Chimie fizică II Curs 9

Prof. dr. Silvia IMRE

1

Universitatea de Medicină şi Farmacie din Târgu-Mureş

Facultatea de Farmacie

2

III.5.3. Proprietăţi optice ale sistemelor disperse

Difuzia luminii:

Intensitatea luminii difuzate

Efectul Faraday-Tyndall

Opalescenţa

Aplicaţii în studiul coloizilor:

Turbidimetria

Nefelometria

Unghi de difuzie,

Sursă de

lumină,

Particulă

coloidală

Radiaţie

difuzată, Idif

Radiaţie

difuzată, Idif

Difuzia (împrăştierea) luminii schimbarea direcţiei de

propagare datorată fenomenelor de reflexie, difracţie,

interferenţă produse ca urmare a interacţiunii luminii cu o

particulă coloidală (dimensiunile particulelor sunt

comparabile cu lungimea de undă a radiaţiei incidente)

Recapitulare:

• Reflexia luminii

• Interferenţa luminii

• Difracţia luminii

Interferenţa luminii (constructivă – maxime de

interferenţă, distructivă – minime de interferenţă)

Difracţia luminii – ocolirea obstacolelor

(dimensiunile obstacolului sunt comparabile cu

lungimea de undă a radiaţiei incidente)

Reflexia luminii

Con de

lumină

x

V, n1

n2

I0,

Factorii de care depinde Idif:

- Caracteristici ale radiaţiei – I0,

- Caracteristici ale soluţiei coloidale – N, V, n1, n2

- Modul de măsurare – , x

Idif

unde: I0 – intensitatea radiaţiei incidente, - lungimea

de undă a radiaţiei incidente, N – numărul de particule

coloidale, V – volumul particulelor coloidale, n1, n2 -

indicii de refracţie ai coloidului şi, respectiv, solventului, x

– distanţa până la observator, - unghiul sub care se

măsoară lumina difuzată.

Relaţia Rayleigh:

Opalescenţa – consecinţa difracţiei

luminii pe particulele coloidale, cu sau

fără schimbarea culorii coloidului.

Diferenţe fluorescenţă – opalescenţă:

Opalescenţa

• Difuzie de lumină

• Se poate observa la toate din domeniul UV-VIS

Fluorescenţa

• Emisie de lumină

• Se observă la anumite din domeniul UV-VIS

Turbidimetria şi nefelometria

• Turbidimetrie – se măsoară Itransmisă pe direcţia de propagare a radiaţiei incidente

• Nefelometria – se măsoară Idif la unghi de 90 sau 45 faţă de direcţia de propagare a radiaţiei incidente

• Aplicaţii:

– Turbidimetria – studiul sistemelor coloidale dense

– Nefelometria – sisteme coloidale diluate şi colorate (este influenţată foarte puţin de culoare)

– Analiza calitativă:

• Determinarea mărimii particulelor – comparaţie cu o soluţie coloidală etalon izodispersă căreia i se cunoaşte raza particulelor coloidale:

– Analiza cantitativă:

• Titrări turbidimetrice;

• Determinări cantitative prin metoda curbei de calibrare, folosind un standard de suspensie izodispers.

– Exemple de aplicaţii:

• Determinarea Ba2+ sau SO42- ca BaSO4, X- ca AgX etc.

• Analiza granulometrică a precipitatelor

• Controlul clarităţii apelor potabile şi industriale

• Controlul aerosolilor, emulsiilor şi suspensiilor farmaceutice

12

III.6. COLOIZI

Cuvântul “coloid” vine din grecescul kolla = clei 1861 – Thomas Graham recunoaşte prima dată starea

coloidală Sunt sisteme heterogene pentru care diametrul al

particulelor fazei dispersate 1 500 nm Importanţa crescândă în farmacie pentru sistemele

coloidale se datorează în primul rând noilor sisteme medicamentoase de tip nanoparticule şi transportor la ţintă

13

III.6.1. Clasificarea sistemelor coloidale

Mediu de dispersie

Materia dispersată Sistemul coloidal

Gaz (G) Lichid

Solid

Aerosol (L-G)

Aerosol (S-G)

Lichid (L)

Gaz

Lichid

Solid

Spumă (G-L)

Emulsie coloidală (L-L)

Sol/suspensie coloidală (S-L)

(soluţie coloidală)

Solid (S)

Gaz

Lichid

Solid

Spume solide (G-S)

Spume solide (L-S)

Sol solid (S-S)

Clasificare în funcţie de natura celor două faze

14

Clasificare în funcţie de gradul de interacţiune

între faza dispersată şi mediul de dispersie

Coloizi liofili Coloizi liofobi Coloizi de asociaţie

15

• Coloizii liofili – Faza dispersată interacţionează puternic

cu mediul de dispersie. – Formează de obicei soli, relativ uşor. De

aceea coloizii liofili se obţin simplu, prin dizolvarea materialului în solventul de utilizat.

– Datorită atracţiei puternice cu moleculele de solvent, aceşti coloizi sunt solvataţi, moleculele de solvent sunt ataşate de particulele fazei dispersate.

– Vâscozitatea sistemului creşte cu creşterea cantităţii de substanţă dispersată (solul devine gel)

– Sunt, în general, sisteme stabile în prezenţa unor concentraţii moderate de electroliţi.

– Ex. de substanţe care pot forma sisteme coloidale liofile: gelatina, acacia, insulina, albumina etc.

Coloid de gelatină

16

• Coloizii liofobi – Se caracterizează prin lipsa atracţiei

dintre faza dispersată şi mediul de dispersie.

– Metode speciale de preparare: • Metode de dispersie – reducerea

mărimii particulelor • Metode de condensare – particule

cu dimensiuni subcoloidale agregă în particule coloidale

– Sunt, în general, formaţi din particule anorganice dispersate în apă.

– Vâscozitatea sistemului nu se modifică semnificativ cu creşterea numărului de particule liofobe.

– Sunt instabili în prezenţa chiar şi a unor cantităţi mici de electroliţi (prin neutralizarea sarcinii particulelor coloidale)

– Exemple : Ag, Au, S, AgI în apă formează coloizi liofobi.

Coloid de Ag

17

• Coloizi de asociaţie – Se formează în soluţiile unor substanţe cu

molecule amfifile (conţin un fragment liofil şi unul liofob), faza dispersată găsindu-se sub forma unor micele.

– În mediu apos, fragmentele liofobe sunt îndreptate la interior şi cele liofile la exterior, rezultând micele cu caracter liofil (figura alăturată).

– Formarea micelelor de asociaţie are loc atunci când concentraţia componentului amfifil depăşeşte o anumită concentraţie, numită concentraţie micelară critică (CMC). Proprietăţile coloizilor coincid cu proprietăţile unor soluţii omogene în soluţii cu concentraţii sub CMC, iar peste această concentraţie prezintă proprietăţi caracteristice sistemelor coloidale.

– Vâscozitatea sistemului creşte cu creşterea cantităţii de substanţă dispersată.

– În soluţii apoase, electroliţii scad CMC şi destabilizează sistemul doar în concentraţii foarte mari.

– Exemple : agenţii activi de suprafaţă etc.

Micelă

18

• Sistemele coloidale = sisteme instabile termodinamic, efectul de suprafaţă fiind dominant: – Suprafaţa totală a particulelor coloidale dispersate

este mult mai mare decât suprafaţa aceiaşi cantităţi de substanţă vrac

– Particulele tind să îşi reducă suprafaţa aflată în contact cu mediul de dispersie (suprafaţă interfazică) prin asocierea în agregate sau particule coloidale mai mari

– Creşterea stabilităţii sistemelor coloidale: • Scăderea mărimii particulelor (r, r – raza particulei) • Creşterea vâscozităţii mediului de dispersie () • Scăderea diferenţei de densitate între cele două faze (1 2)

• Etc.

III.6.2. Elemente privind stabilitatea sistemelor coloidale

19

• Forţe de interacţiune între sistemele coloidale – Forţe electrostatice de repulsie – Forţe van der Waals – Forţe sterice – depind de geometria şi conformaţia

moleculelor aflate în interfaţă (zona de contact dintre cele două faze)

– Forţe de solvatare – apar datorită schimbărilor cantităţii de solvent adsorbit din imediata vecinătate a particulelor

Factori care pot afecta stabilitatea sistemelor coloidale:

Electroliţii

Temperatura

pH-ul

etc.

20

• Instabilitatea sistemelor coloidale se poate manifesta sub forma următoarelor fenomene: – Ecremare – aglomerarea

particulelor coloidale în partea superioară

– Floculare – alipirea câtorva particulelor în agregate mai mici, particulele păstrându-şi identitatea

– Coalescenţa – unirea mai multor particule coloidale cu formarea unei particule coloidale mai mari

– Sedimentare – aglomerarea particulelor individule în partea inferioară a sistemului

III.6.3. Emulsii farmaceutice coloidale

Emulsii

simple, U/A

sau A/U

Emulsii multiple, U/A/U, A/U/A

Microemulsii – ocupă o poziţie

intermediară între emulsii şi micele,

globulele fazei interne au dimensiuni

foarte mici

Notaţii:

U – „ulei” fază hidrofobă,

nemiscibilă cu apa

A – „apă” fază apoasă

• Stabilizarea emulsiilor:

– Adsorbţia surfactanţilor în interfaţa U-A:

• Scade , permiţând formarea emulsiilor

• Surfactanţii ionici cresc creşte repulsia electrostatică

• Tipuri de surfactanţi:

– Surfactanţi amfifilici – laurilsulfatul de sodiu, alcool cetilic etc., stabilizează, de regulă, emulsiile U/A.

– Surfactanţii neionici, precum derivaţii de polioxoetilenă, sunt mult folosiţi în industria farmaceutică datorită lipsei toxicităţii, stabilizând emulsia prin formarea unei sfere de hidratare în jurul particulelor hidrofobe în cazul emulsiilor U/A.

– Surfactanţi pentru stabilizarea emulsiilor A/U: surfactanţi amfifilici, lanolină etc.

Alcool cetilic

(hexadecan-1-ol)

Laurilsulfat der sodiu

(dodecilsulfat de sodiu)

-(CH2-CH2-O)n-

Polioxoetilen derivaţi

(Polietilenglicoli derivaţi)