4alchene, alchine diene
TRANSCRIPT
ALCHENE
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Clasificare. Nomenclatur Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate ce conin ca grupare funcional o legtur C=C. Se numesc i olefine de la latinescul oleum faciens (etena formeaz 1,2-dicloretan care este ulei). Alchene aciclice , cu formula molecular, CnH2nCH3 CH2 CH2 etena CH2 CH CH CH2 CH3 3-metil-2-pentena
Alchene ciclice, cu formula molecular CnH2n-2
CH3
2-metil-1-ciclohexenaExerciiu: Indicai structura compuilor: 1-(trans-1-propenil)-biciclo [4.4.0]-decan i chimie organica anul II / 2011/Rodica trans 3-penten-ol.Dinica
Metode de sintezAlchenele C2-C5 se obin n industrie din alcani prin procese de dehidrogenare i cracare termic (vezi alcani)
Reacii de eliminare ,R CH H CH2 Y R -HY CH CH2
Deshidratarea alcoolilor . Reactivitatea alcoolilor variaz n seria: R3C-OH> R2CH2OH>RCH2OH Reacia are loc n cataliz acid (H2SO4, H3PO4), la T=25-170oC sau in prezena Al2O3SiO2/300-400oC
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
ALCHENE
Metode de sintezCH3 H3C C CH3 OH 20% H2SO4, 85OC H C 2 C CH3 CH3
CH3 CH2 CH OH
CH3 60% H2SO4, H3C HC CH 100-120OC 90%
CH3
+ H2C
HC
CH2 CH3 10%
CH3 CH2 OH 95% H2SO4 170OC
CH2 CH2
regula lui Zaitsev (chimist rus) : eliminare cu obtinera alchenei cea mai stabila si mai substituitachimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
ALCHENE
Metode de sintezMecanism.Viteza de reacie depinde de concentraia alcoolului. Intermediar se formeaz un carbocation. protonarea grupei hidroxil
R
CH2 CH2 OHR
+H+ -H++H -H
R
CH2 CH2 +OH2
Scindarea heterolitic cu formarea carbocationului +
CH2 CH2 OH
+
R
CH2 CH2 +OH2
Stabilizarea carbocationului prin eliminarea protonului din i formarea alcheneiR CH Hchimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
+ CH2
-H2
R
CH
CH2
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
ALCHENE
Metode de sintez1.+H 2.-H2O CH3 CH2 CH2 CH2 OH+
H CH3 CH2 CH
1,2[:H]+ CH2
+ CH3 CH2 CH
CH3
-H
+
H3C HC
CH
CH3
Dehidrohalogenarea derivailor monohalogenai saturai (E ,) n cataliz bazic( KOH/alcoolic, 100-150oC)R CH H CH2 XH CH3 CH Cl CH CH3 Eactiv SN2 CH3 CH Cl H CH B CH3 CH3 CH CH CH3 + Cl-H+
B- ( KOH/EtOH) -HX
R
CH
CH2
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
ALCHENE
Metode de sintezDehalogenarea derivailor halogenai vicinali de ctre metale (zinc sau magneziu)R CH Br CH Br R' Zn/EtOH R CH CH R' R CH CH R' + ZnBr2 ZnBr Br
Piroliza bazelor cuaternare de amoniu (degradare Hofmann). Mecanismul de eliminare este sincron, prin stare de tranziie.I CH3 AgOH -AgI R CH2 CH CH3
R
CH2 CH
CH3
R
CH2 CH
CH3
N(CH3)2 OHR CH2 CH H CH2
+N(CH3)3]I iodura de trimetilalchil-amoniu
+N(CH3)3]OH
baza cuaternara de amoniu CH2 R + N(CH3)3 +H2O
H2C
CH
+N(CH3)3
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
ALCHENE
Metode de sintezOHH3C CH2 CH H CH2 H2C CH CH2 CH3 + N(CH3)3 +H2O 95% +N(CH3)3
Descompunerea termic a acetailor de alchil ( T= 350-400oC)R CH2 CH2 O COCH3 CH3 COOH + R CH CH2
Din acizi ,-nesaturai prin decarboxilare, la nclzire
R
CH
CH
COOH
CO2 + R
CH
CH2
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Metode de sintezSinteza Wittig-obinerea alchenelor din compui carbonilici i fosforilide(1953). Are vaste aplicaii deoarece se poate obine dubla legtur n orice poziie. Ilida se obine din trifenil fosfin i un compus halogenat n dou etape:R (C6H5)3P: + H2C X + (C6H5)3P H2C R + Xhalogenura de alchiltrifenil-fosfoniu
+ (C6H5)3P H2C
R]X-
C6H5-Li+ -Li -C6H6+
+ (C6H5)3P CH
R
(C6H5)3P
CH
R
R
HC H3C C H3C
PH(C6H5)3 + O
R
ion dipolar ilida CH3 HC C CH3
S se obin prin sintez Wittig 4-fenil-1-butena. chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Proprietati fizice si chimice Gaze pana la C4 Solubile in solventi nepolari sau slab polari putin solubile in apa Densitate < decat a apei
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Structura i reactivitatea alchenelor1.33A H C C 1.09A C C orbitali moleculari
orbitali nehibridizati
Hidrogenarea-exoterma
caldura de hidrogenare
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Rectivitate Aditia electrofila
Nucleofil
Electrofil
H H H X Y H C C H H C X C
H H H
H C X
H C H Y
Y ion carboniu
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Adiia apei la alchene Condiii: H2SO4, 25-80oC.a) H3C C H3C CH2 + H OH H2SO4 -H2O H3C C H3C b) H O2
CH3
CH3 CH3 H2C C CH3 -H SO H2C C CH3 2 4 OH OH2
R 2C
CH2 > R HC
CH R > R HC
CH2
R3C
R2CH
RCH2
Adiia hidracizilorH3C HC b) Br HBr H C HC CH H H3C HC CH2 H CH2 3 2 a) H Br HBr, ROOR, h aditieMarkovnikov H3C H2C CH2 Br AR
Aditie anti Markovnikov
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Adiia halogenilorn cazul alchenelor substituite adiia este trans sterospecific:C + Br Br C acceptor de donor deelectroni electroni C C C C Br Br Br Br a) lent C Br C C C cation neclasic de bromoniutreo (d,l)
Br Br
b)rapid
C Br Br C
cis-alchen
trans alchen
eritro (mezo)
H C C H
CH3 + Br Br
CH3
H CH 3 Br + C C H CH3
H Br C Br H C
CH3 Br
Br H H CH3 CH3 Br treo(d,l)
cis-2-butena
CH3
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
ALCHENEReacii de oxidare ale alchenelorEpoxidarea alchenelorC C + RCOOH C O oxiran instabil in mediu anhidruH3C H C C CH3 H+
C
H , HOH
C OH
OH C
trans-diolOH2 CH3 H+, HOH H3C C C H H O H cation oxoniu OH C C CH3 H OH H treo(d,l)-racemic
H3C
H H cis-2-butena
C
C
CH3
O H C O OH acid performic
O cis-epoxid
H3C
CH3 H2O C C H H OH trans-diol
H3C
OH2 C C CH3 H OH H
H3C -H+
H3C H
H C C
H3C
CH3 O trans-epoxid
C H OH
OH H C CH3
mezo(eritro)
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Zaragozic acid A (squalestatin S1) scade nivelul de colesterol seric prin inhibarea biosintezei squalenului chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
ALCHENEReacia de hidroxilare Reacia este cis-stereospecific,+ MnO4-/2H2O H H H OHOH cis-1,2-dihidroxiciclohexan OH H OH
3
C
C
+ 2 KMnO4 + 4H2O
H2 O pH=7O 5+ O Mn OO
3
R2C R2C
O 7+ O + Mn OO
C C OH OH cis-diol2H2O -MnO2
+ MnO2 + 2KOH
R2C R2C
R2C OH R2C OH
Observaie: cis-alchen trans alchen
eritro (mezo) treo (d,l)
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
ALCHENER2C R2C O NaHSO 3 + Os -NaOsO4 O O O R2C OH R2C OH
. Scindarea oxidativ cu ageni oxidani ( K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4 sau Cr2O3/CH3COOH la cald)K2CR2O7/H+ R2C
R
HC CH R'
R COOH + R'COOH
R2C CH R' CH2
O + R'COOH O + CO2 + H2O
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
ALCHENE
Scindarea oxidativ cu ozon Alchenele reacioneaz cu ozon pentru a forma ozonide, care la reducere dau compui carbonilici.
O O C C + O3 C O ozonida
reducere
C O
+ O C
compusi carbonilici
Alte reacii ale alchenelor Reacii de substituie n poziia alilic
sp3 sp2 R CH CH H
CH2
pozitie alilicachimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
ALCHENEa)Autooxidarea cu oxigen din aer (h) sau cu peroxizi:R CH CH HInitiere: R CH H R h + R CH CH2 -RH Propagare: R CH R + O2 CH CH2 Intrerupere-dimerizare: R CH O O R CH H + CH CH2 CH CH2 CH CH CH2
CH2 + O2
h
R CH CH CH2 O OH hidroperoxid
CH O O CH CH2 R CH O OH R CH + CH CH CH2
CH2
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
ALCHENEa)Halogenarea n poziia alilic. Se utilizeaz de obicei N-Br-succinimida (NBS-reactiv Ziegler): Aceasta are rolul de a furniza n mediul de reacie cantiti mici de brom pentru a evita reaciile de adiie la dubla legtur.O O O NH3 -H2O NH O -HBr O Br2 O N Br O NBS
H +Br + HBr
O N Br O + HBr
O NH + Br2 O
H + Br2
Br +Br
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
ALCHENEReacia de polimerizarenAgrad polimerizare monomer
(din latin, poli=mult, meros=pari).
Anpolimer
HC R
M n= m CH2
M = nm;
Exemple: H2C CH2 etena
HC CH2 HC CH2 HC CH2 H3C propena C6H5 stiren Cl clorura de vinil HC CH2 HC CH2 HC CH2 NC H3COCO H3COOC acrilonitril acetat de vinil acrilat de metil
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
ALCHENE
H2CCH3 C6H5 metil-stiren C
C
R RC CH3 COOCH3 metacrilat de metil H2C C
Exemple: H2C
H2C
CH3 CH3 izobutena
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
ALCHENEReprezentaniCH3 CH3
hormoni, vitamine feromoniH HO H3C CH3 ipsodienol feromonul sexualal gargaritei sfredelitoare
C CH3 CH3 feromon de alarma
H C O H C O CH3 feromonul de aparare al larvelor de gandaci din familia crysomelide H NO2 H
feromon de aparare al termitelor
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
ALCHENEO O C CH3 H cis-3-tetradecenilacetat H trans-3-tetradecenilacetat H H O C CH3 O
feromonul activ al grgriei europene a porumbului este izomerul cis.
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
ALCHINEHC CH denumire IUPAC etina denumire uzuala acetilena HC C CH2 CH3 1-butina etilacetilena H3C C C CH3 2-butina dimetilacetilena
Structura i reactivitate
CMetode de obinere
C
Reacii de eliminare Eliminarea de hidracid din derivai dihalogenai vicinali (E2)R HC HC R X2o R HC CH RKOH/ EtOH/