 100 ori mai gros decât la o coloană umplută, deci mai eficace. Debitul de gaz vector este mic (1 - 2 mL/min. ). b13) Coloane de “530 microni” Sunt constituite din tub de silice, de diametru intern de 0,53 mm, de lungime 5 – 50 m, care au aspectul unor coloane capilare; sunt coloane relativ recente (1983), care au putut fi concepute în urma progresului făcut în domeniul fabricării tuburilor din silice suplă. Acest tip de coloane sunt comercializate sub numele de semi-capilare, “megabore”, “macrobore” sau “ultrabore”. Debitul gazului vector este de 15 – 20 mL/min. Faţă de coloanele umplute, aceste coloane rezistă mai bine la pierderea progresivă a fazei staţionare (fenomen numit “bleeding”), dar au o rezoluţie mai mică decât cele capilare (cu cât diametrul este mai mic cu atât rezoluţia este mai bună). b2) Suporturi de fază staţionară b21) Materiale poroase Pentru coloanele umplute se utilizează un suport poros, inert şi stabil, care poate fi impregnat (cca. 10 %) sau grefat cu faza staţionară. Suportul poate fi alcătuit din granule mici sferice (de diametru 0,2 mm), alcătuit din diatomit, silicaţi fosili (kiselgur, tripoli) şi un liant. În funcţie de procedeul de fabricaţie, suprafaţa specifică a suportului este de 2 - 8 m2/g, care se obţine prin spălarea mineralului cu un acid sau cu o bază. Varietăţile de astfel de suporturi sunt comercializate sub numele de CHROMOSORB. Se mai prepară unele suporturi sintetice, pe bază de silice, care sunt comercializate sub numele de VOLASPHER Merck; prezenţa numeroaselor grupări silanol face ca aceste suporturi să aibă o reactivitate comparabilă cu cea a gelului de silice.

Metode de analiză

49

b22) Peretele coloanelor Peretele intern al coloanelor poate constitui un suport pe care se poate adsorbi sau grefa o fază staţionară, de grosime 0,05 - 3 µm. Înainte de a se fixa faza staţionară, se prepară peretele de silice, în vederea îmbunătăţirii umectării suprafeţei lui, scăderii desorbţiei şi menţinerii filmului în timp; în acest scop fie se aplică peretelui un atac chimic (HCl la 350°C), fie se depune pe el un strat subţire de alumină. Apoi, faza staţionară este adsorbită sau grefată prin legături covalente Si-O-C.

Pentru modelarea grosimii fazei staţionare, se umple coloana, cu peretele intern pregătit, cu o soluţie de o anumită concentraţie în fază staţionară (de exemplu 0,2 % în eter), după care se supune evaporării eterului. Acest tip de coloane este comercializat sub denumirea de WCOT (wall coated open tubular), care sunt stabile la spalări periodice. b3) Faze staţionare Faza staţionară are rolul de a interacţiona cu moleculele de poluant, frânându-le în drumul lor prin coloană. Interacţiunile sunt de tipul forţelor Van der Waals, dipol-dipol şi legătură de hidrogen. Anumite faze staţionare ca, de exemplu, squalanul (C30H62 - parafină ramificată) sau metilsiliconii separă mulţi poluanţi în ordinea volatilităţii lor, adică a temperaturii de fierbere; acestea sunt faze staţionare apolare (nepolare) care interacţionează cu poluanţii nepolari prin forţe slabe, Van der Waals de dispersie. Compuşii polari sunt cei care conţin grupări de atomi polare sau molecule uşor polarizabile (de exemplu benzenul). Astfel, după polaritate, putem clasifica fazele staţionare în: - apolare, - polare hidrofobe, miscibile cu substanţe organice şi insolubile în apă, - polare hidrofile, care reţin selectiv apa, alcoolii, aminele, etc., prin legături de

hidrogen. b31) Faze staţionare lichide Pentru coloanele umplute se folosesc cca. 50 de faze staţionare comerciale. Acestea au mase moleculare cuprinse între 200 şi 1.000.000 u. şi sunt utilizate între o temperatură minimă (sub care schimburile dintre faze sunt foarte lente) şi o temperatură maximă (peste care are loc degradarea – depolimerizarea moleculelor). Alegerea, pentru coloanele capilare, este mult mai restânsă, deoarece aceste faze staţionare nu se pretează la grefaj chimic sau nu formează un film de grosime constantă, stabil (formează micropicături). De aceea, coloanele capilare nu utilizează decât două tipuri de faze staţionare şi anume: pe bază de siliconi şi pe bază de polieteri. Fazele staţionare pe bază de siliconi s-au dezvoltat mult prin introducerea în lanţurile siloxanice de grupări de atomi “selectivi”; avantajele acestor faze le constituie lipsa de volatilitate şi marea lor stabilitate termică. Fazele staţionare lichide, cele mai utilizate, fac parte din următoarele familii de substanţe: hidrocarburi ramificate, siliconi, polieteri şi poliesteri.

Metode de analiză

50

b311) Hidrocarburi ramificate Squalanul este o hidrocarbură saturată, care constituie faza de referinţă cea mai utilizată; polaritatea sa este nulă, într-o scară stabilită de McReynolds (tabelul 3.4.), şi se aplică prin impregnarea suportului la temperaturi de 20 - 120°C.

H C (CH2)3

Me

Me

C

Me

(CH2)3

H

H

Me

C (CH2)4 (CH2)3

C

H

Me Me

H

C

Me

H

(CH2)3

Me

Me

C H

unde Me – metil. Pe o astfel de fază staţionară, apolară, poluanţii sunt eluaţi în ordinea temperaturilor de fierbere crescătoate, timpii de retenţie fiind invers proporţionali cu presiunea de vapori. Tabelul 3.4. Constantele McReynolds (măsura polarităţii) pentru principalele faze staţionare folosite în cromatografie

Benzen Butanol Pentanonă Nitropropan Piridină Squalan 0 0 0 0 0

SE-30 (OV-1) 16 55 44 65 42 CARBOWAX 20M 322 536 368 572 510

DEGS 496 746 590 837 835 OV-210 146 338 358 468 310

b312) Polidialchilsiloxani Fazele stationare comercializate sub denumirile SE-30, OV-17 şi OV-210 fac parte din uleiurile şi răşinile de siliconi; sunt puţin polare şi pot fi impregnate sau grefate la temperaturi din intervalul 50 - 350°C. Se fabrică sub forma unor amestecuri de polimeri sau copolimeri, a căror formulă şi notaţie comercială sunt date în continuare:

R Si

R

R

O

n_

_ _

_

O

R

R

Si

R

R

Si R

R = Me SE - 30

OV - 17R = C6H5

R = C2H4F3 OV - 210

b313) Polieteri Reprezentanţii cei mai utilizaţi ai acestei familii de polietilenglicooli sunt comercializaţi sub numele de CARBOWAX; sunt compuşi polari, de masă moleculară M = 1.500 – 20.000 (pentru CARBOWAX 20M), depuşi prin impregnare sau grefare la temperaturi de 60 - 250°C.

HO CH2CH2O H

n

_

_ _

_

Metode de analiză

51

b314) Poliesteri Faza cea mai cunoscută, din această categorie, este DEGS (dietilenglicolsuccinat), o fază polară, datorită grupărilor polare C=O; este aplicată în coloană prin depunere, impregnare sau grefare, la o temperatură cuprinsă în 20 - 200°C.

_O C CH2 CH2 C O CH2 CH2 O CH2 CH2_ _ _ _ _ _ ___

O O_

_ _

_n

Pentru grefarea unei faze siliconice, pe peretele coloanei, de exemplu, se baleiază coloana cu o soluţie de tetrasiloxan şi apoi se încălzeşte coloana la 400°C, pentru evaporarea solventului şi legarea compusului siloxanic de atomii din peretele coloanei, ca în figura 3.34.

Figura 3.34. Tratarea peretelui intern al unei coloane cu tetrasiloxan, pentru grefarea şi polimerizarea fazei staţionare

Pentru o bună separare a poluanţilor polari pe coloană, trebuie modelată polaritatea fazelor staţionare; în acest scop, se realizează amestecuri de faze ca, de exemplu, între CARBOWAX şi siliconi. Anumite faze staţionare pot suporta temperaturi ridicate, ce pot ajunge până la 480°C (ex. DEXSIL 400 ); temperatura maximă de utilizare a unei coloane, configurată în softul aparatului, pentru siguranţă, este de fapt temperatura suportată de faza staţionară. b32) Faze staţionare solide Acest tip de fază staţionară este utilizat pentru separarea gazelor sau compuşilor volatili şi este constituită din materiale poroase, cu rol de sită moleculară. Se utilizează, de exemplu, ca fază staţionară, CHROMOSORB (polimer organic), PORAPAK, alumină, silice, argile (bentonitice) sau cărbune activ. Prin depunerea acestor faze staţionare pe pereţii coloanei de silice se obţin coloane comercializate sub numele de PLOT (porous layer open tubular). c) Detectoare Anumite detectoare au un răspuns proporţional cu concentraţia molară iar altele cu concentraţia masică a poluanţilor; răspunsul lor trebuie să fie liniar pe un domeniu cât mai larg de concentraţie.

Metode de analiză

52

c1) Detector de conductivitate termică (TCD) Se mai numeşte catarometru şi este un detector universal, utilizat în CPG din 1944. Principiul de măsură constă în compararea conductivităţii termice a gazului vector pur cu cea a unor amestecuri poluant/gaz vector, care ies din coloană la un moment dat. Într-o cavitate a unui bloc metalic (figura 3.35 a), menţinută la o temperatură constantă, se plasează un filament, ce este parcurs de un curent electric; această cavitate este alimentată de un gaz vector, cu debit constant. O parte din căldura degajată, prin efectul Joule, este trimisă în blocul metalic, iar o altă parte este luată de gazul vector. La echilibrul stabilit între cele două părţi, pentru o temperatură constantă, rezistenţa filamentului R3 (filament de referinţă) este constantă.

Figura 3.35. Schema de funcţionare a unui catarometru (a); detaliu (b)

Într-o altă cavitate a blocului metalic, un alt filament este parcurs de un curent electric de aceeaşi valoare ca şi primul. Filamentul este plasat la ieşirea din coloană, deci este baleiat fie de gazul vector pur, fie de un amestec poluant/gaz vector; când din coloană iese gazul vector pur, la echilibru, rezistenţa filamentului, R4 (filament de măsură), este constantă. Se montează cele două filamente într-o punte Wheatstone (figura 3.35 b), alături de alte două rezistenţe fixe, R1 şi R2; puntea se leagă la un înregistrator, ce se ajustează la zero, când se înregistrează linia de bază a cromatogramei. Când compoziţia gazului, care baleiază R4, se schimbă, conductibilitatea lui termică este diferită de cea a gazului vector pur şi are drept rezultat modificarea valorii rezistenţei R4; puntea se dezechilibrează şi în înregistrator apare un semnal, proporţional cu cantitatea de poluant, sub forma unui pic gausian.

R1

gaz vector

filament referinţă filament măsură

−

∆e înreg.

+ E

R2

gaz vector la ieşire din coloană

alimentare

a

b

Metode de analiză

53

Într-o altă variantă constructivă, se utilizează un singur filament, care este baleiat alternativ de gazul vector pur şi de amestecul ce iese din coloană, la fiecare 200 ms. Sensibilitatea (S) a detectorului este dată de raportul semnal/concentraţie şi este exprimat în mV/mg·mL; limita de detecţie este, convenţional, de două ori zgomotul de fond şi se exprimă prin concentraţia de poluant în gazul vector. Avantajele detectorului sunt: se utilizează pentru multe tipuri de poluanţi şi în particular pentru gaze anorganice, nedetectabile prin FID; este robust şi ieftin. Inconvenientele detectorului sunt: are o sensibilitate şi o limită de detecţie medie (de ordinul ng/cm3 de gaz vector sau câteva zeci de Vpm), faţă de alte detectoare. c2) Detector cu ionizare în flacără (FID) Acest tip de detector este cel mai utilizat în CPG şi descris pentru prima dată în 1958. Principiul probabil de funcţionare este următorul: moleculele de poluant şi gazul vector pătrund într-o flacără (H2/aer), unde moleculele se ionizează, iar ionii sunt colectaţi de doi electrozi, între care se aplică o diferenţă de potenţial (100 - 300 V). Colectarea ionilor este însoţită de formarea unui curent electric, care se transformă, printr-un electrometru, în tensiune, ce constituie semnalul de înregistrat. Electrodul colector tubular (figura 3.36 a) este plasat astfel încât să nu fie poluat de produşii de combustie şi colectează un curent electric de slabă intensitate (10-7 - 10-14 A), care ulterior este convertit în tensiune şi amplificat. Într-o primă etapă, în zona centrală a flăcării, moleculele de poluanţi sunt cracate la radicali de tipul CH•, CH2

•, CH3•, etc. Apoi, în zona flăcării bogate în oxigen, aceşti radicali

sunt mai întâi ionizaţi şi apoi ionii rezultaţi reacţionează cu vaporii de apă, ca de exemplu:

CH• + O CHO+ + e−; CHO+ + H2O CO + H3O+

Trebuie să se supravegheze ca detectorul să fie curat în interior, pentru a i se conserva sensibilitatea şi un zgomot de fond cât mai mic. Temperatura din detector trebuie să depăşească 100°C, pentru a se evita condensarea vaporilor de apă, rezultaţi din procesul de combustie. Condensarea apei pe electrodul colector ar produce un curent interferent, care ar antrena perturbaţii la nivelul detecţiei. De asemenea, temperatura detectorului trebuie să fie puţin mai mare decât cea a coloanei, pentru a se evita condensarea poluanţilor grei. Răspunsul detectorului nu este proporţional cu numărul de atomi de carbon din molecula de poluant; de exemplu, la mase egale injectate, răspunsul este identic pentru metan şi hexan. Din contră, CH2Cl2 dă un răspuns mai mic decât cel al metanului, deoarece clorul răceşte local flacăra, ceea ce conduce la modificarea mecanismului de formare a ionilor. Avantajele detectorului sunt: sensibilitate de 100 – 1.000 ori mai mare decât a catarometrului iar limita de detecţie poate ajunge la 10-12 g/s de carbon.

Inconvenientele detectorului sunt: nu răspunde la gazele anorganice (CO, NH3, SiCl4) şi la un mic număr de compuşi organici, cu un atom de carbon, în general (H−CHO, H−COOH, CHCl3, CCl4, CS2). În ultimii ani s-au obţinut detectori specifici şi selectivi, care au făcut şi fac obiectul a numeroase publicaţii.

Metode de analiză

54

Figura 3.36. Detector cu ionizare în flacără (a); detector termoionic (b)

c3) Detector termoionic (NPD) Acesta este un detector specific pentru analiza de urme a compuşilor organoazotici şi organofosforici (pesticide, medicamente, îngrăşăminte, etc.) şi este în uz din 1960. Detectorul este asemănător cu unul FID, cu diferenţa că în axul flăcării este plasat un cilindru ceramic, dopat cu o sare alcalină (Rb2SO4 sau CsBr), figura 3.36 b. Principiul de ionizare este diferit de cel din FID: pastila ceramică alcalină, încălzită electric, formează o “plasmă alcalină”, sub forma un flux de electroni, care în coliziune cu N sau P formează ioni (CN− şi PO2

−), ce sunt apoi colectaţi de un electrod şi transformaţi în curent electric. Avantajele detectorului sunt: este specific pentru compuşi azotici şi fosforici şi are limita de detecţie de 0,1 pg/s pentru azot şi 0,05 pg/s pentru fosfor. Inconvenientul detectorului este: flacăra este mai rece decât la FID (800°C), de aceea hidrocarburile, de exemplu, nu dau răspuns. c4) Detector cu captură de electroni (ECD) Este unul dintre detectorii cei mai sensibili, dintre cei selectivi, utilizaţi în CPG încă din 1960. Este alcătuit dintr-o celulă ce conţine o sursă radioactivă, emiţătoare de radiaţii β, şi de doi electrozi, între care se crează un câmp electric. Sursa radioactivă este constituită din 15 mCi de 63Ni, cu care se poate lucra la o temperatură în jur de 350°C. Principiul de funcţionare este următorul: un curent de azot este ionizat de radiaţiile β, generate de o sursa radioactivă, formând şi un flux de electroni, care circulă între doi electrozi (figura 3.37.), supus unei diferenţe de potenţial de cca. 100 V, ceea ce conduce la un curent de bază, de intensitate I0; dacă o substanţă organică M, are un atom electrofil (Cl, F, Br, etc.), şi trece prin celulă, va capta o parte din electroni şi are ca rezultat scăderea intensităţii curentului (∆I = I0 − I) şi recombinarea ionilor de sarcini opuse, proces care stă la baza semnalului detectorului.

N2 + β N2+ + e−

M + e− M− M−+ N2

+ M + N2 Avantajele detectorului sunt: are mare sensibilitate faţă de compuşii electrofili (derivaţi halogenaţi, nitraţi, cianuraţi, etc.), de aceea este utilizat în analiza de pesticide

Metode de analiză

55

halogenate (erbicide, organofosfaţi, fungicide), de COVX, în controlul calităţii medicamentelor şi a poluării atmosferei. Are mare sensibilitate, de 10−14 g/cm.

Figura 3.37. Detector cu captură de electroni (a) şi cu fotometrie în flacără (b)

c5) Detector cu fotometrie în flacără Acest tip de detector este specific şi sensibil pentru compuşii conţinând sulf şi fosfor, descris încă din 1966. Principiul detectării constă în: poluanţii ieşiţi din coloană sunt arşi într-o flacără, suficient de caldă, pentru a provoca o excitaţie a elementelor S şi P, ce are ca rezultat o emisie de lumină (chemiluminiscenţă), măsurată de un fotomultiplicator (figura 3.37b.); lungimile de undă caracteristice sunt selecţionate de către filtre (526 nm pentru P, sub formă de HPO, şi 394 nm pentru S, sub formă de S2). Sensibilitatea detectorului este de 1 pg/s. c6) Detector cu fotoionizare (PID)

Detecţia se bazează pe proprietatea moleculelor gazoase de a se ioniza sub incidenţa unor radiaţii UV de cca. 10 eV. Se utilizează, de exemplu, la măsurarea de COV-uri, în controlul poluării; detectorul este foarte sensibil, adică măsoară concentraţii de ordinul Vpb. c7) Detectori cu care se obţin informaţii calitative Detectorii prezentaţi anterior dau informaţii cantitative dar nu şi calitative, deşi sunt selectivi. Identificarea poluanţilor necesită o etalonare prealabilă analizei, prin care se stabilesc timpii de retenţie, criteriul care stă la baza identificării. De asemenea, pot fi utilizaţi detectori, după ale căror informaţii spectroscopice, pot fi identificate moleculele de poluanţi; cei mai utilizaţi sunt detectorul de masă şi cel în infraroşu. Astfel, după separarea pe coloana cromatografică, moleculele intră în detector, unde sunt identificate. c71) Detector de masă La ieşirea din coloana cromatografică este montat un detector de masă (spectrometru de masă de mică rezoluţie), care permite identificarea moleculelor prin spectrul de masă, rezultat din fragmentarea moleculelor, din cadrul fiecărui pic cromatografic, figura 3.38.

Metode de analiză

56

Practic, se cuplează două aparate, un cromatograf de gaz şi un spectrometru de masă (GC/SM).

Figura 3.38. Cuplaj între cromatograf şi spectometru de masă (GC/SM)

c72) Detector în infraroşu (IR) Un cuplaj între un cromatograf de gaz şi un detector în infraroşu permite identificarea moleculelor de poluant, prin spectrul în IR al fiecărui pic de poluant. Cele două cuplaje sunt folosite curent în practica de analiză cromatografică, cel mai adesea, utilizându-se o coloană capilară pentru separarea poluanţilor. O realizare importantă din acest domeniu o constituie fabricarea de aparatură cromatografică portabilă, cu detector catarometru sau FID, figura 3.39.

Figura 3.39. Cromatograf miniaturizat la scara de 0,7.

electro-vană

ieşire gaz vector

detector

TCD

alimentare încălzire

injector încălzirecoloană doublă coloană

sosire gaz vector

Injecţia unui amestec de poluanţi în injectorul

unui cromatograf

Spectrul de masă pentru fiecare poluant

Separarea poluanţilor pe o coloană cromatografică

Detector spectometru de masă (SM)

Metode de analiză

57

3.3.1.2. Cromatografie în fază lichidă (CLHP) Prin această metodă se poate face analiza poluanţilor ce nu pot fi analizaţi în CPG, adică a celor termosensibili, de masă moleculară mare şi de mare polaritate; condiţia ce trebuie să îndeplinească poluanţii este ca ei să fie solubili în faza mobilă lichidă, aleasă, (eluent). Metoda CLHP reprezintă o evoluţie a cromatografiei clasice pe coloană umplută, a cărei rezoluţie este ameliorată prin utilizarea unei faze staţionare constituite din grăunţi mici (de diametru câţiva microni); faza mobilă este deplasată pe coloană sub mare presiune, pentru a învinge pierderea de sarcină din coloană şi a asigura un debit controlat. Pentru a marca acest aspect tehnic, litera P, din sigla CLHP, corespunde atât presiunii cât şi performanţei. Părţile componente ale unei instalaţii de CLHP sunt prezentate în figura 3.40.

Figura 3.40. Schema de principiu a unei instalaţii de CLHP a) Pompe Pompa face să circule faza mobilă prin coloană, deoarece pierderea de sarcină este mare; se utilizează pompe debitmetrice al căror debit este stabil, chiar şi atunci când compoziţia fazei mobile variază, datorită gradientului de eluţie. Piesele aflate în contact cu faza mobilă trebuie să fie protejate contra coroziunii, deoarece se utilizează soluţii acide sau bazice, sub presiune. De aceea, acestea sunt acoperite cu silice sau grafit iar piesele mobile sunt alcătuite din: safir, agat, teflon şi aliaje speciale. Majoritatea aparatelor utilizează pompe cu piston. Pentru a evita intermitenţa debitului, inerent modului de funcţionare a pompelor cu un singur piston (aspiraţie/refulare), se utilizează, de obicei, pompe cu două pistoane, montate în serie sau în paralel. Un montaj în serie, de exemplu, este prezentat în figura 3.41., unde pistonul mare are un debit dublu faţă de cel mic (care are rolul de a regla debitul nominal). Două vane sunt suficiente, una montată în amonte şi alta în aval. Pentru reglarea debitului, pistoanele se deplasează cu viteză constantă, printr-un motor cu came, figura 3.41.c. Dacă se utilizează un singur eluent, de compoziţie fixă, o singură pompă este suficientă, şi spunem că se lucrează în mod izocratic. În cazul utilizării de doi solvenţi se

POMPE DEBITMETRICE

INJECTOR COLOANǍ DETECTOR

înregistrator integrator eluanţi

proba

1

4

6

5

3 2

7 8

1 compartiment solvenţi 2 modul de control 3 detector UV 4 injector automat 5 incintă coloană 6 termostatarea probei 7 pompa 1 8 pompa 2

Metode de analiză

58

utilizează fie două pompe, fie o pompă cu o zonă de amestecare; amestecarea are loc înaintea compresiunii.

Figura 3.41. Schema de principiu a funcţionării a două pompe (A, B) montate în serie: a) aspiraţie; b) refulare; c) detaliu privind cama; d) graficul variaţiilor de debit în funcţie de timp

Pentru o mai bună reglare a debitului, se poate adăuga, în avalul pompei, un amortizor de pulsaţii, completat cu un sistem de reglaj electronic (figura 3.42.); principial se intercalează un volum tampon, aflat în contact cu o membrană deformabilă, ce reacţionează la mici presiuni, în vederea echilibrării.

Figura 3.42. Controlul debitului cu un amortizor de pulsaţii b) Injectoare Injecţia trebuie să se facă într-un timp foarte scurt, pentru a perturba un timp cât mai scurt regimul dinamic stabilit între coloană şi detector. Dificultatea constă în introducerea în capătul coloanei, fără să se oprească din circulaţie faza mobilă, a unui volum precis de probă, sub o presiune în jur de 10.000 kPa. Pentru aceasta, se utilizează: o vană de mare presiune, cu mai multe căi, piese metalice de precizie, montate pe parcursul fazei mobile, chiar înaintea coloanei.

pompă coloană

reglaje

senzor de presiune

B

A

a b c

d

debit

timp

Metode de analiză

59

În poziţia încărcare (figura 3.43 a), vana face comunicarea dintre pompă şi coloană. Se introduc cu o seringă câţiva µL de probă într-un volum mic, tubular, numit buclă, care este fixată fie în exterior, fie integrată în corpul vanei, şi al cărui volum se alege. Apoi, proba aflată în buclă la presiunea atmosferică trebuie inserată în fluxul fazei mobile; pentru aceasta, se roteşte o manetă cu 60°, făcându-se astfel trecerea de la poziţia încărcare la poziţia injecţie în coloană (figura 3.43 b), ceea ce are ca efect inversarea sensului de circulaţie prin buclă.

Figura 3.43. Cele două faze ale injecţiei cu o buclă: a) încărcarea buclei; b) injecţia în coloană

c) Coloane

Coloanele sunt confecţionate din oţel sau din sticlă, de 5 - 20 cm lungime şi de 1 - 5 mm diametrul intern (figura 3.44.). Faza staţionară este menţinută între două frite, fixate în capete, iar debitul fazei mobile este de câţiva mL/min. Se pot utiliza şi microcoloane de diametru 0,3 mm şi lungime de 5 cm; debitul este de câţiva µL/min.

Figura 3.44. Secţiune într-o coloană de CLHP Pentru a prelungi viaţa unei coloane, i se fixează în amonte o precoloană, de 1 cm lungime, umplută cu aceeaşi fază staţionară, şi care poate fi prevăzută şi cu un filtru de 0,5 µm; aceasta se poate schimba periodic şi astfel este protejată coloana de o eventuală colmatare. d) Faze staţionare Reuşita separării este legată de o alegere potrivită a cuplului eluent/fază staţionară. d1) Gel de silice Gelul de silice, utilizat în cromatografie, provine de la silice (SiO2), care este supus unor transformări în fază apoasă.

a

Intrare buclă

efluent

5

6

4

3

2 1 POMPǍ

COLOANǍ

buclă ÎNCǍRCARE

3 6

2 1

4 5

INJECŢIE

POMPǍ

COLOANǍ

buclă b

Metode de analiză

60

Gelul de SiO2 se obţine din calcinarea, dimerizarea şi polimerizarea acidului silicic [Si(OH)4], obţinut la rândul său prin acidularea silicatului de sodiu [Na2SiO3]. Calcinarea conduce la grăunţi denşi de gel, care au pe suprafaţă grupări silanolice.

SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + H2O H3O+ T°C

Na2SiO3 Si(OH)4 (OH)3SiOSi(OH)3 gel de silice - n H2O

Gelul de silice se caracterizează prin: structura sa internă (cristalin sau amorf),

dimensiunea grăunţilor, porozitatea deschisă (dimensiunea şi repartiţia porilor), suprafaţa specifică, rezistenţa la strivire şi polaritatea. De exemplu, gelurile cele mai utilizate au următoarele caracteristici: grăunţi sferici, de 5 µm, cu o porozitate deschisă (diametrul porilor de cca. 10 nm şi volumul lor de 0,7 mL/g), o suprafaţă specifică de 350 m2/g, cu o bună rezistenţă la strivirea produsă de 1.000 bari şi cu cca. 5 grupări silanolice pe µm2. Grăunţii trebuie să aibă o dimensiune uniformă pentru a se evita formarea de canale preferenţiale de scurgere prin coloană. d2) Silice grefată Pentru micşorarea polarităţii excesive a gelului de silice şi neutralizarea acidităţii lui (pKa de 3,8) se grefează o faza staţionară organică (hidrocarburi) de grupările SiOH, prin legături covalente (figura 3.45.a); faza staţionară se comportă ca un lichid iar separarea se produce, în principal, prin repartiţia poluantului între faza organică şi faza apoasă (figura 3.45.a) şi mai puţin prin adsorbţie (figura 3.45.b). Diversele faze staţionare grefate pot conduce la coloane cu polarităţi diferite şi deci la caracteristici separative multiple.

a b

Figura 3.45. Fenomene de repartiţie (a) şi de adsorbţie (b)

De exemplu, moleculele poluantului - portocaliu de acridină (figura 3.45.a) prezintă o parte lipofilă şi alta hidrofilă, de aceea se repartizează între faza staţionară şi respectiv faza apoasă. O grefare clasică de fază staţionară se poate realiza cu compuşi organoclorosilanici (ClSiMe2R):

acid disilicic

ABSORBŢIE ADSORBŢIE

hidrocarburi (lipofile)

Fază staţionară

Fază apoasă

Metode de analiză

61

Si OH + ClSiMe2R Si OSiMe2R

După polaritatea fazei staţionare se disting două situaţii:

- dacă faza staţionară este polară, se utilizează o fază mobilă puţin polară; cromatografia se numeşte în fază normală; - dacă faza staţionară este puţin polară, se utilizează o fază mobilă polară (amestec de metanol sau acetonitril şi apă), cromatografia se numeşte în fază inversă.

Astfel, cu o fază mobilă polară (eluant polar) un poluant polar migrează repede faţă de un poluant nepolar (hidrocarbură); de aceea, în practică se utilizează, pentru o bună eficienţă a separării, un eluant cu gradient de polaritate (amestec apă/acetonitril, a cărui concentraţie în acetonitril creşte pe parcursul eluţiei). În cazul existenţei de compuşi ionizabili printre poluanţi, încetinirea lor pe coloană se poate realiza prin adăugarea de substanţe ionice în faza mobilă (alchilsulfonaţi, săruri de amoniu), care formează asociaţii mari, prin legături dipol-dipol, greu deplasabile. Mai sunt utilizaţi ca faze staţionare şi polimeri negrefaţi de tipul: stiren/divinilbenzen sau hidroximetilstiren. e) Detectoare Detectoarele furnizează un semnal electric încontinuu, care să reflecte variaţiile de compoziţie ale eluantului ce iese din coloană, adică să pună în evidenţă trecerea succesivă a poluanţilor prin detector. Detectorul trebuie să prezinte următoarele caracteristici:

- să dea un semnal proporţional cu concentraţia instantanee a poluantului, - să fie sensibil, adică să dea un răspuns cât mai mare pentru o cantitate cât mai mică,

- să fie stabil în timp, - să aibă un zgomot de fond cât mai mic. În CLHP, se determină rar compoziţia totală a probei, de obicei trebuie să se determine cu precizie concentraţia unui poluant sau a unui număr restrâns de poluanţi. De aceea, se alege detectorul cel mai potrivit tipului de poluant de analizat. Detectoarele cele mai utilizate sunt: spectrofotometrice, fluorimetrice şi refractometrice. e1) Detectoare spectroctrofotometrice Se măsoară încontinuu absorbanţa eluantului cu poluanţi, ieşit din coloană, la una sau la mai multe lungimi de undă, din domeniul apropiat ultraviolet (UV) şi vizibil (VIS); solventul sau solvenţii din eluant (matricea) nu trebuie să absoarbă sau să absoarbă cât mai puţin, la lungimea de undă la care se face măsurarea. e11) Detecţie monocromatică Principial, un astfel de detector se compune dintr-o sursă provenită de la o lampă cu deuteriu sau cu vapori de mercur, un monocromator, care să izoleze o bandă îngustă de radiaţii, de cca. 10 nm sau o radiaţie de 254 nm a vaporilor de Hg, de exemplu, o celulă cu circulaţie corespunzătoare unui volum de câţiva µL (drumul optic de 0,1 - 1 cm) şi un detector, figura 3.46. Detecţia se produce la o anumită lungime de undă, acolo unde absoarbe cel mai mult poluantul de analizat, figura 3.47. Pentru poluanţii care nu au un spectru de absorbţie

- HCl

Metode de analiză

62

exploatabil, se modifică chimic poluantul de analizat, astfel încât să se obţină un spectru convenabil unei analize cantitative.

Figura 3.46. Schema de principiu a unui detector fotomultiplicator (FM), la o lungime de undă aleasă

Figura 3.47. Detecţia unei probe ce conţine 2 compuşi A şi B ale căror spectre UV sunt

diferite: B este măsurat la λ1 iar A la λ2 e12) Detecţie policromatică Detectoarele perfecţionate înregistrează absorbanţa la diferite lungimi de undă, ceea ce permite şi o identificare a poluanţilor, nu numai o analiză cantitativă. Viteza mare de achiziţie a semnalului face ca circulaţia prin coloană să nu se întrerupă şi înregistrările să se facă în timp real şi “on line”. Detecţia simultană cu un aranjament de diode (câteva sute), figura 3.48., are următorul principiu: celula de măsură este baleiată de lumina dintr-o sursă policromatică, din domeniul apropiat UV şi VIS; lumina transmisă de probă este dispersată de o reţea de reflexie şi trimisă spre un detector cu un aranjament de diode, fiecare măsoară absorbţia pe un domeniu îngust de lungimi de undă (1 nm, de exemplu). Spectrele succesive ale poluanţilor din eluant, captaţi la ieşirea din coloană, sunt stocate pe măsură ce se obţin (cu o viteză de 1 spectres / s), şi apoi sunt tratate cu un soft specific. Se obţin spectrocromatograme spectaculare, în care se reprezintă topografic separarea efectuată, A=f (λ, t) (diagrame de izoabsorbţie).

Sursa Monocromator Celulă cu circulaţie Detector FM sau fotodiodă

Metode de analiză

63

e2) Detector fluorimetric Anumiţi poluanţi sunt fluorescenţi, adică reemit, sub formă de lumină, o parte din radiaţia sursei excitatoare, la care au fost supuşi. Practic, fluorescenţa este observată pe direcţia perpendiculară a direcţiei de excitaţie iar intensitatea de fluorescenţă este proporţională cu concentraţia poluantului. Acest tip de detector este sensibil şi selectiv, iar domeniul de aplicaţie poate fi lărgit printr-o modificare chimică a poluantului, astfel încât el să devină fluorescent dacă nu este. e3) Detector refractometric Principiul detectorului se bazează pe legea lui Fresnel, de transmitere a luminii prin mediile transparente, de indice de refracţie n. Schematic, un fascicul luminos (mono sau policromatic) traversează o celulă constituită din două compartimente, unul umplut cu solventul din eluant iar celălalt cu eluantul, ce conţine poluanţii (faza mobilă care iese din coloană), figura 3.49. Diferenţa dintre indicii de refracţie ai celor două lichide, din cele două compartimente, se traduce printr-o deplasare a razei refractate. Practic, semnalul corespunde unei măsurări încontinuu a acţiunii unui element optic, care anulează în permanenţă variaţiile unghiulare ale fasciculului refractat. Acest detector este utilizat numai în modul izocratic (un singur solvent în eluant), este puţin sensibil iar răspunsul lui depinde mult de temperatură. Se obţin picuri negative şi pozitive, ceea ce necesită un reglaj al liniei de bază, figura 3.49 c. Printre detectoarele perfecţionate, la ieşirea din cromatograful CLHP pot fi ataşate şi detectoarele calitative: spectrofotometric în IR şi detectorul de masă.

Figura 3.48. Detecţia cu aranjamente de diode

semnal

SURSA CELULA COMPENSARE OPTICǍ DETECTOR

DISPOZITIV DE REGLAJ

Metode de analiză

64

celula refractometrică (n2>n1)

r

referinţă

proba

S

n2

n1

i Traseul fasciculului luminos

fotodiode cu două domenii

Figura 3.49. Detector refractometric diferenţial Traseul optic prin celulă (a) ; controlul poziţiei fascicului refractat cu o fotodiodă (b) ; aspectul unei cromatograme obţinute cu acest tip de detector (c).

b a

c

Metode de analiză

65

3.3.1.3. Analiză cantitativă prin cromatografie Analiza cantitativă se bazează pe proporţionalitatea liniară dintre masa de poluant de analizat şi aria (sau înălţimea) picului cromatografic corespunzător:

mi = Ki · Ai unde : mi este masa injectată de poluant i,

Ki este coeficientul de proporţionalitate corespunzător compusului i, Ai este aria picului compusului i, figura 3.50.

Figura 3.50. Aria unui pic cromatografic Datele brute sunt prelucrate cu un soft cromatografic, în special pentru corectarea liniei de bază şi separarea picurilor apropiate; în cadrul softului trebuie stabilite, de asemenea, condiţiile potrivite de integrare a picurilor. Calculul coeficientului absolut de proporţionalitate (Ki) se poate face prin obţinerea experimentală a ariei picului (Ai), corespunzătoare unei mase cunoscute de poluant injectat (mi). Dar, este dificil de a cunoaşte cu precizie masa injectată, cunoscută fiind incertitudinea mare de măsurare a volumului de probă injectat.

De asemenea, Ki depinde şi de parametrii la care este reglat cromatograful, deci valoarea sa nu este reproductibilă pentru alte condiţii de funcţionare ale aceluiaşi aparat şi nici de la un aparat la altul. Astfel, în aceleaşi condiţii în care s-a făcut etalonarea trebuie făcută şi analiza. De aceea, se evită calcularea coeficientului absolut de proporţionalitate, cu relaţia de dependenţă, şi se preferă determinarea experimentală a lui Ki din graficul de etalonare, prin aplicarea unor metode de etalonare, mai comode şi mai precise: metoda etalonajului extern şi metoda etalonajului intern. a) Metoda etalonajului extern Acestă metodă reprezintă o metodă clasică de etalonare a aparatelor, cu care se fac analize cantitative, uşor de aplicat experimental, şi care constă în obţinerea lui Ki din graficul

Aria luată în calcul Sfârşitul picului Începutul picului

Linia de bază

Metode de analiză

66

Ai = ki · Ci, unde i

i K k 1= . În acest scop, se prepară o soluţie de concentraţie cunoscută

(referinţă), (CR), se injectează în aparat un volum cunoscut şi se măsoară aria picului obţinut (AR). Apoi, în aceleaşi condiţii de lucru şi cu aceeaşi seringă, se injectează acelaşi volum de soluţie probă de concentraţie necunoscută (CP), după care se măsoară aria picului, obţinut cromatografic (AP). Cum volumele injectate sunt aceleaşi, există deci o proporţionalitate între ariile picurilor (dependente de masele injectate) şi concentraţii (referinţă şi probă):

CR = K⋅AR şi CP = K AP de unde, prin eliminarea lui K, se calculează CP

R

PRP A

ACC =

Aceasta este cea mai simplă etalonare, adică etalonarea cu un punct, pe baza unei drepte care trece prin origine deşi, de obicei, dreapta nu trece prin origine. Pentru mărirea preciziei de etalonare se determină un K mediu, prin injectarea aceloraşi volume de soluţie de referinţă dintr-o serie de soluţii de concentraţii potrivite. Practic, se trasează o dreaptă de etalonare prin cel puţin 5 puncte astfel: - se prepară soluţii de concentraţii diferite, alese pentru un domeniu potrivit cu

concentraţia de determinat (2C, C, C/2, C/5, C/10, C/50), - se injectează în cromatograf acelaşi volum de soluţie (cuprins între 0,3 şi 5 µL), în

condiţii identice de lucru ale aparatului, - se trasează o dreaptă de etalonare (figura 3.51.). Se calculează ecuaţia dreptei, - ştiind ecuaţia dreptei şi suprafaţa picului de analizat, AP, se calculează concentraţia în

poluant a probei, CP, - se va verifica, înaintea fiecărei serii de analize zilnice, curba de etalonare, analizând

o soluţie proaspăt preparată; dacă diferenţa este mai mare de 5 %, se va face un nou etalonaj.

Figura 3.51. Dreapta de etalonare obţinută prin etalonaj extern

1 000 000 A = k·C + b

800 000

Ar ia picului

600 000

400 000

200 000

2 4 6 8 10 12

Concentraţia, µg/mL

Metode de analiză

67

Precizia acestei metode depinde de reproductibilitatea volumelor injectate. Ea poate fi îmbunătăţită, dacă se utilizează injectoare automate sau o buclă de injecţie, sau dacă se foloseşte coeficientul de proporţionalitate relativ, obţinut printr-un etalonaj intern. b) Metoda etalonajului intern Metoda constă în compararea ariilor picurilor corespunzătoare poluantului de măsurat cu cea a unui compus ales, numit etalon intern, E, introdus în proba de analizat, de o concentraţie constantă şi cunoscută. Astfel, se diminuează imprecizia cu care se injectează volumul de probă ca şi influenţa eventualelor mici modificări ale reglajelor aparatului între două injecţii succesive, deoarece în aceleaşi condiţii se injectează şi proba şi etalonul, existent în probă. Practic, determinarea se produce în două etape: se cromatografiază o soluţie de referinţă şi apoi se cromatografiază proba. Ambele conţin aceeaşi cantitate de etalon intern şi se injectează acelaşi volum de probă. b1) Cromatografierea unei soluţii de referinţă. Calculul coeficienţilor de răspuns relativ Să presupunem, de exemplu, că proba conţine doi poluanţi de analizat, 1, şi 2. Se prepară soluţiile: de concentraţie C1, a poluantului 1, C2, a poluantului 2, şi CE, a etalonului intern E. Notăm A1, A2 şi AE ariile picurilor corespunzătoare maselor m1, m2 şi mE, obţinute din cromatogramă. Din rapoartele de masă:

mm

K AK AE E E

1 1 1=⋅⋅

şi mm

K AK AE E E

2 2 2=⋅⋅

se calculează coeficienţii de răspuns relativ faţă de etalonul ales E:

KKK

m Am AE

E

E

E1

1 1

1/ = =

⋅⋅

şi Km Am AE

E

E2

2

2/ =

⋅⋅

Coeficienţii relativi de răspuns depind de natura poluantului, deci sunt diferiţi de la un poluant la altul, pentru acelaşi detector. Cum masele sunt proporţionale cu concentraţiile, pentru acelaşi volum injectat (mi = Ci⋅V), expresia coeficienţilor relativi devine:

KC AC AE

E

E1

1

1/ =

⋅⋅

şi KC AC AE

E

E2

2

2/ =

⋅⋅

Coeficienţii relativi de răspuns se pot determina şi grafic, ca de exemplu din graficul din figura 3.52., corespunzător poluantului 1.

Metode de analiză

68

Figura 3.52. Dreapta de etalonare obţinută prin etalonaj intern pentru poluantul 1 b2) Cromatografierea probei. Calculul concentraţiei Această a doua etapă constă în cromatografierea unei soluţii de probă în care s-a introdus aceeaşi cantitate, mE, de etalon intern, E,şi în care trebuie analizaţi poluanţii 1, 2,....i. Considerăm A1, A2,...Ai şi AE ,ariile picurilor din cromatogramă, corespunzătoare maselor m1, m2,....mi şi mE, pentru acelaşi volum injectat, V. Cunoscând coeficienţii relativi, determinaţi anterior, şi concentraţia în etalon intern, CE, se calculează concentraţia în poluant:

C C KAAi E i E

i

E= ⋅ /

În concluzie, această metodă este mai precisă, decât a etalonajului extern, şi reproductibilă. Metoda necesită însă o bună alegere a etalonului intern, pe baza următoarelor consideraţii:

- trebuie să fie pur şi să nu se găsească în probă, - picul său trebuie să fie plasat într-o poziţie liberă din cromatogramă, pentru ca suprafaţa sa să fie măsurată cu precizie, - să fie inert faţă de poluanţii de analizat.

A1/AE = k1/E C1/CE + b 0,5

0,4

0,3 A1 / AE

0,2

0,1

1,25 1,00 0,75 0,25 0,5

C1 / CE

Metode de analiză

69

3.3.2. Metode spectrale de analiză Metodele spectrale se bazează pe interacţiunea dintre radiaţia luminoasă şi materie. Cele mai utilizate metode de analiză spectrală ale poluanţilor sunt: - spectrometrie de absorbţie în infraroşu (IR), - spectrometrie de absorbţie în ultraviolet şi vizibil (UV/VIS), - absorbţie atomică şi emisie în flacără. a) Principiul metodei Eşantionul, cu proba de analizat, este expus la o radiaţie de lungime de undă (λ), fixă sau variabilă; energia electromagnetică a luminii poate provoca, prin absorbţie, (figura 3.53.), schimbări în moleculă, care se manifestă printr-un spectru caracteristic.

Figura 3.53. Absorbţia luminii

Figura 3.54. Tipuri de unde electromagnetice şi efectele lor asupra moleculelor

Se mai exprimă lungimea de undă şi în număr de undă, _

ν , exprimat în cm-1, utilizat mai ales în analiza în IR:

Lumină incidentă (λ) I0

Lumină transmisă (λ) I

ABSORBŢIE

Probă

Lungimea de undă

Tipul de radiaţie

Excitaţia

101 nm* 105 102 103 104

Energia radiaţiei

Microunde Infraroşu Vizibil Ultraviolet Raze X

Atomi şi grupe de atomi

Oscilaţii moleculare Tranziţii electronice

Electroni de valenţă slab puternic legaţi legaţi

* 1nm=10-9 m

Metode de analiză

70

)cm()cm(

_

λν

11 =−

În funcţie de lungimea de undă incidentă (sau de energia ei, E hh c

= =⋅

νλ

), efectele

asupra moleculelor sunt diferite (figura 3.54.). În stare izolată, energia mecanică totală a unei molecule este constantă, şi este constituită din 3 energii cuantificate; acestea sunt energiile electronilor, de rotaţie şi de vibraţie:

Etot = Eelec + Erot + Evib Nivelurile energetice ale electronilor caracterizează aranjamentele electronilor faţă de nuclee; schimburile dintre aceste niveluri se fac cu energii relativ slabe, corespunzătoare lungimilor de undă din domeniul vizibil şi ultraviolet. Nivelurile energetice de rotaţie caracterizează aptitudinea moleculelor de a se roti mai repede sau mai încet în jurul lor şi depind de numărul cuantic de rotaţie (J). Schimburile între nivelurile de rotaţie şi de vibraţie pun în joc energii slabe, corespunzătoare lungimilor de undă din domeniul infraroşu. Nivelurile energetice de vibraţie caracterizează poziţia nucleelor unele faţă de altele şi depind de numărul cuantic de vibraţie (V). b) Legea Lambert - Beer. Această lege arată că absorbţia luminii este proporţională cu numărul de molecule absorbante, şi anume cu concentraţia. Dacă se notează cu I0 intensitatea radiaţiei incidente, care traversează un mediu de grosime l, al cărui coeficient molar de absorbţie este ε, intensitatea transmisă I, va fi:

l C 10II ⋅⋅ε−⋅= 0 Semnul minus arată că intensitatea scade când l creşte.

Absorbanţ a

Transmisie, T

2,0

1,5

1,0

0,5

100% 50% 0%

1,0 0,5 0,0

Toată lumina transmisă

Nicio transmisie de lumină

A = logII T

T0 = = −log log1

Exemple de citire : T = 100% A = 0, T = 10% A = 1, T = 1% A = 2.

Figura 3.55. Relaţia dintre absorbanţă şi transmisie

Metode de analiză

71

Raportul dintre intensităţile transmise, cu şi fără probă, caracterizează nivelul absorbţiei şi se numeşte transmisie (T = I/I0); nivelul absorbţiei mai este caracterizat prin absorbanţă, A = log (1/T), figura 3.55., care este exploatată în analiză cantitativă.

A TT

C l= − = = ⋅ ⋅log log1

ε

unde C este concentraţia molară, exprimată în moli/L şi ε coeficientul molar de absorbţie, exprimat în L·mol-1·cm-1; aceasta relaţie este valabilă pentru domeniul concentraţiilor mici. c) Exprimare cantitativă Experimental, se începe cu construirea unei drepte de etalonare A = f(C), utilizând soluţii de concentraţii cunoscute, ale poluanţilor de analizat, supuşi la acelaşi tratament ca şi proba. Uneori putem folosi soluţii gata preparate (kituri), alteori le preparăm noi, pornind de la poluanţii puri. Apoi, se determină aria picului poluantului din probă, de concentraţie necunoscută, şi folosind dreapta (sau ecuaţia dreptei) calculăm CX. Uneori se trasează dreapta de etalonare cu un punct şi origine; pentru aceasta se foloseşte o singură soluţie etalon, CR, (de referinţă), cu concentraţie apropiată de cea a probei CX, figura 3.56.

3.3.2.1. Spectrometrie de absorbţie în infraroşu (IR) Analiza prin spectrometrie de IR, se bazează pe absorbţia (sau reflexia) de către probă a radiaţiilor electromagnetice din domeniul IR, cuprinse între 1µm (103 nm) şi 100 µm (105 nm). Această bandă spectrală este divizată în IR apropiat (1 - 2,5 µm), în IR mediu (2,5 - 25 µm) şi în IR depărtat (25 – 100 µm). Banda spectrală, cea mai bogată în informaţii analitice şi cea mai accesibilă experimental, este cea din IR mediu (2,5 - 25 µm, în lungime de undă, sau 4.000 – 400 cm-1, în numere de undă). Absorbţiile din domeniul 1.200 – 400 cm-1 se concretizează sub forma unui spectru numit amprentă digitală (“fingerprint”), care ne permite să deducem o serie de particularităţi de structură moleculară, utile în analiză calitativă. Aparatele de analiză pot fi spectrofotometre clasice, de tip dispersiv, sau cu transformată Fourier, analizoare în IR specializate în analizarea concentraţiilor de compuşi predefiniţi (analiză de poluanţi gazoşi, de exemplu), şi spectrofotometre de proces, care sunt utilizate în industrie, pentru analiză încontinuu (“on line”), în timp real. IR depărtat este un domeniu rezervat în principal pentru cercetare.

λ C mol/L CX

C O

A

AX AR

CR a b

Figura 3.56. Trasarea dreptei de etalonare, pornind de la spectre, pentru patru concentraţii (a) sau folosind o concentraţie şi origina (b)

Metode de analiză

72

a) Origina absorbţiilor în IR mediu Benzile de absorbţie, situate în domeniul IR mediu, provin din interacţiunea componentei electrice (E), a radiaţiilor electromagnetice, cu dipolii electrici ai legăturilor nesimetrice. Să presupunem că dipolul electric al unei legături oscilează la o anumită frecvenţă de vibraţie (figura 3.57.), componenta electrică a undei poate să transmită energia sa legăturii cu condiţia că există rezonanţă între cele două frecvenţe, mecanică şi electromagnetică. Din această descriere simplificată se poate deduce că în absenţa dipolului permanent nu există cuplajul cu undele electromagnetice şi deci nu se produce nicio absorbţie de energie. În consecinţă, legăturile nepolare sunt “transparente” în IR (nu pot fi analizate în IR; N2, de exemplu, este transparent în IR). Figura 3.57. Reprezentarea interacţiunii unui dipol cu componenta electrică a undei luminoase Pentru a ne face o idee mai precisă asupra frecvenţelor caracteristice de vibraţie ale legăturilor ne putem imagina un model, numit oscilator armonic. Ansamblul format din două mase, ce pot aluneca fără frecare pe un plan, legate printr-un resort, ar reprezenta aspectul mecanic al unei legături covalente (figura 3.58.). Dacă se exercită două forţe egale şi de sens contrar la extremităţile resortului, masele se îndepărtează la o distanţă x0, centrul de gravitaţie al sistemului (G) rămânând fix.

Figura 3.58. Legătură covalentă reprezentată sub forma unui oscilator armonic Dacă se suprimă forţele, masele oscilează cu o frecvenţă (ν), ce depinde de constanta de forţă a resortului (k) şi de cele două mase (m1 şi m2), prin relaţia lui Hooke:

νπ µ

=1

2k

unde µ =⋅+

m mm m

1 2

1 2

în care µ reprezintă masa redusă a sistemului. Pentru a comunica un supliment de energie sistemului în oscilaţie, trebuie să i se dea o energie de aceeaşi frecvenţă şi în fază cu ea. Energia de vibraţie, Evib, primită în cursul elongaţiei x0, poate varia continuu conform relaţiei:

B

E

G

R min.

R max.

R echil.

x0

Metode de analiză

73

E k xvib = ⋅ ⋅1 2 02/

Modelul precedent este aplicabil la scară moleculară, cu condiţia să i se adauge aspectul cuantic al energiei atomului. Astfel, legătura a cărei frecvenţă de vibraţie este ν nu poate absorbi o radiaţie decât de aceeaşi frecvenţă, după care energia legăturii va creşte cu ∆Ε = hν. Conform mecanicii cuantice, expresia simplificată a energiei de vibraţie este:

E h Vvib = +ν ( / )1 2

unde: V = 0, 1, 2, ..., este numărul cuantic de vibraţie. V, în absorbţie, nu poate varia decât cu o unitate (∆V = +1) iar diferitele valori ale Evib sunt separate prin acelaşi interval ∆Εvib = hν (figura 3.59.). La temperatură obişnuită, moleculele sunt în stare de neexcitaţie, pentru care V = 0, sau E(vib)0 = 1/2 hν; spunem că legăturile sunt la punctul zero.

Figura 3.59. Diagrama energiei de vibraţie a unei legături, din molecule izolate (a) şi pentru aceleaşi molecule în fază condensată (b)

Ţinând seama de energiile fotonilor din infraroşu mediu, se calculează că primul nivel de excitaţie (V = 1) este de 10.000 ori mai populat decât nivelul 2. Tranziţia corespunzătoare lui ∆V = +2 este interzisă, conform mecanicii cuantice. În domeniul IR depărtat, fotonii, de mică energie, nu modifică decât termenul Erot; rezultatul este concretizat sub forma unor spectre de rotaţie pură, dintre care cele mai utilizate sunt cele ale gazelor. Din contră, în infraroşu mediu, energia fotonilor modifică Evib şi Erot, ceea ce conduce la obţinerea de spectre de bandă de vibraţie-rotaţie, în care tranziţiile de rotaţie sunt suprapuse peste cele de vibraţie, figura 3.60. Moleculele devin un “rotator oscilant”, al cărui nivel de energie este dat de următoarea expresie:

Evr = Evib + Erot = hνvib (V+1/2) + hνrot [J(J+1)] unde J este numărul cuantic de rotaţie (0, 1, 2, ..). Vibraţiile fundamentale aparţin salturilor V = +1 şi J = +1. O bandă de vibraţie-rotaţie provine din totalitatea salturilor cuantice autorizate. Ramura R corespunde lui ∆J = +1 şi ramura P lui ∆J = -1; ele sunt situate de-o parte şi de alta a benzii Q, absentă din spectru (∆J = 0, tranziţie interzisă), figura 3.60.

E1

E2 E2

E0 E0

E1

E

V = 2

V = 1

V = 0

a b

Metode de analiză

74

Figura 3.60. Nivelurile de rotaţie-vibraţie ale grupării C=O şi transpunerea lor grafică

sub formă de spectru IR În realitate, nu se observă nişte spectre de linii, cum s-ar putea presupune din figura 3.60., deoarece în fază condensată (lichidă sau solidă), interacţiunile dintre molecule sunt numeroase, ceea ce perturbă nivelurile de energie corespunzătoare moleculelor individuale, rezultatul, practic, fiind obţinerea unei înfăşurători a spectrelor de linii, sub forma unor benzi de absorbţie (picuri de absorbţie, linia punctată din figura 3.60.), ce se întind pe câţiva zeci de cm-1. Cea mai importantă bandă de absorbţie a lui CO, de la 2.170 cm–1, este exploatată cantitativ, într-o analiză a gazului CO, de exemplu. b) Absorbţiile caracteristice compuşilor organici Spectrele din IR, înainte de a fi utilizate în analiză cantitativă, au servit ca metode de analiză structurală; extinderea noţiunilor de analiză spectrală la molecule poliatomice a permis dezvoltarea analizei calitative şi cantitative în IR.

2. 050 2.100 2.150 2.200

Transmittance

Număr de undă, cm–1

1 2

0

V J

4

4

3

3

2

0 1

1

0

E

R3 P4 P3 P2 P1 R2 R0 R1 Rotaţie

(Q) ∆ J = 0

Ramura P ∆ J = − 1

Ramura R ∆ J = +1

Vibraţie

Metode de analiză

75

Figura 3.61. Vibraţiile de valenţă şi de deformaţie, din plan şi din afara planului (OOP), ale grupării CH2.

Empiric, s-a constatat că există o corelaţie între poziţiile maximelor de absorbţie ale anumitor benzi şi funcţiile organice (C=O, C=N, C-OH, etc.) sau particularităţile de schelet (C6H5, C6H11, etc.) din molecule. Această relativă fixitate a poziţiilor absorbţiilor funcţiilor organice, oricare ar fi molecula pe care este grefată gruparea funcţională organică, este datorată faptului că valoarea constantei de forţă k şi a masei reduse µ variază puţin, pentru aceeaşi legătură, de la o moleculă la alta. Moleculele au mai multe elemente de structură (grupări funcţionale, schelet, etc.) şi fiecare element vibrează puţin diferit de la un tip de moleculă la altul (matrici diferite). Astfel că, spectrele IR au mai multe benzi de absorbţie, obţinute prin diferite tipuri de vibraţii, ce pot fi interpretate cantitativ. Principalele vibraţii sunt următoarele: - vibraţii fundamentale sau de schelet. Acestea sunt vibraţiile de frecvenţă joasă (1.200

- 400 cm-1), care provin din vibraţiile complexe ale moleculei. În spectru se obţine o amprentă caracteristică (“pièce d’identité” sau “fingerprint”), care nu este interpretată decât calitativ,

- vibraţii localizate (figura 3.61. şi 3.62.). Acestea sunt vibraţiile atomilor şi grupelor funcţionale izolate şi este domeniul care ne permite să obţinem informaţii calitative despre ce tipuri de grupări funcţionale conţine molecula, prin interpretarea poziţiei benzilor (picurilor) de absorbţie, şi informaţii cantitative, prin interpretarea suprafeţei picurilor. Benzile de absorbţie pot fi produse fie de către vibraţiile de valenţă (modificarea lungimii legăturii), fie de către vibraţiile de deformaţie (modificarea unghiului dintre legături). Vibraţiile de valenţa pot fi simetrice şi asimetrice iar cele de deformaţie se pot produce în plan sau în afara planului, ce conţine legăturile, figura 3.61. În spectru, aceste vibraţii se găsesc în domeniul 4.000 - 1.200 cm-1.

C

H H

C

H H

Vibraţie antisimetrică

Vibraţie simetrică

Vibraţii de valenţă (Stretching)

C

H

H

CH

H

Răsucire (Twisting) (OOP)

Balansare (Wagging) (OOP)

Vibraţii de deformaţie în afara planului

C

H

H

C

H

H

Rotaţie plană (Rocking)

Forfecare Scissoring (Bending)

Vibraţii de deformaţie în plan

Metode de analiză

76

Exemple:

H

HH

H

C C

OCH3

C=O

CHO

C H

C HC C

stretching stretching

stretching

stretchingcm-1

cm-1cm-1 cm-1

1165

29601730

2720

of/2870

ofcm-1bending

1460

CH3

cm-1

Figura 3.62. Vibraţiile şi numerele de undă caracteristice acetaldehidei şi ciclohexanolului c) Aparatură utilizată în spectrometria IR După principiul de obţinere al spectrului se utilizează două tipuri de aparate: aparate dispersive, care funcţionează în mod secvenţial, şi aparate cu transformată Fourier, care realizează o analiză simultană a tuturor benzilor spectrale, prin măsurători interferometrice. La primul tip, se foloseşte un monocromator tip reţea de dispersie, care baleiază toată plaja spectrală studiată, pe când la al doilea se foloseşte un interferometru Michelson cuplat cu un ordinator, care interpretează cantitativ interferograma, cu un soft adecvat; pentru amândouă însă, sursa, detectorul, materialele optice şi eşantionarea sunt identice. c1) Spectrofotometre dispersive Părţile principale ale unui aparat dispersiv, cu simplu şi cu dublu fascicul, sunt reunite în figura 3.63. Nu există un inconvenient major ca proba să fie supusă direct la radiaţie, deoarece energia fotonilor, din acest domeniu, este insuficientă pentru a rupe legăturile sau a degrada proba. Ca urmare a puternicelor absorbţii ale CO2 şi ale vaporilor de apă, primele modele, de tip dispersiv şi cu un simplu fascicul, necesitau o corecţie a liniei de bază, de aceea au fost înlocuite cu aparate cu dublu fascicul, mai comode decât primele. Acestea, mai complexe, conduc direct la spectrul probei, corectează fondul de absorbţie prin diferenţă şi dau pentru fiecare lungime de undă, raportul intensităţilor transmise prin două căi optice distincte, calea de referinţă şi calea de măsură (care conţine proba). Astfel, lumina de la sursă este dublată printr-un joc de oglinzi. Pentru fiecare mic interval de lungimi de undă, obţinut cu un monocromator, lumina disponibilă pentru fiecare cale optică (referinţă şi măsură), este selecţionată să treacă alternativ, graţie unei oglinzi turnante (modulator), într-un ritm de câteva zeci de ori pe secundă, ca în final să ajungă în detector. Orice diferenţă dintre cele două căi, este concretizată printr-un semnal, care este compensat de către un motor, ce acţionează o diafragmă; aceasta acţionează acul unui înregistrator, ce indică, de fapt, intensitatea luminii absorbite de către probă.

Metode de analiză

77

Comparaţia celor două semnale, obţinută la un scurt interval de timp, poate fi convertită în transmisie (raportul intensităţilor). Spectrul este înregistrat în câteva minute, ţinând seama de diverse alte operaţii (rotaţia reţelei, răspunsul detectorului, etc.) şi de lungimea plajei spectrale.

Figura 3.63. Părţile componente ale diferitelor spectrofotometre IR: modelul cu simplu fascicul (a), modelul cu dublu fascicul (b) şi modelul cu simplu fascicul şi transformată

Fourier (c). c2) Spectrofotometre cu transformată Fourier Sunt aparate monofascicul (figura 3.63 c.) în care monocromatorul este înlocuit cu un interferometru Michelson, plasat între sursă şi probă. Radiaţiile de la sursă (S) lovesc un “separator”, format dintr-un film de germaniu blocat între două lame de KBr. Semitransparenţa acestui dispozitiv permite generarea a două fascicule, care sunt reflectate, unul pe o oglindă fixă şi altul pe una mobilă, ceea ce conduce la modificarea distanţei oglindă mobilă / separator, figura 3.64. Aceste două fascicule se recombină apoi, pe acelaşi traseu optic, traversează proba înainte de a ajunge la detector, după care furnizează un semnal global al intensităţii luminoase primite. Dacă poziţia oglinzii mobile este astfel încât pe cele două căi fasciculele să aibă aceeaşi lungime de undă, atunci are loc o însumare a intensităţilor la nivelul detectorului, oricare ar fi lungimea de undă. Invers, dacă oglinda mobilă iese din această poziţie particulară, apare un defazaj între cele două căi, iar semnalul transmis de detector, în timp, se traduce sub forma unei interferograme, I = f(δ),δ reprezentând diferenţa de drum optic între cele două căi. Cu o sursă laser se măsoară cu precizie poziţia oglinzii mobile, printr-o metodă interferenţială. Din interferogramă, un ordinator, cu un soft adecvat, calculează, cu o transformată

Fourier, I = f(λ) sau I = f(ν_

), reprezentate grafic sub forma unui spectru.

SURSA

EŞANTION

MONOCROMATOR

DETECTOR

ÎNREGISTRATOR

SURSA

EŞANTION

MONOCROMATOR

DETECTOR

ÎNREGISTRATOR

REFERINŢǍ

SURSA

EŞANTION

INTERFEROMETRU

DETECTOR

TRATAREA

SEMNALULUI

a c

b

Metode de analiză

78

Figura 3. 64. Interferometru Michelson 90° şi detaliu asupra separatorului d) Materiale optice, surse şi detectori d1) Materiale optice Materialele optice transparente în IR mediu sunt: NaCl (transparentă în domeniul 4.000 - 650 cm-1), KBr (→ 400 cm-1), CsI (→ 200 cm-1). Din păcate, aceste materiale sunt fragile şi sensibile la vapori de apă, care le dizolvă matisându-le. Un material transparent în IR şi rezistent la vaporii de apă este KRS5 (Tl2BrI). Aparatele secvenţiale conţin cel puţin două reţele de difracţie (de exemplu, 4.000 – 1.200 şi 1.200 – 400 cm-1), cu paşi diferiţi, pentru a putea acoperi un spectru cât mai larg de numere de undă. d2) Surse de lumină IR Sursele se prezintă sub forma unui filament gros sau a unei baghete de lungime 3 - 4 cm şi diametru de 3 mm, încălzită prin efectul Joule. Puterea disipată este de ordinul 100 W. Sursa Nernst este construită dintr-un amestec de oxizi de zirconiu şi de pământuri rare. Sursa Globar (robustă şi preferată pentru domeniul de peste 15 µm), este constituită dintr-o bară de carbură de siliciu cu oxizi refractari. Aceste surse încălzite la 1.500°C emit lumină dintr-un domeniu larg de IR. Intensitatea emisă variază în funcţie de temperatură şi de lungimea de undă, trecând printr-un maxim la λ = 3 000/T (λ în µm şi T în K – legea lui Ştefan). d3) Detectoare Detecţia se bazează pe efectul termic al radiaţiilor. Multă vreme s-au utilizat termocuplele cu dubla joncţiune a două metale (bismut şi antimoniu), unul preluând radiaţia

KBr / Ge

Separator

oglindă mobilă

oglindă fixă

D

P

S

S

D

P

sursă

proba

detector

Metode de analiză

79

de la referinţă şi altul de la probă (figura 3.65). Termocuplele sunt destul de sensibile dar lente, faţă de noile metode de înregistrare.

Figura 3.65. Două tipuri de detectori în IR mediu: termocuple (a) şi cristal piroelectric (b). Noii detectori sunt de tip cristal piroelectric (figura 3.65.b). Ei sunt constituiţi dintr-un cristal (tantalat de litiu sau sulfat de triglicină deuterată - DTGS), a cărui polarizare naturală variază cu temperatura, deci şi cu radiaţia calorică (IR) la care este supus, ceea ce provoacă o modificare de sarcină electrică între doi electrozi fixaţi pe două feţe convenabile ale cristalului. Detectorul are un răspuns linear pe toată gama de radiaţie IR, are o mică inerţie termică, ceea ce îi permite să aibe un răspuns fidel la modulaţiile rapide de intensitate luminoasă, caracteristice aparatelor cu transformată Fourier. e) Tehnici de examinare a probelor Tehnicile de examinare a probelor se pot clasifica, după procedeul utilizat, în: tehnici prin transmisie şi tehnici prin reflexie. e1) Tehnici prin transmisie Pentru probele gazoase se utilizează celule cu probă al căror traseu optic este mare (de câţiva cm), deoarece concentraţiile sunt mici. În cazul cuplajului CPG/IR se utilizează celule termostatate, de cel puţin 100 µL (L = 10 cm şi φ = 1 mm), astfel încât să se evite amestecarea poluanţilor, după ce au fost separaţi pe coloana cromatografică. Pentru probele lichide, celulele au pereţii demontabili sau ficşi, cu un traseu optic foarte mic (sub 1 mm); practic, se striveşte o picătură între ferestrele celulei. Pentru probele solide pot fi utilizate mai multe tehnici: - se dispersează câteva miligrame de probă în ulei de parafină, special, numit

NUJOL, care prezintă 3 benzi proprii de absorbţie; metoda este utilizabilă în domenii din afara acestor absorbţii proprii ale parafinei. Se mai poate utiliza hexaclorbutadiena, care este transparentă în domeniile unde parafina este opacă,

- dacă solidul poate fi mojarat în pudră, se amestecă cu KBr uscată, în proporţie convenabilă, şi se pastilează sub forma unei pastile translucide,

- dacă solidul este solubil, este examinat în soluţie; trebuie ales solventul potrivit, din punct de vedere al solubilităţii dar şi al transparenţei în domeniul de studiat.

acoperire cu negru de

platină

cristal piroelectric

electrozi

b

metal 1

metal 2

joncţiune activă

joncţiune de referinţă V

radiaţie infraroşu a

Metode de analiză

80

e2) Tehnici prin reflexie Aceste tehnici permit să se studieze proba fără să fie pregătită anterior. Dacă fasciculul luminos ajunge la interfaţa dintre două medii, ale căror indici de refracţie sunt diferiţi, sub un unghi de incidenţă suficient de mare, el suferă o reflexie, după ce a pătruns în bună parte în probă, de cca. o semi lungime de undă (2 – 10 µm). Proba absoarbe o parte din radiaţii, astfel că fasciculul reflectat dă un spectru cu acelaşi aspect ca şi cel obţinut prin transmisie, modulat în funcţie de variaţiile indicilor de refracţie. Interpretarea spectrului prin reflexie este mai uşoară decât cea prin transmisie. f) Măsurări cantitative Precizia cu care se măsoară absorbanţa şi posibilităţile de tratare a spectrelor numerice au lărgit mult domeniul aplicaţiilor în analiza cantitativă IR, fie prin utilizarea legii Lambert-Beer, fie prin exploatarea statistică a corelaţiei dintre spectre, prin compoziţie sau prin anumite proprietăţi. Astfel, este mai uşor în IR mediu, faţă de UV/VIS, de găsit în spectrul unui amestec, benzi specifice pentru fiecare compus de analizat. f1) Analiza rapidă de CO şi CO2 din gazele de eşapament Această analiză se face cu un aparat portabil şi este destul de răspândită şi utilizată de cei care verifică poluarea produsă de gazele de eşapament ale automobilelor. Principial, se măsoară absorbanţa de la 2.170 cm-1, caracteristică lui CO, şi de la 2.350 cm-1, caracteristică lui CO2, figura 3.66. Astfel, lumina emisă de sursa S, traversează filtrul interferenţial F, ales în funcţie de numerele de undă care ne interesează, apoi trece prin celula C, care conţine proba de analizat. Verificarea etalonării se face prin bascularea unei celule de referinţă (conţine un gaz de concentraţie şi compoziţie cunoscute – gaz etalon), R, astfel încât să fie plasată în drumul optic al sursei; în alternanţă, când se face determinarea pe proba de concentraţie necunoscută, cu sistemul de basculare existent, se aduce în drumul optic celula A care conţine N2, insensibil în IR. Practic, se face etalonarea cu un punct, rezultatul fiind fiabil pentru exigenţa solicitată într-o astfel de determinare.

Figura 3.66. Analizor al gazelor de eşapament ale automobilelor

D C

F

R

A

Introducerea gazului de analizat

S N2

CO2 de analizat

CO2 etalon

Metode de analiză

81

f2) Etalonarea grosimii cuvelor de probe lichide Pentru probele lichide, măsurările de absorbanţă se fac în cuve al căror drum optic este mic, pentru a minimiza absorbţia proprie a solventului, întrucât niciun solvent nu este total transparent în domeniile IR ce ne interesează. Incertitudinea de măsură a valorii drumului optic, l, afectează mult valoarea rezultatului. De aceea, este necesar să se reetaloneze, periodic, lărgimea cuvelor (drumul optic, d); aceasta se poate realiza prin utilizarea metodei franjurilor de interferenţă. Pentru determinarea valorii lui d, se înregistrează transmisia luminii IR printr-o celulă

goală, între două numere de undă, ν_

1 şi ν_

2. Din figura 3.67. se constată că radiaţia S2 suferă o dublă reflexie, pe pereţii interiori ai celulei, iar pentru d = λ/2, radiaţia reflectată este în fază cu radiaţia directă S1, ceea ce conduce, printr-o interferenţă constructivă, la un maxim de interferenţă. Din condiţia de interferenţă se calculează expresia:

dN

=−2 1 2( )

_ _ν ν

,

unde N este numărul de franjuri de interferenţă din domeniul ν_

1 - ν_

2. Figura 3.67. Determinarea grosimii unei celule prin metoda franjurilor de interferenţă. Reflexiile multiple pe pereţii unei cuve (a). Numărul de franjuri de interferenţă (N) din

domeniul ν_

1 - ν_

2 (b). 3.3.2.2. Spectrometrie de absorbţie în ultaviolet/vizibil (UV/VIS) Domeniul spectral exploatabil în analiză cantitativă este ultravioletul (UV) apropiat şi vizibilul (VIS), de lungimi de undă 185-400 nm şi respectiv 400 - 800 nm; unitatea de măsură, comodă şi precisă, pentru lungimea de undă, este nanometru (nm). Pentru partea de spectru din vizibil, metoda se mai numeşte colorimetrie, deoarece se măsoară absorbţia moleculelor colorate, care implică poluantul de determinat. De aceea, moleculele care absorb în acest domeniu se numesc cromogene, întrucât posedă grupări cromofore (legături nesaturate sau cu electroni mobili, care absorb energia din acest domeniu spectral). Dar nu este obligatoriu ca poluantul de analizat să posede grupări cromofore, de aceea în majoritatea cazurilor, se tranformă poluantul, printr-o reacţie chimică potrivită, într-un compus colorat, care absoarbe lumina în VIS, sub forma unei absorbţii specifice şi cantitative. Prin analiză în vizibil se fac multe dozări de poluanţi transferaţi în soluţie; avantajul este că, în cazul unui amestec de poluanţi, se transformă chimic (tratează) doar poluantul de

b a

S2 S1

S

d

N = 16 ν_

2 _

ν1 λ2 λ1

Metode de analiză

82

analizat, ceea ce limitează mult eventualele interferenţe. Pentru tratarea probei se folosesc reactivi specifici, care de regulă se găsesc sub forma unor kituri, gata dozaţi. Reacţia chimică de tratare este aleasă să fie specifică, rapidă, reproductibilă iar compusul colorat obţinut să fie stabil în soluţie. Exemple de două situaţii des întâlnite practic: - dozarea compusului A, prezent într-un amestec cu B, care şi el absoarbe în acelaşi

domeniu spectral. Măsurarea directă a absorbţiei (Abs) lui A este imprecisă, pentru că benzile de absorbţie ale lui A şi B sunt suprapuse (figura 3.68 a). Pentru a putea doza A, printr-o reacţie chimică specifică se transformă A în C, compus colorat, a cărui absorbţie nu interferă cu cea a lui B (figura 3.68 b),

- dozarea compusului A′, care nu are grupare cromoforă, adică nu are propria sa culoare, adică propria sa absorbţie (figura 3.68 c); de aceea, printr-o reacţie chimică se transformă A′ în C′, compus colorat, ce are propria sa absorbţie (figura 3.68 d).

Figura 3.68. Două situaţii frecvent întâlnite în colorimetrie Precizia relativă cu care se face determinarea spectrofotometrică este în jur de 1 % iar paleta de metode este bine elaborată şi standardizată, de aceea din niciun laborator, care face analiză de poluanţi, nu lipsesc spectrofotometrele, mai mult sau mai puţin automatizate. a) Origina absorbţiei în domeniul UV/VIS Principial, origina absorbţiei este următoarea: electronii de valenţă, ai orbitalilor ocupaţi, fac salturi pe orbitalii neocupaţi, de energie mai mare decât a celor dintâi, datorită absorbţiei de energie luminoasă; această energie este luată din energia luminii incidente şi este egală cu diferenţa dintre cele două niveluri energetice ale orbitalilor (energia de rezonanţă). Astfel, când un electron este promovat pe un orbital de energie superioară, celui din stare fundamentală, datorită ciocnirii cu un foton incident, constituent al luminii (figura 3.69.), el trece într-o stare instabilă, bogată în energie, de viaţă scurtă, şi cu tendinţa de a reveni la starea fundamentală (de mică energie şi mare stabilitate); în acestă revenire, elimină energia primită, ceea ce se transpune, practic, în apariţia în spectru a unei linii spectrale.

λ

Abs

λ

Abs

B

B

C'

A'

C

A

Abs Abs

λ λ

Metode de analiză

83

Impactul dintre fotoni, proveniţi din sursa UV/VIS, şi o moleculă, modifică termenul Eelec, din relaţia generală, care exprimă cuantificarea energiei tuturor moleculelor izolate. Perturbarea din termenul Eelec este reflectată şi în ceilalţi termeni energetici, de valoare mică (Erot şi Evib). De aceea, fiecare tranziţie electronică va marca în spectru o linie de absorbţie caracteristică, însoţită de modificări în energia de rotaţie şi vibraţie moleculară, astfel încât liniile de absorbţie se transformă în bandă de absorbţie, prezentată sub forma unei curbe de absorbţie, cu o poziţie a maximului bine definită.

∆Etot = ∆Erot + ∆Evib + ∆Eelec

Figura 3.69. Excitaţie electronică Grupările cele mai sensibile ale unei molecule, la nivelul de energie din UV/VIS, sunt cele ce conţin deci electroni mobili, numite grupări cromofore. Dacă o moleculă este purtătoare de mai multe grupări cromofore şi dacă acestea sunt izolate, adică sunt separate prin cel puţin două legături simple, se manifestă în spectru sub forma unor benzi de absorbţie individuale; dacă mai multe grupări cromofore sunt apropiate în aceeaşi moleculă, formează un sistem conjugat de cromofori, manifestat în spectru prin suprapunerea benzilor lor. De exemplu, pentru o serie de grupări, care au acelaşi cromofor azotul (N), poziţia (λmax) ca şi intensitatea (εmax) benzilor de absorbţie rămân sensibil constante (tabelul 3.5.), cu excepţia unei eventuale acumulări de mai mulţi cromofori în poziţii prea apropiate. Tabelul 3.5. Grupări cromofore cu azot

Gruparea Cromoforul λmax (nm) εmax amină -NH2 195 3 000 oximă -NOH 190 5 000 nitro -NO2 210 3 000 nitrit -ONO 230 1 500 nitrat -ONO2 270 12

nitrozo -N=O 300 100 Un alt exemplu este prezentat în tabelul 3.6., adică valorile lui λmax ale unei familii de poliene, trans distribuite conjugat, care diferă între ele prin numărul de duble legături conjugate.

CH3 CH CH3CHn

trans

ABSORBŢIE

Stări excitate

Stare fundamentală hν

Metode de analiză

84

Tabelul 3.6. Deplasarea poziţiei maximului de absorbţie la o familie de poliene conjugate

n λmax (nm) εmax 1 174 16 000 2 227 24 000 3 275 30 000 4 310 77 000 5 342 122 000 6 380 147 000

b) Aparatură utilizată în spectrometria UV/VIS b1) Sursele de lumină Principalele surse de lumină utilizate în aceste domenii spectrale sunt:

- lampă cu descărcare în deuteriu (D2), de medie presiune, pentru domeniul UV apropiat (figura 3.70.); emisia este liniară în domeniul 185 – 400 nm, - lampa cu filament de tungsten (sau wolfram, W), învelit în sticlă de silice, pentru domeniul vizibil (figura 3.70.); emisia este liniară în domeniul 400 – 800 nm,

Figura 3.70. Curbele de emisie a unei lămpi cu deuteriu şi a unei lămpi cu filament de

tungsten

b2) Monocromatoarele Monocromatoarele sunt utilizate pentru a extrage, din radiaţia emisă de sursă, o bandă spectrală foarte îngustă, de o anumită lungime de undă. De obicei, se utilizează o reţea concavă de difracţie, care are 1.200 linii / mm şi a cărei rotaţie permite o baleiere a zonei spectrale ce ne interesează; rotaţia este controlată de un microprocesor, astfel încât proba să fie baleiată de gama de lungimi de undă corespunzătoare domeniului spectral UV/VIS. b3) Detectoare Detectoarele cele mai utilizate sunt: tuburile fotomultiplicatoare şi fotodiodele. Fotodiodele au înlocuit în bună parte fotomultiplicatoarele, întrucât sunt mai sensibile şi mai ieftine decât acestea din urmă.

Lampă cu filament W Lampă cu D2

Intensitate Intensitate

50 50

100 100

1000 800 800 600 600 400 400 200 nm nm

Metode de analiză

85

În general, nu se lucrează cu soluţii a căror absorbanţă să depăşască 1,0 întrucât un fotomultiplicator nu poate compara cu precizie două intensităţi luminoase (probă şi referinţă) dacă ele sunt într-un raport superior lui 10.000. b4) Spectrofotometre b41) Spectrofotometre cu dublu fascicul, de tip secvenţial Principiul măsurării constă în selecţionarea, una după alta, a lungimilor de undă, din domeniul spectral UV/VIS, cu ajutorul unui monocromator motorizat, şi trecerea lor alternativ, prin probă şi prin referinţă; un sistem de două oglinzi mobile sincronizate, în formă de sector, permite fotomultiplicatorului să măsoare comparativ intensităţile transmise, ale celor două căi, una după alta, dar practic în acelaşi timp. Semnalul, corespunzător raportului dintre cele două transmisii, este obţinut prin tensiunea necesară pentru menţinerea invariabil a răspunsului fotomultiplicatorului (principiul retroacţiunii sau “feed-back”). b42) Aparate monofascicul de tip simultan (figura 3.71). Acest tip de aparate sunt mai performante decât primele. Au un detector compus dintr-un aranjament de cca. 2.000 de fotodiode miniaturizate, care achiziţionează rapid semnalele din toată gama spectrală. Calitatea spectrului depinde de numărul de fotodiode ale detectorului.

Figura 3.71. Schema de principiu a unui spectrofotometru cu fotodiode 3.3.2.3. Turbidimetrie Dacă poluantul de dozat poate fi precipitat sub forma unei suspensii stabile, pentru dozarea lui se pot utiliza două metode, bazate pe absorbţie, cu aplicaţii restrânse: turbidimetria şi nefelometria. a) Principiul metodei Soluţia, care conţine precipitatul în suspensie, este traversată de un fascicul luminos, de intensitate iniţială I0. Se poate măsura fie intensitatea transmisă (It) a fasciculului, ce iese din soluţie, în direcţia fasciculului incident (turbidimetrie), fie intensitatea luminii difuzate (Id), ce iese din soluţie pe altă direcţie decât cea incidentă (la 45° sau 90°), (nefelometrie), figura 3.72. În general, raportul I0 /It (Id) este o funcţie crescătoare, dependentă de concentraţia substanţei precipitate, prin legea Lambert – Beer:

lCIIlog

(d) t

0 ⋅⋅= ε

unde C este concentraţia molară, exprimată în moli/L, ε - coeficientul molar de absorbţie, exprimat în L·mol-1·cm-1 şi l - lungimea drumului optic, exprimat în cm.

PROBA SURSA DETECTOR POLICROMATIC

SISTEMUL DISPERSIV

Metode de analiză

86

Figura 3.72. Direcţia fasciculului de lumină

b) Precizia şi sensibilitatea Aceste metode sunt, în general, puţin precise dar pot fi mai sensibile decât altele; se aplică în analiza precipitatelor opace şi colorate. Prin aceste metode pot fi dozate precipitatele: AgX, Ag2S, BaSO4. 3.3.2.4. Analiză prin chemiluminiscenţă Chemiluminiscenţa (luminiscenţă obţinută prin reacţii chimice) este o proprietate specifică unor poluanţi şi anume aceea de a emite lumină sub efectul unei excitaţii. a) Principiul metodei De exemplu, analiza lui NO prin chemiluminiscenţă se bazează pe emiterea de lumină prin următoarele reacţii chimice:

NO + O3 NO2* + O2

NO2* NO2 + hν NO se oxidează cu O3 la NO2* (o stare excitată şi instabilă), care apoi trece într-o formă stabilă prin eliminare de energie luminoasă, din domeniul IR apropiat, de lungime de undă 1,2 µm. Proba de aer cu NO, de volum măsurat, este introdusă într-o cameră de reacţie în care se introduce şi ozon (figura 3.73.). Intensitatea luminii emise, în urma reacţiilor chimice, este proporţională cu numărul de molecule emiţătoare de NO, adică cu concentraţia în NO. Această lumină este filtrată printr-un filtru optic selectiv şi apoi transformată în semnal electric cu un tub fotomultiplicator, plasat într-o incintă răcită. În general, probele de aer care conţin NO conţin şi NO2, de aceea majoritatea aparatelor măsoară suma lor, sub denumirea de NOx, exprimat în NO2. Pentru măsurarea lui NO2, care nu prezintă proprietatea de chemiluminiscenţă, trebuie redus la NO, prin trecerea lui printr-un convertizor de reducere termocatalitică, înainte de a fi introdus în camera de reacţie.

Analizoarele afişează concentraţia în NO, în NOx iar prin diferenţa lor se calculează concentraţia în NO2.

DETECTOR NEFELOMETRU

DETECTOR TURBIDIMETRU

CELULA SURSA It

Id Io

Metode de analiză

87

Figura 3.73. Chemiluminiscenţă Tot chemiluminiscenţa stă la baza luminozităţii licuricilor: luciferinul (LH2), în prezenţa enzimei luciferază (E), reacţionează cu adenozintrifosfatul (ATP) formând un complex cu Mg+2 (AMP) care, la rîndul său, reacţionează cu O2 cu emisie de lumină, conform reacţiilor următoare: Mg+2

E + LH2 + ATP E⋅LH2⋅AMP E⋅LH2⋅AMP + O2 E + produşi + AMP + hν

b) Precizia şi sensibilitatea Precizia de măsurare a lui NO depinde de cât de bine este întreţinut analizorul automat, de calitatea şi frecvenţa etalonării şi de condiţiile în care este utilizat. Metoda este foarte selectivă şi sensibilă; se pot determina şi concentraţii foarte mici, adică de câteva ppb-uri.

DETECTOR FI L TRU

Cameră de reacţie NO + O3

Metode de analiză

88

3.3.3. Metode de analiză cu tuburi detectoare, cu eşantionare rapidă şi citire directă Pentru diferite domenii de analiză a poluanţilor gazoşi (controlul proceselor de producţie şi de depoluare, supravegherea poluării aerului ambiant sau de la locul de muncă, etc.), conform reglementărilor în vigoare, sunt acceptate diferite metode de măsură, care se fac cu: - aparate fixe de laborator (cromatografe, spectrofotometre, etc.), - aparate portabile (cu senzori electrochimici, cu detectori PID, FID, etc.), - metode rapide, “in situ”, cu citire directă, utilizând tuburi detectoare. Alegerea metodei şi a aparatului de măsură (făcută în general de către standard) este în funcţie de natura poluantului de analizat şi de frecvenţa de măsurare. Fiecare metodă are anumite avantaje, inconveniente şi limite de aplicabilitate. Nu există niciun procedeu care să prezinte numai avantaje, aşa cum nu există niciun aparat universal, care să măsoare orice poluant. De exemplu, cromatografele şi spectrofotometrele oferă numeroase posibilităţi de analiză şi performanţă, dar sunt scumpe, sunt manevrate numai de specialişti (care trebuie să le etaloneze şi să interpreteze corect rezultatele) şi necesită o întreţinere costisitoare. Tuburile detectoare cu indicarea directă a concentraţiei (de exemplu, tuburile Dräger) pot fi manevrate de oricine, deoarece sunt precalibrate de fabricant dar, deşi pot analiza în jur de 500 de poluanţi, au o selectivitate şi o sensibilitate limitată şi sunt de unică folosinţă. Pentru determinările de poluanţi, aflaţi sub forma unor amestecuri complexe, blocaţi în matrici din cele mai diverse (aer, apă, sol, material biologic, etc.), se utilizează aparatura fixă din laboratoare, cu prelevarea directă sau indirectă (în soluţii prestabilite, în tuburi cu adsorbanţi selecţionaţi, etc.) a probei. a) Domenii de aplicare şi metode de măsurare Tuburile reactive sunt tuburi din sticlă, ce conţin substanţe chimice alese, astfel încât să reacţioneze cu poluantul, iar în urma reacţiei să se obţină o schimbare vizibilă de culoare; reacţia chimică are loc, în general, în fază apoasă, iar lungimea zonei colorate este proporţională cu concentraţia de poluant. Concentraţia se citeşte direct pe tub, datorită unei scale imprimate de fabricant, în urma etalonării, şi se exprimă în Vpm sau % de volum. Pentru conservarea sistemului de analiză din tub şi pentru o stocare cât mai îndelungată, tuburile au capetele sudate; acestea se vor tăia numai în momentul utilizării şi ca urmare sunt de unică folosinţă. Principalele domenii de utilizare sunt : concentraţiile de poluanţi emişi în aer şi concentraţiile de poluanţi de la locurile de muncă (VLE - valoare limită de expunere şi VME - valoare limită medie de expunere - ponderată pe 8 ore). În funcţie de timpul de prelevare tuburile sunt clasificate în: tuburi pentru măsurare punctuală (secvenţială) şi tuburi pentru măsurare în timp. Timpul de prelevare pentru primele este de 10 secunde până la 15 minute iar pentru celelalte de 0,5 până la 8 ore. Tuburile reactive pentru măsurare secvenţială sunt aplicate, de exemplu, pentru: concentraţia de poluant la emisie, concentraţia de poluant din zona de respiraţie de la locul de muncă, controlul calităţii aerului din cisternele de stocare, înainte de a pătrunde în ele, detecţia scurgerilor de gaze poluante la nivelul conductelor, etc. Tuburile reactive pentru măsurare în timp fac o măsurare medie pentru perioada de prelevare, deoarece cumulează în timp moleculele de poluant. Schematic, de exemplu, tuburile Dräger sunt clasificate după criteriile următoare:

Metode de analiză

89

Tuburile reactive sunt etalonate cu un anumit debit de aspiraţie a kitului gazos, de aceea şi aspiraţia probei trebuie să se facă cu acelaşi debit, sau practic se foloseşte aceeaşi pompă la prelevarea probei, ca şi cea folosită la etalonare; pompa potrivită, cu o aspiraţie tip, este comercializată de către fabricant odată cu tuburile. Dacă se aspiră proba cu o altă pompă decât cea potrivită există riscul de a face determinarea cu o eroare importantă. În afara tuburilor pentru măsurare în timp, clasice, acest tip de determinare se mai poate face şi cu ajutorul tuburilor de difuzie şi a insignelor (“badges”) cu indicaţie directă. Contrar tuburilor pentru măsurare în timp, aceste ultime variante nu necesită pompe pentru prelevare, deoarece ele au fost etalonate pentru o difuzie liberă a probei, conform legii lui Fick, unde forţa motrice o constituie diferenţa de concentraţie între aerul ambiant poluat şi interiorul tubului. Una dintre limitele tuburilor reactive o constituie faptul că atunci când proba conţine un amestec de poluanţi asemănători din punct de vedere chimic (de exemplu, metanol, etanol, propanol) tuburile indică concentraţia pe ansamblul componenţilor. Un alt tip de tuburi, folosite în cuplaj cu analiza în laborator, sunt cele cu care se face numai prelevarea probei, de aceea sunt numite tuburi de eşantionare sau tuburi fără indicare directă. Acestea conţin adsorbanţi (cărbune activ, silicagel, sită moleculară, etc.), care reţin poluanţii din probă prin adsorbţie; apoi, poluanţii sunt desorbiţi în laborator şi analizaţi cu un aparat fix potrivit. De exemplu, analiza izocianaţilor sau unor aldehide se face prin prelevarea lor pe tuburi de eşantionare, urmată de o analiză prin HPLC. În general, sistemul de măsură este compus dintr-un tub reactiv şi o pompă potrivită. Tuburile conţin reactivi aleşi, astfel încât reacţia să fie cât mai rapidă, adică pe măsură ce proba este absorbită să se şi producă schimbarea de culoare; mai precis, trebuie să fie o bună concordanţă între cinetica reacţiei din tub, cu volumul de probă aspirat şi cu evoluţia debitului (caracteristicile de aspiraţie a probei sau prelevării probei), figura 3.74.

Măsurare de poluanţi gazoşi cu tuburi reactive

Tuburi pentru măsurare în timp Tuburi pentru măsurare secvenţială

Indicaţie prin compararea culorii

Indicaţie prin lungimea culorii

cu indicarea numai a limitei

cu indicarea concentraţiei

Analiza impurităţilor din aerul comprimat

(CO, CO2, apă, uleiuri, etc.)

Analiză la locurile de muncă

Analiză a emisiilor

Indicaţie prin lungimea culorii

Indicaţie prin compararea culorii

fără indicare directă

cu indicarea concentraţiei

fără indicare directă

Metode de analiză

90

Figura 3.74. Caracteristicile de aspiraţie a unei pompe tip Dräger

a1) Pompe Se disting două tipuri de pompe: pompe pentru măsurări secvenţiale şi pompe pentru măsurări în timp. Cu pompele pentru măsurări secvenţiale, proba este aspirată prin traversarea tubului reactiv, cu un anumit număr de aspiraţii (curse); într-o cursă se aspiră 100 cm3 de probă gazoasă. Aceste pompe sunt manuale, independente deci de orice sursă de energie, de aceea pot fi utilizate fără restricţie în zonele de risc de explozie. Anumite pompe pot fi programate pentru un anumit număr de curse, conform metodei, cu ajutorul unui microprocesor. Pentru măsurări în timp (0,5 - 8 ore) se foloseşte o pompă programabilă, care va aspira continuu, cu debit constant, un timp stabilit de metoda utilizată; proba traversează continuu tubul reactiv cu citire directă. Această determinare este potrivită pentru concentraţiile mici de la imisie. a2) Tipuri de tuburi pentru măsurări secvenţiale Cu tuburile active pentru măsurări secvenţiale se măsoară concentraţii momentane; timpul de prelevare este cuprins între 10 s şi 15 min., corespunzător unui anumit număr de curse câte sunt prevăzute în metodă. Compoziţia tubului reactiv depinde de natura poluantului de analizat şi de domeniul de concentraţie care se află în probă. a21) Tuburi cu strat indicator În aceste tuburi stratul de umplutură este şi strat indicator de culoare şi deci de concentraţie (figura 3.75.). Figura 3.75. Tub reactiv Dräger cu un strat indicator (de exemplu: pentru acetonă, amoniac)

5 10 20 40 30 50 60 Vpm

Depresiune

Timp

Metode de analiză

91

a22) Tuburi cu unul sau mai multe straturi preliminare (figura 3.76.) În plus de stratul indicator, în tub se găsesc unul sau mai multe straturi preliminare, care pot îndeplini mai multe roluri, în funcţie de ce pretinde metoda de analiză, astfel:

- adsoarbe umiditatea, - reţine substanţele interferente, - transformă poluanţii în alţi compuşi măsurabili.

Figura 3.76. Tub Dräger cu un strat preliminar De exemplu:

- în analiza HCl, stratul preliminar este conceput să reţină umiditatea, - în analiza de CO, stratul preliminar reţine substanţele interferente (acetilena, hidrocarburile halogenate, olefinele), - în analiza de HCN, stratul preliminar transformă HCN într-o substanţă măsurabilă, HCl, printr-o reacţie chimică cu HgCl2.

Cele 3 reacţii prezentate anterior sunt următoarele: HCl + albastru de bromfenol produs de reacţie 5CO + I2O5 5CO2 + I2 HCN + HgCl2 HCl HCl + roşu de metil produs de reacţie a23) Combinaţie de două tuburi (figura 3.77.) Tubul indicator este legat de tubul preliminar printr-un manşon flexibil. Înainte de a începe determinarea, se sparg cele două vârfuri interioare de sticlă, din dreptul manşonului, pentru a se face astfel legătura între cele două straturi. Apoi, se vor sparge cele două vârfuri exterioare, pentru ca tubul să poată fi traversat, prin aspiraţie, de către proba gazoasă. Conţinutul din tubul preliminar poate îndeplini rolul unui strat preliminar, cu funcţiile arătate anterior. De exemplu, în analiza hidrocarburilor halogenate (freon R113, de exemplu) tubul preliminar conţine un strat de piroliză, în care se transformă hidrocarbura halogenată într-o substanţa măsurabilă, HCl, conform reacţiilor următoare:

R113 [Piroliză] HCl

HCl + indicator de pH Produs de reacţie galben - verde albastru

50°C

2 10 5 20 Vpm

H2SO4

alb

roşu galben oranj

brun - verde

galben albastru

Metode de analiză

92

Cum tubul preliminar se încălzeşte în timpul măsurării,

determinarea nu poate fi făcută într-o zonă cu risc de explozie. a24) Tuburi cu legătură flexibilă Aceste tuburi se compun dintr-un tub indicator şi un tub complementar, legate printr-un tub flexibil. Tubul complementar este fixat fie înainte, fie după tubul indicator, în funcţie de metodă. Dacă este fixat înaintea tubului indicator îndeplineşte funcţiile unui tub preliminar iar dacă este fixat după tubul indicator are rolul de a reţine substanţele toxice, rezultate în urma reacţiilor din tubul indicator. De exemplu, în determinarea O2, tubul complementar este plasat după tubul indicator, care conţine silicagel, pentru adsorbţia HCl rezultat din reacţie:

O2 + TiCl3 Compus de Ti+4 + HCl a25) Tuburi cu fiolă reactivă (figura 3.78.)

Din motive de conservare în timp, nu toţi reactivii pot fi păstraţi impregnaţi în stratul preliminar, de aceea, în astfel de cazuri, reactivii sunt închişi într-o fiolă de sticlă; aceşti reactivi din fiolă pot fi gazoşi, lichizi sau solizi, iar fiola se va sparge doar în momentul utilizării.

Exemplul 1: analiza bromurii de metil: CH3Br + SO3 + MnO4

− Br2 Br2 + o-dianisidină produs de reacţie Practic, se sparge fiola înainte de a începe determinarea şi se loveşte uşor pentru a o vida şi a trece conţinutul ei în stratul indicator; în tot acest timp, tubul trebuie menţinut în poziţie verticală; apoi, se va face aspirarea probei prin stratul indicator.

Figura 3.78. Tub cu fiolă reactivă

Fiolă cu un reactivi

Strat preliminar

brun - închis

Strat indicator

10

5

20

verde brun

Strat negru de piroliză

Tub indicator

512

43

56p Figura 3.77. Combinaţie de două tuburi

albastru - negru gri - alb

Metode de analiză

93

Exemplul 2: analiza aerosolului de ulei

Aerosolul de ulei + H2SO4 produs de reacţie

Exemplul 3: analiza de CCl4

CCl4 + H2S2O7 COCl2 COCl2 + amine aromatice produs de reacţie

a26) Tuburi pentru măsurare simultană Cinci tuburi, asamblate într-un manşon din cauciuc, pot fi utilizate pentru a citi simultan concentraţiile din aer a 5 poluanţi. În această determinare, tuburile sunt alese pentru analize simultane, astfel încât ele nu pot fi înlocuite cu alte tuburi reactive. Astfel de determinări sunt particularizate pentru anumite aplicaţii ca, de exemplu, pentru o analiză a gazelor rezultate de la incendii, atât sub formă de poluanţi anorganici cât şi organici (tabelul 3.8.). a3) Evaluarea tuburilor

Pentru o bună evaluare a rezultatului determinării trebuie ca: tubul să fie supravegheat continuu, în timpul măsurării, să se facă evaluarea imediat după măsurare, să se evalueze concentraţia, marcată pe tub, folosind un fond alb şi să se compare culoarea cu cea a unui tub neutilizat. Supravegherea continuă a culorii, din timpul determinării, este necesară deoarece tubul se poate colora din prima aspiraţie a pompei, pentru cazul concentraţiilor mari. Într-un astfel de caz, trebuie repetată determinarea folosind un tub potrivit, adică de concentraţie mare. Evaluarea concentraţiei trebuie făcută imediat, după determinare, deoarece radiaţia UV poate să altereze culoarea. Utilizarea unui fond alb este utilă pentru delimitarea cu precizie a poziţiei virajului culorii şi, de asemenea, tot utilă este compararea culorii tubului utilizat în determinare cu cea a unuia neutilizat. Dacă indicaţia de culoare este în unghi drept, (figura 3.79.a), faţă de axa longitudinală a tubului, concentraţia poate fi citită direct pe scala de pe tub. Dacă zona colorată este deformată, (figura 3.79.b), adică oblică faţă de axa tubului, se va face media între cele două indicaţii (coloraţia lungă şi cea scurtă). Dacă indicaţia de culoare este difuză, (figura 3.79.c), adică culoarea nu este definită net, atunci se evaluează concentraţia la valoarea la care se poate citi o limită de culoare.

Figura 3.79. Citirea culorii

alb brun

30

5

10

20

30

40

50

60

Vpm

30

5

10

20

40

50

60

Vpm

30

5

10

20

40

50

60

Vpm

b a c

galben albastru - verzui

Metode de analiză

94

a4) Sondă pentru prelevare de gaze calde şi tub prelungitor Utilizarea sondei de gaze calde este necesară dacă temperatura gazelor depăşeşte 40°C; întrucât volumul de gaz aspirat pe o cursă este de 100 cm3, la 20°C, volumul de gaz cald prelevat trebuie calculat pentru 20°C, cu legea Gay Lussac:

TTVVT ⋅=0

0

Sonda este astfel constituită încât să răcească suficient proba gazoasă, în mai puţin de 30 s, pentru a putea fi trecută prin tubul reactiv; de exemplu, gazele calde la 400°C pot fi răcite de sondă până la o temperatură spre 40 - 50°C. Volumul mort al sondei este aşa de mic că poate fi ignorat în măsurare. Pentru a controla calitatea aerului din canale, puţuri, cisterne sau alte locuri greu accesibile, înainte de a pătrunde în ele, se face o prelevare de la distanţă, prin utilizarea unui tub prelungitor. Una dintre extremităţile tubului prelungitor pătrunde în pompă iar cealaltă în tubul reactiv; are o lungime de 3 m şi este făcut din cauciuc sintetic, rezistent la solvenţi. a5) Prelevarea probei În cazul măsurărilor în timp, din motive economice, se separă prelevarea de determinarea analitică, pentru ca aparatele transportate la locul măsurării să fie cât mai puţine. Prelevarea se face pe tuburi de prelevare, în prelevarea activă, şi pe colectoare de difuzie, în prelevarea pasivă, pe care sunt concentraţi, prin adsorbţie sau chemosorbţie, poluanţii de analizat, şi apoi proba este analizată în laborator prin: cromatografie în fază gazoasă (CPG), cromatografie în fază lichidă (HPLC), spectrometrie IR - VIS - UV, etc. a51) Prelevare activă Prin intermediul unei pompe, proba prelevată este aspirată şi traversează tubul de prelevare, unde se concentrează pe materialul adsorbant din tub. Se determină masa m de poluant, se stabileşte volumul V de probă gazoasă, aspirată de pompă (care a traversat tubul de prelevare), cu care se calculează concentraţia C:

[ ]CmV

= , mg / m3

Tubul de prelevare (figura 3.80.a) este constituit dintr-un strat de adsorbţie şi un strat de control (tabelul 3.7.), care sunt analizate separat în laborator, pentru a verifica dacă a fost adsorbită întreaga cantitate de poluant. Când capacitatea stratului de adsorbţie este depăşită, adsorbţia se continuă pe stratul de control, care se analizează primul; în cazul că se găseşte poluant în stratul de control se repetă determinarea, întrucât nu avem siguranţa că întreaga cantitate de poluant a fost adsorbită, atâta timp cât a fost depăşită capacitatea de adsorbţie a stratului de adsorbţie. În următoarea prelevare, fie se alege un alt tub potrivit de prelevare, fie se micşorează volumul de probă (1 – 20 L). Stratul de adsorbţie este alcătuit din adsorbanţi de tipul: cărbune activ, pe bază de nucă de cocos, silicagel şi amine (tabelul 3.7.).

Metode de analiză

95

Tabelul 3.7. Tuburi de prelevare, pentru prelevare activă

Tubul Strat de adsorbţie (mg)

Strat de control (mg)

Tub cu cărbune activ, tip NIOSH 100 50 Tub cu cărbune activ, tip B 300 700 Tub cu cărbune activ, tip G 750 250 Tub cu silicagel, tip NIOSH 140 70 Tub cu silicagel, tip B 480 1.100 Tub cu silicagel, tip G 1.100 450 Tub pe bază de amine 300 300

Figura 3.80. Prelevare activă (a) şi pasivă (b)

a52) Prelevare pasivă Prelevarea pasivă este efectuată cu un colector de difuzie (figura 3.80.b). Contrar prelevării active, în prelevarea pasivă migraţia moleculelor se face prin difuzie, adică nu se foloseşte prelevare prin aspiraţie cu pompă. Moleculele de poluant traversează într-un mod bine definit stratul de difuzie şi sunt reţinute prin adsorbţie pe stratul adsorbant, conform legii lui Fick, conform căreia gradientul de concentraţie masică, Dc, este:

StDLmD

ic ⋅⋅

⋅= , [mg/m3]

unde m reprezintă masa de poluant, care difuzează în timpul t prin suprafaţa S, perpendiculară pe lungimea L a stratului de difuzie; Di este coeficientul de difuzie, caracteristic poluantului. Prelevarea prin difuzie se face, de obicei, pe o perioadă de 1 – 8 h, când se obţine o valoare medie a concentraţiei pe perioada respectivă sau, pentru concentraţii foarte mici, se prelevează o perioadă mult mai lungă (168 h, de exemplu, pentru determinarea conţinutului de percloretilenă din aerul atmosferic dintr-o locuinţă). Rezultatul determinării este citit pe scara imprimată pe tub, prin lungimea culorii obţinute în urma reacţiei dintre poluant şi preparatul din tub.

Cexterior

0 0

d

Cinterior

L L Strat de adsorbţie

b

Strat de adsorbţie

Granulă de cărbune activ Strat de

control

Strat de control

Pompă a

Metode de analiză

96

a6) Durata de stocare a tuburilor Fiecare tub conţine un sistem reactiv, bine studiat şi aflat în tuburi de sticlă sudate, care îşi schimbă culoarea în prezenţa poluantului de analizat, dar păstrarea în timp a proprietăţilor lui reactive este limitată şi precizată pe ambalaj. Tuburile expirate au acelaşi regim ca şi substanţele expirate. Garanţia etalonării tuburilor se încadrează în exigenţele internaţionale ale DIN ISO 9001. Astfel, după controlul calităţii tuburilor, mai multe pachete din fiecare lot sunt păstrate într-un depozit special timp de 3 ani, ca modele de referinţă, care după 2 ani sunt supuse din nou la teste. Tuburile tip Dräger au o bancă de date (VOICE), care grupează multe informaţii tehnice utile beneficiarilor (tuburile potrivite pentru analiza a 1.000 poluanţi, pentru domenii diferite de concentraţii, valorile limitelor de toxicitate şi de explozie, precum şi o serie de date fizice, chimice şi biologice ale poluanţilor). a7) Strategii de măsurare a poluanţilor volatili din probe gazoase, lichide şi solide a71) Determinarea riscului legat de gazele toxice şi inflamabile Se poate evalua, prin măsurători, riscul de a se produce un incendiu în situaţii diferite: aprinderea degajărilor din depozitele de deşeuri speciale, accidente industriale, transportul de produse chimice, etc. Măsurările în astfel de situaţii sunt complicate, datorită numărului mare de poluanţi aflaţi în prezenţă şi a timpului scurt pentru astfel de investigaţii. De aceea, după mai multe investigaţii s-a găsit o strategie de măsurare rapidă, cu teste simultane, pe pachete prestabilite de poluanţi, cei existenţi în matricile gazoase de la incendii. În acest sens, au fost concepute trei teste simultane, două pentru poluanţi anorganici şi unul pentru poluanţi organici, câte 5 în fiecare test, tabelul 3.8. Tabelul 3.8. Teste simultane

Test simultan Poluantul Marcajul 1

(Vpm) Marcajul 2

(Vpm) I 1) gaze acide (acid clorhidric) 5 25

Gaze 2) acid cianhidric 10 50 anorganice 3) monoxid de carbon 30 150 din incendii 4) gaze bazice (amoniac) 50 250

5) vapori nitroşi (bioxid de azot) 5 25 II 1) bioxid de sulf - 25

Gaze 2) clor - 2,5 anorganice 3) hidrogen sulfurat 10 50 din incendii 4) bioxid de carbon 0,5 Vol. % 2,5 Vol. %

5) fosgen - 0,5 1) cetone (acetona) 1 000 5 000

III 2) hidrocarburi aromatice 100 500 Vapori 3) alcooli (metanol) 200 1 000 organici 4) hidrocarburi alifatice (n - hexan) 50 100

5) hidrocarburi clorurate (percloretilena) 50 100

Tuburile din testele simultane sunt livrate premontate, sunt gravate numai cu limitele legale de concentraţii, adică nu au o scară a concentraţiilor. Evaluarea cu testele I, II, III

Metode de analiză

97

(tabelul 3.8.) se face pentru 3 limite de concentraţii: inofensivă, periculoasă şi foarte periculoasă. Citirea se face pe baza lungimii coloraţiei. În figura 3.81. este arătată evaluarea la diferite tuburi reactive din testele simultane I şi II. De exemplu, în evaluarea cu testul simultan II, pentru SO2, Cl2 şi COCl2, nu există primul domeniu al marcajului (figura 3.81.b).

Figura 3.81. Evaluarea în testele simultane În urma unui studiu făcut pe gazele rezultate din incendii s-a constatat că se formează 450 de substanţe, dintre care principalele 11 sunt gaze anorganice. 10 dintre aceste gaze pot fi măsurate cu testele simultane I şi II iar al 11-lea, hidrogenul fosforat, ce rezultă doar din incendiul de la pesticide şi îngrăşăminte, se poate determina cu un tub de măsurare secvenţială. În cazul găsirii unor concentraţii periculoase şi foarte periculoase, pentru unii poluanţi, se continuă determinarea cu măsurarea valorii concentraţiei secvenţiale cu tuburi reactive potrivite. Riscul formării unor concentraţii mari de poluanţi, în urma unui incendiu, priveşte atât pompierii cât şi locuitorii din zonă. Înainte de a fi făcute măsurătorile de concentraţii de poluanţi, în cazul unor degajări de gaze toxice, trebuie făcut un test privind şi riscul de explozie, adică măsurarea concentraţiei de CO şi de O2. Această determinare plus testele simultane I, II şi III intră în strategia clasică de abordare a controlului unei astfel de situaţii de risc. a72) Determinarea poluanţilor volatili din probe lichide Măsurarea este alcătuită din două etape: extracţia poluantului volatil din matricea lichidă şi măsurarea lui.

Strat preliminar,

eventual Începutul domeniului de măsură conc.

inofensivă Marcajul 1

conc. periculoasă Marcajul 2

conc. foarte periculoasă

a

Acid cianhidric

Strat preliminar,

eventual Începutul domeniului de măsură

Marcajul 1conc. periculoasă

conc. foarte periculoasă

b

Anhidridă sulfuroasă

Metode de analiză

98

În timpul extracţiei, poluantul volatil de determinat trece din fază dizolvată în fază gazoasă, prin barbotare cu un volum definit de aer, cu o pompă, printr-un barbotor (impinger), în care s-au introdus 200 mL de probă lichidă (figura 3.82.). Bulele de aer formate la nivelul fritei, poroase, antrenează poluantul, extrăgându-l astfel în aerul barbotat. Apoi, în aerul obţinut după barbotare, unde este concentrat poluantul volatil, determinarea concentraţiei se face cu un tub reactiv. Pentru ca eventualii poluanţi din aerul de barbotare să nu influenţeze determinarea, acesta este purificat prin traversarea unui tub de cărbune activ.

Figura 3.82. Sistemul de măsurare, precedat de o extracţie a poluantului dintr-o probă lichidă Procedeul de măsurare este influenţat de unii parametri specifici poluantului de determinat şi sistemului de măsură, de aceea rezultatul citit pe tub, X, corespunzător lungimii culorii, trebuie corectat cu unele constante. O constantă este cea de etalonare, A, ce caracterizează randamentul de extracţie, determinat experimental, iar B şi C sunt constante legate de temperatura probei şi de volumul din care se face extracţia; aceste constante sunt precizate în metoda aplicată, iar calculul final al concentraţiei (Y) se va face cu relaţia liniară:

Y[mg/L] = A⋅B⋅(X[Vpm] + C) a73) Determinarea poluanţilor volatili din sol cu tuburi reactive Pentru a analiza poluanţii volatili, aflaţi în aerul din sol, se poate folosi, de exemplu, o sondă Dräger – Stitz şi tuburi reactive potrivite Dräger. În urma unor astfel de determinări se poate stabili care este repartiţia poluanţilor în sol, în drumul lor spre pânza freatică, şi unde se află zona cea mai poluată. Strategia de abordare a unei astfel de investigaţii este prezentată în schema următoare, de unde se poate constata că analiza se poate face fie direct “in situ”, fie o prelevare pe cărbune activ urmată de o analiză în laborator:

Tub din cauciuc

Tub reactiv

Pompă

Tub preliminar din cărbune activ

Frită

Metode de analiză

99

Pentru măsurarea concentraţiei “in situ” sonda de prelevare, cu fante, este introdusă la adâncimea dorită, după un eventual foraj preliminar; se fixează între tija sondei şi pompă tubul reactiv potrivit, care este traversat de un volum măsurat de aer poluat. Pentru determinarea unor concentraţii inferioare domeniului de măsură al tuburilor reactive, se utilizează tuburi de prelevare cu cărbune activ, pe care se concentrează poluantul, prin adsorbţie, şi apoi este analizat în laborator printr-o metodă potrivită. Poluanţii volatili migrează prin sol cu viteze diferite în funcţie de proprietăţile fizico – chimice ale solului şi ale poluanţilor; cunoscând aceste date, ele pot fi corelate, cu un număr de determinări de concentraţii, printr-un soft specific, cu care se poate stabili aspectul undei de poluare şi evoluţia ei în timp. Apa de ploaie joacă rolul unui piston care împinge valul de poluant spre pânza freatică. b) Reacţii chimice de identificare Tuburile reactive sunt senzori chimico – colorimetrici, bazaţi pe reacţii chimice între poluanţii de analizat şi nişte reactivi specifici, aleşi, depuşi pe straturi suport (de umplutură). Reactivii specifici sunt aleşi, astfel încât reacţiile să fie rapide şi însoţite de schimbare de culoare; indicaţia de pe tub este legată, de cele mai multe ori, de lungimea noii coloraţii sau de intensitatea culorii, în cazul comparării culorii. Selectivitatea reacţiilor este diferită, mergând de la determinarea unui singur poluant (CO2), până la determinarea unui grup de substanţe (hidrocarburi clorurate) sau clase de substanţe (substanţe uşor oxidabile). Înainte de a face determinarea, este necesară o informare privind natura altor substanţe, care ar putea fi alături de poluantul de măsurat, pentru a se evita eventualele interferenţe, printr-o alegere potrivită a tubului; de asemenea o informaţie utilă este şi domeniul eventual al concentraţiei de poluant, deoarece sunt concepute mai multe tipuri de tuburi reactive, corespunzătoare diverselor domenii de concentraţii. b1) Reacţii de oxido - reducere Substanţa oxidantă I2O5, în mediul acid, oxidează o substanţă uşor oxidabilă (CO, de exemplu), când îşi schimbă culoarea prin trecere în I2. 5CO + I2O5 5CO2 + I2

Analiza poluanţilor volatili aflaţi în aerul din sol

Determinare calitativă / cantitativă

Tub de prelevare pe cărbune activ Tub Dräger cu citire directă

Analiză în laborator Indicaţie prin lungimea coloraţiei

H2SO4

alb brun - verde

Metode de analiză

100

Analiza lui CO2 se bazează pe acţiunea lui oxidantă asupra hidratului de hidrazină, în prezenţa indicatorului violet de metil: CO2 + N2H4 NH2-NH-COOH Din motive de concentraţie mare a CO2, faţă de alţi poluanţi interferenţi (SO2, H2S), această reacţie poate fi considerată selectivă pentru CO2. Compuşii cromici sunt puternic oxidanţi, în mediul acid, de aceea sunt utilizaţi în determinări, chiar dacă selectivitatea lor nu este prea bună; de exemplu, reacţia pe care se bazează testul de alcool, din expiraţie, are loc între Cr+6, galben, care este redus de alcool la Cr+3, verde; produşii de oxidare sunt incolori, de aceea singura schimbare de culoare este a ionilor de crom. Aminele aromatice substituite reacţionează selectiv cu clorurile acide (RCOCl) şi cu fosgenul (COCl2); COCl2 + amine arom. produs de reacţie, roşu Tetraclorura de carbon este oxidată la fosgen, de către H2S2O7, un compus puternic oxidant, iar apoi se determină fosgenul. Aceste reacţii stau la baza analizei CCl4: CCl4 + H2S2O7 COCl2 COCl2 + amine arom. produs de reacţie, albastru - verzui Reacţia de oxidare a dublelor legături C=C de către permanganat de potasiu este o reacţie pe care se bazează analiza olefinelor. Deşi metoda este selectivă, alături de olefine nu ar trebui să mai existe alte substanţe uşor de oxidat de către KMnO4: CH3-CH=CH2 + KMnO4 Mn+4 + diverşi produşi de oxidare Reducerea sărurilor de molibden permite dozarea etilenei şi a câtorva acrilaţi: CH2=CH2 + complex Pd-molibdat produs de reacţie CH2=CH-COOCH3 + complex Pd-molibdat produs de reacţie Oxidarea sărurilor de Ti+3 de către oxigen este o reacţie de dozare a oxigenului: O2 + TiCl3 compus al Ti+4 Poluanţii, hidruri ai elementelor din grupele III şi V ai sistemului periodic ca, de exemplu, arsinele (AsH3, AsR3), hidrogenul fosforat (PH3), reduc sărurile de aur la aur elementar, reacţii însoţite de schimbare de culoare: AsH3 + Au+3 Au (coloidal)

violet brun – galben

violet - gri

albastru

alb

violet de metil

violet albastru violet pal

galben deschis

gri - alb albastru închis

galben deschis

albastru

Metode de analiză

101

AsR3 + Zn/HCl AsH3 AsH3 + complecşi ai Au/Hg Au (coloidal) PH3 + Au+3 Au (coloidal) Iodul elementar (I2) formează cu amidonul compuşi coloraţi în albastru; reducerea lui la ioni de iodură, de către SO2, este însoţită de o decolorare: SO2 + I2 + 2H2O H2SO4 + 2HI b2) Reacţii de precipitare Reacţiile de precipitare a unor săruri de metale stau la baza identificării unor poluanţi. De exemplu, H2S poate fi dozat în urma reacţiei cu săruri de metale, solubile, care se transformă în precipitate colorate de sulfură; pentru ca aceste reacţii să se producă este necesară o cantitate mică de apă (umiditate): H2S + Cu+2 2H+ + CuS H2S + Pb+2 2H+ + PbS H2S + Hg+2 2H+ + HgS b3) Formare de complecşi coloraţi Halogenii şi bioxidul de azot reacţionează cu aminele aromatice pentru a forma complecşi puternic coloraţi: Cl2 + o-toluidină produs de reacţie, portocaliu F2 + 2NaCl Cl2 + 2NaF Cl2 + o-toluidină produs de reacţie, portocaliu NO2 + difenilbenzidină produs de reacţie, albastru - gri NO2 + o-dianisidină produs de reacţie, roşu În schimb, hidrocarburile clorurate (cloroform, clorura de vinil) şi NO nu reacţionează direct cu aminele aromatice, de aceea moleculele lor trebuie mai întâi să fie oxidate; această oxidare se poate produce cu un compus cromic sau cu permanganat de potasiu, sub un randament bun, obţinându-se Cl2 şi respectiv NO2.

gri

violet-gri

galben

alb

alb gri-albastru

H2O

negru albastru deschis

H2O

brun alb

H2O

brun deschis alb

Metode de analiză

102

CHCl3 + Cr+6 Cl2 Cl2 + o-toluidină produs de reacţie, portocaliu CH2=CHCl + Cr+6 Cl2 Cl2 + o-toluidină produs de reacţie, portocaliu NO + Cr+6 NO2 NO2 + difenilbenzidină produs de reacţie, albastru gri (sau o-dianisidină) Compuşii aromatici se condensează cu formaldehida, în mediu puternic acid, când se formează compuşi chinonici intens coloraţi, de structuri şi mărime diferite. Prin astfel de reacţii se pot determina atât compuşii aromatici (benzen, toluen, xilen) cât şi formaldehida. Pentru oxidul de etilenă şi etilen glicolul este necesară o reacţie suplimentară de oxidare, pentru a fi transformate în formaldehidă. 2C6H6 + CH2O C6H5-CH2-C6H5 + H2O C6H5-CH2-C6H5 + H2SO4 compus p-chinonic C6H4(CH3)2 + CH2O + H2SO4 compus p-chinonic Oxid de etilenă CH2O CH2O + C6H4(CH3)2 + H2SO4 compus p-chinonic OH-C2H4-OH CH2O CH2O + C6H4(CH3)2 + H2SO4 compus p-chinonic Cetonele sunt determinate cu derivaţi ai hidrazinei: Acetona + 2,4-dinitrofenilhidrazină Hidrazonă Analiza nichelului se face cu dimetilglioximă: Ni(CO)4 + I2 NiI2 + 4CO NiI2 + dimetilglioximă complex colorat Într-un mare număr de tuburi reactive, reacţia de culoare este o reacţie cu indicatorii de pH. Identificarea se aplică poluanţilor acizi şi bazici: NH3 + albastru de bromfenol produs de reacţie

roz brun deschis

galben

alb

alb

albastru

brun-roşu

roz

galben deschis galben

brun-roşu

alb

alb roz

Metode de analiză

103

Compuşii cu gruparea –CN sunt transformaţi în HCN şi apoi cu HgCl2 formează HCl, care este pus în evidenţă cu un indicator de pH; în cazul nitrilului acrilic este necesară o etapă anterioară, într-un strat preliminar, de oxidare cu un compus cromic: 2KCN + H2SO4 2HCN + K2SO4 2HCN + HgCl2 2HCl + Hg(CN)2 HCl + roşu de metil produs de reacţie CH2=CH-CN + Cr+6 HCN HCN + HgCl2 HCl HCl + roşu de metil produs de reacţie Un principiu similar, de formare de compus colorat, stă şi la baza determinării de PH3: PH3 + HgCl2 HCl + fosfură de Hg HCl + roşu de metil produs de reacţie Pentru o bună determinare, ca la orice altă metodă de analiză, trebuie să se cunoască limitele procedeului aplicat şi potenţialele lui interferenţe. De aceea, există mai multe tipuri de tuburi reactive, în care determinarea se face prin metode diferite, pentru ca, astfel, specialistul să poată alege procedeul cel mai potrivit pentru aplicaţia (matricea) respectivă. c) Aplicaţii c1) Dozaj de NOx (NO şi NO2- vapori nitroşi) (NF ISO 8761/1989) Metoda constă în determinarea concentraţiei de vapori nitroşi (NO şi NO2), prezenţi la locul de muncă, şi se exprimă în echivalent NO2. Prelevarea se face din zona respirabilă.

Conform normelor generale de protecţia muncii (NGPM/2002) limitele admise sunt de 5 mg/m3, pentru o expunere de 8 ore, şi de 8 mg/m3, pentru o expunere de scurtă durată, adică de 15 min.

c11) Principiul determinării Reacţia NO2, prezent în proba de aer, într-un interval de timp dat, ce trece printr-un tub reactiv, conţinând reactivi chimici aleşi, fixaţi pe suport solid, cu care formează un compus colorat, ce se prezintă sub forma unei zone colorate bine definite, a cărei lungime este proporţională cu concentraţia. Tubul are un strat preliminar în care are loc transformarea lui NO în NO2, prin oxidare:

NO + Cr+6 NO2 + Cr+3

c12) Reacţii şi interferenţe c121) Reacţia cu N, N’ - difenilbenzidină Substanţa reactivă din tubul detector este N, N’ – difenilbenzidina, la care coloraţia variază de la gri la albastru verzui, conform reacţiei:

roşu galben

galben roşu

galben roşu

Metode de analiză

104

NO2 + C6H5 - NH - C6H4 - C6H4 - NH - C6H5 compus colorat Interferenţe: clorul (Cl2) şi ozonul (O3) reacţionează similar, dar cu sensibilitate mai mică. De exemplu, o concentraţie de 3 mg/m3 Cl2, produce aceeaşi lungime de coloraţie ca şi 0,8 mg/m3 NO2; 2 mg/m3 O3 corespunde la 0,4 mg/m3 NO2. c122) Reacţia cu clorhidrat de N 1 - naftil – etilendiamină Coloraţia variază de la incolor la roşu violet, în urma reacţiei: NO2 + C10H7 - NH - CH2 - CH2 - NH2⋅2HCl + H2N - C6H4 - SO3H compus diazoic

Interferenţe: clorul (Cl2) şi ozonul (O3) sunt interferente pozitive. c123) Reacţia cu o - toluidină Coloraţia variază de la alb la galben portocaliu, în urma reacţiei: NO2 + NH2 (CH3)C6H3 - C6H3(CH3)NH2 compus colorat Interferenţe: halogenii (X2), dioxidul de clor (ClO2) şi alţi agenţi oxidanţi dau aceeaşi reacţie de culoare ca şi NO2; bioxidul de sulf (SO2) în concentraţie mai mare de 100 mg/m3 decolorează compusul colorat obţinut cu NO2. Eroarea de determinare este de ± 25 %, pentru o lungime a coloraţiei de cel puţin 15 mm. c13) Modul de lucru Se va verifica etanşeitatea asigurată de pompă, prin introducerea unui tub reactiv, închis, în orificiul de admisie al pompei, şi făcând să funcţioneze pompa. Se sparg extremităţile de sticlă ale tubului şi se introduce acesta în pompă, în sensul indicat pe tub. Se face pompa să funcţioneze, aplicându-i un număr de aspiraţii în conformitate cu instrucţiunile din normă. Se compară culoarea obţinută cu cea a unui tub neutilizat, pe un fond alb, în condiţii bune de lumină; se citeşte concentraţia pe tub, ϕ, în Vpm, după lungimea coloraţiei. c14) Exprimarea rezultatului În norme, concentraţia este exprimată în mg/m3, pentru 20°C; se transformă valoarea citită, ϕ, în Vpm, cu relaţia:

VpmVpmm/mg 2,273p536,5

3,101)2,273(05,242,293p0,46m 3 ϕ⋅

+θ⋅

=ϕ⋅⋅+θ⋅

⋅⋅=

unde: p este presiunea, în kilopascali, a probei de aer,

θ este temperatura, în grade Celsius, a probei de aer, 46,0 este molul, în grame, al NO2, 24,05 este volumul molar, în L/mol, la 293,2 K şi 101,3 kPa.

Metode de analiză

105

La 293,2 K şi 101,3 kPa, factorii de conversie pentru NO2 sunt: 1 Vpm = 1,91 mg/m3 1 mg/m3 = 0,52 Vpm c2) Dozaj de CO (NF ISO 8760/1990) Metoda constă în determinarea concentraţiei de CO, la locul de muncă.

Conform normelor generale de protecţia muncii (NGPM/2002) limitele admise sunt de 20 mg/m3, pentru o expunere de 8 ore, şi de 30 mg/m3, pentru o expunere de scurtă durată, adică de 15 min. c21) Principiul determinării Este acelaşi ca şi la determinarea NO2, § c11.

c22) Reacţii şi interferenţe c221) Reacţia cu pentaoxidul de iod Coloraţia variază de la alb la brun – verde, conform reacţiei: 5CO + I2O5 I2 + 5CO2 Interferenţe: acetilena (C2H2), hidrocarburile alifatice halogenate, dau interferenţe pozitive. Cu excepţia acetilenei, se poate elimina interferenţa cu un strat preliminar, de oxidare cu compuşi cromici. În prezenţa unei concentraţii mari de olefine, determinarea CO nu se poate face cu această metodă. c222) Reacţia cu paladosulfit de potasiu Coloraţia variază de la galben la brun, conform reacţiei: CO + K2Pd(SO3)2 Pd + CO2 + SO2 + K2SO3 Interferenţe: sulfura de carbon (CS2), halogenii (X2), mercaptanii (RSH), fosfina (PH3) şi fosgenul (COCl2) dau reacţii similare; acetilena (C2H2) şi hidrogenul sulfurat (H2S) dau o culoare neagră iar bioxidul de sulf (SO2) are o interferenţă pozitivă, fără ca el singur să dea o coloraţie. c23) Modul de lucru Este acelaşi ca şi la determinarea NO2, § c13. c24) Exprimarea rezultatului În norme, concentraţia este exprimată în mg/m3, pentru 20°C; se transformă valoarea citită, ϕ, în Vpm, cu relaţia:

H2S2O7

Metode de analiză

106

VpmVpmm/mg 2,273p37,3

3,101)2,273(05,242,293p28m 3 ϕ⋅

+θ⋅

=ϕ⋅⋅+θ⋅

⋅⋅=

unde: p este presiunea, în kilopascali, a probei de aer,

θ este temperatura, în grade Celsius, a probei de aer, 28 este molul, în grame, al CO, 24,05 este volumul molar, în L/mol, la 293,2 K şi 101,3 kPa.

La 293,2 K şi 101,3 kPa, factorii de conversie pentru CO sunt:

1 Vpm = 1,16 mg/m3 1 mg/m3 = 0,86 Vpm c3) Alte aplicaţii c31) Măsurarea aldehidelor şi izocianaţilor la locul de muncă Aldehidele sunt întâlnite în atmosfera industrială specifică producerii de: cauciuc, încălţăminte, adezivi, lacuri, vopsele, produse dezinfectante, etc. Principalele aldehide sunt: aldehida formică, glioxalul, acetaldehida şi acroleina. Izocianaţii formează poliuretani cu polialcoolii, care sunt utilizaţi pentru fabricarea: lacurilor, spumelor, elastomerilor, etc. Toxicitatea izocianaţilor monomeri este importantă, de aceea concentraţia lor este supravegheată. Din motive de limită de detecţie şi de toxicitate, atât aldehidele cât şi cetonele sunt prelevate pe filtre, din fibre de sticlă impregnate, şi apoi analizate în laborator prin HPLC. Pe filtre, în timpul prelevării, aldehidele reacţionează cu hidrazina, formând un derivat al hidrazonei, iar izocianaţii reacţionează cu aminele, formând derivaţi ai ureii. Astfel, cele două tipuri de compuşi sunt transformaţi, selectiv, în compuşi măsurabili prin HPLC. c32) Determinarea concentraţiei de monoxid de carbon în aerul expirat Controlul CO din aerul expirat serveşte la determinarea concentraţiei de CO din sânge, datorită echilibrului dintre CO din aer şi carboxihemoglobina din sânge. Practic, aerul expirat (aerul alveolar) este suflat într-un sac de 1 L, apoi acest aer este aspirat cu o pompă astfel încât să traverseze un tub reactiv. Prelevarea sub această formă permite să se colecteze 70% din aerul alveolar în mod reproductibil; această reproductibilitate şi constanta de echilibru, dintre CO şi carboxihemoglobină, au permis ca tubul reactiv să poată fi etalonat direct în % de carboxihemoglobină. c33) Analiza aerului comprimat cu Aerotestul Aerul comprimat, utilizat ca aer pentru respiraţie, trebuie să îndeplinească anumite condiţii de calitate: < de 300 Vpm CO, < 800 Vpm CO2; concentraţia în apă, pentru o presiune de umplere de 200 bar, trebuie să fie inferioară la 50 mg/m3 iar pentru o presiune de 300 bar sub 35 mg/m3. În plus, aerul trebuie să fie fără miros şi fără gust (concentraţia în ulei trebuie să fie sub 0,1 mg/m3). Pentru un astfel de control, aerul din butelie este prelevat cu un dispozitiv de destindere, controlat de un debitmetru, cu ajutorul unui reglaj fin. Acest aer traversează tubul reactiv, un timp determinat, care a fost etalonat, în aceleaşi condiţii, pentru: CO2, CO, ulei, vapori de apă.

Metode de analiză

107

c34) Detecţia curentului de aer Curenţii de aer slabi trebuie să fie făcuţi vizibili, pentru a stabili: sursa, direcţia şi viteza aerului. O astfel de determinare este utilă în: exploatările miniere subterane (controlul direcţiei gazului grizu), în industrie (localizarea scurgerilor de gaze din instalaţii, deplasarea curenţilor de aer în localuri, etc.), în ventilaţie (controlul şi reglarea instalaţiilor de ventilare), stabilirea punctelor reprezentative pentru măsurarea concentraţiilor în diverşi poluanţi, etc. Determinarea se face cu un tub Dräger care conţine un material poros impregnat cu acid sulfuric. Se refulează aer prin tub, folosindu-se o pară din cauciuc; cu vaporii de apă din atmosferă, acidul sulfuric, formează un aerosol diluat, la ieşirea din tub, sub forma unui fum alb, foarte vizibil. Acest fum este transportat de curentul de aer, densitatea sa fiind apropiată de cea a aerului, pe care-l face vizibil.

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

108

4. SUPRAVEGHEREA NIVELULUI DE POLUARE A AERULUI [1, 12 - 25] Analizoarele măsoară cantităţi foarte mici de poluanţi (Vpm, Vpb), de aceea uneori este nevoie de o preconcentrare a lor, pe un adsorbant, înaintea analizei. În anumite cazuri, analiza mai multor compuşi, aflaţi în amestec, necesită utilizarea unor metode de separare, ca cea de cromatografie în fază gazoasă. De asemenea, ansamblul sistemului de măsură este programat astfel încât să controleze automat caracteristicile fluxului de gaz, durata şi temperaturile din diferite operaţiuni şi etape. 4.1. Analizoare de hidrocarburi totale (HCT) şi nemetanice (HCNM) [1, 12, 25] Metanul (CH4) este un constituent permanent al atmosferei terestre ; este un gaz netoxic şi slab reactiv, de aceea el se diferenţiază de celelalte hidrocarburi, nefiind considerat poluant. Analizoarele de hidrocarburi au un detector de ionizare în flacără (FID) şi o procedură care distinge metanul de alţi compuşi organici, figura 4.1. Prin două metode se poate face această separare şi anume : fie printr-un cuptor catalitic unde hidrocarburile, altele decât metanul, sunt oxidate la CO2, fie cu o coloană de adsorbant (cărbune activ, polimeri poroşi), care reţine selectiv metanul.

Figura 4.1. Schema de funcţionare a unui analizor de hidrocarburi totale nemetanice

Măsurările se derulează secvenţial conform unor cicluri, cu o durată de câteva minute (2 la 5 min), cuprinzând o măsurare a hidrocarburilor totale din eşantion, urmată de o măsurare specifică de metan. Concentraţia în compuşi nemetanici este apoi obţinută prin diferenţa între aceste două măsurări.

Principiul de măsurare se bazează pe proprietatea unor substanţe de a se ioniza dacă sunt injectate într-o flacără ; moleculele organice, în contact cu flacăra, se disociază generând electroni, captaţi de arzător, şi ioni pozitivi captaţi de un electrod colector. Ionii pozitivi ajung la colector sub o diferenţă de potenţial şi sunt neutralizaţi de electronii care circulă printr-o

FID

Debitmetre

H2

Aer

Semnal : HCT CH4

HCNM În alternanţă

Convertizor CH4/HCNM

Vană

Eşantion

Aer zero

Gaz etalon Debitmetru

Pompă

Filtru


109

rezistenţă ; curentul ionic este proporţional cu concentraţia în HC, la debit constant. Flacăra este puţin caldă, foloseşte drept carburant H2/He = 40/60 (% volumice), pentru a elimina sinergismul gazului O2. Comburantul este aerul, filtrat pe cărbune activ, pentru eliminarea fondului de cca. 2 Vpm CH4. Etalonarea poate fi făcută fie cu metan (butelie de 90 Vpm), fie cu propan (butelie de 30 Vpm). Anumite aparate au eliminat electrovana, care schimbă calea, prin 2 arzătoare (figura 4.2.) : unul pentru HCT şi al doilea pentru CH4, după trecerea printr-un convertizor catalitic la 280 – 300°C. Se fac 2 măsurări, în paralel, în timp real, iar prin diferenţă se obţine concentraţia în HCNM.

Figura 4.2. Configuraţia unui aparat cu 2 arzătoare Limita de detecţie este de ordinul a 0,1 Vpm, exprimată în echivalent metan. 4.2. Analizoare de COV [1, 12 – 20, 25] a) Definiţie COV şi notaţii Compuşii organici volatili (COV) sunt substanţe cu tensiune de vapori ridicată (superioară la 0,13 Pa, la 273 K, după EPA - Environnemental Protection Agency)) şi o longevitate şi reactivitate suficient de ridicate pentru a participa la reacţiile fotochimice din atmosferă, la formarea smogului, la efectul de seră, etc. În această categorie intră : solvenţii, degresanţii, agenţii de spălare, dispersanţii, etc. COV-urile sunt molecule oganice, care mai conţin, în afară de C şi H, şi alte elemente ca O, N, Cl, F, P, S, etc. EPA a inventariat 318 compuşi, CEE a făcut o listă cu 118, dintre care 73 consideraţi prioritari, iar analiştii se confruntă cu 600 – 1.000 compuşi. Inventarierea COV-urilor s-a făcut pe criterii legate de toxicitate, de persistenţă, de bioacumulare şi de frecvenţă în efluenţii industriali. Sunt cunoscuţi sub alte diferite sigle particulare, pe clase de compuşi, de exemplu :

- COVT (Compuşi organici volatili totali), exprimaţi în echivalent metan (Vpm sau mg/m3), - NMHC sau HCNM (hidrocarburi nemetanice), - NMCOV (compuşi organici volatili nemetanici), - TGNMO (compuşi organici total gazoşi nemetanici),

- HAM (hidrocarburi aromatice monociclice), - BTEX (benzen, toluen, etilbenzen, xileni), - HAP (hidrocarburi aromatice policiclice), - COS (compuşi organici cu sulf), - CFC (derivaţi cloruraţi şi fluoruraţi ai carbonului).

Arzătorul 1

Arzătorul 2

Convertizor, catal. 280 - 300°C

HCNM CO2 CH4 CH4

Semnal CH4

Semnal HCT

Eşantion


110

Cele mai multe analizoare de COV sunt echipate cu detectoare, care să permită o măsurare globală a COV-urilor, exprimată sub formă de indici de COV. Alte analizoare permit o separare şi măsurare cantitativă a poluanţilor, exprimaţi sub formă de COV, dar includ o separare pe coloană cromatografică. b) Analizoare cu măsurare globală de COV [1, 15, 25] În măsurarea globală rezultatul se exprimă, de exemplu, sub formă de indice COV/FID sau indice COV/PID. Indicele COV, obţinut cu un analizor echipat cu un detector FID, rezultă dintr-o ecuaţie liniară unde variabilele reprezintă conţinutul în compuşi specifici, corectat cu un coeficient de răspuns, specific aparatului. Acest mod de exprimare este recunoscut internaţional şi utilizat în numeroase norme. Mărimea semnalului depinde de numărul de legături C-H, dar şi de prezenţa atomilor vecini. De exemplu, CS2 nu are legături C-H şi nu este detectat de FID ; formaldehida (HCHO) nu este nici ea detectabilă în FID, deşi are o legătură C-H, dar unicul carbon este angajat într-o legătură carbonilică, care tot nu este vizibilă în FID.

Se stabilesc experimental coeficienţii de răspuns pentru atomii de carbon angajaţi în diferite tipuri de legături, tabelul 4.1. Tabelul 4.1. Coeficienţii de răspuns FID, pentru câteva legături

Legătura Coeficientul de răspuns Alifatică 1 (convenţie) Aromatică 1 Olefinică 0.95 Acetilenică 1.3 Carbonil 0 Nitril, amină 0.3 Eter 0 Alcool 0.2 - 0.6

Coeficientul de răspuns, din datele din tabelul 4.1., nu este proporţional cu numărul de atomi de carbon din moleculă, de exemplu, CH3−CO−CH3, care are 2 atomi de carbon alifatici şi un carbon carbonilic, are un coeficient de răspuns 2, deoarece carbonul carbonilic nu este vizibil la FID. Aceşti factori de răspuns nu sunt incomozi, atâta vreme cât indicele de COV reprezintă o mărime convenţională, dar incomod este faptul că aceştia nu sunt identici de la un aparat la altul, au o abatere de cca. 20 %, fiind, probabil, dependenţi de geometria arzătorului şi reglajele sale din fabricaţie. Etalonarea şi verificarea etanşeităţilor aparatului se fac, de obicei, cu propan. Exprimarea Indicelui de COV/FID. De exemplu, o concentraţie măsurată de α Vpm de echivalent propan, reprezintă 3α Vpm, echivalent metan. În concentraţii masice, sub trei moduri de exprimare, vom avea : 44 α / 22.4 = 1.96 α mg propan / m3, 3 α 16 / 22.4 = 2.14 α mg metan / m3, 3 α 12 / 22.4 = 1.61 α mg carbon organic / m3.

Indicele COV/PID (detector cu fotoionizare). Exprimarea globală de COV, sub forma

acestui indice, este utilizată pentru controlul poluării la cantităţi foarte mici de poluanţi,


111

deoarece detectorul este foarte sensibil, adică măsoară concentraţii de ordinul Vpb. Detecţia se bazează pe proprietatea moleculelor gazoase de a se ioniza sub incidenţa unor radiaţii UV de cca. 10 eV. c) Analizoare cu separare a compuşilor Concentraţiile mici de compuşi organici volatili şi prezenţa mai multor compuşi în amestec pretind o preconcentrare a eşantionului şi utilizarea de tehnici separative, ca, de exemplu, cromatografia în fază gazoasă. Analizoarele, în general, sunt constituite din : - o unitate de prelevare, - un sistem de uscare a eşantionului de aer poluat,

- o unitate de preconcentrare/desorbţie/injectare de COV, - o coloană cromatografică,

- un detector, - un sistem de achiziţie de date, care să facă stocare şi prelucrare. Unitatea de prelevare este constituită dintr-un cap de prelevare şi un tub, confecţionate din material inert (oţel inoxidabil, teflon). Aspiraţia eşantionului se realizează fie cu un debit mic (câţiva mililitri pe minut), debitul de prelevare al analizorului, fie cu un debit mare (câţiva litri pe minut), cu ajutorul unui extractor, din care o mică parte este prelevată de analizor (câţiva mililitri pe minut), ceea ce corespunde unui “split” (divizare). Se inserează în calea de intrare a eşantionului un filtru din oţel inoxidabil fritat sau din împâslitură de fibre de sticlă, pentru a proteja analizorul de ancrasare cu pulberile atmosferice. Aspiraţia continuă a eşantionului de aer poluat se realizează cu ajutorul unei pompe cu membrană, de putere suficientă pentru a respecta constanţa debitului, oricare ar fi pierderile de sarcină induse de unitatea de preconcentrare. În amonte de pompă se instalează un debitmetru, cu care se reglează un debit constant, pentru condiţii diferite de temperatură şi de presiune ambiante. Unitatea de preconcentrare/desorbţie/injectare este configurată, conform constructorilor, fie cu un etaj, fie cu două etaje. În configuraţia cu un etaj, eşantionul este concentrat prin adsorbţie pe o cantitate mai mică de adsorbant decât în cazul sistemului cu dublu etaj. Injecţia rapidă, după unica etapă de desorbţie – injecţie, poate fi obţinută în două moduri :

- prin divizarea eşantionului (“split”) în timpul etapei de injecţie, ceea ce are ca inconvenient creşterea limitei de detecţie, - prin injecţie pe o coloană cromatografică rece, la o temperatură spre - 50°C, când poluanţii sunt criofocalizaţi în capătul coloanei, înainte de demararea analizei cromatografice. Acest procedeu necesită un consum mare de lichid criogenic. Adsorbanţii trebuie sa aibă o mare capacitate de adsorbţie a COV, să permită o

desorbţie rapidă, la temperatură ridicată, să fie hidrofobi şi să reziste la multe cicluri termice repetate.

Principalii adsorbanţi utilizaţi în acest scop sunt : - Tenax, hidrofob, şi cu o bună afinitate pentru compuşi cu mai mult de 5 atomi de

carbon, - negru de carbon grafitizat (Carbosieve SIII), adaptat pentru adsorbţia cantitativă a

compuşilor cu 2 – 5 atomi de carbon, puţin hidrofil, - Carbotrap şi/sau Carbopack, care reţin compuşii cu mai mult de 4 atomi de carbon. Aceşti cărbuni sunt grafitizaţi, de mare puritate, şi nu au la suprafaţă grupări ionice, grupări funcţionale active, de aceea sunt hidrofobi, adică umiditatea mare nu le micşorează performanţele.


112

De obicei, aceşti adsorbanţi sunt asociaţi într-un cartuş de prelevare, care este traversat de eşantion. Mai întâi sunt reţinuţi COV grei (puţin mobili), apoi cei uşori şi în ultima parte cei foarte uşori. În cursul desorbţiei, cartuşul este traversat de un gaz vector în sens invers, figura 4.3. Caracterul hidrofil al adsorbantului Carbosieve SIII favorizează formarea de gheaţă în timpul prelevării de aer umed cu COV, la temperatură scăzută, în timpul criofocalizării. De aceea, utilizarea unui astfel de adsorbant necesită uscarea eşantionului printr-un mănunchi de tuburi, tip Nafion [1, 16 - 18], vezi Cap.3.2.1. § a 424.

Figura 4.3. Adsorbţia şi desorbţia COV –urilor într-un cartuş de prelevare Într-o unitate de preconcentrare cu dublu etaj un volum de aer cu COV este trimis într-un cartuş de prelevare, care conţine adsorbanţi de COV. Aceşti compuşi sunt desorbiţi termic şi antrenaţi de un gaz inert purtator şi criofocalizaţi (la – 150…-185 °C), pe un alt tub adsorbant, dar de mic volum; încălzirea rapidă a acestui tub permite efectuarea unei injecţii punctuale, scurte, într-o coloană cromatografică, ceea ce contribuie la o buna separare pe coloană a compuşilor. De exemplu, unitatea de preconcentrare cu dublu etaj Auto – TCT (Automatic Thermal Cold Trap) este constituită din : - un cartuş de prelevare alcătuit dintr-un tub de sticlă, de 3 mm diametru intern, şi

16 cm lungime, umplut cu 315 mg de amestec a trei adsorbanţi (140 mg de Carbopack + 75 mg de Carbotrap + 100 mg de Carbosieve), care reţin cantitativ ansamblul de compuşi COV,

- un tub răcit criogenic constituit dintr-un tub din cuarţ topit, de diametru 0,53 mm, ce conţine Al2O3/KCl, Poraplot U sau bile de sticlă [19 - 20].

Principalele etape de funcţionare ale sistemului Auto – TCT sunt prezentate în figura 4.4. În timpul eşantionării, aerul poluat, în prealabil uscat, este aspirat printr-un cartuş de prelevare, menţinut la o temperatură scăzută (– 25 la – 35°C). Volumul de probă prelevat variază între 0,6 şi 2,0 L, durata de 20 la 30 minute, cu o periodicitate de 1 – 4 ore. Apoi, COV-urile sunt desorbite termic, prin încălzirea cartuşului la o temperatură în jur de 200°C şi antrenate de un gaz vector spre un tub răcit criogenic (– 150 la – 185°C), când poluanţii sunt condensaţi într-un volum mic. In cursul etapei de injecţie, tubul cu COV este încălzit rapid (“flash”), la o temperatură cuprinsă între 130 şi 200 °C, apoi COV-urile sunt injectate foarte punctual în coloana cromatografică. În paralel, cartuşul de prelevare este curăţat, prin încălzire la cca. 270°C, prin retrobaleierea gazului vector, în vederea pregătirii lui pentru următoarea eşantionare. Separarea cromatografică este realizată pe o coloană capilară nepolară iar detecţia se face cu un detector FID (detector cu ionizare în flacără), pentru HC (hidrocarburi), şi ECD (detector cu captură de electroni), pentru compuşi halogenaţi. Coloanele tip Plot sunt adaptate la separarea compuşilor uşori (C2 la C8). Lărgirea picurilor compuşilor cu mai mult de 8 atomi de carbon face dificilă cuantificarea lor. Coloanele cu faze staţionare siliconice fac separarea compuşilor foarte uşori (C2, C3), numai prin răcirea coloanei la – 50°C, cu un fluid criogenic. Pentru a elimina acest inconvenient, se utilizează două coloane de naturi diferite, comutate mai întâi în serie şi apoi în paralel, figura 4.5.

Adsorbţie

grei uşori foarte uşori

Desorbţie


113

Figura 4.4. Cele 3 etape de funcţionare a sistemului Auto – TCT

Figura 4.5. Montaj de coloane La legarea în serie a coloanelor, COV-urile grele sunt reţinute pe coloana cu fază siliconică iar compuşii uşori pe coloana Plot. Cu o vană cu trei căi se poate face comutarea gazului vector pentru o configuraţie în paralel a coloanelor ; COV-urile grele sunt eluate spre FID2 iar cele uşoare spre FID1. Se obţin două cromatograme, corespunzătoare semnalelor celor două FID. Această configuraţie permite extinderea analizei cantitative la compuşi cu mai mult de 8 atomi de carbon în moleculă. Utilizarea sistemului de comutare, în configuraţii diferite ale coloanelor, asigură o bună rezoluţie a compuşilor grei şi o durată de analiză mai scurtă (cca. 45 min), faţă de aplicarea unei răciri avansate a coloanei.

Gaz vector

Produşi de desorbţie Azot

lichid

Gaz vector

Gaz vector

Retrobaleiaj

Gaz vector

Prelevare Desorbţie Injectare în coloană

Cartuş de prelevare

Aer poluat

Gaz vector Tub criogenic

Azot lichid

Coloană Poraplot (compuşi

uşori, C2 - C8)

Coloană siliconică (compuşi grei, > C8)

FID 1 FID 2

Montaj în serie Montaj în paralel


114

4.3. Analizoare de BTEX

Compuşii aromatici monociclici, cei mai volatili, benzen, toluen, etil benzen şi xileni (orto, meta şi para), reprezintă un risc pentru sănătatea umană. Măsurarea “on line” a acestor COV-uri, în particular, a condus la construirea unor analizoare numite de BTEX [21, 25]. Reducerea numărului de compuşi de analizat nu elimină necesitatea unei preconcentrări pe adsorbanţi şi a unei separări cromatografice. Totuşi, natura acestor compuşi aduce o simplificare unităţii de preconcentrare, prin faptul că nu trebuie să asigure o reţinere cantitativă a hidrocarburilor cu mai puţin de 6 atomi de carbon în moleculă. Configuraţia aparatelor este foarte apropiată de cea a analizoarelor de COV specifice, descrisă anterior. Aspiraţia continuă a eşantionului este realizată cu ajutorul unei pompe cu membrană iar reglarea debitului se poate face cu ajutorul unui orificiu sonic, în locul unui debitmetru, figura 4.6. Unităţile de preconcentrare/desorbţie/injectare pot fi mono şi dublu etaj, dar limitarea analizei la compuşi cu mai puţin de 6 atomi de carbon conduce la o simplificare a aparaturii, deoarece nu mai este necesară o răcire a adsorbanţilor în timpul etapei de prelevare şi/sau focalizare, nici utilizarea unui adsorbant hidrofil ca cel de Carbosieve SIII (adaptat însă la captarea compuşilor C2 – C5), în consecinţă şi uscarea eşantionului devine inutilă. Preconcentrarea prezintă o particularitate şi anume se face printr-un set de trei cartuşe de prelevare, care permite o eşantionare cvasicontinuă. Cartuşul de prelevare este constituit dintr-un tub de cuarţ de diametru 1,6 mm, conţinând cca. 20 mg de Carbotrap B iar tubul de focalizare este un tub de cuarţ topit, de 0,53 mm, umplut cu Carbopack. Proba este aspirată cu un debit de cca. 55 mL/min, timp de 13 min şi 45 s. În paralel, BTEX reţinuţi pe un alt cartuş, dintr-o prelevare anterioară, sunt desorbiţi, printr-o încălzire rapidă, de câteva secunde, de la temperatura ambiantă la 350°C, sub trecerea continuă a hidrogenului, cu un debit de 2 mL/min. Compuşii BTEX desorbiţi sunt focalizaţi prin readsorbţie, la temperatura ambiantă, dar într-un volum cu mult mai mic. Tubul focalizator este apoi încălzit de la temperatura ambiantă la 350°C, în câteva secunde, pentru a se realiza o injecţie punctuală în coloana cromatografică. Analiza cromatografică este realizată printr-o coloană capilară, la care se poate ataşa o precoloană. În cazul utilizării unei singure coloane, cu o fază staţionară nepolară şi o temperatură de eluare a componenţilor de 40 - 130°C, xilenii ies împreună, şi alături de BTEX pot fi coeluaţi şi eventualii compuşi cu temperatură de fierbere apropiată, polari şi nepolari : benzen + ciclohexan, toluen + 2-metilheptan + 4-metilheptan, ortoxilen + stiren. Separarea cromatografică poate fi simplificată şi durata de analiză redusă prin utilizarea a două coloane în serie, de polarităţi diferite. De exemplu :

- prin utilizarea unei precoloane nepolare (analizoarele Siemens şi Syntech) se evită eluţia pe coloana polară a compuşilor mai puţin volatili decât ortoxilenul, - prin utilizarea unei precoloane polare (analizor Chrompack) se asigură reţinerea compuşilor polari cu mai mult de 8 atomi de carbon. Eluţia compuşilor reţinuţi pe precoloană este asigurată prin retrobaleiajul gazului vector.

Detecţia se face cu un FID, în general, datorită linearităţii şi stabilităţii lui. Unele aparate sunt echipate cu un detector PID, sensibil, în particular, la compuşii aromatici. Limitele de detecţie sunt de la 0.2 la 1.5 µg/m3. Ca la orice analiză de COV specifici, “on line”, trebuie acordată o atenţie particulară identificării automate a picurilor, ţinând seama de faptul că durata analizei este foarte scurtă, de ordinul a 3 minute.


115

Figura 4.6. Schema unui analizor BTEX (Environnement SA)

În tabelul 4.2. sunt prezentate câteva date tehnice ale unor analizoare de BTEX. Tabelul 4.2. Gradul de acoperire cu analizoare BTEX

Analizorul

Proprietatea BTEX 61M Environnement SA

BTEX 102

Siemens

BTEX CP 7001

Chrompack

BTEX GC 855

Syntech Periodicitatea, min 15 30 30 15 Durata de eşantionare, min 13.75 26 20 10 Gradul de acoperire, % 91.7 86.7 66.7 66.7

4.4. Analizoare de NOx prin chemiluminiscenţă [1, 12, 22, 23, 25] a) Domeniu de aplicare Analizoarele de NOx (NO şi NO2) măsoară concentraţii de la câteva Vpb la 10.000 Vpm, cu un timp de răspuns mic, < 1 s. b) Principiul metodei Prin chemiluminiscenţă se măsoară concentraţia în NO, care în prezenţă de O3 trece în NO2, prin emisia unei energii luminoase ; concentraţia lui NO2 este obţinută indirect, din diferenţa dintre concentraţiile NOX şi NO. Chemiluminiscenţa este o emisie de energie luminoasă rezultată dintr-o reacţie

Cartuş în etapa de desorbţie (1) Cartuş în etapa de aşteptare (2) Cartuş în etapa de prelevare (3)

Gaz vector (H2)

1 2 3

FID

P

Coloană nepolară

Set de 3 cartuşe pentru

prelevare

Vană de desorbţie Vană de

eşantionare

Tub de focalizare

Cuptor Eşantionare

Bypas

Manometru

Orificiu sonic

Pompă

Aer H2


116

chimică, sub efectul unei excitaţii, şi are la bază următoarele reacţii : NO + O3 → NO2* + O2 NO2* → NO2 + hν În prima reacţie NO se oxidează la NO2, care se află iniţial într-o stare excitată, reactivă (NO2*), apoi se stabilizează eliberând energia luminoasă, din domeniul IR apropiat (1,2 µm). Intensitatea luminoasă eliberată în cursul reacţiei chimice este proporţională cu cantitatea de NO ; aceasta este filtrată optic selectiv, apoi este convertită în semnal electric printr-un fotomultiplicator, plasat într-o incintă răcită. Măsurarea concentraţiei lui NO2 se efectuează prin reducerea lui la NO, prin trecerea printr-un convertizor (la 400°C, catalizator pe bază de molibden, fig. 4.7.), înainte de a-l introduce în camera de reacţie ; valoarea obţinută este cea a concentraţiei lui NOX şi astfel din diferenţa celor două concentraţii (NOX şi NO) se calculează NO2. Practic, aerul de analizat este prelevat, cu un debit constant, sau la un volum măsurat, şi traversează un filtru la intrarea în aparat, pentru a evita ancrasarea dispozitivului de măsură. Eşantionul de aer este introdus într-o cameră de reacţie şi pus în contact cu ozon. Filtrul de la intrare este încălzit la 180°C, pentru a menţine eşantionul la o temperatură superioară punctului de rouă, ceea ce evită astfel riscul de a pierde NO2, într-un eventual condensat. Această metodă este foarte sensibilă, de aceea ea poate fi utilizată pentru o gamă largă de concentraţii, pentru cele mari, de la emisie sau dinainte de tratament, ca şi pentru cele mici, de la imisie sau după tratament. Aparatele au game de măsură în versiunea concentraţii mari (0-10, 0-100, 0-1 000, 0-10 000 Vpm) şi în versiunea concentraţii mici (0-0.1, 0-1, 0-10, 0-100 Vpm). În cele două versiuni eşantionul intră în aparate prin capilare de diametre diferite, 0,2 – 0,5 mm. Sensibilitatea de analiză este de 10 Vpb iar în aerul ambiant (aerul de fond) concentraţia poate fi de 45–60 Vpb. c) Interferenţe Metoda de determinare prin chemiluminiscenţă este specifică, adică nu are interferenţe. Totuşi interferenţe se pot produce la nivelul convertizorului, adică alte substanţe (NH3, PAN) decât NO2 se pot transforma în NO. Dată fiind sensibilitatea foarte mare a detectorului, trebuie cunoscută matricea în care se află NOx de măsurat, pentru a se evita răspunsuri anormal de mari, date de alţi poluanţi decât cei de măsurat. Un filtru optic permite eliminarea radiaţiilor de lungime de undă < 0.6 µm, pentru a se evita astfel interferenţa, care s-ar datora reacţiei de chemiluminiscenţă a hidrocarburilor, emisia având loc la lungimi de undă inferioare reacţiei cu NO. d) Calibrare O parte esenţială a analizorului este convertizorul, care asigură reducerea lui NO2 la NO (singurul sensibil în determinare), pentru ca astfel să se poată măsura NO plus NO2, adică NOx.

Înainte de a se realiza calibrarea, este necesar să se verifice că randamentul convertizorului este apropiat de 1. Această verificare trebuie făcută astfel : răspunsul aparatului în NOx nu trebuie să se modifice la analiza amestecurilor de concentraţii diferite în NO şi NO2, dar de concentraţie totală constantă în NOx.


117

Pentru calibrare, analizoarele sunt echipate cu două tipuri de potenţiometre : un potenţiometru pentru reglajul lui “zero” şi un altul pentru reglajul “sensibilităţii”. Pentru reglajul lui “zero” fie se opreşte ozonizatorul, fie se alimentează analizorul cu un aer lipsit de NOx. Pentru reglajul sensibilităţii se utilizează, fie butelii cu gaz etalon incorporate (0,1 Vpm), fie un tub de permeaţie incorporat ; pentru a se obţine concentraţii diferite de NOx se utilizează un diluator de gaz. e) Măsurare Tehnicile de măsurare, care pot fi realizate cu aceste analizoare, sunt fie secvenţiale, fie simultane :

- analiza secvenţială constă într-o fază de introducere a eşantionului în camera de reacţie şi o altă fază de trecere prealabilă a eşantionului prin convertizor, faze în timpul cărora sunt obţinute concentraţiile în NO şi respectiv NOX (figura 4.7.),

- analiza simultană de NO şi NOX utilizează un sistem de două canale în paralel (figura 4.8.), care evită astfel erorile instantanee în determinarea lui NO2, datorate eventualelor variaţii rapide de concentraţii în oxizii de azot.

În cazul particular al analizei de NOx din fumuri, se ştie că NO2 este într-o concentraţie de cca. 5% din NOx, de aceea de multe ori se determină doar NO şi se calculează NO2. Convenţional, exprimarea rezultatului analizei se face în echivalent NO2/Nm3 de aer.

Figura 4.7. Schema de principiu a unui analizor secvenţial de NOX, prin chemiluminiscenţă În cazul concentraţiilor mari de NOx se poate utiliza în aval de analizor o sondă de diluţie, care poate dilua eşantionul de 10 – 1.000 ori, cu aer curat sau cu azot curat. În cazul utilizării sondei de diluţie, calibrarea se face prin injectarea gazului etalon în capul sondei, făcându-se astfel o etalonare a ansamblului diluator – analizor. Prin sonda de diluţie (figura 4.9.), aerul de diluţie este trimis, cu un debit Q1 reglabil, în ejectorul pneumatic, incorporat în pompă. Depresiunea creată este utilizată pentru prelevarea eşantionului de gaz printr-un orificiu sonic, echipat cu un filtru pentru pulberi foarte fine, la un debit constant Q2. Gradul de diluţie este dat de (Q1+ Q2)/Q2 şi poate fi stabilit de utilizator, la o anumită plajă de valori, în funcţie de orificiul sonic ales.

Filtru la intrare 180 °C Filtru optic

λ < 0.6 µm HC

Cameră de reacţie

Incintă răcită

Controlul de debit al eşantionului

Convertizor NO2 → NO Mo, 400°C

Tub fotomultiplicator

Comenzi şi reglaje

Ciclul NO-NOX

Filtru de eliminare a ozonului

Pompă

NO2 NOX NO

Generator de ozon


118

Figura 4.8. Schema de principiu a unui analizor de NOX, prin chemiluminiscenţă, cu două canale în paralel

Figura 4.9. Sondă de diluţie 4.5. Analizoare de SO2 prin fluorescenţă UV [1, 12, 24, 25] a) Domeniu de aplicare Analiza concentraţiilor mici de SO2 se poate face cu analizoare bazate pe fluorescenţa în ultraviolet (UV). Metoda se aplică pentru concentraţii în SO2 pornind de la 1 Vpb (10 −9 V/V), ceea ce reprezintă şi pragul de detecţie al aparatelor, până la câţiva Vpm (10−6 V/V). În aerul ambiant (aerul de fond) concentraţia în SO2 poate fi de 30 – 40 Vpb. b) Principiu metodei Fluorescenţa UV se bazează pe emisia de energie luminoasă : moleculele, în prealabil excitate de către radiaţii din domeniul UV, emit o radiaţie caracteristică, atunci când revin la starea fundamentală. SO2 prezintă această proprietate de emisie de fluorescenţă de UV. Emisia de radiaţie de fluorescenţă UV presupune să aibă loc o prealabilă absorbţie

Filtru la intrare

Filtru optic Modulator

Cameră dublă

Pompă

Controlul de debital eşantionului

Convertizor NO2 → NO

Tub fotomultiplicator

Electronică sincronă

Volum echivalent

NO2 NOX NO

Sistem de generare de O3

Filtru de eliminare a O3

Controlul presiunii

Aer de diluţie

Eşantion diluat

Ejector Filtru la intrare

Eşantionul de diluat

Filtru fin

Orificiu sonic

Preîncălzirea aerului de diluţie

Gaz de etalonare


119

UV, care produce excitarea moleculelor cu cuante de energie, hν, sau de lungime de undă λ, din domeniul UV, adică 190 - 230 nm :

SO2 + hν → SO2* Apoi, moleculele excitate (SO2*) revin la starea iniţială, prin emisia unei radiaţii electromagnetice de energie hν' sau lungime de undă λ', din domeniul 240 – 420 nm :

SO2* → SO2 + hν'

Energia emisă este inferioară energiei excitatoare, ν' < ν sau λ' > λ. Fenomenul de fluorescenţă se opreşte dacă se suprimă radiaţia excitatoare. Intensitatea F, a radiaţiei de fluorescenţă UV, este proporţională cu concentraţia de SO2 prin legea Lambert-Beer :

F = k*CSO2

Figura 4.10. Schema de principiu a unui analizor de SO2, prin fluorescenţă UV

Schema de principiu a unui analizor de SO2, prin fluorescenţă UV, este prezentată în figura 4.10. Printr-o linie de eşantionare, proba de analizat este prelevată printr-un filtru la intrare, cu scopul de a nu ancrasa dispozitivul de măsură, şi un filtru selectiv în vederea eliminării interferenţelor produse de H2S, de hidrocarburile aromatice (HA) şi de mercaptani (RSH). Sursa de radiaţii UV este constituită dintr-o lampă cu Xenon, fie pulsatorie, fie continuă cu un modulator mecanic, care să permită o detecţie sincronă a semnalului. După lampă urmează un filtru optic, care lasă să treacă o lungime de undă precisă (220 ± 10 nm), cea care produce excitarea moleculelor de SO2 ; aceasta este aleasă pentru a evita interferenţa urmelor de vapori de apă.

Reglaj de -presiune

-debit Eliminare în exterior

SO2

Filtru la intrare

Filtru optic la intrare

λ = 220 ± 10 nm

Filtru optic la ieşire PM Modulator

Amplificator electronic sincron

SO2 V/V

Filtru selectiv pentru eliminarea

interferenţelor H2S, HA, RSH Eşantion

Celulă de fluorescenţă

340 mbar Lampă UV

Xenon

Filtru optic (corp

negru)

Eliminarea apei prin permeaţie


120

Din eşantion trebuie eliminaţi vaporii de apă, înainte de intrare în celula de fluorescenţă încălzită, prin trecerea printr-un mănunchi de tuburi-membrană, tip Nafion, prin permeaţie, sub diferenţă de presiune. În opoziţie cu filtrul optic, de la intrarea în celulă, se află un dispozitiv tip “corp negru”, care absoarbe energia luminoasă incidentă şi împiedică reflexia (lumina parazită) să pătrundă în fotomultiplicator, astfel încât doar energia emisă prin fluorescenţă de moleculele de SO2 să fie convertită în semnal electric. Tubul fotomultiplicatorului are axa perpendiculară pe fasciculul incident iar răspunsul lui este proporţional cu numărul de molecule SO2, deci cu concentraţia sa, cu condiţia ca presiunea din celulă să fie menţinută cu rigurozitate constantă. c) Interferenţe Hidrocarburile aromatice (HA), H2S şi mercaptanii (RSH) pot prezenta o fluorescenţă parazită, ce poate fi eliminată prin plasarea unui filtru selectiv în amonte de celulă. d) Calibrare Pentru controlul lui “zero” se trece prin aparat aer ambiant, purificat pe cărbune activ, care este încorporat în aparat. Calibrarea se poate face cu o instalaţie fie separată de analizor (figura 4.11.), fie încorporată în analizor. Sursa de SO2 este un tub de permeaţie, fixat într-o incintă termostatată. e) Extinderea determinărilor pentru alţi poluanţi cu sulf Cu acelaşi analizor se pot determina opţional şi/sau H2S şi/sau mercaptanii (RSH), prin echiparea analizorului cu un convertizor specific, în care se oxidează termocatalitic H2S şi RSH la SO2. Conversia prin oxidare a lui H2S se poate face la 380°C, cu catalizator pe bază de molibden, iar a RSH la 950°C pe calcit.

Figura 4.11. Calibrare cu un tub de permeaţie

Tub de permeaţie

Debit derivat

Aer zero

Spre analizor Incintă termostatată

Etaj de diluţie eventual Aer zero


121

4.6. Analizoare de gaz prin absorbţie în IR [1, 12, 25] a) Domeniu de aplicare Metoda se aplică pentru concentraţii din domeniul câtorva zeci de Vpm la 100 %, pentru gaze ca : CO, CO2, COCl2, SO2, NO, N2O, C3H8, C4H10, etc. b) Principiul metodei Principial, determinarea se bazează pe proprietatea moleculelor de a absorbi radiaţii din domeniul infraroşu (2,5 – 15 µm). Toate gazele, cu excepţia celor monoatomice şi biatomice, constituite din atomi identici (gaze nepolare), au un spectru propriu de absorbţie în IR. Anumite benzi (pickuri) de absorbţie din spectru se pretează la analiză cantitativă.

De exemplu, spectrul lui CO prezintă o bandă de absorbţie de mare intensitate, 90%, în domeniul 4,4 – 5,0 µm, iar a lui CO2 are două benzi de absorbţie, ce pot fi exploatate cantitativ, una de intensitate 80 %, în domeniul 2,6 – 2,8 µm şi a doua de intensitate 98%, în domeniul 4,2 – 4,5 µm. Dacă un fascicul de radiaţii IR, de intesitate Io, traversează o celulă, de lungime l, umplută cu gazul de analizat, de concentraţie molară C, are la ieşire o intensitate I, conform legii Lambert Beer :

l C 0 01 II ε−∗=

unde ε este coeficientul molar de absorbţie, care cu cât este mai mare cu atât metoda este mai sensibilă.

Figura 4.12. Schema de principiu a unui analizor IR

Analizoarele conţin o sursă IR constituită dintr-un filament plasat în focarul unui reflector (figura 4.12.). Radiaţiile de la sursă sunt fie obturate alternativ, fie reflectate alternativ pe două oglinzi, pentru a fi trimise alternativ fie spre cuva de referinţă (ce poate conţine N2, care nu are spectru de absorbţie în IR, adică este transparent în IR), fie spre cuva de măsurare, în care circulă gazul de analizat.

N2

Obturator

Sursa IR

Controlul semnalului

Cuva de referinţă Cuva de

măsurare

Intrarea eşantionului

Ieşirea eşantionului

Celula de referinţă Celula de măsurare

Detector


122

Radiaţiile care ies din cele două cuve intră în detector, care traduce printr-un semnal diferenţa dintre cele două radiaţii, proporţional cu concentraţia gazului de analizat din cuva de măsură. Cum radiaţia IR este o radiaţie calorică, detectoarele pot fi termocuple, cristal piroelectric sau vibraţia unei membrane. În cazul detectorului membrană (un detector selectiv), de exemplu, figura 4.12., radiaţiile ce ies din cele două cuve, pătrund în două celule, închise ermetic, umplute cu gazul de analizat dar foarte pur. Cu cât concentraţia în gazul de analizat este mai mare, în cuva de măsură, cu atât radiaţia care iese este mai slabă, datorită absorbţiei. Din contră, radiaţia ieşită din cuva de referinţă nu prezintă nicio diminuare de intensitate. Ca urmare, gazul din celula de măsură este încălzit mai puţin faţă de gazul identic din celula de referinţă, ceea ce se traduce printr-o variaţie de presiune, ce acţionează asupra membranei. Membrana constituie armătura mobilă a unui condensator microfonic iar variaţia de presiune, la care este supusă, este transformată într-o variaţie de capacitate, apoi în semnal electric, proporţional cu concentraţia gazului de analizat. Un orificiu capilar leagă celulele de măsură şi de referinţă, prin care se asigură egalizarea presiunilor de-o parte şi de alta a membranei. În analiza de SO2, de exemplu, trecând eşantionul prin convertizor se determină concentraţia lui SO2 total, şi ocolind convertizorul, adică trecînd numai prin detector, se determină concentraţia poluantului SO2 ; prin diferenţă se calculează concentraţia lui SO2 provenind din H2S sau din RSH. Prin spectrometrie de absorbţie optică diferenţială (DOAS) de UV se pot măsura şi alţi poluanţi în afară de CO, CO2, SO2 şi anume : NO2, O3, CH2O şi COV [24, 25]. c) Interferenţe Dacă spectrul gazului de analizat şi spectrul gazului interferent au benzi de absorbţie comune, se recurge la filtre pentru a mări selectivitatea, prin limitarea benzii, astfel încât ea să conţină lungimea de undă a pickului principal al gazului de analizat. d) Calibrare Se utilizează butelii cu gaz etalon de concentraţie aleasă în funcţie de aplicaţie.

123

BIBLIOGRAFIE 1. POPESCU M., BLANCHARD J.M., CARRE J., Analyse et traitement physicochimique des rejets atmosphériques industriels; TEC & DOC Lavoisier, Paris, 1998 2. SR 9081/1995 3. COLLIN P.H., Dicţionar de ecologie şi mediu înconjurător, englez-român, Ed. Universal Dalsi, 2001 4. ***, Legislation communautaire en matière d’environnement, Volume 2, Air, CCE, Direction Générale XI, Bruxelles, 1994 5. LUCA C., DUCA Al., CRISAN I. Al., Chimie analitică şi analiză instrumentală, Editura Didactică şi pedagogică, Bucureşti, 1983. 6. ROUESSAC F., Analyse chimique. Méthodes et techniques instrumentales modernes, Masson, Paris, 1992. 7. POPESCU M., POPESCU M., Ecologie aplicată, MatrixRom., Bucureşti, 2000 8. DE HOFFMANN E., CHARETTE J., STROOBANT V., Spectrométrie de masse, Masson, Paris, 1994 9. CHOUAIB F., HUNTZ A., LARCHER C., MICHAUT J., Thermodynamique et équilibres chimiques, De Boeck - Wesmael, Bruxelles, 1994 10. ICHINOSE N., KOBAYASHI T., Guide pratique des capteurs, Masson, Paris, 1990. 11. TRANCHANT J. Manuel pratique de chromatographie en phase gazeuse, Masson, Paris, 1996. 12. LE CLOIREC P., Les composés organiques volatils (COV) dans l'environnement, TEC & DOC Lavoisier, Paris, 1998 13. ARRIAGA-COLINA J. L., JASON WEST J., SOSA G., ESCALONA S. S., ORDÚÑEZ R. M., CERVANTES M., Measurements of VOCs in Mexico City (1992–2001) and evaluation of VOCs and CO in the emissions inventory, Atmospheric Environement, 38 (2004), 2523 14. DEL VECCHIO N. D., BARGHI S., PRIMAK S., PUSKAS J. E., New method for monitoring of adsorption column saturation and regeneration II: on-line measurement, Chemical Engineering Science, 59 (2004), 2389 15. TAN K. K., LEE T. H., HUANG S. N., LEU F. M., PID Control Design Based on a GPC Approach, Ind. Eng. Chem. Res., 41 (2002), 2013 16. PLEIL J.D., OLIVER K.D., MC CLENNY W.A., Enhanced performance of Nafion dryers in removing water from air samples prior to gaz chromatographic analysis, JAPCA, 37 (1987), 244

124

17. LONNEMAN W.A., Overview of VOC measurement technology in the PAMS network. Proceedings of 1994 US EPA/Air and Waste Management Association Int. Symp. on measurement of toxic and related air pollutants, VIP, 39 (1995), 119 18. MC CLENNY W.A., OLIVER K.D., DAUGHTREY E.H., Analysis of VOCs in ambiant air using multisorbent packings for VOC accumulation and sample drying, J. Air Waste Man. Ass., 45 (1995), 792 19. BOUDRIES H., TOUPANCE G., DUTOT A., Seasonal variation of atmospheric nonmethane hydrocarbons on the western coast of Brittany, France, Atmos. Environ., 28 (1994), 1095 20. MOWRER J., LINDSKOG A., Automatic unattented sampling and analysis of background levels of C2 – C5 hydrocarbons, Atmos. Environ., 25 (1991), 1971 21. BERTOLINO J.M., PERSON A., MARFAING H., LAMELOISE P., THOMAS D., Comparaison de mesures des hydrocarbures aromatiques monocycliques par prélèvement journalier et par une méthode d'analyse en continu, Pollut. Atmos., juillet – septembre (1995), 58 22. XU X. H., SHI Y., KWAK D., CHANG S. G., FISHER J. W., PISHARODY S., MORAN M. J., WIGNARAJAH K., The Use of Rice Hulls for Sustainable Control of NOx Emissions in Deep Space Missions, Ind. Eng. Chem. Res., 42 (2003), 1813 23. COOPER D.A., EKSTRÖM M., Applicability of the PEMS technique for simplified NOX monitoring on board ships, Atmospheric Environement, 39 (2005), 127 24. CHIU KONG HWA, SREE USHA, TSENG SEN HONG, WU CHIEN-HOU, LO JIUNN-GUANG, Differential optical absorption spectrometer measurement of NO2, SO2, O3, HCHO and aromatic volatile organics in ambient air of Kaohsiung Petroleum Refinery in Taiwan, Atmospheric Environment, 39 (2005), 941 25. POPESCU M., POPESCU R., STRǍTULǍ C., Metode fizico – chimice de tratare a poluanţilor industriali atmosferici, Ed. Academiei, 2006

chimia poluanŢilor atmosfericidigilib.utcb.ro/repository/ccn/pdf/chimiapoluantilor.pdfÎn cadrul...

Documents