1. obținerea de oxid de titan cu stoichiometrie controlat ă și oxid … stiintific_2015... · o2...

Raport Stiintific 2015 SNON 1

Raport stiintific

privind implementarea proiectului NITRURI OXIDICE PENTRU APLICATII IN ENERGIE SOLARA (SNON) in perioada ianuarie, 2015 – decembrie, 2015

Contrtact PN-II-ID-JRP-RO-FR-2012-0161/06.01.2014

Director: Lucel Sirghi

1. Obținerea de oxid de titan cu stoichiometrie controlată și oxid de titan dopat cu azot

Energia solară este o resursă naturală inepuizabilă, considerată a fi cea mai importantă alternativă pentru

rezolvarea problemelor energetice actuale. In acest context, disocierea eficienta a apei în hidrogen şi oxigen direct sub

actiunea razelor solare este una dintre cele mai importante și promițătoare tehnologii de conversie si stocare a energiei,

apa si lumina solara fiind resurse naturale practic inepuizabile, iar hidrogenul constituind candidatul ideal pentru un

combustibil nepoluant. Un factor care a împiedicat utilizarea pe scară largă a materialelor fotocatalitice pe bază de

TiO2 pentru descompunerea apei sub actiunea luminii solare îl constituie valoarea mare a lărgimii benzii interzise a

acestui material (3.0 eV pentru faza rutil şi respectiv 3.2 eV pentru faza anatase), fapt care limitează intervalul spectral

implicat în foto-activarea suprafeţei oxidului de titan exclusiv la radiaţia optică din domeniul UV (λ ≤ 390 nm). S-a

arătat că defectele structurale din TiO2 anatase sub formă de vacanțe de oxigen sau impurități de NOx pot îmbunătăți

randamentului foto-catalitic în domeniul spectral vizibil (λ > 400 nm), pe baza micşorării lărgimii benzii interzise fără

creşterea ratei de recombinare a perechilor electron-gol. Îmbunătățirea activității foto-catalitice în domeniul vizibil

poate fi atribuită creşterii concentraţiei de vacanţe de oxigen din reţeaua TiO2 (creşterea concentraţiei de ioni Ti3+), în

timp ce azotul substituțional poate acționa ca un inhibitor pentru procesele de recombinare electron–gol. O altă

caracteristică a materialelor pe bază de TiO2 este faptul că conductivitatea electrică depinde puternic de deficitul de

oxigen, valoarea conductivității electrice poate să crească cu câteva ordine de mărime prin modificarea ușoară a

stoichiometriei acestuia. Mai mult, oxidul de titan prezintă mai multe forme substoichiometrice, conductivitatea

electrică optimă fiind atribuită formei Ti4O7 (x = 1.75).

În cadrul acestei etape a proiectului s-a explorat capacitatea tehnicii de depunere HiPIMS (pulverizare

magnetron prin impulsuri de mare putere) de a obține straturi subțiri de oxid de titan substoichiometric și oxid de titan

dopat cu azot. Tehnica de pulverizare HiPIMS are avantajul operării cu densități de putere instantanee foarte mari (cu

două ordine de mărime mai mari decât în descărcările magnetron convenționale dc sau rf), ceea ce facilitează

generarea unei plasme foarte dense, cu grad ridicat de ionizare al materialului pulverizat. Descărcarea HiPIMS este

benefică proceselor de depunere de materiale compozite deoarece densitatea foarte mare de electroni intensifică

procesele de disociere ale gazelor moleculare, îmbunatățind astfel reactivitatea gazului de lucru. Recent, s-a aratat că

tehnica multi-puls HiPIMS (m-HiPIMS) este o soluție alternativă importantă pentru depunerea de straturi subțiri

deoarece ea permite creșterea ratei de depunere și îmbunățirea proprietăților filmelor depuse [O. Antonin et al, J. Phys.

D: Appl. Phys. 48 (2015) 015202]. Această tehnică prezintă avantajul ionizării suplimentare a materialului pulverizat

din țintă și creșterii ratei de depunere prin diminuarea efectului de intoarcere a ionilor metalici către țintă și

îmbunătățirii transportului lor către substrat.


1.2 Obținerea de oxid de titan cu stoichiometrie controlată

Pentru obținerea de oxid de titan TiOx cu stoichiometrie controlată s-a folosit tehnica de depunere m-HiPIMS

pentru pulverizarea unei ținte pure de titan în amestec de Ar și O2. S-au investigat principalele mecanisme implicate în

controlul precis al compoziției chimice a filmelor depuse prin monitorizarea ratei de depunere și a speciilor din plasmă

cu ajutorul spectroscopiei optice de emisie și spectrometriei de masă. Controlul precis al stoichiometriei filmelor de

TiOx s-a realizat prim modificarea frecvenței de repetiție a secvențelor de pulsuri în timpul funcționării în regim m-

HiPIMS reactiv. Compoziția chimică, structura cristalină, proprietățile optice, electrice și fotocatalitice (hidrofilicitate)

ale filmelor obținute au fost investigate cu ajutorul spectroscopiei Rutherford Backscattering (RBS), spectroscopiei de

fotoelectroni de raze X (XPS), difracției de raze X (XRD), spectroscopiei de transmisie UV-Vis, măsuratorilor de

rezistivitate electrică, precum și măsurătorilor de unghi de contact. Aceste măsurători relevă faptul că structura și

compoziția chimică a filmelor, precum și proprietățile electrice, optice și fotocatalitice depind puternic de frecvența de

repetiție a secvențelor de pulsuri. De asemenea, s-a arătat că în urma tratamentului termic în atmosferă de argon,

structura cristalină și activitatea fotocatalitică sunt îmbunătățite considerabil.

Depunerile de straturi subțiri de oxid de titan substoichiometric au fost realizate într-o instalație de depune de

straturi subțiri de tip magnetron folosind un catod magnetron balansat magnetic prevăzut cu o țintă de titan cu puritate

99.95 % , diametrul 50 mm și grosimea de 3 mm. Înaintea începerii procesului de depunere, incinta a fost

depresurizată până la presiunea limită inferioară de 10-5 Pa folosind un sistem de pompare alcătuit dintr-o pompă

preliminară fară ulei și o pompă turbo-moleculară. Descărcarea magnetron a funcționat în modul multi-puls HiPIMS

(m-HiPIMS) folosind secvențe de trei micro-pulsuri consecutive cu durata fiecărui micropuls fiind de 5 µs și

amplitudinea de –1 kV, intervalul de timp intre micropulsuri fiind de 50 µs. Gazul de lucru a fost un amestec de Ar și

O2 introdus în incintă cu debitele masice de 50 sccm, respectiv 0.1 sccm, realizand astfel in incinta o presiunea totală

de 0.8 Pa a gazului de lucru. Filmele au fost depuse pe substraturi de quartz și sticlă montate pe un port-substrat

neîncălzit, plasat axial, la 50 mm față de țintă. Rata de depunere a fost monitorizată cu ajutorul unei microbalanțe cu

cristal de quartz montată în vecinătatea port-substratului. Informații despre fluxul de particule care ajung la substrat au

fost obținute cu ajutorul unui spectrometru de masă (EQP 1000, Hiden Analytical). Pentru controlul stoichiometriei

filmelor de oxid de titan (obținerea de filme cu conținut diferit de oxigen) s-a variat frecvența de repetiție a secvenței

de micropulsuri în intervalul 400-800 Hz. Prin modificarea frecvenței de repetiție în intervalul 400-800 Hz puterea

medie pe descărcare crește de la 42 W la 85 W, iar rata de depunere crește de la 150 nm/h la 460 nm/h. În figura 1 este

reprezentată influența frecvenței asupra ratei de depunere normalizată la putere și asupra raportului intensităților

liniilor spectrale a ionilor de Ti (λ=366.2 nm) și neutrilor de O (λ=777.4 nm). Creșterea ratei de depunere odată cu

creșterea frecvenței este atribuită schimbării stării de oxidare a țintei și creșterii coeficientului de pulverizare a

titanului. Această ipoteză este susținută de măsurătorile de emisie optică care arată că raportului intensităților liniilor

spectrale a ionilor de Ti (λ=366.2 nm) și neutrilor de O (λ=777.4 nm) crește liniar cu frecvența repetiție a secvențelor

de micropulsuri. Așadar, menținând debitul de oxigen la un nivel foarte scăzut (2% din fluxul total de gaz), creșterea

frecvenței de repetiție conduce la creșterea ratei de depunere a titanului și facilitează obținerea de oxid de titan cu

deficit crescut de oxigen.


Fig. 1. Dependența ratei de depunere normalizată la putere și a raportului intensităților liniilor spectrale a ionilor de

Ti (λ=366.2 nm) și neutrilor de O (λ=777.4 nm) de frecvența de repetiție a secvențelor de micopulsuri.

Fig .2. Dependența fluxurilor de ioni de Ti și O care ajung la substrat de frecvența de repetiție a secvențelor de

micropulsuri în m-HiPIMS.

Argumente convingătoare în susținerea acestei ipoteze au fost aduse și de rezultatele obținute cu ajutorul

spectrometriei de masă care arată o puternică dependență a fluxurilor de ioni de Ti și O care ajung la substrat de

frecvența de repetiție a secvențelor de micropulsuri (Fig. 2.). Rezultatele obținute arată ca prin creșterea frecvenței în

intervalul 400 - 800 Hz, fluxurile de O+ și O2+ descresc liniar de 3 ori, în timp ce fluxurile de Ti+ și Ti++ cresc liniar de

3, respectiv, 1.5 ori. De asemenea, se observă că fluxul de ioni de titan dublu ionizați este aproape dublu față de cel al

ionilor de titan o dată ionizați. Rezultatele experimentale privind monitorizarea ratei de depunere și a speciilor din

descărcare prin spectroscopie optică de emisie și spectrometrie de masă sunt în foarte bună concordanță și aduc

informații importante privind modificarea regimului de operare a descărcării magnetron (de la compus la metalic) și

compoziției plasmei odată cu creșterea frecvenței de repetiție a micropulsurilor.

400 500 600 700 8000

500

1000

1500

2000

2500

3000

norm

aliz

ed in

ten

sity

[cou

nts

/sW

]

frequency [Hz]

Ti+

Ti++

O2

+

O+


1.1.2 Analiza compoziției chimice a filmelor de TiOx

Obținerea de filme de oxid de titan cu deficit de oxigen este probată de analizele spectrelor XPS de înaltă

rezoluție (starea Ti-2p) ale filmelor depuse la frecvențe de repetiție ale micropulsurilor de 400, respectiv 650 Hz (Fig.

3). Spectrul XPS de înaltă rezoluție corespunzător stării Ti-2p al filmului substoichiometric este format din 4 maxime:

două maxime cu energiile de legătură de 458.9 eV, respectiv 464 eV, care sunt atribuite ionilor de titan (Ti4+) și care

ocupă site-urile normale din structura stoichiometrică TiO2, și două maxime atribuite ionilor de titan (Ti3+) cu energiile

de legătură de 456.5 eV, respectiv 462 eV.

Fig. 3. Spectre XPS de înaltă rezoluție ale stării Ti-2p din filmul stoichiometric TiO2 (a) și substoichiometric TiOx (b)

depuse în m-HiPIMS la frecvențele de 400 Hz, restectiv 650 Hz.

Aceste spectre arată că în filmul de TiOx depus la 400 Hz atomii de titan sunt complet oxidați (starea Ti4+), în timp ce

în filmul depus la 650 Hz o cantitate semnificativă de ioni de titan sunt incomplet oxidați (starea Ti3+). Integrala ariilor

maximelor Ti-2p și O-1s permite determinarea coeficientului x, ce are valori cuprinse între 1.64 si 1.98 pentru filmele

depuse la frecvente de repetitie intre 650 Hz si, respectiv, 400 Hz. Compoziția chimică a filmelor de TiOx, depuse la

diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvențelor de micropulsuri a fost determinată si cu ajutorul spectroscopiei

Rutherford Backscattering (RBS), iar rezultatele sunt prezentate în figura 4. Prin creșterea frecvenței în intervalul 400

– 650 Hz, concentrația de Ti crește de la 33.4% la 38%, în timp ce concentrația de O scade de la 66.4% la 62%.

Rezultatele analizelor RBS sunt bine corelate cu cele de XPS, valoarea lui x variind între 1.99 și 1.63 odată cu

creșterea frecvenței de repetitie a pulsurilor de la 400 la 650 Hz.

Structura cristalină a filmelor de TiOx obținute prin pulverizare m-HiPIMS la diferite valori ale frecvenței a

fost investigată cu ajutorul difracției de raze X. Difractogramele obținute nu prezintă maxime de difracție, indicând

astfel faptul că filmele au structură amorfă. Mai mult, măsurătorile variatiei unghiului de contact al apei cu timpul de

iradiere cu lumina UV au pus în evidență faptul că toate filmele au activitate fotocatalitică foarte scazută, în urma

iradierii timp de o oră, valorile unghiurilor de contact al apei scăzând de la 80º la aproximativ 70º. Pentru

îmbunătățirea activității fotocatalitice, filmele au fost tratate termic în atmosferă de Ar, la temperatura de 450 ºC, timp

de o oră.


Fig. 4. Compoziția chimică a filmelor de TiOx, depuse la diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvențelor de

micropulsuri.

Fig. 5. Difractogramele filmelor de TiOx, depuse la diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvențelor de

micropulsuri, obținute după tratament termic în atmosferă de Ar, la temperatura de 450 ºC, timp de o oră.

Așa cum era de așteptat, în urma tratamentului termic, structura cristalină a filmelor de TiOx s-a modificat

(figura 5). Difractogramele indică prezența fazelor stoichiometrice TiO2, rutil si anatase, dar și prezența fazelor

substoichiometrice TiO și Ti4O7.

1.1.3 Investigarea proprietăților optice și electrice ale filmelor de TiOx

Rezultatele experimentale prezentate mai sus au arătat că creșterea frecvenței de operare a descărcării m-

HiPIMS favorizează obținerea de filme de TiOx cu deficit de oxigen. Deficitul de oxigen are o puternică influență

asupra proprietăților optice și electrice ale filmelor. Figura 6 prezintă spectrele optice de transmisie, în domeniul

spectral 250 – 1100 nm, ale filmelor de TiOx depuse pe substraturi de quartz, înainte și după tratamentul termic. Se

observă o puternică dependență a coeficientului de transmisie optica a filmelor de frecvența de operare a descărcării

m-HiPIMS, aceasta scăzând gradual cu creșterea frecvenței. Energia benzii interzise (determinată din reprezentarea

20 30 40 50 600

30

60

90

120

150

400 Hz

450 Hz

500 Hz

600 HzT

iO

A (

200)

A (

202)

inte

nsit

y [

arb

. uni

ts ]

2 [ degrees ]

Ti 4O

7

R (

200)

650 Hz

550 Hz


Tauc a spectrelor de transmisie) descrește cu creșterea deficitului de oxigen din filme, de la 3.4 eV, pentru filmele

depuse la frecvența de 400 Hz, la 2.9 eV, pentru filmele depuse la frecvența de 650 Hz. Tratamentul termic

îmbunătățește ușor transmisia filmelor atât în domeniu vizibil cât și în domeiul UV.

Rezistivitatea electrică a filmelor de TiOx este si ea puternic afectată de deficitul de oxigen, valoarea acesteia

descrescand cu 7 ordine de mărime odata cu creșterea frecvenței de repetitie a pulsurilor HiPIMS de la 400 la 800 Hz

(figura 7). Acest rezultat probează faptul că pulverizarea de tip m-HiPIMS poate fi ușor implementată în obținerea de

filme substoichiometrice de oxid de titan cu conductivitate electrică controlată.

Fig. 6. Spectrele optice de transmisie, în domeniul spectral UV-Vis, ale filmelor de TiOx depuse la diferite valori ale

frecvenței, înainte (linie continuă) și după tratamentul termic (linie întreruptă).

Fig. 7. Valorile rezistivitățilori electrice de suprafață ale filmelor de TiOx, înainte (linie continuă) și după tratamentul

termic (linie întreruptă).

1.1.4 Investigarea proprietăților fotocatalitice ale filmelor de TiOx

Activitatea fotocatalitica a filmelor de TiOx a fost estimata prin masuratori ale hidroficlilitatii induse de

iradierea UV a suprafetei acestora. Măsurătorile unghiului de contact al apei au pus în evidență faptul că filmele de

TiOx care nu au fost supuse tratamentului termic prezintă activitate fotocatalitică foarte scazută. În urma iradierii cu


radiație UV timp de o oră, valorile unghiurilor de contact scad de la aproximativ 80º la doar 70º. În urma tratamentui

termic în atmosferă de Ar la temperatura de 450 ºC, timp de o oră, se observă o îmbunătățire considerabilă a

hidrofilicității induse de radiația UV. Figura 8 prezintă dependența unghiului de contact de timpul de iradiere cu

radiație UV pentru filmele de TiOx tratate termic. Se observă o puternică dependență a unghiului de contact atât de

timpul de iradiere cât și de deficitul de oxigen din filme. Cea mai bună activitate fotocatalitică o prezintă filmul depus

la 450 Hz, suprafața acestuia devenind superhidrofilă după doar 20 de minute de iradiere cu radiație UV.

Îmbunătățirea proprietăților fotocatalitice, în urma tratamentului termic, poate fi atribuită modificării structurii și

compoziției chimice prin formarea, atât la suprafața cât și în volumul filmelor, a fazei TiO2 anatase. Rezultatele

experimentale, privind evoluția unghiului de contact, indică faptul că atât structura cristalină cât și compoziția chimică

joacă un rol cheie în determinarea activității fotocatalitice a filmelor de TiOx.

Fig. 8. Dependența unghiului de contact de timpul de iradiere cu radiație UV pentru filmele de TiOx tratate termic.

1.2 Obținerea de oxid de titan dopat cu azot TiOxNy

În secțiunea precedentă a fost demonstrată capacitatea tehnicii de depunere m-HiPIMS de a obține filme

substoichiometrice de oxid de titan cu deficit controlat de oxigen prin controlul frecvenței de repetiție a secvenței de

micropulsuri. Faptul că se obțin stări ale ionilor de titan incomplet oxidate (Ti3+), deschide oportunitatea dopării

oxidului de titan cu azot, lucru greu de realizat în condiții obișnuite datorită afinității chimice mai puternice a titanului

pentru oxigen decat față de azot. Aceeași tehnică HiPIMS a fost implementată cu succes în depunerea filmelor de oxid

de zinc dopat cu azot [V. Tiron, L. Sirghi , Surface & Coatings Technology, 282 (2015) 103-106] sau aluminiu [V.

Tiron, L. Sirghi, G. Popa, Thin Solid Films, 520 (2012) 4305–4309].

Astfel, pentru obținerea de oxid de titan dopat cu azot s-a folosit aceeași instalație de depunere magnetron și

aceeași tehnica de depunere m-HiPIMS folosită pentru obținerea de TiOx, doar că gazul de lucru a fost un amestec de

Ar, N2 și O2 introdus în incintă cu debitele masice de 50 sccm, 2 sccm, respectiv 0.1 sccm, la aceeași presiunea totală

de 0.8 Pa. Descărcarea magnetron a funcționat în modul multi-puls HiPIMS (m-HiPIMS) folosind secvențe de cinci

micro-pulsuri consecutive cu durata fiecărui micropuls de 3 µs și amplitudinea de – 1 kV, întârziat unul fată de celălalt

cu 50 µs. Controlul stoichiometriei filmelor de TiOxNy s-a realizat tot prim modificarea frecvenței de repetiție a

secvențelor de pulsuri în intervalul 500-1050 Hz. Informații despre fluxul de particule care ajung la substrat au fost


obținute cu ajutorul unui spectrometru de masă (EQP 1000, Hiden Analytical). Filmele au fost depuse pe substraturi

de quartz montate pe un port-substrat neîncălzit intenționat, plasat axial, la 50 mm față de țintă. Compoziția chimică a

filmelor obținute a fost determinată cu ajutorul spectroscopiei Rutherford Backscattering (RBS). Proprietățile optice

ale filmelor obținute au fost investigate spectroscopiei de transmisie UV-Vis. În figura 9 este prezentată depența

compoziției chimice a filmelor oxinitridice de titan de frecvența de repetiție a secvenței de micropulsuri.Variind

frecvența de repetiție a secvențelor de micropulsuri în intervalul 500 - 1050 Hz au fost obținute filme de oxid de titan

dopate cu azot cu concentrații ale dopantului cuprinse între 4 și 16.6 at.%. Se demonstrează astfel capacitatea tehnicii

m-HiPIMS de a obține filme subțiri oxinitridice, cu control ușor și precis al concentrațiilor de dopant prin modificarea

frecvenței de repetiție a secvenței de micropulsuri.

Fig. 9. Compoziția chimică a filmelor de TiOxNy, depuse la diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvențelor de

micropulsuri.

1.2.1 Investigarea proprietăților optice și electrice ale filmelor de TiOxNy

Compoziția chimică are o puternică influență asupra proprietăților optice ale filmelor de TiOxNy. Figura 10(a)

prezintă spectrele optice de transmisie, în domeniul spectral 250 – 1100 nm, ale filmelor de TiOxNy depuse la

diferite valori ale frecvenței pe substraturi de quartz. Se observă o puternică dependență a coeficientului de

transmisie optica a filmelor de frecvența de operare a descărcării m-HiPIMS, aceasta scăzând gradual odata cu

creșterea frecvenței, iar capătul de bandă se deplasează spre valori ale lungimii de undă mai mari. Energia benzii

interzise (Fig. 10(b) ), determinată din reprezentare Tauc a spectrelor de transmisie, descrește odata cu creșterea

frecvenței de repetiție a secvenței de micropulsuri de la 3.95 eV, pentru filmele depuse la frecvența de 500 Hz, la

2.88 eV, pentru filmele depuse la frecvența de 1050 Hz.


(a)

(b)

Fig. 10. Spectrele optice de transmisie (a) și energia benzii interzise (b) pentru filmele de TiOxNy depuse la

diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvenței de micropulsuri.

2. Obtinerea si caracterizarea filmelor nanostructurate de TiO2 prin litografie coloidala

2.1 Depunerea de filme de TiO2 pe substraturi de siliciu cu masti coloidale

2.1.1 Optimizarea procesului de depunere de masti colidale prin metoda spin-coating

Unul dintre obiectivele proiectului SNON in anul 2015, a fost obtinerea mastilor coloidale de calitate, adica

obtinerea de masti cu grad de acoperire mare, densitatea de defectele mica pe o suparfata mare (cm2). Aceste masti

sunt utilizate in litografia coloidală (LC) ca măşti (matrici/structuri 2D) pentru corodare sau depunere de filme

substiri. Calitatea mastilor coloidale depinde de metoda de depunere, calitatea materialelor utilizate, concentrația

solutiei coloidale, funcționalizarea substratului. In prezentul proiect folosim tehnica de depunere prin spin-coating,

tehnica in care protocolul si parametrii (acceleratie, viteza, timp de rotatie) joaca un rol decisiv in depunerea de masti

coloidale de calitate. Pentru optimizarea tuturor parametrilor a caror effect a fost studiat in raportul stiintific precedent

(RS 2014), am efectuat mai multe încercari experimentale pana am găsit parametri optimi de realizare a măști

coloidale. In present folosim urmatorul protocol experimental: 1) Curatirea si hidrofilizarea suprafeței substraturilor

(sticla, quartz sau siliciu -discuri cu diametrul de 2,5 cm sau placi patrate cu latura de 1,5 cm) prin tratament in plasma

luminii negative a unei descarcari luminiscente in vapori de apa; 2) Pregatirea solutiei coloidale de nanosferele de

polistiren prin diluarea in apa deionizata, la concentratia optima, a solutiei coloidale stock (polystyrene Latex Beads =

LB-1, polystyrene Latex Beads = LB-3, polystyrene Latex Beads = LB-5) cu diametrul de 100 nm, 300 nm, respectiv

500 nm flacoane de 15 mL de la Sigma Aldrich); 3) am introdus un pas nou in protocol constand in adaugarea de

surfactant anionic (sodium dodecyl sulphate –SDS, cu formulă chimică C12H25NaO4,, achiziționat de la Sigma Aldrich

sub forma unui flacon de 100 g) in concentrație de 0,005% mg/mL in solutia coloidala pentru a realiza o dispersie cat

mai bună a nanosferelor în solutie cât și pe suprafața care urmează să fie depusă; 4) O cantitate de aproximativ 1 ml

din solutia coloidala de sfere cu concentratia optima a fost transferata pe substrat imdediat dupa tratamentul acestuia,


solutia intinzandu-se pe intreaga suprafata a substratului datorita hidrofilicitatii mari ai acestuia; 5) Substratul a fost

montat pe masina de spin- coating care a realizat imprastierea prin centrifugare a solutiei coloidale in mai multi pasi

determinate de valorile acceleratiei, vitezei si timpului miscarii de rotatie. Au fost in acest fel depuse masti coloidale

cu particule de polistiren cu diametrul de 100nm, 300nm si 500 nm. In figura 11 sunt prezentate imaginile AFM tipice

ale mastilor obtinute. Pana in present cele mai bune rezultate le-am obtinut cu mastile coloidale cu particule cu

diametrul de 500 nm si aceste masti au fost utilizate intensive in litografia coloidala pentru depunerea sau corodarea

de filme subtiri.

a) b) c)

Fig. 11 Imagini AFM ale mastilor coloidale depuse pe siliciu cu sfere de polistiren cu diametrul de a) 100 nm,

b) 300 nm si c) 500 nm

2.1.2 Obtinerea de suprafete nanostructurate prin depunerea HiPIMS cu masti coloidale de filme de TiO2

Un alt obiectiv al prezentului proiect de cercetare, la care am lucrat in acest an, constă în obtinerea de

nano-structuri ale materialelor fotocatalitice prin depuneri de filme subtiri cu masti coloidale. Am studiat

procesul de obtinere de nano-structuri de TiO2 depuse cu masti coloidale prin HiPIMS (high impulse power

magnetron sputtering), urmarind caracterizare morphologică şi structurală a structurilor obtinute in

comparatie cu filmele depuse in aceleasi conditii experimentale pe substraturi fara masti coloidale.

Procedurile experimentale urmate pentru obtinerea de nano-structuri de TiO2 obținute prin metoda depunerii

prin pulverizare magnetron reactiva (HiPIMS) și litografie coloidala sunt ilustrate schematic în figura 12.

Fig. 12. Fazele procesului de fabricare de suprafete nano structurate prin litografie coloidala si depunere de filme subtiri in plasma. Pasii procesului de fabricare sunt (de sus in jos) 1) Curatirea substratuui si depunerea solutiei coloidale; 2) Depunerea de masti coloidale in monostrat; 3) Depunerea HiPIMS reactiv unui film substire (100-150 nm ) de TiO2; 4) Indepartarea sferelor de polistiren prin ultra-sonicare in apa pentru obtinerea in final a nanostructurilor de TiO2


Pentru obtinerea de nano-structuri de TiO2 pe suprafata de siliciu am utilizat mastii coloidale formate

din sfere de polistiren cu diametrul de 500 de nm. Depunerea HiPIMS reactiva de filme subtiri de TiO2 a

fost descrisa in sectiunea 1 a prezentului raport. Pentru studiu dependentei morfologiei nano structurilor

depuse de procesul de depunere am variat presiunea gazului de lucru pentru a trece de la depunerea

anizotropa la presiuni mari la depunerea izotropa (dupa o directie) la presiuni mai mici. In plus, pentru a

studia masura in care depunerea reactiva influienteaza morfologia nanostructurilor am depus paterne de titan

metalic, eliminad oxigenul din compozitia gazului de lucru folosit in depunerile HiPIMS. Morfologia

paternelor obtinute a fost studiata prin scanarea suprafetelor cu microscopul cu forta atomica in modul

tapping. In figura 13 sunt prezentate cateva nanostructuri tipice obtinute in diferite conditii experimentale.

Morfologia acestor nanostructuri este comparata cu rezultatele simularii Monte Carlo a depunerii cu masti

coloidale, rezultate ce sunt descrise in sectiunea 3 a prezentului raport stiintific.

a) b) c)

Fig. 13 Imagini AFM ale suprafetelor cu nanostructuri obtinute prin depuneri HiPIMS de filme subtiri cu masti

coloidale. a) Nanostructuri de TiO2 depuse prin HiPIMS la presiunea de 20 mTorr b) de TiO2 depuse prin HiPIMS la

presiunea de 10 mTorr. c) de Ti depuse prin HiPIMS la presiunea de 6 mTorr

Dupa cum se vede in figura, aceste structuri au inaltimi de pana la 10 nm, rezultat ce pare surprinzator la prima

vedere. Rezultatele simularii depunerii HiPIMS cu masti coloidale descrise in sectiunea 3 a prezentlui raport stiintifica

aduc explicatii pentru valoarea mica a inaltimii acestor paterne. Depunerea filmului pe mastile coloidale obtureaza

spatiile nemascata incepand cu o anumita grosime a filmului si limiteaza astfel inaltimea maxima a structurilor depuse.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

-10

-5

0

5

10

Z(n

m)

X(m)

Height profile

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5-6

-4

-2

0

2

4

6

Height profile

Z(n

m)

X(m)

SUBSTRATE

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8-4

-2

0

2

4

6

8

Height profile

Z(n

m)

X(m)

SUBSTRATE


2. 2 Studiul hidrofilicitatii induse de radiatia UV a filmelor de TiO2 cu morfologie suprafetei controlata de masti coloidale

În vederea studierii proprietăților fotocatalitice a filmelor de TiO2 în funcție de morfologia suprafeței s-au

obtinut o serie de probe cu o morfologie ce evoluează de la filmul de TiO2 depus pe suprafață plană la filme de TiO2

depuse pe sfere de polistiren de diferite dimensiuni (100 nm, 300 nm, 500 nm). Depunerea filmelor de TiO2 s-a

realizat prin metoda HiPIMS atât pe substrat de siliciu și, cât și pe substrat de siliciu pe care au fost depuse inițial

masti coloidale din sfere de polistiren de diferite dimensiuni (100nm, 300 nm, 500 nm). Din imaginile AFM

topografice(Fig. 14) se obsrevă o creștere a rugozității cu creșterea diametrului sferelor de polistiren. Pentru sferele de

poistiren de 100 nm în urma depunerii fimului de TiO2 nu se mai distinge clar conturului lor. S-au efectuat măsurători

de unghi de contact înainte și după expunerea probelor pentru diferite intervale de timp la acțiunea radiațiilor UV.

Pentru aceleași condiții de depunere a filmelor de TiO2 (presiune de 50 mTorr, grosimea filmului depus de 60 nm) s-a

observat din măsurători de unghi de contact al apei că hidrofilicitatea indusa de radiatia UV se îmbunătățește odata cu

creșterea rugozității suprafețelor filmelor de TiO2 depuse (determină o scădere mai rapidă a unghiului de contact al

apei) (Fig. 15).

a)

b)

c)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0

20

40

60

80

substrate

z

(nm

)

X (m)

PS 500nm + TiO2

substrate

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0

20

40

60

80

z (n

m)

X (m)

PS 300nm + TiO2

substrate

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0

20

40

60

80

X (m)

PS 100nm + TiO2

z (n

m)

substrate


d)

Fig. 14 Imagini topografice si profile de inaltime obtinute prin scanarea in modul tapping AFM a filmelor subtiri

de TiO2 depuse pe a) o masca coloidala cu sfere de 500 nm; b) masca coloidala cu sfere de 300 nm ; c) masca

coloidala cu sfere de 100 nm si d) un substrat de Si(100)

Fig.15.Variația unghiului de contact al apei în funcție de timpul de expunere la radiația UV pentru filmul de TiO2

depus direct pe siliciu și pentru filmul de TiO2 depus pe sfere de polistiren de diferite dimensiuni (100 nm, 300 nm,

500 nm) (p = 50 mTorr, g = 60 nm).

3. Simularea Monte Carlo a procesului de fabricatie de suprafete nanostructurate prin litografie coloidala asistata de plasma

Litografia coloidală (LC) reprezintă o metodă ieftină si potential mare de fabricatie de structuri nanoscopice

de suprafață, regulate și omogene, pe arii mari (P. Colson et al Hindawi Editura Cororation Journal of Nonmaterial,

volumul 2013, ID articol 94 8510). Principalul pas de fabricatie în CL este depunerea unui monostrat de nanoparticule

(nanosfere) asamblate într-un cristal cu geometrie hexagonala pe o zonă relativ mare pe suprafața substratului. Cel de

al doilea pas il reprezinta depunerea cu masca coloidala de filme subtiri sau corodarea cu masca a unor filme subtiri

depuse omogen pe intreaga suprafata a substratului inainte de depunera mastilor coloidale. Ambele tehnici au fost

simulate in prezentul proiect de cercetare si rezultatele acestei activitati sunt descrise mai jos

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0

20

40

60

80

z (n

m)

X (m)

TiO2

substrate

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

10

20

30

40

50

60

70

80

un

gh

i de

con

tact

[ g

rad

e ]

timp de iradiere [ minute ]

PS 100nm + TiO2 PS 300nm + TiO2 PS 500nm + TiO2 TiO2


3.1 Simularea Monte Carlo a procesului de corodare cu plasma a suprafețelor acoperite cu masti coloidale

Am studiat corodarea cu masca coloidala folosind plasma de oxigen pentru a obtine nanostructuri de tiol pe un

substrat de aur. Procesul de corodare anizotropică cu masca formata de nanosfere de polistiren (diametru de 500nm) a

unui monostrat de molecule de tiol depus prin tehnica de self asamblare pe un substrat de aur a fost studiat

experimental si prin simulare 3D Monte Carlo. Corodarea cu plasmă este considerată ca fiind perfect anizotropă,

masca și substratul fiind supuse unui flux paralel de particule cu efect coroziv (ioni pozitivi de oxigen) perpendicular

pe substrat. Rata de corodare în modelul de simulare este determinată de densitatea de ioni reactivi ajunsi pe suprafața

corodată. Profilele de înălțime ale suprafețelor corodate obținute în simulare sunt comparate cu profilurile de înălțime

obtinute din imaginile topografice ale nanopaternelor obținute experimental cu ajutorul microscopului de forță

atomică.

3.1.1 Descrierea procesului de simulare numerica aprocesului de corodare

Simularea procesului de corodare anizotropă cu mască coloidală a fost realizată cu un cod 3D Monte Carlo.

Plasma este considerată un rezervor de particule cu efect de corodare (ioni pozitivi de oxigen) și separată de suprafața

probei (un substrat cu masca coloidala de sfere de PS) printr-un strat de sarcina spatiala pozitiva, suprafața probei fiind

polarizata la un potential negativ fata de cel al plasmei. Astfel, plasma trimite un flux paralel de particule corozive

perpendiculare pe suprafața substratului. Substratul este acoperit de un monostrat perfect "impachetat" de nanosfere de

PS (500 nm în diametru) care formează un cristal 2D cu o simetrie hexagonală. Fiecare sferă de PS este tangenta

primilor sai 6 vecini, lăsând astfel spații de corodare între oricare trei sfere adiacente. O sferă este înconjurata de 6

vecinii de ordinul întâi și 12 vecinii de ordinul al doilea. Astfel, masca coloidală poate fi privită ca o multiplicare a

unei "celule unitate" compusă din 7 sfere (una centrală și primii 6 vecini ai săi ). Pentru o descriere mai detaliată a

procesului de corodare pe o "celulă unitate", simularea a fost extinsă la 12 vecinii ai unei "celule de tip unitate".

Traiectoria fiecăreri particule corodante în plasmei si in stratul de sarcina spatiala este considerată a fi lipsită de

ciocniri. Singurele ciocniri considerate sunt cu masca coloidală (care în această simulare au fost considerate elastice)

și cu substratul. Substratul, cu o suprafata de 2.52.5 µm2, este corodat de particulele care ajung pe el, adâncimea de

corodare fiind proporțională cu densitatea de particule ce ajung pe substrat. În simulare se consideră de asemenea si

corodarea uniforma a sferelor de PS ale măștii (raza lor fiind diminuată cu o viteza constantă), deși acest lucru nu este

realist întrucât in realitate forma particulelor de PS nu se pastreaza sferică din cauza corodarii anizotropice. Cu toate

acestea, desi simularea în acest stadiu este mult simplificata, se obtine o asemanare remarcabila cu experimentul în

ceea ce privește forma nanostructurilor obținute.

3.1.2 Comparație cu experimentul

Fabricarea suprafețelor nanostructurate a fost realizată prin corodare cu maști coloidale din PS a unui strat

molecular de acid mercaptohexadecanoic (MHD) depus prin metoda auto-asamblarii moleculare (SAM) pe un substrat

de aur. Pe scurt, suprafața de aur este funcționalizata prin depunerea SAM a unui monostrat de molecule MHD. Apoi

masca coloidală de sfere de polistiren (d = 500 nm) este depusă prin metoda spin coating. In cele din urmă proba

obținută este corodata în plasma de oxigen timp de 30 secunde. În final, sferele de PS sunt îndepartate prin sonicare în


apă, lasand astfel un pattern(model) format dintr-un sir de pete circulare MHD (d < 500 nm) pe substratul de aur.

Corodarea cu plasmă de oxigen a fost efectuată într-un reactor cu plasma de microunde în oxigen la o presiune scăzută

(0,6 Pa), care a generat o plasmă de înaltă densitate ca sursă de particule corodante (ioni pozitivi de oxigen) [T.

Meziani, P. Colpo and F. Rossi, Plasma Sources Sci. Technol. 10 (2001) 276–283]. Proba a fost montata pe un

electrod care a fost alimentat de o sursă de alimentare de radio-frecvență pentru a încarca suprafața probei la un

potențial negativ de aprox. -100 V. Astfel, suprafața probei este supusă unui flux intens și anizotrop de ioni pozitivi

de oxigen, care rup legaturile în stratul molecular de MHD si in sferele de PS. La presiunea gazului de lucru, stratul de

sarcina spatiala dintre plasma si suprafata corodata este lipsit de ciocniri, corodarea fiind astfel unizotropică. Datorita

plasmei foarte dense, corodarea este foarte rapidă, moleculele MHD fiind îndepartate complet de pe suprafața de aur

neumbrită de masca coloidala în mai puțin de 30 de secunde. Cu toate acestea, corodarea cu plasma de oxigen a redus

de asemeana si sferele de PS, astfel incat unele regiuni ale probei au fost expuse la particulele corodante pentru o

perioada mai scurtă de timp. Acest lucru generează o regiune de tranzitie între suprafața curată de aur și petele de

MHD ne-corodate. Figura 16 prezintă o imagine topografica AFM a suprafetei de aur nanostructurata cu pete MHD

obtinuta prin corodare in plasma.

Fig. 16. Imagine AFM a nanopaternului obtinut prin corodarea a maști coloidale a unui substrat de molecule ale

acidului mercaptohexadecanoic pe substratul de aur.

În primul rând, observăm că diametrul petelor (în jurul valorii de 430 nm în această imagine) este mai mic decât

diametrul sferelor PS. Acesta este un efect al corodarii mastii coloidale. Corodarea sferelor de polistiren a mastii

coloidale a generat zone de MHD incomplet corodat. Paternul corodarii unei "celule unitate" (reprezentată în

dreptunghiul alb din figura 16 și în detaliu în figura 17a este comparată cu patternul unei "celule unitate" obținute prin

simulare. (Figura 17b). Pentru comparatie, imaginea topografica obtinute experimental a fost reprezentata grafic in

acelasi cod de culori folosit si pentru prezentarea rezultatului simularii. Culoarea roșie indică zonele care nu au fost

corodate, în timp ce culoarea albastră corespunde zonelor celor mai corodate (aur). Se poate observa astfel o bună

asemanare intre cele 2 imagini în figura nr.17.


2.4 2.7 3.0 3.3 3.6

0.9

1.2

1.5

1.8

2.1 z (m)

2

x (m)y

(m

)

2.159

2.161

2.163

2.165

1

(a)

0.6 0.9 1.2 1.5 1.8

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8(b)

21

x (m)

y (

m)

-1.0

-0.7

-0.3

0.0

z (a.u.)

Fig. 17. Patternurile experimental (a) si simulat (b) obtinute prin corodare cu plasm a unui film molecular de MHD pe sunstrat de aur.

Aceasta este o dovadă că ipotezele făcute în simulare, deși foarte simple, au descris în mod corect procesul de

corodare. Pentru o comparatie mai detaliată, am analizat profilul inațimilor de-a lungul liniilor (1) si (2) din

paternele(modelele) experimentale si simulate (Figura 18). Linia (1) merge de-a lungul punctelor initiale de contact

dintre sferele PS, în timp ce linia 2 trece prin mijlocul ariilor neprotejate de masca. Astfel, pozițiile de-a lungul liniei

(1) corespund regiunilor expuse la corodarea pentru durata de timp variabil, ceea ce duce la regiuni de corodare

incompletă a stratului MHD. Pe de altă parte, profilul înălțimii de-a lungul liniei (2) prezintă regiuni de corodare

completă a stratului MHD (regiuni nemascate de la începutul procesului de corodare). Regiuni de corodarea parțială

sunt de asemenea vizibile în acest profil. Profilurile înalțimilor obtinute in experiment și simulate în regiunile care nu

au fost corodate deloc nu se potrivesc perfect. Aceasta este, probabil, un efect al re-depunerii materialului corodat în

zona de umbra a sferelor de PS. Procesul de re-depunere poate explica, de asemenea, de ce marginile petelor MHD

sunt mai inalte decât centrul lor (a se vedea profilele înălțimilor experimentale în figura 3).

0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

4

5

6

7

z (a

.u.)

experiment

z (n

m)

x (m)

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

(a)

simulation

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

2

3

4

5

6

7

z (a

.u.)

experiment

z (n

m)

x (m)

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

(b)

simulation

Fig. 18. Comparatie intre profilurile inaltimilor experimentale(negru) si cel simulat(rosu) de-a lungul (a) liniei(1) si (b) liniei(2).

3.2 Simularea Monte Carlo a procesului de fabricare de nanostructuri de suprafata cu masti coloidale si depunere de filme subtiri in plasma

Pentru optimizarea procesului de fabricare de nanostructuri prin depunere de filme subtiri in plasma pe

substraturi cu masti coloidale am dezvoltat un cod 3D Monte Carlo pentru simularea depunerii cu mască coloidală.

Masca și substratul au fost supuse unui flux paralel de particule de depunere (atomi si ioni pozitivi ai unui metal)

perpendicular pe substrat. Rata de depunere în simulare a fost determinată de densitatea particulelor de depunere ce


ajung la suprafață. In prima insatnata, am considerat ca particulele de depunere au coeficientul de aderenta 100% pe

substrat și 0 pe masca coloidală (ciocnirile atomilor si ionilor cu masca coloidală elastice au fost considerate a fi

perfect elastice). Astfel, raza sferei coloidale a fost menținută constantă în timpul simulării. Această ipoteză a fost

dovedită a fi inexactă, deoarece experimentele au relevat un proces de depunere si pe mască (asa cum a fost discutat in

sectiunea 2.2 si se poate vedea in figura 14). Pentru comparatia cu experimentul s-a depus un film subtire de titan într-

o instalație de depunere pentru straturi subțiri de tip magnetron având modul de operare m-HiPIMS (vezi sectiunea 1 a

prezentului raport stiintific). În figura 19 este reprezentată o imagine topografică AFM a suprafeței măștii coloidale

obținuta după depunerea stratului metalic de titan. Condițiile de depunere au fost: presiunea gazului de lucru (Ar) 6

mTorr, țintă de Ti, lățimea microimpulsurilor de 3µs la o frecvență de repetitie de1500 Hz. În timpul unui impuls,

valoarea maxima a tensiunii pe catod a fost 950 V și valoarea maxima a intensitatii curentului electric a fost de 20 A,

asigurând astfel o putere medie de 100 W. Grosimea filmului depus (150 nm) a fost măsurată cu ajutorul unei

Microbalanțe cu Cristal de Cuarț (QCM) plasată langă substrat. Profilul de inaltime a suprafeței filmului de titan depus

pe sfere de-al lungul unei directii principale a mastii coloidale (reprezentata prin linia de culoarea roșie in figura 1b)

este reprezentată grafic în figura 2 (graficul in linie roșie). S-a observat că acest profil corespunde perfect cu profilul

măștii coloidale (sfere cu raza de 250 nm în figura 2) acoperită cu o peliculă cu o grosime de 150 nm (cercuri albastre

în Figura 20). Cercurile albastre au fost obținute prin desenarea sferelor cu raza de 400 nm (250 nm + 150), având

același centru cu sferele din masca coloidala. Astfel, experimentul a aratat ca titanul este depus pe masca coloidală cu

aceeași rată ca cea indicata de QCM. Mai mult decât atât, sferele din masca nu sunt perfect tangente între ele. Prin

urmare, modelul de simulare a trebuit să fie revizuit în conformitate cu concluziile experimentului.

(a) (b)

Fig. 19. Imaginea AFM a maști coloidale (un monostrat de sfere de polistiren cu raza de 250 nm) acoperite cu un film subtire de titan (in grosime de 150 nm): (a) 3D și (b) 2D.


0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

AFM profile colloidal mask colloidal mask with 150 nm deposition

400 nm

z (

m)

x (m)

250 nm

Fig. 20. Profilul de inaltime a suprafetei masurate prin scanarea AFM (linie rosie) a mastii coloidale (sferele reprezentate in linie neagra) acoperite cu un film subtire de titaniu (in grosime de 150 nm) comparat cu profilul

calculat (cercuri in albastru).

3.2.1 Îmbunătățirea codul numeric/iso,

Codul 3D Monte Carlo a fost modificat după cum urmează:

Depunerea nu mai este considerata perfect anizotropa. Fluxul de particule de depunere are două componente: (i) un

flux paralel ce cade perpendicular pe suprafața substratului, si (ii) un flux perfect izotrop, iso. Raportul dintre cele

două fluxuri, /iso, este corelat cu condițiile experimentale, și anume cu presiunea gazului de lucru. Sferele de

polistiren nu sunt tangente la vecinii de ordinul I, fiind separate de un interval de aproximativ 20 nm. Particulele de

depunere au aceeași aderenta (50%) pe masca coloidală, precum și pe substrat. Particulele care nu adera la suprafață

sufera ciocniri elastice cu suprafața. Raza sferelor se mărește în timpul simulării în trepte de 0.5 nm, marime care

corespunde la depunerea unui monostrat de titan.

3.2.2 Rezultatele ale simularii

Un model de suprafata nanostructurata rezultat din simulare este prezentat grafic în figura 3a. Acest patern a

fost obținut pentru fluxuri izotrope și anizotrope egale (/iso = 50/50). A nanostructura formata între 3 sfere vecine,

care corespunde imaginii de detaliu din patratul neagru reprezentat în figura 3a, este reprezentata grafic în figura 3b.

Nanopaternul obtinut in figura 21 corespunde grosimii maxime a materialului depus pe substrat (pana la inchiderea

spatiilor neumbrite de masca datorita depunerii filmului si pe masca). Inaltime paternelor depuse pe substrat creste in

timp pana cand spatiile neumbrite de masca se inchid datorita depunerii filmului pe masca. Acest proces este ilustrat în

figura 22, care prezinta evolutia in timp a inaltimii unei nanostructuri (inaltimea punctului A din figura 21b) pentru o

masca coloidala de 500 nm. Astfel, inaltimea varfului structurii crește odata cu grosimea stratului depus pe o suprafata

plana pana la 30 nm. După acest prag, modelul depus pe substrat rămâne neschimbat datorita obturarii complete a

mastii de catre filmul depus. Figura 23 prezintă profilurile de grosime a nanostructurilor depuse depunere la inaltimea

maxima pentru diferite valori ale raportului /iso. Acestea arata ca inaltimea nanostructurilor scade mult odata cu

cresterea anizotropiei fluxului de depunere.


-100 0 100

200

300

400

x (nm)

y (

nm

)

A

Fig. 21. (a) Simulated pattern obtained on the substrate (/iso = 50/50); (b) Zoom on a nanodot.

0 20 40 600

10

20

30

nan

od

ot

pea

k (n

m)

film thickness (nm)

Fig. 22. The peak of a nanodot (point A in Figure 3b) versus the thickness of the deposited film (/iso = 50/50).

-400 -200 0 200 400

0

5

10

15

z (n

m)

x (nm)

/ iso 100 / 0 75 / 25 50 / 50 25 / 75

-800 -400 0 400 800

0

20

40

60

z (n

m)

y (nm)

/ iso 100 / 0 75 / 25 50 / 50 25 / 75

Fig. 24. Steady-state simulated deposition profiles, for different flux combinations: (a) along x axis (for y = 0); (b) along y axis (for x = 0).


4. Diseminarea rezultatelor

Rezultatele descrise in prezentul raport de cercetare au fost diseminate in articole stiintifice publicate in

reviste de specialitate ISI (cu acknowledgement) si in lucrari prezentate la conferinte international dupa cum

urmeaza:

4.1 Articole in reviste de specialitate ISI 1. V. Tiron, L. Sirghi „Tuning the band gap and nitrogen content of ZnOxNy thin films”, Surface & Coatings

Technology, 282 (2015) 103-106. 2. L. Sirghi, Y. Hatanaka, K. Sakagughi, Photocatalytic property of titanium dioxide thin films deposited byradio

frequency magnetron sputtering in argon and water vapourplasma, Appl. Surf. Scie. 352 (2015) 38-41. 3. V. Tiron, I.-L. Velicu, O. Vasilovici, A. Demeter, M. Dobromir, F. Samoila, C. Ursu and L. Sirghi, “Reactive

multi-pulse HiPIMS deposition of oxygen-deficient TiOx thin films”, paper submitted to Thin Solid Films. 4. L. Sirghi, Plasma synthesis of photocatalytic TiOx thin films, paper submitted to Plasma Sources Science and

Technology

4.2 Participari la conferinte internationale

1. V. Tiron, O. Vasilovici, M. Dobromir, D. Stanescu, H. Magnan and L. Sirghi, “Photo-catalytic activity for water molecule splitting of ZnOxNy thin films obtained by reactive high power impulse magnetron sputtering”, European-Material Reserch Society E-MRS, 11-15 May 2015, Lille, France (oral presentation).

2. V. Tiron, A. Demeter, F. Samoila, O. Vasilovici, L. Sirghi, TiO2 thin film deposition by reactive multi-pulse HiPIMS, 6th INTERNATIONAL CONFERENCE ON HIPIMS 2015, June 9-12, Braunschweig/ Germania

3. Martin Rudolph, T. Degousée, T. Minea, V. Tiron, C. Costin, L. Sirghi, M.-C. Hugon, B. Bouchet-Fabre, Measuring the ionized flux fraction from high-power impulse magnetron discharges using a miniaturized passive ion energy spectrometer, 32nd INTERNATIONALCONFERENCE ON PHENOMENA IN IONIZED GASES (ICPIG 2015), July 26-31, 2015, Iasi, Romania

4. A. Demeter, C. Costin, L. Sirghi Monte Carlo simulation of surface etching with colloidal mask, 32nd INTERNATIONALCONFERENCE ON PHENOMENA IN IONIZED GASES (ICPIG 2015), July 26-31, 2015, Iasi, Romania

5. L. Sirghi, Plasma synthesis of photocatalytic materials (invited lecture), 32nd INTERNATIONALCONFERENCE ON PHENOMENA IN IONIZED GASES (ICPIG 2015), July 26-31, 2015, Iasi, Romania

6. A. Demeter, L. Sirghi, AFM study of surface forces involved in self-assembling colloidal masks, 14th International Conference on Global Research and Education, Inter-Academia 2015, September 28-30, Hamamatsu, Japan

7. M. Dobromir, D. Luca, Direct growth of Nb-doped TiO2 thin films by RF magnetron sputtering on (100)Si and glass substrates, 14th International Conference on Global Research and Education, Inter-Academia 2015,September, 28-30, Hamamatsu, Japan

8. M. Rudolph, I. Mihaila, V. Tiron, L. Sirghi, C. Costin, M.-C. Hugon, B. Bouchet-Fabre, T. Minea, Time-resolved mass spectrometric study of a reactive Ar/N2/O2 HiPIMS discharge with a Ta cathode, 4th Magnetron Ion Processing and Arc Technologies European Conference, 7-14 december, 2015, Paris, France

9. A. Demeter, F. Samoila, V. Tiron, C. Costin, L. Sirghi, TiO2 nano-patterns obtained by reactive high power magnetron sputtering and colloidal lithography, 4th Magnetron Ion Processing and Arc Technologies European Conference, 7-14 december, 2015, Paris, France

10. F. Samoila, A. Demeter, V. Tiron, L. Sirghi, Wettability of TiO2 nano-patterns obtained by reactive high power magnetron sputtering deposition, 4th Magnetron Ion Processing and Arc Technologies European Conference, 7-14 december, 2015, Paris, France

Director proiect,

prof. dr. hab Lucel Sirghi

1. obținerea de oxid de titan cu stoichiometrie controlat ă și oxid … stiintific_2015... · o2...

Documents