4.2. Forţa electromotoare a pilei Daniell-Jacobi

Scopul lucrării

Se determină dependenţa forţei electromotoare a pilei Daniell-Jacobi în funcţie de

concentraţia soluţiei de electrolit şi se calculează constanta de echilibru pentru procesul

electrochimic din pilă.

Introducere

Pilele electrochimice (sau elemente galvanice) sunt dispozitive în care, în procesele

electrochimice, energia chimică se transformă în energie electrică.

Pilele electrochimice sunt alcătuite din două semielemente unite printr-o punte de sare

sau diafragmă care împiedică amestecarea electroliţilor dar permite trecerea ionilor între cele

două semielemente.

Fiecare semielement este format dintr-un electrod:

- anodul (-) este electrodul cu potenţialul de electrod de reducere mai negativ unde are

loc reacţia de oxidare;

- catodul (+) este electrodul cu potenţialul de reducere mai pozitiv unde are loc reacţia

de reducere.

Pila Daniell-Jacobi este o pilă electrochimică reversibilă, reprezentată prin următorul

lanţ electrochimic:

(-) Zn / ZnSO4 (a1) // CuSO4 (a2) / Cu (+) (4.2.1)

Când circuitul electric este închis la electrozi au loc simultan următoarele reacţii

electrochimice care generează curentul electric:

Anod (-): Zn Zn2+ + 2e-oxidare (4.2.2)

Catod (+): Cu2 +

+ 2 e-

Cureducere

(4.2.3)

Reacţia globală: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (4.2.4)

Tensiunea electromotoare E a unei pile electrochimice este diferenţa dintre

potenţialele de electrod ale catodului, c şi anodului, a:

E = + - - = c - a (4.2.5)

Reprezentarea schematică a pilei Daniell-Jacobi este prezentată în figura 4.2.1:

Fig. 4.2.1 Reprezentarea schematica a pilei Daniell-Jacobi

Se observă că anodul de zinc se consumă în timp ce la catod se depune cupru.

Valorile numerice ale potenţialului de electrod sunt date de relaţia lui Nernst:

(4.2.6)

(4.2.7)

în care: 0 este potenţialul de electrod standard;

R - constanta universală a gazelor ideale;

F- constanta lui Faraday (F = 96487.3 [C/Eg] = 23062.9 [cal/V·Eg]);

n - numărul de electroni transferaţi în reacţia redox;

T - temperatura absolută, [K];

a- activitatea termodinamică (a = f∙c; unde c este concentraţia soluţiei de electrolit, iar

f - coeficientul de activitate).

Pentru soluţii foarte diluate deci Pentru metale pure a = 1.

Tensiunea electromotoare a pilei respectă relaţia lui Nernst:

(4.2.8)

Forţa electromotoare standard a pilei este:

(4.2.9)

La temperatura de 298 K relaţia (4.2.8) devine:

(4.2.10)

Din relaţia (1.8) rezultă că tensiunea electromotoare a unei pile depinde de

concentraţiile electroliţilor de la cei doi electrozi, de temperatură şi de numărul de electroni

implicaţi în procesul redox.

Lucrul electric produs de un element galvanic la presiune şi la temperatură constantă

este:

(4.2.11)

şi (4.2.12)

Pentru G < 0 sau ( E > 0) reacţia electrochimică din pilă are loc spontan, deci

elementul galvanic debitează curent electric.

Constanta de echilibru pentru procesul electrochimic din pila reversibilă se poate

determina pe baza entalpiei libere de reacţie:

(4.2.13)

Combinând relaţiile (4.2.11) şi (4.2.12) rezultă: (4.2.14)

Aparatură şi substanţe: electrod de zinc, electrod de cupru, punte de sare sau bandă de hârtie

de filtru umezită în electrolit, milivoltmetru electronic, soluţii de ZnSO4 şi CuSO4 de diferite

concentraţii.

Mod de lucru

Se alcătuiesc succesiv următoarele pile:

I: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 1 M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1 M) /Cu(+)

II: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,5M) // CuSO4 (cCuSO4 =1M) /Cu(+)

III: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,1M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1M) /Cu(+)

IV: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,05M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1M) /Cu(+)

V: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,01M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1M) /Cu(+)

Legătura dintre semielemente se face prin puntea de sare sau în absenţa ei cu hârtie de

filtru umezită în soluţia de electrolit.

Se conectează electrozii pilei la bornele milivoltmetrului electronic, respectând polarităţile

şi se măsoară tensiunea electromotoare a pilei.

Rezultate şi calcule

Se notează succesiv valorile tensiunii electromotoare determinate experimental pentru

fiecare din cele 5 elemente galvanice.

Se calculează tensiunile electromotoare cu relaţia (4.2.10) şi se compară cu valorile

determinate experimental.

În calcul se introduc: şi valorile coeficienţilor

de activitate, f.

ElectrolitCoeficient de activitate

0,001M 0,01M 0,05M 0,1M 0,5M 1M

CuSO4

ZnSO4

0,74

0,70

0,438

0,387

0,217

0,202

0,154

0,150

0,062

0,063

0,043

0,043

Se calculează constanta de echilibru pentru reacţia redox din cele 5 pile electrochimice cu

relaţia (4.2.14) şi se discută valorile obţinute.

Se întocmeşte următorul tabel:

Pila

electrochimică

Eexp,

[V]

Ecalc,

[V]

E,

[V]

I

II

III

IV

V

Se reprezintă grafic dependenţa E = f (cZn2+) pentru şi se comenteaza.