CURS 6.

HIDROCARBURI AROMATICE (ARENE) Sub denumirea de compuşi aromatici erau cunoscute pe la mijlocul secolului

trecut o serie de substanţe cu miros plăcut, aromat (balsamuri, uleiuri eterice, răşini), izolate din produşi naturali sau obţinute prin sinteză.

Analiza elementală a relevat faptul că aceste combinaţii conţin un procent redus de hidrogen şi au un miez comun, bogat în carbon, denumit nucleu aromatic. Ulterior, termenul “aromatic” a fost utilizat pentru a desemna caracterul chimic foarte diferit al acestor compuşi faţă de cel al compuşilor alifatici.

Cel mai simplu compus aromatic, benzenul, cu formula moleculară C6H6, a fost descoperit de Faraday (1825) în lichidul rezultat de la comprimarea gazului de iluminat şi sintetizat de Mitscherlich (1834) prin decarboxilarea acidului benzoic, izolat din răşina denumită smirnă sau benzoe. Benzenul a devenit uşor accesibil prin izolarea sa din gudroanele cărbunilor de pământ (Hofmann, 1845), fiind identificat ulterior şi în petrol.

1. STRUCTURA BENZENULUI ŞI STAREA AROMATICĂ Structura benzenului şi a compuşilor aromatici în general, care a constituit multă

vreme o problemă neelucidată a chimiei organice, a fost explicată satisfăcător pe baza concepţiilor mecanicii cuantice (Hűckel, 1931).

Deşi formula moleculară pledează pentru un caracter nesaturat, comportarea chimică a benzenului este apropiată de aceea a unui compus saturat. Conform nesaturării mari (CnH2n-6) pe care o posedă, ar fi de aşteptat ca benzenul:

• să decoloreze soluţia de brom în tetraclorură de carbon prin adiţionare de brom; • să decoloreze soluţia de permanganat de potasiu (reactiv specific dublei

legături), datorită oxidării; • să adiţioneze uşor hidracizi halogenaţi, hidrogen în prezenţă de catalizatori şi

apă în prezenţă de acizi. S-a constatat însă că benzenul nu participă la nici una dintre reacţiile specifice

compuşilor nesaturaţi, ci îi sunt caracteristice reacţiile de substituţie. Halogenii, acidul azotic şi acidul sulfuric, dau uşor şi cu randamente mari în loc de

reacţii de adiţie, reacţii de substituţie:

C6H6 + Cl2 C6H5 Cl + HClclorbenzen

nitrobenzenC6H6 + HONO2 C6H5 NO2 + H2O

150

acid benzensulfonicC6H6 + HOSO3H C6H5 SO3H + H2O

Nucleul benzenic manifestă o influenţă acidifiantă asupra grupelor funcţionale.

Compuşii hidroxilici aromatici, fenolii, sunt acizi mai tari decât compuşii hidroxilici alifatici, alcoolii. Aminele aromatice sunt baze mai slabe decât cele alifatice, iar acizii aromatici sunt acizi mai puţin tari decât cei alifatici.

Este de remarcat şi marea stabilitate termică a compuşilor aromatici; benzenul poate fi încălzit la 9000 C, pentru o perioadă scurtă de timp, fără a se descompune.

11.1.1. Formula de structură propusă de Kekulé pentru benzen Kekulé a atribuit benzenului, pornind de la tetravalenţa atomului de carbon şi

echivalenţa atomilor de hidrogen, o formulă de structură ciclică cu trei duble legături conjugate:

CCCC

C CH

H

HH

H

Hsau

Formula lui Kekulé este imperfectă, redând doar aproximativ proprietăţile benzenului. Una dintre obiecţiile aduse acestei reprezentări se referă la neconcordanţa dintre formula şi caracterul saturat al benzenului. Benzenul participă de preferinţă la reacţii de substituţie şi numai în condiţii energice la reacţii de adiţie, ceea ce pledează pentru o nesaturare atenuată, nu complet suprimată.

Altă obiecţie adusă formulei lui Kekulé se referă la numărul de izomeri orto-disubstituiţi (unul care să conţină o legătură dublă între cei doi atomi de halogen, celălalt o legătură simplă), fapt neconfirmat experimental:

XX

XX

Pentru a înlătura această obiecţie, Kekulé a admis existenţa unui echilibru dinamic între cei doi izomeri tautomeri:

Deşi se ştie că un astfel de echilibru nu există, formula propusă de Kekule pentru benzen este utilizată din motive practice şi în prezent.

Ozonizarea o-xilenului confirmă ipoteza lui Kekulé şi anume, la tratarea cu ozon a o-xilenului (I) ar trebui să rezulte doi moli de metilglioxal şi unul de glioxal, iar din molecula reprezentată prin formula (II), doi moli de glioxal şi unul de diacetil:

151

CH3CH3 O3

2 CH3 CO CHOmetilglioxal

CHO CHOglioxal(I)

CH3

CH3

O3 diacetil

2 CHO CHOglioxal(II)

CH3 CO CO CH3

S-a constatat experimental că se obţine: glioxal, metilglioxal şi diacetil, în raport molar de 3 : 2 : 1, o-xilenul comportându-se ca un amestec în părţi egale de (I) şi (II), cele şase legături C−C din nucleul benzenic fiind echivalente.

În consecinţă, benzenul prezintă doar trei izomeri disubstituiţi (orto, meta, para):

X

X

XX

orto

X

X parameta

În afară de reprezentarea dată de Kekule, au fost propuse pentru benzen şi alte formule, de către: Claus (1867), Dewar (1867), Ladenburg (1869), Amstrong-Baeyer (1888), Thiele (1899):

Claus LadenburgDewar ThieleArmstrong Baeyer

Tuturor acestor formule li se pot aduce obiecţii. Thiele, pe baza teoriei atomilor de carbon dublu legaţi care nu îşi consumă toată afinitatea, fiecăruia rămânându-i “valenţe parţiale”, propune formule cu linii punctate reprezentând valenţele reziduale, care se satisfac reciproc conducând la o conjugare specială, numită “conjugare aromatică”, caracterizată printr-o deosebită stabilitate. Formula lui Thiele dă seama într-o mare măsură de caracterul chimic saturat al benzenului şi de discontinuitatea proprietăţilor fizico-chimice.

1.2. Stabilitatea benzenului. Energetica moleculei de benzen

Pe lângă predilecţia spre reacţii de substituţie şi nu de adiţie, cum ar fi de aşteptat conform formulei lui Kekulé, benzenul manifestă şi o stabilitate deosebită, mai mare decât ar fi de aşteptat, după cum s-a constatat din determinările termochimice.

Dacă benzenul ar fi 1,3,5-ciclohexatrienă, ar fi de aşteptat să elibereze aproximativ 85,8 Kcal/mol (3 x –28,6 Kcal/mol) când este hidrogenat; experimental s-a găsit –49,8 Kcal/mol. Aceasta demonstrează că benzenul este mai stabil decât o

152

ipotetică 1,3,5-ciclohexatrienă cu 36 Kcal/mol. Această energie, numită energie de conjugare, reprezintă diferenţa între energia moleculei de benzen şi energia unei molecule ipotetice în care cele trei legături ar avea aceeaşi energie ca în ciclohexenă. Când un compus chimic suferă o transformare în care se formează un nucleu aromatic, “aromatizarea” se va produce spontan, cu degajare de energie. Când un compus aromatic participă la o reacţie în care starea aromatică este desfiinţată, se consumă energie.

1.3. Geometria moleculei de benzen

Prin analiza cu raze X a benzenului cristalizat (Bragg, 1920) şi prin alte metode fizice de cercetare, s-a stabilit că benzenul are o structură simetrică de hexagon regulat şi plan, cu laturi egale şi unghiuri de 1200. Lungimea legăturilor carbon-carbon este de 1,39 Å, iar a legăturilor carbon-hidrogen de 1,084 Å. Formula hexagonală a benzenului diferă deci de cea ciclohexatrienei ipotetice, în care legăturile ar fi inegale (duble, mai scurte şi simple, mai lungi).

1.4. Interpretarea mecanic-cuantică a structurii benzenului

Conform teoriei mecanicii cuantice, cei şase atomi de carbon ai benzenului se află în stare de hibridizare sp2, uniţi între ei prin legături σ sp2-sp2 şi uniţi cu şase atomi de hidrogen prin legături σ sp2-s. Fiecare din cei şase atomi de carbon sp2 are un orbital de tip p nehibridizat, ocupat cu un electron π. Cei şase electroni π, care conform formulei lui Kekulé formează trei duble legături, sunt de fapt delocalizaţi pe întreg ciclul formând un nor electronic comun, aşa-numitul sextet aromatic. Orbitalii p ai celor şase electroni π fuzionează între ei şi dau naştere unor orbitali moleculari extinşi pe toţi atomii de carbon ai ciclului. Se formează astfel două regiuni de densitate electronică mare, de o parte şi de alta a planului legăturilor σ. Fuziunea orbitalilor p determină configuraţia plană a nucleului şi echivalenţa celor şase legături carbon-carbon din ciclul benzenic (vezi fig. 11.1):

H

CCC

CCC

HH

HH

H H

CCC

CCC

HH

HH

H

Fig. 1. Structura benzenului Măsura stabilităţii ciclului este dată de energia de conjugare, care are valoarea

de 36 Kcal/mol. Stabilitatea mare a nucleului benzenic explică reactivitatea scăzută comparativ cu

alchenele, putându-se adiţiona la nucleul aromatic numai reactanţi bogaţi în energie (atomi liberi de clor, brom, carbene, ozon) care pot perturba starea aromatică. Nucleului aromatic îi sunt caracteristice reacţiile de substituţie, care nu necesită o cantitate de energie aşa de mare ca în cazul adiţiei, deoarece ele nu implică perturbarea stării aromatice.

1.5. Condiţii de apariţie a stării aromatice

153

Se cunosc o serie de compuşi nesaturaţi carbociclici şi heterociclici care prezintă proprietăţi asemănătoare benzenului, caracterizaţi printr-o mare stabilitate şi caracter aromatic mai mult sau mai puţin asemănător benzenului (de ex. piridina, tiofenul, unii compuşi anorganici cum ar fi borazina):

tiofen

CC N C

CCH

H

H H

HNB N B

NBH

H H

C CC

SC

HH

HHpiridina borazina

Cercetările au arătat că pentru a prezenta caracter aromatic, un compus trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:

• molecula să se prezinte sub forma unui sistem polienic, ciclic, cu conjugare neîntreruptă şi să aibă o structură plană;

• sistemele polienice să conţină un număr de 4n+2 electroni π (n = 0, 1, 2, 3, …, etc.). Prezintă deci caracter aromatic ciclurile cu 2, 6, 10, 14, etc. electroni π în sistem conjugat (regula lui Hückel, 1931).

HIDROCARBURI AROMATICE MONONUCLEARE Nomenclatură Multe dintre hidrocarburile aromatice mononucleare, cu formula generală, CnH2n-6,

au denumiri consacrate, numele lor având terminaţia en. Se păstrează şi la hidrocarburile aromatice mononucleare o serie de denumiri consacrate prin uz. Prin grefarea unei grupe metil, rezultă un singur derivat monosubstituit, metilbenzen sau toluen; prin introducerea a două grupe metil, se formează trei derivaţi disubstituiţi, izomeri în poziţiile 1,2 (orto), 1,3 (meta) şi 1,4 (para).

Când sunt grefaţi trei substituenţi identici, de exemplu trimetilbenzeni, rezultă tot trei izomeri, corespunzând poziţiilor vicinală (1,2,3), nesimetrică (1,3,4) şi simetrică (1,3,5):

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3CH3hemimeliten

pseudocumenmesitilen

Cei trei izomeri tetrametilbenzeni se numesc: prehniten (1,2,3,4), izoduren (1,2,3,5) şi duren (1,2,4,5).

Radicalii monovalenţi se numesc arili: fenil, –C6H5, tolil, CH3−C6H4−, benzil, C6H5− CH2−, xilil, (CH3)2C6H3−, iar cei divalenţi se numesc arileni: fenilen, –C6H4−.

1. METODE DE OBŢINERE A HIDROCARBURILOR AROMATICE

MONONUCLEARE

154

155

1.1. Izolarea hidrocarburilor aromatice din gudroanele cărbunilor de pământ şi din gazele de cocserie

Arenele mono- şi policiclice se izolează din gazul şi gudroanele rezultate la “distilarea uscată” (piroliza) cărbunilor. La temperatura de 900- 10000 C se obţine gazul de cocserie, care conţine cca. 30 g benzen şi 10 g toluen la 1 m3 şi numai puţine hidrocarburi lichide (10 kg la 1 tonă de cărbune), alături de un lichid uleios (gudron) în proporţie de 2-4% faţă de masa de cărbune.

Gudronul este supus unei distilări fracţionate din care rezultă patru fracţiuni (vezi tabelul 1). Fiecare fracţiune este supusă unei noi fracţionări, care constă în distilări repetate pe coloane şi cristalizarea componentelor solide (naftalină, antracen). Componentele acide (fenoli) se separă prin dizolvare în soluţii de NaOH, cele bazice (piridine) se extrag cu H2SO4.

Tabelul 1. Componente ale gudroanelor cărbunilor de pământ

Fracţiuni Componente 1. Ulei uşor

p.f. 80-1700 C 1,4-5,8 %

Diene: ciclopentadienă Arene: benzen, toluen, xileni, etilbenzeni Compuşi cu azot: anilină, piridină, metilpiridine, pirol, acetonitril, benzonitril Compuşi cu sulf: sulfura de carbon, tiofen

2. Ulei mediu p.f. 170-2400 C 3,5-12 %

Arene: penta- şi hexametilbenzeni, naftalină, inden Compuşi cu oxigen: fenoli, crezoli, xilenoli Compuşi cu azot: toluidine, chinolină

3. Ulei greu p.f. 240-2700 C 10-12 %

Arene: dimetilnaftalină, acenaften, difenil Compuşi cu oxigen şi azot: naftoli, indol, metilchinoline

4. Ulei de antracen p.f. 270-3700 C 12-27 %

Arene: antracen, metilantracen, fenantren, fluoren Compuşi cu oxigen şi azot: fenoli superiori, acridină, carbazol

5. Reziduu (smoală) 50-60 %

Arene: hidrocarburi policiclice superioare, crisen, piren, carbon liber

Pentru obţinerea semicocsului, cărbunele se distilă la temperaturi mai joase (cca.

5000 C), obţinându-se gudronul de “temperatură joasă” sau “primar” (12%). Aceste gudroane au compoziţie diferită de cele de temperatură ridicată, şi anume nu conţin benzen, toluen, naftalină, antracen, dar conţin în schimb alcani, cicloalcani şi un procent mare de fenoli şi xilenoli. Gudronul primar (20-50%) este supus cracării şi dehidrogenării la temperatură înaltă, când se transformă în hidrocarburi aromatice mai stabile; hidrogenul care se degajă este una din componentele gazului de cocserie (gaz de iluminat).

1.2. Izolarea hidrocarburilor aromatice din petrol

A doua sursă de hidrocarburi aromatice este petrolul, care conţine între 20-50% arene, mai ales monociclice (benzenul şi toluenul reprezintă aprox. 10-15 %).

Separarea hidrocarburilor aromatice de cele alifatice nu se poate face prin distilare directă, dat fiind complexitatea amestecului. Ea se poate efectua prin procedee de extracţie cu dizolvanţi selectivi, în care se dizolvă numai arenele; de exemplu, extracţia cu dioxid de sulf lichid (procedeul Edeleanu), care la –600 dizolvă

numai hidrocarburile aromatice, sau cu dietilenglicol cu un adaos mic de apă, care îi măreşte selectivitatea (procedeul Udex).

Benzenul şi toluenul se mai pot separa din fracţiunile de benzină prin distilare azeotropă cu acetonă sau metiletilcetonă, sau prin adsorbţie selectivă pe gel de dioxid de siliciu.

1.3. Piroliza hidrocarburilor saturate, a alchenelor şi altor combinaţii peste

8000 C duce la obţinerea unui amestec de hidrocarburi aromatice. 1.4. Sinteza hidrocarburilor aromatice prin reformarea catalitică

a benzinelor

Procesele de dehidrogenare catalitică (reformare catalitică) a benzinelor sunt în prezent cea mai importantă sursă industrială pentru benzen şi omologii săi. Benzinele se trec la 450-5100 C şi presiune de 15-50 at. peste catalizatori de platină (0,35-0,6%) depusă pe un suport de oxid de aluminiu (procedeul Platforming). În decursul acestui proces au loc reacţii de ciclizare dehidrogenantă, izomerizări şi dehidrogenări. De exemplu, heptanul este transformat în toluen:

metilciclohexanheptan

C

CCH2

CH2

CH2

CH3

CH3H2

H2

CH3 CH3

toluen

1.5. Obţinerea de hidrocarburi aromatice prin sinteza ciclului

Pornindu-se de la molecule aciclice se cunosc numeroase reacţii în care se închide un inel benzenic, cum ar fi polimerizarea acetilenei sau condensarea acetonei la mesitilen sub influenţa acidului sulfuric concentrat:

CH3

CH3

H3CH3C COH3C

COCH3

CO CH3

CH3 - 3 H2O

CH3

1.6. Dehidrogenarea catalitică a ciclohexanului şi derivaţilor săi.

Reacţia de aromatizare

Dehidrogenarea catalitică a ciclohexanului (reversul reacţiei de hidrogenare), conduce la benzen. Derivaţii ciclohexanului formează alchilbenzeni. La cicloalcanii cu cicluri de cinci sau şase atomi, se dehidrogenează numai ciclurile de şase atomi, în prezenţa catalizatorilor de Pt, Ni, Pd, sau prin încălzire cu sulf sau seleniu (procedeu mai vechi):

ciclohexan benzen

156

toluenmetilciclohexan

CH3CH3

Dehidrogenarea catalitică stă la baza procedeelor industriale de obţinere de benzen şi omologi superiori din cicloalcanii din petrol.

1.7. Sinteze prin intermediul compuşilor organo-metalici

a) Din compuşi halogenaţi şi metale (reacţia Würtz-Fittig)

Reacţia Würtz-Fittig constă în încălzirea unui compus halogenat aromatic cu o halogenură de alchil şi sodiu metalic şi decurge în două etape. Sodiul reacţionează întâi cu compusul halogenat aromatic, formând aril-sodiu. Anionul aril nucleofil, dezlocuieşte apoi halogenul din halogenura de alchil (substituţie nucleofilă SN2):

C6H5NaC6H5 Br + Nafenil-sodiubromură de fenil

C6H5Na + Br C2H5 C6H5 C2H5 + NaBrfenil-sodiu etilbenzen

Reacţia este utilă la sinteza alchilbenzenilor cu catene normale lungi, deoarece decurge fără izomerizare.

1.8. Alchilarea Friedel-Crafts a benzenului

Clorura de aluminiu anhidră (0,1-0,2 moli/mol de compus halogenat) are proprietatea de a cataliza reacţia compuşilor halogenaţi cu hidrocarburile aromatice. Pentru a obţine compusul monoalchilat, se lucrează în exces de hidrocarbură aromatică, deoarece produsul format are tendinţa de a se combina în continuare cu derivatul halogenat şi conduce la compuşi polialchilaţi. Reacţia Friedel-Crafts este una dintre metodele sintetice cele mai utilizate în practică. Pot fi alchilaţi prin această metodă toţi omologii benzenului mono- şi polinucleari, hidrocarburile aromatice polinucleare (naftalină, antracen, fenantren, etc.), în general toţi compuşii cu caracter aromatic:

Tabelul 2. Agenţi de alchilare şi catalizatori în reacţia Friedel-Crafts

Agenţi de alchilare Catalizator a) Compuşi halogenaţi R–X R = alchil, cicloalchil X = Cl, Br, I, F

AlCl3, AlBr3, FeCl3, SnCl4, SbCl5, BF3, TiCl4, BiCl3, BCl3, ZnCl2

b) Alchene R2C=CH2 R = H sau alchil

AlCl3−HCI, BF3−HF, H2SO4, H3PO4

c) Alcooli alifatici R−OH terţ > sec > prim

BF3, H2SO4

a) Compuşii halogenaţi participanţi la reacţia Friedel-Crafts sunt mono-, di- şi

poliderivaţi cu reactivitate normală (alchil, cicloalchil) sau mărită (alil, benzil); nu pot lua

157

parte la reacţie derivaţi halogenaţi cu reactivitate scăzută (halogenul legat de legătura dublă sau de un nucleu aromatic):

etilbenzenC2H5 + HCIC6H5C6H6 + C2H5 CI

terţ-butilbenzenC(CH3)3 + HCIC6H5C6H6 + (CH3)3C CI

Prin alchilare cu compuşii halogenaţi ai metanului se obţin fenilmetani:

toluenCH3 + HCIC6H5 CH3 CI + C6H6

CH2CI2 + 2 C6H6 CH2C6H5 C6H5 + 2 HCI

difenilmetan (C6H5)3CH + 3 HCICHCI3 + 3 C6H6trifenilmetan

(C6H5)3C Cl + 3 HClCCI4 + 3 C6H6trifenilclormetan

b) Alchenele pot participa la reacţii de alchilare Friedel-Crafts numai în prezenţa unor cantităţi mici de acid clorhidric, provenit ca urme din hidroliza parţială a clorurii de aluminiu la contactul cu umezeala din aer. Acidul clorhidric, sub influenţa clorurii de aluminiu, protonează alchena, transformând-o într-un carbocation care reacţionează apoi cu hidrocarbura aromatică prin mecanismul reacţiei Friedel-Crafts.

Pe această cale se obţine industrial etilbenzen din etenă şi izopropilbenzen din propenă şi benzen, ca şi sec-butilbenzen din butene şi benzen:

C6H6 + CH2 CH2 CH2C6H5 CH3etilbenzen

C6H6 + CH2 CH CH3 CH(CH3)2C6H5izopropilbenzen

CH3 CH CH2 CH3

C6H5CH3 CH CH CH3

sec-butilbenzen

C6H6 +

2-butenă

CH2 CH CH2 CH31-butenă

Drept catalizatori se pot utiliza şi acidul fosforic depus pe suport de kieselgur, la 2700 C sau acid sulfuric concentrat la temperatura camerei.

c) Alcoolii (mai ales cei terţiari) pot servi ca agenţi de alchilare în prezenţă de catalizatori acizi, de exemplu acid sulfuric sau HF−BF3:

terţ-butanol terţ-butilbenzenC(CH3)3C6H5C6H6 + (CH3)3C OH

Mecanismul reacţiei Friedel-Crafts

Reacţia Friedel-Crafts este o reacţie de substituţie aromatică electrofilă, în care un atom de hidrogen din nucleul benzenic este înlocuit cu o grupă alchil. Ea

158

comportă două etape distincte: formarea reactantului electrofil şi substituţia propriu-zisă.

R CI + AICI3 R [AICI4]

R [AICI4]+ + AICI3 + HCI

R

a) Formarea reactantului electrofil Agentul de alchilare R−Cl este transformat de catalizatorul AlCl3 în reactantul

propriu-zis al reacţiei de alchilare, un carbocation R+ sau o moleculă polarizată în care radicalul R are un puternic caracter de carbocation. Atomul de Al din AlCl3, deficitar în electroni, formează cu o pereche de electroni neparticipanţi ai atomului de clor din clorura de alchil o legătură covalentă de tip donor-acceptor, rezultând un complex în care legătura R−Cl este puternic polarizată, cu atomul de carbon cu polaritate pozitivă, cu caracter de carbocation:

δ-δ+R AICI4AICI3R CI+ AICI3R CIcomplex ionizat

complexdonor-acceptor

Complexul donor-acceptor trece prin scindarea legăturii R−Cl într-un complex ionizat, format din carbocationul alchil R+ şi anionul cloroaluminat . Deplasarea echilibrului spre complexul ionizat depinde de natura carbocationului (stabilitatea sa).

AlCl4−

Clorurile terţiare şi cele secundare, care formează carbocationi stabili, reacţionează prin complex ionizat (clorură de terţ-butil, clorură de izobutil, etc.).

Despre etapa de substituţie propriu-zisă, comună şi altor substituţii electrofile la nucleul aromatic, vezi Proprietăţi chimice ale benzenului.

2. PROPRIETĂŢI FIZICE

Benzenul este un lichid cu p.f. 800 C şi p.t. 5,50 C, cu miros caracteristic, “aromatic”. Este insolubil în apă, solubil în hidrocarburi, eter, alcool, acetonă, etc. Alchilbenzenii sunt substanţe lichide sau solide, distilabile. Termenii inferiori sunt solubili în alcool şi hidrocarburi, cei superiori sunt insolubili. Benzenul şi alchilbenzenii au densităţi mai mici decât apa (0,80-0,86).

3. PROPRIETĂŢI CHIMICE ALE BENZENULUI

3.1. Reacţii de substituţie electrofilă

Benzenului îi sunt caracteristice reacţiile de substituţie electrofilă, dar se cunosc şi substituţii nucleofile şi radicalice ale unor substraturi aromatice.

Mecanismul substituţiei electrofile aromatice a benzenului

159

Datorita norului de electroni π extins deasupra şi dedesubtul planului moleculei, nucleul benzenic funcţionează ca reactant nucleofil (donor de electroni). El poate fixa

reactanţii electrofili (deficitari în electroni) cărora le furnizează o pereche de electroni, realizând astfel o legătură covalentă între un atom de carbon al ciclului şi reactant. Intermediar se formează printr-o reacţie endotermă lentă, determinantă de viteză, un ion de benzenoniu (sau areniu), care elimină protonul printr-o reacţie exotermă, rapidă şi reface sistemul aromatic:

E

+ E E + H

ion de benzenoniu

complex π

EH

+

Reactanţii utilizaţi în reacţiile de substituţie electrofilă (halogenare, alchilare, nitrare, sulfonare, acilare) nu reacţionează cu compusul aromatic decât în prezenţa unui catalizator, care să-l transforme într-o formă activă, electrofilă. Se pot distinge astfel două etape consecutive ale reacţiilor de substituţie:

− realizarea formei active electrofile, prin reacţia dintre reactant şi catalizator; − reacţia de substituţie propriu-zisă. Structura ionului de benzenoniu

Ionul de benzenoniu, intermediarul substituţiei aromatice electrofile, este un cation stabilizat prin conjugare. În complexul π format iniţial (probabil în toate substituţiile), între reactantul electrofil şi norul de electroni π ai benzenului se formează o legătură σ carbon-reactant electrofil, cu doi din cei şase electroni π. Atomul de carbon respectiv trece de la starea de hibridizare sp2 la starea de hibridizare sp3, dobândind simetrie tetraedrică. Cei doi substituenţi, reactantul electrofil şi atomul de hidrogen, sunt situaţi într-un plan perpendicular pe planul ciclului. Prin aceasta, sextetul aromatic este perturbat, iar cei patru electroni π rămaşi se repartizează între cei cinci atomi de carbon sp2 ai ciclului, formând un cation pentadienic conjugat:

sau

E HE HE H

+

E H

Prin această delocalizare, sistemul devine mai stabil; formarea cationului

pentadienic implică o energie de conjugare de 26 kcal/mol, care compensează pierderea energiei de conjugare a benzenului (36 kcal/mol).

3.1.1. Reacţia de halogenare

Clorul sau bromul nu reacţionează direct cu benzenul uscat, la temperatura camerei şi întuneric. Pentru iniţierea reacţiei de substituţie electrofilă se folosesc catalizatori (atrăgători de electroni): FeCl3, FeBr3, AlCl3, SbCl5, etc., care polarizează molecula de halogen, favorizând scindarea ei heterolitică în ioni negativi, legaţi temporar de catalizator, şi ioni pozitivi care reacţionează cu compusul aromatic:

δ-δ+CI + AICI3CI CI CI AICI3 CI + [AICI4]

160

C6H5 Cl + HCI + C6H6

H + [AICI4] HCI + AICI3

3.1.2. Reacţia de nitrare

Agentul de nitrare electrofil, este cationul nitroniu NO , care se formează dintr-un amestec de acid azotic şi acid sulfuric concentrat (amestec sulfonitric):

2+

NO2 + H3O + 2 HSO4HONO2 + 2 HOSO3H

+ Hrapidlent

+ NO2

NO2

nitrobenzen

+

H NO2

3.1.3. Reacţia de sulfonare

Substituţia hidrogenului cu grupa sulfonică, –SO3H, se realizează cu SO3 (sub forma unui complex cu piridină) sau cu acid sulfuric concentrat sau fumans, la încălzire. Agentul reactant electrofil este SO3, care se formează în mediul de reacţie şi care conţine un atom de sulf puternic electrofil, ce atacă nucleul aromatic:

2 H2SO4 SO3 + H3O + HSO4

120 0C+

1/3-1/3-

1/3-

S OO

OSO3H

+

H SO3

3.1.4. Reacţia de alchilare Friedel-Crafts

Reacţia de alchilare Friedel-Crafts a benzenului şi omologilor săi a fost descrisă la paragraful “Metode de obţinere”.

3.1.5. Reacţia de acilare Friedel-Crafts

Prin reacţia de acilare, un atom de hidrogen al nucleului aromatic este substituit cu grupa acil R-CO. Drept agenţi de acilare se pot folosi clorurile acide (R−COCl) şi anhidridele acide, (RCO)2O, în prezenţa catalizatorului acid Lewis, AlCl3. Agentul electrofil este cationul aciliu:

161

CO + [AICI4]CH3COCI + AICI3CH3

acetofenonă

CO CH3

+ CH3CO + H+

H CO CH3

H + [AICI4] AICI3 + HCI

2.3.3. Reactivitate şi efecte de orientare în substituţia aromatică

Datorită echivalenţei atomilor de hidrogen din benzen, la substituţia electrofilă se obţine un singur derivat monosubstituit. Pe nucleul benzenic monosubstituit există însă trei poziţii neechivalente: orto, meta şi para, astfel că prin substituţie electrofilă pot rezulta trei compuşi disubstituiţi:

X

E

XE

X

Eorto meta para

Substituentul preexistent X grefat pe nucleul benzenic influenţează atât reactivitatea cât şi orientarea celui de al doilea substituent electrofil. În conformitate cu influenţa lor asupra reactivităţii nucleului benzenic, substituenţii se pot împărţi în două grupe: substituenţi care orientează în poziţiile orto şi para (substituenţi de ordinul I) şi substituenţi care orientează în poziţia meta (substituenţi de ordin II). În general, substituenţii care orientează în orto-para activează nucleul (substituţia are loc mai uşor, cu viteză mai mare decât la benzen), iar substituenţii care orientează în meta dezactivează nucleul (substituţia decurge mai greu, cu viteză mai mică decât la benzen).

Deşi într-un compus C6H5−X există cinci poziţii în care poate intra un nou substituent, (două poziţii orto, două meta şi una para faţă de X), produsul de reacţie nu conţine 40% izomer orto, 40% izomer meta şi 20% izomer para deoarece poziţiile o, m, p se substituie cu viteze diferite (tabelul 11.3).

Un substituent X legat de unul din atomii de carbon ai nucleului poate influenţa densitatea de electroni la ceilalţi cinci atomi de carbon în două moduri diferite: prin efectul inductiv (−I sau +I) şi prin efectul de conjugare (−E sau +E). Substituenţii cu efect +I (respingător de electroni) măresc densitatea de electroni la nucleu şi îl activează, pe când cei cu efect inductiv –I (atrăgător de electroni) micşorează densitatea de electroni la nucleu, dezactivându-l:

162

efect -Idezactivează

Termen de referinţă

efect +Iactivează

XXδ−

δ−

δ+

Xδ+

Tabelul 11.3. Efecte de orientare şi reactivitate

Orientare orto-para Orientare para

Dezactivare slabă

Activare slabă

Activare moderată

Activare puternică

, , ,

C6H5

F IBrCI

CH3, C2H5, R

NHCOR NHCOCH3,OCH3, OR

NH2, NHR, NR2

OH, O

NO2

CF3, CCI3NR3

SO3HCOOH, COORCHO, COR

C N

Dezactivare puternică

Dezactivare moderată

În cazul substituenţilor cu electroni neparticipanţi, peste efectul inductiv se

suprapune un efect de conjugare între electronii π ai nucleului şi cei ai substituentului care primează în toate cazurile. După cum se cunoaşte, etapa lentă, determinantă de viteză în reacţiile de substituţie electrofilă, este formarea intermediarului ion benzenoniu. Uşurinţa de formare a acestui intermediar depinde de energia de activare a stării de tranziţie şi de stabilitatea ionului de benzenoniu (dependenţa de structura sa electronică). De aceea este important de analizat modul în care diferite grupe funcţionale preexistente în nucleul benzenic influenţează stabilitatea intermediarilor posibili.

2.3.4. Reacţii de adiţie ale benzenului

2.3.4.1. Adiţia de hidrogen

Reducerea catalitică cu H2 şi Ni (la 1800 C) a benzenului conduce la ciclohexan. Reacţia nu poate fi oprită la etapele intermediare (ciclohexenă şi ciclohexadienă) deoarece hidrogenarea acestor intermediari decurge mai repede decât hidrogenarea primei duble legături din benzen:

163

180 0C

+ H2/Ni

ciclohexan

2.3.4.2. Adiţia de halogeni

Clorul şi bromul se adiţionează la benzen în prezenţa luminii sau a promotorilor printr-un mecanism de reacţie homolitic. Se obţine hexaclor- sau hexabromciclohexan sub forma unui amestec de izomeri sterici:

CI

+ CI

hexaclorciclohexan

CI

+ CI2

CICI

+ CI , etc.

CICI

CICI

CI

CI

2.3.4.3. Adiţia de ozon

Benzenul reacţionează cu ozonul, formând o triozonidă explozivă, care se descompune cu apa în trei molecule de glioxal:

+ 3 H2O2CHO

CHO

OHCCHO

OHCCHO

+ 3 O3 O3

O3

O3

+ 3 H2O

glioxaltriozonidă

2.3.5. Reacţii ale catenelor laterale ale derivaţilor benzenului

Catenele saturate alchil din alchilbenzeni dau reacţii caracteristice hidrocarburilor saturate, cum ar fi substituţii radicalice, autoxidare, izomerizare catalizată de clorura de aluminiu, etc. Deoarece atomii de hidrogen de la atomul de carbon legat direct de nucleul benzenic (poziţia benzilică) sunt mai reactivi decât ceilalţi atomi de hidrogen din catenă, reacţiile au loc preponderent în această poziţie.

2.3.5.1. Halogenarea homolitică

Clorul şi bromul, în prezenţa luminii sau a promotorilor, substituie atomii de hidrogen din poziţia benzilică. De exemplu, din toluen şi clor se obţin în prezenţa luminii produşi de substituţie radicalică în catena laterală (la întuneric şi în prezenţa catalizatorului AlCl3, are loc substituţia electrofilă la nucleu):

164

clorură de benzilC6H5 CH2 CI + HCIC6H5 CH3 + CI2 hν

Cu exces de clor se substituie şi ceilalţi atomi de hidrogen:

C6H5 CH2 CI + CI2 C6H5 CHCI2 + HCIclorură de benziliden

C6H5 CHCI2 + CI2 C6H5 CCI3 + HCIfeniltriclormetan

2.3.5.2. Oxidarea catenei laterale alchil se realizează cu agenţi oxidanţi ionici sau cu oxigen molecular. Prin oxidare cu agenţi oxidanţi ionici (CrO3), grupa metilen benzilică se transformă în cetonă. În condiţii mai energice (permanganat de potasiu sau dicromat de potasiu şi acid sulfuric la cald), catena laterală alchil se oxidează până la acid, în timp ce nucleul benzenic, rezistent la oxidare, rămâne intact:

C6H5 CH2 CH3 C6H5 COOHC6H5 CO CH3acetofenonă acid benzoic

+ KMnO4/H+ CrO3

o-xilen acid ftalic

+ KMnO4/HCH3

CH3

COOH

COOH

În cazul oxidării hidrocarburilor aromatice cu catene laterale mai lungi, catena se rupe întotdeauna la atomul de carbon benzilic.

Autoxidarea cu oxigen molecular în prezenţă de promotori conduce, în funcţie de natura catenei, la hidroperoxizi izolabili. De exemplu, la autoxidarea izopropilbenzenului (cumen) se formează hidroperoxid de cumen (vezi Sinteza fenolului).

165