UNIVERSITATEA POLITEHNIC BUCURETIFACULTATEA DE CHIMIE APLICAT I TIINA MATERIALELOR

Liani alchidici

2014-2015

LIANI ALCHIDICI

Rinile alchidice sunt poliesteri obinui prin reacii repetate de esterificare, respectiv de policondensare, ntre alcooli polihidroxilici i acizi di- sau policarboxilici sau anhidridele acestora.

Exist mai multe modaliti de a exprima compoziia unui polimer alchidic dar cea mai folosit metod este acea care precizeaz lungimea uleiului.

Polimerii alchidici pot fi grupai n trei clase principale :

a) alchide cu ulei lung, avnd un coninut de ulei mai mare de 60% (alchide grase); b) alchide cu ulei mediu, avnd un coninut de ulei ntre 40 i 60% (alchide medii); c) alchide cu ulei scurt, avnd un coninut de ulei sub 40% (alchide slabe). Alchidele cu ulei scurt sunt folosite n special la fabricarea emailurilor cu uscare la cuptor, n timp ce cele medii i lungi se folosesc n obinerea peliculelor uscate la aer. n stare pur, polimerul cu coninut redus de ulei este dur i tare; pe msura creterii coninutului de ulei alchidele devin moi, alchidele lungi fiind asemntoare cu uleiurile polimerizate.Coninutul de ulei are o mare influen asupra solubilitii alchidului, alchidele lungi fiind solubile n hidrocarburi alifatice (white spirit) n timp ce alchidele scurte se dizolv numai n solveni aromatici (toluen, xilen).n funcie de anumite proprieti ale lor legate de compoziie chimic dat de ageni modificatori, rinile alchidice se mai clasific n: rini solubile n ap;

rini alchidice tixotrope;

rini alchidice obinuite;

rini alchidice vinilate;

rini alchidice modificate cu metale (chelatizate);

rini alchidice uretanizate;

rini alchidice siliconate;

rini alchidice modificate cu rini fenolice.

n funcie de modul de uscare se clasific n:

cu uscare la aer;

cu uscare la cuptor;

nesicative, plastifiante i elastifiante.

Rinile alchidice medii i grase se folosesc ca liani pentru vopselele cu uscare la aer. Formarea peliculei n acest caz este o combinaie de uscare fizic i oxidativ. Dup evaporarea solventului se formeaz un gel care are o structur macromolecular asemntoare cu a lacurilor de ulei i care prin reacie cu oxigenul din aer (oxido-polimerizare) formeaz pelicula n acelai fel ca i uleiurile sicative.Peliculele au o rezisten la ap, intemperii, produse chimice superioar acelora obinute din vopsele pe baz de ulei, de asemenea i o vitez de uscare superioar. Proprietile peliculelor sunt cu att mai bune cu ct rina este mai slab.Uleiul de in era cel mai utilizat ulei la producerea rinilor alchidice foarte grase i medii. Din cauza coninutului de acid linolenic dau pelicule care se nglbenesc rapid sub aciunea luminii solare.

Uleiurile semisicative i n primul rnd uleiurile de soia dar i uleiurile de floarea soarelui, de germeni de porumb, de bumbac, de semine de struguri folosite n rinile alchidice grase i medii dau pelicule cu rezistene superioare la lumin i intemperii.Uleiul cel mai bun pentru alchidele grase i medii este uleiul de ofran care conine peste 75% acid linoleic i numai 1% acid linolenic i care mbin avantajele uleiului de in cu cele ale uleiului de soia.

Uleiul de tung, de oiticica i de Perilla sunt folosite pentru creterea vitezei de uscare i a rezistenei la ap a peliculelor. Ele sunt ns greu de utilizat deoarece conduc la gelatinizare rapid n sinteza rinii. Uleiul de pete mbuntete rezistena la ap i la coroziune a peliculelor.Acizii grai de tall (numit uneori impropriu ulei de tall) mbuntesc rezistena la lumin a peliculelor.Rinile alchidice slabe se folosesc la vopselele cu uscare la cald n combinaie cu rini ureo i melaminoformaldehidice sau n lacurile care formeaz pelicule prin cataliz acid.

Pentru rinile alchidice slabe se folosesc mai ales uleiurile de cocos, palmier, arahide, acizii grai sintetici (cu 6-10 atomi de carbon), uleiul de ricin hidrogenat precum i uleiul de ricin deshidratat, uneori i uleiul de soia, de tall i de in.Patton a studiat bazele teoretice i practice ale formulrii rinilor alchidice elabornd patru modaliti de calcul pornind de la: funcionalitatea medie total a sistemului;

probabilitatea legrii cap la cap a monomerilor;

indicele de aciditate n momentul gelifierii;

masa molecular medie n momentul gelifierii.

METODE DE FABRICARE A RINILOR ALCHIDICE

Fabricarea rinilor alchidice se face, n principal, prin urmtoarele dou metode:

alcooliza uleiurilor vegetale i poliesterificarea amestecului de mono i digliceride obinut; poliesterificarea acizilor grai ai uleiurilor vegetale cu polioli, acizi policarboxilici sau ali acizi organici. Mai rar se folosesc urmtoarele metode:

metoda cu ulei n faz unic.

acidoliza uleiurilor vegetale cu acizi dicarboxilici i apoi poliesterificarea cu polioli n faz unic; Toate aceste procedee pot fi realizate n mediu de solvent sa prin fuziune (n bloc). Metoda prin alcooliz pare mai avantajoas din punct de vedere al preului materiilor prime ntruct prin aceast metod nu se scindeaz uleiul n acizi grai i glicerin, pentru a-i recombina ulterior n sinteza rinii alchidice, ci se pornete direct de la ulei care este reesterificat cu un poliol pentru a se obine monoesterul acidului gras, dup care are loc faza de poliesterificare cu acizi di- sau policarboxilici. Procedeele de lucru aplicate sunt prin fuziune sau azeotropic, rinile obinute au, ns, spre deosebire de cele obinute din acizi grai, o ramificare mai mare a macromoleculelor.

Alcooliza trigliceridelor are loc prin urmtoarea reacie:

Alcooliza se poate face cu glicerin sau cu ali polioli. Fiind o reacie de echilibru, n amestecul final se vor gsi cu prccdere monogliceridele dar i digliceride i chiar urme de trigliceride nereacionate precum i polioli. Se

poate ajunge, de obicei, pn la 56% monoglicerid din care 90-92% este -monoglicerid i numai 8-10% este -monoglicerid.Alcooliza este catalizat de acizi organici monobazici (stearic, oleic, benzoic) sau de oxizi, hidroxizi ai unor metale ca Li, Na, K, Pb, Ca sau srurile acestora cu acizi organici (oleat, ricin oleai, naftenai).

Hidroxizii de litiu i de sodiu sunt cei mai eficieni catalizatori dar ei influeneaz negativ caracteristicile peliculelor obinute.Oxizii de calciu i plumb sau naftenatul de plumb dau reacii mai lente, uneori uoar tulbureal (prin formarea unor oleai de plumb), dar caracteristici peliculogene mai bune.

Alcooliza este influenat diferit de natura catalizatorului de la un tip de ulei la altul, de durata ei, de temperatur. Temperatura de lucru este 230-265C, iar durata de 20-60 minute. Mersul alcoolizei se urmarete prin creterea solubilitii amestecului n metanol sau alcool etilic.

A doua faz de lucru - poliesterificarea - se realizeaz la temperaturi de 200-260C. n prealabil produsul de alcooliz se rcete la circa 170C cnd se adaug anhidrida ftalic i ceilali acizi polibazici. Apa de racie se ndeparteaz fie prin simpla distilare la procedeul n bloc, fie cu ajutorul unui solvent auxiliar (benzin, toluen sau xilen) n sistem azeotrop cu ajutorul unui vas florentin.

Poliesterificare se urmrete prin variaia viscozitii i a indicelui de aciditate.

Metoda din acizi grai const n introducerea n reactor a tuturor componenilor, nclzirea lor pbna la temperatura de reacie (200-240C) i menienrea amestecului la aceasta temperatur pn se ating caracteristicile dorite.

Prin aceast metod se poate lucra att prin fuziune ct i azeotropic, ultimul mod fiind mai rapid i totodat permind ca reacia de poliesterificare s aib loc la o temperatur mai sczut.

Rinile obinute pe aceast cale sunt calitativ superioare celor obinute prin alte metode deoarece acizii grai folosii pot fi distilai ceea ce permite introducerea n macromolecula rinii numai a tipurilor dorite de acizi grai i nu a amestecului lor. De exemplu, se poate elimina prezena nedorit a unor componeni ai uleiurilor ca acidul linolenic care provoac nglbeniri, ca i a acizilor palmitic i stearic care provoac ngrori cu oxidul de zinc sau ali pigmeni bazici.

Prin aceast metod se pot utiliza i o mare gam de acizi carboxilici sintetici ce confer proprieti noi rinilor alchidice i realizarea de economii de ulei. De asemenea, poate dispare totodat i glicerina din unele reete, lucru imposibil n cazul metodelor de lucru n care se pornete de la uleiuri.

Macromolecula are, de asemenea, catene laterale mai puine, ceea ce are drept consecin caracteristici mecanice superioare ale peliculei i o viscozitate relativ mai mic a ei la aceeai mas molecular, deci o aplicare mai uoar.Ca dezavantaj trebuie menionat faptul c preul acestor rini este mai ridicat datorit costului mai mare al acizilor grai distilai n comparaie cu cel al uleiurilor. Un alt dezavantaj este acela c n sezonul rece acizii grai necesit o nclzire deoarece punctul de congelare e mai ridicat iar la o depozitare mai ndelungat pot apare colorri. De asemenea, problemele de coroziune ce apar sunt mai mari dect n cazul folosirii uleiurilor.

Metoda cu ulei n faz unic se aseamn cu metoda din acizi grai prin faptul c materiile prime: ulei, poliol, anhidrid ftalic se introduc n reactor la nceput iar masa de reacie se nclzete i se menine la temperatura de regim pn la atingerea caracteristicilor impuse.La nceput, la temperaturi de pn la 120C se formeaz semiesterii acidului ftalic care se reesterific cu trigliceride prin acidoliz sau alcooliz simultan cu poliesterificarea lor, la temperatura de regim de 200-260C dup cum se lucreaz n fuziune sau azeotropic.

Aceast metod este mai simpl dect reesterificarea n faz separat, dar nu poate fi aplicat n cazul cnd se folosesc diveri acizi dicarboxilici ce au viteze mici de reacie, ca de exemplu acidul izoftalic.

Metoda prin acidoliz este o metod convenabil pentru sinteza rinilor alchidice medii i grase, folosind acidul izoftalic sau ali poliacizi cu tensiune de vapori sczut la temperatura de regim i o stabilitate termic bun a legturii esterice.

Acidoliza const n ncrcarea uleiului i a poliacidului i nclzirea amestecului, sub agitare i barbotare de gaz inert la 280-300C. Reacia dureaz aproximativ 60 de minute la 280C i 5-10 minute la 300C, timp n care o parte a acizilor grai din trigliceride sunt nlocuii de acidul izoftalic introdus. Se prefer, ns, a se lucra la temperatur mai sczut deoarece, latemperaturi ridicate apar, totui, urme de coroziune pe suprafaa de oel inoxidabil a reactorului.

Anhidrida ftalic nu se preteaz la acidoliz deoarece ea sublimeaz i grupa anhidrid nu poate participa la o reacie de reesterificare.

Dup terminarea fazei de acidoliz masa de reacie este rcit la o temperatur convenabil adugrii poliolului ca i a condiiilor ulterioare de esterificare. Se recomand ca glicerina s fie adugat la 215-225C, iar pentaeritrita la 230-250C.

Poliesterificarea prin acidoliz decurge mai repede deoarece viteza de reacie a acizilor grai e mai mare dect cea a acidului izoftalic i ntreaga cantitate de acid izoftalic se dizolv n timpul acidolizei.

n cazul n care acidul izoftalic conine peste 5% acid tereftalic acesta poate provoca o opalescen a rinii obinute. Fenomenul se poate evita conducnd poliesterificarea la o temperatur cu 5C mai mare i formulnd rina cu un exces marit de hidroxil i cu adaos de acid benzoic, aciditaea final recomandndu-se a fi sub IA=10.

La nceputul poliesterificrii debitul de gaz inert barbotat prin masa de reacie trebuie s fie de maxim 0,5 m3/h pentru a evita pierderile de poliol, care, n caz c sunt prea mari, pot conduce la gelificarea arjei.

Comparnd cele patru metode de preparare a rinilor alchidice se pot trage urmtoarele concluzii:Prin metoda cu acizi grai se obin rini cu aciditi mai mici i n timp mai scurt, peliculele au caracteristici mecanice i de rezisten mai bune; pierderile de glicoli sunt ceva mai mari.

Prin metoda prin alcooliz durata de fabricare a rinii este mai mare, se obin n general aciditi mai mari; costurile de fabricaie sunt mai mici uleiurile fiind mai ieftine, pierderile de anhidrid ftalic sunt ceva mai mari; exist o oarecare greutate n formularea rinii datorit compoziiei uleiurilor; rinile obinute tolereaz mai bine hidrocarburile alifatice.

Metoda prin acidoliz este aplicabil numai cu unii acizi, durata fabricaiei este ns mult mai scurt dect prin alcooliz; metoda nu e aplicabil la uleiurile care nu suport temperatura de regim din timpul acidolizei; pierderile de glicoli sunt aproximativ aceleai ca la metoda prin alcooliz i anume de 1,5-2%.

FABRICAREA DIFERITELOR TIPURI DE RINI ALCHIDICEFabricarea rinilor cu uscare la aer sau n cuptor

Fabricarea acestora decurge dup unul din procedeele descrise mai nainte, cel mai frecvent folosit fiind cel azeotropic, pentru avantajele pe care le aduce.

Un indice hidroxil mare al rinii alchidice mrete viscozitatea soluiei, prelungete timpul de uscare la aer, mrete duritatea n timp i scade flexibilitatea i rezistena la ap. Crete ns rezistena peliculei la benzin. Un adaos de rini ureice mrete stabilitatea i fa de xilen.

Viscozitatea rinilor poate fi mrit ulterior i printr-un adaos de carbonat bazic de magneziu.

Fabricarea rinilor vinilate

Pentru fabricarea acestora se poate aplica una din urmtoarele metode:

vinilarea acizilor grai nesaturai i apoi sintetizarea rinii;

vinilarea monoesterilor respectivi, urmat de sinteza rinii;

sinteza rinii alchidice i grefarea ulterioar a monomerului vinilic;

alcooliza uleiului stirenat urmat de poliesterificare.

Mecanismul reaciei de vinilare a rinii este radicalic. Reacia are loc n mediu de solvent, la 110-140C i este iniiat cu peroxizi, p-ter-butilperoxidul dovedindu-se foarte bun.

Drept monomeri se utilizeaz stiren n care caz reacia poate fi mai bine condus. Un adaos de acrilonitril mrete viscozitatea rinii,, duritatea i stabilitatea peliculei la solveni.

Stirenul polimer nu e compatibil cu rinile alchidice. Copolimerul stiren-vinilic asigur creterea compatibilitii ntre rina alchidic i stirenul homopolimer. Pentru a obine produse omogene este nevoie de un coninut minim de duble legturi conjugate care s permit vinilarea rinii alchidice.Rinile stirenate au o uscare mai rapid la suprafa dar nu n profunzime. Rezistena la ap, alcalii i nglbenire este mai bun, dar rezisten la solveni i zgriere este mai slab dect la cele cu uscare la aer.Folosirea viniltoluenului n vinilare permite folosirea oricror solveni ce conin peste 5% hidrocarburi aromatice, deci i a white-spiritului.Coninutul optim n stiren al rinilor vinilate este de 20-45%, peste aceast valoare pelicula devine casant la mbtrnire i sensibil la hidrocarburi aromatice, care gonfleaz pelicula datorit faptului c uscarea prin polimerizare oxidativ este redus.

Folosirea acrilailor i metacrilailor mbuntete uscarea n profunzime i la suprafa; rinile sunt foarte bune pentru grunduri.Se pot vinila cu bune rezultate i uleiurile maleinizate obinndu-se pelicule cu uscare n timp de 2 ore.

Fabricarea rinilor solubile n ap

Acestea se obin prin ntreruperea reaciei la o aciditate de 40-80 mgKOH/g urmat de o neutralizare cu amoniac sau alchilamine. Mrirea solubilitii n ap se obine prin introducerea suplimentar de grupe COOH i OH, prin folosirea de aduci maleici ai acizilor grai nesaturai i de polialchilenglicoli.

Fabricarea rinilor alchidice uretanizate

Acest tip de rini se obin prin nlocuirea parial a anhidridei ftalice cu izocianat.Pentru ca rinile s prezinte stabilitate la depozitare se recomand ca grupele terminale s fie OH. De aceea, la sfritul reaciei se adaug un monoalcool care s consume eventualele grupe NCO rmase nereacionate

Folosirea izocianailor alifatici confer peliculelor rezisten la nglbenire i intemperii. Rezistena la abraziune, uscarea n profunzime i rezistena la ageni chimici sunt foarte bune.

Introducerea de grupe N-alcoximetil prin folosirea izocianailor corespunztori (de exemplu metoximetil-izocianat) conduce la obinere de rini autoreticulante la cald. Astfel de rini au o aciditate de 10-20, indice OH de 20-180 i o mas molecular de 500-10 000.

Fabricarea rinilor alchidice tixotrope

Aceste tipuri de rini alchidice se obin prin:

adaosuri de bioxid de siliciu coloidal sau alte substane cu efect tixotropizant n rinile alchidice cu uscare la aer sau cuptor sau adugarea

de rini poliamidice, ntre grupele NH2 i COOH formndu-se puni de hidrogen;

un amestec ternar de rini alchidice cu coninut diferit de ulei i acizi grai;

nclzirea unui amestec neutru de ester alilic la temperaturi de

peste 220C;

tratarea rinilor alchidice cu monoizocianai conduce la obinerea de produse grase, tixotrope, dizolvate n solveni aromatici i butanol, care nu curg i au o uscare foarte bun.

Fabricarea rinii alchidice metalizate

n scopul mbuntirii rinilor alchidice s-au introdus n structura lor atomi de aluminiu sau titan sub form de alcoolai, cu formare de chelai.Rina folosit pentru metalizare trebuie s aib o aciditate sczut, pentru a preveni gelificarea. Cel mai frecvent se folosete aluminiul; rinile obinute dau pelicule cu aderen bun, care nu ncreete, au luciu, uscare rapid, rezisten la ap i nglbenire. Rinile au o viscozitate structural (pseudoplastic i nu tixotrop).

Fabricarea rinilor alchidice siliconate

Aceasta se face prin modificarea rinilor alchidice cu polisiloxani. n acest scop se folosesc feniletoxi sau fenilmetoxipolisiloxani cu o mas molecular de 470-1100. Un adaos de 50-60% polisiloxani mbuntete sensibil rezistena la ap, intemperii i temperatur. Se recomand folosirea rinilor alchidice cu caliti deosebite ca de exemplu cea obinut din acid izoftalic, azelaic i trimetilol propan. Un adaos sub 30% polisiloxani nu e justificat deoarece creterea preului nu justific mbunttirea calitativ dat de procentul mic de polisiloxan.Rinile alchidice grase se preteaz cel mai bine la modificarea cu polisiloxani. Cele medii i slabe dau pelicule cu o rezisten sczut la solveni aromatici.

Fabricarea rinilor alchidice cu proprieti deosebite sau modificate cu alte rini

Folosirea rinilor fenolice mbuntete mult rezistena la ap dar scade stabilitatea la depozitare. Modificarea cea mai bun e dat de regul de rini fenolice pe baz de p-ter-butilfenol, n proporie de 5-20% fa de rina alchidic.Adaosul de paraformaldehid conduce la acetali. Rinile ,edii i slabe cu pentaeritrit au solubilitatea, uscarea i rezistena la alcalii mbuntite. Rezistena la ap scade uor la filmele uscate la aer.

Folosirea de compleci alchido-epoxidici cu rini epoxidice sau uleiuri epoxidate (ce conin 4-12% inele oxiranice) mbuntesc rezistenta peliculei la ageni chimici, pstrnd o flexibilitate mare.

Rini elctroizolante se obin n special folosind adaosuri de acid tereftalic. n timpul policondensrii valoarea tg a unghiului de pierderi n dielectric scade pn la o anumit limit dup care constanta dielectric devine independent de gradul de polimerizare. O mare importan o are i sistemul de ndeprtare a apei n timpul sintezei.

Rini neinflamabile se pot obine prin introducerea de acizi halogenai n macromolecula rinii sau prin ntrirea rinilor sicative (de exemplu cele cu ricin deshidratat) cu acid 2-metil-1,3,-butadien-1-fosforic, cu catalizator hidroperoxid de cumen la 120C.

Un adaos de trioxid de stibiu sau ali adjuvani ntrzietori de foc pot conferi proprieti de autostingere peliculei de rin.

UTILIZAREA RINILOR ALCHIDICE

Rinile alchidice cu uscare la aer se utilizeaz la fabricarea de lacuri i vopsele decorative sau de protecie. n funcie de calitile vopselei i proprietile peliculei care se urmresc s se obin, se alege pentru utilizare un tip sau altul de rin, avnd drept criteriu de selecionare

caracteristicile tehnice ale rinii ca i materiile prime ce intr n compoziia sa. Astfel, dac se urmarete s se obin o uscare rapid a peliculei se folosesc rini alchidice vinilate; pentru o rezisten bun la intemperii se aleg rini alchidice grase, izoftalice sau siliconate; pentru evitarea scurgerii vopselei ce se aplic pe suprafee verticale se adaug rini tixotrope etc. De cele mai multe ori se folosesc amestecuri de mai multe rini.Pentru utilizarea rinilor alchidice la fabricarea cernelurilor tipografice se urmresc n mod deosebit anumite proprieti ca viscozitatea, compatibilitatea cu hidrocarburi alifatice i uleiuri minerale, uscarea, luciul, ca i lipiciozitatea pe care rina o confer cernelii.

Rinile cu uscare la cuptor se folosesc n amestec cu rinile aminice, epoxidice sau alte tipuri, formnd sisteme n care rina alchidic confer peliculei plasticitate. Acelai rol l joac rinile alchidice nesicative cnd se amestec cu rini vinilice, dure sau alte tipuri.n ceea ce privete tendinele actuale existente pe piaa rinilor alchidice, sunt dificil de precizat cifrele foarte precise de producie ale diferiilor productori. Conform unor date de literatur recente [44] producia de astfel de rini n Statele Unite a fost de 3x105 t/an la sfritul anilor 70, a sczut puin sub aceast valoare n anii 80 datorit recesiunii economice, dar de la nceputul anilor 90 producia a nceput din nou s creasc, atingnd chiar valori record an de an.

Conform aceleiai surse peste 95% din cantitatea de rini alchidice produs n lume este utilizat n domeniul acoperirilor organice. n cadrul acestei piee alchidele concureaz cu succes muli liani mai noi i, aparent, mai eficieni. Aceast tendin este evident dac inem cont c, n ntreaga lume, o treime din lianii folosii sunt reprezentai de rini alchidice sau alchidice modificate. De asemenea se produc vopsele alchidice ignifugate. Se poate afirma, n general, c utilizarea pe scar larg a rinilor alchidice se bazeaz pe trei factori:

1. Versatilitatea. Dei rinile alchidice nu pot atinge anumite proprieti remarcabile pe care le prezint alte tipuri de liani

(rezistena deosebit i mai ales rezistena la mbtrnire specific rinilor acrilice, rezistena la coroziune i adeziunea deosebit a rinilor epoxidice, tenacitatea i rezistena la abraziune specifice poliuretanilor) formulrile potrivit realizate asigur un bilan satisfctor al proprietilor necesare unei multitudini de aplicaii specifice i unei largi categorii de medii de aplicare i exploatare .

2. Uurina n utilizare. Acoperirile pe baz de rini alchidice corect formulate reprezint categoria de astfel de produse cu cea mai uoar aplicabilitate prin aproape toate metodele uzuale: pensulare, spray-ere, cu ajutorul rolelor de diferite tipuri. De asemenea s-au dovedit a fi mai puin sensibile la o serie de defecte de estetic: iroire, exfoliere, fisurare. De asemenea ele ud cu uurin suprafee variate chiar insuficient degresate sau murdare. Alchidele sunt stabile la depozitare i nu necesit a fi formulate sub forma sistemelor cu dou componente. Un alt aspect, adesea ignorat, care explic utilizarea continu a acoperirilor pe baz de rini alchidice se refer la existena instalaiilor i tehnicilor de acoperire i finisare care au fost proiectate pentru aceast categorie de materiale i a cror modificare ar implica costuri deosebit de mari.

3. Factori economici. n perioada anilor 60 i 70, monomerii petrochimici, cum ar fi cei acrilici sau vinilici erau mult mai ieftini dect amestecul de materiale petrochimice i biomas necesare n sinteza rinilor alchidice. Dup 1983 situaia s-a schimbat: acizii grai provenii din uleiul de soia i de tal au ajuns la jumtatea preului monomerilor acrilici. Acest avantaj este oarecum diminuat de preul componentelor petrochimice i al solvenilor care intervin n sinteza alchidelor, dar per total, bilanul este favorabil rinilor alchidice datorit economiilor realizate prin utilizarea unor tehnologii deja existente i prin uurina aplicrii n diferite condiii i pe diferite suporturi.

Acoperiri pe baz de rini alchidice cu coninut redus de

solvent

n cele mai multe procese de vopsire sau protejare a suprafeelor cu diferite tipuri de lacuri solventul se evapor n atmosfer. La nceput acest aspect a fost considerat inofensiv, dar dup 1960 s-a recunoscut c solvenii utilizai n majoritatea acoperirilor organice contribuie n mod substanial la creterea gradului de poluare. n prezena aerului, solvenii organici particip la procese fotochimice complexe, producnd ozon, component important a smog-ului.

La sfritul anilor 60 i nceputul decadei 70 guvernele din majoritatea rilor industrializate au adoptat reglementri de forare a tehnologiilor destinate a obliga productorii de materiale peliculogene s gseasc modaliti pentru reducerea polurii cu solveni. Aceste reglementri au stimulat cercetarea i n domeniul perfecionrii tehnologiilor de obinere a rinilor alchidice. Pot fi evideniate dou direcii majore de reducere a coninutului de solvent: nlocuirea celei mai mari cantiti de solvent cu ap (acoperiri pe baz de ap water-reducible coatings) sau creterea pronunat a proporiei de compus solid n solvent (acoperiri cu coninut crescut de solide, aa numitele high-solids coatings). Ambele abordri ale problemei presupun modificri substaniale ale rinilor alchidice. De asemenea, s-au fcut eforturi deosebite pentru fotostabilizarea acoperirilor organice.

Acoperiri generate n mediu apos. Pentru a face rinile alchidice miscibile cu amestecuri de ap i solvent este necesar s se ataeze grupri hidrofile moleculelor de polimer. Cea mai utilizat metod pentru atingerea acestui scop const n plasarea pe molecula de polimer a unor grupri carboxilice urmat de reacia rinii cu o baz (de obicei amoniac sau o amin). n literatura de specialitate au fost menionate numeroase astfel de procedee. Una din cele mai reprezentative metode utilizeaz un proces n dou faze, implicnd anhidrida trimielitic (n paranteze sunt date prile masice) [66]:

Trimetilol propan + acizi grai din ulei de tal

+ acid izoftalic rin alchidic + H2O

Rin alchidic + anhidrid trimielitic alchid

n treapta a doua se folosesc temperaturi reduse pentru a favoriza reacia selectiv a gruprii anhidridice. Totui pot fi evideniate cteva reacii secundare concurente: la 193C reacia anhidridei nu este complet selectiv i apar, ntr-o anumit msur, reacii de interschimb acid-ester. Din acest motiv pentru obinerea unui produs de cea mai bun calitate se impune un control riguros al procesului.Dac n sistem sunt prezente suficiente grupri carboxilice pentru a se obine valori ale indicelui de aciditate de 45 sau mai mari, rina formeaz un amestec transparent cnd reacioneaz cu baza i este dizolvat ntr-un amestec 80 : 20 solvent ap. Astfel de rini sunt adesea denumite impropriu rini alchidice solubile n ap, dar reologia lor anormal n soluie precum i alte caracteristici indic faptul c ele formeaz foarte rar, dac nu chiar niciodat, soluii adevrare. De aceea denumirile de rini reductibile n ap, rini obinute n mediu apos, rini diluabile cu ap sau rini fluidificate cu ap sunt mult mai potrivite.

Rinile similare, dar cu indice de aciditate sub 45, formeaz dispersii tulburi sau lptoase atunci cnd sunt tratate cu baze i diluate cu ap. Ele sunt cunoscute cel mai frecvent sub denumirea de rini dispersabile n ap. i acest tip de rini a cptat, n ultimul timp, importan comercial deoarece se pare c scderea indicelui de aciditate conduce la creterea rezistenei la coroziune a filmului obinut.

BibliografieConstanta Ibanescu, Elemente de ingineria proceselor in industria lacurilor si vopselelor, pag 26-37