curs iv sia
DESCRIPTION
curs IV SIATRANSCRIPT
1
ALCANI Structura alcanilor
Atomul de carbon din alcani se găseşte în stare de hibridizare sp3 şi formează numai legături covalente simple C-C, C-H. Atomii de C sp3 adoptă o configuraţie tetraedrică, unghiul dintre valenţe fiind de 109o28’
C
H
H HH
109o28'1,1Å
C C
H
HH
H
HH
1,54Å
metan etan
În jurul legăturii simple C-C este posibilă rotaţia liberă, ceea ce conduce la adoptarea unor conformaţii cu energie de repulsie minimă între atomii constituenţi. Astfel se explică orientarea in zig-zag a catenelor mai mari de 2 atomi şi adoptarea conformaţiilor intercalate. C
CC
CC
2,54Å
Surse naturale de alcani Alcanii există în cantitate mare în zăcămintele naturale de: gaze naturale şi petrol, provenite din fosilizarea lentă a organismelor preistorice1. Gazele naturale pot fi:
a. Gazul metan (CH4 pur, 99%)b. Gaze de sondă sau gaze de petrol – care conţin alcani de C1-C5, care se
separă prin distilare fracţionată
2
ALCANI2. Petrolul brut (ţiţeiul) – este un amestec complex de hidrocarburi saturate şi aromatice, alături de cantităţi mici (sub 1%) de compuşi cu oxigen, sulf şi azot. Prin distilarea fracţionată a ţiţeiului se obţin mai multe fracţiuni, cu compoziţii diferite: capul de distilare, benzinele, petrolul lampant, motorina, păcura. O altă sursă naturală pentru obţinerea hidrocarburilor mai este cărbunele şi oxidul de carbon obţinut din acesta. Alcanii simetrici şi nesimetrici se pot obţine şi prin diverse metode de sinteză
Proprietăţi fizice
Primii termeni ai seriei sunt gazoşi (T.f.CH4=-164°C, T.f. C4H10=-0.5ºC) Odată cu creşterea masei moleculare, alcanii devin lichizi (C5-C16) şi apoi solizi (>C17) T.f. Şi T.p. cresc cu creşterea masei moleculare şi scad cu ramificarea Alcanii au densităţi mai mici decât apa Sunt insolubili în apă, fiind hidrofili Alcanii inferiori se dizolvă în alcooli, cei superiori în eter şi derivaţi halogenaţi Uneori servesc drept solvenţi pentru compuşii organici nepolari lichizi şi solizi Alcanii gazoşi sunt inodori, de aceea pentru a detecta scăpările de gaze se folosesc adaosuri de substanţe urât mirositoare (mercaptani).
3
ALCANI Proprietăţi chimice
Legăturile C-C şi C-H din alcani sunt practic nepolare, ruperea lor fiind extrem de dificilă, realizându-se doar în condiţii radicalice (temperatură ridicată sau condiţii fotochimice) Alcanii prezintă o foarte mare stabilitate chimică şi sunt foarte puţin reactivi Reactivitatea scăzută a alcanilor se reflectă în denumirea lor de “parafine” (parrum affinis = afinitate chimică mică)
1. Descompunerea termică La încălzirea alcanilor la temperaturi de peste 450°C au loc ruperi ale legăturilor covalente C-H
(dehidrogenare) şi C-C (cracare), cu formare de molecule mai mici de hidrocarburi saturate şi nesaturate
După temperatura la care are loc, descompunerea termică a alcanilor poate fi:a. Proces de cracare – decurge la 450-650°Cb. Proces de piroliză – decurge la 700-1500°C.
C4H10450-600oC
p=0.1-1.6 atAl2O3 sau SiO2-Al2O3
C1-C2 CH4 + CH2 CH CH3metan propena
H3C CH3+ H2C CH2etan etena
C2-C3
-H2H2C CH CH2 CH3+ H3C CH CH CH3
1-butena 2-butena
butan
Ex.: descompunerea termică a butanului
4
ALCANI2. Reacţii de substituţie – decurg după un mecanism radicalic înlănţuit
a. Halogenarea alcanilor:R H + X2
sau h R X + HX
Ex.: clorurarea metanuluiI. initierea
Cl Cl 2Clh
II. propagareaCH4 + Cl CH3+ HCl
CH3 + Cl2 CH3Cl+ Cl
III. terminareaCH3 + CH3
CH3 + ClH3C CH3
CH3Cl
dimerizare
recombinare
b. Sulfoclorurarea alcanilor – decurge fotochimic şi conduce la un amestec de izomeri clorsulfonici cu importanţă practică
R CH2 H + SO2Cl2h
40-80oCROOR
R CH2 SO2Cl + HCl
R CH2 SO2Cl
+ H2O
+ NH3
R CH2 SO3H
R CH2 SO2NH2
acizi sulfonici
sulfamide
5
ALCANI3. Oxidarea alcanilor
a. Arderea completă – are loc în prezenţa oxigenului şi conduce la dioxid de carbon şi apă, fiind însoţită de o degajarea unei mari cantităţi de energie. Stă la baza utilizării alcanilor lichizi şi gazoşi drept combustibili
CnH2n+2 + 3n+12 O2 n CO2+ (n+1)H2O +Q
b. Oxidarea catalitică a metanuluiCH4 + O2
400-600oCoxizi de azot
CH2O + H2O CH4 + 1/2 O2400oC150 atm
CH3OHaldehida formica
metanol
c. Oxidarea parţială a metanuluiCH4 + O2
1000-1200oCoxizi de azot
C + 2H2Onegru de fum
850oC, Ni CO + 3H2CH4 + 1/2 O2gaz de sinteza
e. Oxidarea alcanilor superiori, C20-C30, prin suflarea aerului în parafină topită, la temperatura de 80-120°C, în prezenţa sărurilor de mangan, conduce la acizi graşi
d. Amonoxidarea metanului
CH4 + NH3 + 1/2 O21000oC, Pt
HCN + 3H2O
R R'O2 R COOH + R' COOH
f. Oxidarea enzimaticăR H
enzime
C1-C8R OH
6
ALCANI4. Reformarea catalitică (platformarea) – este un proces de ciclizare intramoleculară ce conduce la cicloalcani sau hidrocarburi aromatice
CH3
CH3
Pt/Al2O3 H2 +
CH3
n-heptan metil-ciclohexan
+
CH2 CH3
etil-ciclopentan
Pt/Al2O3
500oC,15-30 atmH3C toluen
5. Izomerizarea alcanilor – conduce la amestecuri de alcani ramificaţi, care au rol în creşterea cifrei octanice- CO (valoare convenţională care caracterizează rezistenţa la detonaţie a unui combustibil pentru motoare cu aprindere prin scânteie). 2,2,4-trimetilpentanul are CO=100 iar n-heptanul CO=0.
H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH CH3
CH3n-butan
izo-butan
7
ALCANI Reprezentanţi
Metanul se găseşte în scoarţa terestră ca zăcământ curat sau în amestec. Se formează prin fermentarea cu bacterii a unor resturi animale şi vegetale, în condiţii anaerobe. Este un gaz combustibil cu putere calorică mare. Parafina este un amestec de n-alcani C20-C28. Gazolina este un amestec de n-alcani C6-C12. Kerosenul este un amestec de n-alcani C12-C15.
Există numeroşi alcani în lumea vegetală şi animală (de exemplu suprafaţa frunzelor de varză conţine nanocosan C20H60).
8
CICLOALCANI Definiţie
Sunt hidrocarburi ciclice saturate, în care toţi atomii de carbon sunt legaţi prin legături simple.
Formula generală CnH2n
Nomenclatura1.După regulile IUPAC: Cicloalcanii se denumesc adăugând prefixul ciclo la numele alcanului corespunzător
ciclopentanciclobutanciclopropan ciclohexan
CH CH
CH3 CH3
CH3
1,2-dimetil-propil-ciclohexan
Clasificare1. În funcţie de mărimea ciclului cicloalcanii se împart în
cicloalcani cu inele mici (C3-C4) cicloalcani cu inele normale (C5-C7) cicloalcani cu inele mari (peste C7)Aceste categorii au structuri şi proprietăţi diferite Proprietăţi
Sunt compuşi nepolari, relativ inerţi Au puncte de fierbere şi de topire dependente de masa moleculară Cei mai mulţi au proprietăţi asemănătoare cu omologii lor aciclici
9
CICLOALCANI Conformaţia cicloalcanilor
1.Ciclopentanul – adoptă o conformaţie tip “plic”, neplană, care reduce tensiunile din ciclu
Conformaţia şi stabilitatea ciclurilor este influenţată de următoarele tensiuni: tensiunea angulară, tensiunea de torsiune, tensiuni sterice Pentru a reduce aceste tensiuni, cicloalcanii adoptă în general structuri neplanare, cu apariţia unor conformeri. Cicloalcanii cu cicluri normale sunt cei mai stabili
HH
HHH
H
H
HH
H
plic
2.Ciclohexanul – nu are structură plană şi poate prezenta două conformaţii mai stabile – “scaun” şi baie”.
HH
HH
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
HH
H
H
HH
H
HH
conformatia "scaun" conformatia "baie" Conformaţia scaun este mai stabilă Dacă am putea îngheţa ciclohexanul în conformaţia scaun, am putea vedea că există două tipuri diferite de legături C-H:
- 6 legături paralele cu axa ce mediază ciclul, orientate în sus şi în jos – legături axiale (a)- 6 legături paralele cu planul ciclului, orientate de-a lungul ecuatorului ciclului- legături
ecuatoriale (e)
a
aa
a
a
a
ee
e
e
ee
10
ALCHENE Definiţie
Sunt hidrocarburi nesaturate care conţin ca grupare funcţională o legătură dublă C=C. Se mai numesc şi olefine.
Formula generală Alchene aciclice CnH2n
Alchene ciclice CnH2n-2
Nomenclatura1. Denumiri IUPAC:
Se formează înlocuind terminaţia an din alcani cu enă sau ilenă În catene, se notează cu cifra cea mai mică poziţia dublei legături pe catena cea mai lungă.
CH2 CH2etena
CH3 CH CH CH
CH3
CH CH3
CH34,5-dimetil-2-hexena ciclopentena
Structura Atomii de carbon ai dublei legături a alchenelor se găsesc în stare de hibridizare sp2 şi formează legături covalente simple C-C, C-H şi o legătură . geometria moleculei este plană cu unghiuri de valenţă de 120o
C CH
H
H
H
1.33Å
1.09Å
Izomeria Alchenele prezintă izomerie de catenă, de poziţie, de funcţiune (cu cicloalcanii) şi izomerie geometrică
11
ALCHENE Proprietăţi fizice
Primii termeni ai seriei sunt gazoşi, termenii mijlocii sunt lichide iar cei superiori solide T.f. ale izomerilor cis sunt puţin mai mici decât cele ale izomerilor trans Alchenele au densităţi mai mici decât apa (0.6-0.7 g/cm3)
Proprietăţi chimice
1. Adiţia electrofilă la alchene
Alchenele sunt mult mai reactive decât alcanii corespunzători
După această reacţie generală au loc următoarele reacţii de adiţie:
C C + X Y C C
X
+
ion de carboniu
YC C
X Y
12
ALCHENE
C C
H X
C C
H X
X=Cl, Br, I aditia hidracizilor
X X C C
X X
X=Cl, Br aditia halogenilor
H H
CCl4
C C
H H
aditia hidrogenului
H OHC C
H OH
aditia apei
derivati halogenati
alcooli
alcani
derivati dihalogenati
alchena
H SO3HC C
H OSO3H
aditia acidului sulfuric
sulfati acizi de alchilHO X C C
X OH
aditia acizilor hipohalogenati
halohidrine
X=Cl, Br
13
ALCHENE2. Reacţii de oxidare ale alchenelor
În funcţie de natura agentului oxidant, se poate rupe numai legătura sau şi legătura si legătura a. Epoxidarea alchenelor – decurge cu ruperea legăturii se realizează cu peracizi, obţinuţi in situ, din acizi organici şi conduce la trans-dioli
C C
alchena+ RCOOH C C
Oepoxid
H+, HOHC C
OH
OH
trans-diolb. Reacţia de hidroxilare – decurge sub acţiunea permanganatului de potasiu conducând la cis-dioli şi serveşte la recunoaşterea dublei legături (are loc cu decolorarea soluţiei de permanganat).
C C3 + 2 KMnO4 + 4 H2O C C
OH OH
+ MnO2 + 2 KOH
cis-diolc. Oxidarea energică – se realizează cu agenţi oxidanţi (K2Cr2O7, KMnO4/H2SO4 sau CrO3/CH3COOH la cald) şi decurge cu scindarea legăturii duble, conducând la compuşi carbonilici sau acizi carboxilici. Reacţia este folosită la determinarea structurii compuşilor organici
d. Scindarea oxidativă cu ozon – conduce la formarea de compuşi carbonilici, cu formarea intermediară a unei ozonide. Reacţia este folosită la determinarea poziţiei dublei legături.
C C + O3 C CO O
OC O CO+
ozonida
R CH CH R'K2Cr2O7/H+
RCOOH + R'COOH
R2C CH R'K2Cr2O7/H+
R2C O + R'COOH
R CH CH2K2Cr2O7/H+
RCOOH + CO2 + H2O
14
ALCHENE3. Reacţii de substituţie în poziţie alilică
a. Halogenarea în poziţie alilică – se realizează cu halogeni, la temperatură ridicată şi întuneric, după un mecanism radicalic
CH2 CH CH3+ Cl2500oC CH2 CH CH2 Cl
clorura de alilpropena
b. Autooxidarea în poziţie alilică – se realizează cu oxigen din aer sau cu peroxizi şi conduce la hidroperoxizi.
R CH CH
H
CH2 + O2 R CH CH
O
CH2
OHhidroperoxid
4. Reacţia de polimerizare În condiţii radicalice sau ionice, alchenele (numite monomeri) dau reacţii de poliadiţie, formând polimeri (compuşi macromoleculari cu aceeaşi compoziţie elementară) prin desfacerea legăturilor .
nA An
monomer polimer
grad polimerizare
În macromolecule se repetă o anumită unitate structurală de un număr mare de ori, numit grad de polimerizare (n) Cunoscând masa moleculară M a macromoleculei şi masa moleculară m a monomerului se poate afla gradul de polimerizare
M=nm
15
ALCHENE În reacţiile de polimerizare se utilizează monomeri vinilici de tipul:
HC CH2
R
CH2 CH2etena
HC CH2
CH3propena
HC CH2
C6H5stiren
HC CH2
Clclorura de vinil
HC CH2
CNacrilonitril
HC CH2
OCOCH3acetat de vinil
HC CH2
COOCH3acrilat de metil
CH2 CR
R
CH2 CCH3
C6H5metil-stiren
CH2 CCH3
CH3izobutena
CH2 CCH3
COOCH3metacrilat de metil
Reprezentanţi. Utilizări Etena se obţine prin piroliza alcanilor inferiori şi este utilizată în sinteza organică pentru obţinerea polietilenei, etilenoxidului, alcoolilor superiori, etc. De asemenea este folosită ca substanţă de coacere pentru fructe si legume Propena este utilizată pe scară largă la fabricarea polipropilenei şi a acrilonitrilului. Butenele sunt comonomeri pentru cauciucuri. Stirenul şi -metil-stirenul sunt monomeri pentru fabricarea polistirenului şi a cauciucurilor sintetice. Legătura dublă o regăsim şi în compuşi naturali de tipul hormonilor şi vitaminelor
16
ALCHINE Definiţie
Sunt hidrocarburi nesaturate care conţin ca grupare funcţională o legătură triplă CC. Se mai numesc şi acetilene.
Formula generală CnH2n-2
Nomenclatura1. Denumiri IUPAC:
Se formează înlocuind terminaţia an din alcani cu ină În catene, se notează cu cifra cea mai mică, poziţia triplei legături pe catena cea mai lungă.
2. Denumiri uzuale: Alchinele se pot denumi ca derivaţi ai acetilenei (etina)
HC CHetinaacetilena
HC C CH2 CH31-butina
etilacetilena
H3C C C CH32-butina
dimetilacetilena Izomeria
Alchinele prezintă izomerie de catenă, de poziţie şi de funcţiune (cu alchenele ciclice şi cu dienele) Structura
Atomii de carbon ai triplei legături a alchenelor se găsesc în stare de hibridizare sp şi formează 2 legături covalente simple C-C, C-H şi 2 legături . Geometria moleculei este digonală, cu unghiul de valenţă de 180o
H C C H
180o
1.22 Å1.08 Å
17
ALCHINE Proprietăţi fizice
Sunt substanţe cu polaritate redusă T.f. cresc cu creşterea masei moleculare fiind apropiate de cele ale alcanilor corespunzători Alchinele au densităţi mai mici decât apa Sunt insolubile în apă, dar uşor solubile în solvenţi organici uzuali: eter de petrol, tetraclorură de carbon, acetonă
Proprietăţi chimice Ţinând cont de structura lor, reacţiile alchinelor se împart în:
- reacţii de adiţie la legătura triplă- reacţii ale hidrogenului acetilenic- reacţii ale poziţiei propargilice
1. Reacţii de adiţie la alchinea. Hidrogenarea alchinelor – în funcţie de condiţii, poate fi totală, până la alcani sau parţială, până la alchene
HC CHH2/Ni, Pt, Pd
H3C CH3acetilena etan C CR R
H2/Pd, Pb(OAc)2(cataliz. Lindlar)
C CR R
H Hcis-alchena
1. Na, NH3(l)2. H+, H2O C C
R H
H Rtrans-alchena
18
ALCHINEb. Adiţia halogenilor – în fază gazoasă sau solvent inert (CCl4)
C CR R + Br2 C CR Br
Br R
+ Br2 RCBr2CBr2Rderivat tetraromurat
c. Adiţia hidracizilor – în prezenţa catalizatorilor electrofili (HgCl2)
C CR R + HX C CR X
H R
+ HXRCH2CX2R
derivat dihalogenat geminal
d. Adiţia apei la alchine (reacţia Kucerov)– în prezenţa acidului sulfuric şi a sărurilor de mercur. Produsul de adiţie (enolul) suferă o tautomerie ceto-enolică, cu formarea unui compus carbonilic.
C CR R + HOH C CR H
HO RR C
O
CH2 R
enol instabil cetona
e. Adiţia acizilor organici – conduce la esteri viniliciHC CH + CH3 COOH H2C CH
O C
O
CH3
acetat de vinilf. Adiţia acidului cianhidric – conduce monomeri vinilici
HC CH + HCN H2C CH
CNacrilonitril
19
ALCHINE2. Reacţii de oxidare – se realizează în prezenţa ozonului sau a permanganatului de potasiu în mediu alcalin şi conduc prin scindare oxidativă la acizi carboxilici
C CR R'
O3, H2O
KMnO4, HO-RCOOH + R'COOH
3. Reacţii de polimerizare – depind de condiţiile de reacţie şi conduc la anulene
b. Trimerizarea acetilenelor – conduce la benzen sau alchil-benzeni
C CH H
tuburi ceramice600-800oc
3
c. Tetramerizarea acetilenei– conduce la ciclooctatretraena
C CH H 70oC, 12 at4
Ni(CN)2
4. Reacţii ale hidrogenului acetilenic Legătura C-H marginală din alchinele terminale este relativ polară, având un caracter slab acid, care se poate evidenţia prin formarea sărurilor cu metalele, numite acetiluri
a. Dimerizarea acetilenelor – conduce la enine şi poliine.C CH H2 C CH CH CH2
vinil-acetilena
CuCl/NH4Cl
20
ALCHINE
a. Formarea acetilurilor metalelor alcaline – are loc la tratarea cu sodiu metalic
C CH H + Na-1/2H2
C CH Na+
acetilura monosodica
C C Na+Na+
acetilura disodica
+ Na-1/2H2
b. Formarea acetilurilor metalelor tranziţionaleC CR H + [Ag(NH3)2]OH
R. TollensC CR Ag++ H2O + NH3
acetilura de argint
Acetilurile metalelor tranziţionale sunt stabile în apă dar în stare uscată sunt uşor explozibile la lovire. Cele ale metalelor alcaline reacţionează violent cu apa.
5. Reacţiile poziţiei propargilice – sunt asemănătoare cu cele ale poziţiei alilice de la alchene. Poziţia propargilică este mai activă decât cea alilică.
Reprezentanţi. Utilizări Acetilena se obţine prin descompunerea metanului sau prin reacţia carburii de calciu (carbid) cu apa. Este folosită la sudură (arzătorul oxiacetilenic), la fabricarea aldehidei acetice şi a monomerilor vinilici În natură se regăsesc puţine substanţe cu structură alchinică, răspândite în mediul animal şi vegetal