CURS 4.

HIDROCARBURI NESATURATE CU O DUBLĂ LEGĂTURĂ (ALCHENE SAU OLEFINE)

Formulă moleculară Hidrocarburile care conţin o dublă legătură carbon-carbon se numesc alchene

sau olefine şi au formula generală CnH2n. Clasificare Alchenele se clasifică în funcţie de natura catenei în: - alchene aciclice - alchene ciclice (cicloalchene). Nomenclatura Denumirea alchenelor se formează din numele hidrocarburii saturate cu acelaşi

număr de atomi carbon prin înlocuirea sufixului an cu enă (sau ilenă). Poziţia dublei legături se stabileşte indicând poziţia atomului de carbon cu numărul cel mai mic posibil:

CH2=CH2 CH2=CH−CH3 CH2=CH−CH2−CH3 CH3−CH=CH−CH3

etenă propenă 1-butenă 2-butenă Numele cicloalchenelor se formează din numele cicloalcanilor cu acelaşi număr

de atomi de carbon, în acelaşi mod ca în seria aciclică:

ciclohexenăciclobutenă biciclo[2,2,1]-2-heptenă

12

34

5

6

7

Conform unei nomenclaturi mai vechi, sufixul an era înlocuit cu ilenă (etilenă,

butilenă). Denumirea radicalilor monovalenţi ai alchenelor se formează prin adăugarea la

numele alchenei a sufixului il:

1-buten-1-il 2-buten-2-il

CH CH CH2 CH3 CH3 CH C CH3

Radicalii de la etenă şi propenă au denumiri specifice:

CH2=CH− CH2=CH−CH2−

93

vinil alil La alchenele disubstituite simetric, izomerii care au cei doi substituenţi de

aceeaşi parte a planului legăturii duble se numesc izomeri cis. Izomerii în care un substituent este de o parte iar celălalt de partea opusă a planului legăturii duble se numesc izomeri trans.

De exemplu:

cis-2-butena trans-2-butena

C CCH3

HHH3C

C CHCH3H

H3C

La alchenele cu mai mulţi substituenţi diferiţi legaţi de atomul de carbon ai legăturii duble se utilizează o nomenclatură convenţională bazată pe reguli de prioritate (R.S. Kahn, C.K. Ingold, 1956).

Conform acestei nomenclaturi, se notează cu simbolul Z (de la zusammen = împreună, în limba germană), configuraţiile în care substituenţii cu atomi cu prioritate mai mare sunt aşezaţi de aceeaşi parte a legăturii duble (cis). Se notează cu E (de la entgegen = opus) configuraţiile în care atomii cu prioritate mai mare se găsesc de o parte şi de cealaltă a legăturii duble (trans). Astfel, un element cu Z mai mare va avea prioritate faţă de unul cu Z mai mic.

Structura alchenelor Etena, C2H4, cel mai simplu reprezentant al clasei, este formată din doi atomi de

carbon hibridizaţi sp2 uniţi între ei printr-o legătură dublă (σ + π) şi legaţi prin legături σ sp2-s cu câte doi atomi de hidrogen (fig. 8.1).

C CH H

HH

σ

π p

sp - s2

C CH H

HH

1200

116,60

1,08 A O

1,33 A O

Fig. 8.1. Structura moleculei de etenă Cei patru electroni din legătura dublă nu sunt echivalenţi; doi dintre ei ocupă un

orbital de legătură σ între cei doi atomi de carbon hibridizaţi sp2. Ceilalţi doi electroni se află într-un orbital molecular π care a luat naştere prin întrepătrunderea laterală a celor doi orbitali p nehibridizaţi ai atomilor de carbon sp2 vecini. Datorită hibridizării trigonale sp2 a atomilor de carbon care formează legătura dublă, cei patru atomi de hidrogen se află în acelaşi plan cu atomii de carbon şi întreaga moleculă este plană. Orbitalul molecular π se află într-un plan perpendicular pe planul moleculei. Energia legăturii duble (Eleg) este de 145 kcal x mol-1 (respectiv se atribuie legăturii de tip σ din alcani o valoare medie de 83 kcal x mol-1, iar legăturii de tip π valoarea de 62 kcal x mol-1).

Distanţa interatomică în legătura C=C este de 1,33 A iar în legătura C-H de 1,08 A. Unghiul C=C-H este de 120-1220. Legătura C-H de la atomul de C hibridizat sp2 este slab polarizată având, datorită conţinutului mai mare în orbital s, polaritate pozitivă

94

la hidrogen şi negativă la carbon. Legăturile C-H din poziţiile alilice se disting de legăturile similare din catene saturate prin energii de disociere mai mici.

1. METODE DE OBŢINERE Sursa industrială a alchenelor inferioare (etena, propena, butenele, pentenele)

este gazul de cracare, produs secundar în industria petrolului. În procedeele de cracare termică hidrocarburile se încălzesc la 500-6000 C, la

presiune normală sau puţin mărită. În aceste condiţii, la alcanii inferiori predomină reacţiile de dehidrogenare, iar la cei superiori (peste C4) sunt favorizate reacţiile de rupere. În procesele de cracare termică, ponderea alchenelor inferioare C2-C4 este mare. De exemplu, etena poate fi obţinută din heptan cu randament de 75% iar din fracţiuni de motorină (C12-C20) cu randament de 50%. În funcţie de condiţiile de reacţie, se izolează şi alchene C3-C5, butadienă, ciclopentadienă. Peste 7000 C din alchene se formează diene şi hidrocarburi aromatice.

Separarea alchenelor inferioare din gazul de cracare se efectuează prin distilare fracţionată, adsorbţie selectivă urmată de desorbţie fracţionată, formare de complecşi cu săruri cuproase, etc.

Metodele de sinteză ale alchenelor comportă formarea legăturilor C=C prin: - reacţii de eliminare a unor grupe funcţionale uşor detaşabile sub formă de ioni negativi sau molecule neutre - reacţii de condensare între molecule diferite. 1.1. Formarea alchenelor prin reacţii de eliminare

1.1.1. Eliminarea de apă din alcooli (deshidratarea alcoolilor)

CH3 CH2 OH CH2 CH2 + H2OH

etanol

Condiţii: cataliză omogenă acidă (H2SO4, H3PO4), la temperaturi de 25-1700 C; cataliză heterogenă (Al2O3, SiO2−Al2O3), la temperaturi de 300-4000 C. reactivitatea alcoolilor: terţ > sec > prim.

Reacţia de deshidratare poate decurge în faza omogenă, la tratarea alcoolului cu acizi minerali tari la temperaturi între 250 C (alcoolii terţiari) şi 1700 C (alcoolii primari). Acidul formează cu alcoolul un ester, în cazul etanolului sulfatul acid de etil, care la 1700 C se descompune:

CH3−CH2−OH + HOSO3H CH3−CH2−OSO3H + H2O

CH3−CH2−OSO3H CH2=CH2 + H2SO4 În procedeele industriale, eliminarea apei din alcooli decurge în cataliză

heterogenă, prin trecerea alcoolului în fază de vapori la 300-4000 C peste catalizator de oxid sau silicat de aluminiu, oxid de thoriu, etc.

Cel mai uşor se deshidratează alcoolii terţiari, după care urmează cei secundari, alcoolii primari fiind cei mai stabili:

95

H2SO4 20% - 85 Co

(CH3)3C CH2izobutenaterţ-butanol

(CH3)3C OH

1-butenă (10%)

2-butenă (90%)H2SO4 60% - 100 Co

H2SO4 75% - 140 Co

2-butanol

CH3 CH CH CH3

CH2 CH CH2 CH3CH3 CH2 CH CH3

OH

1-butanolCH3 CH2 CH2 CH2 OH

Prin eliminare de apă din alcooli se prepară şi cicloalchenele, de exemplu ciclohexena din ciclohexanol:

OH

- HOH

1.1.2. Din compuşi halogenaţi prin eliminare de hidracid

C CC CH X

+ HX

X = Cl, Br, I. Condiţii: KOH/etanol; temperatură 20-1000 C;

baze organice (piridină, chinolină), temperatura 100-1500 C. Reactivitate: I > Br > Cl. Halogenurile de alchil şi de cicloalchil tratate la cald cu baze tari (KOH în alcool)

sau cu unele baze organice (piridină, chinolină) elimină hidracid şi dau alchene. Reacţia de dehidrohalogenare (eliminare de hidracid) este influenţată de

structura compusului halogenat, natura halogenului, tăria bazei şi natura dizolvantului. Halogenurile terţiare elimină hidracidul mai uşor decât cele secundare şi acestea

decât cele primare:

izobutenăbromura de terţ-butil

H3CC

H3CCH2 + HBrC

CH3

CH3

BrH3C

C6H5 CH CH2 + HCl

ClCH CH3C6H5

stiren1-cloretilbenzen

Randamentul reacţiei de eliminare este cu atât mai mare cu cât baza este mai tare şi cu cât temperatura de reacţie este mai ridicată. Dacă în reacţia de eliminare se pot forma mai multe alchene, se respectă regula lui Zaiţev (se formează în proporţie mai mare alchena cea mai substituită):

96

H3CC

H3CCH2 CH3

Cl

H3CC

H3CCH CH3 +

H2CC

H3CCH2 CH3

KOH/EtOH

Condiţii de reacţie: încălzire peste 1000 C.

1.2. Izomerizarea alchenelor

Alchenele suferă izomerizare când sunt încălzite la 250-4000 C, singure sau în prezenţă de catalizatori acizi (H3PO4 pe suport inert, silicaţi de aluminiu). Astfel, alchenele marginale trec în alchenele izomere cu legătura dublă în interiorul catenei:

1-butenaCH CH CH3CH3CH2 CH CH2 CH3 (CH3)2C CH2

Izomerizarea alchenelor decurge printr-un mecanism ionic având ca intermediari carbocationi, până la stabilirea unui echilibru:

CHCH3 CH3CHCH2 CH CH2 CH3 + H CHCH3 CH3CH2- H

2. PROPRIETĂŢI FIZICE ALE ALCHENELOR Primii trei termeni ai seriei alchenelor aciclice şi ciclice sunt gaze la

temperatura obişnuită; termenii mijlocii sunt lichide, iar cei superiori solide. Densităţile alchenelor sunt mai mari decât ale alcanilor corespunzatori. Alchenele sunt insolubile în apă şi se dizolvă în solvenţi organici. Punctele de fierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate decât ale izomerilor

trans, din cauza polarităţii mai mari a acestora din urmă. Punctele de topire sunt mai ridicate la izomerii trans decât la cei cis, din

cauza simetriei. Momentul electric al izomerilor cis este diferit de zero, cel al izomerilor trans

este zero sau are o valoare mică.

3. PROPRIETĂŢI CHIMICE ALE ALCHENELOR Reacţiile caracteristice alchenelor sunt reacţii de adiţie la legătura dublă C=C şi

reacţii de substituţie ale atomilor de hidrogen din poziţia alilică:

adiţie substituţie

C C CH2

97

3.1. Reacţii de adiţie la legătura dublă C=C

C CX Y

C Cσ

π σσ

σ+ H Yσ

În reacţiile de adiţie se desface legătura π şi se creează două legături σ noi la fiecare atom de carbon, păstrându-se vechea legătură σ C-C.

3.1.1. Adiţia de hidrogen. Hidrogenarea catalitică

+ H2C C C CH H

Condiţii: catalizatori (Ni, Pt, Pd); temperatură şi presiune normală sau mărită.

Alchenele adiţionează hidrogen molecular în prezenţă de metale tranziţionale cu rol de catalizatori, formând compuşi saturaţi (din alchene se obţin alcani, din cicloalchene - cicloalcani):

CH2 CH2 CH3 CH3H2/Ni

H2/Ni

ciclohexenă ciclohexan

Hidrogenarea catalitică este o reacţie de cataliză heterogenă, în care reacţia propriu-zisă are loc în stratul de molecule adsorbit pe suprafaţa catalizatorului metal tranziţional (în stare fin divizată). Adsorbţia pe suprafaţa catalizatorilor nu este o simplă adsorbţie fizică, ci are loc şi un proces chimic în care molecula de hidrogen se disociază în atomi liberi care rămân chimiosorbiţi pe metal, la fel comportându-se şi alchena (chimiosorbţie disociantă).

3.1.2. Adiţia hidracizilor la alchene. Reacţii regioselective

Hidracizii (în ordinea HI > HBr > HCl) se adiţionează la alchene în solvent inert

(CCl4, CH2Cl2) cu formare de compuşi monohalogenaţi. Adiţia de HCl necesită şi prezenţa unor catalizatori electrofili (HgCl2, FeCl3):

cloretanetenă

HgCl2CH2 CH2 + HCl CH3 CH2 Cl

Br

ciclohexenă bromciclohexan

+ HBr

La alchenele nesimetrice, adiţia hidracizilor s-ar putea face în două moduri

diferite. Atomul de halogen se fixează însă la atomul de carbon cel mai sărac în hidrogen, adiţia regioselectivă (regula lui Markovnikov, 1870).

98

2-brompropan

CH2 + HBrCHCH3 CH3 CH CH3

Br

H3CC

H3CCH2 + HBr

H3CC

H3CCH3

Brbromură de terţ-butilizobutenă

3.1.3. Adiţia acidului sulfuric

+ HOSO3HC C C CH OSO3H

Adiţia acidului sulfuric la alchene decurge la temperatură joasă (0-250 C) şi conduce la formarea de monoesteri ai acidului sulfuric, numiţi sulfaţi acizi de alchil.

Etena reacţionează numai cu acid sulfuric concentrat, alchenele substituite reacţionează şi cu acid mai diluat:

CH2 CH2 CH3 CH2 OSO3H CH3 CH2 OHH2SO4, 98% H2O

CH CH2CH3 CH3 CH CH3

OSO3HCH3 CH CH3

OH

H2SO4, 85% H2O

La încălzirea cu apă, sulfaţii acizi hidrolizează şi trec în alcooli. Reacţia serveşte la analiza gazelor, pentru a separa alchenele gazoase din gaze şi la prepararea alcoolilor.

3.1.4. Adiţia de apă la alchene

C CH OH

C C + H2OHX

Adiţia apei la alchene decurge în prezenţa catalizatorilor acizi minerali tari, (HCl, HBr, HNO3, etc.) conducând la alcooli.

Reactantul propriu-zis este ionul hidroniu H3O+, format în urma reacţiei dintre apă şi catalizatorul acid HX:

HX + H2O H3O + X

- H

H3OH3C

CH3C

CH2

H3CC

H3CCH3

OHterţ-butanolizobutenă

99

3.1.5. Adiţia acizilor hipohalogenoşi

+ HO XC C C CX OH

δ− δ+

halohidrină Reactant electrofil: X+

X = Cl, Br.

Datorită polarităţii pozitive a halogenului din acizii hipohalogenoşi (HOδ−− Clδ+, HOδ−− Brδ+), acesta funcţionează ca reactant electrofil. Prin adiţia la legătura dublă se formează clorhidrine, respectiv bromhidrine (halohidrine). La alchenele nesimetrice, adiţia acizilor hipohalogenoşi decurge conform regulii lui Markovnikov (halogenul se fixează la atomul de carbon care va forma carbocationul cel mai stabil):

etilenclorhidrinăCH2 CH2 + HOCl HO CH2 CH2 Cl

CH3 CH CH2 + Br OH

OHCH CH2CH3 Br

3.1.6. Adiţia de halogeni

a) adiţia de halogeni în solvenţi nepolari:

C CX

XC C + X2

X = Cl, Br, I. Dizolvanţi: CCl4, CH2Cl2.

Prin adiţia unui mol de halogen la legătura dublă (cel mai uşor se adiţionează clorul, apoi bromul şi iodul) se obţin compuşi dihalogenaţi vicinali. Adiţia de clor sau brom este instantanee şi cantitativă. Soluţiile de Br2 în CCl4 sau în CH2Cl2 de culoare roşie, servesc pentru recunoaşterea sau dozarea alchenelor:

1,2-dibrometan

CH2 CH2 + Br2 CH2 CH2

BrBr

1,2-diclorpropan

CH2 CH CH3 + Cl2 CH2 CHClCl

CH3

b) Adiţia de halogeni în solvenţi polari. Adiţie solvolitică

+ X2 + ROHC C C CX OR

100

X = Cl, Br, I; ROH = H2O, ROH, RCOOH.

Adiţia la care participă alături de halogen şi molecule de solvent se numesc adiţii solvolitice.

Prin tratarea unei alchene cu clor sau brom în soluţii diluate de solvenţi nucleofili (apă, alcooli, acizi carboxilici, eteri), se adiţionează la legătura dublă un atom de halogen şi un rest de moleculă de solvent. În cazul utilizării apei ca solvent se obţin halohidrine (clorhidrine, bromhidrine, iodhidrine):

CH2 CH2 + Cl2 + H2O HO CH2 CH2 Cl

etilenclorhidrină CH CH2 + Br2 + H2OCH3 CH3 CH CH2 Br

OHizopropilbromhidrină

La alchenele nesimetrice, adiţia decurge conform regulii lui Markovnikov (atomul

de brom se leagă la atomul de carbon mai bogat în hidrogen iar restul moleculei de solvent nucleofil se leagă la carbonul mai sărac şi hidrogen).

Dacă solventul este un alcool, se obţin eterii halohidrinelor; dacă este un acid, se obţin esterii halohidrinelor:

3.2. Oxidarea alchenelor

Hidrocarburile care conţin legături duble C=C sunt mult mai sensibile faţă de oxidare decât hidrocarburile saturate. În funcţie de natura reactanţilor şi de condiţiile de lucru se pot obţine diferiţi compuşi oxigenaţi: dioli, epoxizi, compuşi carbonilici, compuşi carboxilici.

3.2.1. Hidroxilarea alchenelor (obţinerea de cis-dioli)

Sub acţiunea permanganatului de potasiu în soluţie apoasă alcalină (reactiv Baeyer), alchenele formează cis-dioli:

+ 2 [HO] C COH OH

C C

Condiţii: KMnO4, mediu neutru sau alcalin;

OsO4, apă. Reacţia serveşte ca metodă analitică pentru identificarea prezenţei unei legături

duble (soluţia alcalină de KMnO4 de culoare violetă se decolorează la tratarea cu o alchenă şi se formează un precipitat de MnO2 de culoare brună).

3.2.2. Ruperea oxidativă a legăturii duble cu agenţi oxidanţi

Prin oxidarea alchenelor cu permanganat de potasiu sau cu acid cromic în mediu acid se rupe legătura dublă şi se obţin, în funcţie de substituenţii legăturii, acizi sau cetone:

101

R CH CH R' R COOH + HOOC R'[O]

[O]RC

R'CH R"

RC

R'O + HOOC R"

cetonă acid Condiţii: KMnO4, K2Cr2O7, mediu acid, la cald.

De exemplu, prin oxidarea trimetiletilenei se obţine acetonă şi acid acetic:

acetonă

3 [O]

acid acetictrimetiletilenă

CH3C

CH3

O + HOOC CH3

CH3C

CH3

CH CH3

3.2.3. Oxidarea cu ozon

R2C CHRO3

O3

CHRR2CO + RCHO + H2OR2C

O + RCOOHR2C

(a)

(b)

Condiţii: (a) O3 în CH3OH, CCl4 şi reducerea ozonidei cu H2;

(b) O3 în acid acetic 90%; descompunere cu H2O2.

Ozonul este un reactiv utilizat pentru stabilirea structurii alchenei. Formarea unei cetone, dovedeşte prezenţa unei unităţi structurale R2C=, iar formarea unei aldehide (sau a unui acid) indică prezenţa grupării RCH= la dubla legătură.

Reacţia de ozonizare decurge prin trecerea unui curent de ozon prin soluţia de alchenă (în dizolvanţi inerţi) şi conduce la formarea unor compuşi de adiţie ai O3 la legătura dublă, numiţi ozonide (substanţe lichide, uleioase sau solide amorfe, explozive). Prin tratarea ozonidelor cu agenţi reducători se obţin aldehide şi cetone (în funcţie de structura alchenei). Prin tratarea ozonidelor cu apa se formează alături de compuşii carbonilici şi o moleculă de H2O2 care oxidează aldehida la acid carboxilic.

3.3. Reacţii de substituţie în poziţia alilică

În afara reacţiilor de adiţie la dubla legătură a alchenelor, sunt posibile şi reacţii în care se păstrează dubla legătură şi se substituie un atom de hidrogen de la grupa metilen din poziţia α faţă de ea, numită “poziţia alilică”.

Atomii de hidrogen din poziţia alilică sunt mai reactivi decât ceilalţi atomi de hidrogen de la atomii de carbon sp2 din moleculă. Ei pot fi substituiţi selectiv în reacţii homolitice de halogenare, autoxidare, etc.

Reactivitatea mărită a atomilor de hidrogen alilici în reacţiile de substituţie are o dublă cauză. Una se datorează energiei de disociere sensibil mai mică a legăturilor C-H alilice faţă de ale celorlalte legături C-H din moleculă şi deci scindarea lor mai uşoară:

102

R C C CH CH RH H H H

105 77 98 kcal/mol(vinil) (alil) (alchil)

O altă cauză se datorează stabilităţii mărite a intermediarului radical alilic ce se formează la homoliza legăturii C-H alilice (se ştie că un radical liber se formează cu atât mai uşor cu cât el este mai stabil). Stabilitatea radicalului alilic se datorează structurii sale, şi anume faptului că atomul de carbon cu orbitalul p ocupat cu un singur electron se află în vecinătatea unui orbital π al unei legături duble, şi deci între ei apare o interacţie.

Teoriile mecanicii cuantice au demonstrat că pentru radicalul alilic, sistemul cel mai stabil (cel mai sărac în energie) este cel în care cei 3 electroni (unul p şi doi π) sunt delocalizaţi într-un orbital molecular extins care cuprinde toţi cei trei atomi de carbon. Un astfel de orbital molecular extins se poate forma prin întrepătrunderea laterală a orbitalului atomului de carbon mijlociu atât cu orbitalul atomului de carbon din stânga (structura I) cât şi cu cel al atomului de carbon din dreapta sa (structura II). Structura reală a moleculei este cel mai bine reprezentată prin formula (III), care sugerează delocalizarea electronilor. Formulele I şi II cu electronii π şi p localizaţi reprezintă stări (structuri) limită şi se utilizează pentru a descrie molecule cu electroni delocalizaţi:

CH2 CH CH2CH2 CH CH2CH2 CH CH2

(I) (II) (III) 3.3.1. Halogenarea în poziţie alilică

R CH CH CH2 R + X2 R CH CH CH R + HXX

În mod obişnuit clorul şi bromul se adiţionează la legătura dublă C=C. Substituţia în poziţia alilică este favorizată de temperaturi înalte sau de concentraţii foarte mici de halogen.

a) Halogenarea termică în poziţie alilică decurge prin tratarea alchenelor inferioare cu clor sau brom la temperaturi ridicate (500-6000 C). Reacţia se aplică la scară industrială la sinteza clorurii de alil din propenă:

CH2 CH CH2 ClCH2 CH CH3 + Cl2clorură de alil

3.3.2. Oxidarea în poziţie alilică (autoxidarea alchenelor)

R CH CH CH2 R + O2 R CH CH CH ROOH

hidroperoxid Condiţii: oxigen sau aer; promotori.

103

Alchenele reacţionează cu oxigen molecular (reacţie de autoxidare) în poziţie alilică, formând hidroperoxizi (R. Criegee):

CH2 CH2 CH2 + O2CHCH2CH3

hidroperoxid de 1-hexen-3-il

CH2

OCHCH2

O HCH CH2CH3

1-hexenã

reducere+ O2

OOH

ciclohexen-3-ol

OH

hidroperoxidul ciclohexenei

Aceşti hidroperoxizi sunt suficient de stabili pentru a putea fi izolaţi în stare pură, prin distilare în vid. Ei au caracter oxidant şi pun în libertate iodul din iodura de potasiu (reacţie de recunoaştere). La încălzire hidroperoxizii se descompun homolitic în radicali alocoxil si hidroxil, iar prin reducere trec în alcooli.

Autoxidarea alchenelor reprezintă un fenomen nedorit ce apare la păstrarea alchenelor la aer şi lumină, când se formează produşi neunitari, cu proprietăţi oxidante. Formarea lor a fost observată iniţial la păstrarea uleiului de terebentină în prezenţa aerului. Benzinele de cracare, cu conţinut mare de alchene formează prin autoxidare şi polimerizare, gume care se depun pe conducte, de aceea este necesară hidrogenarea lor.

Cercetările au dovedit că autoxidarea alchenelor în poziţie alilică decurge după un mecanism homolitic ca reacţie înlănţuită autocatalizată (accelerată prin propriul produs de reacţie), care prezintă cele 3 etape caracteristice (iniţiere, propagare, întrerupere) şi este sensibilă la prezenţa iniţiatorilor şi inhibitorilor.

3.4. Polimerizarea alchenelor

Alchenele se polimerizează la temperaturi ridicate sau în prezenţă de diverşi catalizatori.

Polimerizarea reprezintă procesul prin care mai multe molecule ale unui compus se unesc între ele formând macromolecule cu aceeaşi compoziţie ca şi substanţa iniţială. Substanţele care se polimerizează se numesc monomeri, iar produşii de reacţie macromoleculari rezultaţi se numesc polimeri.

Procesul de polimerizare poate fi reprezentat astfel:

n A A (A) AnA A A A A A A

unde: A = molecula din monomer; n = gradul de polimerizare.

În funcţie de gradul de polimerizare se deosebesc două tipuri de polimeri: oligomeri (dimeri, trimeri, tetrameri), cu grad mic de polimerizare; polimeri înalţi, compuşi macromoleculari cu valori mari ale gradului de

polimerizare (sute, mii). Dacă la polimerizare participă mai multe specii de monomeri, procesul se

numeşte copolimerizare, iar produşii rezultaţi se numesc copolimeri. 104

În funcţie de modul de legare a unităţilor structurale ale celor doi comonomeri A şi B, reacţiile de copolimerizare se clasifică în:

− copolimerizare liniară alternantă:

A B A B A B A B A B A B A − copolimerizare liniară întâmplătoare:

A B B A A A B B B A A B − copolimerizare liniară bloc:

A A A A A B B B B B − copolimerizare grefată:

A A A A A A ABBB

ABBB

A A

Clasificarea compuşilor macromoleculari se poate face după diferite criterii:

condiţii de obţinere, tipul de reacţie de formare, structură, comportare la încălzire, proprietăţi termomecanice, proprietăţi electrice, etc.

Spre exemplu, după structură, macromoleculele se clasifică astfel: − polimeri cu structură liniară (macromoleculele prezintă catene filiforme); − polimeri cu structură ramificată (macromoleculele au catene ramificate); − polimeri cu structură reticulată (tridimensională, macromoleculele au

catenele legate între ele prin punţi de monomeri sau alţi agenţi de legătură). Mecanisme de polimerizare Reacţia de polimerizare a fost descoperită de Butlerov (1873), studiind reacţia

dintre izobutenă şi acid sulfuric. Structura macromoleculară a polimerilor a fost stabilită de Staudinger (1925), care a scos în evidenţă faptul că monomerii sunt legaţi prin legături covalente şi nu prin forţe fizice, ceea ce a permis elucidarea mecanismului de reacţie înlănţuită a polimerizării alchenelor (1930). Polimerizarea alchenelor decurge printr-un mecanism radicalic sau ionic.

A. Polimerizarea prin mecanism radicalic comportă trei etape principale: a) Etapa de iniţiere constă în scindarea promotorilor sau iniţiatorilor (peroxizi,

hidroperoxizi, peracizi, azoderivaţi), în radicali liberi sub influenţa temperaturii sau a radiaţiilor electromagnetice.

Exemple de promotori (iniţiatori): • peroxidul de benzoil (din clasa peroxizilor):

t 0

2 C6H5 + 2 CO22 C6H5CO OC6H5 CO O O OC C6H5

• perbenzoatul de terţ-butil (din clasa esterilor peracizi):

105

C6H5 CO O OC(CH3)3t 0

+ OC(CH3)C6H5COO

• azoizobutironitril (din clasa azo-derivaţilor alifatici):

H3CC

H3CN N

CN CN

CH3C

CH3 H3CC

H3C

CN2 + N2

În tehnică este utilizată mult şi metoda polimerizării redox, care constă în iniţierea provocată de radicali liberi formaţi prin reacţii de oxido-reducere. Sistemul redox cel mai folosit este format dintr-un peroxid (apă oxigenată sau ionul persulfat) şi ionul unui metal tranziţional, capabil să cedeze un electron. Un astfel de sistem este cel compus din apă oxigenată şi sulfat feros (reactiv Fenton), între care are loc reacţia:

Fe + H2O22+ Fe + HO + HO3+

Viteza de reacţie este mult mărită în cazul iniţiatorilor redox şi permite

polimerizarea la temperaturi mult mai joase comparativ cu iniţiatorii obişnuiţi. Metoda se aplică la polimerizările în emulsie apoasă.

Inhibitori de polimerizare. Moderatori (întârzietori) Viteza de polimerizare poate fi modificată de prezenţa în mediul de reacţie a unor

inhibitori (hidrochinonă, alchilfenoli, amine), substanţe care reacţionează cu radicalul iniţial R • , fie adiţionându-l, fie cedându-i un atom de hidrogen:

R + Inh RInh R + InhH RH + Inh

În ambele cazuri se formează radicali incapabili de a reacţiona cu monomerul în vederea continuării reacţiei de polimerizare. Când inhibitorul este consumat, reacţia de polimerizare începe cu viteza ei normală.

Unele substanţe, mai puţin eficiente decât inhibitorii (întârzietori, moderatori), nu reacţionează cu radicalii iniţiali, ci cu macroradicalii formaţi, generând un radical inert:

R + Intn radicali inerţi

Agenţi de transfer de lanţ Gradul de polimerizare este influenţat de substanţe numite modificatori sau

regulatori de polimerizare. Aceşti compuşi (de exemplu, mercaptanii) cedează uşor un atom de hidrogen, formând radicali cu capacitate redusă de a iniţia lanţuri de reacţie, influenţând astfel profund gradul de polimerizare. Dacă donorul de atomi de hidrogen este chiar polimerul final, se creează un nou centru radicalic la un atom oarecare al macromoleculei, care poate adiţiona molecule de monomer, formând un polimer ramificat (de exemplu, polietilena obţinută prin polimerizare la presiune înaltă are macromoleculele mult ramificate). Dacă se polimerizează un monomer în prezenţa

106

107

unui polimer obţinut dintr-un monomer diferit, se obţine un polimer de grefare, ramificat, cu catene laterale diferite de catena principală. Radicalii liberi din soluţie pot extrage un atom de hidrogen dintr-o moleculă a dizolvantului care, transformat într-un radical liber, este capabil să iniţieze un nou lanţ de reacţie. Acest transfer de lanţ, sau transfer radicalic, are drept consecinţă micşorarea gradului de polimerizare şi incorporarea fragmentelor de dizolvant în polimer.

Se polimerizează prin mecanism radicalic monomerii care conţin grupa vinil, CH2=CH−, sau unii compuşi cu formula generală CH2=CR2, de exemplu stirenul, CH2=CH−C6H5, clorura de vinil, CH2=CH−Cl, acetatul de vinil, CH2=CH−OCOCH3, esterii acidului acrilic, CH2=CH−COOR (R = metil, etil, butil, etc.).

B. Polimerizarea prin mecanism ionic În funcţie de natura catalizatorului folosit, procesul de polimerizare decurge prin: − lanţuri cationice − lanţuri anionice

1. Polimerizarea prin lanţuri cationice are loc în prezenţa catalizatorilor acizi tari (H2SO4, HX), acizi Lewis (halogenuri anorganice cu un atom central deficitar în electroni, cum ar fi BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4, etc.).

b) Polimerizarea prin lanţ cationic în prezenţă de acizi Lewis are loc numai

în cazul activării catalizatorului cu substanţe donoare de protoni, numite cocatalizatori (apă, acizi organici, alcooli). Cocatalizatorii reacţionează cu moleculele deficitare în electroni cu formarea unor compuşi care se comportă ca acizi protonici tari.

În cataliză acidă se polimerizează uşor alchenele cu formula CH2=CR2 şi cele cu formula CH2=CHR, cum ar fi izobutena, (CH3)2C=CH2, α-metilstirenul, C6H5C(CH3)=CH2, indenul şi eterii vinilici, CH2=CH−O−R. Alchenele cu trei sau patru substituenţi la atomii de carbon ai dublei legături se polimerizează cel mai greu datorită volumului mare al substituenţilor, care îngreunează accesul reactantului.

2. Polimerizarea prin lanţuri anionice Sub influenţa catalizatorilor baze tari (hidroxizi, hidruri, amiduri), se formează un

carbanion care iniţiază polimerizarea prin lanţuri anionice. Prin acest mecanism se polimerizează monomerii vinilici cu grupe atrăgătoare de

electroni (COOR sau CN), cum sunt: acrilonitrilul, CH2=CH=CN, acrilatul de metil, metacrilatul de metil, izoprenul, stirenul.

Cele trei tipuri de polimerizare, radicalică, cationică şi anionică pot fi puse în evidenţă dacă se supune polimerizării un amestec echimolecular de stiren cu metacrilat de metil, din care se formează:

• la iniţierea cu peroxid de benzoil, un copolimer cu compoziţia molară 1 : 1; • la iniţierea cu BF3 numai polistiren; • la iniţierea cu sodiu, numai polimetacrilat.

Polimerizarea cu promotori organo-metalici (catalizatori Ziegler-Natta) Promotorii ce permit polimerizarea etenei la presiune normală (spre deosebire de

polimerizarea etenei prin lanţuri radicalice, care decurge la presiuni foarte mari) se obţin dintr-un compus organo-metalic, cum este trietil-aluminiul, (C2H5)3Al, sau compuşi alchilici de Li, Be, Mg, Zn, Tl, In, şi halogenura unui metal tranziţional, TiCl4, într-un

108

dizolvant inert (benzină grea) şi în absenţa totală a aerului şi umezelii (trietil-aluminiul este autoinflamabil).

Proprietăţile compuşilor macromoleculari Gradul de polimerizare. Din cauza plurimolecularităţii polimerilor înalţi, polimerul

rezultat fiind un amestec de macromolecule constituite după acelaşi principiu dar având lungimi diferite, gradul mediu de polimerizare se determină împărţind greutatea moleculară medie a polimerului la greutatea moleculară a monomerului.

Determinarea greutăţii moleculare se face prin măsurarea presiunii osmotice a soluţiei, determinarea vâscozităţii soluţiei, măsurarea vitezei sau a echilibrului de sedimentare în ultracentrifugă, etc.

Dizolvare şi îmbibiţie. În prezenţa unor dizolvanţi, compuşii macromoleculari suferă fenomenul de îmbibiţie, adică moleculele solventului pătrund printre macromolecule şi le depărtează, determinând o umflare a polimerului (solvatare). La o îmbibare avansată, macromoleculele se desprind unele de altele şi se mişcă liber în soluţie, deci substanţa s-a dizolvat. Din cauza fenomenului solvatării, premergător dizolvării, polimerii înalţi nu se pot dizolva decât în dizolvanţi cu structură chimică asemănătoare lor (de ex. polistirenul în stiren, alcoolul polivinilic în apă, etc.). Solubilitatea şi capacitatea de îmbibiţie scad cu gradul de polimerizare. Dacă la polimerizarea stirenului se adaugă 0,1% divinilbenzen, polistirenul nu se mai dizolvă în benzen. El se îmbibă cu dizolvant până la un grad de îmbibare înaintat, la care absorbţia de dizolvant încetează. Polimerul format este compus din macromolecule tridimensionale şi nu filiforme. Mărind adaosul de divinilbenzen la 1%, macromolecula tridimensională (din cauza fixării divinilbenzenului între catenele macromoleculare de polimer), devine atât de rigidă şi compactă, încât îmbibiţia şi dizolvarea nu mai sunt posibile şi polimerul se prezintă ca o sticlă impermeabilă pentru dizolvanţi. Macromolecule tridimensionale, care nu mai sunt termoplastice ci termorigide, se întâlnesc şi în cazul răşinilor sintetice (de exemplu, bachelita), obţinute prin reacţii de policondensare.

Proprietăţi coloidale. Polimerii înalţi prezintă în soluţie proprietăţi coloidale, datorită dimensiunii moleculelor lor, particula coloidală fiind însăşi macromolecula în care toţi atomii sunt uniţi prin covalenţe (“coloizi moleculari”).

Proprietăţi mecanice. Cele mai importante proprietăţi fizice pentru practică sunt marea lor rezistenţă la rupere, îndoire, forfecare, duritatea mare şi proprietatea de a forma fibre sau filme rezistente.

Proprietăţi termice. Polimerii înalţi nu au puncte de topire nete; încălziţi în stare solidă, se înmoaie progresiv până devin fluizi (sunt termoplastici). Această proprietate permite turnarea în forme a polimerilor înmuiaţi prin încălzire, care, la răcire, redevin duri şi rigizi. Polimerii nu pot fi transformaţi în vapori; încălziţi peste 2000 C, moleculele lor se rup în fragmente mai mici.

Configuraţia catenei unui polimer vinilic Deoarece la polimerizarea unei alchene de tip CH2=CHR se obţin polimeri cu

atomi de carbon asimetrici, se disting următoarele posibilităţi de aranjare a atomilor asimetrici în lanţul polimeric:

a) polimer atactic – atomii de carbon dextrogiri şi levogiri sunt repartizaţi neregulat în catena macromoleculară:

C

H

CH

RC

H

CC

H

H

HC

R

CC

H

H

H

R

CC

H

H

H

R

C

b) polimer izotactic − atomii de carbon asimetrici au aceeaşi configuraţie în

moleculă:

C

H

CH

HC

R

CC

H

H

HC

R

CC

H

H

H

R

CC

H

H

H

R

C

c) polimer sindiotactic − atomii de carbon asimetrici cu configuraţii diferite

alternează regulat:

C

H

H

H

R

CC

H

CH

RC

H

CC

H

H

HC

R

CC

H

H

R

H

C

Polimerii cu configuraţie sterică regulată (stereoregulari) sunt cristalini şi au

puncte de topire mai ridicate comparativ cu polimerii amorfi, atactici. Reprezentanţi mai importanţi Polietilena se obţine industrial (din 1938) prin polimerizarea etenei lichide la

presiune mare (1000-2000 at.) şi la temperatură joasă, cu O2 ca promotor. Gradul de polimerizare variază în funcţie de condiţii şi este de cca. 1800 (greutate moleculară 50.000) la produsul industrial obişnuit. Polietena se prezintă ca o masă albă, amorfă, flexibilă, translucidă, cu o foarte bună rezistenţă mecanică, electrică şi chimică. Polietena obţinută prin polimerizare cu catalizatori Ziegler-Natta prezintă structură cristalină şi catene liniare.

Polistirenul cu grad de polimerizare mare (greutate moleculară 250.000 ÷ 1.000.000) se prezintă ca o sticlă perfect transparentă, prelucrabilă la strung. Încălzit peste 1000 C devine plastic, iar la 1500 C poate fi injectat şi presat în forme. Datorită proprietăţilor dielectrice remarcabile, polistirenul este un material izolant important în electronică şi electrotehnică.

Reprezentanţi mai importanţi ai clasei alchenelor

109

110

Gazul de cracare (produs secundar al industriei petrolului) reprezintă cea mai importantă sursă industrială de alchene inferioare (materii prime ale petrochimiei). Acesta conţine, pe lângă alcanii C1−C4 şi alchenele inferioare: etena, propena, butenele. Separarea alchenelor din gazul de cracare se efectuează prin:

− distilare fracţionată, sub presiune, la temperatură scăzută urmată de desorbţie fracţionată;

− adsorbţie selectivă pe adsorbanţi solizi (cărbune activ) urmată de desorbţie fracţionată;

− combinare chimică (formare de complecşi ai etenei cu soluţii de săruri cuproase, complecşi stabili numai la presiune ridicată).

Etena se mai obţine şi prin descompunerea termică a etanului sau propanului sau din gazul de cocserie prin lichefiere şi distilare fracţionată.

Etena serveşte ca materie primă pentru sinteza unor produşi cum ar fi: etanolul, polietena, dicloretanul, etilenoxidul, etilenglicolul.

Din propenă se obţine izopropanolul (care poate fi transformat în acetonă), propenoxidul şi clorura de alil, ambii intermediari în sinteza glicerinei.

Butenele, în special izobutena, servesc la sinteza de compuşi macromoleculari şi ca materie primă în reacţii de alchilare a alcanilor.