INTRODUCERE

1.1. OBIECTUL, IMPORTANTA ŞI SCOPUL CHIMIEI FIZICE

Chimia – fizicã este ştiinţa interdisciplinarã care aplicã principiile fizicii pentru descrierea şi interpretarea proceselor chimice.Prima definiţie a conceptului de chimie fizică a fost formulată de Lomonosov, în secolul al XVIII - lea: „Chimia fizică este o ştiinţă care explică pe baza principiilor şi experienţelor fizice cauzele a tot ce se produce în corpurile complexe prin operaţiunile chimice”.Pe lângă aplicarea cunoştinţelor şi metodelor experimentale şi teoretice din fizică la studiul şi cercetarea fenomenelor chimice şi a legilor care le guvernează, chimia fizică studiază şi structura substanţelor chimice.Legile chimiei fizice, stabilite prin cunoaşterea şi interpretarea fenomenelor specifice, se referă la:stabilirea corelaţiilor dintre structura şi proprietăţile substanţelor chimice;calculul echilibrului chimic şi a compoziţiei chimice la echilibru;determinarea vitezei proceselor care tind spre echilibru şi factorii care influenţează viteza;determinarea naturii şi a valorii variaţiilor de energie din procesele fizico+chimice;stabilirea mecanismului proceselor.Legile sunt exprimate ăn formule matematice, cu utiliyarea unor mărimi bine definite, ceea ce conferă multă precizie şi acurateţe fenomenelor studiate.Chimia fizică cuprinde următoarele subdiviziuni:structura atomilor şi a moleculelor – studiază structura atomilor şi modul de unire a acestora ăn molecule sau combinaţii complexe;termodinamica chimică – stabileşte sensul de evoluţie a fenomenelor chimice, bilanţul energetic al transformărilor şi aprecierea gradului de transformare a sistemului, evaluarea echilibrului între faze şi a celui chimic;cinetica chimică – tratează desfăşurarea ăn timp a proceselor chimice;electrochimia – se ocupă de fenomenele care însoţesc trecerea curentului electric prin maerie (cinetica şi termodinamica electrochimică);chimia coloidală –studiază sistemele disperse (coloidale) care sunt sisteme fizico – chimice formate din unităţi mai mari decât moleculele mediului în care se află.

Pentru a întelege mai bine chimismul fenomenelor care duc la modificarea mediului, în prima parte se abordeaza pe scurt cunoştinte de termodinamicã şi cinetica chimicã, precum şi chimia fizica a suprafeţelor. În continuare sunt tratate cunoştinţe legate de sistemele disperse (starea coloidalã şi macromolecularã), dispersiile eterogene stabile, iar la final sunt prezentate notiuni de chimie ecologicã.

2.3. ENERGIA

Energia internã – U

Toate corpurile posedã energie internã a cãrei naturã poate fi:cineticã – agitatia termicã a atomilor şi moleculelor;potentialã – energia electrostaticã de atracţie şi respingere a particulelor incãrcate electric;cuanticã – energia de legaturã a atomilor din molecule şi reţele;nuclearã – de interactiune a nucleonilor din nucleele atomice.

1

Energia internã se raporteazã de regulã la un mol de substanţa şi diferã în funcţie de natura substanţelor.

Energia internã a unui sistem este suma energiilor interne ale molilor de substanţe care îl compun, corectatã cu energia schimbatã la formarea lui din componenţi. În practicã ne intereseazã nu atât valoarea absolutã a energiei interne, ci transferul acesteia de la un sistem (corp) la altul.

Pentru fenomenele fizico – chimice, cele mai importante forme de transfer ale energiei interne sunt:

cãldura – Q

lucrul mecanic de volum – W

Sistemul termodinamic reprezintã o parte din univers, cãruia i se aplica legile termodinamicii.Mediul inconjurãtor se considerã zona din univers cu care sistemul vine efectiv în contact şi

interacţioneazã.Lucrul mecanic, W, se intâlneşte în termodinamicã sub forma de lucru de volum, ca produsul

dintre presiunea p şi variaţia de volum ∆V:

(2.9.)

în care: V2 - V1

unde indicele 1 se referã la starea initialã, iar indicele 2 la starea finalã a sistemului care suferã transformarea.

Pentru exprimarea lucrului mecanic elementar se foloseste diferenţiala sistemului:

(2.10.)

Semnul minus aratã ca atunci cand volumul creşte (dV>0), învingând presiunea p, sistemul cedeazã lucrul mecanic spre exterior (altui sistem sau mediului), deci dW<0, iar cãnd volumul se micşoreazã, sistemul primeşte lucru mecanic din exterior, deci dW>0.

Cãldura, Q, este o alta formã sub care un sistem poate primi sau ceda energie, adica îşi mãreşte sau îşi micşoreazã energia internã şi care poate fi transformatã în lucru mecanic.

Principiul I al termodinamicii stipuleazã :- energia nu poate fi nici creata şi nici distrusa, ci numai transformatã, enunţ care confirmã echivalenţa dintre cãldurã şi lucru mecanic.

Principiul I al termodinamicii instituie cã energia internã este funcţie de stare, deoarece depinde numai de starea de moment a sistemului, nu de evoluţia sa anterioarã. Expresiile matematice sunt:

sau (2.11.)

Pentru un proces de transformare finit, relaţiile sunt:

2

sau (2.12)

Se constatã cã la volum constant (dV=0 sau ∆V=0), energia internã, U, a unui sistem creşte când absoarbe cãldura şi scade atunci cand în urma unui proces sistemul degajã caldurã, deci cãldura schimbatã de sistem cu mediul inconjurator mãsoarã variaţia energiei sale interne.

Entalpia – H

Pentru procesele care se produc la volum constant se poate scrie relaţia:

(2.13.)

Deoarece majoritatea fenomenelor studiate de termodinamica chimicã se petrec la presiune constantã, cresterea energiei interne nu poate fi cuantificatã numai prin schimburi de cãldura şi trebuie luat în considerare şi lucrul mecanic efectuat de sistem. Pentru facilitatea calculelor s-a introdus o noua funcţie de stare – entalpia – care cuprinde un termen de corecţie pentru lucrul mecanic, pV, efectuat de sistem ca sã-şi ocupe volumul pe care îl are la presiunea de lucru (în majoritatea cazurilor presiunea atmosfericã) şi se defineşte cu formula:

pV U H (2.14.)

sau: (2.15.)

Prin trecerea termenului cu semn schimbat în membrul stâng al ecuaţiei se obţine:

(2.16.)

sau: (2.17.)

deci, la presiune constantã, dp=0, cãldura primitã, dQ, serveşte integral la creşterea entalpiei sistemului:

(2.18.)

Pentru un proces finit care trece de la starea 1 la starea 2, creşterea de entalpie va fi egala chiar cu cãldura procesului, Q:

Q = ∆H = H1 – H2 (2.19.)Conventia de zero a entalpiei

Dupa cum nu se cunoaşte valoarea absolutã a energiei interne, nu se poate determina nici valoarea absolutã a entalpiei, de aceea s-a convenit sã se considere: entalpia molarã a substanţelor simple este egalã cu zero, în condiţii standard de temperaturã (25oC) şi presiune (1 atm).

Entalpia molarã standard, Ho298, a substanţelor compuse este datã de entalpia procesului de

formare din elemente a substanţei, numitã entalpie de formare.

3

Pentru determinarea entalpiei de formare a unei substanţe, elementele din care se compune trebuie sa reacţioneze între ele şi sã se mãsoare cãldura degajatã de sistem. Dacã se absoarbe cãldura va rezulta ∆H<0, deci Ho

298<0.În vederea modificãrii exprimarii se folosesc termenii de entalpia procesului (∆H) şi entalpia

sistemului (H), cu precizarea cã la p=constant, ∆H=0, cãldura procesului, indiferent caţi moli participã la proces.

2.4. TERMOCHIMIA

Termochimia studiazã efectele termice ale reacţiilor chimice si ale transformãrilor de fazã .Faza reprezintã o porţiune omogenã a unui sistem, separatã de alte faze prin suprafeţe de

separaţie unde proprietãţile se schimbã brusc. Toate cristalele şi toate picãturile de acelaşi fel formeazã o singurã fazã.

Sistemul omoogen este un sistem format dintr-o singurã fazã.Sistemul eterogen este sistemul format din mai multe faze.

Entalpia proceselor fizice si chimice

Cele mai importante procese fizice si chimice care se desfãşoarã cuadsorbţie sau degajare de cãldura sunt :

Procese fizice:cãldura (latentã) de topire ;cãldura (entalpia) de vaporizare ;cãldura (entalpia) de sublimare ;cãldura (entalpia de dizolvare .

Procese chimice :cãldura (entalpia) de ardere ;cãldura de formare ;cãldura de descompunere ;cãldura de neutralizare .

In exemplele urmãtoare sunt prezentate valorile pentru entalpiile unor procese fizice si chimice :

topirea gheţii : H2O(S) →H2O(1)

vaporizarea apei : H2O(1) →H2O(g)

transformarea : diamant grafit arderea hidrogenului : H2 + 1/2O2 →H2O(g)

desocierea hidrogenului : H2 →2Hneutralizarea : H+aq +OH-

→H2O

Se observã cã entalpiile de reactie (ale proceselor chimice) depãşesc entalpiile proceselor fizice cu un ordin de mãrime.

In cazul reacţilor chimice, valoarea entalpiei procesului este influenţatã de natura lãgaturilor chimice. Astfel, la disocierea moleculei de hidrogen in atomi se rupe complet legãtura şi în consecinţa entalpia depãşeşte valoarea de 400 kJ/mol, dar în cazul neutralizãrii modificãrile legãturilor sunt mai reduse sub aspect energetic şi în consecinţa, valoarea entalpiei de neutralizare este mai micã. La vaporizarea apei (proces fizic) se rup doar legãturile de hidrogen care sunt de 10

4

ori mai slabe decât legãtura covalentã din molecula de hidrogen. La transformarea diamant-grafit entalpia este foarte micã deoarece nu se produce o schimbare importantã a naturii legãturilor chimice.

Ecuaţia termochimicã este o ecuaţie chimicã completatã cu valoarea energiei de reacţie, ca în exemplele prezentate mai sus.

Legile termochimiei

Legea lui Lavroisier stipuleazã cã : entalpia unui proces este egalã şi de semn contrar cu procesul care se desfãsoarã invers.

Exemple : Cãldura latentã de solidificare este egalã şi de semn opus cu cãldura latentã la topire. Cãldura molarã de disociere a hidrogenului este de 434kJ, iar cea de recombinare de hidrogen pentru a forma o molecula este de -434 kJ.

Legea lui Hess : entalpia de reacţie este aceeaşi, indiferent dacã se ajunge la produşii finali într-o singurã etapã sau in mai multe etape.

Legile lui Lavroisier si Hess sunt consecinţe ale faptului cã entalpia este o funcţie de stare a cãrei variatie într-un proces nu depinde de drumul urmat, ci numai de starea iniţialã şi de starea finalã.

Entalpia unui ciclu de mai multe procese în urma cãrora sistemul revine la starea iniţialã este nulã.

2.5. ENTROPIA – S

Entalpia proceselor fizice şi chimice

Dacã douã corpuri sunt în echilibru termic (nu schimbã cãldura) cu un al treilea, sunt în echilibru termic şi între ele .

Principiul explicã posibilitatea utilizãrii termometrului, instrumentul care este etalonat prin punerea în contact cu corpuri care au temperatura cunoscutã si apoi poate mãsura temperatura altor corpuri cu care este pus in contact.

Principiul al-II-lea al termodinamicii

Cãldura nu poate trece spontan de la un corp rece la unul cald (Carnot siClausius).

Nu se poate realiza o maşinã termicã, cu funcţionare ciclicã capabilã sãproducã lucru mecanic pe seama unei singure surse de caldurã, adicã un perpetuum mobile (Kelvin si Plank)

Acest principiu indica sensul în care evolueazã spontan fenomenele în sistemele termodinamice .Exprimarea matematicã a principiului al-II-lea este o inegalitate care aratã cã randamentul unei

maşini termice care funcţioneazã între douã temperaturi poate fi cel mult egal cu randamentul unui ciclu Carnot ideal :

(2.20.)

5

in care : este randamentul maşinii ; - caldura primitã de sistem de la sursa 1 (calda) ; - caldura primitã de la sursa 2 (rece) ;

- temperatura sursei 1 ; - temperatura sursei 2 .

este de fapt o cãldurã cedata, adicã negativã. Randamentul termic nu poate fi mai mare decât diferenţa relativã a temperaturilor absolute ale celor douã surse de caldurã.Pentru o funcţionare reversibilã, menţinand semnul “=”, se poate scrie :

sau (2.21.)

Cãldura redusã este definitã de raportul Q/T, iar suma se foloseşte pentru cazurile cand au loc schimburi de cãldura cu mai multe surse.Pentru un ciclu închis, în condiţii reversibile, cãldura redusã totalã este nulã (relatia 2.21).Cãldura redusã elementarã (dS) exprimã schimbul infinitezimal de cãldurã al unei surse cu temperaturã T :

(2.22.)

sau integrat pentru un ciclu : (2.23.)Entropia (S) reprezintã variaţia cãldurii reduse şi este o funcţie de stare deoarece integrala ei pe

un ciclu este nulã .Folosind expresia entropiei, principiul al-II-lea al termodinamicii se redã şi sub forma :

sau (2.24.)

În sistemele izolate, farã schimb de orice naturã cu mediu, relaţia devine : , adicã procesele au loc in sensul creşterii entropiei. Pentru aceste sisteme entropia este maximã la echilibru.Entropia proceselor izoterme si izobare că: topirea solidelor, fierberea lichidelor si sublimarea se calculeazã ca raportul dintre cãldura latentã şi temperatura transformarii de fazã :entropia de topire : entropia de fierbere :în care : şi sunt cãldurile latente de topire, respectiv de vaporizare.

şi - temperaturile absolute de topire, respectiv de vaporizare.În general, entropia de topire a substanţelor cristaline este , iar entropia de

fierbere este . Entropia de sublimare ( ) va fi suma entropiilor de topire şi de vaporizare ( ) deoarece, entropia este o funcţie de stare şi nu depinde de drumul parcurs de proces, ci numai de starea iniţialã şi cea finalã.

6

2.6. ENTALPIA LIBERA – G

Conform principiului al-II-lea al termodinamicii într-o transformare izotermã şi izobarã nu toatã entalpia sistemului se poate trasfera sub formã de lucru mecanic, ci numai o parte numitã entalpie liberã (ΔG) sau afinitatea procesului, iar cealaltã parte neconvertibilã în lucru mecanic poate fi transferatã numai sub forma de caldurã şi este denumitã energie legatã (ΔL).

Entalpia liberã a unui sistem este :

(2.25.)

Entalpia liberã a unui proces este :

(2.26.)

Diferenţiala entalpiei libere va fi :

(2.27.)

Prin combinarea principiului I cu principiul II şi înlocuirea lui dQ din relaţia 2.13 ( ) care caracterizeazã principiul I in relaţia 2.24 ( ) rezultã :

(2.28.)

Ecuaţia finalã care combinã cele douã principii va fi :

(2.29.)

Entalpia liberã are valoarea minimã la echilibru şi scãderea ei indicã sensul evoluţiei sistemului.Entalpia liberã se mai numeşte şi potenţial termodinamic izoterm-izobar, deoarece la T şi p constante se produc spontan numai reacţiile capabile sã furnizeze lucru mecanic.

. CHIMIA FIZICÃ A SUPRAFEŢELOR

3.1. TENSIUNEA SUPERFICIALÃ

Prin studierea comportarii moleculelor din straturile superficiale, la suprafaţa de separate dintre douã faze, se observã cã acestea au proprietaţi diferite şi se comportã diferit. Astfel, stratul superficial este anizotrop, iar fazele aflate în contact pot fi izotrope.În cazul unei suprafeţe de separare dintre un lichid şi vaporii sãi, cu care se afla în echilibru, se constatã cã asupra moleculelor din interiorul lichidului acţioneazã forţe de atracţie din toate direcţiile, rezultanta lor fiind nulã, iar moleculele de la suprafaţã sunt atrase doar spre interiorul lichidului şi lateral (fig. 3.1.). Explicaţia acestei comportãri este cã moleculele fazei gazoase sunt la

7

distanţe mari şi nu exercitã o atracţie insemnatã asupra celor din stratul superficial. Rezultanta forţelor exercitate asupra unei molecule de la suprafatã este orientatã spre interior şi exprima forţele de coeziune.

Fig. 3.1. Forţele de atracţie dintre moleculele din stratul superficial şi din interiorul unui lichid.

Din alt punct de vedere, se constatã cã o moleculã în contact cu o altã moleculã vecinã este într-o stare de energie mai micã decât dacã nu ar fi în contact cu acea moleculã. Moleculele interioare au toate numãrul maxim de vecini pe care îl pot avea. Dar moleculele de la margine au mai puţini vecini decat cele interioare şi deci sunt într-o stare de energie mai mare. Pentru ca lichidul sã-şi minimizeze starea energeticã, el trebuie sa minimizeze numãrul de molecule de la margine şi deci sa-şi minimizeze aria suprafeţei.

Ca rezultat al minimizarii ariei, suprafaţa unui lichid va prelua forma cea mai unifomã pe care o poate avea. Cum orice curburã a formei suprafeţei duce la mãrirea ariei, va rezulta şi o energie mai mare. În consecinţã, suprafaţa va împinge înapoi înspre orice curburã pentru a-şi minimiza energia potentialã.

Raportatã la unitatea de suprafaţã, aceastã rezultantã a forţelor reprezintã presiunea internã – p i – din ecuaţia van der Waals:

(3.1.)

Aceste forţe sunt îndreptate spre interiorul lichidului şi au tendinţa sã-i reducã suprafaţa liberã si sã înghesuie moleculele unele în altele.

În concluzie, stratul superficial se comportã ca o membranã elasticã.Tensiunea superficialã este proprietatea generalã a lichidelor de a lua o forma geometricã de arie

minimã în lipsa forţelor externe, datoratã acţiunii forţelor de coeziune dintre moleculele lichidului. Aceastã proprietate face ca porţiunea de suprafatã a lichidului sa fie atrasã de altã suprafatã, cum ar fi cea a unei alte suprafeţe de lichid, ca în cazul fuzionãrii picãturilor de apã sau a formãrii de sfere din picãturile de mercur.Unele efecte ale tensiunii superficiale manifestate în cazul apei sunt:Formarea de picãturi de apã pe suprafaţa caroseriei ceruite a unui automobil. Apa are aderentã slabã cu ceara şi puternicã cu ea insãsi, şi astfel apa se adunã în picãturi. Tensiunea superficialã le dã o formã cvasisfericã, fiindcã sfera are cel mai mic raport între aria suprafeţei şi volum.

8

Formarea de picãturi are loc atunci cand o masã de lichid este întinsã. De exemplu apa care aderã la gura robinetului şi care câstiga în masã pânã când greutatea ei creşte dincolo de punctul în care tensiunea superficialã nu o mai poate ţine legatã de robinet. Dupa aceea, ea se separã şi tensiunea superficialã formeazã picatura sfericã. Dacã din robinet ar fi curs un flux continuu de apã, acesta s-ar fi dezmembrat în picãturi pe parcursul cãderii. Gravitaţia întinde fluxul de apã, dupã care tensiunea superficialã îl strânge în sfere.Plutirea de obiecte mai dense decât apa are loc când obiectul nu se umezeşte şi greutatea sa este suficient de micã pentru a fi contrabalansatã de forţele care rezultã din tensiunea superficialã.Separarea uleiului de apã este cauzatã de o diferenţa între tensiunile superficiale ale celor doua lichide diferite.Lacrimile de vin reprezintã formarea de picãturi şi curgeri pe marginea unui pahar care conţine o bãutura alcoolicã. Cauzele sale se regãsesc în interacţiunile complexe dintre tensiunile superficiale diferite ale apei şi etanolului.Tensiunea superficialã apare şi în alte fenomene comune, mai ales când se folosesc unele substanţe care o reduc:Baloanele de sãpun au suprafeţe foarte mari cu volum foarte mic. Baloanele de apã purã sunt instabile. Adãugarea de surfactanţi, însa, poate avea efect stabilizator asupra baloanelor (efectul Marangoni). Surfactanţii reduc tensiunea superficialã a apei de cel puţin trei ori.Emulsiile sunt un tip de soluţie în care joacã un rol şi tensiunea superficialã. Mici fragmente de ulei suspendate în apã purã se aduna spontan în mase mult mai mari. Dar prezenţa unui surfactant duce la scãderea tensiunii superficiale, care permite stabilitatea micilor picãturi de ulei în masa apei (sau viceversa).

În concluzie, se poate afirma cã stratul superficial se comportã ca o membranã elasticã, fapt evidenţiat prin urmatoarea experientã (fig. 3.2.):

Fig. 3.2. Evidenţierea tensiunii superficiale

Se considerã cadrul metalic ABCD cu latura mobilã CD, care se aduce foarte aproape de latura AB şi în spaţiul ingust dintre ele se pune o picaturã de soluţie de apã cu sãpun, apoi se coboarã usor latura mobilã. Se formeazã astfel o peliculã de lichid cu douã suprafeţe dreptunghiulare libere. Pelicula are suprafaţa totalã:

(3.2.)unde : y este lungimea variabilã

9

Dacã se lasã liberã latura mobilã CD, ea se apropie spontan de latura AB ca efect al tendinţei de micşorare a suprafeţei libere.

S-a demonstrat astfel cã pentru a mãri suprafaţa trebuie sã se efectueze un lucru mecanic (W).Tensiunea superficialã (σ) reprezintã lucrul mecanic necesar pentru creşterea izotermã şi

reversibilã a suprafeţei cu o unitate:

(3.3.)

Din relaţia (3.3.) se poate defini tensiunea superficialã şi ca forţa exercitatã tangenţial la suprafatã, pe unitatea de lungime şi se exprimã în [J/m2], [N/m] sau [dyn/cm].

Tensiunea superficialã depinde de natura lichidului şi variazã în limite largi pentru diferite lichide (tabelul 3.1.).

Tabelul 3.1. Tensiunea superficialã a unor lichide

Substanta σ [dyn/cm

]

Temperatura (°C)

Apã 72,75 20Benzen 28,88 20Metanol 23,00 20Eter 16,50 20Mercur 465 20Plumb 442 366Hidrogen 2 -252

Lucrul mecanic necesar mãririi reversibile a suprafeţei se efectueazã la temperaturã, presiune şi compoziţie constantã, deci determinã numai creşterea energiei libere a sistemului:

(3.4.)

Unde GS este energia libera superficială.

Legile termodinamice impun ca orice schimbare spontanã de stare sa fie insoţitã de o scãdere a energiei libere superficiale, deci micşorarea ariei suprafeţei unei mase de lichid este întotdeauna spontanã (ΔGS < 0), dacã nu este însoţitã de alte schimbãri energetice. Pentru creşterea ariei suprafeţei trebuie sã se adauge o anumitã cantitate de energie. Din termodinamicã se cunoaşte cã:

energia liberã superficialã este definitã de relaţia:

(3.5.)unde: H este entalpia;

S - entropia.

10

entropia este datã de ecuaţia:

(3.6.)

Deci, pentru entropia superficialã (SS) se poate scrie relaţia:

(3.7.)

Într-un sistem în care crearea unei suprafeţe noi implicã un lucru de volum, entalpia superficialã (HS) poate fi înlocuitã cu energia internã superficialã totalã (US) şi rezultã cã:

(3.8.)

Din curbele de variaţie: σ = f(T) şi US = f(T), se observã cã energia totalã superficialã US este mai mare decât tensiunea superficialã σ. Cele douã mãrimi sunt egale doar la temperatura criticã a lichidului – TC (fig. 3.3.).

Fig. 3.3. Variatia σ şi US în functie de temperaturã

Coeficientul de tensiune superficialã depinde de temperaturã. Din acest motiv, când se exprimã o anumitã valoare a tensiunii superficiale a unei suprafeţe de contact, trebuie specificatã explicit şi temperatura. Tendinta generalã este ca tensiunea superficialã sã scadã cu creşterea temperaturii, ajungând la o valoare de 0 la temperatura criticã. Pentru calculul energiei totale superficiale trebuie cunoscutã variaţia tensiunii superficiale, iar ecuaţiile folosite sunt empirice (ex: ecuaţia lui Eötvös):

(3.9.)

11

unde: V este volumul molar al lichidului;k – constanta lui Eötvös, cu semnificaţia unei entalpii superficiale a unui cub conţinând un mol de substanţã (tabelul 3.2.)

Tabelul 3.2. Constanta lui Eötvös pentru unele lichideSubstanta

N2

CO2

C6

H6

H2

O

C2

H5

OH

CH3

COOH

k 2,00

2,22

2,10

1,40

1,08

1,30

În concluzie, tensiunea superficialã variazã liniar cu temperatura, iar entalpia superficialã devine o constantã, independentã de temperaturã. Aceste mãrimi independente de temperaturã sunt importante în caracterizarea substanţelor şi în cercetarea structurii moleculare.

3.2. UNGHIUL DE CONTACT

Umectarea suprafeţelor solide de cãtre lichide diferã mult în funcţie de caracteristicile celor douã substanţe aflate în contact. Astfel, o picãturã de apã se aplatizeazã şi se întinde pe o placã de sticlã, dar pe o suprafaţa metalicã devine aproape sfericã (fig. 3.4.).

a

12

b

Fig. 3.4. Umectarea suprafeţelor solide:a – suprafaţa liofilã ;b – suprafaţa liofobã .

Suprafeţele liofile sunt suprafeţe umectate de acel lichid (hidrofile – pentru apã);Suprafeţele liofobe nu sunt umectate de un lichid dat (hidrofobe – pentru apã).

Se poate spune cã sticla este hidrofilã pentru apã dar liofobã pentru mercur, iar metalele sunt în general liofile pentru mercur şi hidrofobe faţã de apã.

Forţele de adeziune se manifestã între molecule diferite (şi au ca rezultat umectarea).Forţele de coeziune acţioneaza între moleculele aceluiaşi corp.

Raportul dintre forţele de adeziune şi cele de coeziune explicã comportarea diferitã în cazul umectãrii:dacã forţele de adeziune lichid – solid sunt mai puternice decât cele de coeziune ale lichidului, suprafaţa solidã va fi udatã;dacã forţele de coeziune sunt mai mari, lichidul nu udã suprafaţa solidã.

Perimetrul de umectare reprezintã limita pânã la care se întinde picãtura de lichid pe suprafaţa solidã. În acest perimetru se manifestã trei tensiuni superficiale (interfazice):σgl între gaz şi lichid;σsl între solid şi lichid;σsg între solid şi gaz.

Unghiul de contact (de udare, de racord, de margine) (φ) este unghiul format între σgl şi σsl.Tensiunile superficiale sunt orientate tangenţial la suprafaţa interfazicã, iar la echilibru, suma lor

vectorialã trebuie sa fie nulã:

(3.10.)

de unde:

(3.11.)

13

Tensiunea de adeziune (σa) este diferenţa dintre tensiunile superficiale solid-lichid şi solid-gaz şi mãsoarã lucrul mecanic de umectare al unitaţii de suprafaţa (ecuaţia lui Laplace):

(3.12.)

Semnul tensiunii de adeziune este dat de mãrimea unghiului de contact, astfel:pentru suprafeţele liofile: φ < 90°; σa < 0, deoarece entalpia liberã a sistemului scade, se elibereazã lucru mecanic σa pentru fiecare cm2;pentru suprafeţele liofobe: φ > 90°; σa >0, deoarece entalpia liberã a sistemului creşte cu valoarea σa.

În tabelul 3.3. se prezintã unghiurile de contact ale diferitelor lichide pe unele suprafeţe solide.

Tabelul 3.3 Unghiul de contact al unor lichide pe diferite suprafeţe solide

Solidul φ apã φ benzen

φ mercur

sticla 0° 0° 128...148°cuarţ 0° 0° -grafit 50...60° 0° -sulf 78° 0° -

parafinã 106° 0° -

Udarea se poate îmbunãtãti şi unghiul de contact se micsoreazã dacã în lichid se adaugã anumite substanţe numite umectanţi care micsoreazã tensiunea superficialã (substanţe tensioactive).

Umectarea prezintã importanţã pentru fenomenele capilare şi are aplicabilitate industrialã la spãlarea ţesãturilor, impermeabilizarea unor materiale, îmbogaţirea minereurilor prin flotaţie etc.

3.3. CAPILARITATEA

Fenomenele capilare au loc în tuburi capilare şi în sisteme de pori fini la contactul dintre faza lichidã şi cea solidã, fiind caracterizate de : ascensiunea capilarã, presiunea capilarã şi presiunea de vapori deasupra suprafeţei curbe.

3.3.1 Ascensiunea capilarã

În apropierea pereţilor unui vas de sticlã apa prezintã o suprafaţã curbã, iar în tuburi foarte subţiri se observã o creştere a nivelului lichidului deasupra nivelului din vasul mare.Ascensiunea capilarã reprezintã aceastã urcare a lichidelor în tuburi Capilare de sticlă, iar în tuburi cu suprafaţa interioară parafinată se constată o scădere a nivelului lichidului. (fig 3.5)

14

Fig 3.5 Ascensiunea capilarã şi presiunea de vapori pe suprafeţe curbe :a – ascensiunea apei în tub capilar de sticlã ;

b – scãderea nivelului apei în tub capilar cu pereti parafinaţi .

Dupã un timp se stabileşte un echilibru şi forţa ascensionalã, exprimatã ca produsul dintre tensiunea de adeziune şi perimetrul secţiunii circulare a tubului, egaleazã greutatea coloanei de apã ridicatã deasupra nivelului din vas ( ).

Se obţine relaţia : (3.13.)

unde : d este densitatea lichidului ;h – înalţimea lichidului .

Relaţia lui Jurin, rezultatã din ecuaţia (2.12) are urmãtoarea expresie :

(3.14.)

Raza de curburã, r, este pozitivã când este orientatã spre lichid şi negative când este orientatã spre faza gazoasã,

Când =0, deci cos =1, udarea este totalã şi ecuaţia lui Jurin devine :

(3.15.)

Deoarece , d şi g sunt pozitive, rezultã cã :pentru r<0 => h>0, lichidul urcã în tubul capilarpentru r>0 => h<0, lichidul coboarã (nu udã tubul capilar)

3.3.2 Presiunea capilarã

Presiunea capilarã este produsã de tensiunea superficialã care exercitã o presiune suplimentarã asupra gazelor (bulelor de aer) dizolvate în apã. Orice membranã curbatã are tendinţa sã reia spontan forma planã, deci se constatã apariţia unui salt de presiune între cele douã pãrţi ale membranei. Presiunea cea mai mare acţioneazã pe partea concavã (fig. 3.6)

15

Fig 3.6 Saltul de presiune dintre feţeleunei membrane curbe (p1>p2)

Presiunea de vapori deasupra suprafeţelor curbe

Presiunea de vapori deasupra suprafeţelor curbe diferã de cea a feţelor plane şi depinde de curbura suprafeţei . Deasupra lichidelor din capilarele udate, raza de curburã a suprafeţei este negativã (r<0), deci presiunea de vapori este mai micã (p<p0) .

Interdependenţa este exprimatã prin ecuaţia lui Thomson :

(3.16.)

unde : M este masa molecularã a vaporilor

Efectele acestei corelaţii se întâlnesc la fenomene din naturã, ca formarea norilor şi a ploilor. Norii sunt formaţi din picãturi de apã de mãrime diferitã, deci nu sunt în echilibru termodinamic şi picãturile mici au presiune de vapori mai mare decât picãturile mari, deci apa se evaporã de pe primele şi condenseazã pe cele din urmã (deşi au aceeaşi temperaturã) – proces numit distilare izotermã . Astfel, picãturile mari cresc pe seama celor mici, pânã devin suficient de grele ca sã cadã sub formã de picaturi de ploaie.

În sistemele capilare cu pori de razã diferitã are loc un fenomen asemãnãtor, din capilarele mai mari spre cele mai înguste, care au presiunea de vapori ai lichidului mai micã, numit condensare capilarã .

Separãrile gravimetrice se bazeazã pe fenomenul de maturare a precipitatelor fin în contact cu soluţia saturatã, când granulele mari cresc în timp ce cele mici dispar deoarece au solubilitate mai mare.

3.4. ADSORBŢIA

3.4.1. Coeficientul de adsorbţie

Sistemele chimice sunt în echilibru atunci când entalpia lor liberã este minimã şi în cazul general condiţia este îndeplinitã prin tendinţa de micşorare a suprafeţei de separaţie dintre faze.

Pentru sistemele cu mai multe componente nemiscibile, scãderea entalpiei libere superficiale se obţine prin înlocuirea unei suprafeţe de separaţie cu alta mai micã, deci a tensiunii superficiale cu alta mai micã . Exemple pentru astfel de sisteme sunt fenomenele de umectare şi cele capilare .

16

Pentru soluţii – sisteme cu mai multe componente miscibile – reducerea entalpiei libere superficiale, deci a tensiunii superficiale are loc prin alte mecanisme.

Se considerã o soluţie formatã din douã componenete : dizolvantul şi solvatul.Dacã solvatul are tensiune superficialã mai micã decât dizolvantul, entalpia liberã superficialã a

soluţiei scade atunci când solventul se concentreazã în stratul superficial.Adsorbţia este fenomenul de concentrare a unei substanţe la o suprafaţa interfazicã.

Adsorbatul este substanţa care se adsoarbe la suprafaţa.Adsorbantul este substanţa pe suprafaţa cãreia are loc fenomenul de adsorbţie.

În funcţie de starea de agregare a substanţelor ce formeazã sistemele chimice, adsorbţia se clasificã în :adsorbţia la interfaţa lichid – gaz;adsorbţia la interfaţa lichid – lichid;adsorbţia la interfaţa lichid – solid , soluţie – solid;adsorbţia la interfaţa solid – gaz;

Substanţele tensioactive (superficial active) sunt cele care se acumuleazã la interfeţe şi astfel micşoreazã energia liberã superficialã. În general, aceste substanţe sunt formate dintr-o parte nepolarã (catena hidrocarbonatã) legatã de o parte polarã sau ionicã .

Coeficientul de adsorbţie (a) reprezintã excesul de substanţã (exprimat în moli sau grame) care revine pe unitatea de suprafaţã în raport cu interiorul soluţiei şi exprimã cantitativ fenomenul de adsorbţie :

(3.18.)

unde : este suprafaţa de separaţie interfazicã; - numãrul de moli de solvat din stratul adsorbit;

- numãrul de moli de solvat din interiorul soluţiei.

Dacã : > , rezultã a>0 şi substanţa se concentreazã la suprafaţã (tensioactivã) .< , rezultã a<0, substanţa este îndepartatã din stratul superficial (tensioinactivã) .

3.4.2. Izotermele de adsorbţie

Fenomenul de adsorbţie este spontan si duce la scãderea entalpiei libere a sistemului .Conform studiului bazelor termodinamice si calculatoarelor cantitative efectuate de Gibbs, in condiţii de echilibru între stratul superficial si cel interior al fazei lichide, la o variaţie infinitezimalã a entalpiei libere din stratul superficial (dG12) îi corespunde tot o variaţie infinitezimalã a entalpiei libere din interiorul soluţiei (dG1), ambele referindu-se la acelaşi volum de lichid, iar volumul la care se referã G12 are si o suprafaţã liberã (s12).

(3.19.)

(3.20.)

unde : μ este potenţialul chimic al solvatului, care are aceeaşi valoare în stratul 17

superficial, cât si în interiorul soluţiei;n1 – numãrul de moli de solvat in faza I;n12 – numãrul de moli de solvat la interfaţã.

Dizolvantul are aceeaşi contribuţie pentru G12 şi G1 .Dacã aplicãm diferenţialele celor douã entalpii libere vom obţine :

(3.21.)

(3.22.)În condiţiile în care mãrimile extensive sunt constante (ds12=dn12=dn1= 0), ecuaţia devine :

(3.23.)deci :

(3.24.)

Dacã se împarte cu s12 şi dμ, se obţine :

(3.25.)

Din relaţiile 3.18 şi 3.25 se obţine o nouã exprimare a coeficientului de adsorbţie (a), numitã izoterma de absorbţie a lui Gibbs .

(3.26.)

Pentru soluţiile ideale se poate înlocui potenţialul chimic ( ) cu concentraţia molarã (c). Expresia izotermei de adsorbţie devine :

(3.27.)

deci :

dc

d

TR

ca

(3.28.)

Derivata / se numeşte activitate superficialã .Substanţele care scad tensiunea superficialã se concentreazã in stratul superficial (a>0) şi sunt denumite substanţe active sau tensioactive .Reprezentarea graficã a variaţiei coeficientului de adsorbţie (a) şi a tensiunii superficiale ( ) cu concentraţia (c) (fig. 3.8.), aratã cã tensiunea superficialã scade cu concentraţia substanţei tensioactive, mai accentuat la concentraţii mici. Deci o cantitate foarte micã de impuritaţi tensioactive care se concentreazã in stratul superficial reduce semnificativ tensiunea tensioactivã .Coeficientul de adsorbţie creşte brusc cu concentraţia la început, apoi tinde asimptotic spre o valoare limtã.

18

Fig. 3.8Izoterma tensiunii superficiale

a soluţiilor (σ)si izoterma de adsorbţie (a)

Dacã dσ/dc>0, rezultã cã a<0, iar substanţele introduse în soluţie cresc tensiunea superficialã, se adsorb negativ(sunt îndepartate din stratul superficial) şi se numesc tensioinactive .

3.4.3 Adsorbţia la interfaţa lichid-gaz

Dupã natura lor, substanţele care se adsorb la interfaţa apã-aer se împart in trei categorii :substanţe tensioactive generale care micşoreaza tensiunea superficialã continuu odatã cu creşterea concentraţiei ;substanţe tensioactive coloidale (coloizi de asociaţie) care se comportã ca si cele tensioactive generale, dar numai pânã la atingerea concentraţiei critice micelare ;substanţe tensioinactive care mãresc tensiunea superfazicã a apei (electrolitii) .

Adsorbţia substanţelor tensioactive generale

Din categoria substanţelor tensioactive generale fac parte : acizii organici graşi, alcoolii, aminele şi substanţe organice cu o grupare polara neionizabilã si catene alchilice liniare sau ramificate.Experimentãrile au demonstrat cã în stratul superficial moleculele organice se orienteazã cu grupa polarã spre solutie (este atrasã de faza apoasã), iar catena nepolarã se îndreapta spre exterior (este respinsã de faza apoasã), astfel cã moleculele se adsorb orientat (fig. 3.9)Forţa de respingere creşte odata cu caracterul nepolar (lungimea catenei) al moleculelor, deci solubilitatea substanţei scade corespunzãtor.

a b c

Fig. 3.9 Orientarea superficialã a moleculeloradsorbite la interfaţa lichid-gaz.

19

La concentraţii superficiale mici, catenele parafinice nepolare stau culcate pe suprafaţa lichidului (fig. 3.9,a) şi nu interacţioneazã între ele, iar pe mãsurã ce creşte gradul de acoperire, catenele încep sã se întrepatrundã (fig. 3.9,b) pânã se ajunge la un grad de împachetare maxim, când catenele sunt orientate vertical, acoperind o suprafaţã minimã (fig. 3.9,c).Stratele de adsorbţie la interfaţa lichid-gaz sunt monomoleculare, formate dintr-un singur rând de molecule. Ca urmare a scãderii tensiunii superficiale prin adsorbţie se defineşte presiunea bidimensionalã (π) :

(3.29.)

unde : este tensiunea superficialã a solventului ; - tensiunea superficialã a solutiei .

Stratele de adsorbţie se pot caracteriza prin izotermele presiunii bidimensionale, , în funcţie de suprafaţa molecularã , ocupatã de o moleculã din stratul superficial, obţinându-se o ecuaţie analoagã legii generale a gazelor :

(3.30.)

Stratele de adsorbţie formate conform ecuaţiei (3.30) se numesc filme ideale bidimensionale sau soluţii ideale bidimensionale.Forma graficã a izotermelor bidimensionale pentru filmele ideale este o hiperbolã (fig. 3.9)

Fig. 3.9 Izoterma bidimensionalã a unui film insolubil

Când între pãrtile nepolare ale moleculelor adsorbite se manifestã interacţiuni si apare un factor de coeziune, presiunea bidimensionalã are un factor de corecţie (П) – porţiunea AB, iar relaţia se modificã şi cu termenul de corecţie S0 - ca suprafaţa minimã ocupatã de molecule la o împachetare maximã (20...30Ǻ2) .Pe mãsurã ce lungimea catenelor hidrocarbonate creşte, factorul coeziv (П) devine important şi abaterea de la starea de gaz ideal este evidentã (porţiunea BC), apropiatã de starea gazului

20

condensat. In punctul C, toatã suprafaţa are un aranjament compact. Reducerea în continuare a suprafeţei moleculare Sm întampinã o puternicã rezistenţã (partea abruptã a porţiunii CD). Reducerea în continuare a suprafeţei se face farã creşterea presiunii bidimensionale (punctul D) ca urmare la trecerea în starea tridimensionalã (se obţin straturi suprapuse de molecule) .

Adsorbţia substanţelor tensioactive coloidale la interfaţa lichid-gaz

Adsorbţia la interfaţa lichid-gaz a substanţelor tensioactive coloidale, formate din molecule amfifile care formeazã micele de asociaţie, se deosebeşte de adsorbţia substanţelor tensioactive generale prin atingerea unei valori constante a tensiunii superficiale in momentul inceperii formãrii micelelor de asociaţie (fig. 3.10).

Fig. 3.10 Variaţia tensiunii superficiale prinadsorbţie la interfaţa apã-aer pentru :

1 – substanţe tensioactive generale ;2 – substanţe tensioactive coloidale (coloizi de asociaţie) ;3 – substanţe tensioinactive ionogene .

Peste punctul de concentraţie critica micelarã (CCM), activitatea substanţei tensioactive coloidale rãmâne constantã sau creşte nesemnificativ odatã cu creşterea concentraţiei, iar tensiunea superficialã rãmâne practic constantã.Capacitatea de adsorbţie a substanţelor tensioactive coloidale este condiţionatã in mare mãsurã de natura grupei polare sau ionice, spre deosebire de capacitatea de adsorbţie a substanţei tensioactive necoloidale care depinde de lungimea parţii hidrocarbonate.Pentru substanţe tensioactive neionice obţinute prin condensarea acizilor graşi cu etilen-oxid, activitatea superficialã (izoterma tensiunii superficiale) depinde de gradul de etoxilare.Creşterea gradului de etoxilare duce la formarea unor filme de adsorbţie mai expandate, suprafaţa Sm ocupatã de o moleculã-gram creşte şi activitatea superficialã scade .La adsorbţia substanţelor tensioinactive ionogene în straturile de adsorbţie se produce creşterea presiunii bidimensionale prin ionizarea monostratului, deci monostratele formate din compuşi

21

tensioactivi ionici sunt mai puţin compacte decât cele formate de moleculele neionice. Rezultã cã moleculele amfifile ionice au activitate superficialã mai scãzutã decât cele ionice .

Adsorbţia gazelor si vaporilor pe suprafeţe solide

Moleculele gazoase se adsorb pozitiv pe suprafeţele solide datoritã forţelor de atracţie mai mari dintre moleculele sau atomii solidului si cele gazoase decât forţele de atracţie dintre moleculele gazului.Adsorbţia fizicã se manifestã atunci cand forţele de atracţie sunt de tip Van der Waals. În unele cazuri (hidrogen adsorbit pe paladiu), moleculele pãtrund în interiorul reţelei cristaline a solidului si fenomenul se numeşte absorbţie .Adsorbţia chimicã (chemosorbţia) are loc atunci când între molecule se stabilesc legãturi de valenţã, care implicã redistribuirea electronilor de valenţã prin învingerea unei bariere de potenţial, care necesitã o anumitã energie numitã energie de activare. În general energiile de activare sunt mari si procesul de adsorbţie este lent, iar stabilirea echilibrului termodinamic, la temperatura obişnuita, dureazã mult. Stabilirea echilibrului de chemosorbţie se poate accelera prin creşterea temperaturii (adsorbţie activatã)Adsorbţia fizicã nu necesitã energii de activare mari si echilibrul termodinamic se stabileste uşor, chiar la temperaturi scãzute.

Marimile caracteristice sistemului adsorbant-adsorbat

Cantitatea de substanţã adsorbitã se raporteazã la unitatea de masã a adsorbantului, nu la unitatea de suprafatã pentru cã la adsorbanţii solizi nu se poate cunoaşte exact suprafaţa de adsorbţie.Coeficientul de adsorbţie ( ) pentru suprafeţe solide se exprimã cu ecuaţia:

(3.31.)

unde : SSp este suprafaţa specificã si reprezintã suprafaţa unui gram de adsorbant.

Cãldura diferenţialã de adsorbţie (∆Ha) reprezintã cãldura primitã de sistem in cursul adsorbţiei unui mol de adsorbant când se pãstreazã constant coeficientul de adsorbţie :

(3.32.)

Ecuaţia generalã de stare a sistemului adsorbant- adsorbat are forma :

(3.33.)

1.1.1.Dacã se menţine constant unul din parametrii, starea sistemului este descrisa de funcţii cu o singurã variabilã, iar ecuaţiile corespunzãtoare sunt :

- izoterma de adsorbţie, (fig. 3.11) ; - izobara de adsorbţie, (fig. 3.12) ; - izostera de adsorbţie, (fig. 3.13) ;

22

In cazul adsorbţiei fizice, legãturile adsorbant-adsorbat nu sunt localizate, moleculele adsorbite având mobilitate mare pe suprafaţa adsorbantului .Determinarea cantitativã a adsorbţiei gazelor pe solide este complicatã datoritã eterogenitãţii suprafeţelor solide care au termenii cu energii de adsorbţie diferite ca urmare a prezenţei unor elemente structurale specifice (dislocaţii, defecte de reţea, combinaţii superficiale, etc.)

Fig. 3.11 Izoterma de adsorbţie

Fig. 3.12 Izobare de adsorbţie

Fig. 3.13 Izostere de adsorbţie

Existã adsorbanţi sub formã foarte dispersã care posedã suprafatã internã mare datoratã porilor.Metodele de determinare experimentalã a izotermelor de adsorbţie se clasificã dupa modul de mãsurare a cantitaţii de substantã adsorbita in :metode gravimetrice, care constau în cântãrirea cu balanţa analiticã a cantitaţii de substanţã adsorbitã ;

23

metode volumetrice, care înregistreazã presiunea de echilibru dupã aducerea in contact a adsorbantului cu un volum determinat de gaz. Din diferenţa de presiune se calculeazã volumul de gaz adsorbit ;metoda cromatograficã, care este o metodã dinamicã .

Modelul Langmuir de adsorbţie

Modelul Langmuir este un model cinetic care considerã adsorbţia ca un fenomen dinamic, de echilibru între moleculele de gaz care ciocnesc suprafaţa şi se adsorb (rãmân pe suprafaţã un timp) si cele care se desorb de pe suprafaţã.Elaborarea modelului de adsorbţie ia în consideraţie urmãtoarele aspecte referitoare la comportarea perechii adsorbant-adsorbat :moleculele adsorbantului se comportã ca un gaz ideal ;adsorbţia este limitatã la formarea unui strat format dintr-un singur rând de molecule (monomolecular) aşa cum s-a constatat la adsorbţia pe sticlã si metale la presiuni joase ale gazului . Însa la presiuni mari s-a evidenţiat formarea unor strate cu 2...3 diametre moleculare ;pe suprafaţa adsorbantului existã un numãr de locuri active, fiecare capabil sã fixeze o moleculã ;locurile active sunt echivalente energetic ;între moleculele de gaz adsorbite nu se exercitã interacţiuni .

Constanta de echilibru (b) pentru procesul de adsorbţie este :

(3.34.)

unde : este gradul de acoperire, adicã fracţia de suprafaţa ocupatã;1- este fracţia suprafeţei neocupate de molecule adsorbite;

Izoterma lui Langmuir are expresia :

(3.35.)

Dacã se exprima gradul de acoperire ( ) ca raport dintre cantitatea adsorbitã (a׳), la presiunea p si cantitatea adsorbitã in cazul acoperirii complete a suprafeţei (a ׳

∞), izoterma lui Langmuir se exprimã cu formula :

a ׳∞ )3.36(.

unde : a׳∞ este coeficientul de adsorbţie limitã, iar a׳

se exprimã in grame sau moli de adsorbat pe un gram de adsorbant.

La presiuni joase, când constantele de echilibru (b) sunt mici, graficul ecuaţiei Langmuir va fi o dreaptã (fig. 2.12,a)

a ׳∞ )3.37(.

24

La presiuni mari, echilibru se deplaseazã spre dreapta, deci pentru constante de echilibru (b) mari, se poate neglija de la numitor unitatea in raport cu produsul şi se va obţine, pe grafic, un palier :

a׳∞ .

Izotermele descrise de ecuaţia Langmuir sunt numite izoterme de tipul I .Analiza izotermelor de adsorbţie a condus la clasificarea lor in cinci tipuri de izoterme determinate la diferite temperaturi si pentru diferite sisteme adsorbant-adsorbant, aplicabile şi in cazul adsorbţiei vaporilor cu formare de polistrate (fig. 3.14).Teoria B.E.T. ( Brunauer, Emmet, Teller) explicã modelul polimolecular de adsorbţie.

Adsorbţia polimolecularã (teoria B.E.T.)

Teoria B.E.T. admite formarea polistratelor si considerã cã energia de adsorbţie, pentru cel de-al doilea strat si urmatoarele, diferã de cea din primul strat de adsorbţie si este egalã cu cãldura latentã de condensare a vaporilor (cãldura latentã de vaporizare a lichidului)

Alura izotermelor de adsorbţie este diferitã, in funcţie de natura adsorbanţilor :pe adsorbanţi neporoşi – tipurile I, II şi III (fig. 3.14, a,b,c)pe adsorbanţi poroşi, când are loc fenomenul de condensare capilarã tipurile IV şi V (fig. 3.14, d,e)

25

Fig. 3.14 Tipuri de izoterme de adsorbtie a vaporilor pe solide

Tipul I reprezintã izoterma Langmuir, caracterizatã printr-o porţiune liniarã cu pantã mare, o porţiune curbã şi un palier orizontal pentru presiuni parţiale mari ale adsorbantului . Aceste izoterme sunt specifice adsorbţiei fizice şi chemosorbţiei cu formarea unui strat monomolecular şi farã condensare capilarã .Tipul II corespunde adsorbţiei polimoleculare când formarea polistratelor începe la presiuni scãzute, iar o parte din suprafaţa adsorbantului este neocupatã. Primul strat se considerã cã s-a format prin adsorbţie, iar urmãtoarele prin condensare (fig. 3.15). Porţiunile acoperite cu straturi multiple nu sunt ordonate.

Fig. 3.15 Adsorbtia polimoleculara

Tipul III reprezintã adsorbţia cu formarea de polistrate atunci când cãldura de adsorbţie este apropiatã de cãldura de condensare, iar cãldura netã de adsorbţie are valori mici. Acest tip de izoterme este caracteristic ptr. apã si benzen.Tipurile IV şi V sunt specifice adsorbanţilor poroşi, cu suprafaţã specificã mare la care se manifestã condensarea vaporilor în capilare .

Condensarea capilarã

Se observã cã la izotermele de tipul IV, care prezintã un palier în zona de saturaţie, la desorbţie izotermele nu mai coincid cu cele de adsorbţie şi prezintã un ciclu de histerezis (fig. 3.16). Acestea sunt caracteristice adsorbţiei pe silicageluri, cu pori de diametre de ordinul zecilor de angstromi.

26

Fig. 3.16 Izoterma cu condensare capilarãsi ciclu histerezis

Porţiunea AB a izotermei corespunde adsorbţiei monomoleculare pe întreaga suprafaţã a adsorbantului, inclusiv în pori, iar ramura BCP corespunde formãrii de polistrate pânã la umplerea porilor, în punctul D, dupã care adsorbţia prezintã un palier.La desorbţie (condensare), datoritã micşorãrii presiunii, izoterma urmeazã ramura DFB, deoarece desorbţia este un fenomen de evaporare din capilare.Pentru aplicaţiile practice este important sã se cunoascã sau sã se determine suprafeţele specifice ale diferiţilor adsorbanţi, dar şi distribuţia porilor.

Suprafaţa specificã (Se) reprezintã suprafaţa pe care o prezintã la adsorbţie 1g de adsorbant solid (suprafaţa exterioarã şi cea a porilor şi fisurilor care comunicã cu exteriorul).

(3.38.)

unde : Se este suprafaţa specificã sau eficace, exprimatã în m2 sau cm2 ;m – masa adsorbantului, în grame ;S – suprafaţa celor m grame ale adsorbantului .

Pentru adsorbanţii obişnuiţi, .

4.4.4 Adsorbţia din soluţii (solid-lichid)

Adsorbţia molecularã solid-lichid reprezintã fenomenul de concentrare a substanţelor din soluţie pe suprafaţa solidelor. Se modificã astfel atât concentraţia soluţiei cât şi cea a solventului. Fenomenul are multe aplicaţii in procesele de separaţie şi de concentrare a amestecurilor.Adsorbţia moleculelor neutre din soluţii diluate se produce asemãnãtor cu adsorbţia gazelor pe suprafeţe solide.Coeficientul de adsorbţie (a׳׳) se determinã cu relatia :

(3.40.)

27

unde : V este volumul soluţiei ;C0 – concentraţia iniţialã a soluţiei ;C1 – concentraţia de echilibru a soluţiei ;

m – cantitatea de adsorbant din soluţie .

Reprezentarea graficã a izotermelor de adsorbţie se face in coordonate şi se aseamanã cu izotermele de la adsorbţia gazelor.

Când adsorbantul are solubilitate limitatã se obţin izoterme de tipul II (fig. 3.14), unde p/p 0 se înlocuieşte cu C/C0, şi evidenţeazã adsorbţia în strat polimolecular .Straturi duble se întalnesc la adsorbţia coloizilor micelari de asociaţie pe adsorbanţi polari din soluţii apoase. Primul strat se orienteazã cu pãrtile ionice spre adsorbant, iar catenele hidrocarbonate formeazã o suprafaţã hidrofobã pe care are loc adsorbţia celui de-al doilea strat, dar cu pãrţile hidrocarbonate spre adsorbant şi cele polare spre exterior (fig. 3.19).

Fig. 3.19. Adsorbţia moleculelor amfifile pe adsorbanţii polari hidrofili :a – adsorbţie orientatã în primul strat incomplet ;b – primul strat complet ocupat ;c – începerea formãrii stratului doi ;d – stratul doi complet ocupat .

În aceastã succesiune, suprafaţa adsorbantului care iniţial era hidrofilã, devine hidrofobã dupã completarea primului strat şi din nou hidrofilã prin completarea celui de-al doilea strat.S-a constatat cã la adsorbţia coloizilor micelari de asociaţie, la atingerea concentraţiei critice micelare (CCM) are loc un maxim al adsorbţiei, apoi se manifestã fenomenul de desorbţie.Comportarea substanţelor formate din molecule cu grupe polare (acizi graşi, alcooli alifatici) depinde de natura adsorbantului.

28

Izotermele de adsorbţie pentru unii acizi alifatici pe cãrbune activ (fig. 3.20, a) aratã cã moleculele se orienteazã cu catena spre cãrbune şi cu gruparea carboxil spre apã, iar activitatea suprafeţei creşte odatã cu lungimea catenei.Dacã se foloseşte adsorbant polar (silicagel) într-un dizolvant nepolar (toluen) ordinea izotermelor se inverseazã (fig. 3.20, b) deoarece lungimea catenelor orientate spre soluţie favorizeazã îndepartarea moleculelor de la suprafaţã.

Fig. 3.20 Adsorbţia acizilor :1 – acid formic ; 2 – acid acetic ;

3 – acid propionic ; 4 – acid n-butiric ;a – adsorbţie pe cãrbune activ din soluţie apoasã ;b – adsorbţie pe silicagel din soluţie de toluen .

Principalele aplicaţii practice ale adsorbţiei din soluţii constau in îndepartarea unor substanţe nedorite prezente in solutii .Un caz particular este adsorbţia chimicã din soluţie care conduce la formarea unor combinaţii chimice superficiale. Exemplu : sãrurile insolubile ale acizilor graşi adsorbiţi pe suprafeţe bazice (vopsirea fibrelor).

Natura adsorbantului

Adsorbanţii solizi se clasificã în :adsorbanţi polari (silicea, oxidul de aluminiu) ;adsorbanţi nepolari (grafitul, negru de fum) .Majoritatea adsorbanţilor naturali sunt încarcati negativ şi adsorb puternic cationii, în special pe cei cu molecule mari.În cazul adsorbţiei din soluţii, între adsorbant şi adsorbat apar urmatoarele tipuri de interacţiuni :electrostatice ;de schimb ionic ;dipolare, legãturi de hidrogen ;hidrofobe între pãrţile nepolare .

29

Adsorbţia este cu atât mai puternicã cu cât energia de legare este mai mare (interacţiuni electrostatice, schimb ionic, legãturi de hidrogen).Capacitatea de adsorbţie este proporţionalã cu densitatea locurilor active (de energie maximã de pe suprafaţa adsorbantului), determinatã de încarcarea electricã a suprafeţei şi depinde de pH-ul soluţiei.Substanţele cationice sunt puternic adsorbite la pH-uri mari, iar cele anionice la pH-uri mici.Modificarea naturii suprafeţelor prin adsorbţie este consecintã a adsorbţiei orientate, specificã moleculelor amfifile care modificã polaritatea suprafeţelor. La adsorbţia pe suprafeţe polare, moleculele se acumuleazã cu grupele ionice sau polare orientate spre suprafaţã şi cu catenele hidrocarbonate spre exterior, suprafeţele devenind hidrofobe. În cazul adsorbţiei pe suprafeţe nepolare (hidrofobe), adsorbţia se face cu orientarea inversã a moleculelor şi suprafeţele devin hidrofile.Unghiul de contact format de apã poate caracteriza modificarea naturii suprafeţelor solide. Unghiul de contact creşte pe mãsura ce se formeazã primul strat hidrofob si începe sã scadã pe masurã ce se completeazã al doilea strat cu pãrţile polare spre exterior .

4. SISTEME DISPERSE

STAREA COLOIDALA SI MACROMOLECULARA

UNITATILE CINETICE ALE SISTEMELOR DISPERSE

Fiecare din cele trei clase de sisteme disperse (dispersii liofobe, coloizi micelari de asociatie si coloizi macromoleculari), se caracterizeaza unitati cinetice distincte.

Micela liofoba este unitatea cinetica caracteristica a dispersiilor liofobe, formata prin unirea, prin interactiunea unor forte fizice, a unui numar mare de molecule mici .

Micelele liofobe pot fi cristaline sau amorfe si datorita suprafetelor mari de separatie sunt instabile d.p.d.v. termodinamic si au tendinta de a se uni in unitati mai mari.

Pentru exemplificare, se considera un sol de AgI obtinut in exces de solutie AgNO3 care are micela liofoba formata din : nuclee, strat de ioni determinati de potential, strat fix de contraioni si strat difuz de contraioni (fig 4.2,a)

La suprafata particulelor – nucleul de AgI – se adsorb ionii de Ag+, ioni formatori de potential. Contraionii NO3

- se distribuie atat in stratul fix, cat si in stratul difuz.Micelele de asociatie sunt unitatile cinetice specifice coloizilor micelari de asociatie, formate

prin asocierea moleculelor amfifile mici, dar numari dupa ce a fost atinsaconcentratia critica micelara (CCM). Aceste micele sunt specii dinamice in echilibru si micsorarea concentratiei duce la disocierea lor in unitati individuale. Asocierea moleculelor amfifile este determinata de structura lor polar – nepolara specifica. (fig. 4.2,b)

30

Fig 4.2 Unitatile cinetice ale sistemelor disperse :a – micela liofoba ;b – micela de asociatie ;c – ghem statistic macromolecular .

Ghemul statistic este unitatea cinetica specifica compusilor macromoleculari (coloizi liofili), format ca urmare a flexibilitatii lanturilor macromoleculare care se pot roti in jurul legaturilor simple (fig. 4.2,c).

Deoarece sunt in miscare permanentam, ghemele statistice isi schimba în permanenta dimensiunile carecteristice.

Dispersiile liofobe au stabilitate la agregare mica, iar coloizii micelari de asociatie şi cei macromoleculari au stabilitate mare la agregare deoarece sunt mai stabili din punct de vedere termodinamic.

Transformarile solilor liofobi sunt ireversibile, iar cele ale coloizilor micelari şi macromoleculari sunt reversibile.

METODE DE PREPARARE A SOLILOR LIOFOBI

Prepararea solilor liofobi, care sunt sisteme intermediare in raport cu gradul de dispersie – intre dispersiile grosiere (eterogene) si dispersiile moleculare, se face prin doua metode generale : de condensare sau de dispersare.

Metode de dispersare pentru prepararea solilor liofobi

Dispersarea consta in fragmentarea, faramitarea avansata a substantelorsolide intr-un mediu de dispersie lichid si decurge in etape succesive, trecand printr-o succesiune de sisteme intermediare, de la cel macroeterogen, pana la sistemul microeterogen.

Cresterea suprafetei de separatie (interfazice) prin fragmentarea substantei se face prin efectuarea unui lucru mecanic. Se cunosc mai multe procedee de dispersare a substantelor solide, cele mai foloiste fiind procedeele mecanice, cu ultrasunete, cu arc electric etc.

Procedeele mecanice de dispersare realizeaza fragmentarea substantelor in utilaje numite mori coloidale actionate prin frecare sau prin lovire (fig. 4.3).

31

Fig 4.3 Moara coloidală de dispersare prin lovire :1 – corp cilindric ; 4 – paletele discului ;2 – disc rotativ ; 5 – orificiul de alimentare ;3 – paletele tamburului ; 6 – orificiu de evacuare .

Procedee cu ultrasunete efectueaza fragmentarea substantelor solide prin intermediul ultrasunetelor de putere si intensitate mare, care actioneaza selectiv in functie de natura substantei dispersate. Se aplica si pentru analiza minereurilor deoarece, prin dispersare cu ultrasunete, componentele argiloase si silicioase se separa rapid sub forma de suspensii.

Procedeele cu arc electric folosesc descarcarea electrica intre doi electrozi metalici cufundati intr-un vas cu apa. Prin topirea si dispersarea metalului din care sunt confectionati electrozii se formeaza solul metalului (fig. 4.4).

Fig 4.4 Principiul procedeului de dispersare cu arc electric

1 – cuva cu apa ; 4 – reostat ;2 – electrozi metalici ;

5 – ampermetru ;3 – sursa de curent

continuu ; 6 – intrerupator ;

METODE DE PURIFICARE A SOLUTIILOR COLOIDALE

Din procesele de preparare rezulta solutii coloidale in care sunt prezente si unele impuritati ce pot fi clasificate, in functie de dimensiunile lor in doua categorii :suspensiile formate din particule cu dimensiuni de ;dispersiile moleculare, de dimensiuni mult mai mici, formate din ioni, atomi si molecule.

32

Filtrarea reprezinta principala metoda de indepartare a suspensiilor care impurifica solutiile coloidale. Se folosesc diferite tipuri de filtre (site metalice, site din par, filtre de sticla Jera sau filtre de hartie), cu pori corespunzatori dimensiunilor impuritatilor. Particulele cu raza mai mica de 10 -5

cm trec prin porii fibrelor.Dializa este metoda de indepartare a impuritatilor moleculare care utilizeaza membrane

semipermeabile ce permit trecerea particulelor moleculare, dar sunt impermeabile pentru particulele coloidale.

Solutia coloidala impurificata se introduce intr-un dializor (fig. 4.5) format dintr-un vas de sticla prevazut la partea inferioara cu o membrana semipermeabila, cufundat intr-un alt vas ce contine apa distilata sau alt solvent.

Fig. 4.5 Dializorul – schema de principiu :1 – solutie

coloidala impurificata ;2 – membrana

semipermeabila ; 3 – solvent .

Particulele de dimensiuni mici trec prin porii membranei

semipermeabile, iar particulele coloidale raman in solutie initiala.

Electrodializa este o dializa accelerata prin introducerea solutiei coloidale intre doua membrane semipermeabile avand la ambele parti plasati doi electrozi care creaza un camp electric ce va accelera trecerea ionilor care impurifica solutia.

Ultrafiltrarea se face cu membrane speciale (ultrafiltre) din hartie speciala de filtru imbibata cu coladin sau gelatina si poate fi accelerata prin cresterea presiunii asupra lichidului .

Stratul dublu electric

Explicatia formarii unui potential electric in sistemele coloidale, conform teoriei lui Helmoholtz, consta in formarea unui strat de ioni adsorbiti – ioni determinanti de potential – la interfata fizica si unui alt strat plan, situat la distanta de ordin molecular, format din ioni de semn contrar – contraioni. Intre cele doua straturi are loc o cadere lineara de potential (fig.4.7.)

33

Fig. 4.7 Modelul Helmholtz al stratului dublu electric

Modelul stratului dublu fix, cu sarcini electrice localizate, nu explica insa si fenomenele electrocinetice ce au loc in sistemele disperse.

Teoria lui Helmholtz a fost apoi completata in mai multe etape :modelul stratului dublu difuz considera ca datorita agitatiei termice, contraionii se distribuie pe distante mai mari de la interfata, formand un strat de ioni difuz, iar numarula acestora scade exponential cu distatnta, deci si potentialul electric are o variatie exponentiala (fig. 4.8).

Fig. 4.8 Modelul stratului dublu difuz

modelul stratului dublu mixt considera ca o parte din contraioni formeaza un strat fix, la o anumita distanta (δ) de interfata, iar restul se dispun intr-un strat difuz (fig 4.9). Caderea de potential in stratul fix este lineara, iar in stratul difuz este exponentiala.

34

Fig. 4.9 Modelul stratului dublu mixt

modelul stratului dublu hidratat considera ca in interiorul stratului Helmholtz sunt de fapt doua straturi paralele : unul intern (S.T.H.) cu ioni adsorbiti specific (ioni de contact) nehidratati si un strat extern (S.E.H.), la distanta δ, format din ioni hidratati (fig. 4.10).

Fig. 4.10 Modelul stratului dublu hidratat :S.I.H. – strat intern Helmholtz;

S.E.H. – strat extern Helmholtz .

Moleculele de apa sufera interactiuni de orientare la limita faze solide, astfel ca ionii care se adsorb prin fenomenul de adsorbtie specifica sunt in echilibru cu moleculele de apa de pe suprafata solidului care sufera un proces de desorbtie.

Potentialul electrocinetic

35

Stratul dublu electric este format dintr-o parte fixa, rigida si o parte care se deplaseaza cu faza mobila, iar limita de separatie dintre ele este numita plan de alunecare, caracterizat de potentialul electrocinetic cu valori de ordinul 0.01 ... 0.1V .

Fenomene electrocinetice

Fenomenele electrocinetice apar la deplasarea reciproca a celor doua faze intre care s-a format stratul dublu electric sau conduc la generarea unui curent electric prin deplasarea mecanica a fazelor.

Aceste fenomene se datoreaza structurii difuze a stratului dublu electric si sunt legate direct de potentialul electrocinetic.

Sunt posibile doua moduri de manifestare a fenomenelor electrocinetice generate de potentialul electrocinetic si anume :aplicarea unei diferente de potential (un camp electric exterior) provoaca deplasarea reciproca a celor doua faze si determina :electroforeza (soluri, suspensii) care reprezinta deplasarea fazei disperse;electroosmoza (sisteme capilare) care reprezinta deplasarea mediului de dispersie.aplicarea unei forte mecanice exterioare (presiune, forta gravitationala sau centrifugala) determina aparitia unui curent electric (diferenta de potential electric) datorita miscarii fortate a unei faze fata de cealalta, care se manifesta in doua moduri :potential de sedimentare – la deplasarea fazei disperse;potential de curgere – la deplasarea mediului de dispersie.

Electroforeza

Cand particulele unui sistem coloidal se afla intr-un camp electric, sub actiunea acestuia, ionii din stratul difuz se deplaseaza spre polul de sarcina contrara, iar mediul de dispersie lichid ramane imobil (fig. 3.11). Electroforeza reprezinta deplasarea unilaterala a particulelor coloidale (faza dispersa) incarcate electric spre unul din electrozii conectati la o sursa de curent continuu.

Fig. 4.11 Electroforeza :a - particula si stratul difuz in absenta campului;

b - particula si stratul difuz la aplicarea unei diferente de potential36

Electroforeza are multiple aplicatii : in industria portelanului pentru purificarea caolinului, la acoperirea suprafetelor metalice si a tesaturilor textile cu latex de cauciuc etc.

Potentialul de sedimentare

Fenomenul invers electroforezei consta in aparitia unei diferente de potential prin deplasarea particulelor solide ale fazei disperse sub actiunea mecanica a unei forte exterioare. Potentialul de sedimentare, respectiv de potentialul electrocinetic.

Fenomenul se manifesta pregnant la sedimentarea aerosolilor.

Electroosmoza

Electroosmoza consta in deplasarea mediului de dispersie, in capilare sau in peretii membranelor semipermeabile sub actiunea unui camp electric.

Experimental s-a observat ca intr-un tub capilar in forma de U, in care se afla un strat de nisip acoperit cu apa, are loc ridicarea nivelului in cealalta daca se aplica o diferenta de potential prin doi electrozi amplasati la baza celor doua ramuri (fig. 4.12).

Fig. 4.12 Electroosmoza in tub capilar

Explicatia fenomenului electrocinetic rezulta din structura stratului dublu electric de la suprafata capilarelor (membrane, diafragme, materiale poroase). Daca suprafata este incarcata nepativ, in stratul difuz mobil se afla ioni pozitivi si sub influenta campului electric stratul difuz se deplaseaza spre catod, antrenand mediul de dispersie (apa). Suprafata capilarelor se incarca de ioni. Astfel, sticla se incarca negativ deoarece ionii alcalini din nisip trec usor in solutie, in timp ce macroanionii (silicat) voluminosi raman la suprafata. Toate materialele poroase cu caracter acid (cuart, lemn, portelan, hartie de pergament) se incarca negativ deoarece trimit ionii H+ in solutie. Materialele cu caracter bazic (corindon, carbonat de calciu) se incarca superficial pozitiv, trimitand anionii in solutie. Daca suprafata solida nu se ionizeaza (carbune), aproape intotdeauna se incarca negativ in contact cu apa datorita adsorbtiei ionilor OH-.

37

Electroosmoza se caracterizeaza prin viteza de migrare a moleculelor mediului de dispoersie si prin debitul (volumul) de lichid scurs in unitatea de timp prin capilara.

Aplicatiile tehnice ale electroforezei se intalnesc la separarea apei din sisteme capilare (argila, caolin, turba, etc.) sau din unele produse alimentare (gelatina), la impregnarea lemnului cu substante protectoare, tabacirea pieilor cu solutii de taranti, sau in medicina ptr. analiza curgerii in tuburile renale.

Potentialul de curgere

Prin inversarea fenomenului de electroosmoza, adica se exercita din exterior o forta mecanica care sa deplaseze lichidul din capilara, se poate masura cu ajutorul a doi electrozi, o diferenta de potential, numit potential de curgere.

Potentialul de curgere se datoreaza aglomerarii sarcinilor antrenate odata cu lichidul, sarcini aflate in stratul difuz.

4.8. STABILITATEA SISTEMELOR COLOIDALE

Formarea solurilor sau a altor sisteme disperse prin condensare sau dispersare conduce la cresterea suprafetei de separatie dintre cele doua faze : mediul de dispersie si faza dispersa.

Sistemele disperse liofobe se caracterizeaza printr-o energie libera superficiala mare, deci sunt instabile din punct de vedere termodinamic si prezinta o tendinta accentuata de unire a particulelor fazei disperse si formarea unor agregate capabile sa sedimenteze. In sistemele liofobe aceste transformari sunt de obicei ireversibile, iar in cele liofile sunt reversibile.

Stabilirea sistemelor disperse, reprezinta capacitatea de mentinere in timp a proprietatilor initiale.

Destabilizarea sistemelor disperse, practic distrugerea lor, necesara in multe aplicatii practice, se realizeaza fie prin sedimentare in camp gravitational sau centrifugal, fie prin agregare (unirea particulelor fazei disperse).

Stabilitatea agregativa se obtine sub influenta a doi factori : factorul electrostatic si factorul staric, ambii impiedicand unirea particulelor fazei disperse.

Factorul electrostatic asigura formarea stratului dublu electric pe suprafata particulelor fazei disperse si astfel ele se resping reciproc la apropiere.

Factorul steric se manifesta prin adsorbtia unor molecule amfifile pe suprafata particulelor coloidale, formand un strat protector, care actioneaza ca o bariera in calea unirii acestora.

Destabilizarea, adica distrugerea sistemelor coloidale prin aglomerarea particulelor fazei disperse se realizeaza in doua moduri : prin coagulare sau prin floculare.

Coagularea consta in unirea particulelor fazei disperse prin indepartarea stabilizarului de pe suprafata particulelor. Procesul se realizeaza prin adaos de electroliti, neelectroliti, prin modificarea proprietatilor mediului de dispersie sau prin actiuni de natura mecanica, electrica, ultrasonica. Agentii care produc coagularea se numesc agenti coagulanti.

Stabilitatea unui sistem coloidal este caracterizata prin pragul de coagulare, care reprezinta concentratia minima de electrolit necesara coagularii totale a solului intr-un interval de timp determinat. Coagularea coloizilor negativi depinde de cationii electrolitului, iar cea a coloizilor pozitivi, de anionii acestuia.

Pragul de coagulare este cu atat mai mic cu cat valenta ionului de semn contrar al electrolitului este mai mare.

38

Coagularea coloizilor cu electroliti se intalneste in natura si se aplica in diverse procese tehnologice.

Astfel, formarea deltelor la varsarea fluviilor in mari sau oceane, se explica prin coagularea particulelor de FeO(OH) si SiO2 aflate in suspensie in apa dulce de catre electrolitii din apele marine cu continut mare de saruri.

La epurarea apelor, solurile si suspensiile se coaguleaza in prezenta ionilor Fe3+, Al3+, etc.Apele reziduale industriale si menajere conturi materiale hidrofobe sau hidrofobe, inclusiv

compusi amfifilici de tipul detergentilor care se adsorb la suprafata particulelor solide sau lichide. Coagularea lor se realizeaza prin adaos de Al2(SO4)3 si NaHCO3, rezultand un precipitat gelatinos de Al(OH) 3.

In industria de panificatie, adaugarea de sare conduce la coagularea glutenului din faina, proces necesar obtinerii aluatului.

Flocularea consta in unirea particulelor fazei disperse cu un agent floculant (de obicei un compus macro-moleculare) capabil sa formeze punti de legatura intre particulele fazei disperse prin adsorbtia sa simultana pe mai multe particule.

Polimerii neionici se folosesc pentru flocularea sistemelor disperse indiferent de sarcina indiferent de sarcina lor electrica, iar polimerii ionici, numar pentru dispersiile de semn contrar cu polimerul.

4.9 SOLI LIOFOBI

Solii liofobi formeaza

categoria de sisteme disperse caracterizate prin manifestarea unor interactiuni puternice intre faza fispersata si mediul de dispersie.

Coloizii liofili se clasifica, dupa natura substantelor dispersate in doua grupe :coloizi macromolecularo, numiti si coloizi monofazicicoloizi de asociatie

4.9.1 Coloizii macromoleculari

Solutiile de produsi macromoleculari sunt constituite din particule moleculare mari, formate prin unirea monomerilor si poseda stabilitate termodinamica mare, datorita cresterii entropiei de formare a macromoleculelor din monomeri.

In coloizii macromoleculari se manifesta atat fenomene asemanatoare cu ale solilor liofobi (difuziune, miscare browniana, efect Tyndall), cat si fenomene specifice (transformari de faza si de stare specifica).

In functie de gradul de polimerizare, coloizii macromoleculari se impart in urmatoarele categorii :hemicoloizi, cu grad de polimerizare mai mic de 102;mezocoloizi, cu grad de polimerizare mai mic de 102 ... 103;eucoloizi, cu grad de polimerizare mai mare de 103.

Macromoleculele se considera unitati cinetice independente, flexibile, in miscare continua, formate din segmente definite, articulate intre ele si cu rotatii reciproce. Conform acestei teorii,

39

macromoleculele au numai dimensiuni medii, iar forma sub care se regasesc in sistemul dispers este de "ghem statistic macromolecular" (fig. 4.13), cu particule izometrice sau sub aspect de fibre.

Fig. 4.13 Ghemul statistic macromolecular sidimensiunile medii caracteristice :

h - distanta dintre extremitatile moleculei ;H1 - lungimea ghemului ;H2 - latimea ghemului ;X - proiectia arbitrara a latimii .

Clasele de macromolecule se diferentiaza si dupa modul de legare a atomilor in lantul respectiv : catene liniare, ramificate, impaslite (legaturi cu punti) si tridimensionale (compus unitar cu toate catenele legate intre ele).

Majoritatea compusilor macromoleculari sunt de facp amestecuri de macromolecule cu dimensiuni si masa diferite, distribuite statistic in solutie.

Polidispersarea este principala proprietate a compusilor macromoleculari si se poate pune in evidenta prin separarea sau fractionarea in fractiuni monodisperse.

4.9.2 Starile fizice ale polimerilor si transformarile de faza

Deoarece energia de coeziune a macromoleculelor este mult mai mare decat cea a unei legaturi chimice, polimerii nu pot exista in faza gazoasa si nu pot fi in totalitate cristalini, continand si o proportie variabila de stare amorfa.

Curbele de variatie volum specific - temperatura pentru macropolimeri liniari prezinta urmatoarele zone (fig. 4.14).

40

Fig. 4.14 Variatia volum specific - temperaturapentru un polimer liniar

- portiunea ED (la temperaturi ridicate) corespunde starii lichide (topitura) formata din gheme statistice in continua miscare si care se intrepatrund reciproc;- portiunea DC, unde prin scaderea temperaturii are loc cristalizarea, insotita de scaderea volumului specific; temperatura(Tt) de tranzitie se numeste punct de topire cristalin (tranzitie de ordinul unu pentru ca reprezinta transformarea intre doua faze).- in portiunea CB polimerul este format din cristalite continute intr-o masa amorfa subracita.- in punctul B, corespunzator temperaturii de vitrifiere (Tv), masa de substanta amorfa sufera o alta tranzitie care marcheaza trecerea din starea inalt elastica sau de cauciuc in starea sticloasa.

Temperatura de vitrifiere (Tv) mascheaza o transformare de ordinul doi (transformare in cadrul aceleasi stari) separand doua stari fizice ale aceleeasi faze.

Sub temperatura de vitrifiere substantele se gasesc in stare sticloasa.Comportarea polimerilor la cresterea temperaturii depinde mult de masa moleculara (M), dar si

de faptul daca sunt cristalini sau amorfi.Astfel, pentru polimerii amorfi, curbele caracteristice transformarilor ce au loc la cresterea

temperaturii, in functie de masa moleculara, releva aspecte importante (fig. 4.15).

41

Fig. 4.15 Dependenta starilor fizice demasa moleculara pentru polimeri amorfi

La mase moleculare mici, temperatura de vitrifiere delimiteaza trecerea de la starea sticloasa la starea de lichid vascos. Odata cu cresterea masei moleculare temperatura de vitrifiere depinde mai putin de aceasta, iar la mase moleculare mari, temperatura de vitrifiere delimiteaza trecerea din starea sticloasa in starea inalt elastica. Zona hasurata reprezinta o zona difuza, de trecere, intre starea inalt elastica si cea de fluid vascos, iar pe masura ce masa moleculara creste, zona se largeste si se caracterizeaza printr-o temperatura de curgere (Tc)

Peste temperatura de curgere polimerii se pot prelucra prin injectie sau extrudare.Pentru polimerii cristalino-amorfi, diagrama temperatura - masa moleculara (fig. 4.16) scoate in

evidenta existenta temperaturii de topire (Tt) deasupra careia polimerul poate fi, in functie de masa moleculara, in una din urmatoarele stari : fluid-vascoasa, vasco-elastica sau inalt elastica.

Fig. 4.16 Dependenta starilor fizice de masa molecularapentru polimeri cristalini

Intre temperatura de vitrifiere (Tv) si cea de topire (Tt), polimerii cu mase mari sunt rezistenti si au proprietati asemanatoare cu pielea (starea de piele), iar la temperaturi mici, polimerii sunt fragili.

Starea inalt elastica, cuprinsa intre Tv si Tc confera polimerilor proprietati fizice asemanatoare cu ale substantelor in stare solida, lichida sau gazoasa, adica :- polimerii au forma si volum propriu, iar la tensiuni foarte mici deformarea este proportionala cu tensiunea, asemanator substantelor solide;- polimerii au coeficienti de dilatare si volum si de compresibilitate izoterma apropiati de cei ai lichidelor (datorita fortelor intermoleculare asemanatoare);- tensiunea in polimerii inalt elastici deformati creste cu marimea temperaturii asemanator cu presiunea in gaze.

Limita intinderii reversibile, fara rupere este de 1000 ... 1500 % mai mare la elastomeri decat la substantele solide obisnuite.

Se poate concluziona ca starea inalt elastica este o stare distincta, caracteristica numai polimerilor .

42

Starea sticloasa

Starea sticloasa nu este caracteristica numai polimerilor, ci si multor substante anorganice (SiO 2, B2O3, P2O3, ZnCl2, K2CO3 + MgCO3, As2S3, etc. ) sau organice (glucoza, glicerina, amestecuri de alcooli inferiori etc.).

Denumirea corecta pentru polimeri este de solid necristalin (deci nu amorf) deoarece au un anumit grad de ordine in ce priveste distantele intermoleculare de-a lungul lantului.

Starea fluid vascoasa

Starea fluid vascoasa a polimerilor necristalini cu mase moleculare mici este cuprinsa intre temperatura de vitrifiere ca liniuta inferioara, iar polimerii necristalini cu mase moleculare mari au ca limita inferioara temperatura de curgere.

Limita superioara a starii de fluide vascoase este temperatura de descompunere.

4.9.3. PROPRIETATILE SOLUTIILOR DE POLIMERI

In solutiile de polimeri componentele sunt dispersate la nivel molecular si prezinta proprietati generale ca si alte solutii (formare spontana, afinitate intre componente, concentratie constanta in timp. omogenitate, stabilitate termodinamica) dar si caracteristici specifice, precum si dizolvarea precedata de imbinare, difuzia lenta a moleculelor, vascozitate mare, comportarea la trecerea prin membrane semipermeabile

4.10. COLOIZI MICELARI DE ASOCIATIE

Moleculele amfifile sunt molecule organice formate dintr-o parte hidrofoba, alcatuita din 8 ... 20 atomi de carbon, legate de o parte hidrofila, constituita dintr-o grupare omogena sau pora.

Moleculele amfifile, prin structura lor specifica hidrofob - hidrofila (nepolar - polar), prezinta doua proprietati caracteristice care se manifesta prin comportare si proprietati distincte :- capacitatea specifica de a se aglomera sub forma de aglomerate macromoleculare, in solutii apoase si neapoase, formand micele de asociatie ;- tendinte accentuata de a se acumula la interfetele de separatie, modificand curgerile interfaciale, si de aceea se numesc substante tensioactive coloidale .

Capacitatea de micelizare si cea de adsorbtie la interfete sunt determinate de structura lor specifica polar - nepolar si anume tendinta partilor hidrofobe (catenele hidrocarbonate) de a-si micsora suprafata de contact cu mediul apos, formand grupari nepolare (microdomenii) pe suprafata carora se acumuleaza grupe polare sau ionice se formeaza astfel legaturi hidrofobe prin transferul moleculelor amfifile din mediul apos intr-unul neapos.

Formarea micelelor de asociatie conduce la sisteme disperse cu unitati cinetice bine determinate

43

Micelele de asociatie directe (fig. 4.17) se formeaza in solutii apoase prin unirea partilor nepolare, pana la stabilirea unui echilibru de micelizare specific, exprimat prin constanta de echilibru (Km).

Fig 4.17 Formarea micelelor de asociatie directein solutii apoase (solventi polari)

Micelele de asociatei indirecte (fig. 4.18) se formeaza in solventi nepolari prinunirea partilor polare ale moleculelor amfifile, in timp ce catenele hidrocarbonate sunt orientate spre exterior.

Fig. 4.18 Formarea micelelor de asociatie inversein solventi nepolari (organici)

Ambele tipuri de asociatii micelare incep sa se formeze numai dupa ce s-a atins o anumita concantratie, specifica sistemului dat, numita concentratie critica micelara (CCM).

Prin modificarea naturii solventului se poate trece, in solutiile micelare, de la micele directe la micele inverse, doar prin adaugarea unui al treilea component solubil in apa cat si in solventi organici.

Clasificarea coloizilor micelari de asociatie

Coloizii de asociatie se clasifica, dupa caracterul lor elastic, in doua clase principale :electrolitici sau polielectrolitici de asociatie ;neionici sau neelectroliti.

44

Polielectrolitii de asociatie pot fi :anionici : sapunurile, sulfatii acizi, acizii si esterii sulfonici si fosfatii ;cationici : derivate ale sarurilor cuaternare de amoniu, baze organice ;amfionici, care poseda atat grupe acide cat si grupe bazice.

Coloizii micelari neionici au in componenta, ca grupa activa (hidrofila), radicalul OH- sau lantul polietilen oxidic :poligliceril-esterii acizilor grasi de asociatie fac parte unii coloranti organici (rosu de Congo), benzopurinele, albastru de metilen care prin simpla dizolvare trec spontan in micele de asociatie

4.11. STABILITATEA COMPUSILOR AMFIFILICI. PUNCTUL KRAFFT. PUNCTUL DE CEATA

S-au constatat deosebiri in comportarea solubilitatii compusilor amfifilici ionici fata de cei neionici, astfel :- solubilitatea compusilor ionici creste pana la atingerea unei temperaturi determinate la care se constata o crestere brusca a solubilitatii, temperatura numita punct Krafft (PK) ;- solubilitatea unui compus neionic scade pana la o temperatura la care se produce separarea in doua faze, cu aparitia unei tulbureli caracteristice; aceasta temperatura se numeste punct de ceata sau punct de tulburare .

Punctul Krafft

Aparitia punctului Krafft se explica prin formarea micelelor de asociatie care sunt mult mai solubile decat monomerii din care s-au format si conduce la cresterea brusca a solubilitatii, corespunzatoare PK.

La temperaturi inferioare lui PK, compusul ionic este dizolvat sub forma moleculara si se gaseste in echilibru cu cristalele lui hidratate.

In figura 4.19 se observa ca PK reprezinta tempratura de intalnire a curbei de solubilitate cu cea a concentratiei critice micelare, deci PK este temperatura de topire a solidului hidratat.

La PK sistemul dispers este format din cristalele compusului amfifilic si apa, este limpede si transparent.

Scaderea punctului Krafft are loc la cresterea lungimii catenei hidrofobe sau la adaosul unor electroliti

45

Fig. 4.19 Curba solubilitatii compusiloramfifilixi ionici; punctul Krafft.

Punctul de ceata este dependent de lungimea catenelor oxietilenice (scade odata cu scaderea gradului de etoxilare) si de adaosurile de electroliti. Electrolitii cu anioni mari, puternic polarizabili maresc solubilitatea, deci duc la cresterea punctului de ceata, iar majoritatea electrolitilor micsoreaza solubilitatea si in consecinta coboara punctul de ceata.

5. SISTEME DISPERSE MICROETEROGENE STABILE, PSEUDOCOLOIZI

Sistemele microeterogene sunt sisteme disperse cu particule de dimensiuni cuprinse intre 10-3 ... 10-5 cm si grad de dispersie inferior gradului de dispersie coloidal (<105). Deoarece au proprietati asemanatoare cu ale coloizilor (solulilor) propriu-zisi se numesc si pseudocoloizi.

Din aceasta categorie fac parte : suspensiile, emulsiile, spumele, pastele, aerosolurile, pulberile etc.

Suspensiile

Suspensiile sunt sisteme microeterogene formate din particule solide, insolubile, vizibile la microscop, dispersate intr-un mediu lichid. Suspensiile pot fi lichide (suspensii propriu-zise), gazoase (aerosuspensii)sau sub forma de paste (suspensii concentrate).

Prepararea suspensiilor se face prin aceleasi metode de dispersare sau condensare, fizice sau chimice ca si solii liofobi, cea mai folosita fiind dispersarea fizica (mecanica).

Dintre proprietatile cinetico-moleculare, sedimentarea este cea mai pronuntata datorita particulelor de dimensiuni mai mari, in timp ce difuzia si miscarea browniana se manifesta mai slab.

Au stabilitate cinetica redusa si nu prezinta fenomenul de difuzie a luminii, in schimb au un aspect de "tulbureala" datorat reflexiei si refractatiei razelor de lumina la suprafata particulelor.

Suspensiile au aplicatii in diverse domenii, precum :

46

- industria alimentara - suspensia uleioasa de nichel metalic folosita drept catalizator in hidrogenarea uleiurilor vegetale ;- industria textila - suspensii de pigmenti minerali si organici ;- industria materialelor de constructii, drumuri - suspensiile de bitum pentru prepararea mortarelor ;- agricultura - suspensii de insecticide ;- foraje speciale cu suspensii de namol.

AerosoliiAerosolii formeaza clasa de sisteme disperse gazoase care au mediu de dispozitie aerul. Din

aceasta categorie fac parte : aerosuspensiilem aeroemulsiile si aerogelurile. Raza particulelor disperse este de 10-2 ... 10-5 cm.

Prepararea aerosoliilor se fac prin dispersare cu ajutorul pulverizatoarelor cu aer (atomizoare).Sistemele in care faza dispersa este solida se numesc fumuri, iar cele cu faza dispersa lichida se

numesc ceturi.Negrul de fum, fumul de tutun, oxidul de zinc au grad coloidal de dispersie si sunt aerosoli

propriu-zisi.Pein condensarea vaporilor de apa se formeaza norii si ceturile atmosferice care sunt aeroemulsii,

iar cand condensarea are loc la temperaturi scazute apar germeni solizi, adica aerosuspensiile.Deoarece particulele din aerosoli au masa efectiva relativ mare, sedimentarea lor are loc cu

viteze de peste 100 de ori mai mari decat particulele de aceeasi masa suspendate in lichide (suspensii apoase).

Distrugerea aerosolilor se poate face prin : coagulare cu aspiratoare speciale, prin centrifugare, cu ultrasunete, cu filtre electrice Cotrell etc.

Aplicatiile practice ale aerosolilor se intalnesc in domenii foarte diverse ca :- perdele artificiale de fum ;- imprastierea insecticidelor si fungicidelor sub forma de ceturi ;- vopsirea si metalizarea diferitelor suprafete

In unele industrii cum sunt : alimentara (mori de faina, brutarii), metalurgica, a cimentului, a sticlei, miniera, formarea aerosolilor constituie un factor de poluare atmosferica si de producere a bolilor profesionale .

PastelePastele sunt suspensii concentrate formate dintr-o pulbere fina si o cantitate mica de lichid care

uda pulberea. In mod obisnuit, lichidul nu este un lichid adeziv sau liant. Deoarece se aseamana cu gelurile se mai numesc si pseudogeluri, dar pastele nu sunt coerente si nu-si schimba volumul prin uscare sau imbibare.

Pastele-gel si gelurile-pasta sunt amestecuri de paste si geluri, cu proprietati intermediare intre cele doua sisteme.

Plasticitatea este principala proprietate specifica a pastelor (nu se intalneste la suspensii sau alte amestecuri simple eterogene) care le confera aplicabilitate in diverse domenii (industria alimentara, a materialelor de constructii etc).

47

EmulsiileEmulsiile sunt sisteme disperse in care atat faza dispersa cat si mediul de dispersie sunt lichide,

nemiscibile sau partial miscibile, una din ele fiind un lichid polar (apa), iar celalata un lichid nepolar sau cu polaritate mica (ulei, hidrocarbura).

Gradul de dispersie este de cm-1, iar faza dispersa este sub forma de picaturi sferice.Emulsiile gazoase au ca faza dispersa un gaz putin solubil in mediu de dispersie.Se deosebesc doua tipuri de emulsii :

- emulsii de tip ulei in apa (U/A) sau emulsii directe, in care faza dispersata (uleiul) este mai putin polara decat mediu de dispersie (apa). Cele mai cunoscute emulsii de acest tip sunt : latexul plantelor de cauciuc care este o emulsie naturala de hidrocarburi in apa, laptele (grasimi in apa), samanta etc.- emulsiile de tip apa in ulei (A/U) sau emulsii indirecte (inverse) au faza dispersa (apa) cu polaritate de emulsii A/U in industria alimentara : unt, margarina, maioneza, etc.

Prepararea emulsiilor (emulsionarea) se face prin dispersarea mecanica (cu dispozitive numite omogenizatoare, mixere sau cu ultrasunete) a unui lichid in altul nemiscibil.

Emulsiile sunt sisteme disperse instabile termodinamic si pentru stabilizare lor se folosesc substante specifice numite stabilizatori sau emulsionanti care au rolul de a micsora tensiunea superficiala la limitele dintre cele doua faze. Emulsionantul se adsoarbe pe suprafata picaturilor unde formeaza pelicule protectoare. De exemplu, stabilitatea laptelui se explica prin prezenta unei proteine (cazeina), care are rol de emulsionant.

Inversaea emulsiilor este proprietatea de a transforma o emulsie de un anumit tip in celalalt tip sub actiunea stabilizatorilor sau a variatiei de concentratie.

Coalescenta este fenomenul de contopire a particulelor mici din emulsie si formarea unor particule mai mari (fenomen analog coagularii)

Ecremarea consta in separarea unei emulsii foarte concentrate (crema). la suprafata unei emulsii diluate.

Dezemulsionarea este procesul de desfacere a emulsiilor, care se produce spontan (pentru emulsiile instabile) sau prin schimbarea conditiilor de stabilitate.

Emulsiile pot fi :- naturale : laptele, grasimile din sucurile digestive, emulsia de lipide din sange, latexul din cauciuc etc.- artificiale : untul, margarina, frisca, maioneza, cremele si unguentele medicinale sau cosmetice, cauciucul sintetic etc.

Aplicatiile emulsilor se intalnesc in domenii foarte diverse, cum ar fi : industria alimentara, textila, farmaceutica, lacuri si vopsele, petroliera etc.Spume

Spumele sunt sisteme microeterogene in care faza dispersa este un gaz iar mediul de dispersie un lichid sisteme de lichide dispersate lamelar in gaz, cu particule relativ mari (>0.2 μm).

In stadiul de preparare spumele sunt sisteme corpusculare formate din bule sferice de gaz dispersate in masa de lichid. Dupa formare, spumele au aspect de pelicule sau lamele (sisteme bidimensionale laminate) de tip lichid-gaz. Aceste spume se numesc "spume statice" si pot fi : umede (imediat dupa preparare) si uscate (ca un sistem rigid).

Dupa starea de agregare, spumele se clasifica in :- spume lichide - spumele propriu-zise ;- spume solide sau bureti solizi : poliester expandat, spume de cauciuc etc.

Stabilitatea spumelor concentrate se poate realiza cu ajutorul unor substante (alcooli, fenoli, amine, acizi, proteinte, meticeluloza, sapunuri) care formeaza membrane protectoare.

48