ALCHENE

Clasificare. Nomenclatură

• Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate ce conţin ca grupare funcţională o legătură C=C. Se numesc şi olefine de la latinescul oleum faciens (etena formează 1,2-dicloretan care este ulei).

• Alchene aciclice , cu formula moleculară, CnH2n

Alchene ciclice, cu formula moleculară CnH2n-2

Exerciţiu: Indicaţi structura compuşilor: 1-(trans-1-propenil)-biciclo [4.4.0]-decan şi trans –3-penten-ol.

Metode de sinteză

Alchenele C2-C5 se obţin în industrie din alcani prin procese de dehidrogenare şi cracare termică (vezi alcani)

Reacţii de eliminare α,β

Deshidratarea alcoolilor . Reactivitatea alcoolilor variază în seria: R3C-OH> R2CH2OH>RCH2OHReacţia are loc în cataliză acidă (H2SO4, H3PO4), la T=25-170oC sau in prezenţa Al2O3-SiO2/300-400oC

Mecanism. Viteza de reacţie depinde de concentraţia alcoolului. Intermediar se formează un carbocation.protonarea grupei hidroxil

CH2 CH2CH2 CH CH

CH3

CH2 CH3

etena 3-metil-2-pentena

CH3

2-metil-1-ciclohexena

R CH

H

CH2

Y-HY

R CH CH2

C OH

CH3

H3C

CH3

H2C CCH3

CH3

20% H2SO4, 85OC

CH3 CH2 CH

OH

CH360% H2SO4,100-120OC

CH CH3HCH3C + CH2 CH3HCH2C90% 10%

CH3 CH2 OH 95% H2SO4

170OCCH2 CH2

Scindarea heterolitică cu formarea carbocationului

Stabilizarea carbocationului prin eliminarea protonului din a şi formarea alchenei

Dehidrohalogenarea derivaţilor monohalogenaţi saturaţi (E a,b) în cataliză bazică( KOH/alcoolic, 100-150oC)

Dehalogenarea derivaţilor halogenaţi vicinali de către metale (zinc sau magneziu)

Piroliza bazelor cuaternare de amoniu (degradare Hofmann). Mecanismul de eliminare este sincron, prin stare de tranziţie.

R CH2 CH2

OH

+H+

-H+R CH2 CH2

OH2+

R CH2 CH2

OH

+H+

-H+R CH2 CH2

OH2+

R CH CH2+

H-H2 R CH CH2

CH3 CH2 CH2 CH2 OH1.+H+2.-H2O CH3 CH2 CH CH2

H+ 1,2[:H]-

a

CH3 CH2 CH CH3+ CH CH3HCH3C

-H+

R CH

H

CH2

X-HX

R CH CH2B- ( KOH/EtOH)

CH3 CH CH CH3

Cl

HEactivSN2

CH3 CH CH CH3

Cl

H B

CH3 CH CH CH3 +Cl-H+

R CH CH R'

Br Br

Zn/EtOH R CH CH R'

ZnBr Br

R CH CH R' + ZnBr2

R CH2 CH CH3

N(CH3)2

I CH3 R CH2 CH CH3

N(CH3)3]I-

AgOH

-AgIR CH2 CH CH3

N(CH3)3]OH-

iodura de trimetil-alchil-amoniu

baza cuaternara de amoniu

H2C CH CH2 R + N(CH3)3 +H2OR CH2 CH

N(CH3)3

+ +

+

OH-

CH2

Ha

Descompunerea termică a acetaţilor de alchil ( T= 350-400oC)

Din acizi a,b-nesaturaţi prin decarboxilare, la încălzire

Sinteza Wittig-obţinerea alchenelor din compuşi carbonilici şi fosforilide(1953). Are vaste aplicaţii deoarece se poate obţine dubla legătură în orice poziţie. Ilida se obţine din trifenil fosfină şi un compus halogenat în două etape:

PH(C6H5)3

CH3C

H3CO

+HCR

CHCRCH3

CH3

Să se obţină prin sinteză Wittig 4-fenil-1-butena.

Structura şi reactivitatea alchenelor

H2C CH CH2 CH3 + N(CH3)3 +H2O95%

H3C CH2 CH

N(CH3)3+

OH-

CH2

Ha

R CH2 CH2

O COCH3

CH3 COOH + R CH CH2

R CH CO2 + R CH CH2CH COOH

(C6H5)3P: + XH2C

R(C6H5)3P RH2C

++ X-

halogenura de alchil-trifenil-fosfoniu

(C6H5)3P R]X-H2C+ C6H5

-Li+

-Li+-C6H6

(C6H5)3P+

CH R

ion dipolarilida

(C6H5)3P CH R

C C

orbitali nehibridizati orbitali moleculariC C

H1.33A

1.09A

C C X Y+ C CX Y

C CH

H

H

HC C

H

HH

HX

YX Y

C C

H

H

H

HX Y

ion carboniu

Adiţia apei la alchene Condiţii: H2SO4, 25-80oC.

Adiţia hidracizilor

Adiţia halogenilor În cazul alchenelor substituite adiţia este trans sterospecifică:

cis-alchenă treo (d,l)

trans alchenă eritro (mezo)

C C

X Y

+

C CX OH

H X

X OH

C CH X

X=Cl, Br, I

X=Cl, Br

H SO3HC C

HO3S

H

X X C CX X

X=Cl, Br

CH2CH3CH3C

+ H OH

H2SO4

-H2OCH3C

H3CH3C

a) b) H2O CH3CCH3

H2COH2

CH3CCH3

H2COH

-H2SO4

CH2R2C > CHHC RR > CH2HCR

R3C R2CH RCH2

CH2HCH3CH

CH2HCH3C Ha)

b) Br CH2HCH3CBr

HHBr

HBr, ROOR, hAR CH2H2CH3C Br

C

CBr Br

C

CBr Br

C

CBr Br+ a) lent

donor de electroni

acceptor de electroni

C

C

Br C

CBr Br

C

C

Br

Br

b)rapid

cation neclasic de bromoniu

Reacţii de oxidare ale alchenelorEpoxidarea alchenelor

Reacţia de hidroxilareReacţia este cis-stereospecifică,

C

C

CH3H

CH3H

Br Br+C

C

CH3H

CH3H

+Br Br C

C

CH3H

CH3H

BrBr

Br

H CH3

Br

CH3H

treo(d,l)cis-2-butena

CC + RCOOH CCO

HOHH+, CCOH

OH

trans-dioloxiraninstabil in mediuanhidru

CCH

CH3

H

H3C

cis-2-butena

H C O OHO

CCH

CH3

H

H3C

O

HOHH+,

cis-epoxid

CCH

CH3

H

H3C

OH

OH2

CCHCH3

H

H3C

OHtrans-diol

H2OCC

HCH3

H

H3C

OH

OH2

-H+CC

HCH3

H

H3C

OH

OH

treo(d,l)-racemic

acid performic

cation oxoniu

CCH

CH3H

H3C

Otrans-epoxid

CCH

CH3H

H3C

OH

OH

mezo(eritro)

+ MnO4-/2H2O

OHOH

H H

OH

HOH

H

cis-1,2-dihidroxiciclohexan

CC + 2 KMnO4 + 4H2O3 H2OpH=7

CCOH OHcis-diol

3 + MnO2 + 2KOH

Observaţie: cis-alchenă → eritro (mezo) trans alchenă → treo (d,l)

. Scindarea oxidativă cu agenţi oxidanţi ( K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4 sau Cr2O3/CH3COOH la cald)

Scindarea oxidativă cu ozon Alchenele reacţionează cu ozon pentru a forma ozonide, care la reducere dau compuşi carbonilici.

Alte reacţii ale alchenelorReacţii de substituţie în poziţia alilică

a) Autooxidarea cu oxigen din aer (hn) sau cu peroxizi:

R2C

R2C MnO-

OO

O

7+

+ R2C

R2CMn

O-

OO

O

5+ 2H2O

-MnO2

R2C

R2C

OH

OH

R2C

R2C OsOO

O+

R2C

R2C

OH

OHO

NaHSO3

-NaOsO4

CH R'HCRK2CR2O7/H+

R COOH + R'COOH

CH R'R2C R2C O + R'COOH

CH2 O+ CO2 + H2O

CC + O3 CO

O

O reducere C O + CO

ozonida compusi carbonilici

R CH CH CH2

H

sp2sp3

pozitie alilica

R CH CH CH2

H+ O2

hR CH CH CH2

O OHhidroperoxid

Initiere:

CH CH2

CH HR + R h

-RH CH CH2

CHR

CH CH2

CHRPropagare:

+ O2CH CH2

CHR O O

CH CH2

CHR O OIntrerupere-dimerizare:

CH CH2

CH HR+ CH CH2

CHR O OH+ CH CH2

CHR

a) Halogenarea în poziţia alilică. Se utilizează de obicei N-Br-succinimida (NBS-reactiv Ziegler): Aceasta are rolul de a furniza în mediul de reacţie cantităţi mici de brom pentru a evita reacţiile de adiţie la dubla legătură.

Reacţia de polimerizare

Polimerizări prin reacţii consecutive

O

O

O

NH

O

O

N

O

O

NH3

-H2O

Br2

-HBr

Br

NBS

+Br

H

+ HBr

N

O

O

Br + HBr NH

O

O

Br2+

H

Br2+ +Br

Br

CH2HCH3C

CH2H2C CH2HCC6H5

CH2HCCl

CH2HCNC

CH2HCH3COCO

CH2HCH3COOC

propenaetena stiren clorura de vinil

acrilonitril acetat de vinil acrilat de metil

Exemple:

CH2CR

R

Exemple: CH2CCH3

C6H5CH2C

CH3

CH3CH2C

CH3

COOCH3izobutenametil-stiren metacrilat de metil

Polimerizări prin mecanism radicalic

Prin această metodă se polimerizează etena, la presiune (1000-2000at) şi 100-200oC. Polimerizări prin mecanism ionicPolimerizarea cationică

α- metil-stiren, eter vinilic, 2-metil-propena. Mecanism:

CH2CCH3

CH3+ H+ (CH3)3C+

CH2C CH3CH3

CH3 CCH3

CH3

CH2 CCH3

CH3

CH3 CCH3

CH3

CH2 CCH3

CH2CH3 C

CH3

CH3

CH CCH3

CH3

80%20%

H2

CH3 CCH3

CH3

CH2 CHCH3

CH3

izooctan (CO=100)

dimer

CH2HCR

n CH2 CHR

CH2 CHR

CH2 CHRn-2

RO OR 2ROCH2HC

C6H5+RO H2C CH

C6H5

RO

H2C CHC6H5

RO H2C CHC6H5

+ H2C CH

C6H5

RO H2C CHC6H5

CH2HCC6H5

n

H2C CH

C6H5

RO H2C CH

C6H5

nH2C CHC6H5

H2C CH

C6H5

+ CH2HCC6H5

HC CHC6H5

CH2H2CC6H5

+

alchena alcan

Initiere:

Propagare:

Intrerupere:

H2O + BF3 HO BF3 + H+

H+ + CH2CCH3

CH3(CH3)3C+

Polimerizarea anionică are loc sub acţiunea unui reactant nucleofil cum este NH2- din amidura de sodiu sau butil litiu (C6H5-Li+). Monomerii utilizaţi au în general grupări atrăgătoare de electroni.

Reprezentanţi : hormoni, vitamine, feromoni

(CH3)3C+CH2C

CH3

CH3+ CH3 C

CH3

CH3

CH2 CCH3

CH3

CH2CCH3

CH3n

CH3 CCH3

CH3

CH2 CCH3

CH2nCH3

CCH3

CH3macrocarbocation

CCH3

CH3

CH2 CCH3

CH2nCH3

CCH3

CH3macrocarbocation

CH3 CCH3

CH3

CH2 CCH3

CH2nCH3

CCH3

poliizopren

CH3

HO BF3

CCH3

CH3

CH2 CCH3

CH2nCH3

CCH3

CH3macrocarbocation

CH3 CCH3

CH3

CH2 CCH3

CH2nCH3

CCH3

poliizopren

CH3

HO BF3

H2C CHCN

+ H2C CH

CNH2N H2C CH

CN

H2C CH

CNnNH2

H2C CH

CH2N

N

CH2HCNC

n

carbanion stabilizat prin conjugare

NO2

H

H

feromon de aparare al termitelor

CH3

CH3

CCH3

CH3

HC

HC

CH3

HHO

H3C CH3ipsodienolferomonul sexualal gargaritei sfredelitoare

O

O

feromon de alarma feromonul de aparareal larvelor de gandaci din familia crysomelide

feromonul activ al gărgăriţei europene a porumbului este izomerul cis.

O

O

H H

H

H

C

C

O

O

CH3

CH3

cis-3-tetradecenilacetat

trans-3-tetradecenilacetat

ALCHINE

Structura şi reactivitate

Metode de obţinere Reacţii de eliminareEliminarea de hidracid din derivaţi dihalogenaţi vicinali (E2)

Reacţii de alchilare

Din halogenuri de propargil şi compuşi Grignard se obţin alchine cu legătură triplă marginală:

Metode industriale pentru obţinerea acetilenei

Proprietăţi chimice

I.                    reacţii de adiţie la legătura triplă II.                 reacţii ale hidrogenului acetilenicIII.               reacţii ale poziţiei propargilice

CHHC CHC CH2 CH3 CC CH3H3Cetinaacetilena

1-butinaetilacetilena

2-butinadimetilacetilena

denumire IUPACdenumire uzuala

C C

R HC R R HC CH RX X

R HC C RX

X2

-HXKOH/ EtOH/<100oC

NaNH2/NH3(l)sau KOHconc /150oC

HC

CC RR

CHCR CCR CH2CH2OH1.C4H9Li/THF2. CH2 CH2

O

CHCR CC R'R1. NaNH2, NH3, (l)

2.R'X

CHC CH2Br + CH3MgBr CHC CH2CH3 + MgBr2

CaC2 + H2O C2H2 +Ca (OH)2

CH4 C2H2 + 3H21500oC

1.Reacţii de adiţie Hidrogenarea alchenelor

Adiţia halogenilor are loc în fază gazoasă sau în solvent inert (CCl4), printr-un mecanism de adiţie electrofilă.

Adiţia de hidracizi

Adiţia apei la alchine are loc în prezenţa acidului sulfuric şi a sărurilor de mercur(Kucerov) când are loc o tautomerie ceto-enolică.

Adiţia alcoolilor se realizează în prezenţa sărurilor mercurice sau în prezenţa bazelor când se obţin eteri ai enolilor, stabili care în exces formează acetalii utilizaţi în sinteza organică:

Adiţia acizilor organici are loc asemănător cu cea a alcoolilor şi se obţin esteri vinilici.

Adiţia acidului cianhidric conduce la monomeri vinilici utilizaţi în polimerizare:

CHHC RCH2CH2RNi, Pt sau Pd/H2

CCR R

H2, Pd/Pb(OAc)2(catalizator Lindlar)

1.Na, NH3 lichid2. H+, H2O

C CR

H

R

H

C CH

R

R

H

cis-alchena

trans-alchena

CCR RBr2

AE anti C CBrR

Br RBr2 RCBr2CBr2R

CCR R HX C CXR

H RHX RCH2CX2R

dihaloalcanigeminali

C CHR

HO RCCR R +H2O R C CH2 R

Oenol cetona

CCH HHgSO4 CH2 CHORH2SO4

+ R OHR OH CH3 CH

OR

OR

diacetal al acetaldehideiCH3 OH

CH2 CHOCH3

CH3 OH CH3 CHOCH3

OCH3

metil-vinil eter dimetilacetalul acetaldehidei

CCH H + HO CO

CH3Hg(OCOCH3)2 CH2 CH

O CO

CH3

Reacţii de oxidare În prezenţa ozonului sau a permanganatului de potasiu în soluţie alcalină se formează prin scindare oxidativă acizi carboxilici.  

Acetilena formează acid formic şi dioxid de carbon.

Reacţii de polimerizare. În funcţie de condiţiile de reacţie alchinele conduc la produşi diferiţi, de polimerizare. Trimerizarea acetilenei sau a derivaţilor ,reacţie ce are loc termic sau catalitic, conduce la benzen sau alchil benzeni.

Tetramerizarea acetilenei conduce la ciclooctatetraena, o polienă ciclică:

Reacţii ale hidrogenului acetilenic

CCH H + HCN CH2 CHCN

CuCl, NH4Cl

acrilonitril

CCR R'

O3; H2O

KMnO4;HO-;H+ RCOOH + R'COOH

CCH H O3; H2OHCOOH + CO2

CCH H3

tuburi ceramice

600-800oC

[(C6H5)3P]2Ni(CO)2

60oC

30%

80%

CCH H4Ni(CN)2, THF

70oC, 12 at

ciclooctatetraena (COT)

CCH +Na+BrCH2CH2CH3

SN CCH CH2CH2CH3

CCH +Na+ CCH3

CH3

OH2O

-NaOHCCH C

OHCH3

CH3

1) H22) H+

-H2OC CHCH3

CH2H2C

izopren2-metil-3-pentin-2-ol

CCH H + 2Cu(NH3)+2 + 2HO- H2O CCuCuC + 2H2O + 4NH3

CCH H + 2Ag(NH3)+2 + 2HO- H2O CAgAgC + 2H2O + 4NH3

Compuşi cu structură alchinică ce se găsesc în natură

ALCADIENE

Nomenclatură Hidrocarburile nesaturate cu mai multe duble legături pot fi: Cu legături duble conjugate:

Cu legături duble izolate:

Cu legături duble cumulate:

Structură şi proprietăţi caracteristiceCel mai simplu reprezentant al dienelor conjugate este 1,3-butadiena, care are patru atomi de carbon hibridizaţi sp2, uniţi între ei prin legături ssp2-sp2.

CCC

H3C 3

HC

H

O

H OH

ihtiotereolsubstanta activa al ortavii din varful sagetilorutilizate de indienii din Bazinul Amazonului

CH3OH

HO17-etinilestradiolanticonceptional

CCH3C C C C CC C

H

CH OCH3O

esterul metilic al acidului 2-decen-4,6,8-triin-oic hipnotic

CCH3C C CO

capilinantifungic

CHH2C1,3-butadiena

CH CH2

CHH2C1,4-pentadiena

CH CH2CH2

CH2CH2C1,3-propadiena (alena)

C CH

CHH

H3C CH2

(3Z)-1,3-pentadiena

C CCH3

H

HHCH2C

(3E)-1,3-pentadiena

C1 C2

H

H

H

C3 C4H

H

H

120o

1,48A

1,34A

1,34A

HH H

H HH1 2

3 4

Metode de sintezăEliminarea apei din compuşi hidroxilici,

Proprietăţi chimice Reacţii de adiţie1.Hidrogenarea dienelor conjugate poate avea loc catalitic, când se obţin alcani :

Reacţii de adiţie electrofilă Adiţia acidului bromhidric

H2C CH2

H2C CH2

OH HOO

100oC 300oC

-H2O -H2O

1,4-butandiol tetrahidrofuran 1,3-butadiena

H3C C

CH3

OH

CH3C

CH3

OH

H3C

H3C

Al2O3

4200C

pinacol

n-hexantrans-1,3-hexadiena

H2C CH CH CH2 + HBr

-80oC

40oC

H3C CH CH CH2

Br

H3C CH CH CH2

Br

+

H3C CH CH CH2

Br

H3C CH CH CH2

Br

+

80% 20%

20% 80%

produs aditie 1,2 produs aditie1,4

produs aditie1,4 produs aditie 1,2

control termodinamic

control cinetic

H2C CH CH CH2 + H+ H3C CH CH CH2+ H3C CH CH CH2

+

H3C CH CH CH2+cation alilic

Proprietăţi chimice Adiţia halogenilor

Reacţii de cicloadiţie Diels -Alder

+ Br2

C CBrH2C

H

H

CH2Br

HC CH2HCH2CBr

Br

E-1,4-dibrombutena

3,4-dibrom-1-butena

aditie 1,4

aditie 1,2

90%

10%

+

H Y

H H

Y

Hdiena

filodiena cicloaduct1,3-butadiena

(cald)

H

H

2,3-dimetil-1,3-butadiena

H

H COOOCH3

COOCH3

dimetilmaleiat

DieneFilodiene

1,3-ciclopentadiena

H

H3COOC H

COOCH3

O

O

Oanhidrida maleica dimetilfumarat