Bazele Teoretice ale Chimiei Organice. Hidrocarburi

An universitar 2013-2014

Lector dr. Adriana Urdă

Cursul 1. Formarea legăturilor chimice. Hibridizare. Polaritatea legăturilor

covalente.

Obiectivele acestui curs: În acest curs ne familiarizăm cu noțiuni fundamentale ale chimiei organice: legături

chimice în compușii organici, hibridizarea atomului de carbon, polaritatea compușilor organici.

Probabil că unele noțiuni vă sunt cunoscute, dar altele sunt noi, iar cunoașterea lor temeinică vă

va folosi în studiul chimiei organice pe tot parcursul facultății, la înțelegerea reacțiilor din chimia

organică și a mecanismelor acestor reacții.

Cuprins 1. Scurt istoric

2. Structura atomică

3. Formarea legăturilor chimice

4. Natura legăturilor covalente: teoria legăturii de valență

5. Hibridizare

a. hibridizarea sp3

b. hibridizarea sp2

c. hibridizarea sp

6. Natura legăturilor chimice: teoria orbitalilor moleculari

7. Reprezentarea structurilor chimice

8. Formule brute și moleculare

9. Consecințe ale legăturilor chimice – clase de compuși organici, izomerie

10. Polaritatea legăturilor covalente

11. Sarcini formale

12. Acizi și baze

1. Scurt istoric

Despărțirea chimiei în două mari ramuri, anorganică și organică, datează de la sfărșitul

secolului al XVIII-lea când, în urma dezvoltării metodelor analitice, puteau fi deosebite

substanțele anorganice de cele organice. Până la acel moment, obiectele din natură erau

clasificate în funcție de proveniență în trei mari categorii: minerale, vegetale sau animale. Acest

mod de clasificare era foarte diferit de cel folosit la ora actuală (de ex., carbonatul de potasiu era

considerat substanță vegetală, deoarece se obținea din cenușa plantelor, iar acidul succinic

(HOOC – CH2 – CH2 – COOH) era considerat substanță minerală, deoarece se obținea din

chihlimbar) [Nenițescu, p. 1; McMurry, p.1].

De la sfârșitul secolului al XVIII-lea s-a observat asemănarea dintre substanțele de

origine animală și vegetală, și acești compuși sunt cuprinși în categoria substanțelor organice,

spre deosebire de cele din regnul mineral care sunt denumite substanțe anorganice. Totuși,

deosebirile dintre ele, în ceea ce privește compoziția, nu erau foarte clare. Termenul de chimie

organică a fost folosit pentru prima dată de Berzelius în tratatul său de chimie din 1808. Prima

2

sinteză organică recunoscută ca atare a fost obținerea ureei prin încălzirea cianatului de amoniu

(F. Wohler, 1828) [Nenițescu, p. 1]:

NH4NCO H2N-CO-NH2

În majoritatea compușilor organici, carbonul este combinat cu doar câteva elemente: în

primul rând hidrogenul (H), apoi oxigenul (O), azotul (N), halogenii, sulful (S), fosforul (P); din

acest motiv, aceste câteva elemente se numesc elemente organogene. Proprietățile deosebite ale

compușilor organici se datorează structurii electronice a carbonului, deci poziției lui în sistemul

periodic. Fiind element în grupa a 4-a principală, carbonul poate pune în comun patru electroni

de valență și poate forma patru legături covalente puternice. În plus, atomii de carbon se pot lega

unii de alții, formând lanțuri lungi (numite catene) sau inele. Dintre toate elementele chimice,

carbonul este singurul capabil să formeze o diversitate foarte mare de compuși: mai mult de 99%

din cei peste 30 de milioane de compuși chimici cunoscuți conțin carbon [McMurry, p. 3]. Ca

urmare, chimia organică poate fi definită ca fiind chimia hidrocarburilor și a derivaților lor. O

altă definiție corectă este aceea conform căreia chimia organică este chimia compușilor care

conțin legături carbon-carbon. De fapt, singura caracteristică distinctivă a tuturor compușilor

organici este aceea că toți conțin carbon. Fiecare din aceste definiții ale chimiei organice are,

însă, deficiențe: de ex., metanul este compus organic dar nu are legături C – C, iar CO2 nu este

compus organic deși conține carbon.

2. Structura atomică

Atomul este constituit dintr-un nucleu cu sarcină pozitivă înconjurat la o distanță relativ

mare de electroni, ce au sarcină negativă [McMurry, p. 3]. Nucleul conține protoni, ce au sarcină

pozitivă, și neutroni, care nu au sarcină electrică. Numărul protonilor este egal cu cel al

electronilor, ceea ce face ca atomul să fie neutru din punct de vedere electric.

Nucleul conține practic întreaga masă a atomului. Electronii au masă neglijabilă.

Diametrul unui atom este de ordinul de mărime 10-10

m, adică 1 Å sau 100 pm.

Fiecare tip de atom este descris de numărul atomic (Z), dat de numărul protonilor din

nucleu (sau numărul electronilor din învelișul electronic). Toți atomii de același tip au același

număr atomic: 1 pentru hidrogen, 6 pentru carbon, 8 pentru oxigen etc., dar ei au mase diferite în

funcție de câți neutroni conțin. Atomii cu același număr atomic dar masă diferită se numesc

izotopi. Masa medie (în unități atomice de masă (u.a.m.)) a izotopilor unui element se numește

masă atomică: 1,008 pentru hidrogen, 12,011 pentru carbon etc.

Comportarea fiecărui electron într-un atom poate fi descrisă de o funcție matematică

denumită ecuație de undă. Soluția ecuației de undă se numește orbital și descrie regiunea din

jurul nucleului care este cel mai probabil să fie ocupată de către electron. Există patru tipuri

diferite de orbitali: s, p, d și f, fiecare având o altă formă. Ne vom ocupa doar de orbitalii de tip s

și p, deoarece carbonul conține aceste tipuri de orbitali, care sunt cei mai întâlniți în chimia

organică. Orbitalul de tip s este sferic, cu nucleul în centru, iar orbitalul de tip p are formă

bilobară și poate fi orientat în spațiu de-a lungul axelor de coordonate; există trei orbitali p: px, py

și pz (figura 1). Cei doi lobi ai orbitalilor p au semne algebrice diferite (+ și –) în funcția de undă

și sunt separați printr-o regiune ce are densitate electronică zero, numită nod.

Orbitalii dintr-un atom sunt organizați în straturi, care au mărime și energie din ce în ce

mai mare. Diferitele straturi electronice conțin diferite numere și tipuri de orbitali, și fiecare

orbital poate fi ocupat de maximum doi electroni. Primul strat conține doar un orbital s, denumit

1s și, prin urmare, poate avea maximum doi electroni. Al doilea strat conține un orbital 2s și trei

3

orbitali 2p, deci poate conține maximum 8 electroni. Al treilea strat conține un orbital 3s, trei

orbitali 3p și 5 orbitali 3d, cu o capacitate totală de 18 electroni (figura 2).

Orbital s Orbital px Orbital py Orbital pz

Fig. 1. Reprezentarea orbitalilor s și p; culorile diferite ale lobilor orbitalilor p indică

faptul că au semne algebrice diferite în funcția de undă.

Ocuparea cu electroni a orbitalilor se produce urmând trei reguli:

1. Se ocupă mai întâi orbitalii cu energia cea mai scăzută: 1s → 2s → 2p → 3s→ 3p → 4s

→ 3d ... (orbitalul 4s are energie mai scăzută decât 3d).

2. Electronii se rotesc în jurul axei proprii (spin), iar rotația se poate produce în două

sensuri, fapt reprezentat prin două săgeți: sus (↑) și jos (↓). Doar doi electroni pot ocupa

un orbital, și ei au spin opus (principiul de excluziune al lui Pauli¸ vezi figura 2).

3. Dacă sunt disponibili mai mulți orbitali cu aceeași energie (ex. cei trei orbitali p), se

ocupă cu câte un electron fiecare orbital până când toți orbitalii sunt semi-ocupați, și apoi

se ocupă cu cel de-al doilea electron (regula lui Hund).

Fig. 2. Nivelele energetice ale orbitalilor dintr-un atom (straturile 1-3).

Configurația în stare fundamentală a unui atom reprezintă o listă a orbitalilor ocupați cu

electroni în atomul respectiv. De ex., hidrogenul are configurația electronică 1s1, iar carbonul

(care are șase electroni) are configurația 1s22s

2 2p

2 (sau 1s

2 2s

2 2px

1 2py

1). Numărul de electroni

din fiecare orbital este notat ca exponent.

3. Formarea legăturilor chimice

Atomii se leagă unii de alții, deci formează legături chimice, deoarece compusul rezultat

are energie mai scăzută, adică este mai stabil, decât atomii individuali. Prin formarea legăturilor

chimice se eliberează energie, iar pentru ruperea lor se consumă energie [McMurry, p. 8].

Teoria electronică a valenței, formulată independent de W. Kossel și G.N. Lewis, are la

bază ideea că în transformările chimice ale elementelor sunt implicați electroni din stratul

exterior, numiți electroni de valență. În reacțiile chimice atomii tind să își modifice învelișul de

Ener

gie

4

electroni astfel încât să dobândească o configurație electronică stabilă de dublet sau de octet, și

anume cea a gazului inert cel mai apropiat. Se formează o legătură în care o pereche de electroni

este pusă în comun de doi atomi [Avram, p. 24]. Moleculele cu mai mult de opt electroni la unul

dintre atomi sunt foarte instabile, în timp ce acelea cu mai puțin de opt electroni la un atom sunt

în mod obișnuit foarte reactive față de sistemele donoare de electroni [Carey și Sundberg, p. 3].

Există două căi pentru a atinge configurația de gaz inert. O primă cale constă în

transferul de electroni, în care un atom cedează electroni și devine ion pozitiv, iar celălalt

acceptă electronii și devine ion negativ; ambii dobândesc astfel configurația gazului inert cel mai

apropiat [Avram, p. 24]. De exemplu, atomul de litiu (1s2 2s

1) cedează un electron și formează

un ion de litiu (Li+), cu configurația electronică a heliului (1s

2), în timp ce atomul de fluor (1s

2

2s2 2p

5) acceptă un electron și formează un ion negativ (F¯) cu configurația electronică a

neonului (1s2 2s

2 2p

6). Ionii sunt atrași între ei prin forțe electrostatice, și astfel ia naștere o

electrovalență (numită uneori legătură electrovalentă sau ionică).

Li + F → Li+ + F ¯

Cea de a doua cale constă în punerea în comun a câte unui electron de la fiecare atom; ia

naștere o legătură de doi electroni numită legătură covalentă sau covalență.

H• + H

•→ H : H sau H – H

Fiecare din cei doi atomi care participă la formarea covalenței are în jurul nucleului o

configurație de gaz inert (dublet în cazul hidrogenului). Legătura covalentă formată din cei doi

electroni este o legătură adevărată, care ține atomii strâns uniți între ei prin atracția fiecăruia din

cele două nuclee atomice pozitive pentru perechea de electroni dintre ele. Simbolul legăturii

covalente este liniuța de valență.

Un mod simplu pentru reprezentarea legăturilor covalente este utilizarea structurilor

Lewis sau electronice. În structura Lewis, nucleul atomic și electronii de pe straturile interne

(care nu participă la formarea legăturii) pot fi grupați împreună (miez) și reprezentați prin

simbolul atomic. Miezul este înconjurat de electronii de valență, reprezentați fiecare printr-un

punct [McMurry, p. 9] (figura 3).

Metan Amoniac Apă Metanol

(CH4) (NH3) (H2O) (CH3OH)

Fig. 3. Reprezentarea moleculelor prin structuri Lewis (sus) și Kekule (jos).

O reprezentare mai simplă decât structura Lewis este structura Kekulé sau formula de

structură, în care legătura covalentă formată din doi electroni este reprezentată printr-o liniuță

între cei doi atomi [McMurry, p. 9] (figura 3).

5

Carbonul și hidrogenul au tendință pronunțată de a forma covalențe și tendință redusă de

a dona sau accepta electroni pentru a forma ioni monoatomici (datorită electroneutralității

atomilor și datorită razelor atomice mici, care permit apropierea puternică a celor doi atomi)

[Avram, p. 25].

Atomul de carbon are patru electroni în stratul de valență: 1s2 2s

2 2p

2. Un ion C

4+ ar avea

un volum foarte mic, datorită celor patru sarcini pozitive din nucleu care ar atrage foarte puternic

electronii rămași. Un astfel de ion nu poate exista. Atomul de carbon poate accepta patru

electroni, formând ionul C4¯, care are afinitate foarte ridicată pentru protoni. Ionul C

4¯ apare în

unele carburi metalice (ex. C3Al4, CBe2) care sunt însă stabile doar în absența apei. În prezența

apei sunt extrași protoni din apă și se formează metan:

C3Al4 + 12 H2O → 3 CH4 + 4 Al(OH)3

Atomul de hidrogen poate forma doi ioni: protonul și ionul hidrură. Protonul (H+) nu

există liber, iar în soluțiile apoase ale acizilor Brönsted protonul apare sub forma ionului de

hidroniu (H3O+). Acesta se formează prin transferul de proton de la acid (donor de protoni) la

molecula de apă (accepton de protoni). Reacția este reversibilă:

HA + H2O A¯ + H3O+

Ionul hidrură, H:¯, există în hidrurile ionice (ex. LiH) stabile în stare solidă în absența

apei. Ionul hidrură este o bază puternică; el extrage protonul apei cu degajarea de hidrogen:

H:¯ + H2O → H2 + HO¯

Numărul de electroni necesar pentru completarea stratului de valență este egal cu

numărul de legături covalente care se vor forma. Astfel, carbonul are patru electroni de valență

(2s2 2p

2) și are nevoie de încă patru electroni pentru a atinge configurația neonului (2s

2 2p

6), deci

va forma patru legături covalente. Hidrogenul sau fluorul au nevoie fiecare de un electron și vor

forma fiecare doar o singură legătură [McMurry, p. 9].

1 legătură 4 legături 3 legături 2 legături 1 legătură

Electronii de valență care nu sunt utilizați pentru legături se numesc electroni

neparticipanți. De ex., atomul de azot din amoniac pune în comun cu hidrogenul 6 electroni de

valență în trei legături covalente și are 2 electroni neparticipanți. Aceștia sunt deseori omiși la

scrierea structurilor, dar trebuie ținut cont de ei.

Pereche de electroni neparticipanți

sau sau

6

4. Natura legăturilor covalente: teoria legăturii de valență

Formarea unei legături covalente prin punerea în comun a electronilor de către doi atomi

poate fi explicată prin două modele: teoria legăturii de valență și teoria orbitalilor moleculari.

Conform teoriei legăturii de valență, o legătură covalentă se formează atunci când doi

atomi se apropie unul de celălalt suficient de mult pentru ca un orbital ocupat cu un singur

electron al unia dintre atomi să se suprapună cu un orbital similar (ocupat cu un singur electron)

al celuilalt atom [McMurry, p. 11]. Electronii sunt acum pereche în orbitalii suprapuși și sunt

atrași de nucleele ambilor atomi, legând astfel cei doi atomi. De ex., în molecula de hidrogen,

legătura H – H apare din suprapunerea a doi orbitali 1s ocupați fiecare cu câte un electron:

1s 1s Molecula de H2

Fig. 4. Formarea legăturii covalente între doi atomi de hidrogen.

Legătura covalentă formată între cei doi atomi de hidrogen are simetrie cilindrică: dacă

un plan ar secționa legătura la mijloc, secțiunea ar fi un cerc. Astfel de legături, formate prin

suprapunerea orbitalilor de-a lungul unei axe ce unește cele două nuclee, se numesc legături

sigma (σ). Dacă orbitalii implicați în formarea legăturii σ sunt de tip s, legătura este numită σss.

Similar se pot forma legături σsp sau σpp.

Fig. 5. Formarea legăturilor σsp (sus) și σpp (jos).

În timpul formării legăturii se eliberează energie, ceea ce arată că produsul este mai stabil

decât reactanții. Valoarea energiei eliberate (436 kJ/mol pentru formarea moleculei de hidrogen)

reprezintă tăria legăturii respective. Pentru desfacerea legăturii molecula va trebui să primească

o energie de 436 kJ/mol (energia de disociere a legăturii este egală cu energia eliberată la

formarea ei, deci cu tăria legăturii).

Apropierea celor două nuclee atomice în legătura covalentă nu poate fi prea mare. Dacă

sunt prea apropiate ele se vor respinge, deoarece ambele au sarcină pozitivă. Dacă sunt prea

depărtate, orbitalii nu se vor putea suprapune. Ca urmare, există o distanță optimă între nuclee,

care conduce la stabilitate maximă și care poartă numele de lungime a legăturii (74 pm sau 0,74

Å în molecula H2). Fiecare legătură covalentă are o lungime a legăturii caracteristică.

Orbitalii p orientați paralel se pot întrepătrunde lateral, dând naștere unei legături π.

Secțiune

circulară

7

Fig. 6. Formarea legăturii π prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p.

5.Hibridizare

Atomii elementelor din perioada a doua au electronii de valență în orbitali cu energii și

geometrii diferite: orbitalii 2s cu energie joasă și geometrie sferică și orbitalii 2p cu energie mai

ridicată, având doi lobi orientați de-a lungul axelor de coordonate. Nici unul din acești orbitali nu

poate atinge o întrepătrundere maximă cu un alt orbital s sau p al unui alt atom [Avram, p. 38].

Pe de altă parte, dacă în compușii organici (de ex. în metan, CH4) carbonul ar folosi două tipuri

de orbitali pentru a forma legături, am observa două tipuri diferite de legături C – H [McMurry,

p. 12]. Acest lucru nu a fost observat. Situația sterică și energetică cea mai favorabilă pentru

formarea legăturilor se obține prin contopirea orbitalului 2s cu orbitali 2p [Avram, p. 38].

Orbitalii astfel formați, hibrizi între orbitalii s și p, se numesc orbitali hibridizați, iar fenomenul

se numește hibridizare. Orbitalii hibridizați sunt dirijați diferit în spațiu; ei nu mai formează

unghiuri de 90° ca în cazul orbitalilor p, ci unghiuri care depind de tipul și gradul de hibridizare.

Hibridizarea este o proprietate specifică a elementelor din perioada a doua. Ea este

favorizată la atomii cu volum mic, atunci când orbitalii care se întrepătrund sunt apropiați în

spațiu. Hibridizarea este un fenomen care are loc la formarea legăturilor covalente; ea nu există

în atomii liberi.

În atomul liber de carbon, cei patru electroni de valență se află repartizați astfel: doi

electroni (cu spin opus) în orbitalul 2s și doi electroni în orbitalii p (câte unul în fiecare, cu spin

paralel). Sub inflența atomilor cu care se combină (de ex. hidrogen) ei se plasează în orbitali

hibridizați sp3, sp

2 sau sp. Observăm că energia orbitalilor sp este mai scăzută decât a celor sp

2,

care la rândul lor au energie mai mică decât cei sp3. Cu cât energia orbitalilor este mai mică, cu

atât aceștia sunt mai stabili. Observăm că exponentul (de ex. 3 din sp3) ne arată câți orbitali de

tipul p se combină în formarea hibridului, nu câți electroni există în acel orbital hibrid.

Starea fundamentală

2p

2s

Hibridizare sp3

sp3

Hibridizare sp2

sp2

Hibridizare sp

sp

a. Hibridizarea sp3 (tetraedrică). Atunci când orbitalul 2s (cu energie scăzută) al

atomului de carbon se contopește cu cei trei orbitali 2p (cu energie mai ridicată) se formează

patru orbitali având același conținut de energie, numiti orbitali hibridizați sp3 (deoarece provin

dintr-un orbital s și trei orbitali p). Energia lor este mai scăzută decât a orbitalilor 2p, dar mai

ridicată decât a orbitalului 2s din care au provenit [Avram, p. 38].

x y z z z y

8

Energia consumată pentru a ridica electronii de pe orbitalul s în orbitalii sp3 se numește

energie de promovare și este furnizată de energia ce se eliberează la formarea legăturii

covalente.

Cei patru orbitali hibridizați sp3 ai atomului de carbon sunt orientați în spațiu în cel mai

simetric mod posibil, corespunzător colțurilor unui tetraedru regulat, în al cărui centru se află

nucleul atomului de carbon. Unghiul dintre axele a doi orbitali sp3 (egali toți între ei) se numește

unghiul legăturii și este de 109°28' (aprox. 109,5°). Figura 8 explică formarea moleculei de

metan din orbitalii sp3 ai carbonului și s ai hidrogenului.

Fig. 7. Formarea orbitalilor hibrizi sp3 în atomul de carbon.

Fig. 8. Formarea moleculei de metan.

Orbitalii hibrizi sp3 sunt bilobari. Unul dintre lobi este mai mare decât celălalt, deci se

poate suprapune mai bine cu alți orbitali (de ex. cei s ai hidrogenului) pentru formarea de legături

σ. Ca rezultat, orbitalii hibrizi sp3 formează legături σ mai puternice decât orbitalii s sau p

[McMurry, p. 12-13].

Legăturile covalente simple C – H σ sp3-s și C – C σ sp

3-sp

3, datorită simetriei cilindrice a

orbitalilor sp3-s și sp

3-sp

3, permit rotația liberă a atomilor unul față de celălalt.

Hibridizare

4 orbitali hibridizați sp3

orbital hibridizat sp3

4 orbitali

hibridizați sp3

4 orbitali atomici 1s

ai hidrogenului

Metan

109,5º 1,09 Å

9

Fig. 9.Formarea legăturii C – C σ sp3-sp

3 în etan; este permisă rotația liberă în jurul axei.

Legăturile au lungimi definite caracteristice, de ex. în hidrocarburile saturate C – H are

aprox. 1,09 Å, iar C – C are 1,54 Å.

Hibridizarea sp3 se întâlnește la toți compușii elementelor din perioada a doua în stare

tetracovalentă, de ex. în combinații ca CH3¯, BH4¯, NR4

+ [Nenițescu, p. 69].

În molecula de metilamină (CH3NH2), un derivat organic al amoniacului (NH3) și care

este substanța ce dă mirosul de pește în putrefacție, unghiurile legăturilor H – N – H sunt 107,1º,

iar cel al legăturii C – N – H este 110,3º, ambele apropiate de unghiul tetraedric de 109,5º din

metan [McMurry, p. 19]. De aceea, presupunem că azotul este hibridizat sp3, cu unul dintre

orbitali ocupat de perechea de electroni neparticipanți, iar ceilalți trei orbitali având fiecare câte

un electron. Orbitalii partial ocupați se suprapun cu orbitali ai altor atomi (C sau H) pentru a

forma metilamina. Observăm că perechea de electroni neparticipanți ocupă același spațiu ca și

electronii de legătură din ceilalți orbitali.

Fig. 10. Hibridizarea azotului în metilamină (CH3NH2, stânga) și hibridizarea oxigenului

în metanol (CH3OH, dreapta).

În mod similar, fosforul în fosfații organici (de ex. în fosfatul de metil, CH3OPO32¯) sau

sulful în tioli (ex. metiltiol, CH3SH) sau sulfuri (ex. dimetilsulfura, CH3–S–CH3) au hibridizări

sp3 (deși sulful prezintă unghiuri ale legăturilor cu devieri mari de la valoarea 109,5º).

b. Hibridizarea sp2 (trigonală).Orbitalii hibridizați sp

3 se formează doar atunci când

urmează să se realizeze legături cu alți patru atomi. Dacă urmează să se formeze legături cu doar

trei atomi, atunci se hibridizează doar trei orbitali, prin contopirea orbitalului 2s al atomului de

carbon cu doi dintre orbitalii săi 2p [Hendrickson, p. 73]. Orbitalii rezultați se numesc orbitali

hibridizați sp2 deoarece la formarea lor au participat un orbital s și doi orbitali p; un orbital p

rămâne nehibridizat. Energia orbitalilor sp2 este mai scăzută decât a celor sp

3. Ei sunt situați în

același plan, iar axele lor formează între ele unghiuri de 120°. Orbitalul nehibridizat p (mai bogat

în energie) se află într-un plan perpendicular pe planul celorlalți trei orbitali, având un lob

deasupra și unul sub planul orbitalilor hibridizați sp2 [Avram, p.40].

Electroni

neparticipanți

Electroni

neparticipanți

10

Fig. 11. Formarea orbitalilor hibrizi sp2 în atomul de carbon.

Când doi atomi de carbon hibridizați sp2 se apropie unul de celălalt, ei formează o

legătură σ prin suprapunerea a doi orbitali hibrizi sp2 (legătură σsp

2-sp

2). Simultan, orbitalii

nehibridizați p se apropie unul de celălalt cu geometria corespunzătoare pentru suprapunerea

laterală, formând o legătură π. Ca urmare, cei doi atomi hibridizați sp2 au în comun patru

electroni (2 e¯ în legătura σ și 2 e¯ în cea π) și sunt legați printr-o legătură dublă. Electronii din

legătura σ ocupă zona dintre cele două nuclee, în timp ce electronii din legătura π ocupă regiuni

de o parte și de alta a axei dintre cele două nuclee [McMurry, p. 16]. În molecula de etenă ceilalți

patru orbitali sp2 sunt legați fiecare de câte un atom de hidrogen (toți cei șase atomi, 2C și 4H, se

găsesc în același plan). Rotirea liberă în jurul legăturii C = C este împiedicată de existența

legăturii π.

Fig. 12. Structura moleculei de etenă.

Legătura dublă C = C este mai scurtă și mai puternică decât legătura simplă, deoarece are

patru electroni implicați, față de doar doi electroni. Lungimea legăturii duble este de 1,34 Å (față

de 1,54 Å la cea simplă), iar tăria este de 728 kJ mol-1

(față de 376 kJ mol-1

).

Un atom de carbon hibridizat sp2 apare în carbocationul și radicalul metil (CH3

+ și CH3•),

care au trei legături C – H σ sp2-s și un orbital p. Acest orbital p poate fi vacant (în carbocationul

CH3+) sau ocupat cu un electron (în radicalul metil liber CH3•) [Avram, p. 40].

c. Hibridizarea sp (digonală). Prin contopirea orbitalului 2s cu un singur orbital p iau

naștere doi orbitali hibridizați sp și rămân doi orbitali p nehibridizați. Orbitalii hibridizați sp sunt

Hibridizare

3 orbitali hibridizați sp2

Orbital hibridizat sp2

Atom de carbon hibridizat sp2

Vedere laterală

Legătură σ

Legătură π

11

coliniari, cu un unghi de 180° între ei. Cei doi orbitali p nehibridizați formează între ei unghiuri

de 90° (ca și la orbitalii atomici).

Fig. 13. Formarea orbitalilor hibridizați sp în atomul de carbon.

În molecula de acetilenă, HC≡CH, atomii de carbon hibridizați sp sunt legați între ei

printr-o legătură triplă, constituită dintr-o legătură σ (formată prin întrepătrunderea axială a celor

doi orbitali hibrizi sp) și două legături π (formate prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p

nehibridizați, doi câte doi). Astfel, în legătura triplă sunt implicați șase electroni. Atomii de

hidrogen sunt legați de atomii de carbon prin legături σ:

Fig. 14. Formarea moleculei de acetilenă.

Datorită hibridizării sp a atomilor de carbon acetilena este o moleculă liniară, în care

unghiurile legăturilor H – C – C sunt de 180º. Lungimea legăturii triple C ≡ C este de 1,20 Å, iar

tăria legăturii de 965 kJ mol-1

, fiind cea mai scurtă și cea mai puternică dintre legăturile carbon-

carbon. Nici în acest caz nu este permisă rotația în jurul legăturii σ [McMurry, p. 18].

Unghiurile legăturilor atomului de carbon sunt, în general, apropiate de cele prevăzute:

109°28' (sp3), 120° (sp

2) și 180° (sp). Când toți atomii atașați sunt identici (și tipurile de legături

la fel), atunci unghiurile sunt exact cele prevăzute, dar dacă substituenții diferă atunci apar mici

diferențe. Aceste diferențe pot fi explicate prin hibridizarea asimetrică (ex. 23 % sau 27 %

contribuție a orbitalului s in loc de 25 % in hibridizarea sp3).

Atomii care au perechi de electroni neparticipanți (O și N) urmează aceeași schemă de

hibridizare ca și carbonul substituit nesimetric, unghiurile în legăturile simple fiind apropiate de

Hibridizare

2 orbitali

hibridizați sp

Orbitali hibridizați sp

Atom de carbon hibridizat sp

Legătură π

Legătură σ

Legătură π

12

cele din tetraedru. Aceasta înseamnă că o pereche de electroni neparticipanți ocupă un orbital

hibrid sp3 și se comportă ca un substituent legat.

Caracteristicile legăturilor pot fi rezumate astfel [Hendrickson, p. 89]:

Număr

de atomi

legați

Orbitali

hibridizați

(%

caracter s)

Orbitali

nehibridizați

Unghi

între

orbitali

Geometrie Legătură Nr. de

electroni

Tip de

legătură

Rotație

liberă

4 4 sp3 (25%) - 109,5° Tetraedrică simplă 2 σ Da

3 3 sp

2

(33,3%) 1 p 120° Plană dublă 4 σ + π Nu

2 2 sp (50%) 2 p 180° Liniară triplă 6 σ + 2π Nu

6. Natura legăturilor chimice: teoria orbitalilor moleculari

Teoria orbitalilor moleculari este cel de-al doilea model utilizat pentru descrierea

legăturilor covalente. În această teorie, legătura covalentă apare dintr-o combinare matematică a

orbitalilor atomici (funcții de undă) din atomi diferiți, cu formarea unor orbitali moleculari

(denumiți astfel pentru că aparțin întregii molecule, nu doar unui atom) [McMurry, p. 21].

Similar cu definiția orbitalului atomic, un orbital molecular descrie regiunea din spațiul unei

molecule unde există cea mai mare probabilitate să existe electronii.

Ca și orbitalii atomici, orbitalii moleculari (OM) au o anumită mărime, formă și energie.

În molecula de H2, de ex., doi orbitali atomici 1s ocupați fiecare cu un electron se combină

pentru a forma doi orbitali moleculari. Combinarea orbitalilor atomici (OA) se poate produce în

două moduri: prin adunare (aditiv) sau prin scădere. Combinarea aditivă conduce la formarea

unui OM de legătură, cu energie mai scăzută decât a orbitalilor din care a provenit, în care

electronii se găsesc în cea mai mare parte a timpului în regiunea dintre cele două nuclee.

Combinarea prin scădere conduce la un OM de antilegătură, cu energie mai ridicată decât a OA

inițiali, având formă bilobară și un plan nodal între cele două nuclee (figura 15).

Fig. 15.Formarea orbitalilor moleculari σ și σ*.

OM de antilegătură (σ* sau π*)

OM de legătură (σ sau π)

OA1 (s sau p) OA2 (s sau p)

Plan nodal

Orbitali atomici s

Orbital de

antilegătură σ*

Orbital de

legătură σ

EN

ER

GIE

13

Fig. 16. Descrierea cu orbitali moleculari a formării legăturii C = C π în etenă.

În starea fundamentală sunt ocupați cu electroni numai orbitalii de legătură, σ sau π.

Orbitalii de antilegătură au energie mai înaltă, și se ocupă cu electroni numai în stările excitate

ale moleculei.

Ocuparea cu electroni a orbitalilor de legătură urmează aceleași reguli ca și la orbitalii

atomici. Ei pot fi ocupați fiecare cu maximum doi electroni, care fiecare orbitează în jurul celor

două nuclee implicate în legătură. Cei doi electroni care ocupă un orbital molecular de legătură

au spinii cuplați (↑↓). Densitatea maximă de electroni se află în spațiul dintre cele două nuclee, și

scade progresiv spre exterior.

7. Reprezentarea structurilor chimice

În structurile reprezentate mai sus, cei doi electroni dintr-o legătură covalentă au fost

reprezentați printr-o o linie între doi atomi. Deoarece reprezentarea tuturor legăturilor dintre

atomi este greoaie, chimiștii au realizat căi mai rapide pentru scrierea structurilor. În structurile

condensate legăturile C – H nu sunt prezentate, uneori nici cele C – C, ci sunt subînțelese

[McMurry, p. 22;Hendrickson, p. 54]. Dacă un atom de carbon este legat de trei atomi de

hidrogen, vom scrie CH3. De ex., 2-metilbutanul (o hidrocarbură din clasa alcanilor) poate fi

scris astfel:

sau sau

2-Metilbutan

O reprezentare și mai simplificată este cea a structurilor de schelet, care poate fi realizată

urmărind câteva reguli simple:

1. Atomii de carbon nu sunt reprezentați, ci se subînțelege că există la intersecția a două

linii (legături) sau la capătul fiecărei linii. Pentru a diferenția o legătură C – C de

următoarea, liniuțele sunt așezate la aprox. 120° (unghiul unui hexagon),

Plan nodal

Orbitali atomici p

Orbital de

antilegătură π*

Orbital de

legătură π

ENE

RG

IE

Structuri condensate

14

reprezentând cu aproximație unghiul real al legăturii. Ocazional, atomii de carbon

sunt reprezentați pentru claritate sau pentru a fi evidențiați.

2. Atomii de hidrogen nu sunt reprezentați. Știind că atomul de carbon are valența 4,

subînțelegem numărul corect de atomi de hidrogen pentru fiecare atom de carbon.

3. Alte tipuri de atomi (în afara celor de carbon și hidrogen) sunt întotdeauna

reprezentate.

Exemple de reprezentări de schelet:

Izopren, C5H8

Metilciclohexan, C7H14

Fenol, C6H6O

Deși grupările –CH3, –OH, –NH2 etc. sunt scrise în mod obișnuit cu atomii C, O sau N în

fața atomului de hidrogen, ordinea poate fi uneori inversată pentru a face mai clare conexiunile

legăturilor din moleculă. Nu facem acest lucru și pentru grupele mai mari, ca de ex. –CH2CH3

(care inversată ar fi scrisă 3HC2HC– ) pentru a nu introduce confuzii.

8. Formule brute și moleculare

O substanță organică este caracterizată atunci când i se stabilește compoziția, adică dacă

se determină, prin analiza elementală cantitativă, procentul fiecărui element care o compune

[Nenițescu, p. 3]. Pentru a i se determina compoziția, substanța trebuie să fie pură (să conțină un

singur fel de molecule). Deoarece în natură și în urma sintezelor se obțin extrem de rar substanțe

Ordine inversată pentru a

evidenția legătura C – C

Ordine inversată pentru a

evidenția legătura C – O Ordine inversată pentru a

evidenția legătura C – N

Ordine ne-inversată

15

pure, o operație foarte importantă este izolarea substanței pure (purificarea) și stabilirea purității.

Izolarea substanței din amestecuri se face de obicei prin distilare (pentru substanțele volatile) și

cristalizare (pentru solide). Se mai utilizează metodele cromatografice, extracția cu solvenți,

transformarea substanței în compuși chimici ușor de descompus etc., uneori folosindu-se

succesiv mai multe astfel de metode (vezi activitatea de laborator asociată acestei discipline).

Caracterizarea substanței pure si determinarea purității ei se realizează prin măsurarea

proprietăților ei fizice, rezultatele fiind exprimate prin valori numerice (constante fizice).

Valorile acestor constante chimice sunt caracteristice fiecărei substanțe pure în parte și nu se

modifică. Principalele constante fizice măsurate pentru substanțele organice sunt: punctul de

fierbere (p.f.), punctul de topire (p.t.), indicele de refracție (n) pentru lumină monocromatică de o

anumită lungime de undă, densitatea (d), solubilitatea în diverși solvenți, căldura de ardere. Se

mai pot determina rotația planului luminii polarizate (pentru substanțele optic active), constanta

dielectrică, viscozitatea, conductibilitatea electrică etc.

Analiza elementală cantitativă se realizează prin arderea substanței într-un tub prin care

trece un curent de oxigen, la aprox. 700°C și în prezența unui agent oxidant (oxid de cupru,

cromat de plumb). Carbonul din substanța inițială se regăsește în dioxidul de carbon format,

hidrogenul în apă, iar azotul se degajă ca atare în fază gazoasă. În substanțele care conțin

halogeni sau sulf, aceste elemente se determină prin alte metode: distrugere prin oxidare (cu acid

azotic fumans sau peroxid de sodiu) sau hidrogenare, urmate de dozarea ionilor rezultați. De

obicei, oxigenul se determină prin diferență.

Cunoscând rezultatul analizei elementale, în procente de masă, se pot afla formula brută

(numită și formulă empirică) și formula moleculară ale substanței respective, astfel:

- se împart valorile procentuale obținute la masele atomice ale elementelor respective; se

obține astfel raportul dintre atomii respectivi în substanța analizată;

Ex: Carbon = 75% 75:12 = 6,25

Hidrogen = 25% 25:1 = 25

- pentru a obține numere întregi, se face împărțirea valorilor obținute la cea mai mică

dintre ele apoi, dacă este nevoie, se înmulțește fiecare rezultat cu un număr întreg astfel încât în

final să avem doar numere întregi:

Carbon: 6,25 : 6,25 = 1

Hidrogen: 25 : 6,25 = 4

Formula brută obținută este, deci, (C1H4)n. Această formulă indică, însă, doar raportul

dintre cele două tipuri de atomi din substanță. Următorul pas este, însă, stabilirea formulei

moleculare, care să de arate numărul de atomi de fiecare tip conținuți în molecula respectivă.

Formula moleculară poate fi egală cu formula brută, sau un multiplu al acesteia. Pentru a obține

formula moleculară avem nevoie de masa molară a substanței respective, determinată, de ex.,

prin spectroscopie de masă.

Metanul are M = 16; determinând masa molară corespunzătoare formulei brute

obținem:12 • 1 + 1 • 4 = 16. Ca urmare, formula sa moleculară corespunde formulei brute.

Pentru substanțe simple, determinarea formulei moleculare este suficientă, dar în cazul

unor substanțe mai complicate ea nu este corespunzătoare. Se cunoaște o singură substanță cu

formula CH4, dar sunt șapte compuși cu formula moleculară C3H6O. Acele substanțe care au

aceeași formulă moleculară, dar au proprietăți diferite se numesc izomeri (iso = aceleași, meros =

părți). În structura izomerilor atomii ocupă poziții diferite unii față de alții, iar structura diferită

conduce la proprietăți fizice și chimice bine definite. Un exemplu în acest sens îl reprezintă

cianatul de amoniu și ureea (vezi mai sus).

16

9. Consecințe ale legăturilor chimice: clase de compuși organici, izomerie

Există mai mult de 30 milioane de substanțe organice cunoscute, care au fost grupate, în

funcție de caracteristicile structurale și reactivitatea chimică, în câteva zeci de familii de

compuși.

Caracteristicile structurale care fac posibilă clasificarea compușilor organici în familii

sunt denumite grupe funcționale [McMurry, p. 73]. O grupă funcțională este o grupare de atomi

care prezintă aceeași comportare chimică în fiecare moleculă în care apare. Reactivitatea fiecărei

molecule organice, indiferent de mărime și complexitate, este determinată de grupele sale

funcționale.

O moleculă formată doar din carbon și hidrogen se numește hidrocarbură. Grupările

funcționale ale unei hidrocarburi sunt doar legăturile duble și triple (π), legăturile σ fiind mult

mai puțin reactive. O moleculă sau o grupare fără legături π este numită saturată, în timp ce

legăturile multiple constituie nesaturarea. Ceilalți atomi (în afară de C și H) sunt numiți

heteroatomi (O, N, S, P, halogeni) și stau la baza majorității grupărilor funcționale.

Cele mai importante clase de compuși organici sunt:

- alchene: conțin legături C = C

- alchine: conțin legături C ≡ C

- aromate (arene): conțin inele aromatice

- compuși halogenați: R – X

- compuși cu oxigen: R – OH alcooli, fenoli; R – O – R’ eteri

- compuși cu sulf: R – SH tioli; R – S – R’ tioeteri (sulfuri); R – S – S – R' (disulfuri)

- compuși cu azot: R – NH2 amine (amină primară în exemplul alăturat); R – NO2

nitroderivați; imine – conțin grupări C = N; R – C ≡ N nitrili

- compuși carbonilici: – C = O ( R = H pentru aldehide; R = alchil pentru cetone)

R

- compuși carboxilici: – C = O

Z (Z = OH pentru acizi carboxilici, Z = X pentru

halogenuri acide, Z = NH2 pentru amide, Z = OR pentru esteri)

Compușii organici care au aceeași formulă chimică dar prezintă structuri diferite se

numesc izomeri. Izomeria este de două tipuri [McMurry, p. 310]:

- izomerie de constituție (de structură), reprezentând compuși ai căror atomi sunt

conectați diferit, și care la rândul ei poate fi împărțită în:

- izomerie de catenă

- izomerie de poziție

- izomerie funcțională

- tautomerie

- stereoizomerie (sau izomerie spațială), reprezentând compuși ai căror atomi sunt

conectați în aceeași ordine dar cu geometrie diferită, și care poate fi împărțită în:

- enantiomerie (izomerie optică)

- diastereoizomerie

izomerie cis-trans (sau geometrică, sau E – Z)

izomerie de configurație.

Toate aceste categorii de izomeri vor fi discutate în cadrul cursurilor de chimie organică.

17

10. Polaritatea legăturilor covalente În moleculele compuse din atomi sau grupări de atomi identici (ex. H – H, CH3 – CH3

etc.), perechea de electroni a covalenței este repartizată uniform între cele două nuclee (în cazul

etanului, între cei doi carboni) [Avram, p. 27; McMurry, p. 35]. În acest caz legătura covalentă

este nepolarizată, iar molecula în ansamblu este nepolară. Cele mai multe dintre legături nu

sunt, însă, nici complet ionice, nici complet covalente, ci între cele două extreme, fiind denumite

legături covalente polare [McMurry, p. 35]. Aceste legături apar în moleculele formate din

atomi diferiți, iar cei doi electroni ai legăturii covalente sunt atrași spre unul din nuclee datorită

electronegativității diferite a celor doi atomi care formează legătura: distribuția electronilor între

atomi nu este simetrică.

Legătură covalentă Legătură covalentă Legătură ionică

polară Fig. 17. Distribuția electronilor în legăturile covalente, covalente polare și ionice

[McMurry, p. 36].

Electronegativitatea reprezintă capacitatea unui atom de a atrage electronii puși în comun

într-o legătură covalentă. Valorile electronegativității variază de la cesiu (EN = 0,7 – cel mai

puțin electronegativ element) la fluor (EN = 4,0 – cel mai electronegativ). Carbonul are

electronegativitatea 2,5, iar hidrogenul 2,1. În principiu, dacă diferența de electronegativitate

dintre doi atomi este mai mică de 0,5 legătura este considerată covalentă nepolară; pentru o

diferență de electronegativitate între 0,5 și 2 legătura este covalentă polară, iar pentru diferențe

mai mari de 2 legătura este ionică [McMurry, p. 36]. Ca urmare, legăturile C – H sunt relativ

nepolare, în timp ce legăturile C – O sau C – N sunt covalente polare, electronii acestor legături

fiind atrași spre O sau N. Acești atomi capătă o sarcină parțial negativă (notată δ –), în timp ce

atomul de carbon, mai puțin electronegativ, va avea o sarcină parțială pozitivă (notată δ +), ca în

exemplul clorurii de metil:

CH3δ+

– Clδ-

Săgeata tăiată este utilizată pentru a indica direcția de polaritate a legăturii

(electronii se deplasează în direcția săgeții), de la δ+ către δ –.

Moleculele care conțin legături covalente polare pot fi, la rândul lor, polare. Polaritatea

moleculei rezultă din însumarea vectorială a tuturor polarităților legăturilor și a contribuțiilor

perechilor de electroni neparticipanți [McMurry, p. 38]. Polaritatea moleculelor este importantă,

deoarece moleculele polare se dizolvă mai ales în solvenți polari (cum este apa), în timp ce

moleculele nepolare sunt insolubile în apă. Polaritatea unei molecule este măsurată printr-o

mărime denumită moment de dipol (μ). Dacă centrul de masă al tuturor sarcinilor pozitive din

Cl δ–

C δ+

H

H

H

Caracter ionic

18

moleculă (nuclee) și centrul de masă al tuturor sarcinilor negative (electroni) nu coincid, atunci

molecula are moment de dipol.

Momentul de dipol al moleculei depinde de mărimea sarcinii electrice (δ + și δ –), de

distanța ce separă sarcinile, de prezența perechilor de electroni neparticipanți, ca și de factori

geometrici. În molecule ca tetraclorura de carbon, datorită simetriei, momentul de dipol

molecular devine μ = 0.

11. Sarcini formale

În strânsă legătură cu ideile de polaritate a legăturii și moment de dipol este conceptul de

atribuire a sarcinilor formale anumitor atomi dintr-o moleculă, în special celor care au un număr

aparent anormal de legături. Sarcinile formale sunt un formalism și nu implică prezența unor

sarcini ionice reale într-o moleculă. Ele sunt doar un mod de „numărare” a electronilor: chiar

dacă într-o legătură covalentă cei doi atomi participanți pun în comun câte un electron, fiecare

atom poate fi considerat că „deține” electronul. De exemplu, în metan, carbonul are câte un

electron din fiecare legătură C – H, deci 4 electroni. Deoarece atomul neutru (izolat) de carbon

are patru electroni de valență, sarcina lui formală va fi zero [McMurry, p. 41]:

Atom de C izolat, ce deține 4 e¯ Atom de C din metan, deține tot 4 e¯

Același lucru este valabil pentru atomul de azot din amoniac: el are trei legături covalente

N – H și o pereche de electroni neparticipanți. Azotul atomic are cinci electroni pe stratul de

valență, iar azotul din amoniac tot cinci electroni (câte unul în fiecare din cele trei legături N – H

și doi în perechea neparticipantă), deci atomul de azot din amoniac are sarcina formală tot zero.

În multe situații sarcina formală nu este zero. De exemplu, în dimetilsulfoxid

(CH3SOCH3, un solvent utilizat pentru păstrarea celulelor biologice la temperaturi scăzute),

atomii de sulf și de oxigen au sarcini formale diferite de zero. Atomul de sulf are șase electroni

de valență, dar sulful din dimetilsulfoxid are doar cinci (câte unul în legăturile simple C – S, unul

în legătura simplă S – O și doi în perechea de electroni neparticipanți). Astfel, atomul de sulf a

pierdut în mod formal un electron și are o sarcină pozitivă. Oxigenul are șase electroni de

valență, dar atomul de oxigen din dimetilsulfoxid are șapte (unul în legătura simplă S – O și șase

în cele trei perechi neparticipante), deci a câștigat în mod formal un electron și are sarcină

negativă. Sarcina totală a moleculei este, însă, zero: sarcina negativă a oxigenului este

compensată de cea pozitivă a sulfului.

C H

H

H

H

C

19

În general, sarcina formală a unui atom se calculează ca diferență între numărul de

electroni de valență dintr-un atom neutru, izolat, și numărul de electroni pe care îi posedă

atomul într-o moleculă. Acesta din urmă este egal cu jumătate din numărul de electroni de

legătură plus numărul de electroni din perechile neparticipante.

Sarcinile formale dau deseori informații despre reactivitatea chimică, deci este util să le

putem identifica și calcula corect.

12. Acizi și baze

Un alt concept legat de electronegativitate și polaritate este cel de aciditate și bazicitate.

O mare parte din chimia moleculelor organice poate fi explicată prin comportamentul lor acido-

bazic [McMurry, p. 49].

Acizii (și bazele) pot fi clasificați în două categorii mari: acizi și baze Brönsted, respectiv

Lewis. Acizii Brönsted sunt acei acizi care pot ceda un proton (mai sunt denumiți acizi

protonici), iar bazele Brönsted pot accepta un proton. Exemple de acizi Brönsted: HCl, H2SO4

etc. Exemple de baze Brönsted: NaOH, NH3 etc. Acizii Lewis sunt molecule cu deficit de

electroni (care acceptă o pereche de electroni), în timp ce bazele Lewis pot ceda o pereche de

electroni. Exemple de acizi Lewis: H+, AlCl3, BF3 etc. Exemple de baze Lewis: NH3, HO¯. Este

evident că o bază Lewis este și bază Brönsted, ceea ce nu este întotdeauna adevărat pentru acizii

Lewis (ex. Ag+, CH3

+, BF3 etc.).

Un acid și o bază care se formează reciproc prin donarea sau acceptarea unui proton se

numesc pereche acid-bază conjugată; acidului HA îi corespunde baza conjugată A¯:

H – A + :B :A¯ + H – B+

Acid Bază Bază Acid

conjugată conjugat

Cu cât acidul este mai tare, cu atât baza conjugată este mai slabă. Echilibrul în reacțiile

de transfer de protoni favorizează formarea acizilor mai slabi și a bazelor mai slabe din acizii și

bazele mai tari.

Perechile acid – bază conjugată (B: și H – B+; H – A și A:¯) pot fi exemplificate prin

acizii carboxilici și anionii lor carboxilat (RCOOH și RCOO–) sau baze de tipul aminelor

(RNH2) și sărurile lor (RNH3+). Aceste două grupări funcționale sunt cei mai importanți acizi și

baze din chimia organică.

Tăria exactă a unui acid HA în soluție apoasă este descrisă cu ajutorul constantei de

echilibru (K) pentru echilibrul de disociere a acidului:

HA + H2O A¯ + H3O+

𝐾 = 𝐴− [𝐻3𝑂

+]

𝐻𝐴 [𝐻2𝑂]

în care concentrațiile speciilor din parantezele pătrate sunt exprimate în moli/L (concentrație

molară, M).

În soluțiile apoase diluate utilizate pentru măsurarea acidității, concentrația apei rămâne

aproape constantă la aprox. 55,4 M în urma acestei reacții. De aceea putem rescrie expresia

echilibrului folosind constanta de aciditate, Ka, care reprezintă produsul dintre constanta de

echilibru și concentrația molară a apei:

20

𝐾𝑎 = 𝐾 𝐻2𝑂 = 𝐻3𝑂

+ [𝐴−]

[𝐻𝐴]

Acizii mai tari au echilibrele deplasate spre dreapta și, deci, au constante de aciditate mai

mari, în timp ce acizii mai slabi au echilibrele deplasate spre stânga și constante mai mici de

aciditate. Valorile Ka variază de la 1015

pentru acizii cei mai tari până la 10-60

pentru cei mai

slabi.

Disocierea acizilor și bazelor în alți solvenți decât apa implică transferul de proton la, sau

de la, solvent. Ex.: ionizarea unui acid în acetonitril sau a unei baze în etanol:

HA + CH3C≡N: CH3C≡N+H + A:

–

.. B: + C2H5OH

+BH + C2H5O:

– ..

De multe ori este convenabil să se exprime constantele de disociere în unități logaritmice.

𝑝𝐾𝑎 = −𝑙𝑔𝐾𝑎

Pentru a putea compara numere pozitive (și nu negative), se folosește logaritmul negativ

(pKa) al constantei de aciditate. Pentru acidul acetic în apă, Ka = 1,75 • 10-5

, iar

pKa = – lg (1,75• 10-5

) = 4,76. Un acid mai tare (Ka mai mare) are pKa mai mic, iar un acid mai

slab (Ka mai mic) are pKa mai mare. Atunci când se folosesc valorile pKa trebuie să ținem cont

că ele reprezintă puteri ale lui 10 ale constantelor de aciditate, iar o diferență de o unitate de pKa

între doi acizi înseamnă că unul dintre ei este de zece ori mai acid ca celălalt.

O soluție care conține concentrații egale de acid și de bază conjugată este denumită

amestec tampon și are un pH egal cu valoarea pKa a acidului.

Putem prevedea dacă o anumită reacție acido-bazică are loc, deoarece H+ va trece

întotdeauna de la acidul mai tare la baza mai tare. Astfel, acidul va dona un proton către baza

conjugată a unui acid slab, sau baza conjugată a acidului slab va îndepărta protonul de la acidul

tare:

Acid acetic Ion hidroxid Ion acetat Apă

(pKa = 4,76) (pKa = 15,74)

În ex. de mai sus, deoarece apa (pKa = 15,74) este un acid mai slab decât acidul acetic

(pKa = 4,76), ionul hidroxid va reține protonul mai puternic decât ionul acetat. De aceea, ionul

hidroxid reacționează cu acidul acetic, CH3COOH, pentru a forma ionul acetat și apă (acidul tare

scoate acidul slab din sărurile lui).

Un alt mod de a prezice reactivitatea acido-bazică este faptul că acidul conjugat produs în

reacție (H2O) trebuie să fie mai slab și mai puțin reactiv decât acidul inițial (CH3COOH), iar

baza conjugată produsă (CH3COO¯) trebuie să fie mai slabă și mai puțin reactivă decât baza

inițială (HO¯).

Legătura covalentă formată între un acid Lewis și o bază Lewis se numește legătură

coordinativă. Ea nu se deosebește fizic de alte legături covalente, ci doar prin modul unilateral

21

de donare a perechii de electroni la formarea covalenței. Legăturile coordinative au caracter

dipolar:

H2O + HCl H3O+ + Cl

–

Direcția donării de electroni dinspre bază (:NH3) către acid (HCl) poate fi arătată folosind

săgeți curbe, care arată direcția deplasării electronilor [McMurry, p. 59]:

Acid Bază Acid Bază

conjugat conjugată

Rezumatul cursului Chimia organică studiază compușii organici.

O legătură covalentă se formează atunci când o pereche de electroni este pusă în comun

de doi atomi. În teoria legăturii de valență, punerea în comun a electronilor se produce prin

suprapunerea a doi orbitali atomici. În teoria orbitalilor moleculari, legăturile apar prin

combinarea matematică a orbitalilor atomici, cu formarea de orbitali moleculari ce aparțin

întregii molecule. Legăturile ce au secțiune circulară și se formează prin suprapunerea axială a

orbitalilor se numesc legături sigma (σ), iar cele formate prin interacțiunea laterală a orbitalilor p

se numesc legături pi (π).

În teoria legăturii de valență, carbonul folosește orbitali hibrizi pentru a forma legături în

moleculele organice. Când formează legături cu alți patru atomi, legăturile sunt simple, cu

geometrie tetragonală, prin intermediul a patru orbitali hibrizi sp3. Când formează legături doar

cu alți trei atomi, două dintre legături sunt simple și una este dublă (formată dintr-o legătură σ și

una π), cu geometrie plană, prin intermediul a trei orbitali hibrizi sp2 și a unui orbital

nehibridizat p. Când formează legături doar cu alți doi atomi, una dintre legături este simplă și

una este triplă (formată dintr-o legătură σ și două π), cu geometrie liniară, prin intermediul a doi

orbitali hibrizi sp și a doi orbitali nehibridizați p.

Moleculele organice sunt reprezentate în mod obișnuit folosind fie structuri condensate,

fie structuri de schelet. În structurile condensate, legăturile C – H (și uneori și cele C – C) nu

sunt prezentate. În structurile de schelet reprezentăm doar legăturile, nu și atomii. Atomul de

carbon se presupune că se află la capetele și intersecțiile liniilor, iar numărul de atomi de

hidrogen se subînțelege.

Formula brută a unei substanțe arată raportul dintre tipurile de atomi din acea substanță.

Formula moleculară arată numărul de atomi de fiecare tip conținuți în molecula respectivă.

Substanțele care au aceeași formulă moleculară dar au proprietăți diferite se numesc izomeri. În

structura izomerilor atomii ocupă poziții diferite unii față de alții, ceea ce conduce la proprietăți

fizice și chimice diferite.

Moleculele organice au deseori legături covalente polare datorită distribuției nesimetrice

a electronilor în legăturile covalente, ca urmare a electronegativității diferite a atomilor. Multe

molecule sunt, la rândul lor, polare datorită legăturilor polare pe care le conțin și prezenței

electronilor neparticipanți. Polaritatea moleculei se măsoară prin momentul de dipol (μ).

Ca urmare a prezenței legăturilor polare, se utilizează semnele “+” și “–” pentru a indica

prezența sarcinilor formale la atomii unei molecule. Sarcina formală a unui atom se calculează

22

ca diferență între numărul de electroni de valență dintr-un atom neutru, izolat, și numărul de

electroni pe care îi posedă atomul într-o moleculă. Acesta din urmă este egal cu jumătate din

numărul de electroni de legătură plus numărul de electroni din perechile neparticipante.

Acizii Brönsted (acizi protonici) sunt acei acizi care pot ceda un proton, iar bazele

Brönsted pot accepta un proton. Acizii Lewis sunt molecule cu deficit de electroni (care acceptă

o pereche de electroni), iar bazele Lewis pot ceda o pereche de electroni. Un acid și o bază care

se formează una din cealaltă prin donarea sau acceptarea unui proton se numesc pereche acid-

bază conjugată.

Tăria unui acid HA în soluție apoasă este descrisă cu ajutorul constantei de echilibru (K)

pentru disocierea acidului sau a constantei de aciditate Ka = K∙[H2O]. Deseori se utilizează pKa

= - lgKa.

Legătura covalentă formată între un acid Lewis și o bază Lewis se numește legătură

coordinativă. Ea nu se deosebește fizic de alte legături covalente, ci doar prin modul unilateral

de donare a perechii de electroni la formarea covalenței.

Bibliografie

1. Avram, M. (1983). Chimie Organică, vol. 1, Editura Academiei RSR, București

2. Carey, F. A., and Sundberg, R. J. (2007). Advanced Organic Chemistry, Part A:

Structure and Mechanisms, Vth

edition, Chapter 1, Springer Science + Business

Media, LLC

3. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organică (1976).

Editura Științifică și Enciclopedică, București

4. McMurry, J., Organic Chemistry (2008). 7th ed., Thomson Brooks/Cole

5. Nenițescu, C. D., Chimie Organică (1980). Vol I, Editura Didactică și

Pedagogică, București