BIOCHIMIE

Curs 5

1

GLICOGENUL

Glocogenul este cel mai important polizaharid de rezerv din celulele animale.

este depozitat mai ales n ficat (pn la 10% din structura acestuia) i reprezint 1-2% din structura muchilor.

se gsete n celulele ficatului sub forma unor granule mari, compuse la rndul lor din agregate de granule mici, constituite

din macromolecule foarte ramificate, cu mase moleculare de

ordinul milioanelor.

este ca i amilopectina un polizaharid al -D-glucopiranozei cu legturi 1,4--glicozidice, dar mai ramificat i mai compact.

ramificaiile apar n medie dup 8-12 resturi de glucoz, sub forma legturilor 1,6--glicozidice.

este hidrolizat pn la stadiul de maltoz i glucoz de enzimele amilaze i prezint cu soluia de iod o coloraie rou-violet.

2

3

CELULOZA Celuloza este poliglucidul cel mai rspndit n natur, aproape exclusiv n regnul vegetal. Celoloza este componentul principal al pereilor celulari vegetali, substana de schelet care asigur rezistena mecanic i fizico-chimic ridicat a esuturilor lemnului. Celuloza reprezint componentul chimic principal al lemnului (n medie 50%), restul procentelor fiind reprezentate de lignin i hemicelulozele (tot componeni principali) i o serie de componeni chimici secundari (taninuri, materii pectice, gume, mucilagii vegetale etc.). Celuloza prezint structur macromolecular poliglucidic, rezultat prin policondensarea unui numr variabil de uniti de -D-glucopiranoz. la hidroliza menajat a celulozei rezult uniti de celobioz care sunt legate prin legturi 1,4--glicozidice.

4

Fig. 2.1-Legturi de hidrogen n celuloz

Celuloza nativ const din

macromolecule formate din

8000-12000 de uniti de

glucoz avnd mase

moleculare de 1,3-2,0

milioane. Macromoleculele

filiforme sunt dispuse paralel

pe o anumit lungime,

formnd fibre cu rezisten

mecanic deosebit. ntre

moleculele dispuse paralel se

stabilesc, ntre grupele

hidroxil, legturi de hidrogen,

formnd astfel fibrile

elementare cu diametrul de

3,5 nm (vizibile cu

microscopul electronic).

5

n stare pur, celuloza este o substan solid, de culoare alb, cu aspect amorf, fr gust i fr miros.

Dei prezint n structur un mare numr de grupe hidroxil, datorit legturilor de hidrogen stabilite ntre acestea este insolubil n ap, n acizi diluai sau n solveni organici.

n prezena acizilor minerali tari concentrai, moleculele de celuloz se gonfleaz cu aceti reactivi i apoi hidrolizeaz.

Este solubil n reactivul Schweitzer (Cu (NH3)2(OH)2). Datorit prezenei la fiecare unitate structural a celor trei grupe hidroxil libere,

celuloza poate fi esterificat (cu acid acetic, acid azotic, acid sulfuric), poate fi eterificat, sau oxidat.

Prin fierbere cu soluie de NaOH conc., are loc mbibarea celulozei, proces care decurge cu scurtarea i creterea grosimii fibrei.

n anumite condiii, tratamentul cu NaOH concentrat determin apariia unui luciu pe suprafaa celulozei (mercerizare), proces aplicat n industria textil.

Cu soluie de 20% NaOH, se obine alcali-celuloza, care combinat cu sulfura de carbon formeaz viscoza (mtasea artificial).

Din viscoz se obine i celofanul, iar prin tratarea celulozei cu acid sulfuric rezult pergamentul.

Celuloza nu poate fi asimilat de organismul uman, care nu posed enzimele necesare scindrii macromoleculei (celulaze, celobiaza).

6

MANANII

Mananii sunt poliglucide formate din uniti structurale de manopiranoz legate ntre ele prin legturi 1,4--glicozidice. Sunt prezente n toate speciile de rinoase (8-12%), foioase (1%), n nveliul dur al seminelor, precum i n unele bacterii, drojdii, ciuperci.

7

GALACTANII Galactanii sunt poliglucide formate din uniti structurale de D-galactopiranoz unite -glicozidic prin atomii de carbon C1-C4 i C1-C6. Prezint o structur macromolecular mixt (liniar i ramificat), asemntoare amidonului. Sunt prezente n prile lemnoase ale plantelor, sub form de poliozide mixte, nsoind celulozele i materiile pectice.

Cel mai important galactan este agar-agar (geloza), extras din algele roii. Este format ca i amidonul din dou componente: agaroza (asemntoare amilozei) i agaropectina (asemntoare amilopectinei). Se transform n gel chiar i n soluii de 1% i este utilizat ca materie de baz n mediile de cultur.

8

FRUCTANII (FRUCTOZANII)

Fructanii (fructozanii) sunt poliglucide care au ca unitate

structural D-fructoza. Cel mai reprezentativ este inulina n care resturile de -D-fructoz (n medie 30) sunt legate 1,2--glicozidic. Inulina se gsete n rdcinile de dalia, de cicoare, iarb de mare, ppdie, anghinare etc., liber sau sub form de glicozide. Inulina nu prezint proprieti reductoare i nu d reacii de culoare cu iodul. n organismul uman nu se metabolizeaz, eliminndu-se nemodificat, fapt care o recomand regimului alimentar al diabeticilor.

9

CHITINA

Chitina este o poliglucid rezistent la factorii fizico-chimici, care are drept unitate structural N-acetilglucozamina legat 1,4--glicozidic. n regnul vegetal este component a drojdiilor, a ciupercilor, iar n regnul animal, este rspndit n carapacea crustaceelor, n tegumentele insectelor, al molutelor, unde ndeplinete un rol structural i de protecie.

10

2.4.3. POLIGLUCIDE (POLIOZIDE) NEOMOGENE

Poliozidele (poliglucidele) neomogene sunt compui chimici foarte

rspndii n natur, predominant n regnul vegetal, nsoind de obicei

celuloza. Sunt constituite din monoglucide diferite, cu sau fr acizi

uronici (produi de oxidare a monoglucidelor).

2.4.3.1. Poliglucide neomogene fr acizi uronici

Acest tip de poliglucide neomogene pot fi constituite din:

pentoze diferite: arabo-xilani (n stejar);

hexoze diferite: gluco-manani (n plop, mesteacn), galacto-

manani (n plop tremurtor, mesteacn alb), galacto-manani,

galacto-fructani etc.;

pentoze i hexoze: arabo-galactani (n lemn de larice), arabo-

glucani, xilo-glucani, xilo-galactani.

11

2.4.3.2. POLIGLUCIDE NEOMOGENE CU ACIZI

URONICI

Sunt prezente mai ales n regnul vegetal, reprezentate de:

1. hemiceluloze,

2. materii pectice,

3. gume vegetale,

4. mucilagii vegetale.

12

1. HEMICELULOZELE

Hemicelulozele constituie substane de constituie i rezerv care sunt dispuse n prile lignificate ale plantelor (lemn, paie, semine), nsoind celuloza i ligninele. n lemn se gsesc preponderent n speciile foioase (17-40%), mai puin n speciile rinoase, concentrate n ramuri i n vrful arborilor. Sunt heteropoliglucide macromoleculare care se deosebesc de celuloz prin structura heterogen, fiind constituite din: pentoze (L-arabinoza, D-xiloza), hexoze: (D-galactoza, D-glucoza, D-manoza), precum i acizi uronici (acid D-galacturonic, D-manuronic) etc.

Spre deosebire de celuloz, macromoleculele hemicelulozelor au un grad mai mic de polimerizare (150-200 de uniti monomere de monoglucide) i o structur ramificat a catenei. Ele se deosebesc de celuloz i prin proprietile fizico-chimice, i anume, hemicelulozele sunt solubile n alcalii i hidrolizeaz mai uor n prezena acizilor minerali diluai. Prin prelucrarea fizico-chimic a hemicelulozelor se obine: furfurol, alcool etilic, drojdii furajere etc.

13

2. MATERIILE PECTICE (PECTINELE) Materiile pectice (pectinele) sunt poliglucide neomogene cu rol n sudura esuturilor celulozice i n reglementarea permeabilitii celulelor vegetale. Sunt prezente n aproape toate organismele vegetale (rdcini, lemnul arborilor, pulpa fructelor), n proporii de 11-12%. Se prezint sub form de substane solide, amorfe, i sunt constituite dintr-o parte insolubil n ap (protopectina) i o parte solubil n ap (pectina). Componenta principal a pectinei este acidul pectic, compus macromolecular constituit din uniti de acid galacturonic, n form piranozic, legate prin legturi 1,4--glicozidice. Grupele carboxilice sunt parial esterificate cu metanol (CH3-OH), i parial transformate n sruri de calciu i de magneziu. Pectinele se ntlnesc de obicei n organele tinere, dar i n alte organe ale plantei (rdcinile sfeclei de zahr etc.). n ap formeaz dispersii coloidale, fiind substane cu mare putere de gonflare, proprietate utilizat la obinerea gelurilor din sucurile de fructe, prin fierbere cu zahr (gem, dulcea etc.). Fructele rscoapte conin pectine nehidrolizabile la acid pectic i nu sunt gelificabile (formarea gelurilor decurge n mediu acid la pH = 2,5-3,5). Alturi de acizii pectici, materiile pectice mai conin galactani i arabani, unii prin legturi glicozidice.

14

Gumele vegetale sunt poliglucide care apar sub forma unor exudate

cleioase, formate de obicei n urma rnilor care apar la suprafaa cojii arborilor sau a fructelor. Din punct de vedere chimic sunt un amestec

de pentoze, metil-pentoze, hexoze i acizi hexuronici, care de obicei se gsesc sub forma srurilor lor de calciu, de magneziu i de potasiu. Prezint o structur macromolecular ramificat, catena principal fiind format din uniti de galactopiranoz legate glicozidic la C1-C3

i C1-C6, iar catenele laterale coninnd acid glucuronic i metilpentoze. Gumele vegetale prezint solubilitate diferit n ap, dar toate sunt insolubile n solveni organici. Una dintre cele mai studiate este guma arabic din diferite specii de Accacia. Ea formeaz soluii apoase vscoase, fiind utilizat ca adeziv, apret, n industria farmaceutic etc. Mucilagiile vegetale sunt poliglucide neomogene, cu structur variabil n funcie de origine, foarte apropiat de cea a gumelor vegetale. Prin hidroliz total se obin: metilpentoze, hexoze (D-glucoz, D-fructoz, D-galactoz) i acizi uronici. Se gsesc n semine de in, lucern, mutar i n algele verzi.

15

3. LIPIDELE

Lipidele sunt compui organici rspndii n organismele vegetale i animale, unde ndeplinesc roluri complexe:

rol structural (sunt componente ale celulelor, nucleului, protoplasmei, mitocondriilor etc.),

rol de rezerv, constituie surse de energie, asigur protecie mecanic i termic organismelor plantelor i animalelor.

Rspndirea lipidelor n plante este variat i neuniform; astfel, coninutul lipidelor n frunze este de 3-10% din materia uscat, n cloroplaste de 33-36%, un coninut ridicat prezint seminele plantelor oleaginoase (floarea soarelui, rapi, in, cnep, soia, msline etc.). Lipidele se caracterizeaz, din punct de vedere chimic, printr-o larg eterogenitate structural i de compoziie (C, H, O, uneori N, P, S), precum i a proprietilor fizico-chimice. Din punct de vedere chimic, lipidele sunt esteri ai unor alcooli cu acizii grai superiori (excepie, etolidele). Structura lor hidrofob, apolar, le confer insolubilitate n ap i solubilitate n solveni organici (eter, cloroform, benzen, aceton etc.). Pe solubilitatea diferit a lipidelor n diferii solveni, se bazeaz metodele de extracie i separare a lipidelor din diferite materiale vegetale i animale.

16

3.1 LIPIDE SIMPLE

Lipidele simple sunt substane ternare constituite din elementele C, H, O, care din punct de vedere a structurii

chimice sunt esteri ai acizilor grai cu diferii alcooli (monohidroxilici aciclici sau ciclici sau polihidroxilici). Se

pot clasifica, n funcie de compoziia lor chimic n: gliceride: esteri ai glicerolului cu acizi grai superiori;

ceride: esteri ai alcoolilor superiori cu acizi grai superiori;

etolide: compui de condensare intermolecular a hidroxiacizilor;

steride: esteri ai sterolilor cu acizi grai superiori.

17

3.1.1. GLICERIDE (GRSIMI, ACILGLICEROLI) Gliceridele sunt cele mai rspndite dintre lipidele din regnul

vegetal, ele fiind prezente mai ales n seminele plantelor oleaginoase. Gliceridele se pot diferenia i caracteriza prin coninutul de acizi grai componeni. Plantele oleaginoase conin n proporie mare acid oleic i acid palmitic (80% n uleiul de msline). Uleiul de floarea soarelui conine cca. 55-60% acid linoleic, 33-35% acid oleic i 5-10% acid palmitic. Uleiurile de graminee conin 10-15% acid palmitic, 30-60% acid oleic i 30-60% acid linoleic. Seminele sau organele plantelor pot conine ca substane de rezerv, n afara acizilor grai menionai i acizi grai caracteristici, de exemplu, seminele de rapi conin 45-55% acid erucic, alunele de pmnt conin acid arahic etc. Gliceridele sunt din punct de vedere chimic esteri ai

glicerolului (propantriol, glicerina) cu acizii grai superiori. Dup cum sunt esterificate una, dou sau trei grupe hidroxilice ale glicerinei, rezult mono-, di-, sau trigliceride. Dup poziia hidroxilului esterificat, glicerina poate forma, cu acelai acid gras, doi izomeri de poziie: - sau -monoglicerid (monoacilgliceroli). Deoarece -monogliceridele au atomul de carbon C2 asimetric, vor exista dou -monogliceride enantiomere.

18

Dac esterificarea celor dou sau trei grupe OH din glicerol se

realizeaz cu acizi grai identici, se obin digliceride, respectiv

trigliceride omogene, iar dac esterificarea decurge cu acizi grai

diferii, rezult digliceride i trigliceride mixte.

Prezena atomului de carbon asimetric n structura digliceridelor i a

trigliceridelor, ca i n molecula acizilor grai, determin creterea

numrului de izomeri de poziie i a celor optici. Marea majoritate a

gliceridelor naturale sunt trigliceride omogene sau trigliceride mixte.

19

3.1.1.1. COMPONENTELE GLICERIDELOR. ACIZII

GRAI SUPERIORI

Majoritatea acizilor grai din grsimile naturale sunt acizi monocarboxilici, cu caten neramificat (normal) i cu numr par de atomi de carbon n molecul.

Clasificarea lor se face n funcie de natura restului hidrocarbonat:

a) Acizi grai superiori saturai

b) Acizii grai superiori nesaturai

c) Hidroxiacizi grai superiori saturai

20

A) ACIZI GRAI SUPERIORI SATURAI

Acizii grai superiori saturai au formula general: CH3-(CH2)nCOOH, n care n = numr par, cu valori ntre 2-30.

21

B) ACIZII GRAI SUPERIORI NESATURAI

Sunt acizi monocarboxilici cu numr par de atomi de carbon care prezint n molecul una sau mai multe duble legturi carbon-carbon. n plante au fost identificai i acizi grai nesaturai cu o tripl legtur ntre atomii de carbon. Cel mai rspndit acid gras nesaturat este acidul oleic (cu cei doi izomeri cis i trans), care se gsete n lipide n proporii de pn la 80%, fiind nsoit adesea de acidul linoleic i de acidul palmitic. Acizii linoleic i linolenic sunt constitueni ai uleiului de in, acizii polinesaturai superiori sunt constitueni ai lipidelor ficatului petilor. Acizii grai superiori nesaturai se numesc i acizi grai eseniali (nu pot fi sintetizai n organismele animale).

22

Principalii reprezentani ai acizilor grai nesaturai

23

C) HIDROXIACIZI GRAI SUPERIORI SATURAI

Hidroxiacizii grai conin n molecul i o grup hidroxil. Sunt componente ale etolidelor, esterii

macrociclici din cerurile coniferelor. n rinile multor conifere se ntlnesc:

acidul sabinic (acid hidroxilauric: HO-CH2-(CH2)10-COOH)

acidul iuniperic (acid hidroxipalmitic: HO-CH2-(CH2)14-COOH.