Universitatea Politehnica din BucurestiFacultatea de chimie aplicata si stiinta materialelor oxidice

Studiul proprietatilor electrice ale straturilor/filme

subtiri de oxid de zinc

Cuprins1. Introducere....................................................................................................................................3

2. Proprietatile straturilor subtiri de oxid de zinc..................................................................................4

3. Metode experimentale......................................................................................................................4

3.1. Depunerea prin ablatie laser......................................................................................................4

3.2 Metoda pulverizarii magnetron in regim RF................................................................................8

4. Rezultate si discutii..........................................................................................................................10

5.Concluzii...........................................................................................................................................15

6. Bibliografie.......................................................................................................................................16

Studiul proprietăților electrice ale straturilor subtiri(filme subtiri) de oxid de zinc

1. IntroducereZnO este un semiconductor de tip AIIBVI. Din punct de vedere al structurii cristaline,

este stabil sub formă hexagonal-compactă de tip wurtzit, unde fiecare ion se află în

coordinaţie tetraedrică, având patru ioni vecini de tipul opus. Celula elementară are

constantele de reţea a = 3,25 Å şi respectiv c = 5,2 Å. Are o bandă interzisă largă, de 3,4 eV,

făcându-l potrivit pentru o serie de aplicaţii ce utilizează radiaţii din domeniul ultraviolet.

Prezintă o conducţie intrinsecă de tip n.

În mod curent se utilizează mai ales la fabricarea de senzori, celule solare şi diverse alte

dispozitive optoelectronice. Sub formă de straturi subţiri este transparent, fiind folosit pentru

electrozi insensibili la radiaţia din spectrul vizibil. Datorită lipsei din celula elementară a unui

centru de simetrie la inversie, prezintă proprietăţi piezoelectrice ce pot fi exploatate la

construirea de traductori. La fel ca alţi semiconductori oxidici precum TiO2 [1] este şi un bun

material pentru senzori de gaz, fiind sensibil la prezenţa unui număr de compuşi atât organici,

cât şi anorganici.

Figura1. Structura oxidului de zinc

Oxidul de zinc este inclus, de multe ori împreună cu oxidul de cadmiu (CdO), în

grupa semiconductorilor binari de tipul AIIBVI[17,20], compuşi formaţi prin interacţiunea

elementelor din grupa a II-a secundară (Cd, Zn şi Hg) şi a VI-a (O, S, Se, Te). În Sistemul

periodic, cele două grupe sunt simetrice faţă de grupa a IV-a, în care se găsesc elemente

semiconductoare tipice (diamant, germaniu, siliciu)[2]

2. Proprietatile straturilor subtiri de oxid de zinc

Rezistivitatea electrică a straturilor de ZnO depinde puternic de grosimea acestora şi

de metoda şi condiţiile de depunere. În general, aceasta are valori cuprinse între 10 2 W×cm și

106 W×cm după depunere şi se micşorează până la 10-3-10-2 W×cm, în urma încălzirii în vid

sau în atmosfera de oxigen. Această scădere a rezistivităţii electrice este explicată prin faptul

că are loc oxidarea atomilor de zinc în exces [3,4,5]

Studiul structurii straturilor subţiri prezintă o importanţă deosebită atât pentru

explicarea proprietăţilor fizico-chimice ale acestor straturi, cât şi pentru posibilele aplicaţii

ale acestora. Corelarea caracteristicilor structurale cu proprietăţile electrice şi optice

constituie, și în acest caz principala metodă de studiu a proprietăţilor acestor straturi.

Proprietățile straturilor subțiri depind de structura acestora, care la rîndul ei este determinată

de grosimea straturilor, de metoda și condițiile de preparare. Parametrii care definesc

condițiile de preparare folosind metode PVD (Physical Vapor Deposition) sunt numeroşi

(natura și temperatura suportului în timpul depunerii, rata de depunere, presiunea din incintă

etc.), iar efectele lor se suprapun, astfel încât este deosebit de dificil de separat și de stabilit

acțiunea individuală a fiecăruia [6,7,8]

Proprietăţile electrice ale materialelor care fac parte din clasa semiconductorilor

oxidici conductori şi transparenţi sunt intens studiate, deoarece natura mecanismelor de

conducţie electrică reprezintă un subiect de larg interes. Considerând că dependenţa de

temperatură a conductivităţii electrice este descrisă de o lege de formă exponenţială [8,9]

unde: σ0, parametru ce depinde de natura materialul studiat; Ea- reprezintă energia de

activare a conducţiei electrice; kB este constanta lui Boltzmann.

3. Metode experimentale

3.1. Depunerea prin ablatie laserDepunerea prin ablatie laser (PLD) este o metoda de depunere a straturilor subtiri

prin ablatia unei tinte (sau a mai multora) cu fascicul laser pulsat. Procesul poate avea loc in

vid ultrainalt (UHV) sau in prezenta unui gaz de lucru (neutru sau reactiv – de ex. oxigen

pentru depunere de oxizi). Ablatia laser este un proces prin care o cantitate de material este

indepartata de la suprafata unui solid/lichid in urma iradierii laser. La fluenta mare(a

laserului),materialul este extras din tinta sub forma unui jet de plasma (in forma de pana

laser/plasma plume).[10]

Figura 1. Schema experimentala pentru metoda de depunere a straturilor subtiri

Metoda de obtinere a straturilor subtiri prezinta multe etape care sunt detaliate mai

jos in Tabelul 3.1

Tabelul 3.1 Etapele metodei de depunere a straturilor subtiri

Etapele metodei de depunerea a

straturilor subtiri

Descriere

1. Ablatia laser a materialului tintei si crearea

jetului de plasma

Fasciculul laser incident (de lungime de

unda λ) patrunde in material pana la

adancimea de patrundere (de ordinul a 10 nm

pentru majoritatea materialelor, depinzand de

λ si natura materialului). Campul electric

generat de lumina laser este suficient de

intens pentru a ioniza atomii din stratul

penetrat, care sunt smulsi din tinta prin 2

mecanisme posibile:

(i) Respingerea coulombiana dintre ioni ii

proiecteaza pe directia normala la tinta,

creand jetul de plasma (explozie Coulomb).

(ii) Electronii liberi oscileaza in campul

electromagnetic (laser) si se ciocnesc cu

atomii/ionii tintei, cedandu-le energia

necesara pentru vaporizare prin incalzire.

2. Dinamica plasmei Jetul de plasma emis normal la suprafata

tintei se largeste din urmatoarele

motive: Respingerea coulombiana

lateral,Ciocniri cu atomii reziduali din

camera de depunere, Forma de “pana”

(plume) a jetului de plasma depinde

de:Distributia dupa viteze a ionilor din

plasma si Presiunea din camera de depunere

3. Depunerea materialului pe substrat Aceasta etapa este importanta pentru

determinarea calitatii filmului depus.Ionii cu

energii mai mari care lovesc substratul/stratul

depus pot produce defecte locale si pot

smulge atomi de la suprafata. Atomii smulsi

se reintorc pe strat si depunerea lor impreuna

cu plasma determina scaderea calitatii

stratului

4. Procesul de nucleatie si formarea filmului

pe suprafata substratului

Parametrii de care depinde procesul de

nucleatie si formarea filmului sunt:

• Parametrii laserului – fluenta [J/cm2] si

energia pulsului – determina gradul de

ionizare al plasmei stoichiometria

(calitatea filmului) si fluxul de depunere

(densitatea de nucleatie creste cu fluxul de

depunere).

• Parametrii substratului – temperatura si

calitatea suprafetei – determina

densitatea de nucleatie (care scade cu

cresterea temperaturii si rugozitatii

suprafetei substratului).

• Presiunea gazului de lucru – determina

stoichiometria compusilor si calitatea

filmului (ambele cresc cu presiunea gazului

de lucru reactiv si scad cu presiunea

gazului de lucru neutru).

Aceasta metoda are diverse avantaje: transfer stoichiometric de material de la tinta la

substrat, rate de depunere relativ mari ~ 10 nm/min, obtinute la fluenta moderata, proces de

depunere foarte curat, deoarece sursa laser este sursa externa de nergie si posibilitatea de

depunere de filme multistrat folosind un carusel cu multe tinte.[10]

Filmele ZnO au fost depuse prin PLD pe subtraturi de SiO2 (001) prin utilizarea

sursei laser cu excimeri KrF* (λ = 248 nm, τ FWHM ≈ 7 ns), operata la o frecventa de

repetitie de 2 Hz. Fluenta laser incidenta pe tinta a fost fixata la 2,8 J/cm2. Distanta de

separare tintasub strat a fost de 5 cm. In prealabil camera a fost evacuata pana la o presiune

reziduala de 10-4 Pa. Pentru evitarea perforarii tintei si obtinerea unui strat uniform, tinta a

fost atat translatata (de-a lungul celor doua axe ortogonale) cat si rotita la o frecventa de 0,04-

1 Hz pe durata iradierii multipuls. Pentru depunerea unui film am aplicat un numar de 30-

50.000 de pulsuri laser consecutive intr-o atmosfera reactiva de 13 Pa O2. Pastilele au fost

apoi sinterizate in aer la 1100° C pentru 8 ore, apoi toate substraturile au fost curatate atent cu

alcool pentru 5 min intr-o baie ultrasonica. Conform experientei anterioare, s-au aplicat in

prealabil 1000 pulsuri de curatire interpunand un obturator (shutter) intre tinta si substrat.

[11,12]

3.2 Metoda pulverizarii magnetron in regim RF

Metoda de depunere prin pulverizare catodica este o metoda de de preparare de

straturi subtiri prin expulzarea atomilor dintr-o tinta(asezata la catod), preparata din

materialul droit(oxid de zinc) si depunerea acestor atomi pe un substrat(asezat la anod).

Expulzarea atomilor se face prin bombardarea tintei cu un fascicule de ioni(ai gazului de

lucru). Atomii extrasi din tinta au o larga distributie de energii, valoarea tipica fiind de zeci

de eV.

Metoda de depunere straturi subtiri de oxid de zinc este o metoda promitatoare

datorita mai multor aspecte: aderenta buna film-substrat, uniformitatea compozitionala si de

grosime, puritatea etc.

In tabelul 3.2 sunt prezentate caracteristicle si avantajele acestei metode.

Tabelul 3.2 Caracteristici si Avantaje

Caracteristici Avantaje

-Extragerea atomilor tintei se face printr-un proces de schimbare de impuls intre ioniigazului de lucru si atomii tintei;-95 % din energia incidenta se cedeaza tintei;-atomii expulzati din tinta au o distributie (spatiala) neuniforma- multi atomi pe directie normala la suprafata tintei (distributie cosinus);

- Rata mare de depunere; rata de depunere difera putin de la un material la altul;-Temperatura substratului este relativ mica;- Stratul depus reproduce foarte bine compozitia (stoechiometria) tintei;-Curatarea substratului prin bombardare cu un fascicul de ioni;- Depuneri de structuri monostrat sau smultistrat;- In echipamentele moderne tinta se corodeaza (prin pulverizarea materialului)uniform- cresterea timpului de viata a tintei;-Nu necesita vid ultrainalt

Principala limitare a procesului de pulverizare magnetron in regim RF este

reprezentată de dificultatea realizării stoechiometriei filmelor. De aceea parametrii de

depunere RF-MS sunt foarte importanţi :

presiune de pulverizare;

atmosfera de depunere;

distanta tinta-substrat;

temperature substrat [14,15]

Principalele proprietăţi ale filmelor subţiri, cum ar fi compoziţia, cristalinitatea, texturarea,

grosimea şi microstructura, sunt controlate de condiţiile de depunere dar şi de procesul de

creştere al filmelor pe suprafaţa substratului.

Conditiile/parametrii de depunere filme subtiri • Substraturi: Si; • Degresare in acetona si spalare prin ultrasonare in alcool iso-propilic • Vid limita: ~10-3 Pa; • Gazul de lucru: Ar +O2; - pre-pulverizare:energie Ar<0,1 eV; - depunere propriu-zisa: 0,1-10 eV • Presiune de lucru: 1 Pa • Rata de depunere: 2.5 nm/min; • Filme: cristaline • Temperatura substratului: 550ºC

Avantajele acestei metode sunt :

- Densitate de electroni mai ridicata (fata de ridicata PC CC)

- Posibilitatea depunerii de materiale izolatoare (si semiconductoare)

- Presiune mai mica a gazului de lucru

Figura 2. Diagrama schematica a principiului pulverizarii magnetron in regim RF

Tehnica pulverizarea magnetron in regim RF a fost utilizata pentru a depune

aproximativ 1-10 Ω.cm. Substraturile de siliciu au fost curatate in prealabil cu o soluție de

H2SO4 - H2O2 (4: 1) și apoi cu H2O - HF (20: 1). Pentru a elimina stratul de oxid de pe tinta s-

a realizat o prepulverizare timp de 10 minute in atmosfera de argon.

Tinta de oxid de zinc (99,99%) situat la 75 mm de substrat a fost folosit ca depunere tinta de

catod. Depunerea s-a realizat timp de 60 min și debitul total de gaz de 20 sccm (19sccm

Ar și 1sccm O2) au fost mentinut constant. Tabelul 3 prezinta diferiti parametrii utilizati în

procesele de depunere a ZnO. Fiecare proba a fost impartita in două piese similare. Una

dintre ele a fost recoaptă la 600 ° C cu viteză de încălzire de 20 ° C / min lao presiune de 8

10-3 timp de 60 min. Probele au fost ținute in interiorul cuptorului pana se racesc complet.

4. Rezultate si discutii

Structura şi morfologia straturilor au fost studiate prin difracţia de radiaţii X (XRD),

respectiv cu ajutorul microscopului de forţă atomic (AFM), caracterizarea riguroasă a

straturilor depuse a mai fost realizată si prin analiza microscopiei electronice SEM, precum si

evidentierea proprietatilor electrice.

Figura 1 arată o uniformitate bună a straturilor depuse în ambele cazuri. Probele sunt

diferențiate ca un straturi morfologic. Proba P11 arată un aspect granular, cu boabe aproape

sferice, în timp ce proba P10 sunt destul de parte parte a boabelor de oxid columnare

formular.[13]

Figura1. Imaginele SEM ale straturilor subtiri de oxid de zinc depuse prin metoda pulverizarii

magnetron

Uniformitatea stratului subtire depus este observata in proba 11 care reiese din imaginea

SEM, dimensiunea cristalelor fiind de 22 -33 nm. Această dovadă este aratata in nanocristale

din proba P11

avand

dimensiunea de 50 nm. Foarte important este faptul că, deși P10 și P11 diferă în ceea ce

privește metoda de producție, structurale analiza arată ca și cum ambele straturi au un cristal

hexagonal de oxid de zinc.

Figure 2. Proba P11 cu distributia cristalelor in intervalul 22-33nm.

Straturile subtiri din Fig 3.a si b sunt de buna calitate si relativ uniforme, sunt netede si

prezinta o densitate redusa de picaturi. Acest fapt este datorat conditiilor optimizate de lucru,

folosirii unor tinte compacte sinterizate la 1100o C, preparate din pulberi de ZnO fine, cu

puritate mare, si utilizarii unui system adecvat de translatie si rotatie a tintei care permite

ablarea de fiecare data de pe o suprafata neteda, relaxata termic si proaspat expusa

fasciculului incident .[11]

Fig. 3 Imagine tipica SEM (a) si imaginea complementara AFM (b) a unei probe de ZnO

simplu depusa pe SiO2 la 150 0C si 13 Pa O2[11]

Stoichiometria si starea cristalina a depunerilor de ZnO au fost investigate prin

analize de difractie de raze X, in urma carora s-a observat ca depunerile realizate la

temperatura camerei si la o presiunea de oxigen de 13 Pa sunt policristaline.

Fig. 4 Difractrograma de raze X tipica a filmului de ZnO simplu depus la RT si 13 Pa

O2 pe SiO2

Figura 5 prezintă constanta dielectrică și pierderile dielectrice ca o funcție de

frecvență de la 1kHz la 100kHz. Așa cum se arată în Fig. 5 constanta dielectrică de ZnO

filme subtiri este de aproximativ 13-14. In plus, factor de disipare măsurată la 10kHz fost

scăzută (0,03), iar rezistivitatea fost mai mare de 1011Ω • cm (nu sunt prezentate). Prin

urmare, ne sugerează că că filmele de ZnO cu mare c-axa orientare preferențială sunt

potrivite pentru filmul vrac rezonator acustic (FBAR) aplicații.[14]

Figura 5 Constantă dielectrică și pierderi

dielectric pentru stratul de ZnO in functie de

frecventa.[14]

Rezistențe probelor 2R și 3R s-au caracterizat conform coeficientului de temperatură

al rezistenței (TCR), așa cum se arată în Figura 6. Exemplu 2R arătat o variație mică de

rezistență în comparație cu proba 3R; chiar și cu mai puțin grosime, probă 2R este mult mai

stabil termic. Straturile subtiri de ZnO au avut un TCR aproape constantă până la 525 K. O

variație mare la acesta temperatură, sugereaza ca structura morfologică poate avea parametrul

retelei deformat, care poate genera o variație a rezistenței și afecta utilizarea acestui material

ca un senzor de presiune la această temperatura.[16]

Figure 6.Coeficientul de temperature al rezistentei al straturilor subtiri de ZnO.[16]

In figura 7 sunt prezentate probele tratate au arătat modul de elasticitate mai mare decât cele

netratate. De exemplu proba denimuita 2R, prezinta un modul de elasticitate de 156 GPa,

care este in conformitate cu literatura de specialitate. Straturile subtiri recoapte cu valori mare

al modulului de elasticitate au fost gasite ca fiind bune pentru fabricarea senzorilor

piezorezistivi. Prin urmare, probele 2R și 3R au fost selectate pentru a produce piezoresistori

pentru procesul de fotolitografie.[16]

Figura 7. Modulul de elasticitate al straturilor subtiri de ZnO[16]

Figura 8 arata dependent rezistivitati electrice pentru pulverizarea straturilor subtiri de

ZnO la presiune partial de oxigen, pO2 si presiune totală Ar-O2 de pulverizare de 10 mTorr

și 20 mTorr. Rezistivitatea a suferit o tranziție bruscă la presiune partiala de oxigen (p~ 0,03

ohm cm)compostandu-se ca o semiconductor la o presiunea partiala de oxigen la presiune

mai mare de oxigen pO2 se comporta ca semi-izolator (p~106-108 ohm cm). Pentru creștere de

mai sus de pO2 critic (~10-5 torr), se considera ca straturile subtiri au devenit aproape de

stoichiometrice cu mai puține defecte structurale și, in consecinta, are o rezistivitate mult mai

mare.[17]

Figura 8. Dependenta rezistivitati electrice in functie de presiunea partial[17]

5.Concluzii

Studiile realizate au reconfirmat faptul ca depunerea laser pulsata, ca metoda de

sinteza a filmelor subtiri, este adecvata explorarii si depasirii barierelor stiintifice si

tehnologice ale cercetarilor actuale din domeniile fizicii suprafetei si ingineriei materialelor.

Ca tehnica avansata de depunere cu laser a straturilor subtiri, PLD asigura prin versatilitate si

reglarea parametrilor, controlul proprietatilor si functionalitatii nanostructurilor sintetizate.

In urma rezultatelor obtinute prin metoda pulverizari magnetron in regim RF, in

aceasta lucrare s-au obervat ca anumite probe au prezentat cele mai bune caracteristici ca

piezorezistivi datorita modulului de elasticitate ridicat si rezistivitate scazuta. Ambele straturi

subtiri prezinta stabilitate termica pana la 525 K, dar proba 2R prezinta o stabilitate mai

ridicata la deformare.

Rezistivitatea a suferit o tranziție bruscă la presiune partiala de oxigen (p~ 0,03 ohm

cm)compostandu-se ca o semiconductor la o presiunea partiala de oxigen la presiune mai

mare de oxigen pO2 se comporta ca semi-izolator (p~106-108 ohm cm). Pentru creștere de mai

sus de pO2 critic (~10-5 torr), se considera ca straturile subtiri au devenit aproape de

stoichiometrice cu mai puține defecte structurale și, in consecinta, are o rezistivitate mult mai

mare.

In prezent se vor folosi ZnO dopat cu titan (Ti), aluminiu (Al), și molibden(Mo)

pentru a modifica parametrii s și de a reduce, astfel rezistivitatea straturilor subtiri in vederea

cresterii capacitatii de piezorezistivitate.

In urma acestor depuneri se observa o aderenta buna film-substrat, uniformitatea

compozitionala, puritatea inalta. Cristalinitatea este mai scazuta in cazul depuneri prin

pulverizare magnetron, fata de ablatia laser deoarece energia particulelor de depunere nu este

suficient de mare astfel in cat sa aiba o organizare cristalina a filmului. Diferenta dintre cele

doua metode este ca una se realizeaza in vid inaintat si alta in vid mai scazut. In cazul

ablatiei laser filmele sunt stoechiometrice – stoechiometria filmelor prin magnetron

sputtering se poate atinge prin folosirea O2 impreuna cu Ar (ca si gaze de lucru)

6. Bibliografie

[1].D.Mardare, N.Iftimie, M.Crişan, M.Răileanu, A.Yildiz, T.Coman, K.Pomoni, A. Vomvas,

J Non-Cryst Solids 357 (2011) 1774–1779

[2] Dragoş-Ioan RUSU, teza-Contribuții la studiul proprietăților electrice și optice ale

straturilor subțiri de ZnO, Iaşi 2013

[3] G. Harbeke (Ed.), Polycrystalline Semiconductors: Physical Properties and Applications,

Springer-Verlag, Berlin, 1985.

[4] C. Jagadiste, S.Y. Pearson (Eds.), Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures

Processing, Properties and Applications, Elsevier, Amsterdam, 2006

[5] A. Waag, R. Triboulet, B.K. Meyer, V. Munoz-Sanjose, Y.S. Park (Ed.), ZnO and Related

Materials, Elsevier, 2007.

[6] I. Spânulescu, Fizica straturilor subţiri şi aplicaţiile acestora, Ed.Stiinţifică, Bucureşti,

1975

[7] I.I. Rusu, D.I. Rusu, On the optical properties of ZnO films prepared by dc magnetron

sputtering, 7th International Conference of Advanced Materials, Iaşi, Iunie 2004.

[8] D.I. Rusu, Studiul proprietăţilor electrice şi optice ale straturilor subţiri de ZnO –

Disertaţie, Univ.”Al.I.Cuza” Iaşi, 1999.

[9] Gugleş (căs. sîrbu) Doiniţa ,Studiul proprietăţilor electrice ale unor semiconductori

oxidici în straturi subţiri –teza, iaşi 2011

[10] Ciurea Magdalena, Depunerea de straturi subtiri-curs INCDFM

[11] Nicolaie Stefan, Studii asupra straturilor subtiri obtinute si modificate prin tehnici laser

pentru aplicatii medicale si metalurgice-teza, universitatea din bucuresti , Institutul de fizica

atomica, 2009

[12] T Ohshima, R.K. Thareja,Y. Yamagata, T. Ikegami, Laser-ablated plasma for

deposition of ZnO thin films on various substrates, Science and Technology of Advanced

Materials, 2, 3-4, 517-523, 2001

[13] Chitanu Elena, Ionita Gheorghe, Obtaining thin layers of ZnO with magnetron sputtering

method, International Journal of Computers, 4, 4, 2010

[14] W.X.Cheng, A. L.Ding, X. S. Zheng, P. S. Qiu and X. Y. He, Optical and electrical

properties of ZnO nanocrystalline textured films prepared by DC reactive magnetron

sputtering, Journal of Physics: Conference Series 152 (2009) 012036

[14] Werner Kern, Klaus K. Schuegraf, Deposition Technologies and Applications:

Introduction and Overview, Thin-Films Deposition Processes and Technologies, 2002, 11-15;

[15] Gh. Mateescu, Tehnologii avansate - Straturi subtiri depuse in vid, Ed. Dorotea,

Bucuresi, 1998, 198-230;

[16] Guilherme Wellington Alves Cardoso, Gabriela Leal, Argemiro Soares da Silva

Sobrinho, Mariana Amorim Fraga, Marcos Massi, Evaluation of Piezoresistivity Properties

of Sputtered ZnO Thin Films, Materials Research 2014; 17(3): 588-592.

[17] P. F. Carcia, R. S. McLean, M. H. Reilly and G. Nunes Jr, Transparent ZnO thin-film

transistor fabricated by rf magnetron sputtering, Applied Physics Letters, 82, 7, 2003