curs iv sia

20
1 ALCANI Structura alcanilor Atomul de carbon din alcani se găseşte în stare de hibridizare sp 3 şi formează numai legături covalente simple C-C , C-H . Atomii de C sp 3 adoptă o configuraţie tetraedrică, unghiul dintre valenţe fiind de 109 o 28’ C H H H H 109 o 28' 1,1Å C C H H H H H H 1,54 Å metan etan În jurul legăturii simple C-C este posibilă rotaţia liberă, ceea ce conduce la adoptarea unor conformaţii cu energie de repulsie minimă între atomii constituenţi. Astfel se explică orientarea in zig-zag a catenelor mai mari de 2 atomi şi adoptarea conformaţiilor intercalate. C C C C C 2,54 Å Surse naturale de alcani Alcanii există în cantitate mare în zăcămintele naturale de: gaze naturale şi petrol, provenite din fosilizarea lentă a organismelor preistorice 1. Gazele naturale pot fi: a. Gazul metan (CH 4 pur, 99%) b. Gaze de sondă sau gaze de petrol – care conţin alcani de C 1 -C 5 , care se separă prin distilare fracţionată

Upload: hannetjannet

Post on 13-Feb-2016

55 views

Category:

Documents


1 download

DESCRIPTION

curs IV SIA

TRANSCRIPT

Page 1: curs IV SIA

1

ALCANI Structura alcanilor

Atomul de carbon din alcani se găseşte în stare de hibridizare sp3 şi formează numai legături covalente simple C-C, C-H. Atomii de C sp3 adoptă o configuraţie tetraedrică, unghiul dintre valenţe fiind de 109o28’

C

H

H HH

109o28'1,1Å

C C

H

HH

H

HH

1,54Å

metan etan

În jurul legăturii simple C-C este posibilă rotaţia liberă, ceea ce conduce la adoptarea unor conformaţii cu energie de repulsie minimă între atomii constituenţi. Astfel se explică orientarea in zig-zag a catenelor mai mari de 2 atomi şi adoptarea conformaţiilor intercalate. C

CC

CC

2,54Å

Surse naturale de alcani Alcanii există în cantitate mare în zăcămintele naturale de: gaze naturale şi petrol, provenite din fosilizarea lentă a organismelor preistorice1. Gazele naturale pot fi:

a. Gazul metan (CH4 pur, 99%)b. Gaze de sondă sau gaze de petrol – care conţin alcani de C1-C5, care se

separă prin distilare fracţionată

Page 2: curs IV SIA

2

ALCANI2. Petrolul brut (ţiţeiul) – este un amestec complex de hidrocarburi saturate şi aromatice, alături de cantităţi mici (sub 1%) de compuşi cu oxigen, sulf şi azot. Prin distilarea fracţionată a ţiţeiului se obţin mai multe fracţiuni, cu compoziţii diferite: capul de distilare, benzinele, petrolul lampant, motorina, păcura. O altă sursă naturală pentru obţinerea hidrocarburilor mai este cărbunele şi oxidul de carbon obţinut din acesta. Alcanii simetrici şi nesimetrici se pot obţine şi prin diverse metode de sinteză

Proprietăţi fizice

Primii termeni ai seriei sunt gazoşi (T.f.CH4=-164°C, T.f. C4H10=-0.5ºC) Odată cu creşterea masei moleculare, alcanii devin lichizi (C5-C16) şi apoi solizi (>C17) T.f. Şi T.p. cresc cu creşterea masei moleculare şi scad cu ramificarea Alcanii au densităţi mai mici decât apa Sunt insolubili în apă, fiind hidrofili Alcanii inferiori se dizolvă în alcooli, cei superiori în eter şi derivaţi halogenaţi Uneori servesc drept solvenţi pentru compuşii organici nepolari lichizi şi solizi Alcanii gazoşi sunt inodori, de aceea pentru a detecta scăpările de gaze se folosesc adaosuri de substanţe urât mirositoare (mercaptani).

Page 3: curs IV SIA

3

ALCANI Proprietăţi chimice

Legăturile C-C şi C-H din alcani sunt practic nepolare, ruperea lor fiind extrem de dificilă, realizându-se doar în condiţii radicalice (temperatură ridicată sau condiţii fotochimice) Alcanii prezintă o foarte mare stabilitate chimică şi sunt foarte puţin reactivi Reactivitatea scăzută a alcanilor se reflectă în denumirea lor de “parafine” (parrum affinis = afinitate chimică mică)

1. Descompunerea termică La încălzirea alcanilor la temperaturi de peste 450°C au loc ruperi ale legăturilor covalente C-H

(dehidrogenare) şi C-C (cracare), cu formare de molecule mai mici de hidrocarburi saturate şi nesaturate

După temperatura la care are loc, descompunerea termică a alcanilor poate fi:a. Proces de cracare – decurge la 450-650°Cb. Proces de piroliză – decurge la 700-1500°C.

C4H10450-600oC

p=0.1-1.6 atAl2O3 sau SiO2-Al2O3

C1-C2 CH4 + CH2 CH CH3metan propena

H3C CH3+ H2C CH2etan etena

C2-C3

-H2H2C CH CH2 CH3+ H3C CH CH CH3

1-butena 2-butena

butan

Ex.: descompunerea termică a butanului

Page 4: curs IV SIA

4

ALCANI2. Reacţii de substituţie – decurg după un mecanism radicalic înlănţuit

a. Halogenarea alcanilor:R H + X2

sau h R X + HX

Ex.: clorurarea metanuluiI. initierea

Cl Cl 2Clh

II. propagareaCH4 + Cl CH3+ HCl

CH3 + Cl2 CH3Cl+ Cl

III. terminareaCH3 + CH3

CH3 + ClH3C CH3

CH3Cl

dimerizare

recombinare

b. Sulfoclorurarea alcanilor – decurge fotochimic şi conduce la un amestec de izomeri clorsulfonici cu importanţă practică

R CH2 H + SO2Cl2h

40-80oCROOR

R CH2 SO2Cl + HCl

R CH2 SO2Cl

+ H2O

+ NH3

R CH2 SO3H

R CH2 SO2NH2

acizi sulfonici

sulfamide

Page 5: curs IV SIA

5

ALCANI3. Oxidarea alcanilor

a. Arderea completă – are loc în prezenţa oxigenului şi conduce la dioxid de carbon şi apă, fiind însoţită de o degajarea unei mari cantităţi de energie. Stă la baza utilizării alcanilor lichizi şi gazoşi drept combustibili

CnH2n+2 + 3n+12 O2 n CO2+ (n+1)H2O +Q

b. Oxidarea catalitică a metanuluiCH4 + O2

400-600oCoxizi de azot

CH2O + H2O CH4 + 1/2 O2400oC150 atm

CH3OHaldehida formica

metanol

c. Oxidarea parţială a metanuluiCH4 + O2

1000-1200oCoxizi de azot

C + 2H2Onegru de fum

850oC, Ni CO + 3H2CH4 + 1/2 O2gaz de sinteza

e. Oxidarea alcanilor superiori, C20-C30, prin suflarea aerului în parafină topită, la temperatura de 80-120°C, în prezenţa sărurilor de mangan, conduce la acizi graşi

d. Amonoxidarea metanului

CH4 + NH3 + 1/2 O21000oC, Pt

HCN + 3H2O

R R'O2 R COOH + R' COOH

f. Oxidarea enzimaticăR H

enzime

C1-C8R OH

Page 6: curs IV SIA

6

ALCANI4. Reformarea catalitică (platformarea) – este un proces de ciclizare intramoleculară ce conduce la cicloalcani sau hidrocarburi aromatice

CH3

CH3

Pt/Al2O3 H2 +

CH3

n-heptan metil-ciclohexan

+

CH2 CH3

etil-ciclopentan

Pt/Al2O3

500oC,15-30 atmH3C toluen

5. Izomerizarea alcanilor – conduce la amestecuri de alcani ramificaţi, care au rol în creşterea cifrei octanice- CO (valoare convenţională care caracterizează rezistenţa la detonaţie a unui combustibil pentru motoare cu aprindere prin scânteie). 2,2,4-trimetilpentanul are CO=100 iar n-heptanul CO=0.

H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH CH3

CH3n-butan

izo-butan

Page 7: curs IV SIA

7

ALCANI Reprezentanţi

Metanul se găseşte în scoarţa terestră ca zăcământ curat sau în amestec. Se formează prin fermentarea cu bacterii a unor resturi animale şi vegetale, în condiţii anaerobe. Este un gaz combustibil cu putere calorică mare. Parafina este un amestec de n-alcani C20-C28. Gazolina este un amestec de n-alcani C6-C12. Kerosenul este un amestec de n-alcani C12-C15.

Există numeroşi alcani în lumea vegetală şi animală (de exemplu suprafaţa frunzelor de varză conţine nanocosan C20H60).

Page 8: curs IV SIA

8

CICLOALCANI Definiţie

Sunt hidrocarburi ciclice saturate, în care toţi atomii de carbon sunt legaţi prin legături simple.

Formula generală CnH2n

Nomenclatura1.După regulile IUPAC: Cicloalcanii se denumesc adăugând prefixul ciclo la numele alcanului corespunzător

ciclopentanciclobutanciclopropan ciclohexan

CH CH

CH3 CH3

CH3

1,2-dimetil-propil-ciclohexan

Clasificare1. În funcţie de mărimea ciclului cicloalcanii se împart în

cicloalcani cu inele mici (C3-C4) cicloalcani cu inele normale (C5-C7) cicloalcani cu inele mari (peste C7)Aceste categorii au structuri şi proprietăţi diferite Proprietăţi

Sunt compuşi nepolari, relativ inerţi Au puncte de fierbere şi de topire dependente de masa moleculară Cei mai mulţi au proprietăţi asemănătoare cu omologii lor aciclici

Page 9: curs IV SIA

9

CICLOALCANI Conformaţia cicloalcanilor

1.Ciclopentanul – adoptă o conformaţie tip “plic”, neplană, care reduce tensiunile din ciclu

Conformaţia şi stabilitatea ciclurilor este influenţată de următoarele tensiuni: tensiunea angulară, tensiunea de torsiune, tensiuni sterice Pentru a reduce aceste tensiuni, cicloalcanii adoptă în general structuri neplanare, cu apariţia unor conformeri. Cicloalcanii cu cicluri normale sunt cei mai stabili

HH

HHH

H

H

HH

H

plic

2.Ciclohexanul – nu are structură plană şi poate prezenta două conformaţii mai stabile – “scaun” şi baie”.

HH

HH

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

HH

H

H

HH

H

HH

conformatia "scaun" conformatia "baie" Conformaţia scaun este mai stabilă Dacă am putea îngheţa ciclohexanul în conformaţia scaun, am putea vedea că există două tipuri diferite de legături C-H:

- 6 legături paralele cu axa ce mediază ciclul, orientate în sus şi în jos – legături axiale (a)- 6 legături paralele cu planul ciclului, orientate de-a lungul ecuatorului ciclului- legături

ecuatoriale (e)

a

aa

a

a

a

ee

e

e

ee

Page 10: curs IV SIA

10

ALCHENE Definiţie

Sunt hidrocarburi nesaturate care conţin ca grupare funcţională o legătură dublă C=C. Se mai numesc şi olefine.

Formula generală Alchene aciclice CnH2n

Alchene ciclice CnH2n-2

Nomenclatura1. Denumiri IUPAC:

Se formează înlocuind terminaţia an din alcani cu enă sau ilenă În catene, se notează cu cifra cea mai mică poziţia dublei legături pe catena cea mai lungă.

CH2 CH2etena

CH3 CH CH CH

CH3

CH CH3

CH34,5-dimetil-2-hexena ciclopentena

Structura Atomii de carbon ai dublei legături a alchenelor se găsesc în stare de hibridizare sp2 şi formează legături covalente simple C-C, C-H şi o legătură . geometria moleculei este plană cu unghiuri de valenţă de 120o

C CH

H

H

H

1.33Å

1.09Å

Izomeria Alchenele prezintă izomerie de catenă, de poziţie, de funcţiune (cu cicloalcanii) şi izomerie geometrică

Page 11: curs IV SIA

11

ALCHENE Proprietăţi fizice

Primii termeni ai seriei sunt gazoşi, termenii mijlocii sunt lichide iar cei superiori solide T.f. ale izomerilor cis sunt puţin mai mici decât cele ale izomerilor trans Alchenele au densităţi mai mici decât apa (0.6-0.7 g/cm3)

Proprietăţi chimice

1. Adiţia electrofilă la alchene

Alchenele sunt mult mai reactive decât alcanii corespunzători

După această reacţie generală au loc următoarele reacţii de adiţie:

C C + X Y C C

X

+

ion de carboniu

YC C

X Y

Page 12: curs IV SIA

12

ALCHENE

C C

H X

C C

H X

X=Cl, Br, I aditia hidracizilor

X X C C

X X

X=Cl, Br aditia halogenilor

H H

CCl4

C C

H H

aditia hidrogenului

H OHC C

H OH

aditia apei

derivati halogenati

alcooli

alcani

derivati dihalogenati

alchena

H SO3HC C

H OSO3H

aditia acidului sulfuric

sulfati acizi de alchilHO X C C

X OH

aditia acizilor hipohalogenati

halohidrine

X=Cl, Br

Page 13: curs IV SIA

13

ALCHENE2. Reacţii de oxidare ale alchenelor

În funcţie de natura agentului oxidant, se poate rupe numai legătura sau şi legătura si legătura a. Epoxidarea alchenelor – decurge cu ruperea legăturii se realizează cu peracizi, obţinuţi in situ, din acizi organici şi conduce la trans-dioli

C C

alchena+ RCOOH C C

Oepoxid

H+, HOHC C

OH

OH

trans-diolb. Reacţia de hidroxilare – decurge sub acţiunea permanganatului de potasiu conducând la cis-dioli şi serveşte la recunoaşterea dublei legături (are loc cu decolorarea soluţiei de permanganat).

C C3 + 2 KMnO4 + 4 H2O C C

OH OH

+ MnO2 + 2 KOH

cis-diolc. Oxidarea energică – se realizează cu agenţi oxidanţi (K2Cr2O7, KMnO4/H2SO4 sau CrO3/CH3COOH la cald) şi decurge cu scindarea legăturii duble, conducând la compuşi carbonilici sau acizi carboxilici. Reacţia este folosită la determinarea structurii compuşilor organici

d. Scindarea oxidativă cu ozon – conduce la formarea de compuşi carbonilici, cu formarea intermediară a unei ozonide. Reacţia este folosită la determinarea poziţiei dublei legături.

C C + O3 C CO O

OC O CO+

ozonida

R CH CH R'K2Cr2O7/H+

RCOOH + R'COOH

R2C CH R'K2Cr2O7/H+

R2C O + R'COOH

R CH CH2K2Cr2O7/H+

RCOOH + CO2 + H2O

Page 14: curs IV SIA

14

ALCHENE3. Reacţii de substituţie în poziţie alilică

a. Halogenarea în poziţie alilică – se realizează cu halogeni, la temperatură ridicată şi întuneric, după un mecanism radicalic

CH2 CH CH3+ Cl2500oC CH2 CH CH2 Cl

clorura de alilpropena

b. Autooxidarea în poziţie alilică – se realizează cu oxigen din aer sau cu peroxizi şi conduce la hidroperoxizi.

R CH CH

H

CH2 + O2 R CH CH

O

CH2

OHhidroperoxid

4. Reacţia de polimerizare În condiţii radicalice sau ionice, alchenele (numite monomeri) dau reacţii de poliadiţie, formând polimeri (compuşi macromoleculari cu aceeaşi compoziţie elementară) prin desfacerea legăturilor .

nA An

monomer polimer

grad polimerizare

În macromolecule se repetă o anumită unitate structurală de un număr mare de ori, numit grad de polimerizare (n) Cunoscând masa moleculară M a macromoleculei şi masa moleculară m a monomerului se poate afla gradul de polimerizare

M=nm

Page 15: curs IV SIA

15

ALCHENE În reacţiile de polimerizare se utilizează monomeri vinilici de tipul:

HC CH2

R

CH2 CH2etena

HC CH2

CH3propena

HC CH2

C6H5stiren

HC CH2

Clclorura de vinil

HC CH2

CNacrilonitril

HC CH2

OCOCH3acetat de vinil

HC CH2

COOCH3acrilat de metil

CH2 CR

R

CH2 CCH3

C6H5metil-stiren

CH2 CCH3

CH3izobutena

CH2 CCH3

COOCH3metacrilat de metil

Reprezentanţi. Utilizări Etena se obţine prin piroliza alcanilor inferiori şi este utilizată în sinteza organică pentru obţinerea polietilenei, etilenoxidului, alcoolilor superiori, etc. De asemenea este folosită ca substanţă de coacere pentru fructe si legume Propena este utilizată pe scară largă la fabricarea polipropilenei şi a acrilonitrilului. Butenele sunt comonomeri pentru cauciucuri. Stirenul şi -metil-stirenul sunt monomeri pentru fabricarea polistirenului şi a cauciucurilor sintetice. Legătura dublă o regăsim şi în compuşi naturali de tipul hormonilor şi vitaminelor

Page 16: curs IV SIA

16

ALCHINE Definiţie

Sunt hidrocarburi nesaturate care conţin ca grupare funcţională o legătură triplă CC. Se mai numesc şi acetilene.

Formula generală CnH2n-2

Nomenclatura1. Denumiri IUPAC:

Se formează înlocuind terminaţia an din alcani cu ină În catene, se notează cu cifra cea mai mică, poziţia triplei legături pe catena cea mai lungă.

2. Denumiri uzuale: Alchinele se pot denumi ca derivaţi ai acetilenei (etina)

HC CHetinaacetilena

HC C CH2 CH31-butina

etilacetilena

H3C C C CH32-butina

dimetilacetilena Izomeria

Alchinele prezintă izomerie de catenă, de poziţie şi de funcţiune (cu alchenele ciclice şi cu dienele) Structura

Atomii de carbon ai triplei legături a alchenelor se găsesc în stare de hibridizare sp şi formează 2 legături covalente simple C-C, C-H şi 2 legături . Geometria moleculei este digonală, cu unghiul de valenţă de 180o

H C C H

180o

1.22 Å1.08 Å

Page 17: curs IV SIA

17

ALCHINE Proprietăţi fizice

Sunt substanţe cu polaritate redusă T.f. cresc cu creşterea masei moleculare fiind apropiate de cele ale alcanilor corespunzători Alchinele au densităţi mai mici decât apa Sunt insolubile în apă, dar uşor solubile în solvenţi organici uzuali: eter de petrol, tetraclorură de carbon, acetonă

Proprietăţi chimice Ţinând cont de structura lor, reacţiile alchinelor se împart în:

- reacţii de adiţie la legătura triplă- reacţii ale hidrogenului acetilenic- reacţii ale poziţiei propargilice

1. Reacţii de adiţie la alchinea. Hidrogenarea alchinelor – în funcţie de condiţii, poate fi totală, până la alcani sau parţială, până la alchene

HC CHH2/Ni, Pt, Pd

H3C CH3acetilena etan C CR R

H2/Pd, Pb(OAc)2(cataliz. Lindlar)

C CR R

H Hcis-alchena

1. Na, NH3(l)2. H+, H2O C C

R H

H Rtrans-alchena

Page 18: curs IV SIA

18

ALCHINEb. Adiţia halogenilor – în fază gazoasă sau solvent inert (CCl4)

C CR R + Br2 C CR Br

Br R

+ Br2 RCBr2CBr2Rderivat tetraromurat

c. Adiţia hidracizilor – în prezenţa catalizatorilor electrofili (HgCl2)

C CR R + HX C CR X

H R

+ HXRCH2CX2R

derivat dihalogenat geminal

d. Adiţia apei la alchine (reacţia Kucerov)– în prezenţa acidului sulfuric şi a sărurilor de mercur. Produsul de adiţie (enolul) suferă o tautomerie ceto-enolică, cu formarea unui compus carbonilic.

C CR R + HOH C CR H

HO RR C

O

CH2 R

enol instabil cetona

e. Adiţia acizilor organici – conduce la esteri viniliciHC CH + CH3 COOH H2C CH

O C

O

CH3

acetat de vinilf. Adiţia acidului cianhidric – conduce monomeri vinilici

HC CH + HCN H2C CH

CNacrilonitril

Page 19: curs IV SIA

19

ALCHINE2. Reacţii de oxidare – se realizează în prezenţa ozonului sau a permanganatului de potasiu în mediu alcalin şi conduc prin scindare oxidativă la acizi carboxilici

C CR R'

O3, H2O

KMnO4, HO-RCOOH + R'COOH

3. Reacţii de polimerizare – depind de condiţiile de reacţie şi conduc la anulene

b. Trimerizarea acetilenelor – conduce la benzen sau alchil-benzeni

C CH H

tuburi ceramice600-800oc

3

c. Tetramerizarea acetilenei– conduce la ciclooctatretraena

C CH H 70oC, 12 at4

Ni(CN)2

4. Reacţii ale hidrogenului acetilenic Legătura C-H marginală din alchinele terminale este relativ polară, având un caracter slab acid, care se poate evidenţia prin formarea sărurilor cu metalele, numite acetiluri

a. Dimerizarea acetilenelor – conduce la enine şi poliine.C CH H2 C CH CH CH2

vinil-acetilena

CuCl/NH4Cl

Page 20: curs IV SIA

20

ALCHINE

a. Formarea acetilurilor metalelor alcaline – are loc la tratarea cu sodiu metalic

C CH H + Na-1/2H2

C CH Na+

acetilura monosodica

C C Na+Na+

acetilura disodica

+ Na-1/2H2

b. Formarea acetilurilor metalelor tranziţionaleC CR H + [Ag(NH3)2]OH

R. TollensC CR Ag++ H2O + NH3

acetilura de argint

Acetilurile metalelor tranziţionale sunt stabile în apă dar în stare uscată sunt uşor explozibile la lovire. Cele ale metalelor alcaline reacţionează violent cu apa.

5. Reacţiile poziţiei propargilice – sunt asemănătoare cu cele ale poziţiei alilice de la alchene. Poziţia propargilică este mai activă decât cea alilică.

Reprezentanţi. Utilizări Acetilena se obţine prin descompunerea metanului sau prin reacţia carburii de calciu (carbid) cu apa. Este folosită la sudură (arzătorul oxiacetilenic), la fabricarea aldehidei acetice şi a monomerilor vinilici În natură se regăsesc puţine substanţe cu structură alchinică, răspândite în mediul animal şi vegetal