suport_tehnici moderne in monitorizarea calitatii aerului_bocos-bintintan victor_2011-04

1

Universitatea Babe-Bolyai Cluj-Napoca

Tehnici moderne n monitorizarea calitii aerului

Dr. Victor Boco-Bininan

2011

2

MODULUL 1 Tehnicile analitice utilizate n detecia

poluanilor la nivele de urme

Concepte de baz: tehnici analitice, detecie de urme. Bibliografie: Ref. 1 i 4 de la bibliografia obligatorie; 7, 8 i 9 de la bibliografia opional.

PRINCIPALELE TEHNICI ANALITICE UTILIZATE N ANALIZA DE URME A POLUANILOR

- PE TEREN I N LABORATOR -

Analiza de urme: vizeaz concentraiile de ordinul p.p.m. (pri pe milion) sau mai mici (p.p.b.; p.p.t.).

1. Gazcromatografia (Gas Chromatography, GC)

Descriere: se bazeaz pe separarea fizic, prin partiia componenilor probei ntre

2 faze - faza mobil (gaz) i cea staionar (lichid, dar fixat pe un suport solid)

proba trebuie vaporizat n prealabil separarea diverilor compui se realizeaz prin modificarea

materialelor coloanei, fazei staionare, temperaturii, lungimii coloanei, debitului gazului

Utilizare / compui-int: se poate folosi la un numr foarte mare de substane (VOCs, SVOCs,

pesticide, PCBs, ierbicide, hidrocarburi, etc.); excelent pentru analizele de amestecuri

limite de detecie (LD): n domeniul ppb ppm msurarea concentraiei este exact, dar identificarea cert

compusului necesit confirmare

Rspndire / cost: tehnica este bine pus la punct aparatura este foarte rspndit costul instrumentaiei este mediu

Avantaje i limitri: sensibilitate foarte bun pentru compuii organici

3

volatilizarea este o condiie sine qua non compuii analizai trebuie s fie stabili termic identificarea cert necesit o tehnic de confirmare (ex. MS)

2. Cuplajul GC - spectrometrie de mas (GC-MS)

Descriere: GC este etapa de separare MS este etapa de confirmare

Utilizare / compui-int: se poate folosi la un numr foarte mare de substane (VOCs, SVOCs,

pesticide, PCBs, ierbicide, hidrocarburi, etc.); similar cu GC limite de detecie (LD): similar cu GC (domeniul ppb ppm) sau puin

mai ridicate msurarea concentraiei este exact, iar identificarea compusului este

cert (prin MS: identificarea ionului molecular, precum i a fragmentelor rezultate)

Rspndire / cost: tehnica este bine pus la punct aparatura este foarte rspndit n laborator; mai puin pe teren costul instrumentaiei i per analiz este mediu/mare

Avantaje i limitri: sensibilitate foarte bun pentru compuii organici identificarea componenilor din amestecuri, la nivele de sub-ppm volatilizarea este o condiie sine qua non stabilitatea termic este esenial identificarea este cert

3. Cromatografia de lichide de nalt performan (HPLC)

Descriere: se bazeaz pe separarea fizic, prin partiia componenilor probei ntre

2 faze - faza mobil (lichid) i cea staionar (lichid) proba nu mai trebuie vaporizat n prealabil separarea diverilor compui se realizeaz prin modificarea fazei

mobile, presiunii, lungimii coloanei, debitului detectorii de baz: UV-VIS i de fluorescen

Utilizare / compui-int: se poate folosi la un numr mare de substane; cel mai bine la PAHs,

droguri, explozivi, CWAs (ageni chimici de lupt), pesticide, medicamente, SVOCs

limite de detecie (LD): de ordinul ppb msurarea concentraiei este exact, dar identificarea compusului

necesit confirmare

4

Rspndire / cost: tehnica este bine pus la punct aparatura este foarte rspndit n laborator, ns puin cunoscut pe

teren costul instrumentaiei i per analiz este mediu

Avantaje i limitri: sensibilitate foarte bun pentru anumii compui organici are loc separarea compuilor mai puin volatili i ionici posibilitatea analizei amestecurilor multi-componente volatilizarea nu mai este necesar identificarea nu este cert

4. Absorbia atomic n flacr (flame atomic absorption, FAA)

Descriere: proba se introduce ca aerosol n flacr, unde absoarbe lumina (la o

linie de rezonan!)

Utilizare / compui-int: se poate folosi la metalele alcalino-pmntoase (Ca, Mg, Na, Al)

prezente n concentraii mari n soluri i ape limite de detecie (LD): relativ mari (de ordinul ppm) selectivitatea este bun

Rspndire / cost: tehnica este bine pus la punct i relativ simpl aparatura este comun n laborator i pe teren costul instrumentaiei i per analiz este mediu/sczut

Avantaje i limitri: sensibilitate foarte bun pentru anumite metale analiza este rapid se poate analiza numai un element (metal) n general nu este aplicabil la nemetale sunt necesare lmpi diferite pentru diversele elemente pregtirea probei poate fi laborioas (elementul de analizat trebuie s

se gseasc n soluie).

Absorbia atomic n cuptor de grafit (GFAA): Sensibilitatea este mai bun dect la FAA.

5. Plasma cuplat inductiv (inductively coupled plasma, ICP)

Descriere:

5

este o tehnic de emisie atomic (emisia de radiaie UV/VIS) proba se introduce ca aerosol ntr-o plasm de Ar, unde sufer

procesele de atomizare + excitare

Utilizare / compui-int: se poate folosi la metale limite de detecie (LD): de ordinul ppb (dependent de matrice) selectivitatea este foarte bun

Rspndire / cost: tehnica este bine pus la punct aparatura este comun n laborator, ns nu pe teren costul instrumentaiei este relativ mare; cel per analiz este

mediu/sczut

Avantaje i limitri: sensibilitate similar cu GFAA, dar mai mare dect FAA se pot analiza/detecta simultan pn la 40 de elemente posed un domeniu dinamic liniar foarte extins (ceea ce elimin

diluiile) instrumentaia este voluminoas sunt necesare proceduri laborioase de pregtire a probei (probele

solide sau cele organice necesit o digestie umed n prealabil)

Plasma cuplat inductiv cuplat cu spectrometria de mas (ICP-MS): MS adaug capacitatea confirmatorie Instrumentaia este complex i scump

6. Fluorescena de raze X (XRF)

Descriere: se folosesc razele X de mare energie pentru excitare; proba excitat

emite apoi fotoni X cu energii caracteristice fiecrui element

Utilizare / compui-int: se folosete n general la metale limite de detecie (LD): foarte mari, de ordinul ppm sute de ppm selectivitatea este foarte bun

Rspndire / cost: aparatura este comun n laborator, i pe teren costul instrumentaiei este mare; cel per analiz este mediu

Avantaje i limitri: sensibilitate mic (analize semicantitative) se pot analiza foarte bine probe solide (ex. soluri), sau lichide

nevolatile analiza este non-destructiv; proceduri relativ simple de pregtire a

probei

6

unele metale (ca Hg sau Be) nu se pot analiza sunt necesare proceduri de pregtire a probei solide

7. Metodele spectrofotometrice (colorimetrice), n VIS i UV

Descriere: se msoar modificarea intensitii culorii ntr-o soluie culoarea este generat prin reacia analitului cu un reactiv

("derivatizare") principiul (fenomenul molecular): excitarea electronilor de valen

Utilizare / compui-int: se folosete la o mare varietate de analii: cationi (metale) i anioni limite de detecie (LD): relativ mari, de ordinul ppm selectivitatea este bun

Rspndire / cost: aparatura este foarte comun n laborator i pe teren costul instrumentaiei i per analiz este mic/mediu

Avantaje i limitri: ideale pentru aplicaii speciale simplitate; precizie bun sensibilitate relativ mic (de ordinul ppm) specificitate mic proba trebuie adus n soluie (cu un solvent transparent la radiaia VIS

sau UV) sunt necesare proceduri de pregtire a probei

8. Cromatografia ionic (ion chromatography, IC)

Descriere: proba lichid se trece peste o serie de schimbtori de ioni; anionii de

interes se separ pe baza afinitii lor relative pentru un schimbtor de anioni puternic bazic (etapa de separare), apoi se trec peste un schimbtor de cationi (etapa de conversie) fiind transformai n forma lor acid

n final se msoar conductivitatea, iar separarea este dat de timpii de retenie

Utilizare / compui-int: se folosete la o serie de 7 anioni: cloruri, bromuri, fluoruri, fosfai,

sulfai, nitrai i nitrii limite de detecie (LD): relativ mari, de ordinul fraciunilor de ppm

ppm selectivitatea este bun

Rspndire / cost:

7

aparatura este foarte comun n laborator, dar foarte rar pe teren costul instrumentaiei i per analiz este mediu/mic

Avantaje i limitri: pot fi analizai simultan toi anionii comuni sensibilitate relativ mic proba trebuie s fie n soluie

9. Spectrometria n infrarou (IR)

Descriere: principiul: se bazeaz pe excitarea vibraiilor moleculare, prin absorbia

de radiaie IR se identific gruprile organice funcionale

Utilizare / compui-int: se folosete la identificarea i determinarea structurii unei mari

diversiti de compui organici, dar i anorganici sensibilitatea este medie selectivitatea este relativ bun

Rspndire / cost: aparatura este relativ comun n laborator, i chiar pe teren costul instrumentaiei este mediu i per analiz este mediu/mic

Avantaje i limitri: sensibilitate medie probele ce se pot analiza sunt gazoase, lichide sau solide; Atenie: de

evitat soluiile apoase! sunt disponibile librrii extinse de spectre

Spectrometria RAMAN: se bazeaz pe excitarea vibraiilor moleculare prin mprtierea

radiaiei IR identific gruprile funcionale furnizeaz informaii complementare celor generate prin

spectrometrie IR ! are sensibilitate relativ mic se folosete pentru aplicaii speciale

10. Spectrometria de rezonan magnetic nuclear (RMN)

Descriere: principiul: se bazeaz pe reorientarea spinului nucleelor (de 1H, 19F,

13C, 31P, etc.) ntr-un cmp magnetic

8

se identific numrul de atomi de 1H, 19F, 13C, 31P, etc., apoi identitatea substanei, configuraia i conformaia molecular

Utilizare / compui-int: se folosete la identificarea i determinarea structurii unei mari

diversiti de compui organici sensibilitatea este medie selectivitatea este relativ bun

Rspndire / cost: aparatura este relativ comun n laborator costul instrumentaiei este mare/mediu, iar costul per analiz este

mediu

Avantaje i limitri: sensibilitate medie probele ce se pot analiza sunt lichide sau solide dizolvate; Atenie la

alegerea solventului! sunt disponibile librrii extinse de spectre nu sunt necesare standarde analiza este non-destructiv

11. Spectrometria de mobilitate ionic (IMS)

Descriere: proba gazoas sufer iniial o ionizare, apoi ionii formai sunt separai

pe baza diferenelor de mobilitate ntr-un cmp electric de intensitate mic (de ordinul 300 V/cm)

ionii sunt injectai periodic n regiunea de separare/drift, rezultnd un spectru la fiecare 2050 milisecunde

Utilizare / compui-int: se folosete la o mare diversitate de compui chimici, n special

organici, dar i anorganici limite de detecie (LD): excelente, de ordinul fraciunilor de ppb ppb selectivitatea este bun

Rspndire / cost: aparatura este relativ comun n laborator, dar mai ales pe teren

(aplicaii militare, de securitate, industriale, legate de protecia mediului)

costul instrumentaiei este mediu i per analiz este mediu/mic

Avantaje i limitri: sensibilitate foarte bun selectivitate bun versatilitate foarte mare (CWAs, droguri, explozivi, poluani) proba este n general gazoas; se pot analiza i probe lichide sau

solide se opereaz la presiune atmosferic

9

analiza este rapid; se efectueaz n timp real instrumentaia este extrem de robust, fr componente optice i/sau

mecanice delicate sau n micare, i portabil domeniul dinamic liniar este limitat amestecurile complexe necesit o etap de preseparare se folosete n genere ca unealt de screening pe teren i monitorizare

10

MODULUL 2 Detectorii pe baz de fotoionizare PID.

Teorie i instrumentaie. Aplicaii ale detectorilor pe baz de fotoionizare

Concepte de baz: fotoionizare, detectori pe baz de fotoionizare PID; aplicaii analitice. Bibliografie: Ref. 4 i 5 de la bibliografia obligatorie; 6 de la bibliografia opional.

1. Fotoionizarea (PI) i detectorii pe baz de fotoionizare (PID)

Fotoionizarea implic transformarea unei molecule neutre ntr-o specie ncrcat electric (ion), sub aciunea radiaiei luminoase de obicei din domeniul ultraviolet UV.

Detectorii pe baz de fotoionizare PID (PhotoIonization Detectors) sunt instrumente care utilizeaz radiaia UV (foto = lumin) pentru a produce ionizarea compuilor chimici; ulterior, ionii astfel generai sunt numrai de ctre un detector. Ionizarea are loc atunci cnd o molecul neutr poate s absoarb energia unui foton UV, trecnd astfel ntr-o stare excitat i apoi transformndu-se n ion pozitiv prin pierderea unui electron. Ionii formai ajung la detector, unde produc un curent ionic care este apoi amplificat i afiat, n cele din urm, pe un display ca i ppm (pri pe milion) sau ppb (pri pe bilion). Dup trecerea printre electrozii detectorului, ionii se recombin rapid; astfel, moleculele neutre se re-formeaz i, din acest motiv, se poate afirma c un detector PID este un instrument non-distructiv, deoarece el nu distruge / altereaz proba iniial. (Figura 1)

Ce anume msoar un detector PID? n principiu, orice compus chimic poate fi ionizat, ns diversele clase de chimicale necesit energii diferite ale fotonilor UV spre a putea fi ionizate (vezi Figura 2). Energia necesar spre a dezlocui un electron (i a crea un ion pozitiv) este denumit potenial de ionizare (ionization potential, IP), i se exprim n electron-voli eV. Aceeai unitate de msur (eV) se folosete pentru a exprima energia lmpii UV. Ca regul fundamental: dac IP al compusului respectiv este mai mic dect IP al lmpii UV din detectorul PID, atunci acel compus va fi ionizat, i, deci, detectat.

11

Figura 1. Principiul deteciei prin fotoionizare

Figura 2. Corelaia IP ale unor compui energia de ionizare a lmpii UV

Astfel, benzenul (cu un IP = 9,24 eV) poate fi ionizat cu uurin de o lamp standard cu energia de 10,6 eV, pe cnd clorura de metilen (IP= 11,32 eV) poate fi ionizat doar cu o lamp UV de energie mare (11,7 eV). De asemenea, oxigenul sau monoxidul de carbon CO, care au IP > 12, nu pot fi ionizai (i nici detectai!) de nici o lamp UV. Potenialele de ionizare IP se pot gsi tabelate n diverse manuale, sau n baze de date (cum ar fi cea a NIST).

12

Trebuie neaprat menionat aici c un detector PID este un instrument de band larg, care detecteaz clase de compui mai degrab dect compui individuali. De asemenea, detectorii PID au un domeniu de msur foarte larg, care se ntinde pe 4-5 ordine de mrime (spre exemplu, de la 1 ppm la 10.000 ppm)

2. Lmpile UV care realizeaz ionizarea

Acestea sunt componente de baz ale oricrui detector PID. De performanele & caracteristicile lmpilor UV depind performanele instrumentului PID n ansamblul su. Parte din instrumentaia PID folosete lmpi UV clasice, fie cu descrcare pe electrozi (Figura 3), fie cu excitare prin cmp de radiofrecven RF (Figura 4).

Figura 3. Lamp UV cu descrcare pe electrozi

Figura 4. Lamp UV cu descrcare n RF

2.1. Lmpile UV cu descrcare pe electrozi n acest caz, un curent electric de putere mare este aplicat pe electrozii lmpii, care excit gazul din interior (la presiune sczut) producndu-se radiaie UV. Dezavantajele i problemele aferente acestui tip de lamp sunt urmtoarele:

Contaminarea intern care apare din cauza erodrii electrozilor care sunt plasai pe lamp, ceea ce conduce la reducerea intensitii radiaiei UV generate. Practic, se petrece acelai proces de mbtrnire ca i n cazul tuburilor fluorescente,

13

evideniat prin nnegrirea tubului la capete. Astfel, dac o scdere a intensitii radiaiei cu 10% nu este sesizabil de ochiul uman, ea are un efect dramatic asupra sensibilitii unui detector PID.

Interfeele metal-sticl sunt predispuse la defeciuni, n special din pricina nclzirii lmpii, dar i din cauza mbtrnirii adezivului care face legtura dintre metal i sticl. Fenomene similare se petrec n cazul becurilor cu incandescen.

Consume energetic ridicat, de ordinul ctorva W comparativ cu lmpile cu descrcare fr electrozi. Majoritatea energiei este convertit n cldur, ceea ce reduce durata de via a bateriei detectorului PID.

Generarea de interferene radio (inducere de parazii n aparatele radio i TV).

2.2. Lmpile UV cu descrcare n RF Aceste lmpi efectueaz excitarea gazului din interior cu ajutorul unui cmp de RF de energie nalt (12-14 MHz), aplicat cu ajutorul unei bobine cuplat la un generator de radiofrecven. Dezavantajele acestui tip de lamp UV (Figura 4) sunt:

Consum relativ mare de putere. Generarea de interferene radio, dar i influene din partea

aparatelor de radio sau liniilor electrice. Mentenan dificil eficiena de cuplare RF necesit un circuit

de cuplare perfect acordat, care necesit o reglare continu i atent.

2.3. Lmpile UV fr electrozi Acest tip de lmpi (vezi Figura 5) sunt plasate ntr-un cmp RF de frecven joas, care excit gazul din interior n mod indirect. Acest proces de excitare este oarecum similar cu ceea ce se petrece ntr-un cuptor cu microunde.

14

Figura 5. Lamp UV cu descrcare fr electrozi (RAE Systems)

Avantajele acestui tip de lamp sunt urmtoarele: Consum extrem de redus de putere/energie ceea ce conduce la

o temperatur mai redus a lmpii, la un consum mult mai mic de energie (deci baterii mult mai mici i cu autonomie mai mare).

Lipsa contaminrii interne. Din cauza lipsei unui contact direct metal-sticl, nu exist posibilitatea erodrii, migrrii sau stricrii.

Robustee foarte bun, fiindc lipsesc interfeele metal-sticl. Astfel, lmpile standard de 10,6 eV ale companiei RAE Systems Inc. nu posed deloc astfel de interfee, iar fereastra transparent la radiaia UV (din fluorur de magneziu MgF2) este sudat direct pe corpul din sticl al lmpii.

Lipsa aproape total a interferenelor de radiofrecven sau de tip electromagnetic.

3. Senzorii PID

3.1. Senzorii PID cu curgere de tip axial n aceast configuraie, proba de aer intr ntr-o camer de dimensiuni relativ mari, ntr-o curgere axial (Figura 6). Dezavantajele acestui tip de design sunt urmtoarele:

Timp de rspuns lung, datorat volumului relativ mare al senzorului.

Consum energetic mare, derivat din dimensiunile senzorului i

15

lmpii. Timp de revenire/curare mai lung proba este evacuat mai

greu din incinta senzorului. Efecte negative mai serioase datorate umiditii deoarece

radiaia UV are un parcurs mai lung, deci umiditatea ar afecta mai mult rspunsul detectorului.

Necesitatea currii mai dese a lmpii datorat faptului c proba de aer, mpreun cu impuritile, este direcionat direct ctre faa lmpii.

Figura 6. Senzor PID cu curgere de tip axial

Figura 7. Senzor PID cu curgere laminar, bidimensional (RAE Systems)

3.2. Senzorii PID cu curgere de laminar, bidimensional Acest design presupune existena unei curgeri laminare a probei de aer, pe o direcie practic perpendicular (transversal) relativ la direcia de propagare a radiaiei UV (a se vedea Figura 7). De asemenea, volumul camerei senzorului este foarte mic, ceea ce implic voltaje mai reduse aplicate pe lamp i deci o putere necesar mai mic. Avantajele acestei configuraii sunt:

Rspuns rapid: Plasarea camerei senzorului direct deasupra lmpii minimizeaz volumul de prob care intr n senzor, iar inelul O care sigileaz ansamblul lamp incint senzor contribuie i el la obinerea de timpi de rspuns foarte scuri, de ordinul a cteva (3...5) secunde pentru 90% rspuns pentru 2.000 ppm. Acest rspuns extrem de rapid nseamn o detecie

16

rapid (spre exemplu, un detector PID produs de RAE Systems va detecta cu uurin o linie marcat pe o foaie de hrtie cu un marker permanent).

Timpi de revenire / curare extrem de scuri deoarece volumul de prob este mic. Aceasta se traduce n timpi de revenire la zero foarte scuri, i implicit un numr ridicat de probe msurate pe unitatea de timp.

Influen / interferen redus datorat umiditii. Moleculele de ap absorb fotonii UV n mod similar cum ceaa absoarbe lumina farurilor unui autoturism. Pstrnd camera senzorului i lampa UV foarte apropiate, radiaia UV ajunge la moleculele de analit nainte s fie blocat de vaporii de ap. Astfel, efectul negativ al umiditii este diminuat n mod dramatic.

Curarea lmpii se efectueaz mai rar, deoarece se acumuleaz mai puin praf i impuriti pe suprafaa lmpii UV.

4. Aspecte eseniale la utilizarea detectorilor PID

4.1. Materiale care trebuiesc evitate Tubulatura din Tygon trebuie evitat, cnd se lucreaz cu instrumente PID. Explicaia este aceea c, materialul plastic de tip Tygon absoarbe cu mare uurin o mare varietate de vapori de chimicale, pe care apoi le degazeaz n probele de aer, genernd astfel rezultate eronate i chiar alarme fals-pozitive. Ca regul de urmat, tubulatura utilizat pentru prelevarea i transferul probelor de aer ctre detectorii PID trebuie s fie confecionat numai din materiale foarte inerte, ca spre exemplu PTFE Teflon. De asemenea, dac tubulatura devine contaminat, ea trebuie curat cu metanol anhidru.

4.2. Curarea detectorului PID Momentul n care curarea lmpii UV a unui detector PID devine necesar este indicat de urmtoarele simptome:

Afiajul deviaz de la zero. Detectorul PID rspunde la vaporii de ap (umezeal). Deplasarea detectorului genereaz un rspuns pe display.

O curare prea frecvent nu este necesar, deoarece poate conduce la deteriorarea lmpii i/sau a senzorului.

Modul corect de curare a unui instrument PID este urmtorul: 1. Se utilizeaz pentru curarea lmpii numai metanol anhidru. 2. Se cur mai nti sonda de prelevare a probei i filtrele

aferente; dac instrumentul indic apoi un zero stabil, atunci curarea lmpii se poate amna.

3. Se cur lampa UV, prin tergere delicat cu un erveel special

17

pentru lentile. 4. Se cur senzorul PID, prin imersarea acestuia n soluia de

curare; utilizarea unei bi ultrasonice va grbi procesul de curare.

5. La final, se las prile componente la uscat peste noapte; folosirea unui curent de aer cald (nu fierbinte!) ajut la o uscare mai rapid.

5. Aplicaiile detectorilor pe baz de fotoionizare

5.1. Clasele de compui chimici detectabile cu ajutorul PID

Ca regul general, un detector PID msoar compuii organici volatili (Volatile Organic Compounds VOCs) din aer. Acetia includ:

1. Compuii cu caracter aromatic ce includ n molecul un ciclu benzenic, ca spre exemplu benzenul, toluenul i xilenul.

2. Hidrocarburile nesaturate ce includ una sau mai multe duble legturi de tip C=C n molecul; exemplu: butadiena, isobutena.

3. Hidrocarburi saturate ca butanul C4H10 i octanul C8H18. 4. Aldehidele i cetonele (compuii carbonilici) ce conin o

legtur dubl de tip C=O; exemple: acetona, metil-etil cetona (MEK) i aldehida acetic.

5. Aminele i amidele, care conin grupri funcionale cu N; exemplu: dietilamina.

6. Hidrocarburile clorurate; exemplu: solvenii policlorurai tricloroetilena (TCE), percloroetilena; clorura de vinil.

7. Compuii organici cu sulf ca mercaptanii, sulfurile organice. 8. Alcoolii alifatici cum este etanolul sau iso-propanolul.

n plus, instrumentele PID sunt capabile s detecteze i o serie de compui anorganici:

9. Amoniacul NH3. 10. Gaze utilizate n industria semiconductorilor (foarte toxice)

ca arsina AsH3 i fosfina PH3. 11. Oxidul nitric NO. 12. Halogenii bromul Br2 i iodul I2.

Detectorii PID nu msoar: 1. Radiaiile ionizante (alfa, beta, gamma) 2. Componenii majori ai aerului azotul N2, oxigenul O2, dioxidul

de carbon CO2, apa H2O. 3. Gazele toxice monoxidul de carbon CO; acidul cianhidric

HCN; dioxidul de sulf SO2.

18

4. Gazele cu caracter acid ca acidul clorhidric HCl; acidul fluorhidric HF; acidul nitric (azotic) HNO3.

5. Freonii (molecule organice ce conin atomi de fluor i/sau clor). 6. Ozonul O3. 7. Peroxidul de hidrogen (apa oxigenat) H2O2. 8. Toi compuii non-volatili cum ar fi grsimile, policlorobifenilii

PCBs, etc.

5.2. Utilizarea diverselor lmpi UV la detectarea analiilor din aer

Discutnd corelaia dintre potenialul de ionizare IP al diverilor compui chimici i energia de ionizare a lmpii UV, este util s trecem n revist o serie de aspecte eseniale. La prima vedere, pare c un detector PID echipat cu o lamp UV cu cea mai mare energie a fotonilor (de 11,7 eV) va detecta cel mai mare domeniu de compui chimici, n comparaie cu lmpile de 9,8 eV, respectiv 10,6 eV. Cu toate acestea, trebuie luat n considerare c:

Lmpile de 9,8 eV i 10,6 eV sunt mult mai specifice dect cele de 11,7 eV, deoarece ele vor ioniza mai puini compui.

Lmpile de 9,8 eV i 10,6 eV au o durat de via mult mai mare (de civa ani!) n comparaie cu lmpile de 11,7 eV. De asemenea, ele sunt i mai ieftine cteva sute de EUR/lamp.

Lmpile de 9,8 eV i 10,6 eV sunt mai sensibile, ntruct lmpile de 11,7 eV permit ieirea unei cantiti mult mai reduse de fotoni prin fereastra transparent la UV (care este un cristal confecionat din fluorur de litiu LiF); astfel, o cantitate mai mic de fotoni semnific o scdere a numrului de molecule ionizate, adic o micorare a rezoluiei i sensibilitii instrumentului PID. Ca regul general, o lamp standard cu energie de 10,6 eV este de 10 ori (1 ordin de mrime) mai puternic dect o lamp de 11,7 eV. Din acest motiv, pentru acele aplicaii care necesit o sensibilitate foarte mare, nu sunt recomandate lmpile de 11,7 eV, ci cele de 10,6 eV; un exemplu n acest sens este formaldehida HCHO, care are o TWA de doar 0,75 ppm (OSHA).

Lmpile de 9,8 eV i 10,6 eV au o durat de via mai mare dect cele de 11,7 eV, deoarece ele au ferestre transparente la radiaia UV care sunt confecionate din materiale mult mai puin higroscopice (care absorb ap) i mult mai uor de sudat pe corpul din sticl al lmpii dect n cazul LiF utilizat pentru lmpile de 11,7 eV. n plus, fereastra din LiF este degradat n timp de fotonii UV de mare energie. Astfel, n timp ce o lamp de 9,8 eV sau una de 10,6 eV are o durat standard de via ntre 24...36 luni (2...3 ani), o lamp de 11,7 eV are o durat de via de doar 2...6 luni.

Regulile de utilizare a detectorilor PID echipai cu lmpi UV de 11,7

19

eV sunt: Lmpile de 11,7 eV trebuiesc utilizate numai la detectarea acelor

compui cu poteniale de ionizare foarte nalte, adic IP 10.6 eV. Exemple de astfel de compui: clorura de metilen CH2Cl2; cloroformul CHCl3; tetraclorura de carbon CCl4.

Extinderea duratei de via a lmpilor de 11,7 eV se face prin stocarea lmpilor ntr-un mediu din care vaporii de ap sunt ndeprtai (folosind materiale adsorbante, ca spre exemplu silicagelul).

Stocarea pe termen lung a lmpilor de 11,7 eV trebuie fcut n fiole de sticl sigilate, care conin: lampa UV + un gaz inert (uzual, acelai gaz care este prezent n corpul lmpii) vezi Figura 8. Fiola de sticl se va deschide prin rupere doar nainte ca lampa s fie utilizat pentru msurtori.

Lmpile UV se bazeaz pe descrcarea n gaze nobile: 1. Xenonul Xe emite: (a) 147,6 nm 8,4 eV i (b) 129,1 nm

9,6 eV 2. Kriptonul Kr emite: (a) 123,9 nm 10,0 eV i (b) 116,9 nm

10,6 eV 3. Argonul Ar emite: (a) 105,9 nm 11,7 eV

Figura 8. Lamp UV de 11,7 eV (diametrul de ) sigilat n fiola de sticl

6. Selectivitatea i sensibilitatea detectorilor PID

Un instrument PID este un monitor foarte sensibil, putnd msura cu acuratee urme de gaze sau vapori, la nivele de concentraie de ordinul ppm sau chiar ppb. ns, instrumentele PID nu sunt selective; ele au o capacitate foarte redus de a face diferenierea ntre diversele clase de compui chimici. Putem compara aceast situaie cu tentativa de a determina culoarea unui obiect cu ajutorul unei rigle; evident, cu ajutorul riglei putem msura

20

foarte exact dimensiunile acelui obiect, ns pentru a spune ceva despre culoarea sa avem nevoie de o alta tehnic, care s ne ofere informaii suplimentare. n mod similar, un detector PID ne va indica cu mare acuratee cantitatea de compui de tip VOCs, ns nu ne va indica absolut nimic despre tipul/numele acelor compus/compui. Va trebui, deci, s utilizm alte tehnici analitice, sau s dispunem de informaii clare i ferme despre identitatea acelor analii. n alt ordine de idei, dac cunoatem identitatea analitului-int (spre exemplu, aceasta este clar marcat pe container, sau pe conductele prin care el circul), atunci putem ajusta sensibilitatea detectorului PID astfel nct s calculm concentraia acelui compus pe baza indicaiei afiate pe displayul instrumentului. De exemplu, dac aparatul PID este calibrat cu isobutilen, iar noi vom msura o concentraie de vapori de toluen (scpare) de 1 ppm n aer, aceasta nseamn c pe display vom citi de fapt 2 ppm, deoarece detectorul PID este de 2 ori mai sensibil la toluen dect la isobutilen (gazul de calibrare). De ndat ce tim cu certitudine c analitul msurat este toluenul, putem introduce aa-numitul factor de corecie (correction factor CF) iar detectorul PID va indica pe display 1 ppm pentru acea concentraie de 1 ppm n aer. ATENIE !!! Nu putem utiliza nici un factor de corecie pn nu cunoatem cu certitudine identitatea compusului-int msurat!

Factorul de corecie (CF) reprezint deci un concept foarte important n detectarea i msurarea cantitativ a diverselor chimicale folosind detectorii PID. El msoar sensibilitatea unui instrument PID fa de un anumit compus. Factorii de corecie permit calibrarea detectorului PID cu un singur compus (uzual, isobutilen) i citirea concentraiei pentru un alt compus chimic. Astfel, se elimin necesitatea calibrrii instrumentului cu fiecare analit-int n parte. Firmele productoare de aparatur PID (cum este RAE Systems Inc., SUA) determin factorii de corecie pentru un anumit tip de aparat PID, prin msurarea rspunsului aparatului la o anumit concentraie de analit-int. Altfel spus, factorii de corecie sunt dependeni de firma productoare de aparatur PID i, de asemenea, de modelul de instrument PID. Ei nu sunt universal valabili pentru orice instrument pe baz de fotoionizare. Cu toate acestea, dei utilizarea CF (factorilor de corecie) este foarte convenabil, este ntotdeauna recomandabil ca, pentru obinerea celei mai bune exactiti, instrumentul PID s fie calibrat cu ajutorul atmosferelor-etalon ce conin analitul-int.

Factorii de corecie constituie o msur a sensibilitii instrumentului PID. Cu alte cuvinte, cu ct CF este mai mic, cu att detectorul PID este mai sensibil la acel compus (sub form de gaz sau vapori). Spre exemplu, n cazul unui detector PID cu lamp UV de 10.6 eV produs de firma RAE Systems, avem urmtoarele dou cazuri:

21

CFtoluen = 0,5 , adic aparatul este mai sensibil fa de toluen dect fa de gazul de calibrare (isobutilena).

CFamoniac = 9,7 ; deci, detectorul PID este mai puin sensibil la amoniac.

Putem afirma c acest detector PID este de aproximativ 19 ori mai sensibil la toluen dect la amoniac (fcnd raportul celor doi CF: 9,7 / 0,5 = 19,4).

Liniile directoare pentru utilizarea factorilor de corecie: 1. Dac un instrument PID va fi folosit la msurarea unui compus

chimic foarte toxic, atunci este recomandabil ca aparatul s fie foarte sensibil fa de acel compus. Ca exemplu, dac limita de expunere este de 10 ppm, atunci un detector PID este o unealt absolut indicat pentru luarea deciziilor legate de sigurana personal i igiena muncii, cu condiia ca aparatul s aib un factor de corecie CF < 1 (spre exemplu, pentru benzen, care are o limit de expunere de 1 ppm, CF = 0,5).

2. Dac analitul-int nu este extrem de toxic, atunci instrumentul PID nu trebuie s fie la fel de sensibil fa de el. Altfel spus, dac acel compus are o limit de expunere 10 ppm, atunci detectorul PID este o unealt util pentru sigurana personal dac are un CF < 10 (de exemplu, amoniacul are o limit de expunere de 25 ppm i un CF = 9,7).

3. n cazul n care analitul-int are un CF 10, atunci detectorul PID este adecvat doar la detectarea scprilor mari (concentraii ridicate) i pot fi utilizai doar pentru chimicalele care au limite de expunere foarte mari. Ca exemplu, putem meniona aici oxidul de etilen, care are CF= 13 cu o lamp UV de 10,6 eV.

Exemple de calcul al concentraiilor de analit, pe baza factorilor de corecie CF:

Dac un instrument PID indic pe display 100 ppm (uniti de isobutilen) ntr-o atmosfer de toluen, atunci avem Ctoluen = Cisobutilen x CFtoluen = 100 ppm x 0,5 = 50 ppm.

Dac instrumentul PID indic pe display 100 ppm (uniti de isobutilen) ntr-o atmosfer de amoniac, atunci avem Ctoluen = Cisobutilen x CFamoniac = 100 ppm x 9,7 = 970 ppm.

Cum ne dm seama dac putem msura un anumit compus cu ajutorul detectorului PID? Se aplic urmtorul algoritm logic:

Pasul #1. tim dac potenialul de ionizare IP al compusului respectiv este mai mic dect energia lmpii?

22

DA : Trecem la pasul #2.

NU : Selectm i montm n detector o lamp UV cu energie mai mare (de ex., de 11,7 eV). Dac acest demers nu rezolv problema, atunci acel compus nu se poate msura prin PID.

Nu tim : n acest caz, i contactm pe productorii instrumentului PID.

Pasul #2. Factorul de corecie CF este 10?

DA : Detectorul PID este adecvat pentru msurarea acelui gaz.

NU : Detectorul PID nu reprezint o modalitate exact de msurare, ns poate fi nc folosit la detectarea concentraiilor mari (de ex., scpri).

Nu tim : Se contacteaz productorul instrumentului PID.

Calibrarea instrumentaiei PID Iniial, detectorii PID au fost calibrai cu benzen. Deoarece acest compus chimic este periculos (cancerigen; hepatotoxic), s-a decis nlocuirea sa cu isobutilena. Aparatele PID sunt calibrate cu isobutilen, deoarece:

Isobutilena se plaseaz la mijlocul intervalului de sensibilitate al instrumentelor PID.

Isobutilena este un compus chimic non-toxic i neinflamabil, la nivelele de concentraii folosite la calibrare (100 ppm).

Isobutilena se obine, stocheaz i transport cu uurin (uzual, n cilindri sub presiune cu volumul de 0,5 ... 1 L).

Totui, trebuie pstrat n minte faptul c un detector PID poate fi calibrat cu orice compus chimic (la care, desigur, este sensibil).

LUCRAREA 1. Determinarea compuilor organici volatili (VOCs) din aerul ambiant i cel de interior utiliznd detectori PID (pe baz de fotoionizare).

23

MODULUL 3 Spectrometria de mobilitate ionic (Ion Mobility Spectrometry, IMS). Conceptele fundamentale i

instrumentaia.

Concepte de baz: mobilitate ionic, spectrometrie. Bibliografie: Ref. 1, 2 i 3 de la bibliografia obligatorie.

A. INTRODUCERE N SPECTROMETRIA DE MOBILITATE IONIC (I.M.S.)

1. Ce este Spectrometria de Mobilitate Ionic ? Spectrometria de mobilitate ionic (IMS = Ion Mobility

Spectrometry) este o tehnic instrumental nou i performant de detecie i caracterizare a vaporilor.

Acest lucru se realizeaz prin ionizarea vaporilor la presiune atmosferic i apoi prin msurarea mobilitilor ionice ntr-un cmp electric slab.

2. Diagrama-bloc a spectrometrului IMS:

Tubul de drift

Cuptor

Surs de nalt tensiune

(3 - 5 kV) Controlul nclzirii

cuptorului

Circuit de operare a grilei

Gazul de drift (aer, azot)

500 ml/min

Picoampermetru

Convertor A/D

Calculator

24

3. Diagrama tubului de drift al spectrometrului IMS:

4. Spectrul de mobilitate ionic [plasmagram; semntur]:

5. Avantaje ale spectrometriei de mobilitate ionic: sensibilitate foarte mare; se obin limite de detecie de ordinul

ppb ... ppm, uneori chiar ppt (pg) o mare versatilitate, datorit deteciei cvasitotalitii vaporilor

organici, dar i a vaporilor anorganici vitez de rspuns foarte mare (deci rspuns n timp real):

deoarece td= 20...50 ms, ciclul complet de analiz va fi de ordinul secundelor

analiza este efectuat la presiune atmosferic (i nu n vid, ca la spectrometria de mas)

I [pA]

R+

C+ B+

A+

t [ms]

Prob (A,B,C) + gaz

purttor

Cmp electric

- R+ - - R+ -

R+ A+ R+ B+ R+ C+ C+ B+ A+

C+ B+ A+ R+ C+ B+ A+ R+ C+ B+ A+ R+ C+ B+ A+ R+ C+ B+ A+ R+

Gaz de drift

Regiunea de ionizare /

reacie

Regiunea de drift (separare)

Sursa de Grila-obturator Grila de apertur Colector

Semnal

25

aparatura IMS este robust i se preteaz foarte bine la miniaturizare.

6. Dezavantajele spectrometriei de mobilitate ionic: specificitate relativ sczut; Remediu: utilizarea unei chimii

alternative de ionizare; cuplare cu GC. rezoluie slab; Remediu: cuplare cu o metod de separare (de

exemplu GC). domeniu liniar limitat; Remediu: folosirea unor tehnici diferite

de ionizare (de exemplu, fotoionizarea).

B. TEORIA MOBILITII IONICE

1. Principalele ecuaii: Viteza de drift a unui ion care se mic sub aciunea unui cmp electric printr-un gaz neutru este proporional cu intensitatea cmpului electric:

vd = KE , de unde: K = vd/E (1)

, unde K este o constant numit mobilitate ionic.

n practic, n locul lui K se lucreaz cu aa-numita mobilitate redus K0, care este mobilitatea normalizat la presiunea standard i la temperatura standard:

K0 = K(273/T)(P/760) (2).

Unitile de msur pentru K i K0 sunt: cm2V-1s-1 .

Viteza de drift din ecuaia (1) poate fi exprimat ca fiind distana de drift d dintre grila-obturator i placa detectorului pe care ionul o parcurge n timpul td:

vd = d/td (3).

Substituind ecuaiile (2) i (3) n ecuaia (1), rezult:

Kd

E t TP

d0

273760=

26

O ecuaie foarte important este ecuaia Mason-Schamp:

KqN kT D

=

316

2 1pi

Condiiile predominante n IMS (cmp electric E relativ mic i densitate a gazului de drift N mare) conduc la valori sczute ale raportului E/N. De obicei: E/N < 110-17 V/cm2 = 1 Townsend. Condiiile de mai sus sunt numite "condiii de cmp sczut".

2. De ce anume depinde mobilitatea ionic redus ?

Mobilitatea unui ion este calculat pornind de la timpul su de drift, care depinde de:

parametri operaionali: temperatura, cmpul electric i presiunea

parametri instrumentali: lungimea regiunii de drift proprietile ionului i ale gazului de drift.

Mobilitatea redus ia n considerare, prin normalizare, parametrii operaionali i cei instrumentali, deci ea va depinde doar de proprietile ionului i ale gazului de drift, precum i de interaciunile ion-gaz.

3. Corelaia mas-mobilitate:

Mobilitatea ionilor depinde de masa lor. Corelaia dintre masa ionului i mobilitatea lui nu este liniar, deoarece K0 este afectat i de ali factori, cum ar fi forma ionului i distribuia sarcinii).

Forma ionului afecteaz mobilitatea acestuia: un ion compact se deplaseaz n general mai repede dect un ion cu structur ramificat. n concluzie, ionii mai compaci au de obicei mobiliti mai mari.

De asemenea, interaciunea electrostatic dintre ioni i moleculele gazului neutru de drift prin care acetia se deplaseaz influeneaz mobilitatea. Astfel, dac sarcina ionului este localizat, atunci interaciunea electrostatic va fi mai puternic; n consecin, mobilitatea va fi mai mic.

27

C. IONIZAREA CHIMIC LA PRESIUNE ATMOSFERIC N I.M.S.

1. IONII REACTANI POZITIVI

Procesele de formare a ionilor pozitivi i negativi sunt iniiate de sursa de ionizare. Un electron ionizeaz o molecul de gaz purttor:

- + N2 N2+ + 2e- . Au loc apoi o serie de reacii rapide n faz gazoas: N2+ + N2 N4+ N4+ + H2O H2O+ + 2N2 N4+ + H2O N2H2O + N2 H2O+ + H2O (H2O)H+ + OH (H2O)H+ + H2O (H2O)2H+ (H2O)2H+ + H2O (H2O)3H+ . Mai pot avea loc i alte reacii ion-molecul, astfel c n aer cei trei ioni reactani majori sunt: H3O+ , NO+ i NH4+ . Cu toate acestea, deoarece n gaze exist o cantitate de vapori de ap, ionii reactani vor forma clusteri cu moleculele de ap i/sau cu moleculele de azot, oxigen sau dioxid de carbon: (H2O)nH+; (H2O)nNO+ i (H2O)nNH4+.

2. IONII-PRODUS POZITIVI

A. Transferul de proton este cel mai important proces: (H2O)nH+ + M MH+ + (n+1)H2O

B. Transferul de sarcin: (H2O)nNO+ + M M+ + NO + nH2O

C. Formarea de clusteri: (H2O)nNH4+ + M MNH4+ + nH2O .

3. IONII REACTANI NEGATIVI

Ionii reactani negativi se formeaz iniial prin procese de captur de electroni:

- + O2 O2- .

28

Aceti ioni formeaz clusteri cu moleculele de ap prezente n urme n regiunea de reacie:

O2- + nH2O (H2O)nO2- . Ionii de mai sus apar dac se folosete aer ca gaz purttor i de drift. Dac se folosete numai azot purificat, atunci singurele specii reactante vor fi electronii liberi (e-). n fine, dac se utilizeaz aer ca gaz purttor i azot ca gaz de drift, speciile reactante negative vor fi: CNO- , respectiv (H2O)2O- .

4. IONII-PRODUS NEGATIVI

A. Transfer de sarcin disociativ - cel mai frecvent:

O2- + RX RX- + O2 X- + R + O2

B. Extracia protonului - are loc dac reactantul neutru posed n molecul un atom labil de H:

O2- + MH M- + O2H

C. Formarea de clusteri:

O2- + MH MHO2- .

D. CHIMIA DIN I.M.S.

CHIMIA CE IMPLIC IONII POZITIVI

Formarea ionilor-produs pozitivi este guvernat n principal de afinitatea fa de protoni (AP) a moleculelor de analit, respectiv a ionilor reactani.

Formal, afinitatea fa de proton a unui compus B este dat de reacia:

H+ + B BH+ ,

unde exotermicitatea reaciei este chiar AP.

RELAIA MONOMER - DIMER

29

UTILIZAREA CHIMIEI ALTERNATIVE

Presupune adugarea n curentul de gaz purttor a unui compus chimic (numit dopant), n cantiti de urme.

Dac AP a dopantului este mai mare dect AP a apei, poate avea loc un transfer rapid de proton de la ap la moleculele de dopant:

H3O+ + Dopant [Dopant]H+ + H2O .

Prin utilizarea unei chimii alternative, se regleaz selectivitatea n IMS:

[Reactant]H+ + [Analit] [Analit]H+ + [Reactant]

Astfel, dac n aer sunt prezeni mai muli analii, atunci ei vor fi n competiie (ntre ei i ntre ei i ionii reactani) pentru sarcina disponibil. De aceea, sarcina disponibil va fi mprit ntre aceste molecule n conformitate cu afinitatea lor relativ fa de protoni. Spre exemplu:

D > B G > A C E F

Relaia monomer - dimer este una din caracteristicile importante ale IMS: odat cu creterea concentraiei de analit, apar dimeri i crete concentraia lor, prin convertirea monomerilor M n dimeri D (R = picul ionilor reactani).

scade AP

D R Este detectat numai compusul D.

APR > APB APR > APG APR < APD

C D M R

td

30

Rezult c adugarea unui dopant modific procesele de ionizare i chimia ionilor n regiunea de ionizare.

Astfel, un dopant cu afinitate mare fa de protoni va da reacii cu transfer de proton doar cu acei analii care au o AP mai mare dect a lui.

n tabelul urmtor sunt prezentai dopanii uzuali:

Dopantul AP [kcal/mol] APA 166,5

ACETONA 196,6 AMONIACUL 204,0

D.M.S.O. 211,7

Sunt detectai numai compuii B, D i G.

APR > APA APR < APD APR < APB APR < APG

G D R B

Sunt detectai toi compuii.

APR < APtoi compuii

G F D E R B C A

31

RSPUNSUL CANTITATIV N I.M.S.

Rspunsul IMS poate fi definit succint ca fiind modificarea intensitii ionilor-produs odat cu modificarea concentraiei de analit. Rspunsul tipic n IMS este de forma:

E. Instrumentaia - spectrometrul de mobilitate ionic: sistemele de introducere a probelor; sursele de ionizare;

celula spectrometrului; prelucrarea semnalului; parametrii analitici; instrumentaia comercial.

Concepte de baz: spectrometru de mobilitate ionic. Bibliografie: Ref. 1, 2 i 3 de la bibliografia obligatorie; 1 5 de la bibliografia opional.

PRINCIPIUL DE OPERARE AL I.M.S.

I [pA]

m [ng] 100 80 60 40

3

1

2

20

SATURAT NELINIAR CANTITATIV LINIAR

32

1. Etapa elementar este crearea ionilor reactani, care ncepe de obicei prin emisia de electroni de ctre o surs radioactiv. Particulele sunt eliberate de ctre surs ntr-un gaz purttor (n general aerul).

Regiunea de ionizare/reacie Regiunea de drift (separare)

Electroni

Molecule de analit

Molecule de gaz purttor

Ioni reactani

2. Particulele se ciocnesc de moleculele de oxigen, azot i ap pentru a forma ionii reactani. Cmpul electric pstreaz n regiunea de ionizare doar ionii cu o anumit polaritate, ceilali fiind neutralizai.


Electroni

Molecule de analit


Ioni reactani

33

3. Transferul de sarcin i transferul de proton de la ionii reactani la moleculele de analit se realizeaz prin coliziuni n faz gazoas, iar moleculele de analit care au preluat sarcina sunt numite ioni-produs.


Electroni

Molecule de analit


Ioni reactani

Ioni-produs

4. Ionii sunt injectai n regiunea de reacie sub form de "pachete" de ioni, cu ajutorul unui obturator de ioni, atunci cnd firele metalice ale acestei grile-obturator sunt aduse la acelai potenial (deci grila este deschis).


Electroni

Molecule de analit


Ioni reactani

Ioni-produs

SPECTRUL DE MOBILITATE IONIC

I [pA]

t [ms]

Spectrul de mobilitate este o nregistrare a curentului detectorului fa de timpul de deplasare (drift) al ionilor (msurat de la momentul injectrii).

34

5. Injectarea ionilor se ncheie atunci cnd pe firele metalice ale grilei-obturator se aplic potenialele originale (diferite) de nchidere, ceea ce conduce la apariia unui cmp electric ntre aceste fire, cu rolul de a atrage i a descrca ionii; astfel, grila este nchis i ionii nu mai intr n regiunea de drift.


Electroni

Molecule de analit


Ioni reactani

Ioni-produs


I [pA]

t [ms]

6. Ionii injectai n regiunea de drift se deplaseaz spre detector sub influena unui cmp electric constant.


Electroni

Molecule de analit


Ioni reactani

Ioni-produs


I [pA]

t [ms]

35

7. Pe msur ce se deplaseaz prin regiunea de drift, ionii ajung la o vitez constant, n concordan cu mobilitatea lor n cmpul electric.


Electroni

Molecule de analit


Ioni reactani

Ioni-produs


I [pA]

t [ms]

8. Vitezele de drift sunt nite mrimi caracteristice ale ionilor, deci ionii se pot separa doar atunci cnd au mobiliti suficient de diferite.


Electroni

Molecule de analit


Ioni reactani

Ioni-produs


I [pA]

t [ms]

36

9. Ionii reactani se deplaseaz mai repede dect ionii-produs (care sunt mai voluminoi) i deci se separ de acetia din urm.


Electroni

Molecule de analit


Ioni reactani

Ioni-produs


I [pA]

t [ms]

10. Separarea are loc n mod continuu tot timpul ct ionii se deplaseaz spre placa detectorului, aflat la captul regiunii de drift.


Electroni

Molecule de analit


Ioni reactani

Ioni-produs


I [pA]

t [ms]

37

11. Cnd ionii reactani se apropie de placa detectorului, ei sunt accelerai de cmpul electric mare prezent ntre grila de apertur i placa detectorului. Aceast gril este plasat foarte aproape (max. 1 mm) de detector.


Electroni

Molecule de analit


Ioni reactani

Ioni-produs


I [pA]

t [ms]

12. Ionii reactani vor ciocni detectorul, iar curentul ionic este nregistrat ca un pic n spectrul de mobilitate ionic.


Electroni

Molecule de analit


Ioni reactani

Ioni-produs


I [pA]

t [ms]

38

13. Dup ce ionii reactani au fost neutralizai la detector, ionii-produs continu s se deplaseze prin regiunea de drift.


Electroni

Molecule de analit


Ioni reactani

Ioni-produs


I [pA]

t [ms]

14. n final, ionii-produs ciocnesc placa detectorului i este deci nregistrat un al doilea pic n spectrul de mobilitate, la un timp de drift mai lung dect cel al ionilor reactani.


Electroni

Molecule de analit


Ioni reactani

Ioni-produs


I [pA]

t [ms]

39

COMPONENTELE SPECTROMETRELOR I.M.S.

Principale: Secundare: sistemul de introducere a probei sursa de ionizare regiunea de reacie poarta ionic (grila-obturator) regiunea de drift colectorul de ioni (detectorul)

sursa de nalt tensiune controlerul grilelor sursa de gaz de drift aparatura de control al

temperaturii electrometru aparatura de achiziie /

prelucrare a datelor

Tipuri de tuburi de drift

A. Dup modul de realizare a cmpului electric:

B. Dup modul de circulare a gazelor:

1. Tuburi de drift segmentate, cu inele alturate

2. Tuburi de drift compacte, cu depunere rezistiv

1. Tuburi de drift cu curgere bidirecional

2. Tuburi de drift cu curgere unidirecional

12

2

3 4 5

61

EVACUARE GAZE

GAZUL DE DRIFTGAZ PURTTOR

+ PROB

7

Schema unui tub de drift cu inele alturate (tub segmentat) i curgere bidirecional a gazelor (tub de drift clasic)

40

1

2

23

45

6

1EVACUARE GAZE

GAZUL DE DRIFTGAZ PURTTOR

+ PROB

7

Schema unui tub de drift compact cu strat rezistiv i curgere bidirecional a gazelor

12

2

3 4 5

61

EVACUAREGAZE

GAZUL DE DRIFT

7PROB

Schema unui tub de drift (segmentat) cu curgere unidirecional a gazului

Cerine ce trebuiesc ndeplinite de aparatura IMS: Cerina Parametrii implicai

1. Performana static 1.1. Limita de detecie 1.2. Domeniul de msur 1.3. Exactitatea 1.4. Precizia (repetabilitatea)

2. Performana dinamic 2.1. Timpul de rspuns 2.2. Timpul de alarmare 2.3. Timpul de revenire

3. Calibrarea Se face prin verificarea punctului de zero i a unui punct de concentraie.

4. Mediul temperatur, umiditate, praf, etc. 5. Utilitile montarea, alimentarea cu energie

electric, alimentarea cu gaze

41

F. Interpretarea spectrelor de mobilitate ionic. Parametrii instrumentali eseniali.

Interpretarea spectrelor de mobilitate ionic: Limita excelent de detecie factorul iniial determinant. Nevoia de rspunsuri cantitative a crescut dramatic, odat cu

avansurile n designul instrumentaiei. Nu exist NC, n prezent, modele predictive complete !!!

Informaia coninut de spectrul IMS (semntur) se refer n principal la:

1. Timpii de zbor/drift = parametru CALITATIV 2. Ariile / nlimile picurilor = parametru CANTITATIV, dar numai n anumite condiii!

Condiia de baz: Picul ionilor reactani (RIP) NU TREBUIE s dispar complet din spectru, pentru a putea efectua o determinare cantitativ n IMS !!! Un RIP observabil [15-20% din I iniial] ne garanteaz c nu s-a ajuns la saturaie. Relaia RIP ion monomer ion dimer joac un rol foarte important.

1. Limitele de detecie (LD) n IMS:

L.D. = concentraia necesar spre a produce un semnal analitic de 3 ori mai mare dect r.p.m. a zgomotului din sistem: LDmin = 3Nr.p.m./ F

Eficiena de detecie = n i t d , unde: n = 1,0 ; i = 10-3...10-5 pentru ionizarea cu 63Ni i circa 0,5 pentru ionizarea prin coronaspray; t = 0,5 ; d = 0,3.

La medierea de semnal de 1 s, tipic avem Nr.p.m. = ca. 1,510-13 , deci LDmin = ca. 10-15 moli/sec.

Sistemele de introducere a probei cu membran deterioreaz limitele de detecie cu un factor de 10...100!

2. Ciclul de ncrcare n IMS:

IMPORTANT:

42

n IMS numai 1% din ionii generai sunt utilizai, adic trec din regiunea de ionizare/reacie n regiunea de drift/separare!!!

3. Precizia:

Precizia (reproductibilitatea) semnalelor obinute n IMS s-a studiat relativ puin.

Studiile converg spre o RSD (deviaie relativ standard) de 5...25%. Reproductibilitatea valorilor K0: mobilitile ionice reduse K0 msurate n condiii similare de T i R.H., folosind un compus standard de referin, sunt reproductibile n intervalul de 1...2%.

4. Stabilitatea rspunsului:

Este impresionant: circa 10 ani la un combinat chimic

stabilitate excelent n cadrul aplicaiilor militare

stabilitate excepional pentru sistemul GC/IMS de pe I.S.S. (Staia Spaial Internaional) i navetele spaiale (Space Shuttles).

5. Eficiena de separare:

Se refer la nlimea talerului teoretic H (prin analogie cu GC). Eficiena e msurat de numrul de talere teoretice: Nmax = L/Hmin = qV/2kT ,

unde = 2,7 (factorul energetic Townsend). n IMS, Nmax = 18000 [valoarea teoretic]; practic, avem valori de 1000 (tuburi standard) ... 5000 (tuburi de drift lungi).

6. Rezoluia n IMS:

Analogia cu GC: R = (td2 td1)/[2(t1 + t2)]

43

Pentru o R = 1 i Nmax= 18000, valorile K0 ale picurilor trebuie s difere cu minim 3% (teoretic), respectiv 7...10% (practic) pentru a avea 2 picuri IMS total rezolvate.

Analogia cu MS: R = M/M = 10...40 n IMS, fa de 400...75000 n MS !

CONCLUZII: IMS atinge rezoluii modeste fa de MS, i are o putere de separare mai mic dect GC !

Rezoluia n IMS este definit ca fiind: R = td / (2T1/2)

, unde T1/2 este limea temporal a picului la din nlime.

Factorii importani ce influeneaz R sunt difuzia i limea iniial a picului: T1/22 = t1/22 + t02

Datele experimentale sugereaz c: R se mrete odat cu td.

R depinde de E1/2 ; la E mici i t0 mici, R crete mrind V.

Exist o relaie liniar ntre R i T-1/2 .

G. CUPLAREA SPECTROMETRIEI DE MOBILITATE IONIC CU ALTE TEHNICI ANALITICE (TEHNICI CONJUGATE)

Tehnicile conjugate: spectrometria de mobilitate ionic cuplat cu spectrometria de mas; cromatografia cuplat cu spectrometria de mobilitate ionic.

Concepte de baz: tehnici analitice tandem, spectrometrie de mas, gazcromatografie. Bibliografie: Ref. 1, 2 i 3 de la bibliografia obligatorie; 1 5 de la bibliografia opional.

44

Cuplarea mai multor tehnici analitice este actualmente o procedur din ce n ce mai uzitat, datorit marilor sale avantaje. Astfel, prin cuplare se pot depi dezavantajele majore ale fiecrei tehnici luat separat i totodat se vor mbina avantajele celor dou (sau mai multor) tehnici analitice. Un exemplu semnificativ n acest sens este cuplajul gazcromatograf-spectrometru de mobilitate ionic; astfel, dispozitivul de preseparare (gazcromatograful) va suplini dezavantajul rezoluiei sczute a spectrometrului IMS. Tehnicile conjugate din chimia analitic pot fi deci privite ca i combinaii de dou (sau mai multe) metode analitice interfaate pentru a furniza dou (sau mai multe) seturi diferite de date despre aceeai prob. n cazul cel mai comun, primul etaj al sistemului conjugat are rolul de separare, iar cel de-al doilea etaj are rolul de a furniza informaie spectral despre componenii separai. Obinnd astfel 2 seturi de date (date de separare + date spectrale) despre aceeai prob, tehnicile analitice conjugate au devenit unelte foarte puternice de analiz, ntruct furnizeaz mai multe informaii dect cele obinute prin folosirea independent a tehnicilor analitice cuplate. De exemplu, deoarece procesele de separare pe baza diferenelor de mobilitate (din spectrometria de mobilitate ionic) se bazeaz pe procese fizice i chimice net diferite de cele implicate n procesele cromatografice, este clar c folosirea IMS dup cromatografie va aduga o nou dimensiune datelor calitative. La fel se petrec lucrurile i n cazul cuplrii spectrometriei de mas la IMS. n subcapitolele ce urmeaz se vor descrie tehnicile analitice conjugate uzuale care implic spectrometria de mobilitate ionic pe de o parte, respectiv spectrometria de mas, gazcromatografia, cromatografia de lichide sau cromatografia cu fluide supercritice pe de alt parte. Se va insista pe aplicaiile practice i pe avantajele acestor metode analitice conjugate.

1. Cuplarea IMS cu spectrometria de mas (IMS/MS)

Ionii moleculari produi n aparatul IMS se pot injecta direct ntr-un spectrometru de mas de tip cuadrupol. Este foarte important de subliniat c n general identificarea ionilor produi n spectrometrul de mobilitate ionic se poate realiza numai cu ajutorul spectrometriei de mas. Tandemul IMS/MS este deci o unealt analitic puternic, utilizat la analizarea ionilor formai prin procesele de ionizare la presiune atmosferic. ntruct aplicaiile analitice i/sau de monitorizare ale spectrometriei de mobilitate ionic (bazate pe modificri ale rspunsului la diferite concentraii sau la diferii compui) pot reflecta efectele date de contaminanii din prob i

45

nu numai cele datorate analitului-int, numai folosirea tandemului IMS/MS poate dovedi cu un foarte nalt grad de certitudine (datorit identificrii dup masa ionilor furnizat de ctre spectrometrul de mas) dac rspunsul experimental dat de instrumentul IMS se datoreaz ntr-adevr analitului-int. Att ionii pozitivi, ct i cei negativi produi la presiune atmosferic n celula aparatului IMS (la temperaturi de la 25C la 250C) au avut masele analizate de spectrometrul de mas cu cuadrupol. De notat c n spectrometrul de mas nu mai este necesar utilizarea vreunui ionizator cu fascicul de electroni. Spectrometrele de mas tip cuadrupol au fost special modificate pentru a accepta att ioni pozitivi, ct i ioni negativi. Principalele modificri au inclus:

focalizarea ionic special izolarea cuadrupolului utilizarea unui multiplicator de tip channeltron citire prin contorizare a pulsurilor.

O apertur micrometric i un set de lentile ionice cupleaz regiunea cu presiune atmosferic a spectrometrului de mobilitate ionic cu filtrul de mas al cuadrupolului (regiunea cu vid nalt). Cu o pomp de mare vitez i mai puin de 10-4 torri n regiunea de vacuum, prin apertur trece un debit de gaz de civa cm3/s, care antreneaz ionii din tubul de drift al aparatului IMS. Un calcul simplu arat c n regiunea cu vacuum intr circa 105 ioni/secund. Cu factori rezonabili de eficien a interfeei se observ tipic circa 500 pulsuri ionice pe secund n spectrul de mas, cnd grilele sunt deschise continuu. Zgomotul de fond este de 0,1 pulsuri/secund n modul pozitiv i de circa 10 ori mai mare n modul negativ. Astfel, se atinge un raport mare semnal/zgomot, chiar i la selectarea unui pic particular din spectrul de mobilitate ionic. Dificultile tehnicii IMS/MS sunt asociate cu transportarea eficient a ionilor din instrumentul IMS (o zon aflat la presiune atmosferic i unde acioneaz un cmp electric) n spectrometrul de mas de tip cuadrupolar. Deoarece pomparea diferenial este o tehnic foarte bine pus la punct, principala problem se datoreaz regiunii fr cmp (interfeei) dintre instrumentele IMS i MS, regiune n care trebuie s se evite neaprat lrgirea coulombian a pachetului de ioni. Singurele instrumente IMS/MS comerciale disponibile n prezent sunt modelele MMS-160 i MMS-290 ale firmei americane PCP Inc., care conin un tub de drift ce include dou grile-obturator. Instrumentul IMS/MS poate fi operat n patru moduri diferite, ceea ce constituie un avantaj extraordinar (deoarece informaia referitoare la prob poate fi astfel mult mbogit):

1. Operarea IMS normal: semnalul de ieire de la detectorul IMS este achiziionat i afiat ca un spectru de mobilitate normal, exact ca n cazul operrii IMS standard. Acesta este pur i simplu un spectru de mobilitate ionic (semntur), fr vreo analiz a masei

46

ionice. Singura diferen este aceea c se pot efectua msurtori la dou lungimi de drift, prin operarea alternativ a uneia din cele dou grile-obturator cu care este echipat instrumentul IMS. Spectrul de mobilitate poate fi msurat i cu detectorul spectrometrului de mas, cu condiia ca potenialele aplicate pe barele cuadrupolului s permit trecerea tuturor ionilor ce vin din IMS. Interesant este faptul c dei distana pe care ionii o parcurg (de la gril la detectorul MS) este dubl fa de cea de la gril la detectorul IMS, timpii de drift ai acestora difer doar cu 1...2% (deoarece n MS ionii se deplaseaz n vid).

2. Operarea MS normal: prin deschiderea continu a celor dou grile-obturator din instrumentul IMS, toi ionii produi vor fi analizai de MS cuadrupolar. n acest mod de operare se obine deci numai un spectru de mas la presiune atmosferic, neavnd loc vreo separare datorat mobilitilor diferite ale ionilor.

3. Analiza funcie de mas a picurilor din spectrul de mobilitate ionic: n acest mod de operare, spectrometrul de mas este utilizat la analizarea n funcie de mas a tuturor ionilor ce compun un anumit pic din spectrul de mobilitate ionic. Astfel, dac mai muli ioni ce posed mase diferite nu s-au separat n IMS (deoarece au avut aceeai mobilitate ionic i n consecin au format un pic unic n spectrul de mobilitate), contribuia lor specific poate fi determinat prin MS. Studierea clusterilor ionici (n care ionul central este nconjurat de molecule neutre, n special molecule de ap i/sau azot) este un exemplu tipic de aplicare eficient a acestui mod de operare.

4. Spectrul reglat pe un anumit ion: este oarecum modul 3 inversat. n acest mod de operare se nregistreaz spectrul de mobilitate ionic al tuturor ionilor care au o anumit valoare a raportului m/z. n acest fel, dac exist ioni izobari sau izomeri (care vor aprea ca un singur pic n spectrul de mas) ei vor putea fi separai pe baza mobilitilor ionice diferite. Un exemplu tipic n acest sens l reprezint separarea izomerilor prin IMS.

2. Cuplarea cromatografiei cu IMS i cu spectrometria de mas

Spectrometrul de mobilitate ionic poate servi i ca interfa ntre un gazcromatograf i un spectrometru de mas, rezultnd astfel un lan analitic complex GC-IMS-MS. n acest caz, proba care este analizat prin spectrometrie de mobilitate ionic este un anumit pic individual provenit de la gazcromatograf, iar prin spectrometrie de mas se face identificarea masei picurilor IMS. Ca spectrometre de mas se utilizeaz aparate de tip cuadrupol.

47

Spectrometrele de mobilitate ionic dau un rspuns proporional n domeniul de concentraii 10-8...10-12 fracie molar. Uzual, efluentul din coloana GC are un exces de material, deci i de concentraie pentru un rspuns IMS corect. De aceea, aparatele IMS i GC trebuie s fie compatibilizate prin tehnici standard de interfaare, n scopul minimizrii limii picului. Mai jos se exemplific trsturile de baz ale acestei tehnici att pentru coloane GC cu umplutur, ct i pentru coloanele GC capilare.

3. Spectrometrul de mobilitate ionic utilizat ca i detector cromatografic

Prima utilizare a spectrometrelor de mobilitate ionic, n care dezavantajele legate de capriciile ionizrii chimice la presiune atmosferic au fost mult reduse sau eliminate, a fost cea de detectori cromatografici, rezultnd astfel un lan analitic complex de tipul Cromatograf / Spectrometru IMS. Ca i detector cromatografic, aparatul IMS nu poate furniza o informaie structural (ca spectrometrul de mas cu impact de electroni), ns poate furniza mai mult informaie despre ionii moleculari dect spectrometria de mas cu ionizare chimic. Multe dificulti legate de IMS utilizat ca i tehnic analitic au fost depite prin recurgerea la cromatografia de nalt rezoluie ca i metod de introducere a probei. n acest fel au fost controlate cu uurin dificultile asociate cu instabilitatea spectrelor n condiiile de suprancrcare cu prob. De asemenea, printr-o separare cromatografic eficient au fost eliminate n cea mai mare parte problemele asociate cu reaciile competitive dintre interferenii din matrice i analitul de interes. Avantajele poteniale ale spectrometrului de mobilitate ionic ca i detector pentru cromatografia de gaze, cu fluide supercritice sau de lichide sunt numeroase. Spectrometria de mobilitate ionic este o tehnic foarte sensibil, capabil s produc rspunsuri ca i detectorul FID sau ca i detectorul ECD n modul de lucru neselectiv cu ioni pozitivi, respectiv n modul de lucru neselectiv cu ioni negativi. Selectivitatea poate fi atins prin monitorizarea unei ferestre specifice de mobilitate. n SFC (cromatografia cu fluide supercritice), rspunsul IMS stabil de tip ECD n condiiile de presiune programat i poteniala sa compatibilitate cu numeroi modificatori ai fazei mobile au fost foarte valoroase. n cromatografia de lichide, nebulizatorul/ionizatorul prin coronaspray au extins domeniul de detecie la compuii ce nu conin cromofori i deci care nu puteau fi monitorizai cu un detector UV-VIZ clasic. n anii 80, accentul n lucrrile referitoare la spectrometria de mobilitate ionic s-a deplasat de la studiile fundamentale spre problemele analitice specifice, iar spectrometrul de mobilitate ionic a fost folosit att ca

48

aparat de sine stttor, ct i ca detector cromatografic. Evoluia detectorului IMS n cromatografie este sumarizat n Tabelul 1. Ca i detector cromatografic, spectrometrul IMS operat n modul pozitiv de lucru furnizeaz un rspuns similar cu cel al unui detector cu ionizare n flacr (FID), dar cu o sensibilitate mai mare. Rspunsul IMS din modul de lucru negativ neselectiv este similar cu cel dat de un detector cu captur de electroni (ECD). Selectivitatea reglabil, o capacitate foarte important a deteciei prin mobilitate ionic, este posibil n ambele moduri de lucru prin monitorizarea unei ferestre specifice de mobilitate.

Tabelul 1. Evoluia detectorului IMS n cromatografie Anul Dezvoltarea 1970 Conceptul original GC/IMS/MS 1972 Interfaarea GC/IMS cu splitare 1973 Scanri multiple pentru cromatograme

unice Interfaarea GC/IMS cu valv

1975 Modul de monitorizare continu 1977 Modurile de detecie multipl 1978 Cercetri referitoare la scurgerile din

coloan 1982 IMS cu curgere unidirecional

Interfaarea GC capilar cu IMS 1983 Utilizarea sursei de fotoionizare 1985 IMS cu FT 1986 Interfaarea SFC capilare cu IMS 1989 Utilizarea sursei de ionizare de tip

electrospray 1990 Interfaarea LC/IMS

Problemele legate de modificarea matricii i de suprancrcare nu mai snt prezente atunci cnd pentru introducerea probelor se folosete cromatografia de mare rezoluie. Separrile cu micro-coloane i detecia cu IMS se potrivesc excelent din punctul de vedere al mrimii probei i al simplitii, precum i al sensibilitii detectorului. Detectoarele bazate pe IMS au fost proiectate n mod specific pentru a ntruni cererile stringente ale deteciei dup GC capilar. Prin folosirea unui debit unidirecional, a unei celule de ionizare cu volum redus i a introducerii probei direct din coloana capilar, a fost posibil s se minimizeze lirea picului n detector. Spectrometrul IMS a fost folosit la detecia naftalenului n gazolin, a hidrocarburilor n eterul de petrol, a metilesterilor acizilor grai n extractul de varz, precum i a opiaceelor, barbiturailor, benzodiazepinonelor i antidepresivilor triciclici n urin. Detectorul de mobilitate ionic cu curgere unidirecional a fost de asemenea interfaat cu succes cu cromatograful cu fluide supercritice. Avantajele folosirii detectorului prin mobilitate ionic dup SFC includ detecia cu sensibilitate mare a compuilor care nu conin cromofori,

49

compatibilitatea cu un larg domeniu de faze mobile i un rspuns analog cu cel al unui detector ECD n condiii de programare a presiunii.

MODULUL 4 Domeniile de aplicabilitate ale spectrometriei de

mobilitate ionic.

1. Aplicaiile de laborator, cele industriale i cele legate de protecia mediului.

2. Aplicaiile militare (detecia de substane toxice de lupt) i cele de securitate (detecia de narcotice i

explozivi).

Concepte de baz: aplicaii analitice, igien industrial, monitorizarea mediului; ageni chimici de lupt, droguri, explozivi. Bibliografie: Ref. 1, 2 i 3 de la bibliografia obligatorie; 1 5 de la bibliografia opional.

APLICAIILE SPECTROMETRIEI DE MOBILITATE IONIC

1. UTILIZRILE TEHNOLOGIEI I.M.S.

Spectrometrele de mobilitate ionic au fost folosite n laborator pentru msurarea mobilitilor ionilor i pentru studierea structurii ionilor n faz gazoas. Pe teren, instrumentele IMS au fost utilizate pentru a detecta scurgerile de compui toxici i pentru a monitoriza poluanii mediului ambiant. Cu toate acestea, cele mai importante aplicaii sunt cele legate de detecia explozivilor, a drogurilor ilicite i a agenilor chimici de lupt din aer.

50

2. APLICAIILE DE LABORATOR

Cu ajutorul instrumentelor IMS staionare de laborator se pot msura cu exactitate mobilitile ionilor. Folosind aceste mobiliti se pot deduce anumite proprieti ale ionilor, cum ar fi seciunea transversal eficace de ciocnire i structura ionului.

3. CUPLAREA I.M.S. CU G.C.

Amestecurile complexe (care nu pot fi caracterizate direct prin IMS din cauza interferenelor n procesul de ionizare sau datorit suprapunerii picurilor n spectrele de mobilitate) trebuie s fie supuse n prealabil unei etape de separare cu ajutorul unei coloane GC.

4. APLICAIILE DE MONITORIZARE A MEDIULUI

n acest tip de aplicaii, instrumentele IMS pot fi plasate n puncte fixe (ca echipament de monitorizare) sau pot fi folosite ca instrumente portabile (pentru a determina profilele de concentraie ale anumitor poluani).

Prin spectrometrie de mobilitate ionic se determin: alcooli halogenuri de alchil arene halogenate nitrozamine amine alifatice i aromatice acetai de alchil (esteri) bifenili policlorurai (PCBs) nitroarene (explozivi) droguri ageni chimici de lupt (paralizani i iritani) fenoli nitrili (aceto- i acrilonitril) aldehide i cetone acizi carboxilici eteri izocianai furani hidrazine

51

gaze din industria semiconductorilor: PCl3; NF3 mercaptani compui anorganici: HCl, HF, HI, Cl2, Br2, I2, NH3, NO2, HCN, POCl2,

H2S .

5. APLICAIILE N MISIUNILE SPAIALE

Aparatele IMS s-au folosit la bordul navetelor spaiale americane pentru a monitoriza urmele de hidrazin de pe echipamentele astronauilor care au efectuat activiti extravehiculare. De asemenea, n navet s-a plasat un sistem IMS de monitorizare a vaporilor de compui organici volatili (VOC).

6. DETECIA EXPLOZIVILOR

Aproape toi explozivii conin grupri organice nitro, care sunt puternic electronegative; cu alte cuvinte, explozivii au o puternic tendin de a forma ioni negativi n aparatele IMS. n aerul ambiant, atunci cnd se lucreaz n modul de lucru negativ (deci ionii reactani sunt ionii de oxigen) i cu TNT ca analit, formarea ionilor-produs are loc prin reacia:

O2- + TNT (TNT - H)+ + O2H .

PRELEVAREA PROBELOR

Deoarece majoritatea explozivilor (ndeosebi explozivii plastici) au presiuni de vapori extrem de sczute, detectarea lor este foarte dificil, chiar i cu un detector ultrasensibil cum este aparatul IMS. De aceea, detectarea explozivilor din aer devine n principal o problem de prelevare a probei. Soluia const n utilizarea de pompe cu debite mari cuplate cu filtre; n acest mod, particulele de praf pe care au aderat microparticulele de exploziv sunt prinse pe filtru. Filtrul este apoi nclzit, iar vaporii astfel desorbii sunt introdui cu ajutorul unui curent de gaz purttor n regiunea de ionizare a spectrometrului de mobilitate ionic. S-a dovedit experimental c prin IMS se pot detecta pri-pe-trilion (p.p.t.) de TNT n aer.

MRIREA SELECTIVITII

52

Una din tehnicile des utilizate pentru a mri selectivitatea IMS pentru detectarea explozivilor este controlul proceselor de ionizare, adic folosirea unei chimii alternative. Acest control al selectivitii se efectueaz de obicei prin doparea gazului purttor cu compui care conin atomi de clor (cum este tetraclorura de carbon) i care genereaz ioni clorur. Ionii clorur se ataeaz de moleculele vaporizate de exploziv, rezultnd astfel un ion-produs stabil, care d un pic distinct n spectru:

Cl- + TNT TNTCl- .

7. DETECIA DROGURILOR

ntre detecia drogurilor i cea a explozivilor exist asemnri i deosebiri. Asemnarea const n faptul c att drogurile, ct i explozivii au presiuni de vapori extrem de sczute, ceea ce face ca detectarea lor n aer prin monitorizarea direct a vaporilor s fie foarte dificil. O soluie la aceast problem este folosirea tehnicilor de prelevare-concentrare. Deosebirea este aceea c, spre deosebire de explozivi (care conin grupri puternic electronegative i deci formeaz ioni negativi), drogurile conin grupri organice de tip amin sau amid, care dau uor ioni-produs pozitivi. De asemenea, s-a gsit c moleculele unor droguri (ca heroina) produc, pe lng ionul molecular protonat, i ali ioni prin fragmentare.

8. DETECIA AGENILOR CHIMICI DE LUPT

Una din primele aplicaii de teren ale IMS a constituit-o detectarea prezenei agenilor chimici de lupt, care sunt mprii n dou mari clase: paralizani i vezicani. Agenii paralizani aparin clasei compuilor organofosforici; ei afecteaz neurotransmitorul acetilcolin i produc grave disfuncii ale SNC. Proprietatea care-i face pe agenii paralizani uor de detectat prin IMS este marea lor afinitate fa de protoni, care conduce la formarea de ioni-produs pozitivi. Pentru a mri selectivitatea fa de aceti compui se utilizeaz n general doparea cu vapori de aceton a gazului purttor. Agenii vezicani deriv n general de la "gazul de mutar". Ei conin de obicei atomi de halogen (n principal de clor), care tind s formeze ioni negativi. n consecin, spre deosebire de agenii paralizani, agenii

53

vezicani se detecteaz prin operarea n modul de lucru negativ a instrumentului IMS.

DIRECIILE DE EVOLUIE A SPECTROMETRIEI DE MOBILITATE IONIC

Concepte de baz: progrese n spectrometria de mobilitate ionic. Bibliografie: Ref. 1, 2 i 3 de la bibliografia obligatorie; 1 5 de la bibliografia opional.

Lund n considerare toate aspectele discutate n capitolele anterioare, se pot desprinde o serie de concluzii:

Spectrometria de mobilitate ionic este o tehnic analitic cu sensibilitate extrem de bun, ns cu o rezoluie relativ slab. n termeni cromatografici, ea are un numr de talere de circa 5000...8000; n termeni de spectrometrie de mas, ea are un raport poziie a picului/lime a picului de circa 30; iar n termeni electroforetici, ea poate separa ioni cu mobiliti ce difer prin mai mult de 0,2 %.

Deoarece este o tehnic de separare a ionilor n faz gazoas, spectrometria de mobilitate ionic este adeseori comparat cu spectrometria de mas, comparaie ce nu este prea inspirat din cauza slabei sale rezoluii i a faptului c, n cel mai bun caz, IMS poate s furnizeze doar o informaie aproximativ despre mas. Unicul avantaj major al spectrometriei de mobilitate ionic fa de spectrometria de mas rmne doar acela c prima este o tehnic ce opereaz la presiune atmosferic i care poate furniza n multe cazuri informaii structurale despre izomeri.

Cu toate acestea, ca i unealt analitic general, ar fi poate mai bine ca spectrometria de mobilitate ionic s fie comparat mai degrab cu spectrometria de absorbie UV-VIZ dect cu spectrometria de mas. Astfel, dei mecanismul de rspuns este diferit, cantitatea de informaie furnizat de un spectru de mobilitate ionic este similar cu cea a unui spectru UV-VIZ. La fel ca i spectrometria UV-VIZ, spectrometria de mobilitate ionic este cea mai potrivit pentru a analiza amestecuri simple al cror coninut este bine cunoscut sau amestecuri complexe dup separarea componenilor. Deoarece spectrometria de mobilitate ionic este o tehnic de ionizare i separare n faz gazoas i nu o tehnic ce utilizeaz absorbia luminii, informaia este complementar spectrometriei UV-VIZ, furniznd date analitice despre compuii care nu conin cromofori i care nu au absorbtiviti molare mari. Astfel, IMS

54

ar putea fi o tehnic analitic ce i ctig un loc lng spectrometria UV-VIZ ca o metod de detecie pentru sisteme bine definite (cum ar fi controlul proceselor i analizele prin injectare n flux continuu) i ca metod de detecie dup separarea cromatografic a amestecurilor complexe.

Progresele nregistrate n cei 30 de ani de existen a spectrometriei de mobilitate ionic au permis implementarea acestei tehnici ultrasensibile de analiz la detectarea urmelor de compui organici i chiar a unor compui anorganici dificili (ca de exemplu acidul fluorhidric).

Se tinde spre o simplificare i miniaturizare a celulei spectrometrului de mobilitate ionic, spre utilizarea de surse de ionizare neradioactive i spre tehnici selective de prelevare a probelor. Astfel, sistemele de introducere a probelor cu membran au o utilizare cvasi-universal n aparatura IMS comercial.

Pe de alt parte, prin utilizarea tehnicilor moderne de colectare i prelucrare a semnalului (prin medierea mai multor sute de spectre sau prin folosirea metodelor cu transformat Fourier) s-a reuit performana colectrii rapide i cu un zgomot sczut a spectrelor de mobilitate ionic. Tot prin metode de prelucrare a semnalului (spre exemplu, printr-un algoritm cu cea de-a doua derivat) s-a reuit separarea picurilor suprapuse.

Odat cu deplasarea accentului spre mutarea pe teren a instrumentaiei chimice, precum i cu mbuntirile din tehnologia IMS din ultimii zece ani, spectrometria de mobilitate ionic poate fi acum luat n considerare pentru a efectua msurtori chimice direct pe teren, chiar dac msurtorile de rutin din laborator se fac cu un alt tip de instrument. Cu toate c nu este un instrument de laborator de nalt performan, aparatul IMS poate fi adaptat cu uurin la aplicaiile de teren, spre deosebire de multe alte instrumente de laborator. n ciuda limitrilor sale, el poate fi un instrument versatil, uor de optimizat pentru mai multe nie de aplicaii, prin folosirea aceleiai configuraii de baz a instrumentului i doar prin modificarea parametrilor de operare i a software-ului de procesare a semnalului. Chiar dac deocamdat spectrometria de mobilitate ionic nu este foarte familiar n laborator, nu exist ndoial c ea va deveni n curnd un instrument comun pe teren. Potenialul practic considerabil al spectrometriei de mobilitate ionic pentru aplicaiile de monitorizare este nc insuficient exploatat, n ciuda versatilitii acestei tehnici i a marii sensibiliti, costului sczut i dimensiunilor reduse ale instrumentaiei aferente. Acesta este un rezultat al descurajrii iniiale cauzat de problemele legate de matrice i de suprancrcare. Trebuie recunoscut faptul c spectrometrul de mobilitate ionic funcioneaz cel mai bine la concentraii infime de analit, care

55

genereaz numai perturbaii minore n tubul de drift. Fiecare aplicaie prezint probleme specifice legate de sensibilitatea analitului i volatilitatea lui, precum i de interferenele date de matrice; toate aceste probleme trebuie luate n considerare la proiectarea unei anumite aplicaii IMS. n dezvoltarea spectrometriei de mobilitate ionic rmn nc de elucidat o serie de probleme fundamentale. Astfel, puterea de rezolvare a instrumentelor existente pare a fi mai mic dect cea teoretic, ateptat pe baza difuziei i a limii pulsului iniial, iar motivul acestei comportri nu este nc prea bine neles. Lrgirea adiional a picurilor poate fi atribuit reaciilor ion-molecul din spaiul de drift, neomogenitii cmpului electric sau chiar repulsiei coulombiene. Modul de lucru cu transformat Fourier ar putea fi capabil s probeze existena reaciilor n spaiul de drift, ns el nu a fost nc folosit n acest scop. n fine, articolele recente despre analiza formei picului i despre un algoritm cu a doua derivat pentru separarea picurilor suprapuse ne reamintesc c n IMS nu au fost nc folosite n ntregime cteva tehnici puternice de procesare a semnalului. Ultimii 20 de ani n spectrometria de mobilitate ionic au fost caracterizai printr-o diversitate de direcii de cercetare i prin clarificarea aspectelor iniial nenelese ale acestei uimitoare tehnici analitice. nc nu este foarte sigur dac aceste progrese vor putea s atrag efectiv suportul de dezvoltare necesar i acceptarea comunitilor tiinific i tehnic, dar exist promisiuni n acest sens. Familiaritatea i acceptarea principiilor i performanei IMS pot fi motivate pe scar larg de apariia instrumentelor IMS mici, comerciale, ieftine i potrivite pentru utilizarea pe teren. n ciuda limitrilor percepute iniial, dimensiunile compacte, necesitile sczute de energie i capacitile demonstrate au revitalizat interesul pentru aplicaiile IMS. De exemplu, n monitorizarea mediului se poate dezvolta un consens asupra nielor tehnice pentru IMS, n particular ntr-o configuraie GC-IMS. Rezultatele chimiei ion-molecul la presiune atmosferic n aer nu au fost nc dezvoltate pn la acel punct n care capacitile interpretative sau predictive s poat exista fr vreo experimentare anterioar. Aceast situaie se va menine n viitorul apropiat i, n consecin, pentru acceptarea general a IMS sau a IMS cuplat cu GC va fi necesar un efort substanial de determinare clar a limitelor performanei relative a acestor tehnici analitice. Extinderea aplicrii tehnicii IMS la compuii cu mas molecular mare, precum i utilizarea spectrometrelor de mobilitate ionic ca detectori cromatografici ieftini par a fi foarte promitoare, cu toate c limitele de identificare ale IMS vor face necesar, probabil, i utilizarea spectrometriei de mas. Pe baza progreselor remarcabile din domeniul spectrometriei de mobilitate ionic se contureaz o serie de tendine de evoluie a acestei tehnici analitice:

Procesarea semnalului. n ultimii ani, cteva grupuri de cercettori au ncercat s extrag o cantitate ct mai mare de date din

56

informaia stocat n spectrele de mobilitate. Acest gen de procesare a informaiei s-a fcut deja pentru alte tipuri de instrumente (cum ar fi cromatografele), ntruct utilizarea unei procesri mbuntite a semnalului poate conduce la un nivel ridicat de interpretare a spectrelor. Pe de alt parte, datorit utilizrii de microprocesoare compacte, performante i ieftine este de ateptat o mbuntire a procesrii semnalului IMS; astfel, timpul necesar pentru achiziionarea unui singur spectru este de circa 10 milisecunde, deci 100 de spectre pot fi achiziionate n 1 secund. Timpul necesar pentru a media i procesa cele 100 de spectre este cam de acelai ordin de mrime. Utilizarea inteligenei artificiale (a reelelor neuronale) la interpretarea spectrelor de mobilitate ionic va ajuta la extragerea de informaii suplimentare din aceste spectre i va permite folosirea pe scar larg a instrumentaiei IMS.

Aplicaiile biologice ale IMS. Eforturile au fost direcionate ctre detecia rapid i selectiv a microorganismelor de ctre microbiologi i medici. Rezultatele preliminare n aceast direcie s-au dovedit a fi promitoare, iar eforturile sunt concentrate spre mbuntirea deteciei bacteriilor prin IMS. Se pare c folosirea de tuburi de drift de mare rezoluie ar avea mari avantaje n ceea ce privete aceste aplicaii. Pe de alt parte, singurul domeniu n care spectrometria de mobilitate ionic nu s-a dezvoltat foarte mult este acela al deteciei biomoleculelor mari, cum ar fi cele ale agenilor biologici de lupt. Deoarece riscul de folosire al acestor arme de distrugere n mas de ctre gruprile teroriste a crescut foarte mult, este absolut necesar s se pun la punct tehnici de detecie rapid a agenilor biologici de lupt, iar spectrometria de mobilitate ionic pare a fi unul din candidaii favorii.

Designuri radical noi ale celulei IMS. Folosirea de celule IMS bazate pe noi configuraii, mergnd de la controlul neconvenional al cmpului electric care deplaseaz ionii pn la sistemele IMS multiple mbuntite, poate conduce la apariia unei noi generaii de spectrometre de mobilitate ionic, mult diferite ca form i cu performane mult mbuntite fa de unitile IMS existente. O alt tendin de evoluie se refer la dezvoltarea practic a reelelor integrate ce conin un sistem de instrumente IMS, n care limitrile senzorilor IMS luai individual s fie reduse prin plasarea mai multor aparate pe o arie mare (de exemplu, ntr-un spaiu industrial i n zona sa limitrof).

Celulele IMS nclzite i portabile. Unul din marile dezavantaje ale celulelor IMS care opereaz la temperaturi apropiate de temperatura ambiant (cazul cvasi-totalitii instrumentelor IMS portabile n mn) este tendina de scdere a rezoluiei datorit formrii de clusteri. n plus, chimia ionilor este n aceste condiii foarte complex, este puin studiat i depinde de umiditatea probei de aer. De aceea, utilizarea celulelor IMS nclzite la temperaturi de

57

peste 150C (la aceste temperaturi funcioneaz cu succes instrumentele IMS fixe i cele de laborator) apare ca o nevoie real pentru dezvoltarea instrumentelor IMS portabile n mn, dei aceasta va conduce la creterea masei i a puterii consumate de aceste instrumente. Nu trebuie uitat nici faptul c prin folosirea tuburilor de drift nclzite vor fi mult reduse i efectele de memorie care deranjau foarte mult n cazul celulelor IMS operate la temperatur ambiant.

Apariia de instrumente complexe de tipul GC/IMS sau IMS/MS. Astfel de instrumente ar fi foarte avantajoase, nlturnd o serie de limitri care apar n cazul utilizrii instrumentaiei IMS. Din nefericire, costul unor asemenea instrumente este nc prohibitiv, iar complexitatea lor le limiteaz pentru utilizrile de laborator. Cu toate acestea, se depun eforturi pentru combinarea detectorului IMS cu gazcromatograful i obinerea unui sistem GC/IMS cu un pre doar puin mai mare dect cel al unui aparat GC cu detector FID sau ECD (circa 25.000 USD). O alternativ foarte interesant este i construcia de sisteme tandem IMS/MS ieftine, a cror larg rspndire ar conduce att la mai buna nelegere a tehnologiei IMS, ct i la apariia de noi aplicaii. Astfel, fabricarea ct mai multor instrumente IMS/MS comerciale, utilizabile att n laborator, ct i pe teren, va conduce cu siguran la o participare foarte larg a utilizatorilor spectrometriei de mobilitate ionic la explorarea chimiei ionice a aplicaiilor particulare.

Utilizarea pe scar larg a surselor de ionizare neradioactive. Una din tendinele actuale se refer la deplasarea accentului dinspre sursele radioactive (supuse unor reglementri legale dure) spre cele neradioactive de ionizare (cum ar fi sursele de ionizare superficial

suport_tehnici moderne in monitorizarea calitatii aerului_bocos-bintintan victor_2011-04

Documents