Sulfonare si sulfatare

Sulfonarea este o reactie prin care intr-o molecula organica se introduce o grupare acida

-SO3H, sulful legandu-se direct de un atom de carbon si rezultand acizi sulfonici.

Sulfatarea este o reactie prin care intr-o in molecula organica se introduce o grupare acida

SO3H, sulful legandu-se de un atom de carbon prin intermediul unui atom de oxigen: -O-SO3H

(esteri acizi) sau O-SO2-O- (esteri neutri ai acidului sulfonic).

Grupele introduse prin sulfonare si sulfatare confera polaritate moleculelor care devin

agenti tensioactivi utilizati ca detergenti, emulgatori, spumanti.

Grupele sulfonice au o afinitate deosebita pentru apa, in timp ce partea de hidrocarbura a

moleculei are afinitate fata de grasimi, astfel rezultand posibilitatea de antrenare a particulelor de

grasime in apa.

Agenti de sulfonare si sulfatare

Principalii agenti de sulfonare si sulfatare sunt:

- trioxidul de sulf

- acidul sulfuric de diferite concentratii, inclusiv oleum (acid sulfuric in care s-a dizolvat

trioxid de sulf)

- acidul clorsulfonic

- acidul sulfamic (H2N-SO3H)

- clorura de sulfuril

- amestec de dioxid de sulf cu clor sau oxigen

In timp ce toti ceilalti reactivi reactioneaza direct cu anumite hidrocarburi, ultimii doi

reactioneaza numai in prezenta radiatiilor luminoase.

1 Sulfonarea alcanilor

Alcanii nu reactioneaza cu acidul sulfuric sau trioxidul de sulf ca atare, in schimb pot

reactiona cu acidul sulfuric oleum si acidul clorsulfonic, la incalzire. Rezulta alchene in principal

dar si produse secundare: esteri sulfonici, acizi sulfonici. Sulfonarea alcanilor cu acid sulfuric

oleum nu este un proces tehnico-economic acceptabil dar se poate realiza in conditii acceptabile

prin procese radicalice (homolitice) precum sulfoclorurarea si sulfoxidarea.

a) Reactia de sulfoclorurare

Se petrece la temperaturi moderate (35-40oC), cu amestec SO2+Cl2, in exces de SO2. Daca

temperatura creste la 100oC, in locul sulfoclorurarii, se petrece clorurarea. Reactia se petrece in

prezenta luminii cu lungimi de unda 370-478 nm.

Mecanismul de reactie:

Cl2 2Cl

RH + Cl R + HCl

R + SO2 R-SO2

R-SO2 + Cl2 RSO2Cl +Cl

2Cl Cl2 , etc.

Expresia vitezei de reactie:

r =

Reactia concurenta este clorurarea, din care rezulta compusi clorurati:

Cl2 2Cl

RH + Cl R + HCl

R + Cl R-Cl, etc

Selectivitarea procesului de sulfoclorurare depinde de raportul SO2/Cl2 si de temperatura.

La temeperaturi moderate (35-40oC), dependenta selectivitatii sulfoclorurarii de raportul SO2/Cl2

arata astfel:

Desi la rapoarte de peste 3/1, selectivitatea este de 98%, se lucreaza la un raport de 1,2 care

asigura o selectivitate de 90%, considerata satisfacatoare.

b) Reactia de sulfoxidare

Reactia de sulfoxidare poate exista si la procesul de sulfoclorurare, ca reactie secundara,

daca in amestecul de SO2 si Cl2 se gaseste si O2, sau daca materia prima contine O2 dizolvat,

pana la 70mg O2/L. In procedeele mai vechi de sulfoclorurare, se valorifica si aceasta reactie

pentru obtinerea acizilor sulfonici, cu un randament mai mare.

In prezent s-a renuntat la clor, deoarece este corosiv si se prefera obtinerea acizilor

sulfonici prin sulfoxidare.

2RH + 2SO2 + O2 2RSO3H

Se utilizeaza radiatii luminoase cu lungimea de unda 320 nm. La lungimi de unda mai

mici reactia nu are loc.

Mecanismul de reactie:

SO2 + RH R + HSO2

R + SO2 R-SO2

R-SO2 + O2 R-SO2-O-O

R-SO2-O-O + RH R-SO2-O-O-H + R (acid alcan persulfonic)

R-SO2-O-OH R-SO2-O + OH

R-SO2-O + RH R-SO2OH + R, etc.

Daca in mediu de reactie exista apa, peracidul reactioneaza cu aceasta, rezultand acid

sulfuric:

R-SO2-OOH + SO2 +H2 R-SO2OH + H2SO4

Chiar daca mediul de reactie a fost initial perfect uscat, apa se formeaza in reactia dintre

alcani si peracid, cu formare si de alchene:

R1-CH2-CH2-R2 + R-SO2-OOH R1-CH=CH-R2 + R-SO2OH + H2O

De aceea, nu se evita realizarea sulfoxidarii in prezenta apei ci, dimpotriva. Daca se

utilizeaza un exces de SO2, acesta va reactiona cu peracidul, reducandu-l. Se vor forma si acizi

monosulfonici si polisufonici dar cei din urma se dizolva in apa, astfel separandu-se de acizii

monosulfonici (produsul principal) care ramane in faza organica.

2 Sulfonarea olefinelor

Olefinele liniare C14-C18 obtinute prin oligomerizarea etlienei sunt sulfonate pentru

obtinerea agentilor activi de suprafata.

Reactia are loc la temperaturi de 35-40oC cu SO3 diluat cu aer uscat (2-3%), in reactor cu

film descendent, cu un exces molar de 15% SO3. Nu se depaseste aceasta valoare pentru a nu

obtine un produs inchis la culoare. Nu se lucreaza nici sub aceasta valoare, in caz contrar,

ramanand olefinele nereactionate care confera un miros neplacut produsului.

3 Sulfonarea aromaticelor

Sulfonarea aromaticelor are loc in conditii relativ blande cu: acid sulfuric 65-100%, acid

clorsulfuric, cu trioxid de sulf sau cu acid sulfuric oleum:

ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O

Acizii sulfonici proveniti din substante pure (benzen sau naftalina sau derivati ai

acestora) sunt intermediari in productia de medicamente, coloranti, pesticide, schimbatori de ioni

etc.

Cea mai mare parte a sulfonarilor aromaticelor se face in scopul obtinerii alchil-aril

sulfonatilor ca agenti activi de suprafata, anionici.

Reactia cu acidul sulfuric este una reversibila si, pentru a deplasa echilibrul spre dreapta,

este necesar ca acidul sulfuric sa aiba o concentratie minima, specifica fiecarei hidrocarburi.

de sulfonare este un parametru in stransa legatura cu concentratia H2SO4 si reprezinta

concentratia de SO3, considerat a fi agentul real de sulfonare.

- pentru sulfonarea benzenului, concentratia minima a H2SO4 este 78,4%, ceea ce

corespunde unui de sulfonare de 64%;

- pentru sulfonarea naftalinei, concentratia minima a H2SO4 este 68,5%, ceea ce

corespunde unui de sulfonare de 56%.

Din cele de mai sus rezulta ca, ciclurile aromatice condensate se sulfoneaza mai usor

decat cele singulare.

Pozitia in care intra grupa sulfonica in molecula depinde de natura substituentilor

preexistenti (grupari alchil, nitro sau halogeni), temperatura, concentratia acidului si timpul de

reactie.

Mecanismul si cinetica reactiilor de sulfonare

Agentul de sulfonare propriu-zis este SO3. El se obtine din acidul sulfuric intr-o reactie

de autoprotoliza la echilibru.

2H2SO4 SO3 + H3O+ +

Apoi:

In anumite conditii de temperatura si in mediu apos, acizii sulfonici aromatici se pot

hidroliza, formandu-se hidrocarbura initiala:

ArSO3H + H2O ArH + H2SO4

Temperatua de incepere a hidrolizei (desulfonarii) este in general ridicata, 227oC pentru

acidul benzosulfonic, intre 155-188oC pentru acizii o-, m-, p-toluensulfonic, numai la moleculele

foarte ramificare fiind joasa (la 2,4,6 trimetilsulfuric este 80oC), ceea ce inseamna ca la sulfonare

trebuie sa se lucreze sub aceste temperaturi. De asemenea, trebuie pastrat un exces de H2SO4,

pentru deplasarea echilibrului spre stanga.

Viteza de reactie este exprimata cu precizie satisfacatoare printr-o ecuatie cinetica de

ordinul II:

r = k [ArH] [SO3]

Mai exista o ecuatie cinetica care tine cont de concentratia apei formate in reactie:

r = k

Viteza de sulfonare creste cu cresterea temperaturii, dublandu-se la cresterea temperaturii

cu 10oC. Tot cu cresterea temperaturii, se observa ca va creste si proportia de izomer para-, iar la

sulfonarea naftalinei, la 40oC, se obtine in proportie de 96% oxidul -naftalin sulfonic.

Procese industriale reprezentative

1 Sulfonarea-sulfatarea cu SO3 gaz

Sulfonarea-sulfatarea cu SO3 gaz are loc in reactoare continue cu agitatoare, in faza

lichida.

O buna parta a instalatiei consta in producerea, concentrarea si purificarea SO3 pentru

reactie, apoi pentru separarea lui din gazele de la reactoare.

O alta parte importanta a instalatiei este conceputa pentru finisarea produsului.

In prima parte a instalatiei (1-9) se produce SO3, prin oxidarea sulfului.

Aerul este racit si filtrat in filtrul 1, apoi este uscat pe silicagel in vasele de adsorbtie 2 si

3. Apoi este comprimat (4) si trimis la arzatorul de sulf (5). Sulful este introdus in arzator cu

pompele dozatoare (7) in stare topita care se obtine in topitorul (6). La arderea sulfului (5)

rezulta oxizi de sulf dar numai SO3 este cel care ne intereseaza. De aceea SO, SO2 trebuie

convertiti la SO3. Aceasta se intampla in convertorul (9), la temperaturi de 500-530oC, pe

catalizator de V2O5. In prealabil, gazul de la arzator care iese din acesta cu 850-900oC trebuie

racit prin racitorul (8) pana la 500oC. Reactia din convertor este puternic exoterma, de aceea,

catalizatorul de V2O5 este asezat in 4 straturi; in primul strat temperatura creste de la 500 la

530oC, intre straturi se injecteaza aer rece si cu acesta, temperatura dupa al doilea strat ajunge la

540oC, se injecteaza din nou aer rece si temperatura scade la 430

oC, ajungand la iesirea din

reactor la 450oC. Este necesara racirea gazului cu SO3 la 55

oC, ceea ce se realizeaza intr-o

baterie de racitoare (10,11).

10

11

12 13

14

15

16

17

18

HC HC

produs finit

NaOH

aer

aer

aer

aer

1

2 3

4

5

8

9

6 7 sulf

apa

Gazele intra in reactor, unde m.p. (hidrocarbura) se afla in faza lichida, gazele barbotand

prin aceasta. Pentru realizarea unor capacitati mai mari se utilizeaza doua reactoare in paralel

(12,13). Reactorul poate fi si de alt tip, cu film descendent care se prelinge pe peretii reactorului,

in contracurent cu gazul SO3. Gazul rezidual care iese din reactor, contine SO3 nereactionat.

Acesta intra intr-un scruber unde SO3 este absorbit in apa, obtinandu-se H2SO4 iar aerul rezidual

poate fi eliminat in atmosfera. Acidul sulfonic obtinut in reactorul 12,13 este maturat intr-un

vas cu agitatoare (15), cu nivel controlat, unde efluentul sta un timp mai indelungat, in scopul

reactionarii totale a materiei prime. Apoi este amestecat cu apa, pentru a opri reactia de

sulfonare, pentru a evita formarea acizilor polisubstituiti. Deoarece scopul sulfonarii este de a

obtine nu acizii sulfonici ca atare ci agenti activi de suprafata ionici, masa de acizi sulfonici

organici se neutralizeaza cu o baza corespunzatoare (17). Procesul este controlat automat la un

pH-neutru. Se obtine o pasta care se depoziteaza intr-un vas cu amestecator (18) sau se realizeaza

amestecarea cu o pompa de recirculare.

Procesul este destul de flexibil, putand sulfona sau sulfata o gama variata de materii

prime, modificandu-se numai temperatura si cantitatea de SO3 la reactie. Astfel, pentru alchil-

benzen, temperatura de sulfurare este de 50oC, de maturare 55

oC si de neutralizare 45

oC. La

sulfonarea alcolilor, temperatura de sulfonare este intre 35-50oC. Se sulfoneaza alcooli lineari

C14-C18. Alchilfenolii nu se pot sulfona pe aceasta cale, daca se doreste ca sulfonarea sa nu aiba

loc la nucleul aromatic.

Sulfoxidarea alcanilor

O materie prima disponibila in catitati mari este reprezentata de n-parafinele separate din

fractiile petroliere medii, prin adsorbtie pe site moleculare.

Reactia de sulfonare cu SO3 nu poate avea loc din cauza reactivitatii scazute a n-

parafinelor dar se poate face sulfonarea cu clorura de sulfuril sau se pot obtine acizi sulfonici

prin sulfoxidare (cu SO2 si O2), printr-o reactie in prezenta de raze ultraviolete. Energia radianta

necesara initierii reactiei este de numai 0,2 kWh/kg alcan sulfonat, ceea ce face ca procesul sa fie

atractiv din punct de vedere energetic.

Dezavantajul procesului de sulfoxidare este acela ca trebuie sa se limiteze conversia la 1-

5%, daca se doreste sa se obtina derivati mono-sulfonici; in acest fel se limiteaza formarea

derivatilor disulfonici.

abur

produs finit

gaz

inert

NaO

H

SO2 + O2

Purja apa n-parafine

apa vid

1

2

3

4

5 6

5

7

8

vap H2O + nP

Procesul necesita, pe langa SO2 si O2, apa, care serveste la hidroliza peracidului format ca

intermediar.

Parafinele si apa amestecate energic se introduc in reactorul (1) unde se barboteaza un

amestec de SO2:O2 in raport de 2:1 pana la 2,2 la 1, pentru a asigura un mic exces de SO2.

In reactor sunt dispuse lampi de UV iar temperatura se mentine la 30-40oC, prin

recircularea unei parti a masei de reactie in exteriorul reactorului si racire (3,4)

Efluentul intra intr-un separator trifazic in care se separa apa si urmele de gaz rezidual,

apoi, pentru indepartarea completa a gazului rezidual, faza organica se stripeaza cu gaz inert (5),

urmand apoi o distilare in vid (6) unde se separa n-parafinele nereactionate care se recircula la

reactor. Acizii sulfonici sunt apoi neutralizati (saponificati) (7) pentru obtinerea de alcansulfat de

Na. O ultima operatie de stripare va indeparta apa si urmele de n-parafine (nesaponificabilele),

rezultand produsul finit.