studiul proprietĂȚilor electrice ale unor …doctorat.fizica.unibuc.ro/doctorat/rezumate/rezumat...
TRANSCRIPT
232Hete
UNIVERSITATEA DIN BUCUREȘTI
Facultatea de Fizică
Școala Doctorală de Fizică
______________________________________________________________________
STUDIUL PROPRIETĂȚILOR ELECTRICE ALE UNOR
NANOSTRUCTURI DIN SISTEMUL SIGESN
______________________________________________________________________
Rezumatul tezei de doctorat
Conducător științific
Prof. Dr. Magdalena Lidia CIUREA
Doctorand
Ioana-Maria Avram Dăscălescu
București, 2020
2
3
Universitatea din București
Către
Vă aducem la cunoștință că în ziua de........ , ora ........ în Amfiteatrul ............ din cadrul
Facultății de Fizică, Magurele, va avea loc susținerea publică a tezei de doctorat intitulată:
Studiul proprietăților electrice ale unor nanostructuri din sistemul SiGeSn
elaborată de Ioana-Maria Avram Dăscălescu
în vederea acordării titlului de DOCTOR ÎN FIZICĂ
cu următoarea comisie:
Președinte Prof. Univ. Dr. Ștefan Antohe
Facultatea de Fizică, Măgurele
Conducător Ștințific CS I Dr. Magdalena Lidia Ciurea Institutul Național de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica Materialelor, Măgurele
Membrii: CS I Dr. Maria Dinescu Institutul Național de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica Laserilor, Plasmei și Radiației, Măgurele CS I Dr. Ing. Mircea Dragoman Institutul Național de Cercetare Dezvoltare pentru Microtehnologie, București CS I Dr. Adrian Dinescu Institutul Național de Cercetare Dezvoltare pentru Microtehnologie, București
În acest scop vă trimitem rezumatul tezei de doctorat și vă invităm să participați la
susținerea publică a tezei.
4
5
Mulțumiri
Mă simt onorată și doresc să adresez cuvinte de recunoștință, respect și mulțumiri
conducătorului de doctorat, Doamnei Profesor Dr. Magdalena Lidia Ciurea din cadrul
Institutului de Fizica Materialelor (INCDFM) din Măgurele, pentru sprijinul acordat pe
parcursul anilor de studii doctorale, pentru împărtășirea de cunostințe din bogata sa
experiență.
Mulțumesc Domnului Dr. Toma Stoica pentru sprijinul necontenit, suportul și încrederea
oferită în timpul doctoratului.
Doresc să mulțumesc Comisiei de doctorat precum examinarea lucrării propuse ca teză
de doctorat și de asemenea Școlii Doctorale de Fizică din cadrul Universității din
București.
Mulțumesc conducerii INCDFM pentru resursele materiale și financiare de care am
beneficiat pe toata perioada de doctorat, inclusiv pentru elaborarea tezei de doctorat.
De asemenea, țin să mulțumesc în mod special colegilor din cadrul grupului în care îmi
desfășor activitatea, Dr. Ana-Maria Lepădatu șeful grupului în care lucrez, Dr. Sorina
Lazanu, Dr. Ionel Stavarache, Dr. Adrian Slav, Dr. Cătălin Palade, Drd. Ovidiu Cojocaru
și tehnician Elena Stan pentru sprijinul profesional și prietenia lor, precum şi pentru
suportul științific pe tot parcursul elaborării tezei. De asemenea doresc să mulțumesc în
mod particular Dr. Valentin Șerban Teodorescu și Dr. Constantin Logofătu pentru
investigațiile de microscopie și XPS, pentru ajutor și pentru discuțiile științifice.
În final doresc să mulțumesc familiei și prietenilor mei.
6
Cuprins
Introducere ................................................................................................... 7
I. Stadiul actual al cercetării privind materialele investigate ................. 9
II. Prepararea și caracterizarea filmelor pe bază de sisteme binare și
ternare ........................................................................................................ 10
II.1. Structuri multistrat de forma nanocristale de SiGe/ TiO2 .................................... 10 II.1.1. Obținerea structurilor multistrat .................................................................................... 10 II.1.2. Proprietăți morfologice și structurale ............................................................................. 10 II.1.3. Studiul proprietăților electrice și fotoelectrice ............................................................... 12
II.2. Straturi cu nanocristale de GeSn imersate în matrice oxidică ............................. 15 II.2.1. Prepararea straturilor...................................................................................................... 15 II.2.2. Investigarea proprietăților structurale ........................................................................... 15 II.2.3. Studiul proprietăților optice și (foto)electrice ................................................................ 19
II.3. Straturi epitaxiale de GeSn și joncțiunea lor cu nanocristale de GeSn imersate în matrice oxidică ............................................................................................................ 23
II.3.2. Proprietăți morfologice și structurale ale straturilor epitaxiale de GeSn ................... 24 II.3.3. Analiza relaxării strain-ului straturilor epitaxiale de GeSn ......................................... 27 II.3.4. Studiul proprietăților (foto)electrice - heterojoncțiune NC/epitaxial GeSn ................ 29
II.4. Proprietățile straturilor formate din nanocristale de SiGeSn în matrice de HfO2 32 II.4.1. Prepararea straturilor...................................................................................................... 32 II.4.2. Proprietăți morfologice și structurale ............................................................................. 32 II.4.3. Studiul proprietăților electrice și fotoelectrice ............................................................... 33
III. Concluzii .............................................................................................. 37
IV. Lista contribuțiilor proprii ................................................................ 41
IV.1. Lucrări publicate în reviste .............................................................................. 41 IV.1.1. Reviste cotate ISI ............................................................................................................. 41 IV.1.2. Reviste indexate ISI......................................................................................................... 41 IV.1.3. Reviste non-ISI ................................................................................................................ 41
IV.2. Lucrări prezentate la conferinţe ....................................................................... 42
Bibliografie ................................................................................................. 43
7
Introducere
Materialele pe bază de nanocristale (NC) sunt studiate pe scară largă în lume
deoarece prezintă proprietăți diferite față de materialele de volum la aceiași compoziție.
Aplicabilitatea structurilor pe bază de materiale semiconductoare din grupa a IV-a
nanostructurate este largă în electronică și fotonică, datorită compatibilității cu tehnologia
Si și a costurilor reduse de fabricare. Nanostructurile pe bază de SiGeSn au potențial
aplicativ în domenii precum microelectronică (dispozitive de memorie), optoelectronică
(detectori) dar și pentru aplicații fotovoltaice.
Filmele pe bază de SiGe se pot obține cu orice compoziție datorită miscibilității
complete a Si și Ge precum și a unor constante de rețea apropiate ca valoare (diferența
între Si și Ge este de 4,2%). Pe langă modificarea compziției SiGe, banda interzisă poate
fi modificată prin varierea dimensiunii NC. Față de NC de Si, NC de SiGe prezintă efect
de confinare cuantică mai puternic deoarece raza Bohr excitonică a Ge (25 nm) este mai
mare față de cea a Si (5 nm).
Studii teoretice și experimentale [1, 2, 3] au demonstrat existența tranziției de la
banda interzisă indirectă a Ge la banda interzisă directă în GeSn și SiGeSn, la concentrație
atomică de Sn de 6-11% în GeSn, concentrație limita ce crește prin adaos de Si în SiGeSn.
A apărut astfel primul semiconductor pe baza elementelor din grupa IV a siliciului, o mult
dorita alterantivă a aliajelor pe bază de compusi III-V. Banda interzisă directă este
importantă la tranzistori FET tunel [4] și mai ales pentru obținerea emisiei laser.
Semiconductorii din sistemul SiGeSn au aplicații în electronică (n-MOSFET, pe baza
mobilității mari a electronilor și FET tunel care permite reducerea consumului energetic)
și în optoelectronică (dispozitive emițătoare și receptoare în NIR 0,7-1,4 µm și SWIR:
1,4 – 3,0 µm). Deși în materialul de volum miscibilitatea este de până la 1% de Sn în Ge
[5]. Au fost totuși obținute filme subțiri epitaxiale metastabile, de bună calitate cristalină,
în care concentrația de Sn ajunge până la 14-18 % [6, 7]. Introducerea de Si în sistemul
de GeSn are rolul de a face sistemul SiGeSn mai stabil din punct de vedere termodinamic
și se poate varia lărgimea benzii interzise a aliajului ternar SiGeSn, cu un parametru
adițional cel al concentrației de Si.
Teza începe cu o scurtă introducere în care se prezintă importanța studierii acestor
materiale. Lucrarea de față intitulată “Studiul proprietăților electrice ale unor
nanostructuri din sistemul SiGeSn” este structurată în două capitole prezentând stadiul
actual al cunoasterii și partea de cercetări originale, la care se mai adaugă capitolele de
8
Introducere, Concluzii și Bibliografie. În această lucrare este prezentată prepararea,
caracterizarea din punct de vedere morfologic și structural, precum și caracterizarea din
punct de vedere electric și optoelectric a NC aliajelor binare SiGe și GeSn și ternar
SiGeSn, NC ce sunt înglobate în oxizi. Se pune accent asupra extinderii limitei de
fotosensibilitate în SWIR pentru aceste materiale, prin alierea cu Sn. Teza este axată pe
studiul proprietăților electrice, optice și fotoelectrice ale straturilor pe bază de NC ale
sistemelor binare și ternare formate din aliaje Si-Ge-Sn, corelate cu proprietățile
structurale ale acestor materiale și cu metodele de obținere.
În Capitolul I intitulat “Studiul actual al cercetării privind materialele
investigate”, sunt prezentate date raportate în literatura de specialitate cu privire la
prepararea structurilor pe bază de NC de SiGe, GeSn și SiGeSn imersate sau nu în diferite
matrici oxidice, precum și proprietățile electrice și fotoelectrice ale acestora.
Capitolul II se referă la “Prepararea și caracterizarea filmelor pe bază de sisteme
binare și ternare”, și conține patru secțiuni. În Secțiunea II.1 “Structuri multistrat
formate din NC de SiGe în matrice de TiO2” sunt prezentate rezultatele originale privind
obținerea structurilor multistrat, studiul proprietăților morfologice și structurale și de
asemenea studiul proprietăților electrice și fotoelectrice. În Secțiunea II.2 “Straturi
formate din NC de GeSn în matrice amorfă de SiO2” se prezintă prepararea straturilor,
investigarea proprietăților microstructurale și studiul proprietăților electrice și
fotoelectrice. În Secțiunea II.3 “Straturi epitaxiale de GeSn și joncțiunea lor cu
nanocristale de GeSn imersate în matrice oxidică” sunt prezentate prepararea filmelor
epitaxiale de GeSn și heterostructuri formate dintr-un strat epitaxial de GeSn acoperit de
un strat de GeSn-SiO2, proprietățile morfologice și structurale, analiza relaxării strain-
ului precum și proprietățile (foto)electrice ale heterojocțiunilor de forma strat cu NC de
GeSn imersate în SiO2/strat epitaxial GeSn. În Secțiunea II.4 “Proprietățile straturilor
formate din NC de SiGeSn în matrice de HfO2” sunt prezentate prepararea straturilor,
proprietățile microstructurale și proprietățile electrice și fotoelectrice. Fiecare capitol se
încheie cu concluzii parțiale. Teza se încheie cu Capitolul III Concluzii generale, iar în
Capitolul IV este prezentată Lista contribuțiilor proprii (6 articole, 2 postere și 2
prezentări orale la conferințe internaționale) și bibliografia aferentă (191 referințe
bibliografice).
9
I. Stadiul actual al cercetării privind materialele investigate
Materialul nanostructurat SiGe, obținut pe baza miscibilității complete a Si și Ge
are avantajul de modificare continuă a benzii interzise și a mobilității purtătorilor de
sarcină prin varierea conținutului de Ge. Filmele pe bază de NC de SiGe imersate în
matrici oxidice sunt folosite pentru dispozitive de stocare a informației, dispozitive
emițătoare de lumină și dispozitive optoelectronice pentru comunicații în NIR (1,3 – 1,6
µm) [8]. Matricea oxidică are rol de pasivare a suprafeței NC, cele mai des folosite matrici
oxidice fiind: SiO2, HfO2, ZrO2, Al2O3, Y2O3, și TiO2 [9].
În aliajul de GeSn, la creșterea concentrației de Sn peste 6-11%% se realizează
trecerea de la structura electronică de bandă interzisă indirectă la bandă interzisă directă
[10, 11, 12, 13]. Principalele probleme sunt legate de solubilitatea slabă a α-Sn în Ge, sub
1% atomic [14, 15], și de nepotrivirea mare dintre constantele de rețea ale α-Sn și Ge.
Simultan, la dimensiuni ale NC sub raza Bohr excitonică a Ge (~25 nm), crește banda
interzisă prin confinare cuantică. GeSn sub forma de super-rețele [Error! Bookmark not
defined.], dot-uri cuantice (QD) [16] sau nanofire [17], are potențial pentru aplicații în
fotonică și electronică.
Aliajul ternar SiGeSn, prezintă două avantaje principale în raport cu aliajele
binare de SiGe și GeSn: i) structura de benzi poate fi modificată fără a varia constanta de
rețea pentru o relație restrictivă între concentrația de Si și Sn, materialul având astfel un
grad de libertate în plus, cel compozițional; ii) stabilitatea termică a materialului este mai
bună decât cea a GeSn pentru temperaturi < 500 °C, la aceeași concentrație de Sn [18].
Compusul ternar cu banda interzisă directă poate fi obținut la concentrații relativ mari de
Sn (14,5 %) față de filmele de GeSn netensionate în care concentrația este de 6,5-11 %.
Pentru aplicațiile optoelectronice [19], este necesară o concentrație optimă de Sn în strat,
deoarece un procent ridicat de Sn conduce la scăderea responsivității materialului
investigat [20]. Aplicațiile vizate pentru acest material sunt dispozitivele optoelectronice
[21] (diode emițătoare de lumină [22], laseri [23]).
10
II. Prepararea și caracterizarea filmelor pe bază de sisteme
binare și ternare
II.1. Structuri multistrat de forma nanocristale de SiGe/ TiO2
II.1.1. Obținerea structurilor multistrat
Depunerea straturilor de Si1-xGex-TiO2 având concentrația de Ge x = 0,6 a fost
efectuată pe substrat de Si de tip p peste care s-a crescut termic un strat de SiO2 (30 nm).
Structura de multistrat (ML-multi-layer), TiO2/ (Si0,4Ge0,6/TiO2)2/ SiO2/ Si-p a
fost depusă prin MS pe suport încălzit la temperatura de 400 °C. Structurile proaspăt
depuse sunt amorfe, iar pentru nanostructurarea acestora s-a efectuat după depunere, un
tratament termic rapid (RTA). Pentru investigarea proprietăților electrice și fotoelectrice
au fost depuse contacte de Al au fost depuse folosind metoda evaporării termice în vid.
II.1.2. Proprietăți morfologice și structurale
Analize HRTEM. În imaginea TEM la mărire mică în secțiune transversală din
Fig.II.1.2.1a se poate observa ML TiO2/ (Si0,4Ge0,6/TiO2)2/ SiO2/ Si-p tratat RTA la 800
°C. Mai mult decât atât, la interfața dintre straturile de Si0,4Ge0,6 și TiO2 în timpul
tratamentului RTA se formează un strat foarte subțire de SiOx (2-3 nm) [24]. Formarea
stratului de SiOx se poate explica prin formarea legăturii Si-O (legătură mai puternică în
raport cu Si-Ge și Ti-O), favorizată din punct de vedere termodinamic, Si provenind din
stratul de SiGe, iar O provenind din TiO2.
În Fig.II.1.2.1b este prezentată difractograma de electroni pe arie selectată
(SAED) corespunzătoare zonei încercuite din imaginea TEM (fără substratul de Si) în
care se observă reflexiile puternice ale SiGe cubic și TiO2 rutil. Din investigațiile SAED
s-a determinat distanța interplanară de 0,25 nm, corespunzătoare planelor (101) din TiO2
rutil.
11
Fig.II.1.2.1(a) Imagine TEM la mărire mică în secțiune transversală a ML
TiO2/( Si0,4Ge0,6/TiO2)2 tratat RTA la 800 °C și imagine SAED corespunzătoare zonei
încercuite, fără substratul de Si, (b) Imagine SAED în care se observă reflexiile
puternice ale SiGe și TiO2 rutil
În Fig.II.1.2.2 este prezentat un detaliu din imaginea HRTEM de la interfața
dintre stratul de SiGe și stratul de TiO2, din care s-a găsit interfranja de 0,248 nm
corespunzătoare planelor (101) din TiO2 rutil, în acord cu rezultatul obținut din imaginea
SAED. Interfranja de 0,322 nm corespunde planelor (111) din SiGe cubic.
Fig.II.1.2.2 Detaliu al imaginii HRTEM din Fig.II.1.2.1(a), la interfața
dintre straturile SiGe și TiO2, în care se observă SiGe cubic și TiO2 rutil
Din analiza imaginii TEM, prezentată în Fig.II.1.2.1a, s-au determinat dimensiunile NC
de Si0,4Ge0,6 în valoare de 10 ÷ 15 nm și a NC de TiO2 de 20 ÷ 30 nm [24].
12
II.1.3. Studiul proprietăților electrice și fotoelectrice
Proprietăți electrice și fotoelectrice. Au fost efectuate măsurări de caracteristici
curent de întuneric - tensiune (I-V) și măsurări de dependență a curentului de întuneric în
funcție de temperatură (I-T) pe structura ML tratată RTA la 800 °C (Fig.II.1.3.1).
Caracteristica I-V este lineară și simetrică în intervalul de măsurare –1÷ +1 V.
Comportarea ohmică se datorează concentrației mari de Ge din stratul TiO2 de la suprafața
ML, rezultată ca urmare a difuziei Ge către suprafața liberă prin „fast diffusion” [25, 26],
astfel încât transportul electric să se realizeze în principal în acest strat, dar și următorul
strat de SiGe.
De asemenea s-au efectuat măsurări de dependență a curentului de întuneric în
funcție de temperatură (Ua = 50 mV), curba I-T este prezentată în Fig.II.1.3.2.
Fig.II.1.3.1 Caracteristica I – V de întuneric
măsurată la 300 K pe ML TiO2/( Si0,4Ge0,6/TiO2)2
tratat RTA la 800 °C. [24]
Fig.II.1.3.2 Caracteristica I – T (lg I – 103/T) la
întuneric măsurată pe ML TiO2/(Si0,4Ge0,6/TiO2)2
tratat RTA la 800 °C, la polarizare Ua=50 mV
împreună cu curba de fit. [24]
Pentru aflarea mecanismelor de transport (la întuneric), curba I-T măsurată
experimental a fost fitată cu o funcție de forma:
CBAI T
T
Tk
E
B
a
21
0
ee (II.1.3.1)
din care au fost determinați următorii parametrii: constantele A = 2,22 × 10-2 A,
B = 1,37 × 10-2 A și C = 10–7 A, energia de activare Ea = 0,29 eV și temperatura
caracteristică T0-tunn = 1,60×104 K.
13
La temperatură ridicată (200-300 K), caracteristica I-T are o comportare
Arrhenius I ~ exp(–Ea/kBT), și pune în evidență un mecanism de activare termică a
purtătorilor pe stări extinse, având valoarea energiei de activare Ea= 0,29 eV. La
temperaturi intermediare (150- 200 K) transportul electric este realizat prin tunelarea
purtătorilor între NC de SiGe vecine, fiind descris de dependența I ~ exp(–T0/T)1/2 [27,
28], în care T0-tunn este temperatura caracteristică. La temperaturi scăzute (100-150 K),
curentul este independent de temperatura I = C, ce corespunde unui mecanism de tunelare.
Proprietățile de fotosensibilitate ale structurii ML RTA la 800 °C au fost studiate
prin măsurarea distribuției spectrale a fotocurentului în intervalul de lungimi de undă 600-
1400 nm pentru diferite temperaturi de măsurare (150, 200, 250 și 300 K), la tensiunea
de polarizare Ua=50 mV. Pentru iluminarea probelor s-a folosit lumină monocromatică
modulată cu frecvența de 120 Hz. În Fig.II.1.3.3a sunt prezentate curbele de distribuție
spectrală a fotocurentului măsurate la diferite temperaturi, fiecare curbă fiind normată la
spectrul lămpii. Curbele normate și la maximul propriu sunt prezentate în Fig.II.1.3.3b.
Fig.II.1.3.3 Distribuția spectrală a fotocurentului pe ML TiO2/( Si0,4Ge0,6/TiO2)2 tratat RTA
800 °C măsurată la polarizare Ua=50 mV la diferite temperaturi
(a) nenormată, imagine inserată în figura care prezintă spectrul măsurat la 100 K, (b)
normată la maxim (modificată după [24])
În funcție de temperatura de măsură, curbele prezintă două maxime sau un maxim
și un umăr (cel de la lungimi de undă mai mici ~720 nm). La 50 K distribuția spectrală
prezintă 2 maxime poziționate la ~700 nm și respectiv la ~940 K. Maximul poziționat la
700 nm poate fi explicat prin formarea unor stări localizate spațial și adânci în banda
interzisă a TiO2 cauzate de prezența Ge și/sau Si în TiO2 (rezultată din difuzie) din care
sunt generați fotopurtători [29]. Prezența acestor stări se evidențiază și în spectrele de
fotocurent măsurate la temperaturi mai ridicate (maximul de la temperatura de măsurare
14
de 50 K se deplasează către ~720 nm și se transformă într-un număr la temperaturi mai
mari, iar maximul de la ~940 nm este prezent în toate curbele măsurate). Odată cu
creșterea temperaturii, intensitatea umărului se diminuează astfel încât la 300 K curba
spectrală de fotocurent prezintă un singur maxim la 980 nm, deplasat față de valoarea de
940 nm de la 150 K. Maximul principal se poate explica prin contribuția substratului de
Si prin efect de poartă (gate effect) în raport cu straturile de TiO2 și efect fotovoltaic de
suprafață (surface photovoltage) [25]. Aceste efecte ce sporesc răspusul fotoelectric se
datorează unui cuplaj capacitiv între stratul ML de GeSi/TiO2 și suportul semiconductor
de Si, cuplaj ce induce prin efect de câmp, sarcini electrice în ML.
Pragul de sensibilitate (Fig.II.1.3.3a) este situat la 1150-1200 nm în domeniul NIR,
pentru diferite temperaturi de măsurare mai mari de 150 K și se datorează absorbției
luminii pe NC de Si0,4Ge0,6. La temperaturi scăzute sensibilitatea se extinde la lungimi
de undă mai mari de 1200 nm (imagine inserată în Fig.II.1.3.3a), până la 1320 nm.
15
II.2. Straturi cu nanocristale de GeSn imersate în matrice oxidică
II.2.1. Prepararea straturilor
Filmele de GeSnSiO2 au fost obținute prin colaborare cu institutul INOE 2000, în
cadrul proiectul M.ERANET- “Nano-Structured GeSn Coatings for Photonics”. Filmele
au fost depuse prin MS, prin co-depunerea din ținte separate a Ge (PGe=24-30 W), Sn
(PSn= 4-6 W) și SiO2 (PSiO2= 2*50 W) pe substrat de Si de tip p. Depunerile au fost
realizate prin MS în regim de radio frecvență (RF) pentru țintele de Ge și SiO2 și în regim
de curent continuu (DC) pentru ținta de Sn. Nanocristalizarea a fost realizată prin RTA
ulterior depunerii (ex-situ) la 350, 400 și 450 °C în echipamentul RTP sau dinamic prin
încălzirea substratului în timpul depunerii (in-situ)[30].
II.2.2. Investigarea proprietăților structurale
Analize HRTEM. Imaginile HRTEM pe straturi de(Ge1-xSnx)1-y(SiO2)y cu x= y= 0,09,
tratate RTA la 400 °C, sunt prezentate în Fig.II.2.2.1. Din imaginea de microscopie
electronică la mărire mică cu contrast Bragg (Fig.II.2.2.1a) se poate observa că în volum
există o distribuție omogenă atât a NC de Ge1-xSnx (regiuni întunecate) cât și a
materialului amorf de densitate mică (regiuni deschise la culoare). La suprafața filmului,
există o regiune neomogenă de aproximativ 20 nm Fig.II.2.2.1a, imagine de difracție de
electroni pe arie selectată, SAED, inserată), care conține NC cu dimensiunea cuprinsă
între 10 și 20 nm (Fig.II.2.2.1 a și b), în timp ce în volum, NC de Ge1-xSnx sunt mai mici,
cu dimensiunea medie de ~6 nm (Fig.II.2.2.1c).
Fig.II.2.2.1 Imagini HRTEM ale filmelor de (Ge1-xSnx)1-y(SiO2)y
x = y =0,09 după RTA la 400 °C. (a) imagine TEM la mărire mică (imagine SAED inserată);
imagini HRTEM (b) la suprafață și respectiv (c) în volumul filmului. [30]
16
Prin interpolarea liniară a distanțelor cristalografice corespunzătoare planelor
(111) între cele ale Ge și α-Sn [6], și compararea cu valorile măsurate ale distanțelor
interplanare de 0,334 ÷ 0,335 nm (imagini inserată în Fig.II.2.2.1b,c), se determină o
concentrație de Sn de aproximativ 16% în NC de GeSn, această valoare fiind cu mult mai
mare decât concentrația medie în strat de doar 9 % în film gasită prin EDX.
La creșterea temperaturii RTA la 450 °C, în imaginea HRTEM apare o
neuniformitate internă a probei din punctul de vedere al compoziției și o fluctuație a
densității de NC. Distanța interplanară între planele (111) este în acest caz de 0,326 –
0,328 nm (Fig.II.2.2.3b,c), apropiată de valoarea corespunzătoare Ge de volum.
Rezultatele sunt în concordață cu măsurările SAED ilustrate prin figura inserată în
Fig.II.2.2.3a.
Fig.II.2.2.3 Imagini HRTEM a filmului (Ge1-xSnx)1-y(SiO2)y
x = y = 0,09 după RTA la 450 °C. (a) imagine TEM la mărire mică (inserat SAED); (b) și (c)
imagini HRTEM la suprafață și respectiv în volumul filmului. [30]
Concentrația de Sn are valoarea de 2% în mijlocul filmului și crește pe măsură ce
ne apropiem de suprafața filmului la 8%. Acest fapt poate fi explicat prin segregarea și
difuzia puternică a Sn la suprafață sub forma de β-Sn.
Analiza XRD. În Fig.II.2.2.4 difractogramele pentru probele (Ge1-xSnx)1-y(SiO2)y
cu concentrație de Sn și SiO2 de 9%, după RTA la 350, 400 și 450 °C se compară cu
difractograma probei de Ge1-xSnx fără SiO2 tratată la 350 °C. Din analiza comparativă a
difractogramelor rezultă că în proba de Ge1-xSnx se formează NC de Ge1-xSnx, în urma
tratamentului RTA la 350 °C, pe când proba de (Ge1-xSnx)1-y(SiO2)y râmane amorfă după
tratament RTA la aceeași temperatură. La creșterea temperaturii RTA la 450 °C se
observă o îmbunătățire a cristalinității, dar apare segregarea β-Sn tetragonal cu maxime
poziționate la 30,6 și respectiv 32,0 o [31].
17
Fig.II.2.2.4 Difractograma măsurată pe stratul de (Ge1-xSnx)1-y(SiO2)y
x = y = 0,09 proaspăt depus, după RTA la 400 °C și 450 °C și pe stratul fără SiO2. [30]
Influența condițiilor de depunere asupra procesului de nanocristalizare a fost
investigată pe un lot extins de probe de (Ge1-xSnx)1-y(SiO2)y realizate prin varierea
parametrilor de depunere și procesare, parametrii și condițiile de preparare fiind
prezentate în Tabelul II.2.2.1.
Tabelul II.2.2.1. Probele investigate de (Ge1-xSnx)1-y(SiO2)y cu diferite concentrații medii de Sn
și SiO2 în strat, gazul de lucru, temperatura substratului în timpul depunerii, temperatura RTA,
concentrația de Sn în NC (Sn-NC (%) determinată din analiza datelor XRD de GeSn (111)),
durata tratamentului RTA a fost de 30 s. Simbolurile * și ** se referă la nanocristalizarea
GeSn și respectiv segregarea β-Sn. Valorile care nu au simboluri reflectă grad de cristalizare
scăzut (structură amorfă)
EDX-SEM Gas Tsub(◦C) TRTA(◦C)
XRD (111) GeSn
Proba Sn (%) SiO2 (%) 2θ FWHM Sn-NC (%)
S1 12,8±0,32 10,8±0,21 Ar RT 400 26,73 4,5 19,2±0,56
S2 12,3±0,30 11,0±0,20 Ar 200 400 26,74 3,85 18,9±0,53
S3 14,2±0,36 11,7±0,23 Ar+5%H2 200 400 26,94 1,77* 13,6±0,47
S4 14,4±0,35 13,8±0,25 Ar+5%H2 200 400 26,88 1,79* 15,2±0,46
S5 17,9±0,41 14,9±0,26 Ar+5%H2 200 400 26,87 1,60* 15,4±0,42
S6 22,4±0,35 14,3±0,24 Ar+5%H2 200
as-dep 26,49 2,20 25,6±0,42
300 26,66 1,31 21,0±0,45
400 26,76 1,09** 18,4±0,48
S7 13,7±0,32 11,2±0,20 Ar+5%H2 300 as-dep 26,87 1,60* 15,4±0,51
S8 12,9±0,31 13,3±0,25 Ar+5%H2 340 as-dep 26,86 1,40* 15,7±0,49
S9 13,3±0,29 12,1±0,24 Ar+5%H2 370 as-dep 26,98 1,36* 12,5±0,48
S10 13,8±0,32 2,7±0,06 Ar+5%H2 300 as-dep 26,93 0,43** 13,8±0,29
S11 14,8±0,35 1,6±0,05 Ar+5%H2 350 as-dep 26,84 0,47** 16,2±0,31
În Fig.II.2.2.5a am ilustrat influența temperaturii de depunere asupra cristalizării
probelor S1 și S2 care au fost tratate RTA la 400 °C, proba S2 prezentând un grad crescut
al cristalizării datorită depunerii pe suport încălzit unde este de presupus că apare o
18
prenucleere a nanocristalizarii. S-a observat că un alt factor important care influențează
cristalizarea straturilor îl reprezintă adăugarea unui amestec Ar+H2 în timpul depunerii
(Fig. II.2.2.5a, proba S3). Mărirea sau micșorarea FWHM a maximelor de difracție
corespunzătoare Ge1-xSnx (111) (Fig. II.2.2.5a și Tabelul II.2.2.1) pune în evidență
modificarea gradului de cristalizare. Cea mai bună cristalinitate a fost obținută în proba
S6, în care concentrația de Sn față de Ge este crescuta la 22,4 %, la care chiar și proba
proaspăt depusă prezintă NC de GeSn cu maxime XRD bine definite, cu FWHM inițial
de ~ 2 o, care scade la ~ 1 o la creșterea temperaturii RTA la 400 °C (Fig.II.2.2.5c și
Tabelul II.2.2.1).
Fig.II.2.2.5 (a) Spectre XRD măsurate pe probele S1 și S2 depuse la diferite Tsub, și pe S3, depusă
în gaz cu adaos de H2; (b) lărgimea la semi-înălțime a maximului de difracție corespunzător
Ge1-xSnx (111) pentru probele S1-S6 (Tabelul II.2.2.1); inserat: poziția maximului Ge1-xSnx (111);
(c) Spectre XRD pentru S6 la diferite temperaturi RTA. [30]
Concentrația de Sn din NC a fost estimată la 25,6% în proba proaspăt depusă S6,
și aproximativ 21,0% și 18,4% în urma RTA la 300 °C, respectiv 400 °C. La proba RTA
400 oC segregarea de -Sn este clar pusă în evidența în difractograma din Fig.II.2.2.5c.
Pentru a ilustra rolul influenței temperaturii de depunere în Fig.II.2.2.6a sunt
prezentate difractogramele de raze X pe probele depuse la 300, 340 și 370 °C, în
comparație cu proba proaspăt depusă S3 amorfă (Tsub = 200 °C). Creșterea temperaturii
substratului în timpul depunerii are ca efect și reducerea concentrației de Sn în NC: de la
15% pentru Tsub = 200 °C (S7) la 12% pentru Tsub = 370 °C (S9). Același efect de scădere
a concentrației de Sn în NC de GeSn a fost observat și la tratament RTA post-depunere
la temperaturi mai mari unde apare și segregare de Sn, așa cum sa discutat mai sus.
19
Fig.II.2.2.6 Spectre XRD care ilustrează
(a)Influența temperaturii substratului în timpul depunerii și
(b) a concentrației de SiO2 asupra nanocristalizării [30]
Nanocristalizarea și segregarea β-Sn sunt influențate de concentrația de SiO2:
aceste fenomene sunt evidențiate în Fig.II.2.2.6b prin compararea difractogramelor de
raze X ce au fost măsurate pe probele cu o concentrație de SiO2 de 11% (S7) și 2,7%
(S10), ambele au fost depuse pe substrat încălzit la 300 °C. În proba S7 are loc formarea
de NC de GeSn are loc fără segregarea β-Sn. În proba S10 cristalinitatea este substanțial
crescută, fapt evidențiat de maximul îngust corespunzător Ge1-xSnx (111) în spectrul XRD
(FWHM de 0,43 o, față de 1,60 o pentru S7), dar prezintă o segregare puternică de β-Sn.
II.2.3. Studiul proprietăților optice și (foto)electrice
Proprietățile optice ale probelor S10 și S11 cu parametri de depunere similari, dar
temperaturi de depunere diferite (300 și respectiv 350 oC), difractogramele XRD arată
segregarea de β-Sn în cazul S11, iar la S10 acesta este absentă (Fig.II.2.3.1a). Spectrele
de transmitanță și reflectanță măsurate pe aceste probe sunt arătate în Fig.II.2.3.1b.
Coeficientul de absorbție a fost determinat folosind formula:
𝛼 = 𝑙𝑛 [ 1−𝑅
𝑇] /𝑑 (II.2.3.1)
unde R – reflectanța măsurată în % adică [R]= %, T – transmitanța, [T]= %, d - grosimea
filmului, [d]= nm. Dependența spectrală a pătratului coeficientului de absorbție (α2) în
reprezentarea Tauc este aratată pentru cele două probe în Fig.II.2.3.1c.
(a) (b)
20
Fig.II.2.3.1 Efectul segregării β-Sn asupra proprietăților optice: (a) curbe XRD; (b) curbele de
transmisie și de reflexie; (c) dependența spectrală a coeficientului de absorbție α în
reprezentarea Tauc comparativ pe probele S10 și S11 depuse pe cuarț. [30]
Pentru proba S10, prin extrapolarea liniară la zero a curbei Tauc se determinată
valoarea benzii interzise (optice) în jur de 0,4 eV (~3 µm). În S11 coeficientul de absorbție
este mai mare, explicabil prin absorbția metalică suplimentară indusă de β-Sn segregat.
Proprietăți electrice și fotoelectrice
Curbele de dependență a curentului de întuneric de tensiune (curbe I-V) la diverse
temperaturi de măsurare prezintă caracteristici similare pentru probele investigate.
Curbele I-V au caracter redresor dat de heterojonctiunea formată de stratul continând NC
de GeSn și suportul de Si. În Fig.II.2.3.2 sunt prezentate caracteristicile I-V de întuneric
la o probă reprezentativă S8 cu NC de GeSn (Tabelul II.2.2.1), măsurate la diferite
temperaturi între 100 și 300 K. Se observă caracterul redresor al curbelor care este mai
puternic cu scăderea temperaturii de măsură, astfel încât raportul între curentul direct și
cel invers la tensiunea de 1,0 V ajunge la temperatura de 100 K, la ~106. Comportamentul
redresor se poate explica caracterul p-n al heterojoncțiunii între stratul de NC de GeSn în
SiO2 și suportul de Si care este de tip p. Rezultă că stratul cu NC de GeSn are caracter de
tip n, ce poate fi explicat prezența oxigenului cu rol de dopant de tip n. O altă
heterojoncțiune este cea care se formează între contactul de ITO (de tip n+) și stratul de
tip n de GeSn în SiO2 formând o joncțiune mai slab redresoare de tip n+- n.
(a) (b) (c)
21
Fig.II.2.3.2 Dependența de temperatură a
curentului de întuneric în proba S8 proaspăt
depusă. [30]
Fig.II.2.3.3 Distribuția spectrală a
fotocurentului fără tensiune aplicată;
inserat: dependența fotocurentului de
temperatură la λ = 1,3 µm. [30]
Distribuția spectrală a fotocurentului a fost măsurată în regim fotovoltaic pe proba
S8, în domeniu VIS-SWIR în Fig.II.2.3.3 la temperatura de 200 K. La lungimi de undă
mai mici de 1,1 µm răspunsul spectral conține o coponentă importantă datorată
fotogenerării în substratul de Si. La lungimi de undă mai mari, cuprinse în intervalul 1,2
– 2,4 µm, răspunsul spectral este exclusiv datorat colectării fotopurtătorilor generați în
NC de GeSn. Sensibilitatea este aproape constantă la temperaturi mai mici de 200 K și
descrește către temperatura camerei, cu o energie de dezactivare de 0,36 eV (a se vedea
dependența de temperatură a fotocurentului măsurat sub iluminare cu lungimea de undă
de 1,3 µm din imaginea inserată în Fig.II.2.3.3).
Eficiența cuantică definită ca raportul între fotocurent (Iph) și produsul între
sarcina electrică elementară (e) și fluxul incident de fotoni (Φ) este reprezentată în
Fig.II.2.3.4 pentru setul de probe din Tabelul II.2.2.1 măsurate la 100 K. În figură este
indicată pentru comparare limitele de detecție pentru Ge (banda interzisă indirectă și
directă la 100 K).
22
Fig.II.2.3.4 Dependența spectrală a fotocurentului
măsurat la 100 K normat la spectrul sursei
monocromatice. [30]
Proba S5 prezintă cea mai mare extindere în SWIR a sensibilității, până la 2,4 µm.
Această probă a fost depusă pe suport încălzit la temperatura de 200 °C și după aceea a
fost supusă unui tratament RTA la 400 °C. În aceste condiții s-au format NC de Ge1-xSnx
cu o concentrație de Sn de 15%, și nu s-a observat segregarea β-Sn (Tabelul II.2.2.1).
Proba S8 a fost depusă la temperatura de 340 °C fără tratament ex-situ RTA, fiind
nanocristalizată direct din depunere. Fotocurentul este detectat până la lungimea de undă
de 2,2 µm, mai mică față de pragul corespunzător probei S5 de 2,4 µm, în ciuda faptului
că din măsurările de difracție de raze X a fost găsită aceeași concentrație de Sn în NC.
Cele două probe diferă prin concentrația medie de Sn în strat, 18% în S5 și 13% în S8,
precum și prin modul de nanocristalizare, RTA la 400 °C după depunere pe substrat
încălzit la 200 °C la S5, pe când la S8 nanocristalizarea s-a realizat prin depunere pe
substrat încălzit la 340 °C. Proba S7 a fost depusă pe substrat încălzit la 300 °C, are
aproape aceeași concentrație de Sn medie în strat ca și S9 de 13%, dar are concentrație
mai mare de Sn în NC ca și S5 și S8. Fotocurentul este însă sensibil mai mic față de cel
măsurat în probele S5 și S8.
Putem concluziona că fotosensibilitatea cea mai extensiă în SWIR, până la
2,4 µm, obținut în straturi de (Ge1-xSnx)1-y(SiO2)y, cu x ~ 18% Sn și y = 15% SiO2, ce au
fost depuse pe substrat încălzit la 200 °C și în care concentrația de Sn în NC este de 15%
după tratament RTA a 400 °C.
23
II.3. Straturi epitaxiale de GeSn și joncțiunea lor cu nanocristale de
GeSn imersate în matrice oxidică
II.3.1. Prepararea straturilor epitaxiale de GeSn și heterojoncțiuni ale acestora cu
NC de GeSn imersate în SiO2
Straturile epitaxiale de GeSn au fost depuse prin MS pe un strat tampon de Ge
relaxat, crescut epitaxial prin CVD pe plachete de Si (100) în cadrul unei colaborări cu
PGI-9, Juelich din Germania. Straturile de GeSn au fost depuse prin HiPI-MS și RF-MS
la INOE 2000 în cadrul parteneriatului din proiectul M-ERA.NET 58/2016 - “Nano-
Structured GeSn Coatings for Photonics”. De menționat faptul că stratul epitaxial tampon
de Ge se poate realiza și prin pulverizare magnetron, dar este necesară continuarea
experimentelor de optimizare pentru îmbunătățirea cristalinității acestor straturi.
Depunerea prin metoda HiPI-MS s-a realizat folosind sistemul MS AJA-ORION,
în care țintele de Ge, Sn și SiO2 sunt dispuse în geometrie confocală. Depunerea s-a făcut,
pe substrat încălzit la temperaturi Tsubst = 200-250 oC. Stratul epi#1 a fost crescut folosind
RF-MS pentru Ge, în timp ce straturile epi#2 și epi#3 s-a folosit HiPI-MS. Parametrii de
depunere și caracteristicile straturilor obținute sunt prezentate în Tabelul II.3.1.1.
Heterojonțiunea p-n a fost fabricată prin depunerea stratului de GeSnSiO2 peste un strat
epitaxial de GeSn depus anterior în aceeași secvență de depunere (proba NCs/epi#3 în
Tabelul II.3.1.1). NC de GeSn imersate în oxid în stratul de deasupra al probei NCs/epi#3
au fost obținute prin tratament RTA la 400 oC a stratului co-depus de GeSnSiO2 [32].
Tabelul II.3.1.1 Parametrii de depunere, grosimea straturilor de GeSn și compoziția
acestora.[32]
Proba Substr. timp
[min]
Tsub
[0C]
RF
(Ge)
[W]
HiPI(Ge) DC(Sn)
[mA]
RF
(SiO2)
[W]
d
[nm]
Sn
[%] U[V]
[Hz]
τ
[μs]
epi#1 Ge-VS 120 200 30 - - - 4,5 - 114 12,9
epi#2 Ge-VS 120 200 - 680 35 100 5,0 - 128 12,2
epi#3 Ge-VS 120 250 - 670 35 100 5,0 - 127 12,5
NCs/epi
#3* epi #3 300 250 26 - - - 5,0 2×50 294 17,9
NCs/Si c-Si 300 200 26 - - - 5,0 2×50 294 17,9
* NCs/epi#3 depus prin RF-MS
24
II.3.2. Proprietăți morfologice și structurale ale straturilor epitaxiale de GeSn
Morfologia suprafeței. Analiza morfologiei suprafețelor filmelor epitaxiale epi#1
– epi#3 relevă în imagini SEM la scală redusă (Fig.II.3.2.1) creșterea de straturi de GeSn
cu suprafața netedă, dar și prezența unor structuri piramidale. La probele de GeSn
analizate, cu un strat de GeSn de ~100 nm grosime, piramidele observate (imaginile SEM
din Fig.II.3.2.1a,b,c) au dimensiunea laterală de aproximativ 2 µm și o înălțime de 30-
40 nm în raport cu suprafața stratului.
În probele epi#3 piramidele sunt adesea piramide duble, adică o piramidă mică
are baza centrată pe o piramidă mai mare (imagine inserată în Fig.II.3.2.1c), fenomen rar
întâlnit la celelalte depuneri epi#1 și epi#2 straturi care au fost depuse la temperatura mai
joasă față de epi#3, adică 200 oC față de 250 oC (Tabelul II.3.1.1). Schimbarea tipului de
creștere a piramidei, de la piramida mare la piramida mică, poate fi explicată prin
relaxarea plastică a stresului în timpul depunerii, la atingerea unei înălțimi critice. Aceasta
face ca să apară în centrul piramidei o zonă favorizată energetic de stres redus pentru
atomii depuși.
Fig.II.3.2.1 (a) – (c) Imagini SEM ale straturilor epitaxiale de GeSn cu detalii privind
piramidele mai mari (P) și morfologia la suprafață a stratului dintre piramide (zona L) în
figurile inserate, de înaltă rezoluție; (d) secțiune transversală AFM a unei regiuni din
piramidă. [32]
Imaginile SEM de înaltă rezoluție (zona L în imaginile inserate în
Fig.II.3.2.1a,b,c) arată o structură fină, posibil piramide foarte mici, având dimensiunea
laterală de 10 – 20 nm. Pentru fiecare probă, morfologia fină a suprafeței are același aspect
25
atât între piramide (L) cât și deasupra piramidelor (P). Originea acestor formațiuni de
suprafață poate fi atribuită unor fluctuații locale, ce apar în timpul depunerii, sau chiar
datorită unei creșteri columnare, așa cum se arată mai jos prin analiza HRTEM, pentru
proba epi#1.
Analize HRTEM. Morfologia suprafeței reflectă procesul de creștere și structura
internă a straturilor. Astfel, imaginea TEM din Fig.II.3.2.2a prezintă o creștere
columnară a probei epi#1, care explică formarea piramidelor mici care se observă la
suprafața filmului (zona L din imaginea inserată în Fig.II.3.2.1a). Structura columnară
are un aspect policristalin-texturat, cu o puternică orientare cristalină preferențiată, așa
cum se vede din imaginea SAED inserată în Fig.II.3.2.2a și din imaginea HRTEM din
Fig.II.3.2.2b. Unele coloane de GeSn au început să crească perfect epitaxial pe substratul
tampon de Ge cu o bază mică, coloana crescând lateral la creșterea în înălțime (ex. în
Fig.II.3.2.2b). Imaginile mărite, inserate în Fig.II.3.2.2b, arată că la interfața dintre
substratul de Ge VS și stratul epitaxial de GeSn apare o orientare cristalină comună și o
distanța interplanară egală corespunzătoare planului (111) din Ge și GeSn. O dată cu
depărtarea de interfața Ge/GeSn, distanța interplanară corespunzătoare planului (111)
crește, corespunzător cu gradul de relaxare a strain-ului (deformării rețelei cristaline).
Fiecare coloană de GeSn este compusă din câțiva grăunți monocristalini, cu o texturare
puternică, pe direcție perpendiculară pe stratul de GeSn. Concentrația de Sn obținută din
investigațiile EDX (Fig.II.3.2.2c) are valoarea de 12,5 at.%, valoare apropiată de cea
obținută prin RBS.
Fig.II.3.2.2 Imaginea structurii columnare în proba epi#1: (a) imagine la mărire mica a
filmului de GeSn și corespondența paternul SAED corespunzător; (b) imagine HRTEM a
zonei de interfață dintre Ge/GeSn; imaginea inserată prezintă creșterea distanței
interplanare corespunzătoare planului (111) din structura columnară a filmului de GeSn; (c)
spectrul EDX al zonei columnare care arată concentrația de Ge și Sn. [32]
Analiza HRTEM a probei epi#2 prezentată în Fig.II.3.2.3 arată o îmbunătățire
clară a calității cristaline în raport cu proba epi#1. Structura în ansamblu este epitaxială,
26
după cum se vede din Fig.II.3.2.3a,b. Din imaginea HRTEM s-a determinat grosimea
stratului epitaxial de GeSn de 110 nm. Din investigarea HRTEM se pune în evidență
existența a două zone: în partea de jos a filmului (de ~ 40 nm de la stratul tampon de Ge)
se observă o zonă comprimată, iar partea superioară (de ~ 70 nm) a filmului prezintă o
variație cvasiperiodică a contrastului datorită fluctuațiilor de relaxare a rețelei cristaline a
GeSn în această zonă.
Fig.II.3.2.3 Imagini TEM ale probei epi#2 GeSn. (a) imaginea filmului epitaxial la mărire
mică; (b) patern SAED al filmului și al substratului; (c) imaginea HRTEM la interfață cu
patern de transformată Fourier inserat; (d) imaginea HRTEM în zona de mijloc a grosimii
filmului de GeSn;(e) detaliu HRTEM al imaginii (d) care arată succesiunea zonelor coerente
și a celor cu defecte;(f) imaginea (e) filtrată pentru planul (111) din structura de GeSn; D-
indicând dislocațiile prezente în aria defectată [32]
După cum se observă din paternul SAED din Fig.II.3.2.3b, rețeaua GeSn este
comprimată în-plan, în timp ce perpendicular pe plan este extinsă. În imaginea HRTEM
din Fig.II.3.2.3c este prezentată zona de la interfața dintre GeVS și stratul epitaxial de
GeSn, unde se observă o continuitate a structurii cristaline. Acest rezultat este întărit de
paternul transformatelor Fourier ale imaginilor HRTEM inserate arătând cristalinitatea în
27
diverse regiuni, GeSn și Ge strat tampon. Contrastul cvasiperiodic (Fig.II.3.2.3a) apare
ca o succesiune de zone coerente și cu defecte în filmul epitaxial (a de vedea
Fig.II.3.2.3d,e,f), care poate fi pusă pe seama fluctuațiilor în relaxarea strain-ului. Așa
apar și micile reliefuri de la suprafața filmului (Fig.II.3.2.3a și zona L din Fig.II.3.2.1b).
Spectrul EDX măsurat pe proba epi#2 este similar cu cel măsurat pe epi#1, și corespunde
deci aproximativ acelorași concentrații de Sn, de ~ 12,5 at.%.
II.3.3. Analiza relaxării strain-ului straturilor epitaxiale de GeSn
Analize XRD. Rezultatele măsurărilor XRD sunt prezentate în Fig.II.3.3.1.
Stratul epi#1 depus prin RF-MS este puternic relaxat (Fig.II.3.3.1a) ca urmare a densității
mari de defecte structurale (Fig.II.3.3.1a), în timp ce epi#2 prezintă strain de tip
compresiv, acesta având constanta de rețea în plan aproximativ egală cu cea a stratului
tampon de Ge (Fig.II.3.3.1b).
Valoarea strain-ul rămas în strat a fost calculat pe baza constantei de rețea în plan,
all, și cea perpendiculară pe plan, a arătate prin histograma din Fig.II.3.3.1d. Gradul de
relaxare a strain-ului se definește prin:
𝑅 = (𝑎∥ − 𝑎𝐺𝑒)/(𝑎0 − 𝑎𝐺𝑒) (II.3.3.1)
unde 𝑎0 este valoarea constantei de rețea a GeSn complet relaxat cu aceeași concentrație
de Sn. Valoarea lui 𝑎0 poate fi aflată rezolvând ecuația:
(𝑎⊥ − 𝑎0)/(𝑎∥ − 𝑎0) = −2𝐶12/𝐶11 (II.3.3.2)
unde 𝐶12/𝐶11 este raportul coeficienților elastici ai GeSn estimat prin interpolare liniară a
valorilor Ge = 0,666 pentru Ge și Sn = 0,849 pentru α-Sn la concentrația x (Tabelul
II.3.1.1):
2𝐶12/𝐶11 = (1 − 𝑥)𝜈𝐺𝑒 + 𝑥𝜈𝑆𝑛 (II.3.3.3)
Se găsesc valorile de relaxare a strain-ului de 90,5% și 3,3% pentru straturile epi#1
și respectiv epi#2. Folosind aceeași metodă de creștere a straturilor epitaxiale (HiPI-MS),
dar crescând temperatura substratului de la 200 oC la 250 oC (epi#3), relaxarea strain-ului
crește la 32%. Față de epi#2, calitatea stratului epitaxial se menține si la epi#3, așa după
cum arată “rocking curve” a GeSn pe planul (004), cu FWHM =0,18 ° (Fig.II.3.3.1c).
28
Fig.II.3.3.1 (a) – (c) Hărți XRD ale spațiului reciproc în jurul reflexiilor Ge (224) și GeSn
(224); sunt inserate “rocking curves” al (004) pe GeSn; (d ) valorile all si a ale constantelor
de rețea (din XRD). (e) spectre Raman măsurate pe straturile epitaxiale în zona piramidelor
P (linie întreruptă) și în zona L (linie continuă), comparate cu spectrele Ge de volum și ale
substratului virtual de Ge (inserată- imaginea SEM a zonelor L cu regiune P); (f) și (g)
histograme ale strain-ului măsurate prin împrăștiere Raman și respectiv XRD. [32]
Analize Raman. Spectrele µ-Raman normate, măsurate pe straturile epitaxiale de
GeSn, atât în zona netedă dintre piramide (L) cât și în zona piramidelor (P) sunt prezentate
în Fig.II.3.3.1e. Pentru comparare, sunt incluse și spectrele corespunzătoare stratului
tampon de Ge, precum și a Ge monocristalin de volum (c-Ge). În cele 3 probe ce conțin
straturi epitaxiale de GeSn concentrația de Sn variază foarte puțin, deci diferența majoră
dintre spectrele Raman trebuie pusă pe seama prezenței strain-ului. Acesta este de tip
compresiv în probele epi#2 și epi#3, față de stratul epi#1 care este practic relaxat.
Diferența Δω dintre pozițiile maximelor corespunzătoare legăturii Ge-Ge în
monocristal și legătura Ge-Ge în GeSn se exprimă ca și în Ref. [33] prin relația lineară:
∆𝜔 = 𝑎𝑥𝑆𝑛 + 𝑏𝜀 (II.3.3.4)
unde coeficientul a al concentrației 𝑥𝑆𝑛are valoarea -93 cm-1, iar b este coeficientul de
strain 𝜀 în valoare de - 415 cm-1.
29
Strain-ul de tip compresiv este ușor mai ridicat în zona piramidelor, posibil din
cauza unei relaxări mai scăzute în P (ar putea exista si o concentrație mai mică de Sn în
P). De menționat că stratul de tampon de Ge (Ge-VS) prezintă el însuși un strain de tip
întindere de ~ 0,2% (Fig.II.3.3.1e), care în fapt contribuie la creșterea strain-ului la baza
filmului.
Strain-ul poate fi evaluat și din valorile constantelor de rețea all și a extrase din
datele de XRD (Fig.II.3.3.1d) folosind formula:
𝜀 = (𝑎∥ − 𝑎0)/𝑎0 (II.3.3.5)
unde 𝑎0 constanta de rețea a GeSn relaxat este calculată așa cum s-a descris mai sus la
Analize XRD. Prin compararea histogramelor din Fig.II.3.3.1f și Fig.II.3.3.1g se observă
că în probele epi#1 și epi#3 cele două metode dau rezultate apropiate, dar în cazul epi#2
prin XRD se obține o valoare semnificativ mai mare decât prin Raman. Explicația este
dată de faptul că proba epi#2 are o relexare pronunțată la suprafață în zona explorată prin
măsurători Raman.
II.3.4. Studiul proprietăților (foto)electrice - heterojoncțiune NC/epitaxial GeSn
Proprietăți electrice și fotoelectrice. S-au realizat heterojoncțiuni p-n între stratul ce
conține NC de GeSn imersate în SiO2 și stratul epitaxial de GeSn [32].
Pentru realizarea heterojoncțiunii NC de GeSn/epitaxial GeSn s-a ales pentru
realizarea stratului de NC de GeSn imersate cei probei NCs/epi#3 la care primul strat de
GeSn epitaxial a fost realizat conform cu parametri depunerii epitaxiale epi#3 (Tabelul
II.3.1.1). Alegerea stratului epi#3 ca strat al heterojoncțiunii NCs/epi#3 a fost
sensibilitatea SWIR a diodelor realizate doar cu strat epitaxial (arătat schematic în
imaginea inserată în Fig.II.3.4.2). Fotocurentul spectral în Fig.II.3.4.1 obținut la
polarizare externă nulă (curent fotovoltaic) este generat de câmpul slab al heterojoncțiunii
GeSn epitaxial și stratul tampon de Ge. El are valori maxime mai mici cu aproape trei
ordine de mărime, decât în cazul prezentat mai jos al heterojoncțiunii NCs/epi#3. La
lungimi de undă mai mari de 1600 nm, fotocurentul este datorat absorpției luminii în
stratul epitaxial de GeSn. Scăderea semnalului la lungimi de undă mai mici decât 1600
nm marchează trecerea către intervalul de lungimi de undă în care contribuția esențială la
fotocurent este dată de absorpția luminii în stratul tampon de Ge.
30
După cum se vede în Fig.II.3.4.1, fotocurentul măsurat la proba epi#1 este
neglijabil în domeniul SWIR la peste 1600 nm. Acest lucru se datorează creșterii
epitaxiale defectuoase cu multe defecte structurale. Fotocurentul clar detectat în SWIR
până la 2400 nm la proba epi#2 și este extins la lungimi de undă mai mari în cazul epi#3.
Fig.II.3.4.1 Comparație între distribuțiile
spectrale ale fotocurentului normat măsurate la
polarizare externă nulă pe straturile epi#1,
epi#2 și epi#3 pe bază de heterostructuri de
GeSn și substrat tampon de Ge pe suport de Si.
(din S.I.[32])
Curbele de dependență de temperatură a curentului de întuneric în funcție de
tensiune (I-V), măsurate pe structura NCs/epi#3, sunt prezentate în Fig.II.3.4.2a la
diverse temperaturi de măsură.
Fig.II.3.4.2 Caracterizarea fotoelectrică a heterojoncțiunii NCs/epi#3: (a) dependența de
temperatura a curbelor I-V și structura diodei; (b) dependența spectrală a curentului
fotovoltaic la diferite temperaturi, cu dependența de temperatură a fotocurentului la diferite
lungimi de undă; (c) comparația dintre eficiența cuantică a fotocurentului spectral măsurat
pe structura NCs/epi#3 și pe diode NCs/Si. Inserat: comparația dintre dependența de
temperatură a fotocurentului sub iluminare laser (λ=2003 nm) în cele două structuri. [32]
31
Caracterul redresor este mai accentuat la temperaturi mai joase ajungând la un
raport al curentului la polarizare în direct și invers de peste 4 ordine de mărime la
tensiunea de 1,0 V. Energia de activare a curentului la polarizare inversă este de 0,37 eV
la tensiunea de polarizare de + 0,2 V, valoare ce dă o informație asupra barierei de
potențial al heterojoncțiunii NCs/epi#3.
Dependența spectrală a curentului fotovoltaic (tensiunea de polarizare aplicată
nulă U=0,0 V) a fost măsurată pe heterostructura NCs/epi#3 în intervalul de temperaturi
100 – 300 K (Fig.II.3.4.2b). Fotocurentul crește la lungimi de undă mici prezentând
regiuni cu pante diferite. Astfel, în domeniul 1200 – 1500 nm proba prezintă cea mai mare
sensibilitate, după care semnalul descrește rapid în regiunea 1600 – 1900 nm, urmată de
extinderea semnalului până la lungimea de undă de 2500 nm. Fotocurentul spectral are o
dependență ne-monotonă de temperatură. Astfel, fotorăspunsul crește cu scăderea
temperaturii de la 300 până la 200 K și apoi scade prin scăderea în continuare a
temperaturii. Dependența de temperatură a fotocurentului este similară pentru diferite
lungimi de undă, așa cum este arătată de către imaginea inserată în Fig.II.3.4.2b ce
prezintă curbele de dependență de temperatură măsurate folosind lumina monocromatică
la lungimi de undă de 1400 nm și 1700 nm și lumina laser la 2003 nm prezentate.
Curentul fotovoltaic total este dat de contribuția fotopurtătorilor generați prin
absorbția luminii în ambele regiuni, în epi#3 și în stratul cu NC, în special în regiunea de
câmp electric a heterojoncțiunii p-n NCs/epi#3. Fotocurentul generat în stratul epi#3 are
o contribuție majoră datorită gradului ridicat al cristalinității, în ciuda faptului că
intensitatea luminii care ajunge aici este redusă datorită absorbției din stratul de deasupra
ce conține NC (~300 nm grosime). În plus, datorită unui strain de tip compresiv din stratul
epi#3 (relaxare 35%) coeficientul de absorbție în IR este mic în comparație cu cel al GeSn
relaxat. Totuși, curentul fotovoltaic generat în stratul epi#3 este crescut în
heterojoncțiunea cu stratul cu NC, așa după cum se poate vedea în Fig.II.3.4.2c
comparând dependența spectrală a eficienței fotocurentului (raportul numărului de
fotopurtători colectați Iph/e și numărul de fotoni incidenți ph) la heterostructuri
NCs/epi#3 și cea de la o diodă realizată pe baza heterojoncțiunii stratului cu NC de GeSn
cu suportul p-Si (NCs/Si din Tabelul II.3.1.1). Astfel, heterojoncțiunea NCs/epi#3
prezintă o îmbunătățire puternică de aproape 2x105 a fotosensibilității în SWIR (1,2 – 2,5
µm) în comparație cu heterostructura NC/p-Si, fără strat epitaxial de GeSn
(Fig.II.3.4.2c).
32
II.4. Proprietățile straturilor formate din nanocristale de SiGeSn în
matrice de HfO2
II.4.1. Prepararea straturilor
Filmele cu NC de (SiyGe1-y)1-xSnx imersate în HfO2 au fost obținute prin co-
depunerea prin MS la temperatura camerei, din ținte de SiGe (Si:Ge=50:50), Sn și HfO2,
pe suport de Si. Țintele de SiGe și Sn au fost folosite în regim DC, iar HfO2 (PHfO2= 40
W) a fost depus în RF. Depunerea a fost urmată de tratament termic rapid pentru
nanostructurare, realizat în atmosferă inertă de Ar de puritate 6 N, la temperaturi cuprinse
în intervalul 450 - 550 °C.
De asemenea, pentru comparație s-au depus prin MS filme de (SiyGe1-y)1-xSnx pe
suport de Si și acestea au fost tratate termic pentru nanocristalizare la temperaturi cuprinse
între 450-500 oC. Filmele de SiGeSn au fost depuse în regim DC pe substrat de Si
menținut la temperatura camerei.
II.4.2. Proprietăți morfologice și structurale
Analiză structurală – SiGeSn în HfO2. Au fost măsurate difractogramele de raze X pe
filme de (SiyGe1-y)1-xSnx -HfO2 tratate termic la temperaturile de 500 și respectiv 550 °C.
Fig.II.4.2.1 Difractogramele de raze X măsurate pe filmele
(SiyGe1-y)1-xSnx-HfO2 tratate RTA la 500 și 550 °C.
33
Difractograma de raze X din Fig.II.4.2.1 prezintă maxime de difracție
corespunzătoare unghiurilor de 24,57, 45,79 și 54,68 ⁰ ceea ce evidențiază formarea NC
de (SiyGe1-y)1-xSnx. Maximul poziționat la 24,57 ⁰ se datorează NC de SiGeSn fiind
poziționat între liniile corespunzătoare Si cubic (PDF: 01-070-5680), Ge (PDF Nr. 04-
013-4796) și α-Sn cubic (PDF Nr. 01-071-4637), pe când maximele localizate la 45,79 și
54,68 ⁰ corespund HfO2. În difractograma de raze X sunt marcate liniile corespunzătoare
HfO2 ortorombic (PDF Nr. 00-021-0904)/tetragonal (PDF Nr. 01-078-5756) maximul de
la 38,86 ⁰ și monoclinic (PDF Nr. 01-078-0049) maximul de la 45,79 ⁰. Maximul
poziționat la 32,04 ⁰ corespunde formării β-Sn (PDF Nr. 03-065-7657), ceea ce arată că
tratamentul RTA la temperaturile ridicate (500 și 550 oC) duce la segregarea β-Sn.
II.4.3. Studiul proprietăților electrice și fotoelectrice
Proprietăți electrice și fotoelectrice.
În Fig.II.4.3.1 sunt prezentate caracteristici I -V de întuneric obținute pe probele
tratate RTA la 500 oC și 550 °C, la tensiuni de polarizare din intervalul –0,3 ÷ +0,3 V și
la diferite temperaturi între 100 K și 300 K. Se observă caracterul slab redresor, controlat
de ambele heterojoncțiunii, și anume cea dintre stratul de (SiyGe1-y)1-xSnx -HfO2 și
suportul de Si, dar și cea cu electrodul de ITO.
Caracterul redresor se manifestă mai puternic în cazul probei tratate la 550 oC
(Fig.II.4.3.1b). La temperatura camerei se observă că valorile corespunzătoare curentului
la polarizare directă (Ip. directă=1,44 × 10-4 A la Ua= +0,3V) sunt cu aproape un ordin de
mărime mai mari față de cele la polarizare inversă (Ip. inversă= -2,08 × 10-5 A la Ua= -0,3V).
Raportul dintre Ip.directă /Ip.inversă are valoarea 6,93 la 300 K și scade sensibil la temperaturi
scăzute la valoarea de 3,69 (Ip. directă=2,12 × 10-6 A la Ua= +0,3V și Ip. inversă= -5,73 × 10-7
A la Ua= -0,3V).
34
Fig.II.4.3.1 Caracteristici I – V de întuneric măsurate în intervalul de temperaturi 100- 300 K pe probele
(SiyGe1-y)1-xSnx -HfO2 (a) RTA 500 °C și (b)RTA 550 °C.
În cazul probei tratate termic la 500 °C (Fig.II.4.3.1a), dependența curentului de
întuneric de tensiune este aproape simetrică (Ip.directă /Ip.inversă = 1,56 la Ua=0,3 V măsurată
la 300 K), raportul crește la valoarea de 2,66 la temperatura de măsură de 100 K
(Ip. directă=2,13 × 10-5 A la Ua= +0,3V și Ip. inversă= -7,99 × 10-6 A la Ua= -0,3V). Nu este
exclus ca joncțiunea p-Si și contactul de Al să nu fie perfect ohmic și să contribuie la
caracterul slab redresor.
Caracteristicile I-V de întuneric, au fost măsurate de asemenea și pe structuri
(SiyGe1-y)1-xSnx -HfO2 tratate termic RTA 520 °C, într-un interval tensiuni de polarizare
de –0,6 ÷ +0,6 V (Fig.II.4.3.4). Se observă comportamentul de tip redresor la toate
temperaturile de măsură (100 - 300 K). Acesta poate fi explicat prin existența unei
joncțiuni formate de stratul de interes SiGeSn cu substratul p-Si (joncțiune n-p).
Raportul între valoarea curentului la polarizare directă (Ip.directă=3,26 × 10-6 A la
Ua= +0,6V) și cel de la polarizare inversă (Ip.inversă= -2,50 × 10-5 A la Ua= -0,6V) este de
1,30.
35
Fig.II.4.3.4 Curbele I-V măsurate pe structura (SiyGe1-y)1-xSnx -HfO2: (a) I-V de întuneric la
diferite temperaturi; (b) curbe I-V sub iluminare la = 1000 nm și raportate la dependențele
curentului de întuneric de tensiune măsurate la 300 K.
Dependențele de tensiune ale curentului de întuneric și sub iluminare
( = 1000 nm, tensiune Voc de 0,1V) au fost măsurate la 300 K și sunt prezentate în
Fig.II.4.3.4b.
Distribuția spectrală a fotocurentului a fost măsurată pe filmele de
(SiyGe1-y)1-xSnx-HfO2 RTA 500, 520 și 550 °C în intervalul de temperaturi cuprins între
100 și 300 K fără tensiune aplicată (în regim fotovoltaic). Iluminarea probelor s-a realizat
în lumină modulată cu frecvența de 120 Hz (Fig.II.4.3.5a,b).
Fig.II.4.3.5 Distribuțiile spectrale ale curentului fotovoltaic măsurate la temperaturile de
(a) 300 K și (b) 100 K în lumină modulată pe proba
(SiyGe1-y)1-xSnx -HfO2 tratată termic la 500, 520 și respectiv 550 °C.
În Fig.II.4.3.5a se observă că pragul de fotodetecție cel mai extins îl prezintă
proba RTA 550 °C, acesta ajungând până la valoarea de 1850 nm. O dată cu scăderea
temperaturii de măsură la 100 K, acesta ajunge la lungimea de undă de 1925 nm.
1925 nm
36
De asemenea s-au măsurat distribuțiile spectrale ale fotocurentului pe probele
tratate RTA la 500 și 550 °C la diferite temperaturi (100, 200 și 300 K) fără tensiune
aplicată, acestea sunt prezentate în Fig.II.4.3.6a și b. Se observă că la toate temperaturile
de măsură fotocurentul prezintă două regiuni și anume până la lungimea de undă de
aproximativ 1200 nm contribuția dominantă este dată de substratul de Si, iar în intervalul
de lungimi de undă de 1200 - 1800 nm contribuția la fotocurent este dată de filmul care
este format din NC de (SiyGe1-y)1-xSnx imersate în HfO2. Trebuie observat faptul că
fotocurentul crește cu creșterea temperaturii de măsură, ceea ce este în acord cu
comportarea conductivității filmului în funcție de tensiune, curbele sunt inserate în
Fig.II.4.3.6a și b pentru ambele temperaturi de tratament. Această comportarea arată
limitarea curentul fotovoltaic de conductivitatea serie a diodei.
Fig.II.4.3.6 Distribuțiile spectrale măsurate pe probele (SiyGe1-y)1-xSnx -HfO2 RTA la 500 °C (a)
respectiv RTA 550 °C (b) fără tensiune aplicată la temperaturile 100, 200 și 300 K.
S-a constatat că proprietățile electrice și fotoelectrice ale filmelor de
(SiyGe1-y)1-xSnx depuse pe Si sunt diferite de cele ale filmelor ce conțin HfO2. Pe proba
(SiyGe1-y)1-xSnx /Si RTA 500 °C, s-a pus în evidență un efect redresor la dioda în
configurație sandwich, aceasta prezentând foto-sensibilitate mai mare la polarizări
pozitive. Același tip de probă a fost măsurată și în configurație coplanară și prezintă o
caracteristică I-V simetrică la polarizare pozitivă și negativă. Valorile fotocurenților din
curbele spectrale arată o scădere importantă la scăderea temperaturii, ca și în probele de
(SiyGe1-y)1-xSnx -HfO2 prezentate anterior. Acest fenomen este legat de micșorarea
conductanței în probe la temperaturi joase, depășind efectul de micșorare a ratei de
recombinare a fotopurtătorilor.
37
III. Concluzii
În aceasta lucrare, reprezentând teză de doctorat, intitulată „Studiul
proprietăților electrice ale unor nanostructuri din sistemul SiGeSn”, am studiat filme
și structuri multistrat pe bază de NC ale aliajelor binare SiGe și GeSn și NC ale aliajului
ternar SiGeSn imersate în matrici oxidice de TiO2, SiO2 și HfO2.
Studiile s-au concentrat asupra proprietăților electrice și fotoelectrice ale acestor
filme nanostructurate și asupra corelării acestora cu morfologia și structura cristalină ale
filmelor, precum și cu condițiile de preparare ale acestora.
Probele au fost preparate prin depunere MS atât pe suport încălzit cât și pe suport
menținut la temperatura camerei, urmată ulterior de tratament RTA, folosind ca substrat
plachete de Si monocristalin și sticlă de cuarț. S-au depus electrozi atât în geometrie
coplanară cât și sandwich, și anume electrod transparent de ITO (depus prin MS) pe
suprafața liberă a probei și electrod de Al pe spatele plachetei suport (evaporare termică).
Structurile multistrat TiO2/(Si0,4Ge0,6/TiO2)2 /SiO2/Si au fost depuse prin MS
și tratate RTA la 800 °C. Prin măsurători ale caracteristicilor I-V măsurate în configurație
coplanară s-a pus în evidență o comportare liniară, care s-a explicat prin concentrația mare
de Ge din stratul TiO2 de la suprafață ML, rezultat din difuzia Ge prin „fast diffusion”,
astfel că transportul electric s-a realizat în principal în straturile de la suprafața ML (TiO2
și SiGe).
Distribuțiile spectrale ale fotocurentului au fost măsurate în configurație
coplanară la temperaturi cuprinse între 50 și 300 K pe domeniul de lungimi de undă de
600-1400 nm, acestea prezintă două maxime poziționate la 720 și 940 nm. Maximul
poziționat la 940 nm fiind explicat prin contribuția dată de NC de Si0,4Ge0,6, intensitatea
acestuia fiind modulată de substratul de Si printr-un cuplaj capacitiv. Maximul poziționat
la 720 nm la temperatura de măsură de 50 K devine mai puțin pronunțat cu creșterea
temperaturii de măsură la 300 K, fiind definit de un umăr al curbei spectrale a
fotocurentului. Acest maxim datorându-se stărilor locale formate ca urmare a difuziei Ge
și Si în NC mari de TiO2. Pragul de sensibilitate la temperaturi mari de 200 -300 K se
situează în NIR în intervalul de lungimi de undă 1150-1200 nm (în funcție de
temperatură) și se datorează absorbției luminii pe NC de Si0,4Ge0,6. Cel mai bun rezultat
se referă la extinderea pragului de sensibilitate la lungimea de undă 1320 nm pe
38
structurile ML TiO2/(Si0,4Ge0,6/TiO2)2 /SiO2/Si și a fost obținut din spectrul de fotocurent
măsurat la temperatura de 100 K.
Filmele subțiri pe bază de NC de GeSn imersate în matrice de SiO2, au fost
depuse prin MS evidențiindu-se procesul de formare a NC de GeSn prin tratament termic
in-situ sau/și ex-situ într-un domeniu de temperaturi limitat începând de la 350 oC pentru
a evita segregarea β-Sn care apare la 450 oC, procesul de nanocristalizare depinzând de
concentrațiile de Ge, Sn și SiO2 din strat. Prin tratament „dinamic” in-situ, temperatura
substratului fiind menținută sub 300 oC îmbunătățește nanocristalizarea ex-situ prin RTA
conducând la creșterea omogenității distribuției de NC în probă și a gradului de
cristalizare. La temperaturi de depunere de peste 370 oC există riscul de segregare a β-Sn.
Caracteristicile I-V au fost măsurate la temperaturi între 100-300 K prezetând caracter
rederesor, acesta fiind datorată caracterului p-n al heterojoncțiunii dintre stratul de NC de
GeSn în SiO2 și substratul de Si de tip p.
Pragul de sensibilitate al heterojoncțiunilor formate din filmele cu NC de GeSn
înglobate în SiO2 cu substratul de Si s-a extins în SWIR până la 1200 – 2200 nm la
temperatura de măsură de 100 -200 K în comparație cu rezultatul obținut pe curba
măsurată la 250 K, limita de sensibilitate fiind până la valoarea de 2000 nm. Acest rezultat
fiind strâns legat de condițiile de depunere și procesele de nanocristalizare.
Cel mai important rezultat a fost obținut pe structura (Ge1-xSnx)1-y(SiO2)y cu
x= 0,18 Sn și y= 0,15 SiO2, depusă pe suport încălzit la 200 oC și tratată termic ulterior la
400 oC având concentrația de Sn în NC de GeSn de 15,4 %, obținând cea mai mare
extindere a răspunsului spectral în SWIR până la 2400 nm.
Straturile epitaxiale de GeSn precum și heterojoncțiunile formate de acestea
cu stratul format din NC de GeSn imersate în matrice de SiO2 au fost realizate prin
RF-MS și prin HiPI-MS pe un strat tampon de Ge relaxat, crescut epitaxial pe plachete
de Si (100). Depunerea s-a realizat pe substrat încălzit la 200-250 oC.
Depunerea de GeSn-SiO2 s-a realizat la 250 oC în aceeași secvență cu stratul
epitaxial heterostructura astfel obținută a servit la realizarea structurii NCs/epi#3 de
diodă, ITO/GeSn NC în SiO2/GeSn-epitaxial/ Ge-tampon/ p-Si/Al, a fost obținută prin
depunerea unui electrod transparent de ITO pe suprafața liberă a probei prin MS, și prin
depunerea pe spate a unui contact de Al prin evaporare termică.
Măsurările fotoelectrice au fost efectuate pe heterostructuri de tip diodă,
ITO/GeSn NC în SiO2/GeSn-epitaxial/ Ge-tampon/ p-Si/Al, acestea prezintă
39
fotosensibilitate extinsă în SWIR în domeniul 1200 – 1500 nm, intensitatea fotocurentului
fiind mai mare în acest interval față de rezultatul obținut pe filmele cu NC de GeSn în
SiO2 în același domeniu spectral. Fotocurentul este datorat generării de fotopurtători în
stratul epitaxial de GeSn. În domeniul spectral 1600 – 1900 nm fotocurentul scade rapid
extinzându-se până la lungimea de undă de 2500 nm ca urmare a fotogenerării de purtători
în stratul de NC de GeSn. Fotocurentul spectral prezintă o dependență ne-monotonă de
temperatură crescând la scăderea temperaturii de la 300 până la 200 K ca urmare a scăderii
recombinării fotopurtătorilor și apoi scăzând prin scăderea în continuare a temperaturii,
datorită limitărilor de colectare a fotopurtătorilor induse de rezistențe serie.
Straturile pe bază de NC SixGe1−x−ySny imersate în matrice de HfO2 au fost
tratate RTA în intervalul 500-550 oC. Pe lângă astfel de filme, s-au studiat filme de
referință de (SiyGe1-y)1-xSnx depuse direct pe Si cu concentrații de Si:Ge de 50:50 și
concentrație de Sn de 3-9 %. Aceleași concentrații au fost folosite și la co-depunerea
filmelor de (SiyGe1-y)1-xSnx -HfO2.
Structurile ITO/NC de (SiyGe1-y)1-xSnx -HfO2/p-Si/Al tratate termic la 500 oC și
550 °C, prezintă un caracter slab redresor, evidențiat prin caracteristici I-V măsurate la
temperaturi între 100 și 300 K. Acest comportament fiind controlat de ambele
heterojoncțiunii, cea dintre stratul de SiGeSn -HfO2 și suportul de Si, dar și cea cu
electrodul de ITO.
Dependența spectrală a fotocurentului a fost măsurată în regim fotovoltaic pe
structura (SiyGe1-y)1-xSnx -HfO2 tratată RTA la 500 oC, până la λ ≈ 1200 nm fotocurentul
fiind datorat contribuției substratului de Si, iar în intervalul de 1200 – 1750 nm
fotocurentul atribuindu-se filmului de (SiyGe1-y)1-xSnx-HfO2. Din analiza răspunsului
spectral la tensiune de polarizare nulă, în cazul probei tratată RTA la 550 oC, în domeniul
SWIR cuprins între 1200 și 1850 nm, remarcăm o creștere a fotocurentului cu creșterea
temperaturii de măsură în acord cu dependența de temperatură a conductivității filmului.
Curbele spectrale măsurate pe filmele tratate RTA 550 oC la 300 K arată că pragul
de sensibilitate se află la lungimea de undă de 1850 nm, iar la 100 K sensibilitatea se
extinde în SWIR până la 1925 nm. Această comportare anormală a limitei de
fotosensibilitate cu temperatura, s-a explicat prin scăderea recombinării fotopurtătorilor
generați în special în NC de volum mai mare.
În concluzie este important de reținut că extinderea fotosensibilității în SWIR a
fost obținută pe heterojoncțiunile formate din straturi epitaxiale de GeSn cu filmele
40
formate din NC de GeSn imersate în matrice oxidică, având pragul de detecție la 2500
nm, față de celelalte filme cu NC de SiGeSn studiate care au pragul de detecție la valoarea
de 1725 nm. Acestea din urmă au însă avantajul că aliajul SiGeSn este mult mai stabil
termodinamic (segregarea β- Sn fiind la temperaturi mai înalte) față de GeSn. Structurile
pe bază de NC de GeSi prezintă o fotosensibilitate pe un domeniu spectral larg în VIS-
NIR.
41
IV. Lista contribuțiilor proprii
IV.1. Lucrări publicate în reviste
IV.1.1. Reviste cotate ISI
[1]. „Dense Ge nanocrystals embedded in TiO2 with exponentially increased photoconduction
by field effect”, A.-M. Lepdatu, A. Slav, C. Palade, I. Dascalescu, M. Enculescu, S.
Iftimie, S. Lazanu, V. S. Teodorescu, M. L. Ciurea, T. Stoica, Sci. Rep., 8, 4898: 1-11
(2018). Factor de impact 2018: 4,011, AIS:1,286.
[2]. „Optoelectronic charging-discharging of Ge nanocrystals in floating gate memory”, C.
Palade, A. Slav, A.-M. Lepdatu, A. V. Maraloiu, I. Dascalescu, S. Iftimie, S. Lazanu, M.
L. Ciurea, T. Stoica, Appl. Phys. Lett. 113, 213106 (2018). Factor de impact 2018:
3,521, AIS:0,866.
[3]. „Orthorhombic HfO2 with embedded Ge nanoparticles in nonvolatile memories used for
the detection of ionizing radiation”, C. Palade, A. Slav, A.-M. Lepadatu, I. Stavarache, I.
Dascalescu, A. V. Maraloiu, C. Negrila, C. Logofatu, T. Stoica, V. S. Teodorescu, M. L.
Ciurea, S. Lazanu, Nanotechnology, 30, 44, 445501: 1-9 (2019). Factor de impact 2019:
3,551, AIS:0,706.
[4]. „Epitaxial GeSn obtained by high power impulse magnetron sputtering and the
heterojunction with embedded GeSn nanocrystals for SWIR detection”, I. Dascalescu, N.
Zoita, A. Slav, E. Matei, S. Iftimie, F. Comanescu, A.-M. Lepadatu, C. Palade, S. Lazanu,
D. Buca, V. Teodorescu, M.-L.Ciurea, Mariana Braic, T. Stoica – ACS Appl. Mater.
Interfaces, 12, 33879−33886 (2020). Factor de impact 2019: 8,758, AIS:1,686.
IV.1.2. Reviste indexate ISI
[1]. „Photosensitive GeSi/TiO2 multilayers in VIS-NIR”, C. Palade, I. Dascalescu, A. Slav, A.-
M. Lepdatu, S. Lazanu, T. Stoica, V. S. Teodorescu, M. L. Ciurea, F. Comanescu, R.
Muller, A. Dinescu, A. Enuica, IEEE CAS 17353993 (2017).
IV.1.3. Reviste non-ISI
[1]. „GeSn Nanocrystals in GeSnSiO2 by magnetron sputtering for short- wave infrared
detection”, A. Slav, C. Palade, C. Logofatu, I. Dascalescu, A.-M. Lepadatu, I. Stavarache,
F. Comanescu, S. Iftimie, S. Antohe, S. Lazanu, V. S. Teodorescu, D. Buca, M. L. Ciurea,
M. Braic, T. Stoica, ACS Appl. Nano Mater., 2, 6, 3626-3635 (2019).
42
IV.2. Lucrări prezentate la conferinţe
IV.2.1. Conferinţe internaţionale
[1]. Posterul: „GeSi nanocrystals in SiO2 matrix with extended photoresponse in near infrared”,
autori: I. Stavarache, L. Nedelcu, V. S. Teodorescu, I. Dascalescu, M. L. Ciurea, prezentat în
cadrul conferinței CAS 2018 (International Semiconductor Conference), Sinaia, România, 10-
12 octombrie 2018.
[1]. Posterul: „Ge nanocrystals in TiO2 with enhanced spectral photosensitivity by photo-effects
in semiconductor substrate”, autori: I. Dascalescu, A.-M. Lepadatu, A. Slav, C. Palade, O.
Cojocaru, I. Lalau, M. Enculescu, S. Iftimie, S. Lazanu, V. S. Teodorescu, T. Stoica, M. L. Ciurea,
prezentat la conferința EMRS Spring Meeting 2019 (European Materials Research Society
Spring Meeting 2019), ce a avut loc în Franța la Nisa în perioada 26 – 31 mai 2019.
[2]. Prezentare orală: „Extension of short-wave infrared detection by Sn alloying of Ge
nanocrystals”, autori: I. Dascalescu, A. Slav, C. Palade, C. Logofatu, A.-M. Lepadatu, F.
Comanescu, S. Iftimie, S. Lazanu, V. S. Teodorescu, M. L. Ciurea, M. Braic, T. Stoica, în
cadrul conferinței IBWAP 2019 (19th International Balkan Workshop on Applied Physics),
care s-a desfășurat la Constanța, România, 16-19 iulie 2019.
[3]. Prezentare orală: „Controlling SWIR photosensitivity limit by composition engineering:
from Ge to GeSi nanocrystals embedded in TiO2”, autori: I. Dascalescu, O. Cojocaru, I. Lalau,
C. Palade, A. Slav, A.M. Lepadatu, S. Lazanu, T. Stoica, M.L. Ciurea, în cadrul conferinței
CAS 2019 (International Semiconductor Conference), Sinaia, România, 9-11 octombrie 2019.
43
Bibliografie
[1]. R. A. Soref, F. Namavar, J. P. Lorenzo, „Optical waveguiding in a single-crystal
layer of germanium silicon grown on silicon”, Opt. Lett. 5, 270-272 ( 1990).
[2]. Richard A. Soref, Clive H. Perry, „Predicted band gap of the new semiconductor
SiGeSn”, Journal of Applied Physics 69, 539-541 (1991).
[3]. P.C Grant, J.Margetis, W. Du, Y. Zhou, W. Dou, G. Abernathy, A. Kuchuk, B. Li, J.
Tolle, J. Liu, G. Sun, R.A Soref, M. Mortazavi, S. Qing Yu, „Study of direct bandgap
type-I GeSn/GeSn double quantum well with improved carrier confinement”,
Nanotechnology, 29, 465201: 1-9 (2019).
[4]. A.M. Ionescu, H. Riel, „Tunnel field-effect transistors as energy-efficient electronic
switches”, Nature, 479, 329-337 (2011).
[5]. R. W. Olesinski, G. J. Abbaschian, „The Ge-Sn (Germanium-Tin) System”, Bull.
Alloy Phase Diagrams, 5, 265−284 (1984).
[6]. N. Bhargava, M. Coppinger, J. P. Gupta; L. Wielunski; J. Kolodzey, „Lattice
constant and substitutional composition of GeSn alloys grown by molecular beam
epitaxy”, Appl. Phys. Lett., 103, 041908:1-4 (2013).
[7]. D. Rainko, Z. Ikonic, A. Elbaz, N. von den Driesch, D. Stange, E. Herth, P. Boucaud,
M. El Kurdi, D. Grutzmacher, D. M. Buca, „Impact of Tensile Strain on Low Sn Content
GeSn Lasing”, Sci. Rep., 9, 259 (2019).
[8]. A. A. Shklyaev, V.I. Vdovina, V.A. Volodin, D.V. Gulyaev, A.S. Kozhukhov, M.
Sakuraba, J.Murota, „Structure and optical properties of Si and SiGe layers grown on
SiO2 by chemical vapor deposition”, Thin Solid Films, 579, 131–135 (2015).
[9]. D. Lehninger, J. Bayer, J. Heitmann, „A review on Ge nanocrystals embedded in
SiO2 and High-k dielectrics”, Phys. Status Solidi A 215, 1701028: 1-13 (2018).
[10]. H. Perez Ladron de Guevara, A. G. Rodrıguez, H. Navarro-Contreras, and M. A.
Vidal, „Determination of the optical energy gap of Ge1−xSnx alloys with 0<x<0,14”, Appl.
Phys. Lett., 84 (22), 4532-4534 (2004).
[11]. J. Zheng, S. Wang, Z. Liu, H. Cong, C. Xue, C. Li, Y. Zuo, B. Cheng, Q. Wang,
„GeSn p-i-n photodetectors with GeSn layer grown by magnetron sputtering epitaxy”,
Appl. Phys. Lett., 108, 033503: 1-4 (2016).
44
[12]. S. Wirths, R. Geiger; N.von den Driesch, G. Mussler, T. Stoica, S. Mantl, Z. Ikonic;
M. Luysberg, S. Chiussi; J.-M. Hartmann, H. Sigg, J. Faist, D. Buca, D. Grutzmacher,
„Lasing in Direct- Bandgap GeSn Alloy Grown on Si”, Nat. Photonics, 9, 88-92 (2015).
[13].R. Ragan, H. A. Atwater, „Measurement of the direct energy gap of coherently
strained SnxGe1-x/ Ge(001) heterostructures”, Appl. Phys. Lett., 77, 3418- 3420 (1990).
[14]. C. D. Thurmond, F. A. Trumbore, M. Kowalchik, „Germanium solidus curves”, J.
Chem. Phys., 25, 799-800 (1956).
[15]. R. W. Olinski, G. J. Abbaschian, „The Ge-Sn (Germanium Tin) Sistem”, Bull. Alloy
Phase Diagram., 5, 265–284 (1984).
[16]. R. Al-Saigh, M. Baira, B. Salem, B. Ilahil, „Design of Strain-Engineered
GeSn/GeSiSn Quantum Dots for Mid-IR Direct Bandgap Emission on Si Substrate”,
Nanoscale Res. Lett., 13, 1-5 (2018).
[17]. J. Doherty, S. Biswas, D. Saladukha, Q. Ramasse, T.S. Bhattacharya, A. Singha,
T.J. Ochalski, J.D. Holmes, „Influence of growth kinetics on Sn incorporation in direct
band gap Ge1−xSnx nanowires”, J. Mater. Chem. C, 6, 8738-8750 (2018).
[18]. S. Wirths, D. Buca, S. Mantl, „Si–Ge–Sn Alloys: From Growth to Applications”,
Prog. Crystal Growth Ch. 62, 1–39 (2016).
[19]. H. Wang, G. Han Y, Liu, J. Zhang, Y. Hao, „Improved performance in GeSn
/SiGeSn TFET by hetero-line architecture with staggered tunnelling junction”, IEEE
Trans. Elec. Dev. 66, 1985-1989 (2019).
[20]. S. Ghos, B. Mukhopadhyay, G. Sen, P. K. Basu, „Performance analysis of
GeSn/SiGeSn quantum well infrared photodetector in terahertz wavelenght region”,
Physica E, 115,113692: 1-9 (2020).
[21]. I. A. Fisher, T. Wendav, L. Angel, S. Jitpakdeebodin, F.Oliveira, A. Benedetti, S.
Stefanov, S. Chiussi, G. Capellini, K. Busch, J. Schulze, „Growth and characterization
of SiGeSn quantum well photodiodes”, Opt. Express, 23, 25048-25057 (2015).
[22]. J. D. Gallagher, C. Xu, C. L. Senaratne, T. Aoki, P. M. Wallace, J. Kouvetakis, J.
Menendéz, „Ge1-x-ySixSny light emmiting diodes on silicon for mid-infrared photonic
applications”, J. Appl. Phys., 118, 135701: 1-6 (2015).
[23]. R. Soref, „Advances in SiGeSn technology”, J. Mater. Res., 22, 3281-3291 (2007).
[24]. C. Palade, I. Dascalescu, A. Slav, A.-M. Lepdatu, S. Lazanu, T. Stoica, V. S.
Teodorescu, M. L. Ciurea, F. Comanescu, R. Muller, A. Dinescu, A. Enuica,
„Photosensitive GeSi/TiO2 multilayers in VIS-NIR”, IEEE CAS 17353993, 67-70 (2017).
45
[25]. A.-M. Lepadatu, T. Stoica, I. Stavarache, V.S. Teodorescu, D. Buca, M. L. Ciurea,
„Dense Ge nanocrystal layers embedded in oxide obtained by controlling the diffusion-
crystallization process”, J. Nanopart. Res., 15, 1981 (2013).
[26]. V. S. Teodorescu, C. Ghica, A. V. Maraloiu, M. Vlaicu, A. Kuncser, M. L. Ciurea,
I. Stavarache, A. M. Lepadatu, , N. D. Scarisoreanu, A. Andrei, V. Ion, M. Dinescu,
„Nanostructuring of GeTiO amorphous films by pulsed laser irradiation”, Beilstein J.
Nanotechnol., 6, 893-900 (2015).
[27]. M. L. Ciurea, I. Stavarache, A. M. Lepadatu, I. Pasuk, V. S. Teodorescu, „Electrical
properties related to the structure of GeSi nanostructured films”, Phys. Status Solidi B,
3, 1-7 (2014).
[28]. I. Stavarache, A.M. Lepadatu, T. Stoica and M.L. Ciurea, „Annealing temperature
effect on structure and electrical properties of films formed of Ge nanoparticles in SiO2”,
Appl. Surf. Sci., 285, 175–179 (2013).
[29].A.-M. Lepdatu, C. Palade, A. Slav, O. Cojocaru, S. Iftimie, V. S Teodorescu, T.
Stoica, M. L. Curea, ”SWIR photoresponse of SiGe/TiO2 multilayers with Ge-rich SiGe
nanocrystals”, CAS 2020.
[30]. A. Slav, C. Palade, C. Logofatu, I. Dascalescu, A.M. Lepadatu, I. Stavarache, F.
Comanescu, S. Iftimie, S. Antohe, S. Lazanu, V. S. Teodorescu, D. Buca, M. L. Ciurea,
M. Braic, T. Stoica, ”GeSn Nanocrystals in GeSnSiO2 by magnetron sputtering for short-
wave infrared detection”, ACS Appl. Nano. Mater. 2, 3626-3635 (2019).
[31]. V.T. Deshpande, D. B. Sirdeshmukh, „Thermal expansion of tetragonal Tin”, Acta
Crystallogr., 14, 355 (1961).
[32]. I. Dascalescu, N. Zoita, A. Slav, E. Matei, S. Iftimie, F. Comanescu, A.-M.
Lepadatu, C. Palade, S. Lazanu, D. Buca, V. Teodorescu, M.-L.Ciurea, Mariana Braic, T.
Stoica, „Epitaxial GeSn obtained by high power impulse magnetron sputtering and the
heterojunction with embedded GeSn nanocrystals for SWIR detection”, ACS Appl. Mater.
Interfaces, 12, 33879−33886 (2020).
[33]. A. Gassenq, L. Milord, J. Aubin, N. Pauc, K. Guilloy, J. Rothman, D. Rouchon, A.
Chelnokov, J. M. Hartmann, V. Reboud, V. Calvo., „Raman spectral shift versus strain
and composition in GeSn layers with 6%-15% Sn content”, Appl. Phys. Lett., 110, 112101
1-5 (2017).