SPECTROMETRIE DE MASA

• Metoda se bazează pe separarea rapidă, în câmp electrostatic sau / şi magnetic a ionilor, în funcţie de masă şi sarcina electrică a acestora.

• ionizare

• ion molecular

• procese de fragmentare.

[M] [M]+ + 2 e-.-e- -e+[M]-.

• Modul de fragmentare şi energia necesară fragmentării furnizează informaţii cu privire la structura compusului investigat, tăria legăturilor chimice existente şi energia acestora.

Ionizarea Accelerarea fasci- Separarea ionilor Detectiaprobei colului de ioni pe baza raportului ionilor masa/sarcina (m/z)

Tehnici de ionizare uzuale folosite în spectrometria de masă

Metoda de ionizare Faza în care areloc ionizarea

Tipul probei

Ionizare prin bombardare cu electroni (EI) fază gazoasă volatilă

Ionizare chimică (CI) fază gazoasă volatilă

Ionizare în câmp electrostatic (FI) fază gazoasă volatilă

Desorbţie în câmp electrostatic (FD) fază condensată nevolatilă

Desorbţie în plasmă (PD) fază condensată nevolatilă

Ionizare prin bombardare cu un fascicol de atomi rapizi (FAB)

fază condensată nevolatilă

Desorbţie Laser (LD) fază condensată nevolatilă

Ionizare prin desorbţie laser în prezenţa unei matrici (MALDI)

fază condensată nevolatilă

Ionizare chimică la presiune atmosferică (APCI) fază condensată nevolatilă

Ionizare prin pulverizare în câmp electrostatic (ESI) fază condensată nevolatilă

Ionizare prin pulverizare terrmică (TSI) fază condensată nevolatilă

Efectul rezoluţiei spectrometrului în separarea semnalelor ionilor [C5H6O4]+ (m/z 130,0266), [C6H10O3]+ (m/z 130,0630) şi respectiv [C9H22]+ (m/z 130,1722)

• In funcţie de rezoluţie, spectrometrele de masă se pot clasifica în aparate cu rezoluţie scăzută (m/Δm < 200), medie (m/Δm = 500 – 5.000), şi respectiv înaltă (m/Δm > 10.000).

Influenţa rezoluţiei asupra aspectului semnalului dat de ionul [C51H53ClP3Ru]+.

• Spectrul de masă este un spectru de linii, o histogramă, în care se reprezintă pe ordonată intensitatea semnalelor (dependentă de intensitatea curentului de ioni) ca procent din intensitatea ionului de bază (ionul cu intensitatea cea mai mare din spectru – 100 %), iar pe abscisă raportul m/z, respectiv abundenţa relativă în funcţie de raportul masă/sarcină.

Reprezentarea spectrelor de masă

%

m/z

100

Spectrul EI MS al Ph3Bi

Reprezentarea spectrelor de masă

Ion [M]+ [pTol2Te]+ [pTolTe]+ [pTol2]+ [pTol]+

m/z (%) 442 (19) 312 (18) 221 (22) 182 (57) 91 (100)

• Reprezentare sub forma de tabel

Spectrul EI MS al pTol2Te2

• Reprezentare cu ajutorul schemei de fragmentarePhTeS2PMe2

m/z 332

PhTe+ PhTeS+ TeS2PMe2+

m/z 207 m/z 239 m/z 255

Ph+

m/z 77Me2PS2

+ TeSPMe2+

m/z 125 m/z 223

Me2PS+ Me2P+

m/z 93 m/z 61

- Me2PS2

-Te

-S

-S

-S

-S

-Ph

-TeS

-Te

Amprente izotopice

Mass207.0 207.5 208.0 208.5 209.0 209.5 210.0

Inte

nsi

ty (

%a

ge

)

0

20

40

60

80

100Bi

a

Mass119.0 119.5 120.0 120.5 121.0 121.5 122.0 122.5 123.0 123.5 124.0

Inte

nsi

ty (

%a

ge

)

0

20

40

60

80

100121Sb 123Sb

b

Mass178.0 179.0 180.0 181.0 182.0 183.0 184.0 185.0 186.0 187.0

Inte

nsi

ty (

%a

ge

)

0

20

40

60

80

100

180W

182W 184W 186W

c

m/z

m/z

m/z

Amprente izotopice în cazul elementelor Bi (a), Sb (b), W (c)

•Majoritatea elementelor chimice sunt amestecuri de izotopi cu abundenţe naturale diferite.

•Fiecare combinaţie de izotopi va avea o reprezentare caracteristică, respectiv o amprentă care permite identificarea şi atribuirea semnalelor din spectru unor anumite fragmente nu numai pe baza raportului m/z

Amprente MS pentru halogeni şi interhalogeni

• Moleculele diatomice Cl2, Br2, şi combinaţiile interhalogenice, de exemplu BrCl, BrCl2, ClBr2, prezintă semnale mai complexe (alcătuite din mai multe linii), care apar ca urmare a participării fiecăruia dintre elemente cu izotopii componenţi.

Amprente izotopice

Distribuţia izotopică în cazul ionilor moleculari [SbPh3]+ (a) şi [SbCl3]+ (b)

Amprente izotopice

Mass351.0 352.0 353.0 354.0 355.0 356.0 357.0 358.0 359.0 360.0

Inte

nsi

ty (

%a

ge

)

0

20

40

60

80

100121Sb.C18.H15 123Sb.C18.H15

123Sb.C15.13C3.H15

a

Mass224.0 225.0 226.0 227.0 228.0 229.0 230.0 231.0 232.0 233.0 234.0 235.0

Inte

nsi

ty (

%a

ge

)

0

20

40

60

80

100

121Sb.35Cl3

121Sb.35Cl2.37Cl

123Sb.35Cl2.37Cl

123Sb.37Cl3

b

• Stibiul este un amestec de doi izotopi, 121Sb şi respectiv 123Sb, cu abundenţe relative 57,3 şi respectiv 42,7, clorul un amestec de doi izotopi, 35Cl şi respectiv 37Cl, cu abundenţele relative 75,5 şi respectiv 24,5, iar carbonul şi hidrogenul pot fi considerate elemente monoizotopice (12C şi 1H)

Amprente izotopice calculate pentru Te (a), Te2 (b) şi Ph2Te2 (c)

Mass118 120 122 124 126 128 130

Inte

nsity (

%a

ge

)

0

20

40

60

80

100

120Te122Te

124Te

126Te

128Te 130Te

a

Mass240 242 244 246 248 250 252 254 256 258 260

Inte

nsity (

%a

ge

)

0

20

40

60

80

100

122Te2122Te.126Te

126Te2

126Te.130Te 128Te.130Te

b

Mass394 396 398 400 402 404 406 408 410 412 414 416 418

Inte

nsity (

%a

ge

)

0

20

40

60

80

100

126Te2 C12 H10

c126Te 130Te C12 H10

128Te 130Te C12 H10

130Te2 C12 H10

126Te 128Te C12 H10

Amprente izotopice