caracter aromatic aromaticitate arene nomenclatura obtinere
DESCRIPTION
AreneTRANSCRIPT
Bazele Teoretice ale Chimiei Organice. Hidrocarburi
Tema 10. Caracter aromatic. Tipuri de aromaticitate. Exemple. Arene. Nomenclatură.
Obţinere.
Clasificare. Nomenclatură
Reprezentantul caracteristic al clasei hidrocarburilor aromatice este benzenul, C6H6
[Avram 1983, p. 266]. Hidrocarburile care au ca unitate structurală de bază inelul benzenic se
numesc hidrocarburi aromatice sau arene, Ar – H. Radicalii hidrocarburilor aromatice se
numesc radicali aril, Ar – . Radicalul monovalent al benzenului, C6H5 –, se numește fenil, iar cel
divalent, – C6H4 –, se numește fenilen.
Hidrocarburile aromatice se împart, după numărul de inele benzenice din moleculă, în
hidrocarburi aromatice monociclice (mononucleare) și hidrocarburi aromatice policiclice
(polinucleare).
Hidrocarburile aromatice monociclice care conțin un inel benzenic substituit cu una sau
mai multe grupe alchil (sau cicloalchil) se numesc alchilbenzeni sau fenilalcani (respectiv
cicloalchilbenzeni sau fenilcicloalcani). De ex.:
CH2 – CH2 – CH3 CH3 – HC – CH3 C6H5 – C6H11
C6H5 C6H5
n-Propilbenzen Izopropilbenzen Ciclohexilbenzen
1-Fenilpropan 2-Fenilpropan (Cumen) Fenilciclohexan
Compușii substituiți ai metanului se numesc fenilmetani; fenilmetanul sau metilbenzenul
se numește, în mod curent, toluen (de la balsamul de Tolu din care a fost izolat pentru prima
oară).
C6H5 – CH3 C6H5 – CH2 – C6H5 (C6H5)3CH
Toluen Difenilmetan Trifenilmetan
În catene mai mari, poziția grupelor fenil se notează prin cifre:
(C6H5)2CH – CH3 C6H5 – CH2 – CH2 – C6H5
1,1-Difeniletan 1,2-Difeniletan
În compușii monociclici în care inelul benzenic este substituit cu mai multe grupe alchil,
pozițiile substituenților se marchează prin cifre. Numeroși compuși au denumiri comune:
Toluen o-Xilen m-Xilen p-Xilen
(metilbenzen) (1,2-dimetilbenzen) (1,3-dimetilbenzen) (1,4-dimetilbenzen)
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
2
Astfel, metilbenzenul se numește toluen, dimetilbenzenii se numesc xileni (orto-, meta- și
para-xilen). Cei trei trimetilbenzeni se numesc hemimeliten (1,2,3), mezitilen (1,3,5) și
pseudocumen (1,2,4). Tetrametilbenzenii se numesc duren (1,2,4,5), prehniten (1,2,3,4) și
izoduren (1,2,3,5). Izopropilbenzenul se numește cumen, iar p-izopropiltoluenul se numește
cimen.
Mezitilen Duren Hexametilbenzen
(1,3,5,-trimetilbenzen) (1,2,4,5-tetrametilbenzen)
Hidrocarburile aromatice polinucleare pot avea inele benzenice izolate (bifenil sau
polifenili) sau condensate (naftalină, antracen, fenantren etc.).
Bifenil Naftalină Antracen Fenantren
La bifenil, numerotarea pozițiilor se face începând cu atomul de carbon de la joncțiunea
inelelor și considerând unul din nucleele benzenice substituentul celuilalt [Avram 1983, p. 266].
Pozițiile se numerotează cu cifre sau prin notațiile orto-, meta- și para- (ex. 2,4'-dimetilbifenil =
o,p'-dimetilbifenil).
În nucleul naftalinic întâlnim trei tipuri de poziții diferite. Cele de la legătura dintre cele
două cicluri nu pot avea substituenți atât timp cât se menține structura aromatică. Substituenții se
pot totuși atașa în celelalte două poziții. Pozițiile adiacente legăturii dintre inele se numesc
poziții α, iar cele mai îndepărtate de legătura dintre inele se numesc poziții β. În nomenclatura
IUPAC una dintre pozițiile α este întotdeauna notată cu 1. Numerotarea continuă doar cu atomii
de carbon care poartă substituenți hidrogen. Pozițiile 1,4 respectiv 5,8 sunt echivalente (poziții α
sau peri). Pozițiile 2,3 și 6,7 sunt echivalente (poziții β).
α-metilnaftalină β-metilnaftalină
La antracen și fenantren numerotarea pozițiilor se face începând de la unul din inelele
laterale și, similar cu cazul naftalinei, se numerotează doar atomii de carbon care au substituent
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Atomi punte dintre cicluri Poziție α
Poziție β
CH3
CH3
3
··_ ··¯
··¯
hidrogen. La antracen, pozițiile 1, 4, 5 și 8 se numesc poziții α, pozițiile 2, 3, 6 și 7 se numesc
poziții β, iar 9 și 10 se numesc poziții mezo.
Caracter aromatic. Aromaticitate
Principala caracteristică a structurilor conținând ciclul benzenic este lipsa de reactivitate,
anormală în comparație cu polienele aciclice [Hendrickson 1976, p. 195]. Se spune că asemenea
compuși sunt aromatici sau au caracter aromatic. Proprietatea care conferă ciclurilor aromatice
stabilitatea lor deosebită se numește aromaticitate. Evident, aromaticitatea înseamnă stabilizarea
prin rezonanță sau delocalizare, dar se referă anume la cazul în care electronii π delocalizați sunt
conținuți într-un ciclu orbital. Energia de rezonanță a unor asemenea cicluri poate fi foarte mare.
Gradul de aromaticitate al ciclurilor nesaturate se poate stabili prin mai multe metode, dar
cel mai frecvent prin măsurători fizice, cum ar fi rezonanța magnetică nucleară. Acest criteriu se
bazează pe ipoteza existenței unui câmp magnetic generat de orice ciclu de electroni care circulă
ca un curent electric. Acest curent de inel într-un ciclu cu electroni π este o trăsătură specifică a
aromaticității.
În 1931, Hückel a făcut calcule de orbitali moleculari care prevedeau că un inel
monociclic cu (4n+2) electroni π, în care n este un număr întreg, va avea o stabilitate deosebită,
pe când unul cu (4n) electroni π nu va fi stabil. Calcule mai recente și mai amănunțite prevăd că
sistemele cu (4n) electroni π vor fi mai puțin stabile decât analogii lor aciclici, iar ciclurile cu
(4n) electroni au fost denumite antiaromatice. Acest efect special de energie (+ sau –) scade cu
creșterea valorii lui n.
Aromatic: 4n + 2 = 2, 6, 10, 14, 18, ... electroni π;
Antiaromatic: 4n = 4, 8, 12, 16, 20, ... electroni π.
Ca în cazul benzenului (6 electroni π), toate moleculele aromatice trebuie să aibă o
energie de delocalizare suficientă pentru a forța geometria plană a moleculelor, pentru
întrepătrunderea completă a orbitalilor p. Principalele exemple sunt (cu numărul de electroni π
între paranteze):
(2) (6) (6) (6) (6)
(6) (6) (6) (6)
(10) (10) (10)
··_
+ +
∙ ∙
∙ ∙
∙ ∙ ∙ ∙
∙ ∙
∙ ∙
:
4
(14) (14)
Ionii de carbeniu din primul șir sunt cei mai stabili ioni cunoscuţi, existând sub formă de
săruri stabile în soluţii apoase (cationul cicloheptatrienil – cunoscut ca “ion de tropiliu” – a fost
obţinut pentru prima dată în 1893, dar nu a fost pus în evidenţă deoarece era aruncat cu extractul
apos al amestecului de reacţie, sub formă de sare; în 1954, verificând ipoteza lui Hückel, Doering
a repetat experienţa şi a izolat sarea de tropiliu) [Hendrickson 1976, p. 196]. În ionul
ciclopropenil, energia de rezonanţă depăşeşte instabilitatea considerabilă produsă de abaterea
celor trei unghuiri ale atomilor de carbon sp2 de la valoarea normală a unghiurilor legăturilor de
120° la 60°.
Inelele heterociclice cu şase atomi din primele două şiruri sunt izoelectronice (au același
număr de electroni), având şase electroni π. Un orbital sp2 al heteroatomului conţine o pereche
neparticipantă, având aceeaşi orientare ca legăturile C – H din benzen, coplanar cu ciclul.
Heterociclii cu cinci atomi sunt, de asemenea, plani şi izoelectronici (în afară de protonul N – H )
şi îşi formează cei şase electroni π prin participarea unei perechi de electroni a heteroatomului
(într-un orbital atomic p). În figură, acești electroni sunt marcați colorat.
Anionii cu zece electroni sunt plani și relativ stabili, în ciuda lărgirii unghiurilor lor
normale de la 120° până la 135° și, respectiv, 140°. În bicicloundecapentaena cu 10 electroni
apare și o tensiune a unghiurilor normale de legătură, dar energia de delocalizare este suficientă
pentru a depăși această tensiune și a face ca molecula să fie aromatică. Același lucru apare și la
hidrocarbura tetraciclică cu 14 electroni. Anulena-[14] este destabilizată de tensiunea dintre
hidrogenii din interior, totuși mai manifestă incă stabilitatea aromatică. Ambii compuși, anulena-
[14] și anulena-[18] (cu 4n+2 electroni) sunt mai stabile decât anulenele-[16] și -[20] (cu 4n
electroni), dar stabilizarea (și destabilizarea) este micșorată în aceste cicluri largi, care devin din
ce în ce mai asemănătoare cu polienele aciclice pe măsură ce crește mărimea ciclului.
Exemple de compuși nearomatici:
(4) (4) (4) (8) (8)
5
Pentru primele trei exemple se pot obține doar indicații indirecte, datorită instabilității
foarte mari. Ciclooctatetraena nu este plană și se comportă ca o polienă aciclică, fără stabilizare
prin rezonanță.
Exemple.
Benzenul (C6H6), cea mai simplă hidrocarbură aromatică, ilustrează trăsăturile structurale
caracteristice ale compușilor aromatici. Compusul a fost descoperit prima dată de Faraday în
1825, iar controversa legată de structura sa (începută chiar din acel an) s-a dovedit una din cele
mai importante și interesante probleme din chimia organică.
Compușii aromatici – molecule conținând cicluri benzenice – sunt caracterizați printr-o
stabilitate și o rezistență deosebite în reacțiile chimice, care nu sunt întâlnite la alte molecule
nesaturate. Din acest motiv, compușii aromatici sunt discutați separat de alchene, în ciuda
faptului că este mai comod să scriem benzenul ca și cum ar conține trei legături duble. Deoarece,
toate cele șase legături din benzen sunt echivalente, nu are importanță care poziții sunt scrise ca
duble legături. Cele două structuri posibile sunt denumite formulele Kekulé.
Formulele Kekulé sunt utilizate și în prezent, cu rezerva că ele reprezintă corect doar
pozițiile atomilor de carbon și de hidrogen, nu și pe acelea ale electronilor π din inel [Avram
1983, p. 269]. Despre delocalizarea electronilor π în orbitali moleculari extinși, vezi tema
Conjugare.
Prin analiza cu raze X a benzenului cristalizat, ca și prin alte metode fizice de
caracterizare, s-a stabilit că benzenul are o structură simetrică de hexagon regulat și plan, cu
laturi egale și unghiuri de 120°. Lungimea legăturilor C – C este de 1,39 Å, iar cea a legăturilor
C – H de 1,084 Å (diferită de a 1,3,5-ciclohexatrienei ipotetice, în care legăturile ar fi inegale).
Sistemele de cicluri aromatice simple sunt următoarele:
Benzen Naftalină Antracen Fenantren
Piren Coronen Azulenă
Structurile de la benzen la coronen reprezintă tipurile uzuale de structuri aromatice.
Ultimul exemplu, azulena, demonstrează că ciclul de șase atomi nu reprezintă singura
caracteristică a compușilor aromatici. Toate hidrocarburile aromatice conțin sisteme ciclice în
care toți atomii de carbon sunt trigonali (sp2), adică atașați la doar alți trei atomi. Pentru fiecare
hidrocarbură aromatică se pot scrie două sau mai multe formule Kekulé (de ex., pentru antracen
se pot scrie patru):
6
Un derivat foarte important al benzenului este stirenul (vinilbenzen) care este transfromat
în polistiren, un material foarte mult utilizat:
Stiren (vinilbenzen) Polistiren
Metode de sinteză Benzenul și metilbenzenii inferiori (toluenul, xilenii) se obțin la prelucrarea petrolului și
a gudroanelor obținute din cărbuni de pământ [Avram 1983, p. 276]. În procedeele industriale de
reformare catalitică a benzinelor, prin trecerea acestora peste catalizatori de Pt depusă pe oxizi de
aluminiu, se obțin cantități importante de benzen, toluen și xileni. Reacțiile care au loc sunt cele
de ciclizare dehidrogenantă, izomerizare și dehidrogenare. De exemplu, n-heptanul este
transformat în toluen:
CH3 – (CH2)5 – CH3
În continuare vor fi prezentate metode generale pentru obținerea hidrocarburilor cu inel
benzenic.
1. Dehidrogenarea catalitică a ciclohexanului și derivaților săi. Reacția de aromatizare
;
Dehidrogenarea catalitică a ciclohexanului (inversul reacției de dehidrogenare) duce la
benzen [Avram 1983, p. 277]. Derivații ciclohexanului dau alchilbenzeni. La cicloalcanii cu
inele de cinci și șase atomi de carbon se dehidrogenează numai inelele de șase atomi. Condiții de
reacție: catalizatori metalici (Pd, Pt, Ni), temperatură ~ 300°C. Metoda este utilizată pentru
obținerea de aromate din cicloalcanii existenți în petrol.
2. Alchilarea Friedel-Crafts a benzenului
C6H6 + R – Cl → C6H5 – R + HCl
CH = CH2 – CH – CH2 –
CH3 CH3
CH3 CH3
7
Reacția are loc în prezență de AlCl3, cu exces de hidrocarbură și în solvent inert [Avram
1983, p. 277]. Proprietatea AlCl3 anhidre de a cataliza reacția compușilor halogenați cu
hidrocarburile aromatice a fost descoperită de Friedel și Crafts în 1877. În forma ei clasică,
alchilarea Friedel-Crafts constă în reacția unei hidrocarburi aromatice cu un compus halogenat în
prezență de AlCl3 anhidră în cantități catalitice (0,1 – 0,2 moli/mol compus halogenat). Pentru a
obține compus monoalchilat, hidrocarbura aromatică trebuie luată în exces, deoarece compușii
monoalchilați reacționează și ei în condițiile reacției Friedel-Crafts, dând compuși di- sau
polialchilați.
Compușii halogenați utilizați sunt compuși în care halogenul are reactivitate normală
(alchil, cicloalchil) sau mărită (alil, benzil); nu pot fi utilizați compuși cu halogenul legat de o
legătură dublă sau de un inel aromatic, deoarece reactivitatea halogenului este micșorată în
aceste cazuri. Pot lua parte compuși mono-, di- sau polihalogenați.
Ca agenți de alchilare pot fi utilizați și alți compuși pe lângă cei halogenați, cum ar fi
alchene sau alcooli alifatici. Atunci când se utilizează alchene, AlCl3 trebuie utilizată în prezența
unor urme de apă sau HCl (în prezența apei AlCl3 degajă HCl); acidul protonează alchena cu
formarea unui carbocation, care reacționează apoi cu hidrocarbura aromatică. Dintre alcooli, cel
mai ușor reacționează cei terțiari.
Mecanismul reacției este cel de substituție electrofilă aromatică.
3. Prin intermediul compușilor organo-metalici
Metoda are două variante: din compuși halogenați și metale (reacția Wurtz-Fittig) și din
compuși organo-magnezieni și halogenuri reactive [Avram 1983, p. 281].
În forma clasică, reacția Wurtz-Fittig constă în încălzirea unui compus halogenat
aromatic cu o halogenură de alchil (primar sau secundar) și sodiu metalic, reacția având loc prin
mecanism de substituție nucleofilă SN2:
Ar – X + X – CH2 – R + 2 Na → Ar – CH2 – R + 2 NaX
(X = Br, Cl)
Compușii organomagnezieni aromatici reacționează cu halogenuri de alchil cu
reactivitate mărită (halogenuri de alil sau benzil):
ArMgBr + Br – CH2 – CH = CH2 → Ar – CH2 – CH = CH2 + MgBr2
4. Reducerea arilalchilcetonelor
C6H5 – CO – R → C6H5 – CH2 – R
Reducerea grupei carbonil din arilalchilcetone se realizează, cu randament mare, prin cele
două metode cunoscute: metoda Clemmensen (cu zinc amalgamat și HCl) și Kijner-Wolf (cu
hidrat de hidrazină și etoxid de sodiu) [Avram 1983, p. 282]. Arilalchilcetonele se obțin din
benzen și cloruri ale acizilor carboxilici prin reacții de acilare Friedel-Crafts (vezi mai jos).
Proprietăți fizice Benzenul este lichid, cu punct de fierbere 80°C, punct de topire 5,5°C și miros
caracteristic ”aromatic” [Avram 1983, p. 284]. Este insolubil în apă, dar miscibil cu alte
hidrocarburi, eter, alcool, acetonă etc.
Alchilbenzenii sunt substanțe lichide sau solide, distilabile. Prezintă aceleași solubilități
ca și benzenul; termenii inferiori sunt solubili în alcool și hidrocarburi, cei superiori nu sunt
solubili în alcool.
Benzenul și alchilbenzenii au densități mai mici decât apa, aprox. 0,8 – 0,86 g cm-3
.
8
Moleculele de bifenili care conțin substituenți voluminoși prezintă izomerie atropică
(vezi Stereochimie).
Proprietăți chimice A. Reacții ale inelului benzenic A.1. Reacții de substituție electrofilă
Ar – H + E+ → Ar – E + H
+
Cele mai caracteristice reacții de substituție electrofilă ale benzenului sunt [Avram 1983,
p. 286]:
- Reacția de deuterare:
C6H6 + D2O – D2SO4 → C6H5D → C6D6
(în care E+ = D
+)
- Reacția de alchilare (vezi obținerea aromatelor prin alchilarea Friedel-Crafts):
C6H6 + R – Cl → C6H5 – R + HCl
(E+ = R
+ = alchil)
- Reacția de acilare Friedel-Crafts:
C6H6 + R – COCl → C6H5 – COR + HCl
(E+ = RCO
+ = acil)
- Reacția de nitrare:
C6H6 + HNO3 → C6H5 – NO2 + H2O
(E+ = NO2
+ = ion de nitroniu, agent de nitrare = amestec HNO3 – H2SO4)
- Reacția de sulfonare:
C6H6 + H2SO4 → C6H5 – SO3H + H2O
(reactant electrofil = SO3)
- Reacția de halogenare:
C6H6 + X2 → C6H5 – X + HX
(E+ = X
+; X = Cl, Br)
- Reacția de clormetilare:
C6H6 + CH2O + HCl → C6H5 – CH2 – Cl + H2O
(E+ = ionul mezomer al formaldehidei protonate, CH2 =
+O – H ↔
+CH2 – OH)
Reacțiile au loc prin mecanism de substituție electrofilă la inelul benzenic. În majoritatea
reacțiilor de substituție electrofilă eliminarea protonului în etapa a doua a reacției se face mult
mai ușor decât eliminarea E+ din intermediar, deci reacțiile au loc ireversibil de la stânga la
dreapta [Avram 1983, p. 288]. Există cazuri (sulfonarea, alchilarea, acilarea) în care cele două
posibilități de eliminare se produc cu energii comparabile, deci procesul poate deveni reversibil.
Naftalina dă reacții de substituție electrofilă similare cu benzenul. Substituția se produce
mai ușor în poziția α decât în β, deoarece intermediarul din poziția α este mai stabilizat [Avram
1983, p. 314].
Bazicitatea hidrocarburilor aromatice. Datorită norului de electroni π, inelul aromatic
are caracter bazic [Avram 1983, p. 290]. Benzenul este o bază slabă. Prin introducerea unei
9
grupe alchil (respingătoare de electroni, efect +I) bazicitatea hidrocarburii aromate crește.
Bazicitățile relative ale metilbenzenilor (luând para-xilenul drept etalon) variază în ordinea:
Toluen 0,01
o-Xilen 2
m-Xilen 20
p-Xilen 1
Mezitilen 2800
Hexametilbenzen ~ 10000
A.2. Reacții de adiție la inelul benzenic
A.2.1. Adiția de hidrogen
Reducerea catalitică (cu hidrogen molecular, în prezență de catalizatori solizi, ex. Ni) a
benzenului conduce la ciclohexan [Avram 1983, p. 292]. Reacția nu poate fi oprită la etapele
intermediare (ciclohexadienă și ciclohexenă) deoarece hidrogenarea acestor intermediari decurge
mai repede decât hidrogenarea primei legături duble a benzenului.
Benzenul și, în general, inelul aromatic, poate fi redus și cu sodiu metalic și un amestec
de amoniac lichid și metanol. În aceste condiții se obține 1,4-ciclohexadienă printr-un mecanism
diferit, de adiție întâi a unui electron și apoi a unui proton (metoda Birch):
A.2.2. Adiția de halogeni
Clorul și bromul se adiționează la benzen în prezența luminii (sau a promotorilor) cu
obținerea hexaclor- sau hexabromciclohexanului (ca amestec de izomeri sterici), prin mecanism
homolitic [Avram 1983, p. 293]:
A.2.3. Adiția ozonului
Prin reacția benzenului cu ozon se obține o triozonidă, explozivă [Avram 1983, p. 293].
Prin hidroliza ei se obțin trei molecule de glioxal:
H
H
H
H
10
B. Reacții ale alchilbenzenilor Reacțiile alchilbenzenilor pot fi grupate în reacții ale inelului benzenic și reacții ale
catenei alifatice [Avram 1983, p. 297].
B.1. Reacții ale inelului benzenic
Alchilbenzenii dau reacții de substituție electrofilă în pozițiile orto- și para- cu viteză mai
mare decât benzenul, datorită stabilizării mai bune a carbocationului intermediar de orto- și
para-alchilbenzenoniu [Avram 1983, p. 297]. La intermediarii substituiți în poziția meta- ionul
intermediar de benzenoniu este mai puțin stabil, iar viteza reacției de substituție electrofilă este
mai mică.
2 moli 1 mol 1 mol
Alchilbenzenii dau, de asemenea, reacții de izomerizare și disproporționare.
Alchilarea Friedel-Crafts a alchilbenzenilor este mai puțin selectivă decât alte substituții
electrofile [Avram 1983, p. 298]. În condiții blânde are loc o alchilare în pozițiile orto- și para-
(control cinetic al reacției; vezi explicarea termenului la proprietățile chimice ale alcadienelor).
Dacă se prelungește timpul de reacție se obține un amestec de produși corespunzând compoziției
de echilibru termodinamic al celor trei izomeri (de ex., pentru xileni compoziția de echilibru este
la 100°C: orto-xilen 18%, meta-xilen 60%, para-xilen 22%).
În condiții mai energice (400-500°C) se produc reacții de dezalchilare și
disproporționare. Astfel, monoalchilbenzenii trec în benzen și dialchilbenzeni (amestec de
izomeri o, m, p), iar dialchilbenzenii se disproporționează în mono- și trialchilderivați.
Mecanismul reacțiilor are la bază reversibilitatea reacției de alchilare prin substituție electrofilă.
amestec de izomeri o, m, p
R
+ + +
R
R
R
R R
R
CH(CH3)2
+
CH(CH3)2
CH(CH3)2
CH3
CH3
CH3
+
CH3
CH3
CH3
11
B.2. Reacții ale catenei saturate alchil
Catena saturată alchil din alchilbenzeni dă reacțiile caracteristice ale hidrocarburilor
saturate (substituții cu mecanism homolitic, autoxidare, izomerizare catalizată de AlCl3) [Avram
1983, p. 301]. Atomii de hidrogen de la carbonul legat direct de inelul benzenic (poziția
benzilică) sunt mai reactivi decât ceilalți atomi de hidrogen din catenă. De aceea, la
alchilbenzenii cu catene mai lungi reacțiile au loc selectiv în această poziție.
a. Halogenarea homolitică. Clorul și bromul, în prezența luminii și a promotorilor,
substituie atomii de hidrogen benzilici, prin mecanism homolitic înlănțuit [Avram 1983, p. 301].
La întuneric, în prezență de FeCl3 are loc substituția electrofilă, la nucleu.
b. Oxidarea catenei laterale alchil poate fi realizată cu agenți oxidanți ionici sau cu
oxigen molecular [Avram 1983, p. 301].
Oxidarea cu agenți oxidanți ionici (CrO3) transformă grupa CH2 benzilică în cetonă; în
condiții mai energice (KMnO4 sau K2Cr2O7 și H2SO4, la cald) catena laterală alchil se
degradează până la acid; inelul benzenic, rezistent la oxidare, rămâne intact:
C6H5 – CH3 → C6H5 – COOH
Toluen Acid benzoic
C6H5 – CH2 – CH3 → C6H5 – CO – CH3 → C6H5 – COOH
Etilbenzen Acetofenonă Acid benzoic
Agentul oxidant atacă atomii de hidrogen din poziția benzilică; dacă în această poziție nu
există hidrogen, oxidarea nu are loc. De ex., în p-terț-butiltoluen se oxidează numai grupa metil:
(CH3)3C – C6H4 – CH3 → (CH3)3C – C6H4 – COOH
p-terț-Butiltoluen Acid p-terț-butilbenzoic
Autoxidarea cu oxigen molecular, în prezență de promotori, duce la hidroperoxizi.
B.3. Intermediari benzilici stabilizați prin conjugare
Se disting trei intermediari stabilizați prin conjugare benzilică: radicali liberi,
carbocationi și carbanioni [Avram 1983, p. 302].
a. Radicali liberi. La ruperea homolitică a unei legături C – H sau C – X (X = halogen),
orbitalul p în care se află electronul impar se întrepătrunde cu orbitalii π ai inelului benzenic,
astfel că apare o delocalizare a acestui electron în întreg sistemul benzilic, iar sistemul este mai
stabil [Avram 1983, p. 302]. În structurile mezomere electronul apare, în afară de poziția
benzilică, în pozițiile orto- și para- ale inelului benzenic:
Cu cât posibilitățile de conjugare (delocalizare) ale electronului sunt mai mari, cu atât
radicalul liber este mai stabil. În seria fenilmetanilor stabilitatea radicalilor crește în ordinea:
C6H5CH2• < (C6H5)2CH• < (C6H5)3C•
12
Radicalul liber trifenilmetil, (C6H5)3C•, este primul radical liber cunoscut. În acest radical
electronul liber este delocalizat între carbonul metanic central și cele trei inele benzenice, cu
densități maxime în pozițiile orto- și para- ale acestor inele [Avram 1983, p. 303]:
b. Carbocationi benzilici stabilizați prin conjugare. Între electronii π ai sistemului
benzilic și orbitalul p vacant al unui carbocation benzilic se produce o conjugare care are drept
urmare stabilizarea sistemului [Avram 1983, p. 305]. Inelul benzenic este pozitivat în ansamblu
și în special în pozițiile orto- și para-:
Carbocationii benzilici se formează pe mai multe căi. De ex., din hidrocarburi prin
eliminare de ion hidrură, din alchene prin adiții de proton (din hidracizi), de halogeni etc.
Carbocationii benzilici (ca și carbocationii alil) sunt mai stabili decât cationii alchil:
R+
benzil (alil) > R+
terț > R+
sec > R+
prim > CH3+
Carbocationii trifenilmetil sunt suficient de stabili în soluție, și formează săruri
cristalizate, de ex. cu acidul sulfuric.
c. Carbanioni benzilici. Hidrogenii benzilici au, spre deosebire de hidrogenii din alcani
și cicloalcani, un caracter slab acid [Avram 1983, p. 305]. Ei pot fi cedați unei baze mai tari
decât carbanionul benzilic. De ex., prin tratarea toluenului (acid slab) cu fenilsodiu (bază tare) se
formează carbanionul benzilic (bază mai slabă decât carbanionul fenil) și benzen (bază mai slabă
decât toluenul):
C6H5CH3 + C6H5¯ Na+ → C6H5CH2:¯ Na
+ + C6H6
Structurile limite ce pot fi scrise sunt similare cu cele ale carbocationului benzilic, având
sarcină negativă în ansamblu și în special special în pozițiile orto- și para-.
Aciditatea hidrogenilor benzilici (datorată stabilizării prin conjugare a carbanionului
rezultat) crește cu mărirea numărului de inele benzenice legate de atomul de carbon benzilic.
Difenilmetanul este acid mai tare decât toluenul, iar trifenilmetanul este acidul cel mai tare din
seria fenilmetanilor. Hidrocarburile fiind acizi foarte slabi în comparație cu apa, anionii lor nu
pot exista în prezența apei. Aciditatea hidrocarburilor se exprimă în scara exponenților de
aciditate pKa. Acidului cel mai slab, metanul, îi corespunde baza cea mai puternică, anionul
metil. Acidul cel mai tare dislocuiește acidul mai slab din combinația sa cu sodiul, iar anionul
acidului mai slab extrage protonul acidului mai tare.
Bibliografie
1. Avram, M. (1983). Chimie Organică, vol. 1, Editura Academiei RSR, București, 1983
2. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organică, Editura Științifică și
Enciclopedică, București, 1976