4 ptm_diagrame de faze_2014

7/25/2019 4 PTM_Diagrame de Faze_2014

1/54

Ianuarie 2014 1

Capitolul 4

Diagramede faze

n sistemefluide

Ingineria proceselor de separare


2/54

Ianuarie 2014 2

Echilibru lichidvapori n sisteme binare

ii

L

i

iiiL

i

ii

V

i

xHp

xPp

yPp

)(

)(

)(

)()( Li

Vi pp

Legea lui Dalton

Legea lui Raoult

Legea lui Henry

i

ii

i

ii

P

P

x

yK

Constanta de echilibru

Ecuaia general a ELV



3/54

Ianuarie 2014 3

Curbe de echilibru:P-x-y

t-x-y

y-x

Amestecuri:

ideale

neideale

azeotrope

azeotrope heterogene

Calculul curbelor de echilibru pentru amestecurile binare



4/54

Ianuarie 2014 4

Curbele P-x pentru amestecurile binare ideale

21

22

11

1

ppP

xPp

xPp

xPp iii

0 1

P

P

P2

p2

P1

p1

x

T = const.



5/54

Ianuarie 2014 5

Curbele P-x pentru amestecurile binare neideale

21

222

111

1

ppP

xPp

xPp

xPp iiii

0 1

P

P

P2

p2

P1

p1

x

T = const.

0 1

P

P

P2

p2

P1

p1

x

T = const.

abateri pozitive abateri negative

1i

1i



6/54

Ianuarie 2014 6

Curbele P-x pentru amestecurile binare

azeotrope

21

222

111

1

ppP

xPp

xPp

xPp iiii

0 1

P

P

P2

p2

P1

p1

xxa

T = const.

0 1

P

P

P2

p2

P1

p1

x

T = const.

xa

Azeotropi cu temperatur

minim de fierbere

1i

1i

Azeotropi cu temperatur

maxim de fierbere



7/54

Ianuarie 2014 7

Curbele de solubilitate a amestecurilor binare

cu miscibilitate parial

Echilibrul lichid - lichid

xx20 1

tI II III

temperatura critica

de solubilitate

x1x

x10 1

tI II III

temperatura criticade solubilitate

x2 x0 1

temperatura inferioareacritica de solubilitate

temperatura superioaracritica de solubilitate



8/54

Ianuarie 2014 8

Curbele P-x pentru amestecurile binare

azeotrope cu miscibilitate parial

x, fractie molara

I II III)(

1

Vp

)'(

1

)(

1

LL pp

)(

2

Vp

)'(

2

)(

2

LL pp

constant)(2Lp

constant)(1Lp

1x 2x

P



9/54

Ianuarie 2014 9

Se demonstreaz termodinamic c la sistemele parialmiscibile exist urmtoarea regul, valabil pentru

domeniul omogen:

- solutul variaz dup legea lui Henry;

- solventul variaz dup legea lui Raoult.

Domeniul II (de dubl faz)''

1

''

1

'

1

'

111

)(

1 xPxPxPp L

''

2

''

2

'

2

'

222

)(

2 111 xPxPxPp

L

const.const. '1'x

const.const. ''1"x



10/54

Ianuarie 2014 10

Domeniul I

Componentul 1 este n concentraie mai mic solut

- ascult de legea lui Henry

Domeniul III

Componentul 1 este n concentraie mai mare solvent

- ascult de legea lui Raoult

xHp L1

)(

1

00 )(1Lpx

xHpxx L 1)(

1'

xPp L 1)(

1



11/54

Ianuarie 2014 11

Domeniul I

Componentul 2 este n concentraie mai mic solut

- ascult de legea lui Henry

Domeniul III

Componentul 2 este n concentraie mai mare solvent

- ascult de legea lui Raoult

xHp L 2)(

2

01 )(

2

L

px

xHpxx L 2)(

2''

xPp L 2)(

2



12/54

Ianuarie 2014 12

Curbele t-x-y pentru amestecurile binare ideale

yPxPxPPy

11 2

1

0 1

t

tf2

tf1

x, y

P = const.

x y

t

CPF

CPR

(3-a)

P

Pxy

PP

PPx

1

21

2

iii

Li

Vi

xPPy

pp )()(



13/54

Ianuarie 2014 13

0 1

t

t2

t1

x, y

P = const.

A

B

D

E

C

Xi



14/54

Ianuarie 2014 14

Amestec azeotrop cu temperatur minim defierbere

0 1

t

t2

t1

x, y

P = const.

x = yaz az

taz



15/54

Ianuarie 2014 15

Amestec azeotrop cu temperatur maxim defierbere

0 1

t

t2

t1

x,

P = const.

x = yaz az

taz



16/54

Ianuarie 2014 16



17/54

Ianuarie 2014 17

0 1

t

tf2

tf1

x, y

P = const.

y1y2y3x1

t1

t2

t3

x2x3 x0

CPF

CPR



18/54

Ianuarie 2014 18

Curba y-x pentru amestecurile ideale

0

01

1

x

y



19/54

Ianuarie 2014 19

Curbele t-x-y Curba y-x

x x

x, y

x = yaz az

taz

tf1

tf2

P = const.

x x

x, y

xaz

yaz

P = const.

Curbele t-x-y i y-x pentru amestecuri azeotropebinare parial miscibile



20/54

Ianuarie 2014 20

Trasarea curbelor de echilibru pentru

amestecuri binare

Curbele t-x-y pentru amestecuri binare ideale;

Curba y-x pentru amestecuri binare ideale;

Curba y-x pentru amestecul binar azeotrop pornind de la un

singur punct de echilibru cunoscut



21/54

Ianuarie 2014 21


Trasare

yPxPxPPy

11 2

1

0 1

t

tf2

tf1

x, y

P = const.

x y

t

CPF

CPR

(3-a)

P

Pxy

PP

PPx

1

21

2

iii

Li

Vi

xPPy

pp )(



22/54

Ianuarie 2014 22


Algoritm de calcul i trasare Se determin tf1 itf2pentru presiunea pe sistemP;

Pentru temperaturi ti cuprinse ntre tf2i tf1 se determin P1i iP2i;

Se calculeaz, pentru fiecare ti,xi i yi cu ecuaiile (3-a);

Se traseaz prin punctele xi i yi curbele CPF i CPR.



23/54

Ianuarie 2014 23

P1i P2i

tf2

.

.

.ti

.

.

.

tf1

.

.

.

.P1i

.

.

.

P

P

.

.

.P2i

.

.

.

.

0

.

.

.xi

.

.

.

1

0

.

.

.yi

.

.

.

1

P

Pxyi

1

21

2

PP

PPxi



24/54

Ianuarie 2014 24

x

xy

P

P

x

x

y

y

m

m

11

1

1

2

1

Curba y-x pentru amestecurile binare ideale

Algoritm de calcul i trasare

Pe baza curbei t-x-y

Pe baza volatilitiirelative



25/54

Ianuarie 2014 25

2

)2(

2)1(

21

)(

2

1

)(

2

1

)(

2

1

21

ff

m

t

m

tt

m

ttt

P

P

P

P

P

P

m

ff

Curba y-x pentru amestecurile binare ideale




26/54

Ianuarie 2014 26

Curbele de echilibru pentru amestecurile binare azeotrope


Se cunoate un punct de pe curba de echilibru. De obicei acelpunct este punctul azeotrop determinat de:

- taz;- P;

- xaz= yaz.- la tazse pot determina presiunile de vapori celor doi

componeni,P1 iP2.

La punctul azeotrop (P, taz):

Pentru componentul 1:

Pentru componentul 2:

azaz xPPy 11

azaz xPyP 11 22


I i i l d


27/54

Ianuarie 2014 27

Deoarecexaz= yaz

Cunoscnd valorile celor doi coeficieni de activitate se pot determina (cu oricareecuaie de calcul al coeficienilorde activiate cu doi parametri) parametrii binari

de interaciunepentru amestecul dat corespunztori ecuaiei ales (Marcules, vanLaar, Wilson).

1

1

11

P

P

PP

2

2

22

P

P

PP


I i i l d


28/54

Ianuarie 2014 28

2

1

2

1'

P

P

2

1

2

1

P

P

'x

xy11 '

'

Pentru amestecurile binare neideale:

Deci, pentru fiecare x n intervalul 0 1 se poate determina

raportul pe baza ecuaiei alese. Considernd constant

raportul pentru x n intervalul 0 1 se poate calculavolatilitatea

relativ pentru aceste puncte.

Pe baza acestor valori se pot calcula valorile ypentru fiecare

punct x ales (a se vedea trasarea curbeiy-x

pentru binare ideale)


I i i l d


29/54

Ianuarie 2014 29

Curbele de echilibru pentru amestecurile ap hidrocarburiAmestecuri cu solubilitate reciproc limitat

Sisteme de tip ap hidrocarburi- solubilitate reciproc redus (limitat)- hidrocarburi (2) n ap (1): 30 50 100 ppm- creterea masei molare scderea solubilitii

Legea fazelor:L + F = C + 2L + 3 = 2 + 2

L = 1

Se formeaz azeotrop cu temperatur minim de fierbereTemperatura de fierberes pentru o presiune dat se calculeaz prinncercri din ecuaia punctului de fierbere

hcapahchchcapaapaapa PPxPxPP


I i i l d


30/54

Ianuarie 2014 30

P

Py

PyPPyxP

apa

apa

apaapaapaapaapa

Pentru ap

Pentruhidrocarbur

PPy

PyPPyxP

hchc

hchchchchc

Compoziia azeotropului ap - hidrocarbur


I i i l d


31/54

Ianuarie 2014 31

x x

x, y

xaz

yaz

P = const.




32/54

Ianuarie 2014 32

iiapaiiiapaapaapa xPPxPxPP

Se formeaz azeotrop cu temperatur minim de fierbere

Temperatura de fierbere pentru o presiune dat se calculeazprin ncercri din ecuaia punctului de fierbere

Curbele de echilibru pentru amestecurile ap

amestec de hidrocarburiAmestecuri cu solubilitate reciproc limitat




33/54

Ianuarie 2014 33

Compoziia azeotropului ap amestec de

hidrocarburi

Compoziia vaporilor se determin prin aplicarea ecuaiei deechilibru

P

Py

PyPPyxP

apa

apa

apaapaapaapaapa Pentru ap

Pentru amesteculde hidrocarburiiiii

PyxP




34/54

Ianuarie 2014 34

Determinarea experimental aechilibrului lichid - vapori

Prelucrarea datelor experimentale de

echilibru lichid - vapori




35/54

Ianuarie 2014 35

Se pot enumera ca posibile surse de date binare experimentale

(utilizabile la calculul parametrilor binari ajustabili a12 i a21)

urmtoarele metode:

1. date de echilibru lichid-vapori (P, x, y) la T constant;2. date de presiune total (P, x sauP, y) la Tconstant;

3. date de echilibru lichid vapori (T, x, y) laPconstant;4. date de puncte de fierbere (sau de rou) (T, x sau T, y) laP

constant;5. date de solubiliti individuale (lichid-lichid);

6. date azeotropice;7. coeficieni de activitate la diluie infinit.




36/54

Ianuarie 2014 36

Metode directe

metode statice;

metode de circulaie;

metode punct de fierbere i de rou;

metode de saturaie;

metode n flux continuu;

metode cromatografice




37/54

Ianuarie 2014 37

Metode statice

Alimentare

Incinta

termostatata

V

L

La analiza

P, t = constante




38/54

Ianuarie 2014 38

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11

12

13

Schema aparatului pentru determinarea datelor de echilibru lichid-vapori

1-baie de ulei; 2-balon cu prob; 3-manometru diferenial; 4-termometru cucontact; 5-termometru de precizie; 6-agitator magnetic; 7-agitator ulei; 8-rezistende nclzire; 9-regulator de temperatur; 10,11-manometru; 12-ventil admisie aer;13-ventil pomp vid




39/54

Ianuarie 2014 39

Metode de circulaie- aparatul trebuie s aib o construcie simpl;

- pentru determinri sunt necesare cantiti mici de substan;

- aparatul trebuie s aib faciliti pentru determinarea exact

a presiunii i temperaturii de echilibru;- starea de echilibru trebuie atins rapid;

- nu trebuie s aib loc condensarea parial a vaporilor;

- debitul i compoziia fazelor separate trebuie s fieconstante;




40/54

Ianuarie 2014 40

Versiune a

aparatuluiOthmer




41/54

Ianuarie 2014 41

Corelarea datelor experimentale

Consisten termodinamic

Datele experimentale se pot obine prin msurarea

compoziiei fazelor lichide i vapori, a presiunii itemperaturii la echilibru dintr-un model la scar redus(avnd eficacitatea egal cu unitatea), urmat de ointerpolare grafic sau analitic. Este evident c totuldepinde n ultim instan de realizarea strii de echilibru.




42/54

Ianuarie 2014 42

Deci erorile pot fi de dou feluri:- erori de msur (temperatur, presiune, analitice);

- erori provenite din nerealizarea strii de echilibrutermodinamic.

n ceea ce privete a doua categorie, punerea n eviden a efectelornerealizarii strii de echilibru termodinamic i eliminarea acelor dateneutilizabile ca date de echilibru reprezint verificarea datelor dinpunctul de vedere al consistenei termodinamice. Metodele deverificare a consistenei termodinamice sunt n strns legtur cumetodele de corelare.

n funcie de natura datelor experimentale se alege o metod decorelare, verificarea consistenei termodinamice depinznd demetoda de corelare i de natura datelor experimentale.




43/54

Ianuarie 2014 43

O prim categorie de metode ar fi aceea n care se dispune de

date experimentale complete (compoziia ambelor faze,

temperatura, presiune). Se pot calcula coeficienii de activitatepentru fiecare punct n parte utiliznd ecuaia fundamental a

echilibrului. Corelarea se reduce la determinarea parametrilor

ajustabili ai coeficienilor de activitate. Facnd apel la ecuaiafundamental, aceste metode se numesc metode fundamentale.

Se impune astfel o clasificare a metodelor de corelare.




44/54

Ianuarie 2014 44

Cea de a doua clas de metode este cea denumit a metodelor

de calcul din date limitate. Deoarece variaia coeficienilor deactiviate cu compoziia amestecului este dat de ecuaiaGibbs-Duhem, este posibil s calculm compoziia unei fazefuncie de compoziia celeilalte faze. n acest fel nu mai estenecesar s determinm compoziia ambelor faze. Estesuficient s dispunem de variaia unei mrimi funcie de altedou, cea de a patra rezultnd din calcul. De exemplu: se facmsurtori de presiuni totale sau puncte de fierbere nfuncie de compoziia unei singure faze n condiii izoterme

(date P-x sau P-y), respectiv n condiii izobare (date T-x sauT-y) sau masurtori ale compoziiilor fazelor la presiuneconstant sau temperatur constant.




45/54

Ianuarie 2014 45

Corelarea datelor experimentale obinute prinmetoda fundamental.

Corelarea datelor experimentale pornind de lavalori particulare ale coeficienilor de activitate

Expresiile ecuaiilor pentru calculul coeficienilor de activitate ne oferposibilitatea calculului parametrilor ajustabili pornind de la valori

particulare obinute prin inter/extrapolare avnd la dispoziie puine date.n cazul ecuaiilor cu doi parametri, derivate din dezvoltarea Wohl /65/parametrii respectivi sunt egali cu:

Valorile coeficienilor de activitate la diluie infinit se determin prinextrapolare grafic pe diagrama ; rezultate mai bune se obinprin reprezentarea funciilor funcie de xi deoarece acesteasunt drepte.

A ln1

0

B ln 20

ii xlnln /

i jx

2

g p p



46/54

Ianuarie 2014 46

Dac nu avem date suficiente, valorile parametrilor ajustabili sepot estima pornind de la o singur pereche de valori alecoeficienilor de activitate. Un exemplu l poate constitui cazul

amestecurilor ce formeaz azeotrop. n acest caz, n punctulazeotropic volatilitatea relativ a este egal cu unitatea:

Coeficienii de activitate sunt dai de relaiile:

Ecuaiile ce prezint variaia coeficienilor de activitate se rezolvn raport cu parametrii ajustabili.

K

K

y

x

yx

P

P

s

s

1

2

1

1

2

2

1 1

2 2

( )

( )

azaz Ts

Ts P

P

P

P

)(2

2)(1

1 ;

g p p



47/54

Ianuarie 2014 47

Se poate apela i la raportul coefiecienilor de activitate estimaidin compoziia la echilibru a fazelor lichide n sisteme ce

prezint miscibilitate parial, pe baza relaiei ce exprimegalitatea fugacitii n cele dou faze (a) i (b):

Asa cum am mai amintit, metodele bazate pe date de solubilitate

sunt supuse unor erori mari i nu se apeleaz la ele dect nlipsa altor posibiliti i cu deosebite precauii.

i i i ix x

( ) ( ) ( ) ( )

g p p



48/54

Ianuarie 2014 48

Consisten termodinamic

Printre erorile datorate datelor experimentale sunt incluse i cele

provocate de nerealizarea strii de echilibru termodinamic.

Punerea lor n eviden se face prin compararea rezultatelor

experimentale sau a mrimilor calculate din date experimentale

cu aceleai mrimi calculate cu ecuaiile termodinamice.

Numit consisten termodinamic, operaia nu este posibil dect

n cazul supradeterminrii (sunt msurate compoziiile ambelorfaze la echilibru, temperatura i presiunea) i se bazeaz pe

criterii de consisten terodinamic, adic pe relaii care exprim

egalitatea mrimilor comparate.

g p p



49/54

Ianuarie 2014 49

Criteriul lui Huntington

n intervalul : x x' ''

0 1la

TRT

hP

RT

vx

T

T

eP

P

e

dddln2

1

2

1

2

1

0

1

1

2

g p p



50/54

Ianuarie 2014 50

n cea mai mare parte a cazurilor termenul din partea dreapta aecuaiei criteriului lui Huntington este mai mic dect efectuldatorat erorilor experimentale asupra termenului din parteastng. n cazul cldurilor de amestecare neglijabile, respectiva volumelor de exces neglijabile ecuaia conduce la criteriulRedlich-Kister.

Termenii din aceste criterii de consisten se calculeaz prinintegrare grafic.

1

0

1

1

2 0ln dx



51/54

Ianuarie 2014 51

Variaia coeficienilor de activitate cuconcentraia

ori:

1 > 1 i 2 > 1

ori:

1 < 1 i 2 < 1

ntotdeauna:

1 > 0 i 2 > 0

Compozitia fazei lichid

0

1

1

1

2

2

1

1

Compozitia fazei lichid



52/54

Ianuarie 2014 52

Variaia compoziiei azeotropuluicu presiunea

lnP

(2)

(1)

.ln1lnln 1 constPL

Lyx

az

azazaz

(1) Pant negativ :Dac presiunea crete

xaz

scade

(2) Pant pozitiv :Dac presiunea crete

xaz crete11

az

az

L

L

11

az

az

L

L

Relaia lui Othmer



53/54

Ianuarie 2014 53

Deplasarea compoziiei azeotropului

pentru binarul ap alcool etilic

x

y

P1

P2

P3P4

P > P > P >1 2 3 P4



54/54

Ianuarie 2014 54

Influena electroliilor asupra echilibruluilichid vapori

n cazul amestecurilor care conin ap modificarea curbelor deechilibru se poate face i prin adugarea unor electrolii.

n prezena acestora curbele de echilibru se deprteaz dediagonal.

n cazul amestecurilor azeotrope este posibil ca la o anumitconcentrtie a electrolitului azeotropul s dispar.Pe acest principiu se bazeaz eliminarea fenolului din apelereziduale.

4 ptm_diagrame de faze_2014

Documents