curs vii sia
Post on 26-Jan-2016
250 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
1
FENOLI
Formula generală: Ar-OHII. FENOLI
Clasificarea1. În funcţie de numărul grupărilor hidroxil
fenoli monohidroxilici fenoli polihidroxilic
Nomenclatura1. Denumiri IUPAC: hidroxilarene
2. Denumiri uzuale
OH
OH
OHOCH3
CH2CH CH2
timol
CH3
OH
CH(CH3)2crezol(o,m, p)
CH3
OH
naftol
OH
naftol
OH
fenol(benzenol)
OH
-eugenol
OH
OH
OH
OH
OHOH
OH
OH
OH
OHOH
OHOH
pirocatehina rezorcina hidrochinona pirogalol fluoroglucina hidroxihidrochinona
Ex.:
2
FENOLI
Au caracter mai polar decât alcoolii corespunzători
Structura
o'po
O
H
HO HH
OH
-- -
OHH
+++
Prezintă caracter aromatic pronunţat comparativ cu arenele. Datorită conjugării p- nucleul aromatic este activat, cu densitate de electroni mărită în mod selectiv în poziţiile orto (o) şi para (p) iar oxigenul este parţial pozitivat
Formează legături de hidrogen. Fenoxidul este mai stabilizat prin conjugare decât fenolul.
-
O- O
-
O-O
3
FENOLI Proprietăţi fizice
cu excepţia m-crezolului, cristalizaţi, cu miros caracteristic, puţin solubili în apă, uşor solubili în alcool şi eter Temperatura de topire a fenolului este 43oC ( a ciclohexanolului este 25,5oC) iar cea de fierbere este 181oC (ciclohexanol, 161oC)
Proprietăţi chimiceI. Reacţii datorate grupării OHII. Reacţii datorate nucleului aromaticIII. Reacţii de oxidareIV. Reacţii de culoare
SN SE ArO H
aciditate
1. Aciditatea fenolilor
Datorită conjugării p- atomul de oxigen se pozitivează, atrage electronii din legătura -OH, astfel încât H se protolizează uşor. Fenolul prezintă caracter acid mai pronunţat decât alcoolii
C6H5-OH + H2O C6H5O- + H3O
+ Aciditatea fenolilor: C6H5-OH HOH CH3OH
p-nitrofenol56 ori
o-nitrofenol44 ori
m-nitrofenol32 ori
OH
NO2
OHNO2
OH
NO2
OHO2N NO2
NO2
OH
2,4,6-trinitro-fenolcaracterputernic acid
OOH
N
O OH
NO2 NO2
OH
o-nitrofenol p-nitrofenol
4
FENOLI
Bazicitatea fenoxizilor: C6H5-O- HO- CH3O
-
2.Reacţii caracteristice grupării OH
a) formarea sărurilor- fenoxizi
C6H5-OH + NaOH C6H5O-Na+ + H2O
b) formarea eterilor SNR X Ar O R+Ar O-Na+
Metoda generală de obţinere a eterilor nesimetrici cu radicalul fenil
c) formarea esterilor
CH3COOH+C6H5 O C CH3
O
H+CH3 C
O
CCH3
O
O
acetat de fenil
NR3 C6H5 OCOCH3ClCCH3
O
+C6H5 OH
5
FENOLI3. Reacţii la nucleul aromatic
a) Halogenarea OH
Br
Br
BrBr2
OH Cl
NO2
NO2O2N
--
HClPOCl3
PCl5
OHNO2
NO2
O2N SNar a hidroxilului cu halogen
b) Nitrarea OH
+ HNO3
OH
NO2
OH
NO2
+
o-nitrofenol
p-nitrofenol
+ HNO3
OH
NO2
NO2
2,4-dinitrofenol
+ HNO3
OH
NO2
NO2O2N
acid picricc) Nitrozarea
OH
+ HNO3
p-nitrozofenol
HO NO O N OH
Chinonoxima
6
FENOLId) Sulfonarea
OH
H2SO4
100oC
OH
SO3H
OH
>100oC
OH
SO3H
+
acid p-benzensulfonic
acid p-benzensulfonic
acid o-benzensulfonic
e) Alchilarea
sau CH3CHCH2CH3
OH
p
+
OH
CH CH3
C2H5CHCH3CH3CH+
OH OH
C2H5
CH3CHo
f) Condensarea
forma chinonica-rosie pH > 9
O C
O-
COO-
H++2
2NaOH
pH < 8,5
forma lactam- incolorã
C
CO
O
HOOH
C
C
O
O
O+
OH
forma acida forma bazica
7
FENOLIh)Obţinerea hidroxiacizilor aromatici- sinteza Kolbe-Schmidt.
utilizat în industria medicamentelor, a colorantilor
OHCOONa
O-Na+
COOHO
HCOO-
0125 /6atm
C
O
O+
OH
O-Na+
-
Na+
Na+
salicilat de sodiu
i)Reacţia cu aldehida formică
OHCH2OH
CH2OH
HOH2CCH2 O/H+
o-chinometan
OCH2
HO-,-H2O
+
OH
CH2OH
OHCH2OH
CH2OH+
+
OHmetilol
+H+
CH2 O CH2OH
alcool o-hidroxi-benzilic
alcool p-hidroxi-benzilic
8
FENOLI4. Oxidarea fenolilor
O OH
H
dimerizare
Ar O
O
H
O
e-H+
--
PbO2
OH
O
O
-2
+2e+
e+
O-
O-
H+
H++2
-2
OH
OH
R = t-butil
O
R
R R
O
R
RRO
R
RR
OH
R
RR
Antioxidanţi fenolici
hidrochinona tri-t-butilfenolul
9
FENOLI5. Reacţii de culoare reacţia cu soluţia apoasă de FeCl3 este caracteristică fenolilor: fenolul - roşu violet, crezolii -
albastru, pirocatehina - verde, pirogalolul - albastru-negru
II. Polifenolii au ca reacţii specifice :
1. formarea de eteri ciclici
O
O
CH2
-2NaINaOHI2CH2
COCl2
OHOH
OO
C O
pirocatehina
2. Tautomeria ceto-fenolică
N
NN
OH
OHHO
NH2OH
forma cetonicaforma fenolica
O
OO
OCH3
OCH3H3CO
CH2N2
OH
OHOH
fluoroglucina
10
FENOLIReprezentanţi
Fenolul (benzenolul) este un produs incolor, solid, cristalizat în ace, cu miros specific. În contact cu aerul devine roşiatic datorită oxidării. Este toxic, în contact cu pielea producând arsuri.Se utilizează pentru obţinerea fenoplastelor, coloranţilor, medicamentelor (aspirina).
Crezolii (o-,m,-p-metilfenolii) se separă tot din gudroane, ca şi fenolul. Au acţiune bactericidă mai puternică decât fenolul. Se folosesc, sub formă de emulsie cu o soluţie de săpun, ca antiseptici. Acţiunea bactericidă creşte la alchifenoli cu creşterea catenei, atingând un maxim la C5, după care scade din nou cu creşterea catenei.
Timolul, 3-metil-6-izopropilfenolul, se găseşte în uleiul de cimbru sau lămâioară. Este dezinfectant slab. Prin hidrogenare trece în mentol.
Carvacrolul, 2-metil-5-izopropilfenolul (izomer cu timolul) se găseşte în uleiul de chimion şi de cimbru de grădină.
Naftolii , se găsesc de asemenea în gudroanele cărbunilor . Sunt foarte puţin solubili în apă dar se dizolvă în alcool şi eter. Naftolii sunt folosiţi ca intermediari în sinteza coloranţilor.
Fenolii polihidroxilici nu se găsesc în natură dar derivaţi ai lor se întâlnesc în regnul vegetal. Fenolii polihidroxilici sunt compuşi solizi, solubili în apă şi alcooli, greu solubili în hidrocarburi. Sunt mai reactivi decât fenolii monohidroxilici.
11
FENOLI Pirocatehina se găseşte în produsele de pirogenare a lemnului sub forma eterului monoetilic, gaiacol, antiseptic slab ( ca sare de potasiu sunt antiseptici respiratorii). 1,2-Dimetoxibenzenul, numit veratrol, este un lichid cu miros plăcut ce se foloseşte la sinteza papaverinei.
Rezorcinolul este un compus cristalin, incolor, foarte solubil în apă. Prin tratare cu amoniac conduce la m-aminofenol, intermediar în obţinerea acidului p-aminosalicilic (PAS) folosit în terapia tuberculozei. Rezorcinolul este un dezinfectant uşor folosit în dermatologie. La tratarea acestuia cu ICl şi HCl , soluţie apoasă, se formează 1,3,5-triodorezorcinol, numit ridoxol, cu acţiune antivirală şi antimicotică.
Hidrochinona este folosită ca antioxidant, revelator fotografic şi în dermatologie şi cosmetică, ca antiseptic şi conservant. Pirogalolul se găseşte în diferite produse vegetale sub formă de eteri. Pirogalolul în soluţie alcalină are afinitate pentru oxigen. Soluţiile alcaline de pirogalol, absorbind cantitativ oxigenul, sunt folosite la dozarea volumetrică a oxigenului. Este folosit şi ca revelator fotografic. Floroglucina se întâlneşte în natură sub formă de glucozid. Are caracter reducător moderat şi proprietăţi antiseptice.
Tetrahidrocanabinolul este principala componentă din marihuana, utilizat din antichitate pentru proprietăţile fiziologice.
O
OH
C5H11tetrahidrocanabinol
H
12
ETERI
Formula generală: (Ar)R-O-R(AR) Clasificare
1. În funcţie de structura radicaluluia. Eteri aciclicib. Eteri ciclici
2. În funcţie de identitatea radicalilor
ex.:
a. Eteri simetrici (radicali identici)b. Eteri nesimetrici (radicali diferiti)
Nomenclatura
2. Nomenclatura eterilor simetrici:
1. Nomenclatura IUPAC: prefixul oxid
C2H5 O C2H5eter etilicdietil-eteroxid de dietil
13
ETERI
3. Nomenclatura eterilor nesimetrici:
ex.: CH3 O C2H5etil-metil-eteroxid de etil si metilmetoxi-etan
CH3 O C6H5fenil-metil-etermetoxi-benzenanisol
4. Nomenclatura eterilor ciclici:
O
O
O
oxiran (etilenoxid, epoxid)
oxetan (oxaciclobutan, trimetilenoxid)
O
O
oxolan (THF)
dioxan
14
ETERI Structura
C
H
HH
O
CH
H
H110o
1.42 Å
Polaritatea legăturii C-O R O R
Moment de dipol =1.1-1.2 D
Proprietăţi chimice Sunt substanţe foarte stabile, ce au caracter bazic.
1. Reacţii ale oxigenului eteric. Săruri de oxoniu. Acidoliza eterilor
R CH2 O CH2R + H+X- R CH2 O CH2R]X-
Hsare de oxoniuBF3
R CH2 O BF3
CH2R
a. Cu acizii minerali formează săruri de oxoniu, stabile la temperaturi scăzute (-60oC, -90oC)
15
ETERIb. Reacţia de acidoliză, în mediu de HI, la 160-180oC (metoda Zeizel de dozare a grupărilor metoxi sau etoxid)
C6H5 O CH3 + HI160oC
C6H5 O CH3]I-
Hiodura de fenil-metil-oxoniu
C6H5 O CH3 + I-
H
SN2 ICH3 + C6H5OH
2. Reacţii ale poziţiei reacţii homolitice, fotochimice, de substituţie radicalică
3. Reacţii ale eterilor ciclici
a. Reacţia de deschidere a ciclului
CH2 CH2
O
+ HOHH+
CH2 CH2
OH OH
HOH/HO-
+ CH3OH
CH2 CH2
OH
OH
CH2 CH2HO OCH3
cis-diol
trans-diol
monometileterul glicolului(solvent)
16
ETERI Aplicaţii:
OH
OH
O
H2N ADNBenzo[a]piren
OH
OH
HN ADN
OH
1. Transformarea hidrocarburilor aromatice polinucleare
ETERI COROANĂCharles Y. Pendersen (S.U.A.) – descoperire
Donald J. Cram (S.U.A.) şi Jean-Marie Lehn (Franţa, Nobel, 1987) - studiere
Formula generală: (CH2CH2O)n
Polimeri ciclici ai etilenoxidului Nomenclatura
O
O
O
O
O
O
[18]-coroanã-6
O
O
O
O
O
O
dibenzo-[18]-coroanã-6
O
O
NH
O
NHO
1,10-diazo-[18]-coroanã-4
17
ETERI
Solvenţi, anestezice: Dietileterul, C2H5OC2H5, Feromoni ( gr. pherein= a purta, hormon= a excita): Dispalurul (7R, 8S)-(+)7,8-
epoxi-2-metiloctadecan - atractantul moliei ţigan, defoliator periculos al pădurilor
REPREZENTANŢI. UTILIZĂRI
dispalur
C
O
C
HH
(CH2)9CH3(CH3)2HC(CH2)4
Metileteri ai fenolului se găsesc în plante. Au miros plăcut de flori şi se utilizează în parfumerie şi ca substanţe de aromă în industria alimentară. Spre exemplu, anetolul (uleiurile eterice de anason), eugenolul (uleiurile eterice din garoafe şi cuişoare), safrolul (uleiul de cuişoare şi de camfor). Nerolina şi nerolina nouă (uleiurile eterice din flori de salcâm şi portocal).
nerolina nouãnerolina
OC2H5OCH3
izosafrolsafrolCH2
O
CH CH2
O
CH2
eugenol
OH
CH2 CH CH2
OCH3
CH2
OCH3
CH CH2estragol
CH2
OCH3
CH CH3anetol
OH
CH2 CH
OCH3
CH3
izoeugenol
CH2
O
CH
O
CH2
CH3
top related