3. ELECTROCHIMIE

Consideraţii teoretice

Soluţii de electroliţi. Din punct de vedere al comportării substanţei dizolvate, soluţiile

se pot clasifica în soluţii de neelectroliţi şi soluţii de electroliţi. În soluţie, neelectroliţii se

găsesc sub formă de molecule sau asociaţii de molecule.

Electroliţii sau conductorii de ordinul II sunt substanţe care în stare topită sau prin

dizolvare într-un solvent polar conduc curentul electric cu transport de materie, deoarece se

desfac în particule cu sarcini electrice pozitive sau negative, numite ioni. Procesul de

desfacere sub formă de ioni mobili a electroliţilor poartă numele de disociere electrolitică şi

are loc anterior şi independent de trecerea curentului electric.

Proprietatea unui electrolit de a conduce curentul electric se numeşte conductibilitate

electrică, iar mărimea fizică asociată fenomenului se numeşte conductivitate.

Tipuri de electroliţi:

Reali

Potenţiali

Electroliţii reali sau ionofori în stare solidă cristalizează în reţea ionică (de exemplu:

NaCl, KCl) şi deci, ionii preexistă în reţeaua cristalină. Legătura ionică din cristale poate fi

stabilizată fie prin topirea substanţei şi astfel, rezultă o topitură ionică conductoare, fie prin

dizolvarea într-un solvent polar adecvat, când ionii trec în soluţie, ca urmare a interacţiunii lor

cu moleculele dipolare din solvent, prin formare de legături ion-dipol, rezultând ioni solvataţi

(hidrataţi, dacă solventul este apa).

De exemplu: (4.1)Electroliţii potenţiali sau ionogeni, în stare solidă cristalizează în reţele moleculare. În

nodurile reţelei cristaline sunt moleculele polare, formate din atomi legaţi covalent. Ionii apar

la dizolvarea electrolitului în apă sau în alt solvent polar, ca urmare a accentuării polarităţii

legăturii covalente şi a ruperii ei, sub acţiunea moleculelor polare de solvent.

De exemplu: (4.2)

legatură covalentă polară

Electroliţii ionofori disociază complet în ioni atunci când sunt dizolvaţi în solvenţi

polari. Cei ionogeni disociază complet când polaritatea legăturii covalente este mare şi parţial,

când polaritatea legăturii este mică.

Proprietatea soluţiilor de electrolit de a conduce curentul electric poate fi caracterizată

şi evaluată cantitativ prin conductivitatea lor electrică.

Soluţiile de electrolit sunt conductori ionici (de ordin II) şi la fel ca în cazul

conductorilor de ordin I li se aplică legea lui Ohm :

(4.3)unde, E - tensiunea exprimată în volţi, [V];

R - rezistenţa exprimată în Ohm, [];

I - intensitatea curentului exprimată în amperi [A].

Rezistenţa conductorilor de ordin I (conductori electronici sau metalici) este dată de

relaţia:

(4.4)

unde, - rezistivitatea sau rezistenţa specifică, [*cm] ;

l - lungimea conductorului sau distanţa dintre electrozi, [cm];

S - secţiunea conductorului, [cm2].

Din relaţia (1.4) se obţine :

(4.5)

Conductanţa, G este mărimea inversă rezistenţei, R şi se exprimă în [-1] sau Siemens

[S].

(4.6)Conductivitate, este mărimea inversă rezistivităţii, şi se exprimă în [-1cm-1] sau

[Scm-1] şi reprezintă conductanţa unui cm3 de soluţie de electrolit ce se găseste între electrozii

inerţi având aceeaşi suprafaţă de 1cm2 şi aflaţi la distanţa de 1cm.

(4.7)Pentru a măsura conductivitatea electrică a soluţiilor de electrolit se folosesc celule de

conductivitate. Măsurarea se efecuează montând celula de conductivitate la aparate numite

conductometre. Conductometrul este legat de o celulă de conductivitate, formată dintr-un vas

de sticlă, în interiorul căruia sunt montaţi în poziţie fixă doi electrozi din metal inert (Pt),

având suprafeţe egale.

Celulele de conductivitate sunt caracterizate de o mărime numită constanta celulei, K.

(4.8) unde, l - distanţa dintre electrozi, [cm];

S - suprafaţa electrozilor, [cm2].

Conductivitatea soluţiilor de electroliţi variază cu concentraţia , crescând odată

cu creşterea concentraţiei, atingând un maxim şi apoi scăzând cu creşterea în continuare a

concentraţiei.

Poziţia maximului depinde de natura electrolitului şi de temperatură. Variaţia este mai

mare pentru electroliţii tari decât pentru cei slabi. În general, în soluţii diluate, λ creşte cu

concentraţia, deoarece creşte numărul unităţilor conductoare, iar în soluţii concentrate, λ scade

cu concentraţia, deoarece intervine procesul de asociere a ionilor de sarcini opuse în compuşi

neconductori.

3.1. Variaţia conductivităţii şi a pH-ului soluţiilor de

electroliţi cu concentraţia

Scopul lucrării

Se determină constanta de disociere Kd, gradul de disociere şi pH-ul atât pentru un

electrolit slab, acid acetic (CH3COOH) cât şi pentru un electrolit tare, clorura de sodiu

(NaCl) pentru a studia variaţia conductivităţii şi a pH-ului acestora cu concentraţia.

Introducere

Pentru compararea din punct de vedere al conductivităţii electrice soluţiilor de

electroliţi diferiţi se defineşte o altă mărime, conductivitatea echivalentă, , care reprezintă

conductivitatea ionilor, raportată la un echivalent-gram de electrolit dizolvat într-un volum,

V (cm3) de soluţie.

, unde şi reprezintă diluţia (4.1.1) (4.1.2)

V este volumul exprimat în cm3 de soluţie ce conţine un echivalent chimic din

electrolitul considerat, iar C este concentraţia normală a lui.

(4.1.3)

iar [-1cm2/echiv.] sau [Scm2 / echiv.] (4.1.4)

Conductivitatea echivalentă creşte cu diluţia şi tinde către o valoare maximă limită

0, atinsă la diluţie infinită, când disocierea electrolitului este completă. Pentru determinarea

lui o se determină la diferite concentraţii alei unei soluţii de electrolit şi se extrapolează la

C = 0.

Disocierea unui electrolit se exprimă cantitativ prin două mărimi:

Constantă de disociere Kd - egală cu constanta de echilibru a procesului reversibil de

echilibru ce are loc între ionii şi moleculele nedisociate ale electrolitului.

Grad de disociere - o mărime fizico-chimică introdusă de Arrhenius ce reprezintă

raportul dintre numărul de molecule disociate şi numărul total de molecule dizolvate şi se

exprimă prin raportul dintre şi 0.

(4.1.5)Kd şi reprezintă un criteriu de clasificare a electroliţilor:

Kd > 1 şi = 1 - electroliţi tari, practic complet disociaţi în soluţii de concentraţii cuprinse

între 0,1 şi 0,001M;

Kd < 10-2 şi < 0,5 – electroliţi slabi chiar şi în soluţii de concentraţii mai mici de 0,01 M;

10-2 < Kd < 1 şi 0,5 < < 0,8 – electroliţi medii.

Kd = 2c / (1- ) - legea diluţiei lui Ostwald (4.1.6)

Legea diluţiei lui Ostwald exprimă legătura dintre Kd şi  şi se aplică doar pentru

electroliţii slabi, deoarece în cazul electroliţilor tari, creşte cu diluţia si nu se mai obţin

valori constante pentru Kd.

Înlocuind pe din relaţia (4.1.5) în relaţia (4.1.6) se obţine:

(4.1.7)Electroliţii pot fii: acizi, baze sau săruri. În continuare sunt prezentate procesele de

disociere în cazul electroliţilor tari:

Disociere acid tare

Disocierebază tare

Disocieresare

H2SO4 → 2H+ + SO4 2- Cu(OH)2 →Cu2+ + 2HO- NiSO4→ Ni2+ + SO42-

unde, “C” este concentraţia electroliţilor

În cazul electroliţilor slabi: Apa este un electrolit foarte slab, doar o moleculă de apă

din 550.000.000 disociază:

H2O ⇄ H++ HO- (4.1.8)sau 2H2O ⇄ H3O++ HO- (4.1.9)deoarece ionul de H+ nu se găseşte liber. Constanta de disociere va fi:

; dar, Kd[H2O]= const. = [H+]·[HO-] = Kw = produsul ionic al apei.

La 250C, Kw=10-14 [mol/L2]. Pentru apa neutră, [H+] = [HO-] = 10-7[mol/L].

Faţă de apa neutră soluţiile pot fi: - acide, dacă [H+] > 10-7

- bazice, dacă [H+] < 10-7.

CH3COOH ⇄ H+ + CH3COO- (4.1.10)

(4.1.11)

Aciditatea unei soluţii se poate exprima prin mărimea fizico-chimică numită pH.

În cazul soluţiilor ideale, (4.1.12)

sau în cazul soluţiilor reale,

(4.1.13)

unde, aH+- concentraţia activă sau activitatea;

(4.1.14)

(4.1.15)

unde, f – factor de activitate al electrolitului, depinde de natura substanţei, de temperatură şi

de concentraţie. Tinde către 1 când diluţia creşte: şi .

Pentru soluţii apoase, pH Є (0÷14). Dacă pH < 7 soluţiile au caracter acid, dacă pH >

7 soluţiile au caracter bazic. Pentru pH = 7 soluţiile au caracter neutru.

Aparatură şi substanţe: conductometru - inoLab® pH/Cond 720 (fig. 4.1.1), electrod de

conductivitate, electrod de pH, pahare Berzelius, soluţii de CH3COOH şi NaCl de concentraţii

diferite, soluţie de KCl 0,01N.

Mod de lucru

electrodul de conductivitate aflat în paharul

Berzelius ce conţine apă distilată se scoate şi şterge cu

hârtie de filtru;

se scoate capacul protector al electrodului de pH.

Se spală în apă distilată electrodul de pH, apoi se

şterge cu hârtie de filtru;

Fig. 4.1.1 Conductometru - inoLab® pH/Cond 720

se conectează conductometrul la reaţeaua de alimentare cu curent electric;

electrodul de conductivitate se cuplează la conductometru. Se porneşte aparatul,

apăsând butonul “ON/OFF“ şi apoi butonul “▲▼, până apare scala de citire a conductivităţii

exprimată în [μS/cm];

electrodul de conductivitate se introduce pe rând în 4 pahare Berzelius ce conţin soluţii

de CH3COOH (0.001N, 0.01N, 0.1N şi 1N) în ordinea crescătoare a concentraţiei. Pentru a

face prima citire de conductivitate se apasă butonul “AR” până ce apare pe ecranul aparatului

în dreapta jos scris “AR”. Apoi se apasă “Enter” şi începe să clipească pe ecran “AR”. Se

aşteaptă ca acesta să rămână fix pe ecran după care se notează valoarea conductivităţii în

tabelul de mai jos. Se procedează în acelaşi mod pentru toate citirile de conductivitate şi

pHmăs, spaland si stergand electrodul intre masuratori.

electrodul de conductivitate se introduce pe rând în 4 pahare Berzelius ce conţin soluţii

de NaCl 0.001N, 0.01N, 0.1N şi 1N) în ordinea crescătoare a concentraţiei şi se citesc

valorile conductivităţii;

electrodul de pH se cuplează la aparat. Se porneşte aparatul, apăsând butonul

“ON/OFF“ şi apoi butonul “▲▼, până apare scala de citire a pH-ului;

electrodul de pH se introduce pe rând în cele 8 pahare Berzelius ce conţin soluţii de

CH3COOH şi NaCl în ordinea crescătoare a concentraţiei şi se citesc valorile pH-ului.

după terminarea determinărilor se opreşte aparatul, se spală electrodul de

conductivitate şi cel de pH. Electrodul de conductivitate se introduce în paharul Berzelius cu

apă distilată, iar celui de pH i se pune capacul protector.

Rezultate şi calcule

Se întocmeşte tabelul următor cu datele experimentale obţinute:

Soluţie CNλ

[S/cm]Λ

[Scm2] Kd cH

+ pHcal pHmăs

CH3COOH

0.001

0.01

0.1

1

NaCl

0.001

0.01

0.1

1

Pentru soluţiile de electrolit slab, (CH3COOH) se calculează:

conductivitatea echivalentă cu ajutorul relaţiei (4.1.4);

gradul de disociere folosind relaţia (4.1.5), ştiind că valoarea conductivităţii

echivalente limită 0= 380 Scm2;

constantă de disociere Kd pe baza relaţiei (4.1.6);

concentraţia ionilor de hidrogen, (CH+) cu relaţia (4.1.15) şi pHcalc cu relaţia (4.1.13)

În cazul electroliţilor tari, (NaCl):

se calculează şi se reprezintă grafic dependenţa . Prin extrapolare se va

stabili valoarea 0. Se calculează apoi , , Kd, CH+ şi pHcalc.

Se reprezină grafic şi pentru toate soluţiile de electroliţi.