04/12/2304/12/23 11

SPECTROMETRIE DE FLUORESCENTASPECTROMETRIE DE FLUORESCENTA DE DE RAZE X RAZE X((XRF- X-Ray Fluorescence)

• aceasta metoda este utilizata pe scara larga pentru determinarea calitativa si cantitativa a compozitiei chimice elementare a unei probe;

• pot fi analizate elemente de la B la U din probe solide, pulberi si probe lichide.

• determinare condeterminare conttinutului de inutului de elemente chimiceelemente chimice din:din:• praful din atmosfera;praful din atmosfera;• din ape din ape ssi solurii soluri;;• din plante, etc.din plante, etc.• avantaje:avantaje:• metoda rapida;metoda rapida;• cost scazut;cost scazut;• limita de detectie mica;limita de detectie mica;• metoda nedistructiva – proba poate fi analizata prin alte metode.metoda nedistructiva – proba poate fi analizata prin alte metode.

• dezavantaje: folosirea unei surse de radiatii – necesita autorizatie.dezavantaje: folosirea unei surse de radiatii – necesita autorizatie.

04/12/2304/12/23 22

• Metodele de analiza bazate pe spectrometria de radiatii X au la baza fenomenele fizice produse la interactiunea radiatiilor X cu substanta. In functie de aceste fenomene, metodele pot fi clasificate in metode de emisie, metode de absorbtie, metode de difractie;• Fluorescenta de radiatii X are la baza emisia de radiatii X, atunci cand se utilizeaza ca sursa pentru excitarea emisiei secundare de radiatii X un fascicul incident (primar) de radiatii X;

• Metoda este utilizata pe scara larga pentru determinarea calitativa si cantitativa a compozitiei chimice elementare a unei probe.

Schema modului de producere a semnalului (razelor X caracteristice) in analiza XRF

04/12/2304/12/23 33

Principiul fizic al metodei: • Electronii interiori ai atomilor probei sunt expulzati datorita ciocnirilor cu fotonii X aisursei de raze X primare;• Electronii din straturile exterioare ocupa locurile ramase vacante de pe straturile inferioare (K, L, M);• In urma tranzitiilor care au loc, se elibereaza cuante de energie din domeniul razelor X (radiatia X caracteristica) care parasesc proba in toate directiile.

• Fluorescenta de radiatii X permite determinarea elementelor chimice dintr-o proba, avand o limita de detectie de ordinul zecimilor de ppm.

04/12/2304/12/23 44

Exista doua procedee diferite de analiza a radiatiei de fluorescenta:

• Metoda dispersiei radiatiilor X dupa lungimea de unda (WDXRF-Wave Dispersive X-Ray Fluorescence);

• Metoda dispersiei radiatiilor X dupa energie (EDXRF-Energy Dispersive X-Ray Fluorescence)

• Radiatia X caracteristica emisa de proba se numeste radiatie de fluorescenta sau emisie secundara de radiatii X si este caracteristica fiecarui element chimic. • Lungimea de unda (λ) respectiv frecventa (υ) a radiatiei emise (radiatia de fluorescenta) depinde de numanumarul rul de ordine (numarul atomic)de ordine (numarul atomic) a al unuil unui elementelement (Z) din sistemul periodic (Z) din sistemul periodic dupa legea:

)11

()(1

222

knZR

unde R este constanta lui Rydberg, Z este numaunde R este constanta lui Rydberg, Z este numarul atomic al elementului rul atomic al elementului emiemitatator, tor, n şi k numerele cuantice principale ale nivelelor n şi k numerele cuantice principale ale nivelelor iintre care are loc tranzintre care are loc tranzittia,ia, σσ este o constanteste o constantaa, numit, numitaa constant constantaa de ecran de ecran,, care se determin care se determinaa experimental.experimental.

04/12/2304/12/23 55

Metoda dispersiei radiatiilor X dupa lungimea de unda

• se bazează pe determinarea lungimilor de unda a radiatiilor de fluorescenta cu ajutorul cristalelor analizoare si masurarea intensitatii in functie de lungimea de unda;• prin aceasta metoda se poate realiza analiza calitativa a unei probe prin identificarea liniilor de emisie principale ale seriilor K si L pentru elementele componente din proba;

Principiul constructiv al unui spectrometru XRF

dispersiv dupa lungimea de unda

• radiatiile X caracteristice emise de proba sunt reflectate de cristalul analizor – fenomenul de difractie - dupa care ajung pe detector;• cristalul analizor – separa radiatia X caracteristica emisa de proba in functie de lungimea ei de unda (λ);• din legea lui - Bragg 2·d∙sin θ = n·λ –conoscand distanta d dintre planurile de retea, unghiul de incidenta (θ) poate fi masurat exact de goniometru putem afla lungimea de unda (λ);

• pentru analiza elementelor de la bor (Z=5) la uraniu (Z=92) sunt necesare de regula patru cristale care pot fi usor inlocuite unul cu celalalt.

04/12/2304/12/23 66

• radiatia X caracteristica emisa de proba este specifica unui element chimic si are o anumita lungime de unda;• nivelul prezentei cantitative a acestui element in proba este data de intensitatea radiatiei inregistrata de detector; • se inregistreaza spectrul ca intensitatea radiatiei X caracteristice in functie de lungime de unda;• confirmarea prezentei unui element chimic in proba se bazeaza pe existenta in spectru a minim doua linii pentru radiatia caracteristica a elementului chimic respectiv.

Spectrograma de fluorescenta X a unui otel inoxidabil obtinuta

prin procedeul dispersiv dupa lungimea de unda

04/12/2304/12/23 77

Spectrofotometrele de raze X cu dispersie dupa lungime de unda pot fi construite in doua variante diferite:

1. Analizoarele secventiale la care intreg sistemul cristal-detector se roteste sincronparcurgand impreuna toate unghiurile posibile. Astfel, semnalul va fi o curba cu mai multe picuri in coordonate: λ - I. Aceste analizoare sunt preferate in cercetare pentru ca pot analiza numeroase elemente. Prezinta uneori dezavantajul ca durata analizelor de acest fel este uneori prea mare.

2. Analizoarele multicanal sunt prevazute prin constructie cu mai multi detectori si masoara simultan radiatia de fluorescenta a probei, fiecare dintre perechile cristal analizor – detector fiind situate la un anumit unghi, θ, dinainte reglat, caracteristic doar pentru un anumit element. Ultima varianta este preferata in analizoarele industriale unde probele au compozitii apropiate, iar analizele trebuie sa fie rapide. Dezavantajul consta in faptul ca in cazul unor probe cu compozitie neasteptata, mai ales daca contin alte elemente decat probele curente, se obtin rezultate complet eronate.

04/12/2304/12/23 88

Metoda dispersiei dupa energie a radiatiilor X

• se bazeaza pe masurarea energiei radiatiilor X de fluorescenta. Aceata metoda permite obtinerea unor valori mai mari ale intensitatii radiatiilor de fluorescenta, deoarece aceste radiatii sunt masurate direct cu ajutorul unor detectoare semiconductoare (Si, Ge) spre deoasebire de prima metoda in care se folosesc cristale analizoare in care se produc pierderi mari ale intensitatii radiatiilor X de fluorescenta; • in aceasta metoda se poate realiza analiza calitativa daca elementul determinat este prezent in proba in concentratie de la cateva zecimi de procent pana la zecimi de ppm.

Principiul constructiv al unui spectrometru XRF dispersiv dupa energie

04/12/2304/12/23 99

• sub actiunea radiatiei X caracteristice un detector semiconductor produce un anumit numar de perechi de goluri si prin aceasta un anumit impuls de curent; • impulsurile de curent sunt repartizate de un analizor multicanal (cca 1000 de canale) si dau un spectru specific ce are pe ordonata numarul de impulsuri (proportionalitate cu concentratia) si pe abscisa energia (keV);• confirmarea prezentei unui element chimic in proba se bazeaza pe existenta in spectru a minim doua linii pentru radiatia caracteristica a elementului chimic respectiv.

04/12/2304/12/23 1010

Detectorul masoara fotonii X plecati din proba in urma tranzitiilor amintite si caresunt numarati de un numarator de impulsuri, iar acest numar este afisat digital sau introdus intr-un sistem de procesare a datelor sub denumirea de intensitate, I. Fotonii razelor X pot fi numarati folosind urmatoarele tipuri de detectori:

• detectorii cu gaze sau contoarele proportionale care inregistreaza un puls de curent rezultat din colectarea perechilor ion-electron;

• detectorii cu semiconductori care intregistreaza un puls de curent rezultat din formarea perechilor electron – gol;

• detectorul cu scintilatii care numara pulsurile luminoase create atunci cand o radiaţie X trece printr-un material fosforescent.

Cel mai utilizat detector in spectrometrele cu dispersie dupa lungimea de unda este contorul proportional iar in spectrometrele cu dispersie dupa energie este detectorul cu semiconductor.

04/12/2304/12/23 1111

Contorul proportional - este confectionat dintr-un tub umplut cu gaz P90 (90% Ar, 10% CH4) avand doi electrozi-conductori: un fir central (anod) si un tub din tabla, metalic (catod).

Fotonul X provoaca ionizarea gazului, iar electronul este accelerat de campul intens (500-700V) ce exista intre anod (+) si catod (-). In deplasarea sa catre polul opus, primul electron format provoaca ionizarea altor particule gazoase rezultand electroni secundari si ioni. Acest fenomen, numit descarcare in avalansa mareste mult semnalul electric al pulsului de curent, care este proportional cu energia razelor X, respectiv invers proportional cu lungimea de unda a acestora.

04/12/2304/12/23 1212

Detectorii pe baza de semiconductori Si(Li) -adica formati din siliciu dopat cu litiu. Acestia inregistreaza un semnal avand inaltimea proportionala cu energia fotonului incident, in urma unei descarcari in avalansa la care participa electronul si golul aparut.

La patrunderea unui foton X in interiorul unui cristal, acesta provoaca, in urma coliziunilor cu atomii componenti ai retelei, eliberarea unor fotoelectroni cu energie ridicata care isi pierd, prin ciocniri, energia in urma unor interactiuni multiple. Aceste interactiuni promoveaza electroni din banda de valenta in banda de conductie, lasand in urma acestor promovari goluri in banda de valenta. Perechile electron - gol sunt colectate de tensiunea inalta (-1000V), ceea ce duce la aparitia unui puls de curent cu totul analog celui din contorul proportional. Colectarea sarcinilor este insa mai eficienta decat intr-un gaz. Acesti detectori opereaza la temperatura joasa (77 K) folosindu-se un criostat cu N2 lichid.

04/12/2304/12/23 1313

Prepararea probelor pentru analiza prin tehnica spectroscopiei de fluorescenta a radiatiilor X

De cele mai multe ori este analizata doar o mostra de material. Proba trebuie sa fie reprezentativa pentru intreg materialul si de aceea trebuie selectata cu atentie. Odata prelevata, aceasta trebuie manipulata cu grija. Sensibilitatea spectrometrelor moderne este atat de mare incat acestea pot detecta chiar si amprentele care pot perturba analizele.

O alta cerinta de baza este aceea potrivit careia mostrele trebuie sa fie omogene. Spectrometrele analizeaza numai straturile de suprafata ale probei, si tocmai de aceea proba trebuie sa fie reprezentativa pentru materialul supus analizei.

Majoritatea spectrometrelor sunt proiectate pentru a masura probe circulare (sub forma de discuri) cu raza intre 5-10 mm. Proba este plasata intr-un suport, iar acesta se introduce in spectrometru. Suporturi speciale sub forma de placute de film permit analiza pulberilor si a lichidelor.

04/12/2304/12/23 1414

Probele solide

Probele solide necesita minimum de pregatire. In multe cazuri este suficienta curatarea si lustruirea acestora. Metalele pot oxida la contactul cu aerul si din aceasta cauza probele sunt curatate sau lustruite inaintea analizarii pentru a se inlatura straturile de oxizi.

Pulberile

Pulberile pot fi plasate pe suprafete de film şi masurate direct. O alta tehnica consta in a presa pulberea la presiuni ridicate si a le analiza in suporturi speciale. Adeseori se adauga un material de legatura pentru a imbunatati calitatea probei. In cazul acesta trebuie tinut cont in analiza rezultatelor de aditivul adaugat, pentru ca acesta nu apartine probei initiale. In cazul pulberilor este foarte importanta omogenitatea pulberilor.

04/12/2304/12/23 1515

Lichidele

Lichidele sunt turnate in suporturi speciale. Se pot adauga diluanti pentru a se obtine suficient lichid pentru analiza. Masurarea lichidelor in vid este imposibila deoarece acestea s-ar evapora. In aer avem femonenul de absorbtie a radiatiei care face imposibila analiza elementelor usoare. De aceea, camera spectrometrelor este umpluta cu heliu gaz – lichidele nu se vor evapora, iar absorbtia radiatiei este nesemnificativa.

Materialele pe filtre

Filtrele utilizate pentru filtrarea aerului sau a lichidelor pot fi analizate folosind XRF. Filtrele contin doar o cantitate mica de material ce urmează a fi analizat. Acestea nu necesita o pregatire specifica si pot fi analizate direct.

Prepararea etaloanelor

Se face in mod similar, cu precizarea ca proba considerata etalon trebuie sa aiba puritate maxima (100%) pentru a da informatii concludente la analizele cantitative ulterioare.

04/12/2304/12/23 1616

Analiza chimica cantitativa

Pentru determinarea concentratiilor unor elemente in probe de compozitie necunoscuta, este necesara trasarea curbelor de calibrare. Acestea sunt obtinute dintr-un numar de probe standard, pentru care, concentratia, C, a elementului cautat este cunoscuta. Se masoara intensitatea, I, a probei standard, apoi pe baza unui program se traseaza curba de calibrare liniara sau patratica pentru perechi de valori ale intensitatii si concentratiei, folosind metoda celor mai mici patrate. Pentru un element oarecare, i, expresia de calcul este:

unde: Ci este concentratia elementului i cunoscut in procente, Ii - intensitatea măsurata, bi - fondul spectral, mi - coeficient al termenului liniar, mii - coeficientul termenului patratic care este egal cu zero in aproximatia liniara.

Odata stabilite valorile lui bi, mi si mii ale curbei optime, pe baza etaloanelor, acestease stocheaza in memoria calculatorului. Apoi, calculatorul poate fi comandat sa determine concentratia elementului x din proba necunoscuta pe baza valorii Ix - masurate dupa introducerea esantionului in analizor.

04/12/2304/12/23 1717

Praful din atmosferaPraful din atmosfera

• au fost colectate particule de praf din atmosfera timp de 12 luni;au fost colectate particule de praf din atmosfera timp de 12 luni;• particulele au fost separate dupa dimensiuni (2.5-10 particulele au fost separate dupa dimensiuni (2.5-10 μμm si mai mici de m si mai mici de 2.5 2.5 μμmm);• cele 75 de probe obtinute au fost analizate prin metoda dispersiei dupa energie pentru 10 elemente Al, Si, K, S, Ca, Ti, Fe, Zn, Br si Pb;• pt. Pb s-a masurat o concentratie de 0.441 μμg/m3 (limita admisa este intre 0.5 si 1 μg/ m3).

04/12/2304/12/23 1818

Sedimente dintr-un lacSedimente dintr-un lac

• au fost colectate probe de la diferite adancimi de pe fundul unui lac: 5, au fost colectate probe de la diferite adancimi de pe fundul unui lac: 5, 10, 15, 10, 15, 20, 25 cm;20, 25 cm;• s-a urmarit continutul in aceste probe a urmatoarelor elemente V, Cr, s-a urmarit continutul in aceste probe a urmatoarelor elemente V, Cr, Co, Cu, Zn Co, Cu, Zn si Pb.si Pb.

Reference (R) - Referinta- indica nivel de calitate pentru sol, care este considerat curat;Warning (W) - Avertisment - indica o schimbare posibila in calitatile naturale ale solului;Intervention (I) - Interventie - indica depasirea limitei admise;Agr-agricultura; Res-rezidential; Ind-industrie;Concentratiile pentru elementele de Cr si Co indica faptul ca a fost alterata calitateaprobelor de sedimente, si ca monitorizarea si identificarea surselor de poluanti este necesara. Trebuie luate masuri de urgenta (restrictionarea accesului oamenilor lazona contaminata) pentru reducerea riscului potential pentru sanatatea oamenilor.

04/12/2304/12/23 1919

Determinarea unor elemente toxice din plante si solDeterminarea unor elemente toxice din plante si sol

• s-a urmarit determinarea s-a urmarit determinarea Co, Cr, Fe, Mn, Ni si Pb din plante precum si a As, Ba, Fe, Pb, Sr, Rb si Zr din sol;;

• s-au folosit cateva materiale de referinta certificate s-au folosit cateva materiale de referinta certificate IAEA-Soil 7, IAEA-SDN-1/2, NIST-SRM-1575 (ace de pin), NIST-SRM-1573 (frunze de rosii), NIES-3 (Chlorella), NIES-6 (frunze de ceai).

04/12/2304/12/23 2020

04/12/2304/12/23 2121

A si B - poluare industriala;C - poluare urbana;D - poluare urbana si industriala.

ED-XRF - energy dispersive X-ray fluorescence;AAS - atomic absorption spectrometry;INAA - instrumental neutron activation analysis

Taraxacum Officinale - Papadie Populus Nigra – Plop negru

04/12/2304/12/23 2222

Determinarea unor elemente toxice din apa potabilaDeterminarea unor elemente toxice din apa potabila

• s-a urmarit determinarea concentratiei urmatoarelor elemente Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Sr, Pb, Bi si Br in apa potabila si pe suprafata ei

04/12/2304/12/23 2323

ICP-AES - inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

04/12/2304/12/23 2424

Determinarea unor elemente din praful de pe strada din Hong KongDeterminarea unor elemente din praful de pe strada din Hong Kong