Analiza de calorimetrie prin scanare diferenial- DSC

Calorimetria prin scanare diferenial sau DSC este o analiz tehnic termoanalitic n care este msurat diferena n cantitatea de cldur necesar pentru a crete temperatura unui eantion de referin i a probei de analiz n funcie de temperatur. Both the sample and reference are maintained at nearly the same temperature throughout the experiment. Att prob ct i eantionul de referin sunt meninute la aproape aceeai temperatura pe tot parcursul experimentului. Generally, the temperature program for a DSC analysis is designed such that the sample holder temperature increases linearly as a function of time. n general, programul de temperatura pentru o analiz DSC este proiectat astfel nct temperatura porteantionului crete liniar n funcie de timp. The reference sample should have a well-defined heat capacity over the range of temperatures to be scanned. Proba de referin trebuie s aib o capacitatea de cldur bine-definit n intervalul de temperaturi care urmeaz s fie scanate.

The technique was developed by ES Watson and MJ O'Neill in 1962, [ 1 ] and introduced commercially at the 1963 Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy.Tehnica a fost dezvoltat de ctre ES Watson i O'Neill MJ n 1962[67] i a fost prezentat pentru prima dat la Conferina de Chimie Analitic i Spectroscopie Aplicat din 1963 de la Pittsburgh. The first adiabatic differential scanning calorimeter that could be used in biochemistry was developed by PL Privalov and DR Monaselidze in 1964. [ 2 ] The term DSC was coined to describe this instrument which measures energy directly and allows precise measurements of heat capacity. [ 3 ] Prima scanare adiabatic de calorimetrie diferenial, care ar putea fi utilizat n biochimie a fost dezvoltat de ctre PL Privalov i Monaselidze DR n 1964 [68]. Termenul DSC a fost propus pentru a descrie acest instrument care msoar n mod direct cantitatea de energie i permite i efectuarea de msurtori precise ale capacitii de cldur[69].

[ edit ] Detection of phase transitionsDetectarea de tranziii de faz

The basic principle underlying this technique is that when the sample undergoes a physical transformation such as phase transitions , more or less heat will need to flow to it than the reference to maintain both at the same temperature.Principiul de baz care st la baza acestei tehnici este c, atunci cnd eantionul sufer o transformare fizic, cum ar fi tranziii de faz, are loc o modificare de cldur mai mult sau mai puin intens n raport cu cea a eantionului de referin, la aceeai temperatur. Whether less or more heat must flow to the sample depends on whether the process is exothermic or endothermic . Fie cldur mai puin sau mai mult trebuie s curg pentru a proba depinde dac procesul este exotermic sau endotermic. For example, as a solid sample melts to a liquid it will require more heat flowing to the sample to increase its temperature at the same rate as the reference. De exemplu, ca o prob solid se topete ntr-un lichid, va fi nevoie de mai mult caldur care curge din proba pentru a crete temperatura la aceeai rat ca referin. This is due to the absorption of heat by the sample as it undergoes the endothermic phase transition from solid to liquid. Acest lucru se datoreaz absorbiei de cldur de ctre prob, deoarece sufer endoterm tranziia de faz de la solid la lichid. Likewise, as the sample undergoes exothermic processes (such as crystallization ) less heat is required to raise the sample temperature. De asemenea, ca eantionul sufer procese exoterme (cum ar fi de cristalizarea), mai putina caldura este necesar pentru a ridica temperatura probei. By observing the difference in heat flow between the sample and reference, differential scanning calorimeters are able to measure the amount of heat absorbed or released during such transitions. Prin observarea diferenei n fluxul de cldur ntre eantion i proba de referin, difereniale de scanare calorimetre sunt capabile s msoare cantitatea de cldura absorbit sau eliberat n timpul unor astfel de tranziii. DSC may also be used to observe more subtle phase changes, such as glass transitions . DSC poate fi, de asemenea, folosit pentru a observa mai multe schimbari subtile de faz, cum ar fi tranziii vitroase. It is widely used in industrial settings as a quality control instrument due to its applicability in evaluating sample purity and for studying polymer curing. [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] Acesta este utilizat pe scar larg n setrile industriale ca un instrument de control de calitate din cauza aplicabilitii sale n evaluarea puritate prob i pentru studierea polimerilor[70-72].

Curbe [ edit ] DSC curvesDSC

The result of a DSC experiment is a curve of heat flux versus temperature or versus time. Rezultatul unui experiment DSC este o curba a fluxului de cldur n funcie de temperatur sau n funcie de timp. There are two different conventions: exothermic reactions in the sample shown with a positive or negative peak, depending on the kind of technology used in the experiment. Exist dou convenii diferite: reacii exoterme n eantion afiate cu un vrf de pozitiv sau negativ, n funcie de tipul de tehnologie folosit n experiment. This curve can be used to calculate enthalpies of transitions . Aceasta curb poate fi folosit pentru a calcula i entalpile de tranziie . This is done by integrating the peak corresponding to a given transition. Acest lucru se face prin integrarea vrfului corespunztor la o tranziie dat. It can be shown that the enthalpy of transition can be expressed using the following equation: Acesta poate fi demonstrat prin faptul c entalpia de tranziie poate fi exprimat prin urmtoarea ecuaie: where unde is the enthalpy of transition, este entalpia de tranziie, is the calorimetric constant, and este constanta calorimetric, i is the area under the curve. este aria de sub curba. The calorimetric constant will vary from instrument to instrument, and can be determined by analyzing a well-characterized sample with known enthalpies of transition. [ 5 ] Constanta calorimetric poate varia de la un instrument la altul, i poate fi determinat prin analiza unui eantion bine caracterizat cu enthalpii cunoscute de tranziie[71].

Prin analiza DSC exist posibilitatea studierii comportrii la solidificare a aliajelor denare pe baz de cobalt. Influena principalilor constitueni structurali este deosebit de bine pus n eviden cu ajutorul acestei metode. Aa cum relev studiile din literatur, influena diferitelor elemente de aliere asupra comportrii la solidificare a aliajelor de cobalt se reflect fie prin existena unui domeniu ngust, fie a unui domeniu mai larg de temperaturi de topire, funcie de efectul durificator al elementelor de aliere. De exemplu prezena carbonului determin scderea temperaturii de solidificare, intervalul de solidificare crescnd. De asemenea, carbonul domin comportarea la solidificare a aliajelor de cobalt dac n soluia solid este prezent molibdenul sau nichelul, elemente alturi de care se satureaz soluia solid. De fapt, aceste elemente de aliere formeaz compui intermetalici care modific drastic comportarea la solidificare. Creterea coninutului n elemente durificatoare a soluiei solide determin scderea temperaturii de transformare n stare solid, n timp ce temperatura eutectic este constant funcie de coninutul de carbon. Comportarea la solidificare a aliajelor de cobalt este o problem foarte complex datorit constituiei fazice complexe, fiind foarte important n domeniul procesrii acestora. Temperatura de solidificare, precum i domeniul de solidificare stau la baza turnrii, al procesului de sudare i al proprietilor structurale finale ale aliajului. Dac temperatura este joas, poate s apar topirea n timpul turnrii, determinnd distrugerea materialului. Oricum, dac aliajul este supranclzit, topitura se va nclzi la temperatur ridicat, ceea ce va determina creterea timpului solidificare i inducerea tensiunilor interne n timpul solidificrii. n general se dorete un domeniu ngust de solidificare pentru orice aliaje care se toarn sau se sudeaz. Dac domeniul este larg, prima faza va crete n lichid ntr-un timp mai mare pn la completa solidificare. Acest fapt conduce la structuri neomogene. Un studiu recent comparativ al solidificrii diferitelor aliaje din sistemul CoCrW i CoCrMo utiliznd analiza DSC a evideniat influena elementelor constitutive i a coninutului lor asupra temperaturii de solidificare i a domeniul de solidificare. Influena cea mai mare asupra comportrii la solidficare a aliajelor de cobalt o au elementele care durific soluia solid, respectiv elementele carburigene, adic carbonul, molibdenul i titanul, elemente care sunt prezente i n aliajele investigate n prezentul proiect. Aceast influen este dat de valoarea fraciei volumice a carburilor din matrice. La un nivel foarte ridicat de carbon, peste 2%, are loc o prezen maviv a carburilor n matrice, circa 30% , carburile fiind de tipul M7C3 sau M23C6. Prezena acestor carburi poate domina reacia eutectic, n curba DSC aprnd peak-uri exoterme care ar corespunde trasnformrii soluiei solide. Cu ct domeniul de solidificare este mai ngust i temperatura de solidificare mai nalt, cu att aliajul are o fluiditate mai bun i permite umplerea mai bine a formei de turnare. Astfel, prezena unor tipuri de carburi M7C3 este benefic, ntruct aceste carburi sunt moi i ductile i permit rezisten mare la temperaturi ridicate materialului.

Figura 2.5 Aspecte ale curbelor DSC pentru diferite aliaje de cobalt[73]Prezena carbonului determin scderea temperaturii de solidificare i creterea domeniului de solidificare, fapt demonstrat de diagramele binare Co-C, Co-Cr, Co-Mo [11, 74]. S-a demonstrat c la un aliaj cu pn la 2%C cea mai mic temperatur de solidificare poate fi 1350(C, n timp ce la un aliaj binar Co-Cr, care conine circa 30%Cr, cea mai mic temperatur de solidificare este de 1460(C. Astfel, se poate atepta ca temperatura de solidificare a sistemului de aliaje Co-Ct i Co-Cr-Mo cu o singur trasnformare a soluiei solide s fie mai mare dect a aliajelor Cr-Cr-W i Co-Cr-Mo cu carbon. Se apreciaz c datorit formrii carburilor aliajele cu transformri de faz multiple au un domeniu de solidificare mai larg dect aliajele cu o singur transformare de faz. Astfel, concentraii mai mari de C i Cr determin precipitarea secundar a carburilor bogate n crom. Molibdenul are un efect dual asupra comportrii la solidificare a aliajelor de cobalt. Pe de o parte rmne n soluia solid, determinnd durificarea acesteia, dac este n proporie de pn la 8%. Pe de alt parte, n proporii de 12-28%, poate determina formarea compuilor intermetalici de tipul Co3Mo i Co7Mo6, care determin apariia unor mici peak-uri naintea peak-ului exoterm, corespunztor transformrii soluiei solide. n general temperaturile eutectice ale aliajelor multicomponent variaz cu proporia constituenilor, diferind foarte mult de ale sistemelor simple C i Si [11], fiind mult diferite de simpla variaie liniar.

Caracteristica principal a borului const n aceea c determin o temperatur eutectic sczut a aliajului. Adaosul de bor poate influena drastic temperatura de solidificare, aa cum se remarc din figura 2.5, aceasta fiind foarte sczut. Efectul cantitativ al alierii cu bor este dat de prezena i a altor elemente de aliere, care pot complica comportarea la solidificare a aliajului. De exemplu n prezena simultan a cromului, siliciului i carbonului ntrun aliaj de cobalt aliat cu bor determin formarea borurilor complexe care de asemenea influeneaz comportarea la solidificare. Celelalte elemente de aliere, W, Ni, par s aib efecte neglijabile n raport cu cele ale carbonului i borului. Astfel prin alierea aliajelor cu diferite elemente care teoretic ar avea influen fie asupra caracteristicilor mecanice, fie asupra comportrii la coroziune sau biocompatibilitate trebuie luat n considerare i modul n care acestea pot influena comportarea la solidificare a aliajelor de cobalt. Nu exist date n literatur asupra influenei alierii cu titan asupra solidificrii aliajelor CoCrMoTi, astfel prezentul proiect contribuie la formarea unei baze de date complete i n domeniul solidificrii acestor aliaje complex aliate.

4.1 Analiza de calorimetrie prin scanare diferenial- DSC

Superaliajele de cobalt sunt materiale cu proprieti de rezisten mecanic ridicat, cu rezisten la oxidare, uzur i rezisten la coroziune n medii severe, care sunt utilizate pe scar larg n diverse domenii[92, 93]. Comportamentul la solidificare al acestor aliaje este strns legat de compoziii lor chimic, respectiv de microstructura, care determina diferitele lor proprieti mecanice i tribologice. Ele sunt frecvent utilizate ca materiale rezistente la uzura pentru aplicaii industriale care implica sisteme fara ungere sau temperaturi ridicate. O mbuntire substanial a proprietilor mecanice a acestor aliaje este atribuita naturii cryialografice a cobaltului (Co) [92]. Principalele elemente constitutive ale aliaje de cobalt sunt crom (Cr), molibden (Mo), wolfram (W), nichel (Ni), siliciu (Si), i carbon (C). Crom are o funcie dubl n aliajele de cobalt; pe de o parte este utilizat ca element de durificare datorit precipitrii carburilor de crom i este de asemenea cel mai important element de aliere din matrice, el determinand cresterea rezistentei mecanice s;i cresterea rezistentei la oxidare [93]. Wolframul si molibdenul sunt utilizate pentru a conferi rezisten la matricea, avand raza atomica mai mare decat a cobaltului. Atunci cnd este prezent n cantiti mari, ele participa la formarea carburilor de tipul M6C; molibden poate, de asemenea, forma compui in prezenta cobaltului [94]. De asemenea, wolframul si molibdenul pot mbunti comportarea la coroziune a acestor aliaje [93]. Nichelul are o funcie similar cu cea a molibdenului i wolframului de durificator al soluiei solide. De asemenea, el stabilizeaz faza CFC, eliminnd transformarea polimorfic a cobaltului la temperaturi joase[95]. Coninutul de carbon poate varia n aliajele e cobalt pn la 3%. n aliajele rezistente la uzur prezena carbonului este foarte important [96-98]. Siliciu determin formarea fazelor Laves n prezena molibdenului din aliajele Tribaloy, cnd sunt intoduse peste limita de solubilitate [99-101]. Carbonul este meninut la un nivel ct se poate de sczut n aceste aliaje, pentru a descuraja formarea carburilor. De altfel, pentru durificarea soluiei solide este necesar meninerea unui anumit nivel al siliciului n aliaj. De exemplu, n aliajele de cobalt acoperite prin sudur, prezena siliciului poate interaciona cu oxigenul, determinnd formarea oxidului de siliciu, care are aciune protectoare. Alte elemente pot fi adugate n cobalt pentru diferite motive, de exemplu adaosul de bor poate determina scderea temperaturii de topire, cu efect benefic i asupra comportrii la sudare[102, 103].

Rezultatele experimentale privind determinarea comportrii comparative la solidificare a aliajelor experimentale de tip CoCrMoTi sunt redate n figura 4.1, pentru aceleai condiii de realizare ale experimentului, respectiv viteza de 20(C/min i debit de argon de 100ml. Pentru aprecierea comportrii la solidificare a aliajelor experimentale se pot defini pe curba DSC urmtoarele temperaturi:

TS- temperatura de solidificare, care este temperatura la care apare cel mai mare peak exoterm,

Tb- temperatura la care ncepe peak-ul exoterm,

Ta- temperatura la care se sfrete peak-ul exoterm,

(T- domeniul de solidificare, care este domeniul de temperaturi la care ncepe primul peak i se sfrete ultimul peak.

Temperaturile critice determinate pe curbele DSC ale aliajelor experimentale de cobalt sutn redate n tabelul 4.1.

Fig.4.1- Variaia fluxului de crdur n timpul solidificrii aliajelor experimentale CoCrMoTi, n domeniul temperaturilor corespunztoare topirii

Tabelul 4.1- Temperaturile procesului de solidificare ale aliajelor experimentale de cobalt determinate prin calorimetrie diferenial

aliajTemperaturi, (C

TSTbTa(T

CoCrMoTiZr133212151200150

CoCrMoTi4123812491225115

CoCrMoTi5123112351220115

Analiza detaliat a procesului de solidificare a aliajelor experimentale arat urmtoarele aspecte specifice:

Aliajul CoCrMoTiZr, cu cel mai mic coninut de titan, dar i complex aliat cu zirconiu, are cel mai larg domeniu de solidificare, respectiv 150(C, dar i cea mai mare temperatur de solidificare TS, corespunztoare celui mai mare peak exotermic,

Aliajele cu coninuturi mai mari de titan au comportri similare la solidificare, avnd (T de 115(C, dar cu temperatur de solidificare mai sczute dect a aliajului complex CoCrMoTiZr (de 1332(C), respectiv 1231(C i 1238(C,

Datorit alierii cu titan, n prewzena unui coninut mediu de carbon i molibden relativ sczut (sub 6%) aliajele experimentale de cobalt nu au curbe simple DSC, ci prezint curbe DSC cu dou sau chiar trei peak-uri, semn al unei dizolvri n cascad a compuilor intermetalici naintea reaciei eutectice. Domeniul de solidificare este de peste 100(C, un domeniu acceptabil pentru aliajele CoCrMo de utilitate comercial pentru aplicaii stomatologice, de tipul protezelor parail mobilizabile.