38

2.

O SISTEMA Bi-Sr-Cu-Ca-O

2.1. Estruturas Cristalinas e composição química

Os supercondutores do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO) são identificados como

membros da série homóloga Bi2Sr2Can-1CunO2n+4 (n=1, 2, 3), com estruturas cristalinas

determinadas como mostra a figura 13 (estruturas totalmente ordenadas), onde para n=1 a

Tc ≅ 8 - 20K, para n=2 tem-se , usualmente, Tc ≅ 80-90 K e para n=3 (nosso objetivo de

estudo), obtém-se Tc =110K.

Tomando em conta o caráter de solução sólida dos membros desta série homóloga ,

a composição química pode ser expressa mais precisamente com a fórmula Bi2+x+zSr2-x-

yCan-1-z+yCun-vO4+2n+d , mostrando que (a) Bi é substituído por Sr e Ca, (b) Sr substitui

Ca e vise-versa, (c) Cu é ligeiramente deficiente, e (d) o oxigênio está em excesso [13].

Os compostos tem camadas estruturais paralelas (planos a,b), consistindo de planos

de ligações Bi-O em bi-camada envolvendo alternadamente unidades de perovskita do tipo

Sr2Can-1CunO1+2n como ilustrado na figura 13. Os compostos com índices n=2 e n=3 da

série homóloga podem ser descritos como duplas camadas de BiO com estrutura tipo sal de

rocha que se alternam com unidades tipo perovskita de Sr2Ca2Cu2O 5 e Sr2Ca2Cu3O 7 ,

respectivamente. As unidades Sr2Can-1CunO1+2n contém camadas CuO2, [11],

orientados paralelamente no plano a,b. Assim, a estrutura geral de todos os membros da

série consistem de camadas de CuO2 que são separadas por cálcio (para n>1) e por

camadas de SrO na direção c.

As figuras 13 e 14, a seguir, representam estruturas ideais, Contudo, uma modulação

incomensurável é exibida nestas fases na direção cristalográfica do eixo b [14]. O

espaçamento da superestrutura é de 4.74 vezes a do parâmetro do eixo-b com grupo

espacial Pcnn ou Pmnn [14]. Esta superestrutura é formada por uma modulação de duplas

camadas de BiO, resultando na alternância das estruturas das duplas camadas de Bi-O.

39

Figura 13. n=1, n=2 e n=3 representam respectivamente as fases 2201, 2212 e 2223 do

sistema BSCCO. Figura fornecida pelo Profº.Doutor Marcelo Azevedo Neves da UFRRJ.[10]

Figura 14. Esquema de uma unidade celular de supercondutores BSCCO [14].

40

2.2 Revisão sobre o processamento de Cerâmicas por

Sinterização e por Fusão

Esta parte objetiva explicar, de um modo geral, o comportamento das cerâmicas

quanto ao seu processamento e o seu comportamento cinético. Nesta seção o estudo será

dividido em sinterização, crescimento de grão e vitrificação.

2.2.1 Sinterização

A sinterização é um dos principais processos envolvidos na fabricação de materiais

cerâmicos. Basicamente, a sinterização consiste na densificação ou ligação das partículas

de um pó compactado, através de um tratamento térmico. A sinterização não envolve fusão

do material, mas pode ocorrer na presença de fase líquida; quando não há presença de fase

líquida, é denominada sinterização em estado sólido. Durante a prensagem o pó sofre

alterações que estão intimamente relacionadas com os grãos e o contato íntimo que sofrem

durante a compactação. O material em forma de pó, antes de ser sinterizado, é composto de

grãos individuais separados por 25% a 60% de volume de porosidade [15], dependendo do

material em particular usado e o método de processamento. Os tipos de mudanças que

podem ocorrer durante a sinterização estão ilustrados na figura 15.

Figura 15:

Esquema

Representativo

da Sinterização

[15]

41

2.2.2 Processamento Vitrocerâmico

O processamento vitrocerâmico envolve a fusão e rápido resfriamento do

material (têmpera) de modo a torná-lo amorfo, i.e., sem ordenação de longo alcance. A

vitrificação ocorre a uma temperatura abaixo da temperatura de fusão, onde a

microestrutura se encontra desordenada. Após a amorfização do material, o mesmo é

tratado termicamente de modo a promover nucleação e crescimento de grãos, formando-se

um cerâmico cristalino com alta densidade.

2.2.3 Processamento por Decomposição Peritética e Recristalização

O processamento por decomposição peritética ocorre a temperaturas inferiores a

da fusão total e consiste na decomposição da fase de interesse em líquido e fases sólidas

cristalinas, seguindo-se etapas de resfriamento e recozimento em condições adequadas

para recristalização e crescimento da fase de interesse [1-3, 10, 16, 17]. Este processo é

aplicado no processamento de supercondutores de alta temperatura como o Y-123 e o Bi-

2212, levando a produção de materiais com altas densidades e textura apropriada para o

transporte de corrente [2, 10]. Ao contrário do método vitrocerâmico acima descrito, a fusão

não é completa, de modo que a decomposição peritética é freqüentemente denominada na

literatura como fusão parcial. Contudo, este termo não explicita se a decomposição peritética

é uma decomposição total ou parcial da fase supercondutora em questão (por exemplo, Y-

123 ou Bi-2212). No presente trabalho é investigada a decomposição peritética total da fase

Bi-2223 e a sua posterior recristalização. Na literatura, há trabalhos envolvendo tanto a

decomposição parcial da Bi-2223 quanto a decomposição total desta fase [1-3, 10, 17]. Bons

resultados já foram alcançados através da decomposição parcial, mas não temos

conhecimento sobre a obtenção de altas frações de Bi-2223 após a decomposição total da

mesma.

2.3. Revisão das características do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O

relevantes

De um modo geral, observa-se na literatura que o processamento de Bi-2223 por

fusão é um grande desafio, seja através de decomposição peritética ou através de fusão

total. Os principais fatores que dificultam a obtenção de altas frações de Bi-2223 por fusão

são [1, 3,14,17]:

42

- estreita região de estabilidade da fase Bi-2223

- lenta formação (cinética) da fase Bi-2223, o que favorece a formação de Bi-2201

e/ou de Bi-2212 no lugar da Bi-2223

- volatilização de chumbo da (Bi,Pb)-2223, alterando a estequiometria e o balanço

de fases

- segregação de fases Ca-Cu-O formando precipitados que tendem a tornar-se

estáveis

Contudo, a reversibilidade da decomposição peritética da Bi-2223 já foi demonstrada e

resultados promissores encontram-se na literatura. Seguem-se informações obtidas de

alguns artigos relevantes para o presente trabalho selecionados da literatura.

A) Informações obtidas através do artigo

“ On the melt processing of Bi-2223 high – Tc superconductor”. [17]

I – Introdução

O desenvolvimento de materiais e aplicações baseados nos supercondutores

de alta temperatura (HTSC’s) tem sido demonstrados com um extraordinário progresso.

Protótipos em escala real têm indicado que os HTSC´s chegarão a ser

comercialmente viáveis na próxima década.

II – Sobre a rota vitrocerâmica

O processo via rota de vitro-cerâmica pode gerar alta densidade e

homogeneidade, menor segregação de fases e estender a região de solubilidade

sólida do material. O precursor (Bi-2223) pode ser produzido por calcinação com uma

mistura de reagentes adequados (óxidos e carbonetos). Contudo há dificuldades em

recristalizar grandes frações de Bi-2223 a partir da fase amorfa.

III – Sobre a relação ao processo de fusão por decomposição

peritética

A temperatura de início de fusão (Tsolidus) depende fortemente da composição

nominal, da dopagem de Pb e da adição de Ag. Análises por difração e raios-X de alta

temperatura de amostras sem Pb mostraram o desaparecimento da fase Bi-2223 a

temperatura inicial de 880°C-890°C (sem Ag) e 860°C-70°C (com Ag), junto com o

43

aparecimento de (Ca, Sr)14Cu24O41 (14:24), seguido por (Ca, Sr)2CuO3 (2:1). A

dopagem com Pb decresce a Tsolidus.

B) Informações obtidas através do artigo:

“Materials aspects of the high-temperature superconductors in the

system Bi2O3-SrO-CaO-CuO”. [14]

I – Introdução

Desde a descoberta dos supercondutores de alta temperatura do sistema Bi-Sr-

Ca-Cu-O, os compostos supercondutores têm sido identificados, e as suas estruturas

cristalinas, fase de equilíbrio e suas propriedades têm sido extremamente investigadas.

II – Sobre o equilíbrio de fases

A presença de um sistema de cinco componentes representados pelo sistema Bi-

Sr-Ca-Cu-O com variação de temperatura e pressão constante (ar) requer cinco dimensões

espaciais o que é impossível para se construir. Este é o problema mais importante e básico

que tem que se considerar, quanto ao sistema de diagramas de fase que são usados para

qualquer otimização de processamento ou para a investigação das diferentes fases de

equilíbrio, no estudo destes resultados.

III – Sobre a região de solução sólida da fase 2223

Em contraste com a fase 2212, a 2223 exibe uma estreita variação da razão

entre Sr e Ca (Sr:Ca ≈ 1,9 - 2,2). Considerando o teor de Bi, alguns resultados se

contradizem. Alguns trabalhos apresentam um índice de Bi correspondendo a Bi2, contudo

outras descobertas observadas apresentam um índice de Bi de Bi2,5 para a região

monofásica.

Pouco depois da descoberta da fase 2223, vários autores encontraram a

formação desta fase e demonstraram significativamente a substituição parcial do Bi por Pb.

A dopagem com Pb facilita a formação da fase Bi-2223, de modo que esta fase em geral é

sintetizada com Pb. A solubilidade do Pb da fase 2223 é fortemente dependente da

temperatura.

44

C) Informações obtidas através do artigo:

“Reversible melting and equilibrium phase formation of (Bi,

Pb)2Sr2Cu3O10+d“. [40]

I – Introdução

Embora tenha sido demonstrado que a fase Bi,Pb(2223) pode se formar a partir do

líquido, este líquido não é estável e a fusão é heterogênea : Esta transição tem natureza

local (fortemente dependente de parâmetros não controláveis, como a pressão local de

oxigênio (pO2), composição do líquido, etc. ) Ocorre a formação local de uma ou mais

fases secundárias longe do equilíbrio. O conhecimento do mecanismo de formação da Bi-

2223 tem caminhado para descobertas dos limites intrínsecos das rotas ou processos para

a fabricação das fitas recobertas por Ag da fase Bi,Pb(2223).

D) Informações obtidas através do artigo:

“Bi,Pb(2223) equilibrium and decomposition: in situ high-

temperature neutron diffraction study.”[1]

I – Introdução

1º) O Bi, Pb (2223) é formado em reações metaestáveis.

2º) Uma nova reação de alta temperatura envolvendo um grande nº de estados líquidos do

Bi, Pb(2223)-Ag em fita aumenta o aspecto do seu potencial;

3º) O Bi, Pb (2223) decomposto é rico em fase líquida e em (Ca, Sr)2CuO3;

4º) A recristalização da Bi-2223 pode ser alcançada após fusão e resfriamento lento.

II – Sobre os resultados

1º) Um dos objetivos é melhorar as técnicas de fabricação de fitas de Bi,Pb (2223)/Ag,

visando o baixo custo na fabricação.

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2º) A transformação da fase precursora (principalmente Bi,Pb (2212) , Ca2PbO4 , CuO e

alguns (Ca, Sr)-cupretos) na fase Bi,Pb(2223) ocorrerá via sinterização em presença de um

líquido transitório.

3º) O líquido mencionado no item anterior que auxilia a formação do Bi, Pb (2223) não é

estável e não é homogêneo, dependendo fortemente do ambiente local e dos parâmetros de

processamento nos quais não há controle.

4º) Em conseqüência a densidade da cerâmica resultante é baixa, a textura é somente

parcial e fases não condutoras estarão ainda presentes, com isso ocorrerá à diminuição da

quantidade dos grãos supercondutores.

5º) Uma nova rota de formação deverá ser encontrada favorecendo a formação do Bi, Pb

(2223) a partir do estado líquido.

6º) Os autores reportam, também, a reversibilidade do Bi, Pb (2223) decomposto depois da

zona de decomposição peritética e posteriormente fazem sua analise sobre o efeito do Pb

perdido por volatilização.

7º) Houve recristalização de frações consideráveis de Bi-2223 em fitas revestidas com

prata, mas os resultados não foram tão bons em amostras na forma maciça.

III - Sobre as Conclusões

Eles tiveram bons resultados na técnica que utilizaram, demonstrando que o

processo, Bi,Pb (2223) (Ca,Sr)2CuO3 + “14:34” + Líquido Bi,Pb(2223) é

possível, e com isso conseguiram aumentar a proporção de Bi,Pb(2223) na reação final.

Contudo houve redução da corrente crítica das fitas processadas por fusão. A fusão, ou

decomposição peritética da fase Bi-2223, não foi completa, de modo que fase Bi-2223

residual pode ter atuado como substrato facilitando a recristalização de Bi-2223 a partir do

líquido.

46

E) Informações obtidas através do artigo:

“Insights into the phase relationships involved in the Bi-2223

melting end crystallinzation regions.”[03]

I – Introdução

Tem cocorrido um grande progresso na produção de fitas de Bi-2223 em larga

escala, sendo que o processo convencional normalmente leva a uma alta porosidade uma

textura insuficiente. A trajetória nos processos de fusão pode melhorar a microestrutura,

porém a recristalização do Bi-2223 é um desafio.

II – Sobre os resultados

O processo de fusão do Bi-2223 têm sido longamente estudado, mas isto ainda é

limitado a estreita estabilidade desta fase seua lenta cinética de formação . Além disso,

existe uma carência de conhecimento sobre o equilíbrio entre a Bi-2223 e a fase líquida o.

Existe uma grande dificuldade de se obter uma amostra de Bi-2223 sem chumbo o que é

também um fator limitante, por causa da alta volatibilidade do Pb a altas temperaturas.

Contudo, a fase 2223 experimenta um processo de fusão peritética, no qual se produz uma

fase líquida e fases sólidas.

III – Sobre o procedimento experimental

Amostras de pós precursores com composição nominal Bi1.0-3.4 Sr1.0-2.1 Ca2.0-2.5

Cu3 Ox foram encapsuladas em cadinhos de prata, e aquecidas a 850-900ºC/5-10min e

resfriadas lentamente (0,1ºC/min) para 850-815ºC, sob 0,08atm O2/N2 .

Análises por MEV / EDS e DRX mostraram que os precursores contém

principalmente Bi-2212, Ca2CuO3 (2:1) e CuO. A fase Bi-2212 decompõe-se quase que

completamente acima de 850ºC em líquido e 2:1, como indicado pelas altas frações de fase

Bi-2201 . Os Cristais de 2201 precipitam-se diretamente da fase líquida , formando-se

rapidamente, mesmo durante a têmpera das amostras. . Houve o surgimento de e 2:1

CuO que são cercadas por uma matriz de composição aproximada Bi2(SrCa)1,5CuOx (Bi-

2201 rica em cálcio). As amostras resfriadas lentamente de 900ºC para 815ºC não foram

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capazes de formar 2212 e 2223. Uma quantidade excessivamente alta do líquido (amostras

ricas em Bi) e de 2:1 e CuO permite somente uma reformação parcial de 2212. Contudo,

longas placas de 2212 (>100µm), e uma grande recuperação de 2212 ocorreu somente

para a composição Bi2,5Sr1,9Ca2,1Cu3Ox , o que poderia viabilizar a formação posterior de Bi-

2223.

Foram encontradas algumas regiões de composição Bi2,5-4,0Sr1,0-1,2Ca1,0-1,8Cu2,5-

3,0Ox ( mais próximas à região monofásica da 2212 ), adjacente a placas de 2201 ricas em

Ca e resíduos de CuO . Porém algumas das amostras exibiam principalmente uma matriz

2201 rica em Ca, possivelmente, desviando-se em direção ao campo da fase 2201 como

uma função da composição nominal e da temperatura(também favorecendo a segregação

de Ca e Cu a altas temperaturas , bem como a volatilização de Bi e O ).

IV - Sobre as conclusões

A sinterização convencional pode envolver uma fusão (decomposição) local de

2212, produzindo um líquido que reage com fases Ca-Cu-O, gradualmente convertendo as

plaquetas de 2212 em 2223. Contudo, esta é uma fusão local, que ocorre abaixo da linha

líquidus. Por outro lado, o processamento por fusão (decomposição peritética) levou a

formação de longas plaquetas de 2212 com composições próximas à região de

concentração da 2223, o que é um resultado promissor.

.