Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Facultatea de Fizică

Rezumatul tezei de doctorat

CERCETĂRI PRIVIND NANOSTRUCTURI HIBRIDE

FEROMAGNETIC-SEMICONDUCTOR

PREPARATE ELECTROCHIMIC

Doctorand Lavinia Vlad

Conducător ştiinţific Prof dr Violeta Georgescu

IAŞI-2011

Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi

Icircn atenţia

Vă facem cunoscut că icircn data de 14 septembrie 2011 ora 1200 icircn Sala L1 domnişoara Lavinia Vlad va susţine icircn şedinţă publică teza de doctorat

CERCETĂRI PRIVIND NANOSTRUCTURI HIBRIDE FEROMAGNETIC-SEMICONDUCTOR

PREPARATE ELECTROCHIMIC icircn vederea obţinerii titlului ştiinţific de Doctor icircn domeniul fundamental Ştiinţe exacte domeniul Fizică Comisia de doctorat are următoarea componenţă Preşedinte Prof dr Dumitru Luca

Decanul Facultăţii de Fizică Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi

Conducător ştiinţific Prof dr Violeta Georgescu Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi

Referenţi CPI dr Jenica Neamţu Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Ingineria Electrică Bucureşti Conf dr Marius Volmer Universitatea Transilvania din Braşov Conf dr Liviu Leontie Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi

Vă transmitem rezumatul tezei şi vă invităm să participaţi la susţinerea icircn şedinţă publică a tezei

Cele mai alese mulţumiri şi recunoştinţă doamnei Prof Dr Violeta Georgescu conducătorul ştiinţific al tezei de doctorat pentru sfaturile şi profesionalismul cu care m-a icircndrumat icircn timpul elaborării şi redactării acestei lucrări

1

Cuprins INTRODUCEREhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4 Capitolul 1 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructuri hibride feromagnet-semiconductorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6

11 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructurile feromagnet-semiconductor6

12 Studii asupra proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor granulare raportate icircn literaturăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10

13 Stadiul actual al cercetărilor privind Zn şi aliajele Zn-Co depuse electrochimic18

Capitolul 2 Cercetări privind prepararea nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26

21 Consideraţii generale privind electrodepunerea metalelor şi aliajelor26 211 Electrodepunerea metalelor26

212 Descărcarea simultană a doi ioni metalici Prepararea electrolitică a aliajelor33

22 Cercetări privind prepararea straturilor subţiri granulare pe baza sistemului Zn-Cohellip36 221 Prezentarea metodei de lucru36 222 Prepararea straturilor subţiri de Zn Co şi din aliaj Zn-

Co38 23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie42 24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51

Capitolul 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X55

311 Cercetări privind caracterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co56

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de electrodepunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co59

313 Caracteristicile structurale ale straturilor de Zn-Co cu diferite grosimihellip64

2

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnOhelliphelliphelliphellip66

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)75

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de scanare (SEM) a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO77

331 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn şi Co prin microscopie electronică de scanare (SEM)77 332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare (SEM)helliphelliphelliphelliphelliphellip78 333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO83

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)helliphelliphellip91

341 Metodologia de lucru91 342 Analiza spectrelor XPS pentru straturile subţiri de Zn93 343 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co97 343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO100

Capitolul 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor de Zn-Co şi ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnOhelliphellip105

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometricăhellip105

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magneticehelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip106 412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor Zn-Co asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co110 413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnOhellip113

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnOhellip116 421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a

grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice117 422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin

magnetometrie de torsiunehelliphelliphellip121

3

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR)icircn cazul straturilor subţiri din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO124 431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj

Zn-Co electrodepuse icircn diferite condiţii helliphelliphelliphelliphellip124 432 Studiere fenomenelor de transport icircn cazul structurilor

Zn-Co-ZnO electrodepuse icircn diferite condiţiihelliphelliphelliphelliphellip131 Capitolul 5 Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziunehelliphellip135

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de tip hibrid Zn-Co-ZnO135

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus135

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV139

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV142

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO146

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi a proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune148

Concluzii generale152 Anexa 1154 Bibliografiehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip155 Lista lucrărilor ştiinţifice elaborate pe durata studiilor de doctorat167

4

Introducere

Dispozitivele hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) şi-au găsit aplicaţii icircn diferite domenii cum ar fi senzori de cacircmp magnetic dispozitive de memorie nevolatilă aplicaţii icircn spintronică etc Senzorii bazaţi pe efectul de magnetorezistenţă a materialelor hibride FM-SC vor constitui următoarele generaţii de dispozitive care pot fi esenţiale pentru tehnologiile cu densitate mare de icircnregistrare Sistemele hibride FM-SC prezintă un mare interes nu doar pentru fizica fundamentală ci şi pentru aplicaţii tehnologice de viitor

Teza de doctorat conţine cinci capitole capitolele 2 3 4 şi 5 conţinacircnd rezultate experimentale proprii Icircn teză am prezentat pe racircnd aspecte generale stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) (capitolul 1) aspecte privind prepararea straturilor din aliaj Zn-Co şi structurilor Zn-Co-ZnO (capitolul 2) rezultate experimetale privind caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor (capitolul 3) cercetări privind proprietăţilor magnetice şi de transport (capitolul 4) şi icircn ultimul capitol rezultate experimentale privind acţiunea radiaţiei UV şi testarea rezistenţei la coroziune a structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Scopul pe care ni l-am propus pentru cercetările din cadrul acestei teze de doctorat este următorul prepararea şi caracterizarea unor straturi subțiri din sisteme hibride feromagnet-semiconductor precum şi studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale acestora Am icircncercat să realizăm astfel de materiale pornind de la o cu totul altă schemă de lucru diferită de cele utilizate icircn prezent bazate mai ales pe introducerea unor impurități magnetice icircntr-o matrice semiconductoare obținacircndu-se astfel un semiconductor magnetic diluat Anume ne-am propus să plecăm de la o matrice de metal feromagnetic (Co) icircn care să formăm granule din material semiconductor (ZnO) Am ales sistemul Zn-Co pentru a produce astfel de materiale deoarece este cunoscut din diagramele de fază că cele două elemente sunt aproape nemiscibile și ar putea forma ușor filme granulare nanostructurate Am electrodepus ca material de bază un strat subţire din aliaj Zn-Co icircn care materialul feromagnetic este Co urmacircnd ca cel semiconductor să fie constituit din oxid de zinc (ZnO) Am icircncercat să obţinem aceste structuri hibride Zn-Co-ZnO adoptacircnd patru direcţii de lucru a) obținerea direct din electrodepunerea aliajului Zn-Co b) aplicarea unor tratamente termice straturilor din aliaj Zn-Co icircn vederea formării ZnO c) trecerea unui flux de oxigen icircnainte şi icircn timpul depunerii stratului pentru a favoriza includerea ZnO icircn strat şi d) realizarea iradierii cu radiaţie UV

5

Icircn primul capitol am prezentat stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul materialelor FM-SC iar icircn cel de al doilea capitol sunt prezentate cacircteva aspecte privind electrodepunerea aliajelor și condiţiile optime de preparare a straturilor de Zn de Co aliaje Zn-Co şi a structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn capitolul al treilea sunt prezentate rezultate experimentale privind caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor preparate de noi şi descrise icircn capitolul al doilea Difractometria de raze X (XRD) microscopia de forţă atomică (AFM) microscopia electronică de baleaj (SEM) şi spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) sunt principalele metode utilizate icircn vederea caracterizării structurale şi morfologice a straturilor obţinute icircn condiţii diferite prin procesul de electrodepunere Icircn capitolul 4 sunt prezentate proprietăţile magnetice şi de transport ale probelor prezentate icircn capitolul 2 O serie de rezultate experimentale privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor Zn-Co-ZnO sunt prezentate icircn capitolul 5 tot aici fiind prezentate şi unele date privind testarea rezistenţei la coroziune a acestora

Icircn ultima parte a tezei sunt prezentate concluziile generale rezultate icircn urma acestor cercetări precum și lista lucrărilor științifice și a comunicărilor științifice la conferințe naționale și internaționale realizate pacircnă acum

6

CAPITOLUL 1 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructuri hibride

feromagnet-semiconductor

11 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructurile feromagnet-semiconductor

Sistemele hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) mult studiate icircn

ultimii ani se remarcă mai ales prin efectul de magnetorezistenţă gigant şi alte proprietăţi specifice care au condus la realizarea unor aplicaţii tehnologice (ca senzori magnetici şi ca dispozitive de detecţie) [1] Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus să studiem sisteme hibride FM-SC icircn care materialul feromagnetic să fie reprezentat de cobalt (Co) iar cel semiconductor de oxid de zinc (ZnO) şi zinc Aceste materiale ar putea să prezinte magnetorezistenţă gigant şi de asemenea sunt foarte rezistente la coroziune Ne-am propus să preparăm aceste materiale prin metoda electrolitică o metodă ieftină şi uşor accesibilă atacirct pentru prepararea icircn laborator cacirct şi pentru extinderea procedeului la o scară mai mare icircn cazul icircn care se va dezvolta că se pot obţine aplicaţii tehnologice convenabile Menţionăm că nu am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate date privind prepararea şi studiul unor structuri hibride sub forma de straturi subţiri pe bază de Zn-Co-ZnO

Un material hibrid este format din două substanţe cu proprietăţi distincte amestecate la scară moleculară Termenul de material hibrid este folosit pentru mai multe tipuri de sisteme din materiale diferite cum ar fi polimericristale ordonate compuşi amorfi obţinuţi prin metoda sol-gel materiale de tip organicanorganic cu şi fără interacţiune icircntre unităţile organice şi anorganice Unul dintre aceste materiale poate fi anorganic iar celălalt este de natură organică sau un compus poate fi feromagnetic iar cel de al doilea este neferomagnetic-semiconductor supraconductor sau izolator [2]

Dispozitivele hibride feromagnet-semiconductor şi-au găsit aplicaţii icircn prezent icircn diferite domenii cum ar fi senzori de cacircmp magnetic dispozitive de memorie nevolatilă dispozitive de spintronică etc Icircn special senzorii bazaţi pe efectul de magnetorezistenţă icircn materialele hibride feromagnet-semiconductor vor constitui următoarele generaţii de dispozitive care pot fi esenţiale pentru tehnologiile cu densitate mare de icircnregistrare Icircn unele dispozitive s-a propus ca mişcarea electronilor icircn semiconductori să poată fi controlată prin utilizarea unor cacircmpuri magnetice neomogene locale Sistemele hibride feromagnet-semiconductor prezintă un mare interes nu doar pentru fizica fundamentală ci şi pentru aplicaţii tehnologice de perspectivă [3] Heterostructurile feromagnet-semiconductor sunt materiale promiţătoare

7

pentru utilizarea materialelor semiconductoare icircn dispozitive integrate Pacircnă icircn prezent Fe pe GaAs este cel mai investigat sistem hibrid feromagnetic-semiconductor [4] Nanomaterialele hibride semiconductor-metal sunt icircn general mai complexe decacirct acelea de tip semiconductor-izolator sau metal-izolator S-au mai studiat şi alte nanomateriale hibride de tipul semiconductor-metal cum ar fi Ag-ZnO Pt-TiO2 şi Au-TiO2 Studiul acestor materiale a fost important pentru că a condus la aplicaţii ca materiale cu proprietăţi catalitice fotocatalitice antibacteriene şi fotoelectrochimice [5 6]

O structură hibridă semiconductor-magnetic poate fi folosită ca element de memorie pentru icircnregistrarea informaţiilor sau ca aplicaţii pentru senzori de cacircmp magnetic performanţi Un cacircmp extern poate schimba starea de magnetizare a dispozitivului prin orientarea magnetizaţiei straturilor feromagnetice fie icircn configuraţie paralelă fie antiparalelă conducacircnd astfel la schimbarea rezistenţei dispozitivului icircn funcţie de curentul de polarizare produs de spinul electronilor [7]

CAPITOLUL 2

Cercetări privind prepararea nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductor

21 Consideraţii generale privind electrodepunerea metalelor şi aliajelor

211 Electrodepunerea metalelor

Electrodepunerea metalelor este un proces de depunere la catod a unui

strat metalic cu ajutorul electrolizei fie din soluţii de electroliţi fie din topituri ionice Mecanismul electrodepunerii este extrem de complex speciile electroactive fiind numai rareori ioni simpli Icircn mai multe cazuri icircn jurul ionului metalic se grupează molecule de solvent speciile electroactive fiind ioni complecşi [8] Electrodepunerea catodică a metalelor are numeroase aplicaţii practice acoperirea diferitelor piese şi aparate metalice icircn scopul protecţiei anticorozive şi icircmbunătăţirii aspectului acestora (straturi decorativ-protectoare) obţinerea de copii metalice de pe obiecte metalice sau nemetalice extragerea metalelor din soluţii de electroliţi purificarea (rafinarea) metalelor prin electroliză etc Cele mai importante aplicaţii sunt icircnsă cele din domeniul nanotehnologiei privind electrodepunerea de straturi subţiri nanofire etc Straturile de metal obţinute pe cale electrochimică sunt rezultatul desfăşurării a doua procese formarea germenilor cristalini (sau nucleaţia) şi creşterea acestor germeni [9] Constatăm că elementele Zn şi Co aparţinacircnd sistemului de aliaje pe care icircl studiem icircn teza de doctorat fac parte

8

din grupe diferite de suprapotenţial de aceea va fi important să studiem electrodepunerea lor ca aliaj Icircntrucacirct există mai multe rezultate privind electrodepunerea Zn şi Co a fost necesar să ne orientăm asupra compoziţiei electrolitului pe care icircl vom utiliza astfel icircncacirct să obţinem materiale nanostructurate cu caracteristicile magnetice şi de magnetotransport convenabile

22 Cercetări privind prepararea straturilor subţiri granulare pe baza sistemului Zn-Co

221 Prezentarea metodei de lucru

Pentru prepararea eşantioanelor de Zn-Co şi a unor nanostructuri hibride

Zn-Co-ZnO am utilizat o celulă clasică de electroliză Icircnainte de a trece la prezentarea metodei experimentale vom preciza succint ideile de bază conform cărora am organizat cercetările icircn vederea preparării unor nanostructuri hibride feromagnet-semiconductor Zn-Co-ZnO

Icircn toate lucrările pe care le-am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate se pleacă de la ZnO semiconductor care se impurifică prin adaos de Mn Ni Co Fe etc [10 11] pentru a obţine un semiconductor magnetic diluat cu proprietăţile de magnetotransport bine cunoscute Se menţionează ca dezavantaje ale acestor materiale rezistenţa electrică mare valorile mici ale magnetorezistenţei dificultatea de a obţine valori apreciabile ale magnetorezistenţei la temperatura camerei Din aceste motive ne-am propus să pornim icircn realizarea de nanostructuri hibride pe o cu totul altă cale şi anume plecacircnd de la un strat subţire din aliaj Zn-Co icircn care să introducem ZnO chiar icircn timpul procesului de preparare sau prin tratatmente ulterioare de oxidare a Zn conţinut icircn eşantionul iniţial Pentru a realiza primele eşantioane am studiat procesele ce au loc la electrodepunerea Zn Co şi aliajului Zn-Co şi vom prezenta aceste aspecte icircn cele ce urmează

Pentru a realiza cea de-a doua etapă a preparării nanostructurilor hibride feromagnetic (Co)-semiconductor (ZnO) am adoptat următoarele direcţii de lucru

a) electrodepunerea oxidului de zinc (ZnO) concomitent cu depunerea aliajului Zn-Co (icircn acest sens am studiat influenţa tensiunii de depunere asupra formării nanostructurilor Zn-Co-ZnO)

b) realizarea unor tratamente termice ale straturilor granulare Zn-Co şi Zn-Co-ZnO preparate electrolitic icircn vederea recristalizării şi formării icircn continuare a oxidului de Zn

9

c) introducerea unui flux de oxigen icircn celula electrolitică pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn icircn timpul depunerii electrolitice

d) realizarea de tratamente cu radiaţie ultravioletă (UV) a straturilor granulare electrodepuse de Zn-Co-ZnO şi studiul efectului acestor radiaţii asupra rezistenţei electrice a eşantioanelor

Menţionăm că sistemul Zn-Co are aspecte specifice de formare a nanostructurilor din cauza domeniului de solubilitate foarte limitat al acestor elemente Presupunem că prin preparare electrolitică dar şi prin tratamente termice ulterioare se poate produce separarea fazelor specifice celor două elemente Co şi Zn cu formarea unei nanostructuri de tip granular heterogene care să permită obţinerea unor valori mari ale magnetorezistenţei

Schema electrică a celulei electrolitice este prezentată icircn figura 21 Circuitul electric conţine sursa cu tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant şi ampermetrul A Cu ajutorul voltmetrelor V1 şi V2 se determină diferenţa de potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă

Fig 21 Schema celulei de electroliză

Metoda depunerii electrolitice prezintă avantajul obţinerii unor straturi subţiri cu rata de depunere relativ mare pe substraturi de configuraţii variate icircntr-o instalaţie relativ simplă Metoda se poate aplica icircnsă doar la un număr limitat de materiale (metale) structurile obţinute avacircnd o uniformitate a grosimii relativ mică [12]

222 Prepararea straturilor subţiri de Zn Co şi din aliaj Zn-Co

Am realizat la icircnceput mai multe experimente folosind diferite soluţii cu săruri de Zn Co şi aditivi variind concentraţia elementelor şi a parametrilor de depunere pentru a stabili care sunt condiţiile optime de obţinere a unor straturi de Zn-Co de calitate convenabilă Icircn prima etapă de lucru am preparat probe de Zn şi de Co după care am depus electrochimic filmele granulare de aliaj Zn-Co

10

Vom prezenta icircn continuare cacircteva rezultate privind prepararea prin electroliză a unor straturi subţiri de Zn Co şi aliaje de Zn-Co depuse pe substrat de cupru şi studiul proceselor electrochimice ce au loc Depunerea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co s-a realizat icircntr-un vas de sticlă de capacitate 250 ml la temperatura camerei (T=23oC) icircn care catodul şi anodul icircn formă de disc au fost introduşi vertical paralel unul cu celălalt la o distanţă de aproximativ 1cm unul faţă de celălalt Electrodepunerea s-a făcut icircn regim potenţiostatic folosind un sistem de electrozi avacircnd ca anod fie zinc (Zn) fie platină (Pt) catodul din folie de cupru şi electrodul de referinţă din platină (fir) Potenţialul catodului a fost măsurat faţă de electrodul de referinţă din fir de platină icircnglobat icircn sticlă avacircnd aria de contact cu soluţia electrolitică de 006 mm2 plasat astfel icircncacirct să nu perturbe distribuţia liniilor de cacircmp electric icircntre anod şi catod Depunerea stratului s-a făcut doar pe o faţă a discului din folie de Cu de la catod aşezat paralel cu discul de Pt (sau Zn icircn unele experimente) folosit ca anod astfel icircncacirct liniile de cacircmp electric să fie distribuite cacirct mai uniform icircntre cei doi electrozi Pe toată durata electrodepunerii straturilor soluţia nu a fost agitată Distanţa anod-catod a fost de 15 mm Am preparat straturi subţiri de Zn din trei soluţii (notate I II şi III) pentru a determina parametrii optimi de depunere Icircn tabelul 2 1 indicăm componentele fiecărei soluţii utilizate

Tabelul 2 1 Soluţiile studiate pentru electrodepunerea Zn T=23oC pH=45 Substanţele componente

ale soluţiei Soluţia I

c (M) Soluţia II

c (M) Soluţia III

c (M) ZnSO47H2O 006M 012M 014M

Na2SO4∙10H2O 006M 013M 013M H3BO3 032M 048M 048M NaCl - 068M 068M

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 - - 009M C6H15NO3 - 02ml 080ml

Anod Zn Zn Pt Icircn cazul soluţiei I am folosit un anod de zinc Rezultatele nu au fost

satisfăcătoare deoarece straturile pentru diverse valori ale parametrilor de depunere (U pH) nu au fost suficient de aderente Din soluţia II s-au obţinut straturi destul de aderente la suport dar care nu prezentau luciu metalic Am modificat compoziţia soluţiei şi am adăugat ca aditivi acetat de zinc (Zn(O2CCH3)2(H2O)2) şi trietanolamină (C6H15NO3) utilizacircnd de această dată anod de Pt rezultatele obţinute privind calitatea icircn cazul straturilor depuse din soluţia III au fost satisfăcătoare aşa icircncacirct am luat ca bază de studiu icircn continuare această soluţie Depunerea straturilor subţiri de Co s-a realizat folosind soluţia IV prezentată icircn tabelul 2 2 lucracircnd icircn aceleaşi condiţii de lucru care au fost precizate icircn lucrarea [13]

11

Tabelul 2 2 Soluţia IV utilizată pentru electrodepunerea Co Componentele

soluţiei Soluţia IV

c (M) CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

C6H15NO3 080ml Straturile subţiri de Co au fost electrodepuse pe substrat de cupru folosind anod de Pt Am lucrat la T=23oC pH=50 fără agitarea soluţiei electrolitice Straturile de Co obţinute din soluţia IV sunt aderente şi le-am utilizat pentru studiul proprietăţilor structurale şi pentru comparaţii cu straturi din aliaje Zn-Co

Ţinacircnd cont de rezultatele experimentale obţinute la electrodepunerea straturilor de Zn şi de Co am ales pentru prepararea straturilor de aliaj Zn-Co soluţia V a cărei compoziţie e prezentată icircn tabelul 2 3 S-a lucrat cu anod de Pt la pH=50 T=23oC fără agitarea soluţiei

Tabelul 2 3 Soluţia V utilizată pentru electrodepunerea aliajului Zn-Co Componentele

soluţiei Soluţia V

c (M) ZnSO47H2O 014 CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 009 C6H15NO3 080ml

Depunerea efectuată din această baie electrolitică de bază (soluţia V) conduce la obţinerea unor straturi din aliaje Zn-Co aderente la suport cu luciu metalic şi cu bune proprietăţi magnetice Am realizat o serie de probe de aliaj Zn-Co din soluţia V modificacircnd următorii doi parametri potenţialul de depunere şi sarcina electrică Q care trece prin electrolit După mai multe icircncercări am constatat că tensiunea de depunere aplicată celulei electrolitice este un parametru foarte important care modifică compoziţia aliajelor Zn-Co şi implicit comportarea lor magnetică Sarcina electrică Q ce trece prin soluţie determină grosimea straturilor Determinarea grosimii straturilor subţiri de Zn-Co

Icircntrucacirct probele studiate de noi au o grosime relativ mare am utilizat metoda cacircntăririi pentru determinarea grosimii straturilor icircn funcţie de sarcina transportată ce trece prin electrolit Calculul grosimii medii a stratului electrodepus d icircn μm se determină cu ajutorul relaţiei următoare

2 1m mdSρ

minus=

sdot (21)

12

unde m1 reprezintă masa suportului icircnainte de depunere m2 reprezintă masa suportului după acoperire ρ se notează densitatea metalului electrodepus icircn gcm3 S reprezintă aria suprafeţei filmului depus pe suport icircn cm2 Straturile de Zn Co şi aliaj Zn-Co studiate de noi au grosimi calculate cuprinse icircntre 020 microm şi 170 μm ce vor fi precizate pentru fiecare serie de probe

23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie

a) Curbele de voltametrie ciclică icircn cazul electrodepunerii Zn Co şi Zn-Co

Pentru studiul proceselor ce intervin icircn electrodepunerea straturilor de Zn

Co şi aliaj Zn-Co am folosit voltametria utilizacircnd aceeaşi celulă electrolitică ca şi cea utilizată pentru electrodepunerea straturilor Icircn voltamogramele trasate icircn figura 22 prezentăm la o scară mărită curbele de variaţie a densităţii de curent (j) icircn funcţie de tensiunea de depunere icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) pentru următoarele soluţii a) soluţia III (Zn) b) soluţia IV (Co) şi c) soluţia V (Zn-Co)

Fig 22 Curbele de polarizare catodică din soluţiile III IV şi V pentru zinc (a) cobalt (b) şi aliaj Zn-Co (c) cu rata de scanare de 33 mVs-1[14]

Datele obţinute icircn urma trasării curbelor j(U) icircn voltamogramele soluţiilor III-V pot fi utilizate direct pentru determinarea condiţiilor de depunere a straturilor subţiri pe care le vom studia icircn teza de doctorat Interpretarea voltamogramelor ce vor fi prezentate icircn continuare s-a făcut conform referinţelor bibliografice [9 14] Compoziţia soluţiilor electrolitice studiate şi notaţiile respective sunt prezentate icircn tabelul 2 4 Tabelul 2 4 Concentraţiile componentelor soluţiei electrolitice (gl) utilizate pentru depunerea filmelor de Zn Co şi aliaj Zn-Co

Soluţia ZnSO4 middot7H2O CoSO4 middot7H2O Zn(O2 CCH3)2(H2 O)2 H3BO3 Na2SO4 ∙10H2O NaCl III 40 0 20 30 40 40 IV 0 20 0 30 40 40 V 40 20 20 30 40 40

Din figura 22 putem pune icircn evidenţă potenţialele de descărcare ale Zn şi Co din soluţiile III IV şi V Potenţialele de descărcare ale ionilor de Zn++ din soluţia III şi de Co++ din soluţia IV sunt de -092V -068V respectiv Electro-

-200 -175 -150 -125 -100 -075 -050 -025 000-25

-20

-15

-10

-5

0

j (

mA

cm-2

)

U ref (V)

Solutia III-Zn Solutia IV-Co Solutia V-Zn-Co

13

reducerea ionilor de Zn++ are loc la un potenţial de -104 V şi de -125 V pentru Co++ icircn cazul soluţiei V de depunere a aliajului Zn-Co Electrodepunerea aliajului Zn-Co este clasificată de Brenner [15] ca fiind anomală deoarece Zn metal mai puţin nobil este depus preferenţial ceea ce se constată şi din valorile potenţialelor de descărcare ale ionilor de Zn++ şi de Co++ din soluţia V

Menţionăm că icircn cazul condiţiilor experimentelor de preparare a straturilor subţiri efectuate de noi este mai comod să utilizăm o tensiune anod-catod de valoare constantă pentru electrodepunerea probelor icircn loc de a marca potenţialul de referinţă al catodului Dimensiunile celulei utilizate de noi au fost următoarele anod sub formă de disc avacircnd aria suprafeţei de 314 cm2 icircn contact cu soluţia catod cu aceeaşi formă şi dimensiune ca şi anodul cantitatea soluţiei fiind de 250 cm3 Icircn literatură s-a studiat efectul electrodului de referinţă din platină [16] şi rezultatele indică faptul că se poate folosi icircn laborator la temperatura camerei ca icircn cazul nostru Pentru prepararea probelor de aliaj Zn-Co s-a ales ca zonă de lucru pentru potenţialul de referinţă regiunea 135 V-175 V ceea ce corespunde la 35 V-45 V tensiune aplicată icircntre catod şi anod Icircn tabelul 2 5 prezentăm comparativ tensiunea măsurată icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) şi tensiunea icircntre anod şi catod (U) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co

Tabelul 2 5 Comparaţie icircntre Uref şi U pentru filmele de aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO Uref (V) 135 155 175 U (V) 350 400 450

b) Studiul proceselor de electrodepunere a aliajelor Zn-Co prin cronoamperometrie

Cronoamperometria este mult utilizată icircn studiul electrocristalizării metalelor deoarece permite obţinerea unor indicaţii privind mecanismul de nucleaţiendashcreştere a stratului Astfel este posibilă determinarea tipului de nucleaţie a mecanismului de creştere a etapei ce controlează depunerea etc Pentru exemplificarea metodei vom prezenta icircn figura 23 o cronoamperogramă (care reprezintă variaţia intensităţii curentului icircn timpul depunerii) pentru cazul unui strat ce s-a format prin mecanism de nucleaţiendashcreştere controlat difuziv curba j(t) poate fi divizată icircn patru regiuni

Fig 23 Variaţia densităţii de curent icircn timp pentru cazul unui mecanism de nucleaţie ndash creştere (3D) controlat difuziv [9]

14

Regiunea (a) indică timpul necesar pentru formarea nucleelor de dimensiune critică icircn decursul căruia intensitatea curentului este aparent egal cu zero Regiunea (b) corespunde formării continue şi creşterii limitate de difuzie a nucleelor sferice (nucleaţie progresivă) ceea ce implică o dependenţă a intensităţii curentului de t32 Regiunea (c) indică o dependenţă a intensităţii curentului de t12 care descrie intervalul de timp icircn care nu se mai formează noi nuclee (nucleaţie instantanee) Regiunea (d) arată comportamentul sistemului la un timp icircndelungat Icircn acest caz există un număr suficient de mare de nuclee iar difuzia adatomilor se extinde atacirct de departe icircn soluţie icircncacirct va deveni liniară [9] Ne propunem icircn continuare menţinacircnd tensiunea la sursă aceeaşi UZn=30 V icircn timpul depunerii zincului (Z) cobaltului (C) şi aliajului Zn-Co (ZC) să studiem modul icircn care variază densitatea de curent (j) icircn timpul electrodepunerii Icircn figura 24 prezentăm o comparaţie icircntre curbele de variaţie a densităţii de curent electric (j) icircn funcţie de timpul depunerii (t) icircn regim potenţiostatic la 30 V pentru probe de Zn (Z) de Co (C) şi din aliaj Zn-Co (ZC)

Fig 24 Curbele variaţiei densităţii de curent icircn funcţie de timp pentru straturi de (a) zinc-Z (b) cobalt-C şi (c) aliaj Zn-Co-ZC [14]

Se ştie că pe durata depunerii straturilor subţiri modul icircn care variază j indică tipul de nucleaţie şi creştere sub care are loc formarea acestora [17] După cum se observă din voltamogramele trasate pentru soluţia III (fig 22) intensitatea curentului se stabilizează mai repede la depunerea Zn icircn comparaţie cu depunerea Co din soluţia IV După aproximativ 150-200 secunde se intră icircn regim de depunere controlat difuziv (similar regiunii d din fig 23)

24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnO

a) Seria i - aliaje Zn-Co electrodepuse la diferite tensiuni

Pentru a studia care este icircnfluenţa tensiunii de depunere asupra

caracteristicilor structurale morfologice şi magnetice am depus din soluţia V (tabelul 2 3) o primă serie de probe din aliaj Zn-Co pe substrat de cupru

0 100 200 300 400 500 600

0

4

8

12

16

De

nsita

te d

e cu

rent

(mAc

m-2

)

Timp (s)

Zn Co Zn-Co

15

Pentru a putea face referire icircn teză la aceste probe am notat seria de probe (i) conform tabelului 2 6

Tabelul 2 6 Seria i -probe din aliaj Zn-Co pentru studiul influenţei tensiunii de depunere Proba U (V) d (microm)

S1 300 049 S2 350 056 S3 400 059 S4 450 060 S5 350 159 S6 400 168 S7 450 170

Icircn tabelul 2 6 sunt prezentate două serii de probe astfel o serie de probe din aliaj Zn-Co depuse la potenţial diferit icircntr-un interval de timp mai mic şi o serie depuse la un timp mai icircndelungat Grosimea probelor este calculată icircn funcţie de masa depusă pe suport şi sarcina electrică din timpul depunerilor Seria de probe S1-S4 electrodepuse cu sarcină electrică de aproximativ 88 C au grosimi d cuprinse icircntre 049 microm şi 060 microm iar cele electrodepuse cu sarcina electrică de 237 C (S5-S7) au grosimea cuprinsă icircntre 159 microm-170 microm Caracterizarea structurală morfologică proprietăţile magnetice şi de transport ale acestor probe vor fi studiate icircn capitolele 3 şi 4 din teză icircn funcţie de modificarea tensiunii de depunere pentru cele două categorii de straturi (subţiri şi groase)

b) Seria ii - aliaje Zn-Co electrodepuse cu diferite grosimi

Alegem spre exemplificare o altă serie (seria ii) de probe din aliaj Zn-Co pe care le prezentăm icircn tabelul 2 7 electrodepuse icircn regim potenţiostatic cu sarcina electrică diferită astfel icircncacirct să rezulte probe de grosimi diferite

Tabelul 2 7Seria ii- probe de aliaj Zn-Co Influenţa grosimii (d)

Proba U (V) Q (C) d (μm) P1 350 85 055 P2 350 237 158 P3 400 88 062 P4 400 236 160 P5 450 3 016 P6 450 89 061 P7 450 238 170

c) Seria iii ndash Structuri hibride prin tratament termic

Odată stabilite condiţiile optime de obţinere prin electrodepunere a

straturilor subţiri de Zn-Co ne interesează icircn continuare modul de obţinere a structurilor hibride de tipul FM-SC Structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO sunt obţinute electrochimic din soluţia V (tabelul 2 3) prin depunerea ZnO

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi

Icircn atenţia

Vă facem cunoscut că icircn data de 14 septembrie 2011 ora 1200 icircn Sala L1 domnişoara Lavinia Vlad va susţine icircn şedinţă publică teza de doctorat

CERCETĂRI PRIVIND NANOSTRUCTURI HIBRIDE FEROMAGNETIC-SEMICONDUCTOR

PREPARATE ELECTROCHIMIC icircn vederea obţinerii titlului ştiinţific de Doctor icircn domeniul fundamental Ştiinţe exacte domeniul Fizică Comisia de doctorat are următoarea componenţă Preşedinte Prof dr Dumitru Luca

Decanul Facultăţii de Fizică Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi

Conducător ştiinţific Prof dr Violeta Georgescu Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi

Referenţi CPI dr Jenica Neamţu Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Ingineria Electrică Bucureşti Conf dr Marius Volmer Universitatea Transilvania din Braşov Conf dr Liviu Leontie Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi

Vă transmitem rezumatul tezei şi vă invităm să participaţi la susţinerea icircn şedinţă publică a tezei

Cele mai alese mulţumiri şi recunoştinţă doamnei Prof Dr Violeta Georgescu conducătorul ştiinţific al tezei de doctorat pentru sfaturile şi profesionalismul cu care m-a icircndrumat icircn timpul elaborării şi redactării acestei lucrări

1

Cuprins INTRODUCEREhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4 Capitolul 1 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructuri hibride feromagnet-semiconductorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6

11 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructurile feromagnet-semiconductor6

12 Studii asupra proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor granulare raportate icircn literaturăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10

13 Stadiul actual al cercetărilor privind Zn şi aliajele Zn-Co depuse electrochimic18

Capitolul 2 Cercetări privind prepararea nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26

21 Consideraţii generale privind electrodepunerea metalelor şi aliajelor26 211 Electrodepunerea metalelor26

212 Descărcarea simultană a doi ioni metalici Prepararea electrolitică a aliajelor33

22 Cercetări privind prepararea straturilor subţiri granulare pe baza sistemului Zn-Cohellip36 221 Prezentarea metodei de lucru36 222 Prepararea straturilor subţiri de Zn Co şi din aliaj Zn-

Co38 23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie42 24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51

Capitolul 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X55

311 Cercetări privind caracterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co56

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de electrodepunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co59

313 Caracteristicile structurale ale straturilor de Zn-Co cu diferite grosimihellip64

2

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnOhelliphelliphelliphellip66

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)75

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de scanare (SEM) a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO77

331 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn şi Co prin microscopie electronică de scanare (SEM)77 332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare (SEM)helliphelliphelliphelliphelliphellip78 333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO83

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)helliphelliphellip91

341 Metodologia de lucru91 342 Analiza spectrelor XPS pentru straturile subţiri de Zn93 343 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co97 343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO100

Capitolul 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor de Zn-Co şi ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnOhelliphellip105

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometricăhellip105

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magneticehelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip106 412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor Zn-Co asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co110 413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnOhellip113

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnOhellip116 421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a

grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice117 422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin

magnetometrie de torsiunehelliphelliphellip121

3

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR)icircn cazul straturilor subţiri din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO124 431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj

Zn-Co electrodepuse icircn diferite condiţii helliphelliphelliphelliphellip124 432 Studiere fenomenelor de transport icircn cazul structurilor

Zn-Co-ZnO electrodepuse icircn diferite condiţiihelliphelliphelliphelliphellip131 Capitolul 5 Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziunehelliphellip135

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de tip hibrid Zn-Co-ZnO135

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus135

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV139

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV142

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO146

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi a proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune148

Concluzii generale152 Anexa 1154 Bibliografiehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip155 Lista lucrărilor ştiinţifice elaborate pe durata studiilor de doctorat167

4

Introducere

Dispozitivele hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) şi-au găsit aplicaţii icircn diferite domenii cum ar fi senzori de cacircmp magnetic dispozitive de memorie nevolatilă aplicaţii icircn spintronică etc Senzorii bazaţi pe efectul de magnetorezistenţă a materialelor hibride FM-SC vor constitui următoarele generaţii de dispozitive care pot fi esenţiale pentru tehnologiile cu densitate mare de icircnregistrare Sistemele hibride FM-SC prezintă un mare interes nu doar pentru fizica fundamentală ci şi pentru aplicaţii tehnologice de viitor

Teza de doctorat conţine cinci capitole capitolele 2 3 4 şi 5 conţinacircnd rezultate experimentale proprii Icircn teză am prezentat pe racircnd aspecte generale stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) (capitolul 1) aspecte privind prepararea straturilor din aliaj Zn-Co şi structurilor Zn-Co-ZnO (capitolul 2) rezultate experimetale privind caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor (capitolul 3) cercetări privind proprietăţilor magnetice şi de transport (capitolul 4) şi icircn ultimul capitol rezultate experimentale privind acţiunea radiaţiei UV şi testarea rezistenţei la coroziune a structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Scopul pe care ni l-am propus pentru cercetările din cadrul acestei teze de doctorat este următorul prepararea şi caracterizarea unor straturi subțiri din sisteme hibride feromagnet-semiconductor precum şi studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale acestora Am icircncercat să realizăm astfel de materiale pornind de la o cu totul altă schemă de lucru diferită de cele utilizate icircn prezent bazate mai ales pe introducerea unor impurități magnetice icircntr-o matrice semiconductoare obținacircndu-se astfel un semiconductor magnetic diluat Anume ne-am propus să plecăm de la o matrice de metal feromagnetic (Co) icircn care să formăm granule din material semiconductor (ZnO) Am ales sistemul Zn-Co pentru a produce astfel de materiale deoarece este cunoscut din diagramele de fază că cele două elemente sunt aproape nemiscibile și ar putea forma ușor filme granulare nanostructurate Am electrodepus ca material de bază un strat subţire din aliaj Zn-Co icircn care materialul feromagnetic este Co urmacircnd ca cel semiconductor să fie constituit din oxid de zinc (ZnO) Am icircncercat să obţinem aceste structuri hibride Zn-Co-ZnO adoptacircnd patru direcţii de lucru a) obținerea direct din electrodepunerea aliajului Zn-Co b) aplicarea unor tratamente termice straturilor din aliaj Zn-Co icircn vederea formării ZnO c) trecerea unui flux de oxigen icircnainte şi icircn timpul depunerii stratului pentru a favoriza includerea ZnO icircn strat şi d) realizarea iradierii cu radiaţie UV

5

Icircn primul capitol am prezentat stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul materialelor FM-SC iar icircn cel de al doilea capitol sunt prezentate cacircteva aspecte privind electrodepunerea aliajelor și condiţiile optime de preparare a straturilor de Zn de Co aliaje Zn-Co şi a structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn capitolul al treilea sunt prezentate rezultate experimentale privind caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor preparate de noi şi descrise icircn capitolul al doilea Difractometria de raze X (XRD) microscopia de forţă atomică (AFM) microscopia electronică de baleaj (SEM) şi spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) sunt principalele metode utilizate icircn vederea caracterizării structurale şi morfologice a straturilor obţinute icircn condiţii diferite prin procesul de electrodepunere Icircn capitolul 4 sunt prezentate proprietăţile magnetice şi de transport ale probelor prezentate icircn capitolul 2 O serie de rezultate experimentale privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor Zn-Co-ZnO sunt prezentate icircn capitolul 5 tot aici fiind prezentate şi unele date privind testarea rezistenţei la coroziune a acestora

Icircn ultima parte a tezei sunt prezentate concluziile generale rezultate icircn urma acestor cercetări precum și lista lucrărilor științifice și a comunicărilor științifice la conferințe naționale și internaționale realizate pacircnă acum

6

CAPITOLUL 1 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructuri hibride

feromagnet-semiconductor

11 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructurile feromagnet-semiconductor

Sistemele hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) mult studiate icircn

ultimii ani se remarcă mai ales prin efectul de magnetorezistenţă gigant şi alte proprietăţi specifice care au condus la realizarea unor aplicaţii tehnologice (ca senzori magnetici şi ca dispozitive de detecţie) [1] Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus să studiem sisteme hibride FM-SC icircn care materialul feromagnetic să fie reprezentat de cobalt (Co) iar cel semiconductor de oxid de zinc (ZnO) şi zinc Aceste materiale ar putea să prezinte magnetorezistenţă gigant şi de asemenea sunt foarte rezistente la coroziune Ne-am propus să preparăm aceste materiale prin metoda electrolitică o metodă ieftină şi uşor accesibilă atacirct pentru prepararea icircn laborator cacirct şi pentru extinderea procedeului la o scară mai mare icircn cazul icircn care se va dezvolta că se pot obţine aplicaţii tehnologice convenabile Menţionăm că nu am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate date privind prepararea şi studiul unor structuri hibride sub forma de straturi subţiri pe bază de Zn-Co-ZnO

Un material hibrid este format din două substanţe cu proprietăţi distincte amestecate la scară moleculară Termenul de material hibrid este folosit pentru mai multe tipuri de sisteme din materiale diferite cum ar fi polimericristale ordonate compuşi amorfi obţinuţi prin metoda sol-gel materiale de tip organicanorganic cu şi fără interacţiune icircntre unităţile organice şi anorganice Unul dintre aceste materiale poate fi anorganic iar celălalt este de natură organică sau un compus poate fi feromagnetic iar cel de al doilea este neferomagnetic-semiconductor supraconductor sau izolator [2]

Dispozitivele hibride feromagnet-semiconductor şi-au găsit aplicaţii icircn prezent icircn diferite domenii cum ar fi senzori de cacircmp magnetic dispozitive de memorie nevolatilă dispozitive de spintronică etc Icircn special senzorii bazaţi pe efectul de magnetorezistenţă icircn materialele hibride feromagnet-semiconductor vor constitui următoarele generaţii de dispozitive care pot fi esenţiale pentru tehnologiile cu densitate mare de icircnregistrare Icircn unele dispozitive s-a propus ca mişcarea electronilor icircn semiconductori să poată fi controlată prin utilizarea unor cacircmpuri magnetice neomogene locale Sistemele hibride feromagnet-semiconductor prezintă un mare interes nu doar pentru fizica fundamentală ci şi pentru aplicaţii tehnologice de perspectivă [3] Heterostructurile feromagnet-semiconductor sunt materiale promiţătoare

7

pentru utilizarea materialelor semiconductoare icircn dispozitive integrate Pacircnă icircn prezent Fe pe GaAs este cel mai investigat sistem hibrid feromagnetic-semiconductor [4] Nanomaterialele hibride semiconductor-metal sunt icircn general mai complexe decacirct acelea de tip semiconductor-izolator sau metal-izolator S-au mai studiat şi alte nanomateriale hibride de tipul semiconductor-metal cum ar fi Ag-ZnO Pt-TiO2 şi Au-TiO2 Studiul acestor materiale a fost important pentru că a condus la aplicaţii ca materiale cu proprietăţi catalitice fotocatalitice antibacteriene şi fotoelectrochimice [5 6]

O structură hibridă semiconductor-magnetic poate fi folosită ca element de memorie pentru icircnregistrarea informaţiilor sau ca aplicaţii pentru senzori de cacircmp magnetic performanţi Un cacircmp extern poate schimba starea de magnetizare a dispozitivului prin orientarea magnetizaţiei straturilor feromagnetice fie icircn configuraţie paralelă fie antiparalelă conducacircnd astfel la schimbarea rezistenţei dispozitivului icircn funcţie de curentul de polarizare produs de spinul electronilor [7]

CAPITOLUL 2

Cercetări privind prepararea nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductor

21 Consideraţii generale privind electrodepunerea metalelor şi aliajelor

211 Electrodepunerea metalelor

Electrodepunerea metalelor este un proces de depunere la catod a unui

strat metalic cu ajutorul electrolizei fie din soluţii de electroliţi fie din topituri ionice Mecanismul electrodepunerii este extrem de complex speciile electroactive fiind numai rareori ioni simpli Icircn mai multe cazuri icircn jurul ionului metalic se grupează molecule de solvent speciile electroactive fiind ioni complecşi [8] Electrodepunerea catodică a metalelor are numeroase aplicaţii practice acoperirea diferitelor piese şi aparate metalice icircn scopul protecţiei anticorozive şi icircmbunătăţirii aspectului acestora (straturi decorativ-protectoare) obţinerea de copii metalice de pe obiecte metalice sau nemetalice extragerea metalelor din soluţii de electroliţi purificarea (rafinarea) metalelor prin electroliză etc Cele mai importante aplicaţii sunt icircnsă cele din domeniul nanotehnologiei privind electrodepunerea de straturi subţiri nanofire etc Straturile de metal obţinute pe cale electrochimică sunt rezultatul desfăşurării a doua procese formarea germenilor cristalini (sau nucleaţia) şi creşterea acestor germeni [9] Constatăm că elementele Zn şi Co aparţinacircnd sistemului de aliaje pe care icircl studiem icircn teza de doctorat fac parte

8

din grupe diferite de suprapotenţial de aceea va fi important să studiem electrodepunerea lor ca aliaj Icircntrucacirct există mai multe rezultate privind electrodepunerea Zn şi Co a fost necesar să ne orientăm asupra compoziţiei electrolitului pe care icircl vom utiliza astfel icircncacirct să obţinem materiale nanostructurate cu caracteristicile magnetice şi de magnetotransport convenabile

22 Cercetări privind prepararea straturilor subţiri granulare pe baza sistemului Zn-Co

221 Prezentarea metodei de lucru

Pentru prepararea eşantioanelor de Zn-Co şi a unor nanostructuri hibride

Zn-Co-ZnO am utilizat o celulă clasică de electroliză Icircnainte de a trece la prezentarea metodei experimentale vom preciza succint ideile de bază conform cărora am organizat cercetările icircn vederea preparării unor nanostructuri hibride feromagnet-semiconductor Zn-Co-ZnO

Icircn toate lucrările pe care le-am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate se pleacă de la ZnO semiconductor care se impurifică prin adaos de Mn Ni Co Fe etc [10 11] pentru a obţine un semiconductor magnetic diluat cu proprietăţile de magnetotransport bine cunoscute Se menţionează ca dezavantaje ale acestor materiale rezistenţa electrică mare valorile mici ale magnetorezistenţei dificultatea de a obţine valori apreciabile ale magnetorezistenţei la temperatura camerei Din aceste motive ne-am propus să pornim icircn realizarea de nanostructuri hibride pe o cu totul altă cale şi anume plecacircnd de la un strat subţire din aliaj Zn-Co icircn care să introducem ZnO chiar icircn timpul procesului de preparare sau prin tratatmente ulterioare de oxidare a Zn conţinut icircn eşantionul iniţial Pentru a realiza primele eşantioane am studiat procesele ce au loc la electrodepunerea Zn Co şi aliajului Zn-Co şi vom prezenta aceste aspecte icircn cele ce urmează

Pentru a realiza cea de-a doua etapă a preparării nanostructurilor hibride feromagnetic (Co)-semiconductor (ZnO) am adoptat următoarele direcţii de lucru

a) electrodepunerea oxidului de zinc (ZnO) concomitent cu depunerea aliajului Zn-Co (icircn acest sens am studiat influenţa tensiunii de depunere asupra formării nanostructurilor Zn-Co-ZnO)

b) realizarea unor tratamente termice ale straturilor granulare Zn-Co şi Zn-Co-ZnO preparate electrolitic icircn vederea recristalizării şi formării icircn continuare a oxidului de Zn

9

c) introducerea unui flux de oxigen icircn celula electrolitică pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn icircn timpul depunerii electrolitice

d) realizarea de tratamente cu radiaţie ultravioletă (UV) a straturilor granulare electrodepuse de Zn-Co-ZnO şi studiul efectului acestor radiaţii asupra rezistenţei electrice a eşantioanelor

Menţionăm că sistemul Zn-Co are aspecte specifice de formare a nanostructurilor din cauza domeniului de solubilitate foarte limitat al acestor elemente Presupunem că prin preparare electrolitică dar şi prin tratamente termice ulterioare se poate produce separarea fazelor specifice celor două elemente Co şi Zn cu formarea unei nanostructuri de tip granular heterogene care să permită obţinerea unor valori mari ale magnetorezistenţei

Schema electrică a celulei electrolitice este prezentată icircn figura 21 Circuitul electric conţine sursa cu tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant şi ampermetrul A Cu ajutorul voltmetrelor V1 şi V2 se determină diferenţa de potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă

Fig 21 Schema celulei de electroliză

Metoda depunerii electrolitice prezintă avantajul obţinerii unor straturi subţiri cu rata de depunere relativ mare pe substraturi de configuraţii variate icircntr-o instalaţie relativ simplă Metoda se poate aplica icircnsă doar la un număr limitat de materiale (metale) structurile obţinute avacircnd o uniformitate a grosimii relativ mică [12]

222 Prepararea straturilor subţiri de Zn Co şi din aliaj Zn-Co

Am realizat la icircnceput mai multe experimente folosind diferite soluţii cu săruri de Zn Co şi aditivi variind concentraţia elementelor şi a parametrilor de depunere pentru a stabili care sunt condiţiile optime de obţinere a unor straturi de Zn-Co de calitate convenabilă Icircn prima etapă de lucru am preparat probe de Zn şi de Co după care am depus electrochimic filmele granulare de aliaj Zn-Co

10

Vom prezenta icircn continuare cacircteva rezultate privind prepararea prin electroliză a unor straturi subţiri de Zn Co şi aliaje de Zn-Co depuse pe substrat de cupru şi studiul proceselor electrochimice ce au loc Depunerea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co s-a realizat icircntr-un vas de sticlă de capacitate 250 ml la temperatura camerei (T=23oC) icircn care catodul şi anodul icircn formă de disc au fost introduşi vertical paralel unul cu celălalt la o distanţă de aproximativ 1cm unul faţă de celălalt Electrodepunerea s-a făcut icircn regim potenţiostatic folosind un sistem de electrozi avacircnd ca anod fie zinc (Zn) fie platină (Pt) catodul din folie de cupru şi electrodul de referinţă din platină (fir) Potenţialul catodului a fost măsurat faţă de electrodul de referinţă din fir de platină icircnglobat icircn sticlă avacircnd aria de contact cu soluţia electrolitică de 006 mm2 plasat astfel icircncacirct să nu perturbe distribuţia liniilor de cacircmp electric icircntre anod şi catod Depunerea stratului s-a făcut doar pe o faţă a discului din folie de Cu de la catod aşezat paralel cu discul de Pt (sau Zn icircn unele experimente) folosit ca anod astfel icircncacirct liniile de cacircmp electric să fie distribuite cacirct mai uniform icircntre cei doi electrozi Pe toată durata electrodepunerii straturilor soluţia nu a fost agitată Distanţa anod-catod a fost de 15 mm Am preparat straturi subţiri de Zn din trei soluţii (notate I II şi III) pentru a determina parametrii optimi de depunere Icircn tabelul 2 1 indicăm componentele fiecărei soluţii utilizate

Tabelul 2 1 Soluţiile studiate pentru electrodepunerea Zn T=23oC pH=45 Substanţele componente

ale soluţiei Soluţia I

c (M) Soluţia II

c (M) Soluţia III

c (M) ZnSO47H2O 006M 012M 014M

Na2SO4∙10H2O 006M 013M 013M H3BO3 032M 048M 048M NaCl - 068M 068M

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 - - 009M C6H15NO3 - 02ml 080ml

Anod Zn Zn Pt Icircn cazul soluţiei I am folosit un anod de zinc Rezultatele nu au fost

satisfăcătoare deoarece straturile pentru diverse valori ale parametrilor de depunere (U pH) nu au fost suficient de aderente Din soluţia II s-au obţinut straturi destul de aderente la suport dar care nu prezentau luciu metalic Am modificat compoziţia soluţiei şi am adăugat ca aditivi acetat de zinc (Zn(O2CCH3)2(H2O)2) şi trietanolamină (C6H15NO3) utilizacircnd de această dată anod de Pt rezultatele obţinute privind calitatea icircn cazul straturilor depuse din soluţia III au fost satisfăcătoare aşa icircncacirct am luat ca bază de studiu icircn continuare această soluţie Depunerea straturilor subţiri de Co s-a realizat folosind soluţia IV prezentată icircn tabelul 2 2 lucracircnd icircn aceleaşi condiţii de lucru care au fost precizate icircn lucrarea [13]

11

Tabelul 2 2 Soluţia IV utilizată pentru electrodepunerea Co Componentele

soluţiei Soluţia IV

c (M) CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

C6H15NO3 080ml Straturile subţiri de Co au fost electrodepuse pe substrat de cupru folosind anod de Pt Am lucrat la T=23oC pH=50 fără agitarea soluţiei electrolitice Straturile de Co obţinute din soluţia IV sunt aderente şi le-am utilizat pentru studiul proprietăţilor structurale şi pentru comparaţii cu straturi din aliaje Zn-Co

Ţinacircnd cont de rezultatele experimentale obţinute la electrodepunerea straturilor de Zn şi de Co am ales pentru prepararea straturilor de aliaj Zn-Co soluţia V a cărei compoziţie e prezentată icircn tabelul 2 3 S-a lucrat cu anod de Pt la pH=50 T=23oC fără agitarea soluţiei

Tabelul 2 3 Soluţia V utilizată pentru electrodepunerea aliajului Zn-Co Componentele

soluţiei Soluţia V

c (M) ZnSO47H2O 014 CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 009 C6H15NO3 080ml

Depunerea efectuată din această baie electrolitică de bază (soluţia V) conduce la obţinerea unor straturi din aliaje Zn-Co aderente la suport cu luciu metalic şi cu bune proprietăţi magnetice Am realizat o serie de probe de aliaj Zn-Co din soluţia V modificacircnd următorii doi parametri potenţialul de depunere şi sarcina electrică Q care trece prin electrolit După mai multe icircncercări am constatat că tensiunea de depunere aplicată celulei electrolitice este un parametru foarte important care modifică compoziţia aliajelor Zn-Co şi implicit comportarea lor magnetică Sarcina electrică Q ce trece prin soluţie determină grosimea straturilor Determinarea grosimii straturilor subţiri de Zn-Co

Icircntrucacirct probele studiate de noi au o grosime relativ mare am utilizat metoda cacircntăririi pentru determinarea grosimii straturilor icircn funcţie de sarcina transportată ce trece prin electrolit Calculul grosimii medii a stratului electrodepus d icircn μm se determină cu ajutorul relaţiei următoare

2 1m mdSρ

minus=

sdot (21)

12

unde m1 reprezintă masa suportului icircnainte de depunere m2 reprezintă masa suportului după acoperire ρ se notează densitatea metalului electrodepus icircn gcm3 S reprezintă aria suprafeţei filmului depus pe suport icircn cm2 Straturile de Zn Co şi aliaj Zn-Co studiate de noi au grosimi calculate cuprinse icircntre 020 microm şi 170 μm ce vor fi precizate pentru fiecare serie de probe

23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie

a) Curbele de voltametrie ciclică icircn cazul electrodepunerii Zn Co şi Zn-Co

Pentru studiul proceselor ce intervin icircn electrodepunerea straturilor de Zn

Co şi aliaj Zn-Co am folosit voltametria utilizacircnd aceeaşi celulă electrolitică ca şi cea utilizată pentru electrodepunerea straturilor Icircn voltamogramele trasate icircn figura 22 prezentăm la o scară mărită curbele de variaţie a densităţii de curent (j) icircn funcţie de tensiunea de depunere icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) pentru următoarele soluţii a) soluţia III (Zn) b) soluţia IV (Co) şi c) soluţia V (Zn-Co)

Fig 22 Curbele de polarizare catodică din soluţiile III IV şi V pentru zinc (a) cobalt (b) şi aliaj Zn-Co (c) cu rata de scanare de 33 mVs-1[14]

Datele obţinute icircn urma trasării curbelor j(U) icircn voltamogramele soluţiilor III-V pot fi utilizate direct pentru determinarea condiţiilor de depunere a straturilor subţiri pe care le vom studia icircn teza de doctorat Interpretarea voltamogramelor ce vor fi prezentate icircn continuare s-a făcut conform referinţelor bibliografice [9 14] Compoziţia soluţiilor electrolitice studiate şi notaţiile respective sunt prezentate icircn tabelul 2 4 Tabelul 2 4 Concentraţiile componentelor soluţiei electrolitice (gl) utilizate pentru depunerea filmelor de Zn Co şi aliaj Zn-Co

Soluţia ZnSO4 middot7H2O CoSO4 middot7H2O Zn(O2 CCH3)2(H2 O)2 H3BO3 Na2SO4 ∙10H2O NaCl III 40 0 20 30 40 40 IV 0 20 0 30 40 40 V 40 20 20 30 40 40

Din figura 22 putem pune icircn evidenţă potenţialele de descărcare ale Zn şi Co din soluţiile III IV şi V Potenţialele de descărcare ale ionilor de Zn++ din soluţia III şi de Co++ din soluţia IV sunt de -092V -068V respectiv Electro-

-200 -175 -150 -125 -100 -075 -050 -025 000-25

-20

-15

-10

-5

0

j (

mA

cm-2

)

U ref (V)

Solutia III-Zn Solutia IV-Co Solutia V-Zn-Co

13

reducerea ionilor de Zn++ are loc la un potenţial de -104 V şi de -125 V pentru Co++ icircn cazul soluţiei V de depunere a aliajului Zn-Co Electrodepunerea aliajului Zn-Co este clasificată de Brenner [15] ca fiind anomală deoarece Zn metal mai puţin nobil este depus preferenţial ceea ce se constată şi din valorile potenţialelor de descărcare ale ionilor de Zn++ şi de Co++ din soluţia V

Menţionăm că icircn cazul condiţiilor experimentelor de preparare a straturilor subţiri efectuate de noi este mai comod să utilizăm o tensiune anod-catod de valoare constantă pentru electrodepunerea probelor icircn loc de a marca potenţialul de referinţă al catodului Dimensiunile celulei utilizate de noi au fost următoarele anod sub formă de disc avacircnd aria suprafeţei de 314 cm2 icircn contact cu soluţia catod cu aceeaşi formă şi dimensiune ca şi anodul cantitatea soluţiei fiind de 250 cm3 Icircn literatură s-a studiat efectul electrodului de referinţă din platină [16] şi rezultatele indică faptul că se poate folosi icircn laborator la temperatura camerei ca icircn cazul nostru Pentru prepararea probelor de aliaj Zn-Co s-a ales ca zonă de lucru pentru potenţialul de referinţă regiunea 135 V-175 V ceea ce corespunde la 35 V-45 V tensiune aplicată icircntre catod şi anod Icircn tabelul 2 5 prezentăm comparativ tensiunea măsurată icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) şi tensiunea icircntre anod şi catod (U) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co

Tabelul 2 5 Comparaţie icircntre Uref şi U pentru filmele de aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO Uref (V) 135 155 175 U (V) 350 400 450

b) Studiul proceselor de electrodepunere a aliajelor Zn-Co prin cronoamperometrie

Cronoamperometria este mult utilizată icircn studiul electrocristalizării metalelor deoarece permite obţinerea unor indicaţii privind mecanismul de nucleaţiendashcreştere a stratului Astfel este posibilă determinarea tipului de nucleaţie a mecanismului de creştere a etapei ce controlează depunerea etc Pentru exemplificarea metodei vom prezenta icircn figura 23 o cronoamperogramă (care reprezintă variaţia intensităţii curentului icircn timpul depunerii) pentru cazul unui strat ce s-a format prin mecanism de nucleaţiendashcreştere controlat difuziv curba j(t) poate fi divizată icircn patru regiuni

Fig 23 Variaţia densităţii de curent icircn timp pentru cazul unui mecanism de nucleaţie ndash creştere (3D) controlat difuziv [9]

14

Regiunea (a) indică timpul necesar pentru formarea nucleelor de dimensiune critică icircn decursul căruia intensitatea curentului este aparent egal cu zero Regiunea (b) corespunde formării continue şi creşterii limitate de difuzie a nucleelor sferice (nucleaţie progresivă) ceea ce implică o dependenţă a intensităţii curentului de t32 Regiunea (c) indică o dependenţă a intensităţii curentului de t12 care descrie intervalul de timp icircn care nu se mai formează noi nuclee (nucleaţie instantanee) Regiunea (d) arată comportamentul sistemului la un timp icircndelungat Icircn acest caz există un număr suficient de mare de nuclee iar difuzia adatomilor se extinde atacirct de departe icircn soluţie icircncacirct va deveni liniară [9] Ne propunem icircn continuare menţinacircnd tensiunea la sursă aceeaşi UZn=30 V icircn timpul depunerii zincului (Z) cobaltului (C) şi aliajului Zn-Co (ZC) să studiem modul icircn care variază densitatea de curent (j) icircn timpul electrodepunerii Icircn figura 24 prezentăm o comparaţie icircntre curbele de variaţie a densităţii de curent electric (j) icircn funcţie de timpul depunerii (t) icircn regim potenţiostatic la 30 V pentru probe de Zn (Z) de Co (C) şi din aliaj Zn-Co (ZC)

Fig 24 Curbele variaţiei densităţii de curent icircn funcţie de timp pentru straturi de (a) zinc-Z (b) cobalt-C şi (c) aliaj Zn-Co-ZC [14]

Se ştie că pe durata depunerii straturilor subţiri modul icircn care variază j indică tipul de nucleaţie şi creştere sub care are loc formarea acestora [17] După cum se observă din voltamogramele trasate pentru soluţia III (fig 22) intensitatea curentului se stabilizează mai repede la depunerea Zn icircn comparaţie cu depunerea Co din soluţia IV După aproximativ 150-200 secunde se intră icircn regim de depunere controlat difuziv (similar regiunii d din fig 23)

24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnO

a) Seria i - aliaje Zn-Co electrodepuse la diferite tensiuni

Pentru a studia care este icircnfluenţa tensiunii de depunere asupra

caracteristicilor structurale morfologice şi magnetice am depus din soluţia V (tabelul 2 3) o primă serie de probe din aliaj Zn-Co pe substrat de cupru

0 100 200 300 400 500 600

0

4

8

12

16

De

nsita

te d

e cu

rent

(mAc

m-2

)

Timp (s)

Zn Co Zn-Co

15

Pentru a putea face referire icircn teză la aceste probe am notat seria de probe (i) conform tabelului 2 6

Tabelul 2 6 Seria i -probe din aliaj Zn-Co pentru studiul influenţei tensiunii de depunere Proba U (V) d (microm)

S1 300 049 S2 350 056 S3 400 059 S4 450 060 S5 350 159 S6 400 168 S7 450 170

Icircn tabelul 2 6 sunt prezentate două serii de probe astfel o serie de probe din aliaj Zn-Co depuse la potenţial diferit icircntr-un interval de timp mai mic şi o serie depuse la un timp mai icircndelungat Grosimea probelor este calculată icircn funcţie de masa depusă pe suport şi sarcina electrică din timpul depunerilor Seria de probe S1-S4 electrodepuse cu sarcină electrică de aproximativ 88 C au grosimi d cuprinse icircntre 049 microm şi 060 microm iar cele electrodepuse cu sarcina electrică de 237 C (S5-S7) au grosimea cuprinsă icircntre 159 microm-170 microm Caracterizarea structurală morfologică proprietăţile magnetice şi de transport ale acestor probe vor fi studiate icircn capitolele 3 şi 4 din teză icircn funcţie de modificarea tensiunii de depunere pentru cele două categorii de straturi (subţiri şi groase)

b) Seria ii - aliaje Zn-Co electrodepuse cu diferite grosimi

Alegem spre exemplificare o altă serie (seria ii) de probe din aliaj Zn-Co pe care le prezentăm icircn tabelul 2 7 electrodepuse icircn regim potenţiostatic cu sarcina electrică diferită astfel icircncacirct să rezulte probe de grosimi diferite

Tabelul 2 7Seria ii- probe de aliaj Zn-Co Influenţa grosimii (d)

Proba U (V) Q (C) d (μm) P1 350 85 055 P2 350 237 158 P3 400 88 062 P4 400 236 160 P5 450 3 016 P6 450 89 061 P7 450 238 170

c) Seria iii ndash Structuri hibride prin tratament termic

Odată stabilite condiţiile optime de obţinere prin electrodepunere a

straturilor subţiri de Zn-Co ne interesează icircn continuare modul de obţinere a structurilor hibride de tipul FM-SC Structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO sunt obţinute electrochimic din soluţia V (tabelul 2 3) prin depunerea ZnO

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

Cele mai alese mulţumiri şi recunoştinţă doamnei Prof Dr Violeta Georgescu conducătorul ştiinţific al tezei de doctorat pentru sfaturile şi profesionalismul cu care m-a icircndrumat icircn timpul elaborării şi redactării acestei lucrări

1

Cuprins INTRODUCEREhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4 Capitolul 1 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructuri hibride feromagnet-semiconductorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6

11 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructurile feromagnet-semiconductor6

12 Studii asupra proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor granulare raportate icircn literaturăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10

13 Stadiul actual al cercetărilor privind Zn şi aliajele Zn-Co depuse electrochimic18

Capitolul 2 Cercetări privind prepararea nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26

21 Consideraţii generale privind electrodepunerea metalelor şi aliajelor26 211 Electrodepunerea metalelor26

212 Descărcarea simultană a doi ioni metalici Prepararea electrolitică a aliajelor33

22 Cercetări privind prepararea straturilor subţiri granulare pe baza sistemului Zn-Cohellip36 221 Prezentarea metodei de lucru36 222 Prepararea straturilor subţiri de Zn Co şi din aliaj Zn-

Co38 23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie42 24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51

Capitolul 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X55

311 Cercetări privind caracterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co56

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de electrodepunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co59

313 Caracteristicile structurale ale straturilor de Zn-Co cu diferite grosimihellip64

2

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnOhelliphelliphelliphellip66

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)75

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de scanare (SEM) a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO77

331 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn şi Co prin microscopie electronică de scanare (SEM)77 332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare (SEM)helliphelliphelliphelliphelliphellip78 333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO83

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)helliphelliphellip91

341 Metodologia de lucru91 342 Analiza spectrelor XPS pentru straturile subţiri de Zn93 343 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co97 343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO100

Capitolul 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor de Zn-Co şi ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnOhelliphellip105

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometricăhellip105

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magneticehelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip106 412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor Zn-Co asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co110 413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnOhellip113

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnOhellip116 421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a

grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice117 422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin

magnetometrie de torsiunehelliphelliphellip121

3

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR)icircn cazul straturilor subţiri din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO124 431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj

Zn-Co electrodepuse icircn diferite condiţii helliphelliphelliphelliphellip124 432 Studiere fenomenelor de transport icircn cazul structurilor

Zn-Co-ZnO electrodepuse icircn diferite condiţiihelliphelliphelliphelliphellip131 Capitolul 5 Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziunehelliphellip135

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de tip hibrid Zn-Co-ZnO135

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus135

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV139

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV142

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO146

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi a proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune148

Concluzii generale152 Anexa 1154 Bibliografiehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip155 Lista lucrărilor ştiinţifice elaborate pe durata studiilor de doctorat167

4

Introducere

Dispozitivele hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) şi-au găsit aplicaţii icircn diferite domenii cum ar fi senzori de cacircmp magnetic dispozitive de memorie nevolatilă aplicaţii icircn spintronică etc Senzorii bazaţi pe efectul de magnetorezistenţă a materialelor hibride FM-SC vor constitui următoarele generaţii de dispozitive care pot fi esenţiale pentru tehnologiile cu densitate mare de icircnregistrare Sistemele hibride FM-SC prezintă un mare interes nu doar pentru fizica fundamentală ci şi pentru aplicaţii tehnologice de viitor

Teza de doctorat conţine cinci capitole capitolele 2 3 4 şi 5 conţinacircnd rezultate experimentale proprii Icircn teză am prezentat pe racircnd aspecte generale stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) (capitolul 1) aspecte privind prepararea straturilor din aliaj Zn-Co şi structurilor Zn-Co-ZnO (capitolul 2) rezultate experimetale privind caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor (capitolul 3) cercetări privind proprietăţilor magnetice şi de transport (capitolul 4) şi icircn ultimul capitol rezultate experimentale privind acţiunea radiaţiei UV şi testarea rezistenţei la coroziune a structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Scopul pe care ni l-am propus pentru cercetările din cadrul acestei teze de doctorat este următorul prepararea şi caracterizarea unor straturi subțiri din sisteme hibride feromagnet-semiconductor precum şi studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale acestora Am icircncercat să realizăm astfel de materiale pornind de la o cu totul altă schemă de lucru diferită de cele utilizate icircn prezent bazate mai ales pe introducerea unor impurități magnetice icircntr-o matrice semiconductoare obținacircndu-se astfel un semiconductor magnetic diluat Anume ne-am propus să plecăm de la o matrice de metal feromagnetic (Co) icircn care să formăm granule din material semiconductor (ZnO) Am ales sistemul Zn-Co pentru a produce astfel de materiale deoarece este cunoscut din diagramele de fază că cele două elemente sunt aproape nemiscibile și ar putea forma ușor filme granulare nanostructurate Am electrodepus ca material de bază un strat subţire din aliaj Zn-Co icircn care materialul feromagnetic este Co urmacircnd ca cel semiconductor să fie constituit din oxid de zinc (ZnO) Am icircncercat să obţinem aceste structuri hibride Zn-Co-ZnO adoptacircnd patru direcţii de lucru a) obținerea direct din electrodepunerea aliajului Zn-Co b) aplicarea unor tratamente termice straturilor din aliaj Zn-Co icircn vederea formării ZnO c) trecerea unui flux de oxigen icircnainte şi icircn timpul depunerii stratului pentru a favoriza includerea ZnO icircn strat şi d) realizarea iradierii cu radiaţie UV

5

Icircn primul capitol am prezentat stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul materialelor FM-SC iar icircn cel de al doilea capitol sunt prezentate cacircteva aspecte privind electrodepunerea aliajelor și condiţiile optime de preparare a straturilor de Zn de Co aliaje Zn-Co şi a structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn capitolul al treilea sunt prezentate rezultate experimentale privind caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor preparate de noi şi descrise icircn capitolul al doilea Difractometria de raze X (XRD) microscopia de forţă atomică (AFM) microscopia electronică de baleaj (SEM) şi spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) sunt principalele metode utilizate icircn vederea caracterizării structurale şi morfologice a straturilor obţinute icircn condiţii diferite prin procesul de electrodepunere Icircn capitolul 4 sunt prezentate proprietăţile magnetice şi de transport ale probelor prezentate icircn capitolul 2 O serie de rezultate experimentale privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor Zn-Co-ZnO sunt prezentate icircn capitolul 5 tot aici fiind prezentate şi unele date privind testarea rezistenţei la coroziune a acestora

Icircn ultima parte a tezei sunt prezentate concluziile generale rezultate icircn urma acestor cercetări precum și lista lucrărilor științifice și a comunicărilor științifice la conferințe naționale și internaționale realizate pacircnă acum

6

CAPITOLUL 1 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructuri hibride

feromagnet-semiconductor

11 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructurile feromagnet-semiconductor

Sistemele hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) mult studiate icircn

ultimii ani se remarcă mai ales prin efectul de magnetorezistenţă gigant şi alte proprietăţi specifice care au condus la realizarea unor aplicaţii tehnologice (ca senzori magnetici şi ca dispozitive de detecţie) [1] Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus să studiem sisteme hibride FM-SC icircn care materialul feromagnetic să fie reprezentat de cobalt (Co) iar cel semiconductor de oxid de zinc (ZnO) şi zinc Aceste materiale ar putea să prezinte magnetorezistenţă gigant şi de asemenea sunt foarte rezistente la coroziune Ne-am propus să preparăm aceste materiale prin metoda electrolitică o metodă ieftină şi uşor accesibilă atacirct pentru prepararea icircn laborator cacirct şi pentru extinderea procedeului la o scară mai mare icircn cazul icircn care se va dezvolta că se pot obţine aplicaţii tehnologice convenabile Menţionăm că nu am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate date privind prepararea şi studiul unor structuri hibride sub forma de straturi subţiri pe bază de Zn-Co-ZnO

Un material hibrid este format din două substanţe cu proprietăţi distincte amestecate la scară moleculară Termenul de material hibrid este folosit pentru mai multe tipuri de sisteme din materiale diferite cum ar fi polimericristale ordonate compuşi amorfi obţinuţi prin metoda sol-gel materiale de tip organicanorganic cu şi fără interacţiune icircntre unităţile organice şi anorganice Unul dintre aceste materiale poate fi anorganic iar celălalt este de natură organică sau un compus poate fi feromagnetic iar cel de al doilea este neferomagnetic-semiconductor supraconductor sau izolator [2]

Dispozitivele hibride feromagnet-semiconductor şi-au găsit aplicaţii icircn prezent icircn diferite domenii cum ar fi senzori de cacircmp magnetic dispozitive de memorie nevolatilă dispozitive de spintronică etc Icircn special senzorii bazaţi pe efectul de magnetorezistenţă icircn materialele hibride feromagnet-semiconductor vor constitui următoarele generaţii de dispozitive care pot fi esenţiale pentru tehnologiile cu densitate mare de icircnregistrare Icircn unele dispozitive s-a propus ca mişcarea electronilor icircn semiconductori să poată fi controlată prin utilizarea unor cacircmpuri magnetice neomogene locale Sistemele hibride feromagnet-semiconductor prezintă un mare interes nu doar pentru fizica fundamentală ci şi pentru aplicaţii tehnologice de perspectivă [3] Heterostructurile feromagnet-semiconductor sunt materiale promiţătoare

7

pentru utilizarea materialelor semiconductoare icircn dispozitive integrate Pacircnă icircn prezent Fe pe GaAs este cel mai investigat sistem hibrid feromagnetic-semiconductor [4] Nanomaterialele hibride semiconductor-metal sunt icircn general mai complexe decacirct acelea de tip semiconductor-izolator sau metal-izolator S-au mai studiat şi alte nanomateriale hibride de tipul semiconductor-metal cum ar fi Ag-ZnO Pt-TiO2 şi Au-TiO2 Studiul acestor materiale a fost important pentru că a condus la aplicaţii ca materiale cu proprietăţi catalitice fotocatalitice antibacteriene şi fotoelectrochimice [5 6]

O structură hibridă semiconductor-magnetic poate fi folosită ca element de memorie pentru icircnregistrarea informaţiilor sau ca aplicaţii pentru senzori de cacircmp magnetic performanţi Un cacircmp extern poate schimba starea de magnetizare a dispozitivului prin orientarea magnetizaţiei straturilor feromagnetice fie icircn configuraţie paralelă fie antiparalelă conducacircnd astfel la schimbarea rezistenţei dispozitivului icircn funcţie de curentul de polarizare produs de spinul electronilor [7]

CAPITOLUL 2

Cercetări privind prepararea nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductor

21 Consideraţii generale privind electrodepunerea metalelor şi aliajelor

211 Electrodepunerea metalelor

Electrodepunerea metalelor este un proces de depunere la catod a unui

strat metalic cu ajutorul electrolizei fie din soluţii de electroliţi fie din topituri ionice Mecanismul electrodepunerii este extrem de complex speciile electroactive fiind numai rareori ioni simpli Icircn mai multe cazuri icircn jurul ionului metalic se grupează molecule de solvent speciile electroactive fiind ioni complecşi [8] Electrodepunerea catodică a metalelor are numeroase aplicaţii practice acoperirea diferitelor piese şi aparate metalice icircn scopul protecţiei anticorozive şi icircmbunătăţirii aspectului acestora (straturi decorativ-protectoare) obţinerea de copii metalice de pe obiecte metalice sau nemetalice extragerea metalelor din soluţii de electroliţi purificarea (rafinarea) metalelor prin electroliză etc Cele mai importante aplicaţii sunt icircnsă cele din domeniul nanotehnologiei privind electrodepunerea de straturi subţiri nanofire etc Straturile de metal obţinute pe cale electrochimică sunt rezultatul desfăşurării a doua procese formarea germenilor cristalini (sau nucleaţia) şi creşterea acestor germeni [9] Constatăm că elementele Zn şi Co aparţinacircnd sistemului de aliaje pe care icircl studiem icircn teza de doctorat fac parte

8

din grupe diferite de suprapotenţial de aceea va fi important să studiem electrodepunerea lor ca aliaj Icircntrucacirct există mai multe rezultate privind electrodepunerea Zn şi Co a fost necesar să ne orientăm asupra compoziţiei electrolitului pe care icircl vom utiliza astfel icircncacirct să obţinem materiale nanostructurate cu caracteristicile magnetice şi de magnetotransport convenabile

22 Cercetări privind prepararea straturilor subţiri granulare pe baza sistemului Zn-Co

221 Prezentarea metodei de lucru

Pentru prepararea eşantioanelor de Zn-Co şi a unor nanostructuri hibride

Zn-Co-ZnO am utilizat o celulă clasică de electroliză Icircnainte de a trece la prezentarea metodei experimentale vom preciza succint ideile de bază conform cărora am organizat cercetările icircn vederea preparării unor nanostructuri hibride feromagnet-semiconductor Zn-Co-ZnO

Icircn toate lucrările pe care le-am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate se pleacă de la ZnO semiconductor care se impurifică prin adaos de Mn Ni Co Fe etc [10 11] pentru a obţine un semiconductor magnetic diluat cu proprietăţile de magnetotransport bine cunoscute Se menţionează ca dezavantaje ale acestor materiale rezistenţa electrică mare valorile mici ale magnetorezistenţei dificultatea de a obţine valori apreciabile ale magnetorezistenţei la temperatura camerei Din aceste motive ne-am propus să pornim icircn realizarea de nanostructuri hibride pe o cu totul altă cale şi anume plecacircnd de la un strat subţire din aliaj Zn-Co icircn care să introducem ZnO chiar icircn timpul procesului de preparare sau prin tratatmente ulterioare de oxidare a Zn conţinut icircn eşantionul iniţial Pentru a realiza primele eşantioane am studiat procesele ce au loc la electrodepunerea Zn Co şi aliajului Zn-Co şi vom prezenta aceste aspecte icircn cele ce urmează

Pentru a realiza cea de-a doua etapă a preparării nanostructurilor hibride feromagnetic (Co)-semiconductor (ZnO) am adoptat următoarele direcţii de lucru

a) electrodepunerea oxidului de zinc (ZnO) concomitent cu depunerea aliajului Zn-Co (icircn acest sens am studiat influenţa tensiunii de depunere asupra formării nanostructurilor Zn-Co-ZnO)

b) realizarea unor tratamente termice ale straturilor granulare Zn-Co şi Zn-Co-ZnO preparate electrolitic icircn vederea recristalizării şi formării icircn continuare a oxidului de Zn

9

c) introducerea unui flux de oxigen icircn celula electrolitică pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn icircn timpul depunerii electrolitice

d) realizarea de tratamente cu radiaţie ultravioletă (UV) a straturilor granulare electrodepuse de Zn-Co-ZnO şi studiul efectului acestor radiaţii asupra rezistenţei electrice a eşantioanelor

Menţionăm că sistemul Zn-Co are aspecte specifice de formare a nanostructurilor din cauza domeniului de solubilitate foarte limitat al acestor elemente Presupunem că prin preparare electrolitică dar şi prin tratamente termice ulterioare se poate produce separarea fazelor specifice celor două elemente Co şi Zn cu formarea unei nanostructuri de tip granular heterogene care să permită obţinerea unor valori mari ale magnetorezistenţei

Schema electrică a celulei electrolitice este prezentată icircn figura 21 Circuitul electric conţine sursa cu tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant şi ampermetrul A Cu ajutorul voltmetrelor V1 şi V2 se determină diferenţa de potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă

Fig 21 Schema celulei de electroliză

Metoda depunerii electrolitice prezintă avantajul obţinerii unor straturi subţiri cu rata de depunere relativ mare pe substraturi de configuraţii variate icircntr-o instalaţie relativ simplă Metoda se poate aplica icircnsă doar la un număr limitat de materiale (metale) structurile obţinute avacircnd o uniformitate a grosimii relativ mică [12]

222 Prepararea straturilor subţiri de Zn Co şi din aliaj Zn-Co

Am realizat la icircnceput mai multe experimente folosind diferite soluţii cu săruri de Zn Co şi aditivi variind concentraţia elementelor şi a parametrilor de depunere pentru a stabili care sunt condiţiile optime de obţinere a unor straturi de Zn-Co de calitate convenabilă Icircn prima etapă de lucru am preparat probe de Zn şi de Co după care am depus electrochimic filmele granulare de aliaj Zn-Co

10

Vom prezenta icircn continuare cacircteva rezultate privind prepararea prin electroliză a unor straturi subţiri de Zn Co şi aliaje de Zn-Co depuse pe substrat de cupru şi studiul proceselor electrochimice ce au loc Depunerea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co s-a realizat icircntr-un vas de sticlă de capacitate 250 ml la temperatura camerei (T=23oC) icircn care catodul şi anodul icircn formă de disc au fost introduşi vertical paralel unul cu celălalt la o distanţă de aproximativ 1cm unul faţă de celălalt Electrodepunerea s-a făcut icircn regim potenţiostatic folosind un sistem de electrozi avacircnd ca anod fie zinc (Zn) fie platină (Pt) catodul din folie de cupru şi electrodul de referinţă din platină (fir) Potenţialul catodului a fost măsurat faţă de electrodul de referinţă din fir de platină icircnglobat icircn sticlă avacircnd aria de contact cu soluţia electrolitică de 006 mm2 plasat astfel icircncacirct să nu perturbe distribuţia liniilor de cacircmp electric icircntre anod şi catod Depunerea stratului s-a făcut doar pe o faţă a discului din folie de Cu de la catod aşezat paralel cu discul de Pt (sau Zn icircn unele experimente) folosit ca anod astfel icircncacirct liniile de cacircmp electric să fie distribuite cacirct mai uniform icircntre cei doi electrozi Pe toată durata electrodepunerii straturilor soluţia nu a fost agitată Distanţa anod-catod a fost de 15 mm Am preparat straturi subţiri de Zn din trei soluţii (notate I II şi III) pentru a determina parametrii optimi de depunere Icircn tabelul 2 1 indicăm componentele fiecărei soluţii utilizate

Tabelul 2 1 Soluţiile studiate pentru electrodepunerea Zn T=23oC pH=45 Substanţele componente

ale soluţiei Soluţia I

c (M) Soluţia II

c (M) Soluţia III

c (M) ZnSO47H2O 006M 012M 014M

Na2SO4∙10H2O 006M 013M 013M H3BO3 032M 048M 048M NaCl - 068M 068M

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 - - 009M C6H15NO3 - 02ml 080ml

Anod Zn Zn Pt Icircn cazul soluţiei I am folosit un anod de zinc Rezultatele nu au fost

satisfăcătoare deoarece straturile pentru diverse valori ale parametrilor de depunere (U pH) nu au fost suficient de aderente Din soluţia II s-au obţinut straturi destul de aderente la suport dar care nu prezentau luciu metalic Am modificat compoziţia soluţiei şi am adăugat ca aditivi acetat de zinc (Zn(O2CCH3)2(H2O)2) şi trietanolamină (C6H15NO3) utilizacircnd de această dată anod de Pt rezultatele obţinute privind calitatea icircn cazul straturilor depuse din soluţia III au fost satisfăcătoare aşa icircncacirct am luat ca bază de studiu icircn continuare această soluţie Depunerea straturilor subţiri de Co s-a realizat folosind soluţia IV prezentată icircn tabelul 2 2 lucracircnd icircn aceleaşi condiţii de lucru care au fost precizate icircn lucrarea [13]

11

Tabelul 2 2 Soluţia IV utilizată pentru electrodepunerea Co Componentele

soluţiei Soluţia IV

c (M) CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

C6H15NO3 080ml Straturile subţiri de Co au fost electrodepuse pe substrat de cupru folosind anod de Pt Am lucrat la T=23oC pH=50 fără agitarea soluţiei electrolitice Straturile de Co obţinute din soluţia IV sunt aderente şi le-am utilizat pentru studiul proprietăţilor structurale şi pentru comparaţii cu straturi din aliaje Zn-Co

Ţinacircnd cont de rezultatele experimentale obţinute la electrodepunerea straturilor de Zn şi de Co am ales pentru prepararea straturilor de aliaj Zn-Co soluţia V a cărei compoziţie e prezentată icircn tabelul 2 3 S-a lucrat cu anod de Pt la pH=50 T=23oC fără agitarea soluţiei

Tabelul 2 3 Soluţia V utilizată pentru electrodepunerea aliajului Zn-Co Componentele

soluţiei Soluţia V

c (M) ZnSO47H2O 014 CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 009 C6H15NO3 080ml

Depunerea efectuată din această baie electrolitică de bază (soluţia V) conduce la obţinerea unor straturi din aliaje Zn-Co aderente la suport cu luciu metalic şi cu bune proprietăţi magnetice Am realizat o serie de probe de aliaj Zn-Co din soluţia V modificacircnd următorii doi parametri potenţialul de depunere şi sarcina electrică Q care trece prin electrolit După mai multe icircncercări am constatat că tensiunea de depunere aplicată celulei electrolitice este un parametru foarte important care modifică compoziţia aliajelor Zn-Co şi implicit comportarea lor magnetică Sarcina electrică Q ce trece prin soluţie determină grosimea straturilor Determinarea grosimii straturilor subţiri de Zn-Co

Icircntrucacirct probele studiate de noi au o grosime relativ mare am utilizat metoda cacircntăririi pentru determinarea grosimii straturilor icircn funcţie de sarcina transportată ce trece prin electrolit Calculul grosimii medii a stratului electrodepus d icircn μm se determină cu ajutorul relaţiei următoare

2 1m mdSρ

minus=

sdot (21)

12

unde m1 reprezintă masa suportului icircnainte de depunere m2 reprezintă masa suportului după acoperire ρ se notează densitatea metalului electrodepus icircn gcm3 S reprezintă aria suprafeţei filmului depus pe suport icircn cm2 Straturile de Zn Co şi aliaj Zn-Co studiate de noi au grosimi calculate cuprinse icircntre 020 microm şi 170 μm ce vor fi precizate pentru fiecare serie de probe

23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie

a) Curbele de voltametrie ciclică icircn cazul electrodepunerii Zn Co şi Zn-Co

Pentru studiul proceselor ce intervin icircn electrodepunerea straturilor de Zn

Co şi aliaj Zn-Co am folosit voltametria utilizacircnd aceeaşi celulă electrolitică ca şi cea utilizată pentru electrodepunerea straturilor Icircn voltamogramele trasate icircn figura 22 prezentăm la o scară mărită curbele de variaţie a densităţii de curent (j) icircn funcţie de tensiunea de depunere icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) pentru următoarele soluţii a) soluţia III (Zn) b) soluţia IV (Co) şi c) soluţia V (Zn-Co)

Fig 22 Curbele de polarizare catodică din soluţiile III IV şi V pentru zinc (a) cobalt (b) şi aliaj Zn-Co (c) cu rata de scanare de 33 mVs-1[14]

Datele obţinute icircn urma trasării curbelor j(U) icircn voltamogramele soluţiilor III-V pot fi utilizate direct pentru determinarea condiţiilor de depunere a straturilor subţiri pe care le vom studia icircn teza de doctorat Interpretarea voltamogramelor ce vor fi prezentate icircn continuare s-a făcut conform referinţelor bibliografice [9 14] Compoziţia soluţiilor electrolitice studiate şi notaţiile respective sunt prezentate icircn tabelul 2 4 Tabelul 2 4 Concentraţiile componentelor soluţiei electrolitice (gl) utilizate pentru depunerea filmelor de Zn Co şi aliaj Zn-Co

Soluţia ZnSO4 middot7H2O CoSO4 middot7H2O Zn(O2 CCH3)2(H2 O)2 H3BO3 Na2SO4 ∙10H2O NaCl III 40 0 20 30 40 40 IV 0 20 0 30 40 40 V 40 20 20 30 40 40

Din figura 22 putem pune icircn evidenţă potenţialele de descărcare ale Zn şi Co din soluţiile III IV şi V Potenţialele de descărcare ale ionilor de Zn++ din soluţia III şi de Co++ din soluţia IV sunt de -092V -068V respectiv Electro-

-200 -175 -150 -125 -100 -075 -050 -025 000-25

-20

-15

-10

-5

0

j (

mA

cm-2

)

U ref (V)

Solutia III-Zn Solutia IV-Co Solutia V-Zn-Co

13

reducerea ionilor de Zn++ are loc la un potenţial de -104 V şi de -125 V pentru Co++ icircn cazul soluţiei V de depunere a aliajului Zn-Co Electrodepunerea aliajului Zn-Co este clasificată de Brenner [15] ca fiind anomală deoarece Zn metal mai puţin nobil este depus preferenţial ceea ce se constată şi din valorile potenţialelor de descărcare ale ionilor de Zn++ şi de Co++ din soluţia V

Menţionăm că icircn cazul condiţiilor experimentelor de preparare a straturilor subţiri efectuate de noi este mai comod să utilizăm o tensiune anod-catod de valoare constantă pentru electrodepunerea probelor icircn loc de a marca potenţialul de referinţă al catodului Dimensiunile celulei utilizate de noi au fost următoarele anod sub formă de disc avacircnd aria suprafeţei de 314 cm2 icircn contact cu soluţia catod cu aceeaşi formă şi dimensiune ca şi anodul cantitatea soluţiei fiind de 250 cm3 Icircn literatură s-a studiat efectul electrodului de referinţă din platină [16] şi rezultatele indică faptul că se poate folosi icircn laborator la temperatura camerei ca icircn cazul nostru Pentru prepararea probelor de aliaj Zn-Co s-a ales ca zonă de lucru pentru potenţialul de referinţă regiunea 135 V-175 V ceea ce corespunde la 35 V-45 V tensiune aplicată icircntre catod şi anod Icircn tabelul 2 5 prezentăm comparativ tensiunea măsurată icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) şi tensiunea icircntre anod şi catod (U) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co

Tabelul 2 5 Comparaţie icircntre Uref şi U pentru filmele de aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO Uref (V) 135 155 175 U (V) 350 400 450

b) Studiul proceselor de electrodepunere a aliajelor Zn-Co prin cronoamperometrie

Cronoamperometria este mult utilizată icircn studiul electrocristalizării metalelor deoarece permite obţinerea unor indicaţii privind mecanismul de nucleaţiendashcreştere a stratului Astfel este posibilă determinarea tipului de nucleaţie a mecanismului de creştere a etapei ce controlează depunerea etc Pentru exemplificarea metodei vom prezenta icircn figura 23 o cronoamperogramă (care reprezintă variaţia intensităţii curentului icircn timpul depunerii) pentru cazul unui strat ce s-a format prin mecanism de nucleaţiendashcreştere controlat difuziv curba j(t) poate fi divizată icircn patru regiuni

Fig 23 Variaţia densităţii de curent icircn timp pentru cazul unui mecanism de nucleaţie ndash creştere (3D) controlat difuziv [9]

14

Regiunea (a) indică timpul necesar pentru formarea nucleelor de dimensiune critică icircn decursul căruia intensitatea curentului este aparent egal cu zero Regiunea (b) corespunde formării continue şi creşterii limitate de difuzie a nucleelor sferice (nucleaţie progresivă) ceea ce implică o dependenţă a intensităţii curentului de t32 Regiunea (c) indică o dependenţă a intensităţii curentului de t12 care descrie intervalul de timp icircn care nu se mai formează noi nuclee (nucleaţie instantanee) Regiunea (d) arată comportamentul sistemului la un timp icircndelungat Icircn acest caz există un număr suficient de mare de nuclee iar difuzia adatomilor se extinde atacirct de departe icircn soluţie icircncacirct va deveni liniară [9] Ne propunem icircn continuare menţinacircnd tensiunea la sursă aceeaşi UZn=30 V icircn timpul depunerii zincului (Z) cobaltului (C) şi aliajului Zn-Co (ZC) să studiem modul icircn care variază densitatea de curent (j) icircn timpul electrodepunerii Icircn figura 24 prezentăm o comparaţie icircntre curbele de variaţie a densităţii de curent electric (j) icircn funcţie de timpul depunerii (t) icircn regim potenţiostatic la 30 V pentru probe de Zn (Z) de Co (C) şi din aliaj Zn-Co (ZC)

Fig 24 Curbele variaţiei densităţii de curent icircn funcţie de timp pentru straturi de (a) zinc-Z (b) cobalt-C şi (c) aliaj Zn-Co-ZC [14]

Se ştie că pe durata depunerii straturilor subţiri modul icircn care variază j indică tipul de nucleaţie şi creştere sub care are loc formarea acestora [17] După cum se observă din voltamogramele trasate pentru soluţia III (fig 22) intensitatea curentului se stabilizează mai repede la depunerea Zn icircn comparaţie cu depunerea Co din soluţia IV După aproximativ 150-200 secunde se intră icircn regim de depunere controlat difuziv (similar regiunii d din fig 23)

24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnO

a) Seria i - aliaje Zn-Co electrodepuse la diferite tensiuni

Pentru a studia care este icircnfluenţa tensiunii de depunere asupra

caracteristicilor structurale morfologice şi magnetice am depus din soluţia V (tabelul 2 3) o primă serie de probe din aliaj Zn-Co pe substrat de cupru

0 100 200 300 400 500 600

0

4

8

12

16

De

nsita

te d

e cu

rent

(mAc

m-2

)

Timp (s)

Zn Co Zn-Co

15

Pentru a putea face referire icircn teză la aceste probe am notat seria de probe (i) conform tabelului 2 6

Tabelul 2 6 Seria i -probe din aliaj Zn-Co pentru studiul influenţei tensiunii de depunere Proba U (V) d (microm)

S1 300 049 S2 350 056 S3 400 059 S4 450 060 S5 350 159 S6 400 168 S7 450 170

Icircn tabelul 2 6 sunt prezentate două serii de probe astfel o serie de probe din aliaj Zn-Co depuse la potenţial diferit icircntr-un interval de timp mai mic şi o serie depuse la un timp mai icircndelungat Grosimea probelor este calculată icircn funcţie de masa depusă pe suport şi sarcina electrică din timpul depunerilor Seria de probe S1-S4 electrodepuse cu sarcină electrică de aproximativ 88 C au grosimi d cuprinse icircntre 049 microm şi 060 microm iar cele electrodepuse cu sarcina electrică de 237 C (S5-S7) au grosimea cuprinsă icircntre 159 microm-170 microm Caracterizarea structurală morfologică proprietăţile magnetice şi de transport ale acestor probe vor fi studiate icircn capitolele 3 şi 4 din teză icircn funcţie de modificarea tensiunii de depunere pentru cele două categorii de straturi (subţiri şi groase)

b) Seria ii - aliaje Zn-Co electrodepuse cu diferite grosimi

Alegem spre exemplificare o altă serie (seria ii) de probe din aliaj Zn-Co pe care le prezentăm icircn tabelul 2 7 electrodepuse icircn regim potenţiostatic cu sarcina electrică diferită astfel icircncacirct să rezulte probe de grosimi diferite

Tabelul 2 7Seria ii- probe de aliaj Zn-Co Influenţa grosimii (d)

Proba U (V) Q (C) d (μm) P1 350 85 055 P2 350 237 158 P3 400 88 062 P4 400 236 160 P5 450 3 016 P6 450 89 061 P7 450 238 170

c) Seria iii ndash Structuri hibride prin tratament termic

Odată stabilite condiţiile optime de obţinere prin electrodepunere a

straturilor subţiri de Zn-Co ne interesează icircn continuare modul de obţinere a structurilor hibride de tipul FM-SC Structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO sunt obţinute electrochimic din soluţia V (tabelul 2 3) prin depunerea ZnO

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

1

Cuprins INTRODUCEREhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4 Capitolul 1 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructuri hibride feromagnet-semiconductorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6

11 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructurile feromagnet-semiconductor6

12 Studii asupra proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor granulare raportate icircn literaturăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10

13 Stadiul actual al cercetărilor privind Zn şi aliajele Zn-Co depuse electrochimic18

Capitolul 2 Cercetări privind prepararea nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26

21 Consideraţii generale privind electrodepunerea metalelor şi aliajelor26 211 Electrodepunerea metalelor26

212 Descărcarea simultană a doi ioni metalici Prepararea electrolitică a aliajelor33

22 Cercetări privind prepararea straturilor subţiri granulare pe baza sistemului Zn-Cohellip36 221 Prezentarea metodei de lucru36 222 Prepararea straturilor subţiri de Zn Co şi din aliaj Zn-

Co38 23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie42 24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51

Capitolul 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X55

311 Cercetări privind caracterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co56

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de electrodepunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co59

313 Caracteristicile structurale ale straturilor de Zn-Co cu diferite grosimihellip64

2

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnOhelliphelliphelliphellip66

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)75

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de scanare (SEM) a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO77

331 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn şi Co prin microscopie electronică de scanare (SEM)77 332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare (SEM)helliphelliphelliphelliphelliphellip78 333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO83

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)helliphelliphellip91

341 Metodologia de lucru91 342 Analiza spectrelor XPS pentru straturile subţiri de Zn93 343 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co97 343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO100

Capitolul 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor de Zn-Co şi ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnOhelliphellip105

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometricăhellip105

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magneticehelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip106 412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor Zn-Co asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co110 413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnOhellip113

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnOhellip116 421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a

grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice117 422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin

magnetometrie de torsiunehelliphelliphellip121

3

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR)icircn cazul straturilor subţiri din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO124 431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj

Zn-Co electrodepuse icircn diferite condiţii helliphelliphelliphelliphellip124 432 Studiere fenomenelor de transport icircn cazul structurilor

Zn-Co-ZnO electrodepuse icircn diferite condiţiihelliphelliphelliphelliphellip131 Capitolul 5 Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziunehelliphellip135

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de tip hibrid Zn-Co-ZnO135

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus135

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV139

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV142

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO146

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi a proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune148

Concluzii generale152 Anexa 1154 Bibliografiehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip155 Lista lucrărilor ştiinţifice elaborate pe durata studiilor de doctorat167

4

Introducere

Dispozitivele hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) şi-au găsit aplicaţii icircn diferite domenii cum ar fi senzori de cacircmp magnetic dispozitive de memorie nevolatilă aplicaţii icircn spintronică etc Senzorii bazaţi pe efectul de magnetorezistenţă a materialelor hibride FM-SC vor constitui următoarele generaţii de dispozitive care pot fi esenţiale pentru tehnologiile cu densitate mare de icircnregistrare Sistemele hibride FM-SC prezintă un mare interes nu doar pentru fizica fundamentală ci şi pentru aplicaţii tehnologice de viitor

Teza de doctorat conţine cinci capitole capitolele 2 3 4 şi 5 conţinacircnd rezultate experimentale proprii Icircn teză am prezentat pe racircnd aspecte generale stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) (capitolul 1) aspecte privind prepararea straturilor din aliaj Zn-Co şi structurilor Zn-Co-ZnO (capitolul 2) rezultate experimetale privind caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor (capitolul 3) cercetări privind proprietăţilor magnetice şi de transport (capitolul 4) şi icircn ultimul capitol rezultate experimentale privind acţiunea radiaţiei UV şi testarea rezistenţei la coroziune a structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Scopul pe care ni l-am propus pentru cercetările din cadrul acestei teze de doctorat este următorul prepararea şi caracterizarea unor straturi subțiri din sisteme hibride feromagnet-semiconductor precum şi studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale acestora Am icircncercat să realizăm astfel de materiale pornind de la o cu totul altă schemă de lucru diferită de cele utilizate icircn prezent bazate mai ales pe introducerea unor impurități magnetice icircntr-o matrice semiconductoare obținacircndu-se astfel un semiconductor magnetic diluat Anume ne-am propus să plecăm de la o matrice de metal feromagnetic (Co) icircn care să formăm granule din material semiconductor (ZnO) Am ales sistemul Zn-Co pentru a produce astfel de materiale deoarece este cunoscut din diagramele de fază că cele două elemente sunt aproape nemiscibile și ar putea forma ușor filme granulare nanostructurate Am electrodepus ca material de bază un strat subţire din aliaj Zn-Co icircn care materialul feromagnetic este Co urmacircnd ca cel semiconductor să fie constituit din oxid de zinc (ZnO) Am icircncercat să obţinem aceste structuri hibride Zn-Co-ZnO adoptacircnd patru direcţii de lucru a) obținerea direct din electrodepunerea aliajului Zn-Co b) aplicarea unor tratamente termice straturilor din aliaj Zn-Co icircn vederea formării ZnO c) trecerea unui flux de oxigen icircnainte şi icircn timpul depunerii stratului pentru a favoriza includerea ZnO icircn strat şi d) realizarea iradierii cu radiaţie UV

5

Icircn primul capitol am prezentat stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul materialelor FM-SC iar icircn cel de al doilea capitol sunt prezentate cacircteva aspecte privind electrodepunerea aliajelor și condiţiile optime de preparare a straturilor de Zn de Co aliaje Zn-Co şi a structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn capitolul al treilea sunt prezentate rezultate experimentale privind caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor preparate de noi şi descrise icircn capitolul al doilea Difractometria de raze X (XRD) microscopia de forţă atomică (AFM) microscopia electronică de baleaj (SEM) şi spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) sunt principalele metode utilizate icircn vederea caracterizării structurale şi morfologice a straturilor obţinute icircn condiţii diferite prin procesul de electrodepunere Icircn capitolul 4 sunt prezentate proprietăţile magnetice şi de transport ale probelor prezentate icircn capitolul 2 O serie de rezultate experimentale privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor Zn-Co-ZnO sunt prezentate icircn capitolul 5 tot aici fiind prezentate şi unele date privind testarea rezistenţei la coroziune a acestora

Icircn ultima parte a tezei sunt prezentate concluziile generale rezultate icircn urma acestor cercetări precum și lista lucrărilor științifice și a comunicărilor științifice la conferințe naționale și internaționale realizate pacircnă acum

6

CAPITOLUL 1 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructuri hibride

feromagnet-semiconductor

11 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructurile feromagnet-semiconductor

Sistemele hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) mult studiate icircn

ultimii ani se remarcă mai ales prin efectul de magnetorezistenţă gigant şi alte proprietăţi specifice care au condus la realizarea unor aplicaţii tehnologice (ca senzori magnetici şi ca dispozitive de detecţie) [1] Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus să studiem sisteme hibride FM-SC icircn care materialul feromagnetic să fie reprezentat de cobalt (Co) iar cel semiconductor de oxid de zinc (ZnO) şi zinc Aceste materiale ar putea să prezinte magnetorezistenţă gigant şi de asemenea sunt foarte rezistente la coroziune Ne-am propus să preparăm aceste materiale prin metoda electrolitică o metodă ieftină şi uşor accesibilă atacirct pentru prepararea icircn laborator cacirct şi pentru extinderea procedeului la o scară mai mare icircn cazul icircn care se va dezvolta că se pot obţine aplicaţii tehnologice convenabile Menţionăm că nu am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate date privind prepararea şi studiul unor structuri hibride sub forma de straturi subţiri pe bază de Zn-Co-ZnO

Un material hibrid este format din două substanţe cu proprietăţi distincte amestecate la scară moleculară Termenul de material hibrid este folosit pentru mai multe tipuri de sisteme din materiale diferite cum ar fi polimericristale ordonate compuşi amorfi obţinuţi prin metoda sol-gel materiale de tip organicanorganic cu şi fără interacţiune icircntre unităţile organice şi anorganice Unul dintre aceste materiale poate fi anorganic iar celălalt este de natură organică sau un compus poate fi feromagnetic iar cel de al doilea este neferomagnetic-semiconductor supraconductor sau izolator [2]

Dispozitivele hibride feromagnet-semiconductor şi-au găsit aplicaţii icircn prezent icircn diferite domenii cum ar fi senzori de cacircmp magnetic dispozitive de memorie nevolatilă dispozitive de spintronică etc Icircn special senzorii bazaţi pe efectul de magnetorezistenţă icircn materialele hibride feromagnet-semiconductor vor constitui următoarele generaţii de dispozitive care pot fi esenţiale pentru tehnologiile cu densitate mare de icircnregistrare Icircn unele dispozitive s-a propus ca mişcarea electronilor icircn semiconductori să poată fi controlată prin utilizarea unor cacircmpuri magnetice neomogene locale Sistemele hibride feromagnet-semiconductor prezintă un mare interes nu doar pentru fizica fundamentală ci şi pentru aplicaţii tehnologice de perspectivă [3] Heterostructurile feromagnet-semiconductor sunt materiale promiţătoare

7

pentru utilizarea materialelor semiconductoare icircn dispozitive integrate Pacircnă icircn prezent Fe pe GaAs este cel mai investigat sistem hibrid feromagnetic-semiconductor [4] Nanomaterialele hibride semiconductor-metal sunt icircn general mai complexe decacirct acelea de tip semiconductor-izolator sau metal-izolator S-au mai studiat şi alte nanomateriale hibride de tipul semiconductor-metal cum ar fi Ag-ZnO Pt-TiO2 şi Au-TiO2 Studiul acestor materiale a fost important pentru că a condus la aplicaţii ca materiale cu proprietăţi catalitice fotocatalitice antibacteriene şi fotoelectrochimice [5 6]

O structură hibridă semiconductor-magnetic poate fi folosită ca element de memorie pentru icircnregistrarea informaţiilor sau ca aplicaţii pentru senzori de cacircmp magnetic performanţi Un cacircmp extern poate schimba starea de magnetizare a dispozitivului prin orientarea magnetizaţiei straturilor feromagnetice fie icircn configuraţie paralelă fie antiparalelă conducacircnd astfel la schimbarea rezistenţei dispozitivului icircn funcţie de curentul de polarizare produs de spinul electronilor [7]

CAPITOLUL 2

Cercetări privind prepararea nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductor

21 Consideraţii generale privind electrodepunerea metalelor şi aliajelor

211 Electrodepunerea metalelor

Electrodepunerea metalelor este un proces de depunere la catod a unui

strat metalic cu ajutorul electrolizei fie din soluţii de electroliţi fie din topituri ionice Mecanismul electrodepunerii este extrem de complex speciile electroactive fiind numai rareori ioni simpli Icircn mai multe cazuri icircn jurul ionului metalic se grupează molecule de solvent speciile electroactive fiind ioni complecşi [8] Electrodepunerea catodică a metalelor are numeroase aplicaţii practice acoperirea diferitelor piese şi aparate metalice icircn scopul protecţiei anticorozive şi icircmbunătăţirii aspectului acestora (straturi decorativ-protectoare) obţinerea de copii metalice de pe obiecte metalice sau nemetalice extragerea metalelor din soluţii de electroliţi purificarea (rafinarea) metalelor prin electroliză etc Cele mai importante aplicaţii sunt icircnsă cele din domeniul nanotehnologiei privind electrodepunerea de straturi subţiri nanofire etc Straturile de metal obţinute pe cale electrochimică sunt rezultatul desfăşurării a doua procese formarea germenilor cristalini (sau nucleaţia) şi creşterea acestor germeni [9] Constatăm că elementele Zn şi Co aparţinacircnd sistemului de aliaje pe care icircl studiem icircn teza de doctorat fac parte

8

din grupe diferite de suprapotenţial de aceea va fi important să studiem electrodepunerea lor ca aliaj Icircntrucacirct există mai multe rezultate privind electrodepunerea Zn şi Co a fost necesar să ne orientăm asupra compoziţiei electrolitului pe care icircl vom utiliza astfel icircncacirct să obţinem materiale nanostructurate cu caracteristicile magnetice şi de magnetotransport convenabile

22 Cercetări privind prepararea straturilor subţiri granulare pe baza sistemului Zn-Co

221 Prezentarea metodei de lucru

Pentru prepararea eşantioanelor de Zn-Co şi a unor nanostructuri hibride

Zn-Co-ZnO am utilizat o celulă clasică de electroliză Icircnainte de a trece la prezentarea metodei experimentale vom preciza succint ideile de bază conform cărora am organizat cercetările icircn vederea preparării unor nanostructuri hibride feromagnet-semiconductor Zn-Co-ZnO

Icircn toate lucrările pe care le-am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate se pleacă de la ZnO semiconductor care se impurifică prin adaos de Mn Ni Co Fe etc [10 11] pentru a obţine un semiconductor magnetic diluat cu proprietăţile de magnetotransport bine cunoscute Se menţionează ca dezavantaje ale acestor materiale rezistenţa electrică mare valorile mici ale magnetorezistenţei dificultatea de a obţine valori apreciabile ale magnetorezistenţei la temperatura camerei Din aceste motive ne-am propus să pornim icircn realizarea de nanostructuri hibride pe o cu totul altă cale şi anume plecacircnd de la un strat subţire din aliaj Zn-Co icircn care să introducem ZnO chiar icircn timpul procesului de preparare sau prin tratatmente ulterioare de oxidare a Zn conţinut icircn eşantionul iniţial Pentru a realiza primele eşantioane am studiat procesele ce au loc la electrodepunerea Zn Co şi aliajului Zn-Co şi vom prezenta aceste aspecte icircn cele ce urmează

Pentru a realiza cea de-a doua etapă a preparării nanostructurilor hibride feromagnetic (Co)-semiconductor (ZnO) am adoptat următoarele direcţii de lucru

a) electrodepunerea oxidului de zinc (ZnO) concomitent cu depunerea aliajului Zn-Co (icircn acest sens am studiat influenţa tensiunii de depunere asupra formării nanostructurilor Zn-Co-ZnO)

b) realizarea unor tratamente termice ale straturilor granulare Zn-Co şi Zn-Co-ZnO preparate electrolitic icircn vederea recristalizării şi formării icircn continuare a oxidului de Zn

9

c) introducerea unui flux de oxigen icircn celula electrolitică pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn icircn timpul depunerii electrolitice

d) realizarea de tratamente cu radiaţie ultravioletă (UV) a straturilor granulare electrodepuse de Zn-Co-ZnO şi studiul efectului acestor radiaţii asupra rezistenţei electrice a eşantioanelor

Menţionăm că sistemul Zn-Co are aspecte specifice de formare a nanostructurilor din cauza domeniului de solubilitate foarte limitat al acestor elemente Presupunem că prin preparare electrolitică dar şi prin tratamente termice ulterioare se poate produce separarea fazelor specifice celor două elemente Co şi Zn cu formarea unei nanostructuri de tip granular heterogene care să permită obţinerea unor valori mari ale magnetorezistenţei

Schema electrică a celulei electrolitice este prezentată icircn figura 21 Circuitul electric conţine sursa cu tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant şi ampermetrul A Cu ajutorul voltmetrelor V1 şi V2 se determină diferenţa de potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă

Fig 21 Schema celulei de electroliză

Metoda depunerii electrolitice prezintă avantajul obţinerii unor straturi subţiri cu rata de depunere relativ mare pe substraturi de configuraţii variate icircntr-o instalaţie relativ simplă Metoda se poate aplica icircnsă doar la un număr limitat de materiale (metale) structurile obţinute avacircnd o uniformitate a grosimii relativ mică [12]

222 Prepararea straturilor subţiri de Zn Co şi din aliaj Zn-Co

Am realizat la icircnceput mai multe experimente folosind diferite soluţii cu săruri de Zn Co şi aditivi variind concentraţia elementelor şi a parametrilor de depunere pentru a stabili care sunt condiţiile optime de obţinere a unor straturi de Zn-Co de calitate convenabilă Icircn prima etapă de lucru am preparat probe de Zn şi de Co după care am depus electrochimic filmele granulare de aliaj Zn-Co

10

Vom prezenta icircn continuare cacircteva rezultate privind prepararea prin electroliză a unor straturi subţiri de Zn Co şi aliaje de Zn-Co depuse pe substrat de cupru şi studiul proceselor electrochimice ce au loc Depunerea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co s-a realizat icircntr-un vas de sticlă de capacitate 250 ml la temperatura camerei (T=23oC) icircn care catodul şi anodul icircn formă de disc au fost introduşi vertical paralel unul cu celălalt la o distanţă de aproximativ 1cm unul faţă de celălalt Electrodepunerea s-a făcut icircn regim potenţiostatic folosind un sistem de electrozi avacircnd ca anod fie zinc (Zn) fie platină (Pt) catodul din folie de cupru şi electrodul de referinţă din platină (fir) Potenţialul catodului a fost măsurat faţă de electrodul de referinţă din fir de platină icircnglobat icircn sticlă avacircnd aria de contact cu soluţia electrolitică de 006 mm2 plasat astfel icircncacirct să nu perturbe distribuţia liniilor de cacircmp electric icircntre anod şi catod Depunerea stratului s-a făcut doar pe o faţă a discului din folie de Cu de la catod aşezat paralel cu discul de Pt (sau Zn icircn unele experimente) folosit ca anod astfel icircncacirct liniile de cacircmp electric să fie distribuite cacirct mai uniform icircntre cei doi electrozi Pe toată durata electrodepunerii straturilor soluţia nu a fost agitată Distanţa anod-catod a fost de 15 mm Am preparat straturi subţiri de Zn din trei soluţii (notate I II şi III) pentru a determina parametrii optimi de depunere Icircn tabelul 2 1 indicăm componentele fiecărei soluţii utilizate

Tabelul 2 1 Soluţiile studiate pentru electrodepunerea Zn T=23oC pH=45 Substanţele componente

ale soluţiei Soluţia I

c (M) Soluţia II

c (M) Soluţia III

c (M) ZnSO47H2O 006M 012M 014M

Na2SO4∙10H2O 006M 013M 013M H3BO3 032M 048M 048M NaCl - 068M 068M

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 - - 009M C6H15NO3 - 02ml 080ml

Anod Zn Zn Pt Icircn cazul soluţiei I am folosit un anod de zinc Rezultatele nu au fost

satisfăcătoare deoarece straturile pentru diverse valori ale parametrilor de depunere (U pH) nu au fost suficient de aderente Din soluţia II s-au obţinut straturi destul de aderente la suport dar care nu prezentau luciu metalic Am modificat compoziţia soluţiei şi am adăugat ca aditivi acetat de zinc (Zn(O2CCH3)2(H2O)2) şi trietanolamină (C6H15NO3) utilizacircnd de această dată anod de Pt rezultatele obţinute privind calitatea icircn cazul straturilor depuse din soluţia III au fost satisfăcătoare aşa icircncacirct am luat ca bază de studiu icircn continuare această soluţie Depunerea straturilor subţiri de Co s-a realizat folosind soluţia IV prezentată icircn tabelul 2 2 lucracircnd icircn aceleaşi condiţii de lucru care au fost precizate icircn lucrarea [13]

11

Tabelul 2 2 Soluţia IV utilizată pentru electrodepunerea Co Componentele

soluţiei Soluţia IV

c (M) CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

C6H15NO3 080ml Straturile subţiri de Co au fost electrodepuse pe substrat de cupru folosind anod de Pt Am lucrat la T=23oC pH=50 fără agitarea soluţiei electrolitice Straturile de Co obţinute din soluţia IV sunt aderente şi le-am utilizat pentru studiul proprietăţilor structurale şi pentru comparaţii cu straturi din aliaje Zn-Co

Ţinacircnd cont de rezultatele experimentale obţinute la electrodepunerea straturilor de Zn şi de Co am ales pentru prepararea straturilor de aliaj Zn-Co soluţia V a cărei compoziţie e prezentată icircn tabelul 2 3 S-a lucrat cu anod de Pt la pH=50 T=23oC fără agitarea soluţiei

Tabelul 2 3 Soluţia V utilizată pentru electrodepunerea aliajului Zn-Co Componentele

soluţiei Soluţia V

c (M) ZnSO47H2O 014 CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 009 C6H15NO3 080ml

Depunerea efectuată din această baie electrolitică de bază (soluţia V) conduce la obţinerea unor straturi din aliaje Zn-Co aderente la suport cu luciu metalic şi cu bune proprietăţi magnetice Am realizat o serie de probe de aliaj Zn-Co din soluţia V modificacircnd următorii doi parametri potenţialul de depunere şi sarcina electrică Q care trece prin electrolit După mai multe icircncercări am constatat că tensiunea de depunere aplicată celulei electrolitice este un parametru foarte important care modifică compoziţia aliajelor Zn-Co şi implicit comportarea lor magnetică Sarcina electrică Q ce trece prin soluţie determină grosimea straturilor Determinarea grosimii straturilor subţiri de Zn-Co

Icircntrucacirct probele studiate de noi au o grosime relativ mare am utilizat metoda cacircntăririi pentru determinarea grosimii straturilor icircn funcţie de sarcina transportată ce trece prin electrolit Calculul grosimii medii a stratului electrodepus d icircn μm se determină cu ajutorul relaţiei următoare

2 1m mdSρ

minus=

sdot (21)

12

unde m1 reprezintă masa suportului icircnainte de depunere m2 reprezintă masa suportului după acoperire ρ se notează densitatea metalului electrodepus icircn gcm3 S reprezintă aria suprafeţei filmului depus pe suport icircn cm2 Straturile de Zn Co şi aliaj Zn-Co studiate de noi au grosimi calculate cuprinse icircntre 020 microm şi 170 μm ce vor fi precizate pentru fiecare serie de probe

23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie

a) Curbele de voltametrie ciclică icircn cazul electrodepunerii Zn Co şi Zn-Co

Pentru studiul proceselor ce intervin icircn electrodepunerea straturilor de Zn

Co şi aliaj Zn-Co am folosit voltametria utilizacircnd aceeaşi celulă electrolitică ca şi cea utilizată pentru electrodepunerea straturilor Icircn voltamogramele trasate icircn figura 22 prezentăm la o scară mărită curbele de variaţie a densităţii de curent (j) icircn funcţie de tensiunea de depunere icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) pentru următoarele soluţii a) soluţia III (Zn) b) soluţia IV (Co) şi c) soluţia V (Zn-Co)

Fig 22 Curbele de polarizare catodică din soluţiile III IV şi V pentru zinc (a) cobalt (b) şi aliaj Zn-Co (c) cu rata de scanare de 33 mVs-1[14]

Datele obţinute icircn urma trasării curbelor j(U) icircn voltamogramele soluţiilor III-V pot fi utilizate direct pentru determinarea condiţiilor de depunere a straturilor subţiri pe care le vom studia icircn teza de doctorat Interpretarea voltamogramelor ce vor fi prezentate icircn continuare s-a făcut conform referinţelor bibliografice [9 14] Compoziţia soluţiilor electrolitice studiate şi notaţiile respective sunt prezentate icircn tabelul 2 4 Tabelul 2 4 Concentraţiile componentelor soluţiei electrolitice (gl) utilizate pentru depunerea filmelor de Zn Co şi aliaj Zn-Co

Soluţia ZnSO4 middot7H2O CoSO4 middot7H2O Zn(O2 CCH3)2(H2 O)2 H3BO3 Na2SO4 ∙10H2O NaCl III 40 0 20 30 40 40 IV 0 20 0 30 40 40 V 40 20 20 30 40 40

Din figura 22 putem pune icircn evidenţă potenţialele de descărcare ale Zn şi Co din soluţiile III IV şi V Potenţialele de descărcare ale ionilor de Zn++ din soluţia III şi de Co++ din soluţia IV sunt de -092V -068V respectiv Electro-

-200 -175 -150 -125 -100 -075 -050 -025 000-25

-20

-15

-10

-5

0

j (

mA

cm-2

)

U ref (V)

Solutia III-Zn Solutia IV-Co Solutia V-Zn-Co

13

reducerea ionilor de Zn++ are loc la un potenţial de -104 V şi de -125 V pentru Co++ icircn cazul soluţiei V de depunere a aliajului Zn-Co Electrodepunerea aliajului Zn-Co este clasificată de Brenner [15] ca fiind anomală deoarece Zn metal mai puţin nobil este depus preferenţial ceea ce se constată şi din valorile potenţialelor de descărcare ale ionilor de Zn++ şi de Co++ din soluţia V

Menţionăm că icircn cazul condiţiilor experimentelor de preparare a straturilor subţiri efectuate de noi este mai comod să utilizăm o tensiune anod-catod de valoare constantă pentru electrodepunerea probelor icircn loc de a marca potenţialul de referinţă al catodului Dimensiunile celulei utilizate de noi au fost următoarele anod sub formă de disc avacircnd aria suprafeţei de 314 cm2 icircn contact cu soluţia catod cu aceeaşi formă şi dimensiune ca şi anodul cantitatea soluţiei fiind de 250 cm3 Icircn literatură s-a studiat efectul electrodului de referinţă din platină [16] şi rezultatele indică faptul că se poate folosi icircn laborator la temperatura camerei ca icircn cazul nostru Pentru prepararea probelor de aliaj Zn-Co s-a ales ca zonă de lucru pentru potenţialul de referinţă regiunea 135 V-175 V ceea ce corespunde la 35 V-45 V tensiune aplicată icircntre catod şi anod Icircn tabelul 2 5 prezentăm comparativ tensiunea măsurată icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) şi tensiunea icircntre anod şi catod (U) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co

Tabelul 2 5 Comparaţie icircntre Uref şi U pentru filmele de aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO Uref (V) 135 155 175 U (V) 350 400 450

b) Studiul proceselor de electrodepunere a aliajelor Zn-Co prin cronoamperometrie

Cronoamperometria este mult utilizată icircn studiul electrocristalizării metalelor deoarece permite obţinerea unor indicaţii privind mecanismul de nucleaţiendashcreştere a stratului Astfel este posibilă determinarea tipului de nucleaţie a mecanismului de creştere a etapei ce controlează depunerea etc Pentru exemplificarea metodei vom prezenta icircn figura 23 o cronoamperogramă (care reprezintă variaţia intensităţii curentului icircn timpul depunerii) pentru cazul unui strat ce s-a format prin mecanism de nucleaţiendashcreştere controlat difuziv curba j(t) poate fi divizată icircn patru regiuni

Fig 23 Variaţia densităţii de curent icircn timp pentru cazul unui mecanism de nucleaţie ndash creştere (3D) controlat difuziv [9]

14

Regiunea (a) indică timpul necesar pentru formarea nucleelor de dimensiune critică icircn decursul căruia intensitatea curentului este aparent egal cu zero Regiunea (b) corespunde formării continue şi creşterii limitate de difuzie a nucleelor sferice (nucleaţie progresivă) ceea ce implică o dependenţă a intensităţii curentului de t32 Regiunea (c) indică o dependenţă a intensităţii curentului de t12 care descrie intervalul de timp icircn care nu se mai formează noi nuclee (nucleaţie instantanee) Regiunea (d) arată comportamentul sistemului la un timp icircndelungat Icircn acest caz există un număr suficient de mare de nuclee iar difuzia adatomilor se extinde atacirct de departe icircn soluţie icircncacirct va deveni liniară [9] Ne propunem icircn continuare menţinacircnd tensiunea la sursă aceeaşi UZn=30 V icircn timpul depunerii zincului (Z) cobaltului (C) şi aliajului Zn-Co (ZC) să studiem modul icircn care variază densitatea de curent (j) icircn timpul electrodepunerii Icircn figura 24 prezentăm o comparaţie icircntre curbele de variaţie a densităţii de curent electric (j) icircn funcţie de timpul depunerii (t) icircn regim potenţiostatic la 30 V pentru probe de Zn (Z) de Co (C) şi din aliaj Zn-Co (ZC)

Fig 24 Curbele variaţiei densităţii de curent icircn funcţie de timp pentru straturi de (a) zinc-Z (b) cobalt-C şi (c) aliaj Zn-Co-ZC [14]

Se ştie că pe durata depunerii straturilor subţiri modul icircn care variază j indică tipul de nucleaţie şi creştere sub care are loc formarea acestora [17] După cum se observă din voltamogramele trasate pentru soluţia III (fig 22) intensitatea curentului se stabilizează mai repede la depunerea Zn icircn comparaţie cu depunerea Co din soluţia IV După aproximativ 150-200 secunde se intră icircn regim de depunere controlat difuziv (similar regiunii d din fig 23)

24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnO

a) Seria i - aliaje Zn-Co electrodepuse la diferite tensiuni

Pentru a studia care este icircnfluenţa tensiunii de depunere asupra

caracteristicilor structurale morfologice şi magnetice am depus din soluţia V (tabelul 2 3) o primă serie de probe din aliaj Zn-Co pe substrat de cupru

0 100 200 300 400 500 600

0

4

8

12

16

De

nsita

te d

e cu

rent

(mAc

m-2

)

Timp (s)

Zn Co Zn-Co

15

Pentru a putea face referire icircn teză la aceste probe am notat seria de probe (i) conform tabelului 2 6

Tabelul 2 6 Seria i -probe din aliaj Zn-Co pentru studiul influenţei tensiunii de depunere Proba U (V) d (microm)

S1 300 049 S2 350 056 S3 400 059 S4 450 060 S5 350 159 S6 400 168 S7 450 170

Icircn tabelul 2 6 sunt prezentate două serii de probe astfel o serie de probe din aliaj Zn-Co depuse la potenţial diferit icircntr-un interval de timp mai mic şi o serie depuse la un timp mai icircndelungat Grosimea probelor este calculată icircn funcţie de masa depusă pe suport şi sarcina electrică din timpul depunerilor Seria de probe S1-S4 electrodepuse cu sarcină electrică de aproximativ 88 C au grosimi d cuprinse icircntre 049 microm şi 060 microm iar cele electrodepuse cu sarcina electrică de 237 C (S5-S7) au grosimea cuprinsă icircntre 159 microm-170 microm Caracterizarea structurală morfologică proprietăţile magnetice şi de transport ale acestor probe vor fi studiate icircn capitolele 3 şi 4 din teză icircn funcţie de modificarea tensiunii de depunere pentru cele două categorii de straturi (subţiri şi groase)

b) Seria ii - aliaje Zn-Co electrodepuse cu diferite grosimi

Alegem spre exemplificare o altă serie (seria ii) de probe din aliaj Zn-Co pe care le prezentăm icircn tabelul 2 7 electrodepuse icircn regim potenţiostatic cu sarcina electrică diferită astfel icircncacirct să rezulte probe de grosimi diferite

Tabelul 2 7Seria ii- probe de aliaj Zn-Co Influenţa grosimii (d)

Proba U (V) Q (C) d (μm) P1 350 85 055 P2 350 237 158 P3 400 88 062 P4 400 236 160 P5 450 3 016 P6 450 89 061 P7 450 238 170

c) Seria iii ndash Structuri hibride prin tratament termic

Odată stabilite condiţiile optime de obţinere prin electrodepunere a

straturilor subţiri de Zn-Co ne interesează icircn continuare modul de obţinere a structurilor hibride de tipul FM-SC Structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO sunt obţinute electrochimic din soluţia V (tabelul 2 3) prin depunerea ZnO

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

2

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnOhelliphelliphelliphellip66

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)75

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de scanare (SEM) a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO77

331 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn şi Co prin microscopie electronică de scanare (SEM)77 332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare (SEM)helliphelliphelliphelliphelliphellip78 333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO83

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)helliphelliphellip91

341 Metodologia de lucru91 342 Analiza spectrelor XPS pentru straturile subţiri de Zn93 343 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co97 343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO100

Capitolul 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor de Zn-Co şi ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnOhelliphellip105

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometricăhellip105

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magneticehelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip106 412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor Zn-Co asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co110 413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnOhellip113

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnOhellip116 421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a

grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice117 422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin

magnetometrie de torsiunehelliphelliphellip121

3

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR)icircn cazul straturilor subţiri din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO124 431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj

Zn-Co electrodepuse icircn diferite condiţii helliphelliphelliphelliphellip124 432 Studiere fenomenelor de transport icircn cazul structurilor

Zn-Co-ZnO electrodepuse icircn diferite condiţiihelliphelliphelliphelliphellip131 Capitolul 5 Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziunehelliphellip135

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de tip hibrid Zn-Co-ZnO135

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus135

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV139

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV142

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO146

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi a proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune148

Concluzii generale152 Anexa 1154 Bibliografiehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip155 Lista lucrărilor ştiinţifice elaborate pe durata studiilor de doctorat167

4

Introducere

Dispozitivele hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) şi-au găsit aplicaţii icircn diferite domenii cum ar fi senzori de cacircmp magnetic dispozitive de memorie nevolatilă aplicaţii icircn spintronică etc Senzorii bazaţi pe efectul de magnetorezistenţă a materialelor hibride FM-SC vor constitui următoarele generaţii de dispozitive care pot fi esenţiale pentru tehnologiile cu densitate mare de icircnregistrare Sistemele hibride FM-SC prezintă un mare interes nu doar pentru fizica fundamentală ci şi pentru aplicaţii tehnologice de viitor

Teza de doctorat conţine cinci capitole capitolele 2 3 4 şi 5 conţinacircnd rezultate experimentale proprii Icircn teză am prezentat pe racircnd aspecte generale stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) (capitolul 1) aspecte privind prepararea straturilor din aliaj Zn-Co şi structurilor Zn-Co-ZnO (capitolul 2) rezultate experimetale privind caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor (capitolul 3) cercetări privind proprietăţilor magnetice şi de transport (capitolul 4) şi icircn ultimul capitol rezultate experimentale privind acţiunea radiaţiei UV şi testarea rezistenţei la coroziune a structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Scopul pe care ni l-am propus pentru cercetările din cadrul acestei teze de doctorat este următorul prepararea şi caracterizarea unor straturi subțiri din sisteme hibride feromagnet-semiconductor precum şi studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale acestora Am icircncercat să realizăm astfel de materiale pornind de la o cu totul altă schemă de lucru diferită de cele utilizate icircn prezent bazate mai ales pe introducerea unor impurități magnetice icircntr-o matrice semiconductoare obținacircndu-se astfel un semiconductor magnetic diluat Anume ne-am propus să plecăm de la o matrice de metal feromagnetic (Co) icircn care să formăm granule din material semiconductor (ZnO) Am ales sistemul Zn-Co pentru a produce astfel de materiale deoarece este cunoscut din diagramele de fază că cele două elemente sunt aproape nemiscibile și ar putea forma ușor filme granulare nanostructurate Am electrodepus ca material de bază un strat subţire din aliaj Zn-Co icircn care materialul feromagnetic este Co urmacircnd ca cel semiconductor să fie constituit din oxid de zinc (ZnO) Am icircncercat să obţinem aceste structuri hibride Zn-Co-ZnO adoptacircnd patru direcţii de lucru a) obținerea direct din electrodepunerea aliajului Zn-Co b) aplicarea unor tratamente termice straturilor din aliaj Zn-Co icircn vederea formării ZnO c) trecerea unui flux de oxigen icircnainte şi icircn timpul depunerii stratului pentru a favoriza includerea ZnO icircn strat şi d) realizarea iradierii cu radiaţie UV

5

Icircn primul capitol am prezentat stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul materialelor FM-SC iar icircn cel de al doilea capitol sunt prezentate cacircteva aspecte privind electrodepunerea aliajelor și condiţiile optime de preparare a straturilor de Zn de Co aliaje Zn-Co şi a structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn capitolul al treilea sunt prezentate rezultate experimentale privind caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor preparate de noi şi descrise icircn capitolul al doilea Difractometria de raze X (XRD) microscopia de forţă atomică (AFM) microscopia electronică de baleaj (SEM) şi spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) sunt principalele metode utilizate icircn vederea caracterizării structurale şi morfologice a straturilor obţinute icircn condiţii diferite prin procesul de electrodepunere Icircn capitolul 4 sunt prezentate proprietăţile magnetice şi de transport ale probelor prezentate icircn capitolul 2 O serie de rezultate experimentale privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor Zn-Co-ZnO sunt prezentate icircn capitolul 5 tot aici fiind prezentate şi unele date privind testarea rezistenţei la coroziune a acestora

Icircn ultima parte a tezei sunt prezentate concluziile generale rezultate icircn urma acestor cercetări precum și lista lucrărilor științifice și a comunicărilor științifice la conferințe naționale și internaționale realizate pacircnă acum

6

CAPITOLUL 1 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructuri hibride

feromagnet-semiconductor

11 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructurile feromagnet-semiconductor

Sistemele hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) mult studiate icircn

ultimii ani se remarcă mai ales prin efectul de magnetorezistenţă gigant şi alte proprietăţi specifice care au condus la realizarea unor aplicaţii tehnologice (ca senzori magnetici şi ca dispozitive de detecţie) [1] Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus să studiem sisteme hibride FM-SC icircn care materialul feromagnetic să fie reprezentat de cobalt (Co) iar cel semiconductor de oxid de zinc (ZnO) şi zinc Aceste materiale ar putea să prezinte magnetorezistenţă gigant şi de asemenea sunt foarte rezistente la coroziune Ne-am propus să preparăm aceste materiale prin metoda electrolitică o metodă ieftină şi uşor accesibilă atacirct pentru prepararea icircn laborator cacirct şi pentru extinderea procedeului la o scară mai mare icircn cazul icircn care se va dezvolta că se pot obţine aplicaţii tehnologice convenabile Menţionăm că nu am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate date privind prepararea şi studiul unor structuri hibride sub forma de straturi subţiri pe bază de Zn-Co-ZnO

Un material hibrid este format din două substanţe cu proprietăţi distincte amestecate la scară moleculară Termenul de material hibrid este folosit pentru mai multe tipuri de sisteme din materiale diferite cum ar fi polimericristale ordonate compuşi amorfi obţinuţi prin metoda sol-gel materiale de tip organicanorganic cu şi fără interacţiune icircntre unităţile organice şi anorganice Unul dintre aceste materiale poate fi anorganic iar celălalt este de natură organică sau un compus poate fi feromagnetic iar cel de al doilea este neferomagnetic-semiconductor supraconductor sau izolator [2]

Dispozitivele hibride feromagnet-semiconductor şi-au găsit aplicaţii icircn prezent icircn diferite domenii cum ar fi senzori de cacircmp magnetic dispozitive de memorie nevolatilă dispozitive de spintronică etc Icircn special senzorii bazaţi pe efectul de magnetorezistenţă icircn materialele hibride feromagnet-semiconductor vor constitui următoarele generaţii de dispozitive care pot fi esenţiale pentru tehnologiile cu densitate mare de icircnregistrare Icircn unele dispozitive s-a propus ca mişcarea electronilor icircn semiconductori să poată fi controlată prin utilizarea unor cacircmpuri magnetice neomogene locale Sistemele hibride feromagnet-semiconductor prezintă un mare interes nu doar pentru fizica fundamentală ci şi pentru aplicaţii tehnologice de perspectivă [3] Heterostructurile feromagnet-semiconductor sunt materiale promiţătoare

7

pentru utilizarea materialelor semiconductoare icircn dispozitive integrate Pacircnă icircn prezent Fe pe GaAs este cel mai investigat sistem hibrid feromagnetic-semiconductor [4] Nanomaterialele hibride semiconductor-metal sunt icircn general mai complexe decacirct acelea de tip semiconductor-izolator sau metal-izolator S-au mai studiat şi alte nanomateriale hibride de tipul semiconductor-metal cum ar fi Ag-ZnO Pt-TiO2 şi Au-TiO2 Studiul acestor materiale a fost important pentru că a condus la aplicaţii ca materiale cu proprietăţi catalitice fotocatalitice antibacteriene şi fotoelectrochimice [5 6]

O structură hibridă semiconductor-magnetic poate fi folosită ca element de memorie pentru icircnregistrarea informaţiilor sau ca aplicaţii pentru senzori de cacircmp magnetic performanţi Un cacircmp extern poate schimba starea de magnetizare a dispozitivului prin orientarea magnetizaţiei straturilor feromagnetice fie icircn configuraţie paralelă fie antiparalelă conducacircnd astfel la schimbarea rezistenţei dispozitivului icircn funcţie de curentul de polarizare produs de spinul electronilor [7]

CAPITOLUL 2

Cercetări privind prepararea nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductor

21 Consideraţii generale privind electrodepunerea metalelor şi aliajelor

211 Electrodepunerea metalelor

Electrodepunerea metalelor este un proces de depunere la catod a unui

strat metalic cu ajutorul electrolizei fie din soluţii de electroliţi fie din topituri ionice Mecanismul electrodepunerii este extrem de complex speciile electroactive fiind numai rareori ioni simpli Icircn mai multe cazuri icircn jurul ionului metalic se grupează molecule de solvent speciile electroactive fiind ioni complecşi [8] Electrodepunerea catodică a metalelor are numeroase aplicaţii practice acoperirea diferitelor piese şi aparate metalice icircn scopul protecţiei anticorozive şi icircmbunătăţirii aspectului acestora (straturi decorativ-protectoare) obţinerea de copii metalice de pe obiecte metalice sau nemetalice extragerea metalelor din soluţii de electroliţi purificarea (rafinarea) metalelor prin electroliză etc Cele mai importante aplicaţii sunt icircnsă cele din domeniul nanotehnologiei privind electrodepunerea de straturi subţiri nanofire etc Straturile de metal obţinute pe cale electrochimică sunt rezultatul desfăşurării a doua procese formarea germenilor cristalini (sau nucleaţia) şi creşterea acestor germeni [9] Constatăm că elementele Zn şi Co aparţinacircnd sistemului de aliaje pe care icircl studiem icircn teza de doctorat fac parte

8

din grupe diferite de suprapotenţial de aceea va fi important să studiem electrodepunerea lor ca aliaj Icircntrucacirct există mai multe rezultate privind electrodepunerea Zn şi Co a fost necesar să ne orientăm asupra compoziţiei electrolitului pe care icircl vom utiliza astfel icircncacirct să obţinem materiale nanostructurate cu caracteristicile magnetice şi de magnetotransport convenabile

22 Cercetări privind prepararea straturilor subţiri granulare pe baza sistemului Zn-Co

221 Prezentarea metodei de lucru

Pentru prepararea eşantioanelor de Zn-Co şi a unor nanostructuri hibride

Zn-Co-ZnO am utilizat o celulă clasică de electroliză Icircnainte de a trece la prezentarea metodei experimentale vom preciza succint ideile de bază conform cărora am organizat cercetările icircn vederea preparării unor nanostructuri hibride feromagnet-semiconductor Zn-Co-ZnO

Icircn toate lucrările pe care le-am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate se pleacă de la ZnO semiconductor care se impurifică prin adaos de Mn Ni Co Fe etc [10 11] pentru a obţine un semiconductor magnetic diluat cu proprietăţile de magnetotransport bine cunoscute Se menţionează ca dezavantaje ale acestor materiale rezistenţa electrică mare valorile mici ale magnetorezistenţei dificultatea de a obţine valori apreciabile ale magnetorezistenţei la temperatura camerei Din aceste motive ne-am propus să pornim icircn realizarea de nanostructuri hibride pe o cu totul altă cale şi anume plecacircnd de la un strat subţire din aliaj Zn-Co icircn care să introducem ZnO chiar icircn timpul procesului de preparare sau prin tratatmente ulterioare de oxidare a Zn conţinut icircn eşantionul iniţial Pentru a realiza primele eşantioane am studiat procesele ce au loc la electrodepunerea Zn Co şi aliajului Zn-Co şi vom prezenta aceste aspecte icircn cele ce urmează

Pentru a realiza cea de-a doua etapă a preparării nanostructurilor hibride feromagnetic (Co)-semiconductor (ZnO) am adoptat următoarele direcţii de lucru

a) electrodepunerea oxidului de zinc (ZnO) concomitent cu depunerea aliajului Zn-Co (icircn acest sens am studiat influenţa tensiunii de depunere asupra formării nanostructurilor Zn-Co-ZnO)

b) realizarea unor tratamente termice ale straturilor granulare Zn-Co şi Zn-Co-ZnO preparate electrolitic icircn vederea recristalizării şi formării icircn continuare a oxidului de Zn

9

c) introducerea unui flux de oxigen icircn celula electrolitică pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn icircn timpul depunerii electrolitice

d) realizarea de tratamente cu radiaţie ultravioletă (UV) a straturilor granulare electrodepuse de Zn-Co-ZnO şi studiul efectului acestor radiaţii asupra rezistenţei electrice a eşantioanelor

Menţionăm că sistemul Zn-Co are aspecte specifice de formare a nanostructurilor din cauza domeniului de solubilitate foarte limitat al acestor elemente Presupunem că prin preparare electrolitică dar şi prin tratamente termice ulterioare se poate produce separarea fazelor specifice celor două elemente Co şi Zn cu formarea unei nanostructuri de tip granular heterogene care să permită obţinerea unor valori mari ale magnetorezistenţei

Schema electrică a celulei electrolitice este prezentată icircn figura 21 Circuitul electric conţine sursa cu tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant şi ampermetrul A Cu ajutorul voltmetrelor V1 şi V2 se determină diferenţa de potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă

Fig 21 Schema celulei de electroliză

Metoda depunerii electrolitice prezintă avantajul obţinerii unor straturi subţiri cu rata de depunere relativ mare pe substraturi de configuraţii variate icircntr-o instalaţie relativ simplă Metoda se poate aplica icircnsă doar la un număr limitat de materiale (metale) structurile obţinute avacircnd o uniformitate a grosimii relativ mică [12]

222 Prepararea straturilor subţiri de Zn Co şi din aliaj Zn-Co

Am realizat la icircnceput mai multe experimente folosind diferite soluţii cu săruri de Zn Co şi aditivi variind concentraţia elementelor şi a parametrilor de depunere pentru a stabili care sunt condiţiile optime de obţinere a unor straturi de Zn-Co de calitate convenabilă Icircn prima etapă de lucru am preparat probe de Zn şi de Co după care am depus electrochimic filmele granulare de aliaj Zn-Co

10

Vom prezenta icircn continuare cacircteva rezultate privind prepararea prin electroliză a unor straturi subţiri de Zn Co şi aliaje de Zn-Co depuse pe substrat de cupru şi studiul proceselor electrochimice ce au loc Depunerea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co s-a realizat icircntr-un vas de sticlă de capacitate 250 ml la temperatura camerei (T=23oC) icircn care catodul şi anodul icircn formă de disc au fost introduşi vertical paralel unul cu celălalt la o distanţă de aproximativ 1cm unul faţă de celălalt Electrodepunerea s-a făcut icircn regim potenţiostatic folosind un sistem de electrozi avacircnd ca anod fie zinc (Zn) fie platină (Pt) catodul din folie de cupru şi electrodul de referinţă din platină (fir) Potenţialul catodului a fost măsurat faţă de electrodul de referinţă din fir de platină icircnglobat icircn sticlă avacircnd aria de contact cu soluţia electrolitică de 006 mm2 plasat astfel icircncacirct să nu perturbe distribuţia liniilor de cacircmp electric icircntre anod şi catod Depunerea stratului s-a făcut doar pe o faţă a discului din folie de Cu de la catod aşezat paralel cu discul de Pt (sau Zn icircn unele experimente) folosit ca anod astfel icircncacirct liniile de cacircmp electric să fie distribuite cacirct mai uniform icircntre cei doi electrozi Pe toată durata electrodepunerii straturilor soluţia nu a fost agitată Distanţa anod-catod a fost de 15 mm Am preparat straturi subţiri de Zn din trei soluţii (notate I II şi III) pentru a determina parametrii optimi de depunere Icircn tabelul 2 1 indicăm componentele fiecărei soluţii utilizate

Tabelul 2 1 Soluţiile studiate pentru electrodepunerea Zn T=23oC pH=45 Substanţele componente

ale soluţiei Soluţia I

c (M) Soluţia II

c (M) Soluţia III

c (M) ZnSO47H2O 006M 012M 014M

Na2SO4∙10H2O 006M 013M 013M H3BO3 032M 048M 048M NaCl - 068M 068M

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 - - 009M C6H15NO3 - 02ml 080ml

Anod Zn Zn Pt Icircn cazul soluţiei I am folosit un anod de zinc Rezultatele nu au fost

satisfăcătoare deoarece straturile pentru diverse valori ale parametrilor de depunere (U pH) nu au fost suficient de aderente Din soluţia II s-au obţinut straturi destul de aderente la suport dar care nu prezentau luciu metalic Am modificat compoziţia soluţiei şi am adăugat ca aditivi acetat de zinc (Zn(O2CCH3)2(H2O)2) şi trietanolamină (C6H15NO3) utilizacircnd de această dată anod de Pt rezultatele obţinute privind calitatea icircn cazul straturilor depuse din soluţia III au fost satisfăcătoare aşa icircncacirct am luat ca bază de studiu icircn continuare această soluţie Depunerea straturilor subţiri de Co s-a realizat folosind soluţia IV prezentată icircn tabelul 2 2 lucracircnd icircn aceleaşi condiţii de lucru care au fost precizate icircn lucrarea [13]

11

Tabelul 2 2 Soluţia IV utilizată pentru electrodepunerea Co Componentele

soluţiei Soluţia IV

c (M) CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

C6H15NO3 080ml Straturile subţiri de Co au fost electrodepuse pe substrat de cupru folosind anod de Pt Am lucrat la T=23oC pH=50 fără agitarea soluţiei electrolitice Straturile de Co obţinute din soluţia IV sunt aderente şi le-am utilizat pentru studiul proprietăţilor structurale şi pentru comparaţii cu straturi din aliaje Zn-Co

Ţinacircnd cont de rezultatele experimentale obţinute la electrodepunerea straturilor de Zn şi de Co am ales pentru prepararea straturilor de aliaj Zn-Co soluţia V a cărei compoziţie e prezentată icircn tabelul 2 3 S-a lucrat cu anod de Pt la pH=50 T=23oC fără agitarea soluţiei

Tabelul 2 3 Soluţia V utilizată pentru electrodepunerea aliajului Zn-Co Componentele

soluţiei Soluţia V

c (M) ZnSO47H2O 014 CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 009 C6H15NO3 080ml

Depunerea efectuată din această baie electrolitică de bază (soluţia V) conduce la obţinerea unor straturi din aliaje Zn-Co aderente la suport cu luciu metalic şi cu bune proprietăţi magnetice Am realizat o serie de probe de aliaj Zn-Co din soluţia V modificacircnd următorii doi parametri potenţialul de depunere şi sarcina electrică Q care trece prin electrolit După mai multe icircncercări am constatat că tensiunea de depunere aplicată celulei electrolitice este un parametru foarte important care modifică compoziţia aliajelor Zn-Co şi implicit comportarea lor magnetică Sarcina electrică Q ce trece prin soluţie determină grosimea straturilor Determinarea grosimii straturilor subţiri de Zn-Co

Icircntrucacirct probele studiate de noi au o grosime relativ mare am utilizat metoda cacircntăririi pentru determinarea grosimii straturilor icircn funcţie de sarcina transportată ce trece prin electrolit Calculul grosimii medii a stratului electrodepus d icircn μm se determină cu ajutorul relaţiei următoare

2 1m mdSρ

minus=

sdot (21)

12

unde m1 reprezintă masa suportului icircnainte de depunere m2 reprezintă masa suportului după acoperire ρ se notează densitatea metalului electrodepus icircn gcm3 S reprezintă aria suprafeţei filmului depus pe suport icircn cm2 Straturile de Zn Co şi aliaj Zn-Co studiate de noi au grosimi calculate cuprinse icircntre 020 microm şi 170 μm ce vor fi precizate pentru fiecare serie de probe

23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie

a) Curbele de voltametrie ciclică icircn cazul electrodepunerii Zn Co şi Zn-Co

Pentru studiul proceselor ce intervin icircn electrodepunerea straturilor de Zn

Co şi aliaj Zn-Co am folosit voltametria utilizacircnd aceeaşi celulă electrolitică ca şi cea utilizată pentru electrodepunerea straturilor Icircn voltamogramele trasate icircn figura 22 prezentăm la o scară mărită curbele de variaţie a densităţii de curent (j) icircn funcţie de tensiunea de depunere icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) pentru următoarele soluţii a) soluţia III (Zn) b) soluţia IV (Co) şi c) soluţia V (Zn-Co)

Fig 22 Curbele de polarizare catodică din soluţiile III IV şi V pentru zinc (a) cobalt (b) şi aliaj Zn-Co (c) cu rata de scanare de 33 mVs-1[14]

Datele obţinute icircn urma trasării curbelor j(U) icircn voltamogramele soluţiilor III-V pot fi utilizate direct pentru determinarea condiţiilor de depunere a straturilor subţiri pe care le vom studia icircn teza de doctorat Interpretarea voltamogramelor ce vor fi prezentate icircn continuare s-a făcut conform referinţelor bibliografice [9 14] Compoziţia soluţiilor electrolitice studiate şi notaţiile respective sunt prezentate icircn tabelul 2 4 Tabelul 2 4 Concentraţiile componentelor soluţiei electrolitice (gl) utilizate pentru depunerea filmelor de Zn Co şi aliaj Zn-Co

Soluţia ZnSO4 middot7H2O CoSO4 middot7H2O Zn(O2 CCH3)2(H2 O)2 H3BO3 Na2SO4 ∙10H2O NaCl III 40 0 20 30 40 40 IV 0 20 0 30 40 40 V 40 20 20 30 40 40

Din figura 22 putem pune icircn evidenţă potenţialele de descărcare ale Zn şi Co din soluţiile III IV şi V Potenţialele de descărcare ale ionilor de Zn++ din soluţia III şi de Co++ din soluţia IV sunt de -092V -068V respectiv Electro-

-200 -175 -150 -125 -100 -075 -050 -025 000-25

-20

-15

-10

-5

0

j (

mA

cm-2

)

U ref (V)

Solutia III-Zn Solutia IV-Co Solutia V-Zn-Co

13

reducerea ionilor de Zn++ are loc la un potenţial de -104 V şi de -125 V pentru Co++ icircn cazul soluţiei V de depunere a aliajului Zn-Co Electrodepunerea aliajului Zn-Co este clasificată de Brenner [15] ca fiind anomală deoarece Zn metal mai puţin nobil este depus preferenţial ceea ce se constată şi din valorile potenţialelor de descărcare ale ionilor de Zn++ şi de Co++ din soluţia V

Menţionăm că icircn cazul condiţiilor experimentelor de preparare a straturilor subţiri efectuate de noi este mai comod să utilizăm o tensiune anod-catod de valoare constantă pentru electrodepunerea probelor icircn loc de a marca potenţialul de referinţă al catodului Dimensiunile celulei utilizate de noi au fost următoarele anod sub formă de disc avacircnd aria suprafeţei de 314 cm2 icircn contact cu soluţia catod cu aceeaşi formă şi dimensiune ca şi anodul cantitatea soluţiei fiind de 250 cm3 Icircn literatură s-a studiat efectul electrodului de referinţă din platină [16] şi rezultatele indică faptul că se poate folosi icircn laborator la temperatura camerei ca icircn cazul nostru Pentru prepararea probelor de aliaj Zn-Co s-a ales ca zonă de lucru pentru potenţialul de referinţă regiunea 135 V-175 V ceea ce corespunde la 35 V-45 V tensiune aplicată icircntre catod şi anod Icircn tabelul 2 5 prezentăm comparativ tensiunea măsurată icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) şi tensiunea icircntre anod şi catod (U) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co

Tabelul 2 5 Comparaţie icircntre Uref şi U pentru filmele de aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO Uref (V) 135 155 175 U (V) 350 400 450

b) Studiul proceselor de electrodepunere a aliajelor Zn-Co prin cronoamperometrie

Cronoamperometria este mult utilizată icircn studiul electrocristalizării metalelor deoarece permite obţinerea unor indicaţii privind mecanismul de nucleaţiendashcreştere a stratului Astfel este posibilă determinarea tipului de nucleaţie a mecanismului de creştere a etapei ce controlează depunerea etc Pentru exemplificarea metodei vom prezenta icircn figura 23 o cronoamperogramă (care reprezintă variaţia intensităţii curentului icircn timpul depunerii) pentru cazul unui strat ce s-a format prin mecanism de nucleaţiendashcreştere controlat difuziv curba j(t) poate fi divizată icircn patru regiuni

Fig 23 Variaţia densităţii de curent icircn timp pentru cazul unui mecanism de nucleaţie ndash creştere (3D) controlat difuziv [9]

14

Regiunea (a) indică timpul necesar pentru formarea nucleelor de dimensiune critică icircn decursul căruia intensitatea curentului este aparent egal cu zero Regiunea (b) corespunde formării continue şi creşterii limitate de difuzie a nucleelor sferice (nucleaţie progresivă) ceea ce implică o dependenţă a intensităţii curentului de t32 Regiunea (c) indică o dependenţă a intensităţii curentului de t12 care descrie intervalul de timp icircn care nu se mai formează noi nuclee (nucleaţie instantanee) Regiunea (d) arată comportamentul sistemului la un timp icircndelungat Icircn acest caz există un număr suficient de mare de nuclee iar difuzia adatomilor se extinde atacirct de departe icircn soluţie icircncacirct va deveni liniară [9] Ne propunem icircn continuare menţinacircnd tensiunea la sursă aceeaşi UZn=30 V icircn timpul depunerii zincului (Z) cobaltului (C) şi aliajului Zn-Co (ZC) să studiem modul icircn care variază densitatea de curent (j) icircn timpul electrodepunerii Icircn figura 24 prezentăm o comparaţie icircntre curbele de variaţie a densităţii de curent electric (j) icircn funcţie de timpul depunerii (t) icircn regim potenţiostatic la 30 V pentru probe de Zn (Z) de Co (C) şi din aliaj Zn-Co (ZC)

Fig 24 Curbele variaţiei densităţii de curent icircn funcţie de timp pentru straturi de (a) zinc-Z (b) cobalt-C şi (c) aliaj Zn-Co-ZC [14]

Se ştie că pe durata depunerii straturilor subţiri modul icircn care variază j indică tipul de nucleaţie şi creştere sub care are loc formarea acestora [17] După cum se observă din voltamogramele trasate pentru soluţia III (fig 22) intensitatea curentului se stabilizează mai repede la depunerea Zn icircn comparaţie cu depunerea Co din soluţia IV După aproximativ 150-200 secunde se intră icircn regim de depunere controlat difuziv (similar regiunii d din fig 23)

24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnO

a) Seria i - aliaje Zn-Co electrodepuse la diferite tensiuni

Pentru a studia care este icircnfluenţa tensiunii de depunere asupra

caracteristicilor structurale morfologice şi magnetice am depus din soluţia V (tabelul 2 3) o primă serie de probe din aliaj Zn-Co pe substrat de cupru

0 100 200 300 400 500 600

0

4

8

12

16

De

nsita

te d

e cu

rent

(mAc

m-2

)

Timp (s)

Zn Co Zn-Co

15

Pentru a putea face referire icircn teză la aceste probe am notat seria de probe (i) conform tabelului 2 6

Tabelul 2 6 Seria i -probe din aliaj Zn-Co pentru studiul influenţei tensiunii de depunere Proba U (V) d (microm)

S1 300 049 S2 350 056 S3 400 059 S4 450 060 S5 350 159 S6 400 168 S7 450 170

Icircn tabelul 2 6 sunt prezentate două serii de probe astfel o serie de probe din aliaj Zn-Co depuse la potenţial diferit icircntr-un interval de timp mai mic şi o serie depuse la un timp mai icircndelungat Grosimea probelor este calculată icircn funcţie de masa depusă pe suport şi sarcina electrică din timpul depunerilor Seria de probe S1-S4 electrodepuse cu sarcină electrică de aproximativ 88 C au grosimi d cuprinse icircntre 049 microm şi 060 microm iar cele electrodepuse cu sarcina electrică de 237 C (S5-S7) au grosimea cuprinsă icircntre 159 microm-170 microm Caracterizarea structurală morfologică proprietăţile magnetice şi de transport ale acestor probe vor fi studiate icircn capitolele 3 şi 4 din teză icircn funcţie de modificarea tensiunii de depunere pentru cele două categorii de straturi (subţiri şi groase)

b) Seria ii - aliaje Zn-Co electrodepuse cu diferite grosimi

Alegem spre exemplificare o altă serie (seria ii) de probe din aliaj Zn-Co pe care le prezentăm icircn tabelul 2 7 electrodepuse icircn regim potenţiostatic cu sarcina electrică diferită astfel icircncacirct să rezulte probe de grosimi diferite

Tabelul 2 7Seria ii- probe de aliaj Zn-Co Influenţa grosimii (d)

Proba U (V) Q (C) d (μm) P1 350 85 055 P2 350 237 158 P3 400 88 062 P4 400 236 160 P5 450 3 016 P6 450 89 061 P7 450 238 170

c) Seria iii ndash Structuri hibride prin tratament termic

Odată stabilite condiţiile optime de obţinere prin electrodepunere a

straturilor subţiri de Zn-Co ne interesează icircn continuare modul de obţinere a structurilor hibride de tipul FM-SC Structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO sunt obţinute electrochimic din soluţia V (tabelul 2 3) prin depunerea ZnO

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

3

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR)icircn cazul straturilor subţiri din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO124 431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj

Zn-Co electrodepuse icircn diferite condiţii helliphelliphelliphelliphellip124 432 Studiere fenomenelor de transport icircn cazul structurilor

Zn-Co-ZnO electrodepuse icircn diferite condiţiihelliphelliphelliphelliphellip131 Capitolul 5 Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziunehelliphellip135

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de tip hibrid Zn-Co-ZnO135

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus135

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV139

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV142

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO146

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi a proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune148

Concluzii generale152 Anexa 1154 Bibliografiehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip155 Lista lucrărilor ştiinţifice elaborate pe durata studiilor de doctorat167

4

Introducere

Dispozitivele hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) şi-au găsit aplicaţii icircn diferite domenii cum ar fi senzori de cacircmp magnetic dispozitive de memorie nevolatilă aplicaţii icircn spintronică etc Senzorii bazaţi pe efectul de magnetorezistenţă a materialelor hibride FM-SC vor constitui următoarele generaţii de dispozitive care pot fi esenţiale pentru tehnologiile cu densitate mare de icircnregistrare Sistemele hibride FM-SC prezintă un mare interes nu doar pentru fizica fundamentală ci şi pentru aplicaţii tehnologice de viitor

Teza de doctorat conţine cinci capitole capitolele 2 3 4 şi 5 conţinacircnd rezultate experimentale proprii Icircn teză am prezentat pe racircnd aspecte generale stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) (capitolul 1) aspecte privind prepararea straturilor din aliaj Zn-Co şi structurilor Zn-Co-ZnO (capitolul 2) rezultate experimetale privind caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor (capitolul 3) cercetări privind proprietăţilor magnetice şi de transport (capitolul 4) şi icircn ultimul capitol rezultate experimentale privind acţiunea radiaţiei UV şi testarea rezistenţei la coroziune a structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Scopul pe care ni l-am propus pentru cercetările din cadrul acestei teze de doctorat este următorul prepararea şi caracterizarea unor straturi subțiri din sisteme hibride feromagnet-semiconductor precum şi studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale acestora Am icircncercat să realizăm astfel de materiale pornind de la o cu totul altă schemă de lucru diferită de cele utilizate icircn prezent bazate mai ales pe introducerea unor impurități magnetice icircntr-o matrice semiconductoare obținacircndu-se astfel un semiconductor magnetic diluat Anume ne-am propus să plecăm de la o matrice de metal feromagnetic (Co) icircn care să formăm granule din material semiconductor (ZnO) Am ales sistemul Zn-Co pentru a produce astfel de materiale deoarece este cunoscut din diagramele de fază că cele două elemente sunt aproape nemiscibile și ar putea forma ușor filme granulare nanostructurate Am electrodepus ca material de bază un strat subţire din aliaj Zn-Co icircn care materialul feromagnetic este Co urmacircnd ca cel semiconductor să fie constituit din oxid de zinc (ZnO) Am icircncercat să obţinem aceste structuri hibride Zn-Co-ZnO adoptacircnd patru direcţii de lucru a) obținerea direct din electrodepunerea aliajului Zn-Co b) aplicarea unor tratamente termice straturilor din aliaj Zn-Co icircn vederea formării ZnO c) trecerea unui flux de oxigen icircnainte şi icircn timpul depunerii stratului pentru a favoriza includerea ZnO icircn strat şi d) realizarea iradierii cu radiaţie UV

5

Icircn primul capitol am prezentat stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul materialelor FM-SC iar icircn cel de al doilea capitol sunt prezentate cacircteva aspecte privind electrodepunerea aliajelor și condiţiile optime de preparare a straturilor de Zn de Co aliaje Zn-Co şi a structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn capitolul al treilea sunt prezentate rezultate experimentale privind caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor preparate de noi şi descrise icircn capitolul al doilea Difractometria de raze X (XRD) microscopia de forţă atomică (AFM) microscopia electronică de baleaj (SEM) şi spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) sunt principalele metode utilizate icircn vederea caracterizării structurale şi morfologice a straturilor obţinute icircn condiţii diferite prin procesul de electrodepunere Icircn capitolul 4 sunt prezentate proprietăţile magnetice şi de transport ale probelor prezentate icircn capitolul 2 O serie de rezultate experimentale privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor Zn-Co-ZnO sunt prezentate icircn capitolul 5 tot aici fiind prezentate şi unele date privind testarea rezistenţei la coroziune a acestora

Icircn ultima parte a tezei sunt prezentate concluziile generale rezultate icircn urma acestor cercetări precum și lista lucrărilor științifice și a comunicărilor științifice la conferințe naționale și internaționale realizate pacircnă acum

6

CAPITOLUL 1 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructuri hibride

feromagnet-semiconductor

11 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructurile feromagnet-semiconductor

Sistemele hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) mult studiate icircn

ultimii ani se remarcă mai ales prin efectul de magnetorezistenţă gigant şi alte proprietăţi specifice care au condus la realizarea unor aplicaţii tehnologice (ca senzori magnetici şi ca dispozitive de detecţie) [1] Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus să studiem sisteme hibride FM-SC icircn care materialul feromagnetic să fie reprezentat de cobalt (Co) iar cel semiconductor de oxid de zinc (ZnO) şi zinc Aceste materiale ar putea să prezinte magnetorezistenţă gigant şi de asemenea sunt foarte rezistente la coroziune Ne-am propus să preparăm aceste materiale prin metoda electrolitică o metodă ieftină şi uşor accesibilă atacirct pentru prepararea icircn laborator cacirct şi pentru extinderea procedeului la o scară mai mare icircn cazul icircn care se va dezvolta că se pot obţine aplicaţii tehnologice convenabile Menţionăm că nu am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate date privind prepararea şi studiul unor structuri hibride sub forma de straturi subţiri pe bază de Zn-Co-ZnO

Un material hibrid este format din două substanţe cu proprietăţi distincte amestecate la scară moleculară Termenul de material hibrid este folosit pentru mai multe tipuri de sisteme din materiale diferite cum ar fi polimericristale ordonate compuşi amorfi obţinuţi prin metoda sol-gel materiale de tip organicanorganic cu şi fără interacţiune icircntre unităţile organice şi anorganice Unul dintre aceste materiale poate fi anorganic iar celălalt este de natură organică sau un compus poate fi feromagnetic iar cel de al doilea este neferomagnetic-semiconductor supraconductor sau izolator [2]

Dispozitivele hibride feromagnet-semiconductor şi-au găsit aplicaţii icircn prezent icircn diferite domenii cum ar fi senzori de cacircmp magnetic dispozitive de memorie nevolatilă dispozitive de spintronică etc Icircn special senzorii bazaţi pe efectul de magnetorezistenţă icircn materialele hibride feromagnet-semiconductor vor constitui următoarele generaţii de dispozitive care pot fi esenţiale pentru tehnologiile cu densitate mare de icircnregistrare Icircn unele dispozitive s-a propus ca mişcarea electronilor icircn semiconductori să poată fi controlată prin utilizarea unor cacircmpuri magnetice neomogene locale Sistemele hibride feromagnet-semiconductor prezintă un mare interes nu doar pentru fizica fundamentală ci şi pentru aplicaţii tehnologice de perspectivă [3] Heterostructurile feromagnet-semiconductor sunt materiale promiţătoare

7

pentru utilizarea materialelor semiconductoare icircn dispozitive integrate Pacircnă icircn prezent Fe pe GaAs este cel mai investigat sistem hibrid feromagnetic-semiconductor [4] Nanomaterialele hibride semiconductor-metal sunt icircn general mai complexe decacirct acelea de tip semiconductor-izolator sau metal-izolator S-au mai studiat şi alte nanomateriale hibride de tipul semiconductor-metal cum ar fi Ag-ZnO Pt-TiO2 şi Au-TiO2 Studiul acestor materiale a fost important pentru că a condus la aplicaţii ca materiale cu proprietăţi catalitice fotocatalitice antibacteriene şi fotoelectrochimice [5 6]

O structură hibridă semiconductor-magnetic poate fi folosită ca element de memorie pentru icircnregistrarea informaţiilor sau ca aplicaţii pentru senzori de cacircmp magnetic performanţi Un cacircmp extern poate schimba starea de magnetizare a dispozitivului prin orientarea magnetizaţiei straturilor feromagnetice fie icircn configuraţie paralelă fie antiparalelă conducacircnd astfel la schimbarea rezistenţei dispozitivului icircn funcţie de curentul de polarizare produs de spinul electronilor [7]

CAPITOLUL 2

Cercetări privind prepararea nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductor

21 Consideraţii generale privind electrodepunerea metalelor şi aliajelor

211 Electrodepunerea metalelor

Electrodepunerea metalelor este un proces de depunere la catod a unui

strat metalic cu ajutorul electrolizei fie din soluţii de electroliţi fie din topituri ionice Mecanismul electrodepunerii este extrem de complex speciile electroactive fiind numai rareori ioni simpli Icircn mai multe cazuri icircn jurul ionului metalic se grupează molecule de solvent speciile electroactive fiind ioni complecşi [8] Electrodepunerea catodică a metalelor are numeroase aplicaţii practice acoperirea diferitelor piese şi aparate metalice icircn scopul protecţiei anticorozive şi icircmbunătăţirii aspectului acestora (straturi decorativ-protectoare) obţinerea de copii metalice de pe obiecte metalice sau nemetalice extragerea metalelor din soluţii de electroliţi purificarea (rafinarea) metalelor prin electroliză etc Cele mai importante aplicaţii sunt icircnsă cele din domeniul nanotehnologiei privind electrodepunerea de straturi subţiri nanofire etc Straturile de metal obţinute pe cale electrochimică sunt rezultatul desfăşurării a doua procese formarea germenilor cristalini (sau nucleaţia) şi creşterea acestor germeni [9] Constatăm că elementele Zn şi Co aparţinacircnd sistemului de aliaje pe care icircl studiem icircn teza de doctorat fac parte

8

din grupe diferite de suprapotenţial de aceea va fi important să studiem electrodepunerea lor ca aliaj Icircntrucacirct există mai multe rezultate privind electrodepunerea Zn şi Co a fost necesar să ne orientăm asupra compoziţiei electrolitului pe care icircl vom utiliza astfel icircncacirct să obţinem materiale nanostructurate cu caracteristicile magnetice şi de magnetotransport convenabile

22 Cercetări privind prepararea straturilor subţiri granulare pe baza sistemului Zn-Co

221 Prezentarea metodei de lucru

Pentru prepararea eşantioanelor de Zn-Co şi a unor nanostructuri hibride

Zn-Co-ZnO am utilizat o celulă clasică de electroliză Icircnainte de a trece la prezentarea metodei experimentale vom preciza succint ideile de bază conform cărora am organizat cercetările icircn vederea preparării unor nanostructuri hibride feromagnet-semiconductor Zn-Co-ZnO

Icircn toate lucrările pe care le-am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate se pleacă de la ZnO semiconductor care se impurifică prin adaos de Mn Ni Co Fe etc [10 11] pentru a obţine un semiconductor magnetic diluat cu proprietăţile de magnetotransport bine cunoscute Se menţionează ca dezavantaje ale acestor materiale rezistenţa electrică mare valorile mici ale magnetorezistenţei dificultatea de a obţine valori apreciabile ale magnetorezistenţei la temperatura camerei Din aceste motive ne-am propus să pornim icircn realizarea de nanostructuri hibride pe o cu totul altă cale şi anume plecacircnd de la un strat subţire din aliaj Zn-Co icircn care să introducem ZnO chiar icircn timpul procesului de preparare sau prin tratatmente ulterioare de oxidare a Zn conţinut icircn eşantionul iniţial Pentru a realiza primele eşantioane am studiat procesele ce au loc la electrodepunerea Zn Co şi aliajului Zn-Co şi vom prezenta aceste aspecte icircn cele ce urmează

Pentru a realiza cea de-a doua etapă a preparării nanostructurilor hibride feromagnetic (Co)-semiconductor (ZnO) am adoptat următoarele direcţii de lucru

a) electrodepunerea oxidului de zinc (ZnO) concomitent cu depunerea aliajului Zn-Co (icircn acest sens am studiat influenţa tensiunii de depunere asupra formării nanostructurilor Zn-Co-ZnO)

b) realizarea unor tratamente termice ale straturilor granulare Zn-Co şi Zn-Co-ZnO preparate electrolitic icircn vederea recristalizării şi formării icircn continuare a oxidului de Zn

9

c) introducerea unui flux de oxigen icircn celula electrolitică pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn icircn timpul depunerii electrolitice

d) realizarea de tratamente cu radiaţie ultravioletă (UV) a straturilor granulare electrodepuse de Zn-Co-ZnO şi studiul efectului acestor radiaţii asupra rezistenţei electrice a eşantioanelor

Menţionăm că sistemul Zn-Co are aspecte specifice de formare a nanostructurilor din cauza domeniului de solubilitate foarte limitat al acestor elemente Presupunem că prin preparare electrolitică dar şi prin tratamente termice ulterioare se poate produce separarea fazelor specifice celor două elemente Co şi Zn cu formarea unei nanostructuri de tip granular heterogene care să permită obţinerea unor valori mari ale magnetorezistenţei

Schema electrică a celulei electrolitice este prezentată icircn figura 21 Circuitul electric conţine sursa cu tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant şi ampermetrul A Cu ajutorul voltmetrelor V1 şi V2 se determină diferenţa de potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă

Fig 21 Schema celulei de electroliză

Metoda depunerii electrolitice prezintă avantajul obţinerii unor straturi subţiri cu rata de depunere relativ mare pe substraturi de configuraţii variate icircntr-o instalaţie relativ simplă Metoda se poate aplica icircnsă doar la un număr limitat de materiale (metale) structurile obţinute avacircnd o uniformitate a grosimii relativ mică [12]

222 Prepararea straturilor subţiri de Zn Co şi din aliaj Zn-Co

Am realizat la icircnceput mai multe experimente folosind diferite soluţii cu săruri de Zn Co şi aditivi variind concentraţia elementelor şi a parametrilor de depunere pentru a stabili care sunt condiţiile optime de obţinere a unor straturi de Zn-Co de calitate convenabilă Icircn prima etapă de lucru am preparat probe de Zn şi de Co după care am depus electrochimic filmele granulare de aliaj Zn-Co

10

Vom prezenta icircn continuare cacircteva rezultate privind prepararea prin electroliză a unor straturi subţiri de Zn Co şi aliaje de Zn-Co depuse pe substrat de cupru şi studiul proceselor electrochimice ce au loc Depunerea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co s-a realizat icircntr-un vas de sticlă de capacitate 250 ml la temperatura camerei (T=23oC) icircn care catodul şi anodul icircn formă de disc au fost introduşi vertical paralel unul cu celălalt la o distanţă de aproximativ 1cm unul faţă de celălalt Electrodepunerea s-a făcut icircn regim potenţiostatic folosind un sistem de electrozi avacircnd ca anod fie zinc (Zn) fie platină (Pt) catodul din folie de cupru şi electrodul de referinţă din platină (fir) Potenţialul catodului a fost măsurat faţă de electrodul de referinţă din fir de platină icircnglobat icircn sticlă avacircnd aria de contact cu soluţia electrolitică de 006 mm2 plasat astfel icircncacirct să nu perturbe distribuţia liniilor de cacircmp electric icircntre anod şi catod Depunerea stratului s-a făcut doar pe o faţă a discului din folie de Cu de la catod aşezat paralel cu discul de Pt (sau Zn icircn unele experimente) folosit ca anod astfel icircncacirct liniile de cacircmp electric să fie distribuite cacirct mai uniform icircntre cei doi electrozi Pe toată durata electrodepunerii straturilor soluţia nu a fost agitată Distanţa anod-catod a fost de 15 mm Am preparat straturi subţiri de Zn din trei soluţii (notate I II şi III) pentru a determina parametrii optimi de depunere Icircn tabelul 2 1 indicăm componentele fiecărei soluţii utilizate

Tabelul 2 1 Soluţiile studiate pentru electrodepunerea Zn T=23oC pH=45 Substanţele componente

ale soluţiei Soluţia I

c (M) Soluţia II

c (M) Soluţia III

c (M) ZnSO47H2O 006M 012M 014M

Na2SO4∙10H2O 006M 013M 013M H3BO3 032M 048M 048M NaCl - 068M 068M

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 - - 009M C6H15NO3 - 02ml 080ml

Anod Zn Zn Pt Icircn cazul soluţiei I am folosit un anod de zinc Rezultatele nu au fost

satisfăcătoare deoarece straturile pentru diverse valori ale parametrilor de depunere (U pH) nu au fost suficient de aderente Din soluţia II s-au obţinut straturi destul de aderente la suport dar care nu prezentau luciu metalic Am modificat compoziţia soluţiei şi am adăugat ca aditivi acetat de zinc (Zn(O2CCH3)2(H2O)2) şi trietanolamină (C6H15NO3) utilizacircnd de această dată anod de Pt rezultatele obţinute privind calitatea icircn cazul straturilor depuse din soluţia III au fost satisfăcătoare aşa icircncacirct am luat ca bază de studiu icircn continuare această soluţie Depunerea straturilor subţiri de Co s-a realizat folosind soluţia IV prezentată icircn tabelul 2 2 lucracircnd icircn aceleaşi condiţii de lucru care au fost precizate icircn lucrarea [13]

11

Tabelul 2 2 Soluţia IV utilizată pentru electrodepunerea Co Componentele

soluţiei Soluţia IV

c (M) CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

C6H15NO3 080ml Straturile subţiri de Co au fost electrodepuse pe substrat de cupru folosind anod de Pt Am lucrat la T=23oC pH=50 fără agitarea soluţiei electrolitice Straturile de Co obţinute din soluţia IV sunt aderente şi le-am utilizat pentru studiul proprietăţilor structurale şi pentru comparaţii cu straturi din aliaje Zn-Co

Ţinacircnd cont de rezultatele experimentale obţinute la electrodepunerea straturilor de Zn şi de Co am ales pentru prepararea straturilor de aliaj Zn-Co soluţia V a cărei compoziţie e prezentată icircn tabelul 2 3 S-a lucrat cu anod de Pt la pH=50 T=23oC fără agitarea soluţiei

Tabelul 2 3 Soluţia V utilizată pentru electrodepunerea aliajului Zn-Co Componentele

soluţiei Soluţia V

c (M) ZnSO47H2O 014 CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 009 C6H15NO3 080ml

Depunerea efectuată din această baie electrolitică de bază (soluţia V) conduce la obţinerea unor straturi din aliaje Zn-Co aderente la suport cu luciu metalic şi cu bune proprietăţi magnetice Am realizat o serie de probe de aliaj Zn-Co din soluţia V modificacircnd următorii doi parametri potenţialul de depunere şi sarcina electrică Q care trece prin electrolit După mai multe icircncercări am constatat că tensiunea de depunere aplicată celulei electrolitice este un parametru foarte important care modifică compoziţia aliajelor Zn-Co şi implicit comportarea lor magnetică Sarcina electrică Q ce trece prin soluţie determină grosimea straturilor Determinarea grosimii straturilor subţiri de Zn-Co

Icircntrucacirct probele studiate de noi au o grosime relativ mare am utilizat metoda cacircntăririi pentru determinarea grosimii straturilor icircn funcţie de sarcina transportată ce trece prin electrolit Calculul grosimii medii a stratului electrodepus d icircn μm se determină cu ajutorul relaţiei următoare

2 1m mdSρ

minus=

sdot (21)

12

unde m1 reprezintă masa suportului icircnainte de depunere m2 reprezintă masa suportului după acoperire ρ se notează densitatea metalului electrodepus icircn gcm3 S reprezintă aria suprafeţei filmului depus pe suport icircn cm2 Straturile de Zn Co şi aliaj Zn-Co studiate de noi au grosimi calculate cuprinse icircntre 020 microm şi 170 μm ce vor fi precizate pentru fiecare serie de probe

23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie

a) Curbele de voltametrie ciclică icircn cazul electrodepunerii Zn Co şi Zn-Co

Pentru studiul proceselor ce intervin icircn electrodepunerea straturilor de Zn

Co şi aliaj Zn-Co am folosit voltametria utilizacircnd aceeaşi celulă electrolitică ca şi cea utilizată pentru electrodepunerea straturilor Icircn voltamogramele trasate icircn figura 22 prezentăm la o scară mărită curbele de variaţie a densităţii de curent (j) icircn funcţie de tensiunea de depunere icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) pentru următoarele soluţii a) soluţia III (Zn) b) soluţia IV (Co) şi c) soluţia V (Zn-Co)

Fig 22 Curbele de polarizare catodică din soluţiile III IV şi V pentru zinc (a) cobalt (b) şi aliaj Zn-Co (c) cu rata de scanare de 33 mVs-1[14]

Datele obţinute icircn urma trasării curbelor j(U) icircn voltamogramele soluţiilor III-V pot fi utilizate direct pentru determinarea condiţiilor de depunere a straturilor subţiri pe care le vom studia icircn teza de doctorat Interpretarea voltamogramelor ce vor fi prezentate icircn continuare s-a făcut conform referinţelor bibliografice [9 14] Compoziţia soluţiilor electrolitice studiate şi notaţiile respective sunt prezentate icircn tabelul 2 4 Tabelul 2 4 Concentraţiile componentelor soluţiei electrolitice (gl) utilizate pentru depunerea filmelor de Zn Co şi aliaj Zn-Co

Soluţia ZnSO4 middot7H2O CoSO4 middot7H2O Zn(O2 CCH3)2(H2 O)2 H3BO3 Na2SO4 ∙10H2O NaCl III 40 0 20 30 40 40 IV 0 20 0 30 40 40 V 40 20 20 30 40 40

Din figura 22 putem pune icircn evidenţă potenţialele de descărcare ale Zn şi Co din soluţiile III IV şi V Potenţialele de descărcare ale ionilor de Zn++ din soluţia III şi de Co++ din soluţia IV sunt de -092V -068V respectiv Electro-

-200 -175 -150 -125 -100 -075 -050 -025 000-25

-20

-15

-10

-5

0

j (

mA

cm-2

)

U ref (V)

Solutia III-Zn Solutia IV-Co Solutia V-Zn-Co

13

reducerea ionilor de Zn++ are loc la un potenţial de -104 V şi de -125 V pentru Co++ icircn cazul soluţiei V de depunere a aliajului Zn-Co Electrodepunerea aliajului Zn-Co este clasificată de Brenner [15] ca fiind anomală deoarece Zn metal mai puţin nobil este depus preferenţial ceea ce se constată şi din valorile potenţialelor de descărcare ale ionilor de Zn++ şi de Co++ din soluţia V

Menţionăm că icircn cazul condiţiilor experimentelor de preparare a straturilor subţiri efectuate de noi este mai comod să utilizăm o tensiune anod-catod de valoare constantă pentru electrodepunerea probelor icircn loc de a marca potenţialul de referinţă al catodului Dimensiunile celulei utilizate de noi au fost următoarele anod sub formă de disc avacircnd aria suprafeţei de 314 cm2 icircn contact cu soluţia catod cu aceeaşi formă şi dimensiune ca şi anodul cantitatea soluţiei fiind de 250 cm3 Icircn literatură s-a studiat efectul electrodului de referinţă din platină [16] şi rezultatele indică faptul că se poate folosi icircn laborator la temperatura camerei ca icircn cazul nostru Pentru prepararea probelor de aliaj Zn-Co s-a ales ca zonă de lucru pentru potenţialul de referinţă regiunea 135 V-175 V ceea ce corespunde la 35 V-45 V tensiune aplicată icircntre catod şi anod Icircn tabelul 2 5 prezentăm comparativ tensiunea măsurată icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) şi tensiunea icircntre anod şi catod (U) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co

Tabelul 2 5 Comparaţie icircntre Uref şi U pentru filmele de aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO Uref (V) 135 155 175 U (V) 350 400 450

b) Studiul proceselor de electrodepunere a aliajelor Zn-Co prin cronoamperometrie

Cronoamperometria este mult utilizată icircn studiul electrocristalizării metalelor deoarece permite obţinerea unor indicaţii privind mecanismul de nucleaţiendashcreştere a stratului Astfel este posibilă determinarea tipului de nucleaţie a mecanismului de creştere a etapei ce controlează depunerea etc Pentru exemplificarea metodei vom prezenta icircn figura 23 o cronoamperogramă (care reprezintă variaţia intensităţii curentului icircn timpul depunerii) pentru cazul unui strat ce s-a format prin mecanism de nucleaţiendashcreştere controlat difuziv curba j(t) poate fi divizată icircn patru regiuni

Fig 23 Variaţia densităţii de curent icircn timp pentru cazul unui mecanism de nucleaţie ndash creştere (3D) controlat difuziv [9]

14

Regiunea (a) indică timpul necesar pentru formarea nucleelor de dimensiune critică icircn decursul căruia intensitatea curentului este aparent egal cu zero Regiunea (b) corespunde formării continue şi creşterii limitate de difuzie a nucleelor sferice (nucleaţie progresivă) ceea ce implică o dependenţă a intensităţii curentului de t32 Regiunea (c) indică o dependenţă a intensităţii curentului de t12 care descrie intervalul de timp icircn care nu se mai formează noi nuclee (nucleaţie instantanee) Regiunea (d) arată comportamentul sistemului la un timp icircndelungat Icircn acest caz există un număr suficient de mare de nuclee iar difuzia adatomilor se extinde atacirct de departe icircn soluţie icircncacirct va deveni liniară [9] Ne propunem icircn continuare menţinacircnd tensiunea la sursă aceeaşi UZn=30 V icircn timpul depunerii zincului (Z) cobaltului (C) şi aliajului Zn-Co (ZC) să studiem modul icircn care variază densitatea de curent (j) icircn timpul electrodepunerii Icircn figura 24 prezentăm o comparaţie icircntre curbele de variaţie a densităţii de curent electric (j) icircn funcţie de timpul depunerii (t) icircn regim potenţiostatic la 30 V pentru probe de Zn (Z) de Co (C) şi din aliaj Zn-Co (ZC)

Fig 24 Curbele variaţiei densităţii de curent icircn funcţie de timp pentru straturi de (a) zinc-Z (b) cobalt-C şi (c) aliaj Zn-Co-ZC [14]

Se ştie că pe durata depunerii straturilor subţiri modul icircn care variază j indică tipul de nucleaţie şi creştere sub care are loc formarea acestora [17] După cum se observă din voltamogramele trasate pentru soluţia III (fig 22) intensitatea curentului se stabilizează mai repede la depunerea Zn icircn comparaţie cu depunerea Co din soluţia IV După aproximativ 150-200 secunde se intră icircn regim de depunere controlat difuziv (similar regiunii d din fig 23)

24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnO

a) Seria i - aliaje Zn-Co electrodepuse la diferite tensiuni

Pentru a studia care este icircnfluenţa tensiunii de depunere asupra

caracteristicilor structurale morfologice şi magnetice am depus din soluţia V (tabelul 2 3) o primă serie de probe din aliaj Zn-Co pe substrat de cupru

0 100 200 300 400 500 600

0

4

8

12

16

De

nsita

te d

e cu

rent

(mAc

m-2

)

Timp (s)

Zn Co Zn-Co

15

Pentru a putea face referire icircn teză la aceste probe am notat seria de probe (i) conform tabelului 2 6

Tabelul 2 6 Seria i -probe din aliaj Zn-Co pentru studiul influenţei tensiunii de depunere Proba U (V) d (microm)

S1 300 049 S2 350 056 S3 400 059 S4 450 060 S5 350 159 S6 400 168 S7 450 170

Icircn tabelul 2 6 sunt prezentate două serii de probe astfel o serie de probe din aliaj Zn-Co depuse la potenţial diferit icircntr-un interval de timp mai mic şi o serie depuse la un timp mai icircndelungat Grosimea probelor este calculată icircn funcţie de masa depusă pe suport şi sarcina electrică din timpul depunerilor Seria de probe S1-S4 electrodepuse cu sarcină electrică de aproximativ 88 C au grosimi d cuprinse icircntre 049 microm şi 060 microm iar cele electrodepuse cu sarcina electrică de 237 C (S5-S7) au grosimea cuprinsă icircntre 159 microm-170 microm Caracterizarea structurală morfologică proprietăţile magnetice şi de transport ale acestor probe vor fi studiate icircn capitolele 3 şi 4 din teză icircn funcţie de modificarea tensiunii de depunere pentru cele două categorii de straturi (subţiri şi groase)

b) Seria ii - aliaje Zn-Co electrodepuse cu diferite grosimi

Alegem spre exemplificare o altă serie (seria ii) de probe din aliaj Zn-Co pe care le prezentăm icircn tabelul 2 7 electrodepuse icircn regim potenţiostatic cu sarcina electrică diferită astfel icircncacirct să rezulte probe de grosimi diferite

Tabelul 2 7Seria ii- probe de aliaj Zn-Co Influenţa grosimii (d)

Proba U (V) Q (C) d (μm) P1 350 85 055 P2 350 237 158 P3 400 88 062 P4 400 236 160 P5 450 3 016 P6 450 89 061 P7 450 238 170

c) Seria iii ndash Structuri hibride prin tratament termic

Odată stabilite condiţiile optime de obţinere prin electrodepunere a

straturilor subţiri de Zn-Co ne interesează icircn continuare modul de obţinere a structurilor hibride de tipul FM-SC Structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO sunt obţinute electrochimic din soluţia V (tabelul 2 3) prin depunerea ZnO

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

4

Introducere

Dispozitivele hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) şi-au găsit aplicaţii icircn diferite domenii cum ar fi senzori de cacircmp magnetic dispozitive de memorie nevolatilă aplicaţii icircn spintronică etc Senzorii bazaţi pe efectul de magnetorezistenţă a materialelor hibride FM-SC vor constitui următoarele generaţii de dispozitive care pot fi esenţiale pentru tehnologiile cu densitate mare de icircnregistrare Sistemele hibride FM-SC prezintă un mare interes nu doar pentru fizica fundamentală ci şi pentru aplicaţii tehnologice de viitor

Teza de doctorat conţine cinci capitole capitolele 2 3 4 şi 5 conţinacircnd rezultate experimentale proprii Icircn teză am prezentat pe racircnd aspecte generale stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) (capitolul 1) aspecte privind prepararea straturilor din aliaj Zn-Co şi structurilor Zn-Co-ZnO (capitolul 2) rezultate experimetale privind caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor (capitolul 3) cercetări privind proprietăţilor magnetice şi de transport (capitolul 4) şi icircn ultimul capitol rezultate experimentale privind acţiunea radiaţiei UV şi testarea rezistenţei la coroziune a structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Scopul pe care ni l-am propus pentru cercetările din cadrul acestei teze de doctorat este următorul prepararea şi caracterizarea unor straturi subțiri din sisteme hibride feromagnet-semiconductor precum şi studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale acestora Am icircncercat să realizăm astfel de materiale pornind de la o cu totul altă schemă de lucru diferită de cele utilizate icircn prezent bazate mai ales pe introducerea unor impurități magnetice icircntr-o matrice semiconductoare obținacircndu-se astfel un semiconductor magnetic diluat Anume ne-am propus să plecăm de la o matrice de metal feromagnetic (Co) icircn care să formăm granule din material semiconductor (ZnO) Am ales sistemul Zn-Co pentru a produce astfel de materiale deoarece este cunoscut din diagramele de fază că cele două elemente sunt aproape nemiscibile și ar putea forma ușor filme granulare nanostructurate Am electrodepus ca material de bază un strat subţire din aliaj Zn-Co icircn care materialul feromagnetic este Co urmacircnd ca cel semiconductor să fie constituit din oxid de zinc (ZnO) Am icircncercat să obţinem aceste structuri hibride Zn-Co-ZnO adoptacircnd patru direcţii de lucru a) obținerea direct din electrodepunerea aliajului Zn-Co b) aplicarea unor tratamente termice straturilor din aliaj Zn-Co icircn vederea formării ZnO c) trecerea unui flux de oxigen icircnainte şi icircn timpul depunerii stratului pentru a favoriza includerea ZnO icircn strat şi d) realizarea iradierii cu radiaţie UV

5

Icircn primul capitol am prezentat stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul materialelor FM-SC iar icircn cel de al doilea capitol sunt prezentate cacircteva aspecte privind electrodepunerea aliajelor și condiţiile optime de preparare a straturilor de Zn de Co aliaje Zn-Co şi a structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn capitolul al treilea sunt prezentate rezultate experimentale privind caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor preparate de noi şi descrise icircn capitolul al doilea Difractometria de raze X (XRD) microscopia de forţă atomică (AFM) microscopia electronică de baleaj (SEM) şi spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) sunt principalele metode utilizate icircn vederea caracterizării structurale şi morfologice a straturilor obţinute icircn condiţii diferite prin procesul de electrodepunere Icircn capitolul 4 sunt prezentate proprietăţile magnetice şi de transport ale probelor prezentate icircn capitolul 2 O serie de rezultate experimentale privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor Zn-Co-ZnO sunt prezentate icircn capitolul 5 tot aici fiind prezentate şi unele date privind testarea rezistenţei la coroziune a acestora

Icircn ultima parte a tezei sunt prezentate concluziile generale rezultate icircn urma acestor cercetări precum și lista lucrărilor științifice și a comunicărilor științifice la conferințe naționale și internaționale realizate pacircnă acum

6

CAPITOLUL 1 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructuri hibride

feromagnet-semiconductor

11 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructurile feromagnet-semiconductor

Sistemele hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) mult studiate icircn

ultimii ani se remarcă mai ales prin efectul de magnetorezistenţă gigant şi alte proprietăţi specifice care au condus la realizarea unor aplicaţii tehnologice (ca senzori magnetici şi ca dispozitive de detecţie) [1] Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus să studiem sisteme hibride FM-SC icircn care materialul feromagnetic să fie reprezentat de cobalt (Co) iar cel semiconductor de oxid de zinc (ZnO) şi zinc Aceste materiale ar putea să prezinte magnetorezistenţă gigant şi de asemenea sunt foarte rezistente la coroziune Ne-am propus să preparăm aceste materiale prin metoda electrolitică o metodă ieftină şi uşor accesibilă atacirct pentru prepararea icircn laborator cacirct şi pentru extinderea procedeului la o scară mai mare icircn cazul icircn care se va dezvolta că se pot obţine aplicaţii tehnologice convenabile Menţionăm că nu am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate date privind prepararea şi studiul unor structuri hibride sub forma de straturi subţiri pe bază de Zn-Co-ZnO

Un material hibrid este format din două substanţe cu proprietăţi distincte amestecate la scară moleculară Termenul de material hibrid este folosit pentru mai multe tipuri de sisteme din materiale diferite cum ar fi polimericristale ordonate compuşi amorfi obţinuţi prin metoda sol-gel materiale de tip organicanorganic cu şi fără interacţiune icircntre unităţile organice şi anorganice Unul dintre aceste materiale poate fi anorganic iar celălalt este de natură organică sau un compus poate fi feromagnetic iar cel de al doilea este neferomagnetic-semiconductor supraconductor sau izolator [2]

Dispozitivele hibride feromagnet-semiconductor şi-au găsit aplicaţii icircn prezent icircn diferite domenii cum ar fi senzori de cacircmp magnetic dispozitive de memorie nevolatilă dispozitive de spintronică etc Icircn special senzorii bazaţi pe efectul de magnetorezistenţă icircn materialele hibride feromagnet-semiconductor vor constitui următoarele generaţii de dispozitive care pot fi esenţiale pentru tehnologiile cu densitate mare de icircnregistrare Icircn unele dispozitive s-a propus ca mişcarea electronilor icircn semiconductori să poată fi controlată prin utilizarea unor cacircmpuri magnetice neomogene locale Sistemele hibride feromagnet-semiconductor prezintă un mare interes nu doar pentru fizica fundamentală ci şi pentru aplicaţii tehnologice de perspectivă [3] Heterostructurile feromagnet-semiconductor sunt materiale promiţătoare

7

pentru utilizarea materialelor semiconductoare icircn dispozitive integrate Pacircnă icircn prezent Fe pe GaAs este cel mai investigat sistem hibrid feromagnetic-semiconductor [4] Nanomaterialele hibride semiconductor-metal sunt icircn general mai complexe decacirct acelea de tip semiconductor-izolator sau metal-izolator S-au mai studiat şi alte nanomateriale hibride de tipul semiconductor-metal cum ar fi Ag-ZnO Pt-TiO2 şi Au-TiO2 Studiul acestor materiale a fost important pentru că a condus la aplicaţii ca materiale cu proprietăţi catalitice fotocatalitice antibacteriene şi fotoelectrochimice [5 6]

O structură hibridă semiconductor-magnetic poate fi folosită ca element de memorie pentru icircnregistrarea informaţiilor sau ca aplicaţii pentru senzori de cacircmp magnetic performanţi Un cacircmp extern poate schimba starea de magnetizare a dispozitivului prin orientarea magnetizaţiei straturilor feromagnetice fie icircn configuraţie paralelă fie antiparalelă conducacircnd astfel la schimbarea rezistenţei dispozitivului icircn funcţie de curentul de polarizare produs de spinul electronilor [7]

CAPITOLUL 2

Cercetări privind prepararea nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductor

21 Consideraţii generale privind electrodepunerea metalelor şi aliajelor

211 Electrodepunerea metalelor

Electrodepunerea metalelor este un proces de depunere la catod a unui

strat metalic cu ajutorul electrolizei fie din soluţii de electroliţi fie din topituri ionice Mecanismul electrodepunerii este extrem de complex speciile electroactive fiind numai rareori ioni simpli Icircn mai multe cazuri icircn jurul ionului metalic se grupează molecule de solvent speciile electroactive fiind ioni complecşi [8] Electrodepunerea catodică a metalelor are numeroase aplicaţii practice acoperirea diferitelor piese şi aparate metalice icircn scopul protecţiei anticorozive şi icircmbunătăţirii aspectului acestora (straturi decorativ-protectoare) obţinerea de copii metalice de pe obiecte metalice sau nemetalice extragerea metalelor din soluţii de electroliţi purificarea (rafinarea) metalelor prin electroliză etc Cele mai importante aplicaţii sunt icircnsă cele din domeniul nanotehnologiei privind electrodepunerea de straturi subţiri nanofire etc Straturile de metal obţinute pe cale electrochimică sunt rezultatul desfăşurării a doua procese formarea germenilor cristalini (sau nucleaţia) şi creşterea acestor germeni [9] Constatăm că elementele Zn şi Co aparţinacircnd sistemului de aliaje pe care icircl studiem icircn teza de doctorat fac parte

8

din grupe diferite de suprapotenţial de aceea va fi important să studiem electrodepunerea lor ca aliaj Icircntrucacirct există mai multe rezultate privind electrodepunerea Zn şi Co a fost necesar să ne orientăm asupra compoziţiei electrolitului pe care icircl vom utiliza astfel icircncacirct să obţinem materiale nanostructurate cu caracteristicile magnetice şi de magnetotransport convenabile

22 Cercetări privind prepararea straturilor subţiri granulare pe baza sistemului Zn-Co

221 Prezentarea metodei de lucru

Pentru prepararea eşantioanelor de Zn-Co şi a unor nanostructuri hibride

Zn-Co-ZnO am utilizat o celulă clasică de electroliză Icircnainte de a trece la prezentarea metodei experimentale vom preciza succint ideile de bază conform cărora am organizat cercetările icircn vederea preparării unor nanostructuri hibride feromagnet-semiconductor Zn-Co-ZnO

Icircn toate lucrările pe care le-am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate se pleacă de la ZnO semiconductor care se impurifică prin adaos de Mn Ni Co Fe etc [10 11] pentru a obţine un semiconductor magnetic diluat cu proprietăţile de magnetotransport bine cunoscute Se menţionează ca dezavantaje ale acestor materiale rezistenţa electrică mare valorile mici ale magnetorezistenţei dificultatea de a obţine valori apreciabile ale magnetorezistenţei la temperatura camerei Din aceste motive ne-am propus să pornim icircn realizarea de nanostructuri hibride pe o cu totul altă cale şi anume plecacircnd de la un strat subţire din aliaj Zn-Co icircn care să introducem ZnO chiar icircn timpul procesului de preparare sau prin tratatmente ulterioare de oxidare a Zn conţinut icircn eşantionul iniţial Pentru a realiza primele eşantioane am studiat procesele ce au loc la electrodepunerea Zn Co şi aliajului Zn-Co şi vom prezenta aceste aspecte icircn cele ce urmează

Pentru a realiza cea de-a doua etapă a preparării nanostructurilor hibride feromagnetic (Co)-semiconductor (ZnO) am adoptat următoarele direcţii de lucru

a) electrodepunerea oxidului de zinc (ZnO) concomitent cu depunerea aliajului Zn-Co (icircn acest sens am studiat influenţa tensiunii de depunere asupra formării nanostructurilor Zn-Co-ZnO)

b) realizarea unor tratamente termice ale straturilor granulare Zn-Co şi Zn-Co-ZnO preparate electrolitic icircn vederea recristalizării şi formării icircn continuare a oxidului de Zn

9

c) introducerea unui flux de oxigen icircn celula electrolitică pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn icircn timpul depunerii electrolitice

d) realizarea de tratamente cu radiaţie ultravioletă (UV) a straturilor granulare electrodepuse de Zn-Co-ZnO şi studiul efectului acestor radiaţii asupra rezistenţei electrice a eşantioanelor

Menţionăm că sistemul Zn-Co are aspecte specifice de formare a nanostructurilor din cauza domeniului de solubilitate foarte limitat al acestor elemente Presupunem că prin preparare electrolitică dar şi prin tratamente termice ulterioare se poate produce separarea fazelor specifice celor două elemente Co şi Zn cu formarea unei nanostructuri de tip granular heterogene care să permită obţinerea unor valori mari ale magnetorezistenţei

Schema electrică a celulei electrolitice este prezentată icircn figura 21 Circuitul electric conţine sursa cu tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant şi ampermetrul A Cu ajutorul voltmetrelor V1 şi V2 se determină diferenţa de potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă

Fig 21 Schema celulei de electroliză

Metoda depunerii electrolitice prezintă avantajul obţinerii unor straturi subţiri cu rata de depunere relativ mare pe substraturi de configuraţii variate icircntr-o instalaţie relativ simplă Metoda se poate aplica icircnsă doar la un număr limitat de materiale (metale) structurile obţinute avacircnd o uniformitate a grosimii relativ mică [12]

222 Prepararea straturilor subţiri de Zn Co şi din aliaj Zn-Co

Am realizat la icircnceput mai multe experimente folosind diferite soluţii cu săruri de Zn Co şi aditivi variind concentraţia elementelor şi a parametrilor de depunere pentru a stabili care sunt condiţiile optime de obţinere a unor straturi de Zn-Co de calitate convenabilă Icircn prima etapă de lucru am preparat probe de Zn şi de Co după care am depus electrochimic filmele granulare de aliaj Zn-Co

10

Vom prezenta icircn continuare cacircteva rezultate privind prepararea prin electroliză a unor straturi subţiri de Zn Co şi aliaje de Zn-Co depuse pe substrat de cupru şi studiul proceselor electrochimice ce au loc Depunerea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co s-a realizat icircntr-un vas de sticlă de capacitate 250 ml la temperatura camerei (T=23oC) icircn care catodul şi anodul icircn formă de disc au fost introduşi vertical paralel unul cu celălalt la o distanţă de aproximativ 1cm unul faţă de celălalt Electrodepunerea s-a făcut icircn regim potenţiostatic folosind un sistem de electrozi avacircnd ca anod fie zinc (Zn) fie platină (Pt) catodul din folie de cupru şi electrodul de referinţă din platină (fir) Potenţialul catodului a fost măsurat faţă de electrodul de referinţă din fir de platină icircnglobat icircn sticlă avacircnd aria de contact cu soluţia electrolitică de 006 mm2 plasat astfel icircncacirct să nu perturbe distribuţia liniilor de cacircmp electric icircntre anod şi catod Depunerea stratului s-a făcut doar pe o faţă a discului din folie de Cu de la catod aşezat paralel cu discul de Pt (sau Zn icircn unele experimente) folosit ca anod astfel icircncacirct liniile de cacircmp electric să fie distribuite cacirct mai uniform icircntre cei doi electrozi Pe toată durata electrodepunerii straturilor soluţia nu a fost agitată Distanţa anod-catod a fost de 15 mm Am preparat straturi subţiri de Zn din trei soluţii (notate I II şi III) pentru a determina parametrii optimi de depunere Icircn tabelul 2 1 indicăm componentele fiecărei soluţii utilizate

Tabelul 2 1 Soluţiile studiate pentru electrodepunerea Zn T=23oC pH=45 Substanţele componente

ale soluţiei Soluţia I

c (M) Soluţia II

c (M) Soluţia III

c (M) ZnSO47H2O 006M 012M 014M

Na2SO4∙10H2O 006M 013M 013M H3BO3 032M 048M 048M NaCl - 068M 068M

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 - - 009M C6H15NO3 - 02ml 080ml

Anod Zn Zn Pt Icircn cazul soluţiei I am folosit un anod de zinc Rezultatele nu au fost

satisfăcătoare deoarece straturile pentru diverse valori ale parametrilor de depunere (U pH) nu au fost suficient de aderente Din soluţia II s-au obţinut straturi destul de aderente la suport dar care nu prezentau luciu metalic Am modificat compoziţia soluţiei şi am adăugat ca aditivi acetat de zinc (Zn(O2CCH3)2(H2O)2) şi trietanolamină (C6H15NO3) utilizacircnd de această dată anod de Pt rezultatele obţinute privind calitatea icircn cazul straturilor depuse din soluţia III au fost satisfăcătoare aşa icircncacirct am luat ca bază de studiu icircn continuare această soluţie Depunerea straturilor subţiri de Co s-a realizat folosind soluţia IV prezentată icircn tabelul 2 2 lucracircnd icircn aceleaşi condiţii de lucru care au fost precizate icircn lucrarea [13]

11

Tabelul 2 2 Soluţia IV utilizată pentru electrodepunerea Co Componentele

soluţiei Soluţia IV

c (M) CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

C6H15NO3 080ml Straturile subţiri de Co au fost electrodepuse pe substrat de cupru folosind anod de Pt Am lucrat la T=23oC pH=50 fără agitarea soluţiei electrolitice Straturile de Co obţinute din soluţia IV sunt aderente şi le-am utilizat pentru studiul proprietăţilor structurale şi pentru comparaţii cu straturi din aliaje Zn-Co

Ţinacircnd cont de rezultatele experimentale obţinute la electrodepunerea straturilor de Zn şi de Co am ales pentru prepararea straturilor de aliaj Zn-Co soluţia V a cărei compoziţie e prezentată icircn tabelul 2 3 S-a lucrat cu anod de Pt la pH=50 T=23oC fără agitarea soluţiei

Tabelul 2 3 Soluţia V utilizată pentru electrodepunerea aliajului Zn-Co Componentele

soluţiei Soluţia V

c (M) ZnSO47H2O 014 CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 009 C6H15NO3 080ml

Depunerea efectuată din această baie electrolitică de bază (soluţia V) conduce la obţinerea unor straturi din aliaje Zn-Co aderente la suport cu luciu metalic şi cu bune proprietăţi magnetice Am realizat o serie de probe de aliaj Zn-Co din soluţia V modificacircnd următorii doi parametri potenţialul de depunere şi sarcina electrică Q care trece prin electrolit După mai multe icircncercări am constatat că tensiunea de depunere aplicată celulei electrolitice este un parametru foarte important care modifică compoziţia aliajelor Zn-Co şi implicit comportarea lor magnetică Sarcina electrică Q ce trece prin soluţie determină grosimea straturilor Determinarea grosimii straturilor subţiri de Zn-Co

Icircntrucacirct probele studiate de noi au o grosime relativ mare am utilizat metoda cacircntăririi pentru determinarea grosimii straturilor icircn funcţie de sarcina transportată ce trece prin electrolit Calculul grosimii medii a stratului electrodepus d icircn μm se determină cu ajutorul relaţiei următoare

2 1m mdSρ

minus=

sdot (21)

12

unde m1 reprezintă masa suportului icircnainte de depunere m2 reprezintă masa suportului după acoperire ρ se notează densitatea metalului electrodepus icircn gcm3 S reprezintă aria suprafeţei filmului depus pe suport icircn cm2 Straturile de Zn Co şi aliaj Zn-Co studiate de noi au grosimi calculate cuprinse icircntre 020 microm şi 170 μm ce vor fi precizate pentru fiecare serie de probe

23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie

a) Curbele de voltametrie ciclică icircn cazul electrodepunerii Zn Co şi Zn-Co

Pentru studiul proceselor ce intervin icircn electrodepunerea straturilor de Zn

Co şi aliaj Zn-Co am folosit voltametria utilizacircnd aceeaşi celulă electrolitică ca şi cea utilizată pentru electrodepunerea straturilor Icircn voltamogramele trasate icircn figura 22 prezentăm la o scară mărită curbele de variaţie a densităţii de curent (j) icircn funcţie de tensiunea de depunere icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) pentru următoarele soluţii a) soluţia III (Zn) b) soluţia IV (Co) şi c) soluţia V (Zn-Co)

Fig 22 Curbele de polarizare catodică din soluţiile III IV şi V pentru zinc (a) cobalt (b) şi aliaj Zn-Co (c) cu rata de scanare de 33 mVs-1[14]

Datele obţinute icircn urma trasării curbelor j(U) icircn voltamogramele soluţiilor III-V pot fi utilizate direct pentru determinarea condiţiilor de depunere a straturilor subţiri pe care le vom studia icircn teza de doctorat Interpretarea voltamogramelor ce vor fi prezentate icircn continuare s-a făcut conform referinţelor bibliografice [9 14] Compoziţia soluţiilor electrolitice studiate şi notaţiile respective sunt prezentate icircn tabelul 2 4 Tabelul 2 4 Concentraţiile componentelor soluţiei electrolitice (gl) utilizate pentru depunerea filmelor de Zn Co şi aliaj Zn-Co

Soluţia ZnSO4 middot7H2O CoSO4 middot7H2O Zn(O2 CCH3)2(H2 O)2 H3BO3 Na2SO4 ∙10H2O NaCl III 40 0 20 30 40 40 IV 0 20 0 30 40 40 V 40 20 20 30 40 40

Din figura 22 putem pune icircn evidenţă potenţialele de descărcare ale Zn şi Co din soluţiile III IV şi V Potenţialele de descărcare ale ionilor de Zn++ din soluţia III şi de Co++ din soluţia IV sunt de -092V -068V respectiv Electro-

-200 -175 -150 -125 -100 -075 -050 -025 000-25

-20

-15

-10

-5

0

j (

mA

cm-2

)

U ref (V)

Solutia III-Zn Solutia IV-Co Solutia V-Zn-Co

13

reducerea ionilor de Zn++ are loc la un potenţial de -104 V şi de -125 V pentru Co++ icircn cazul soluţiei V de depunere a aliajului Zn-Co Electrodepunerea aliajului Zn-Co este clasificată de Brenner [15] ca fiind anomală deoarece Zn metal mai puţin nobil este depus preferenţial ceea ce se constată şi din valorile potenţialelor de descărcare ale ionilor de Zn++ şi de Co++ din soluţia V

Menţionăm că icircn cazul condiţiilor experimentelor de preparare a straturilor subţiri efectuate de noi este mai comod să utilizăm o tensiune anod-catod de valoare constantă pentru electrodepunerea probelor icircn loc de a marca potenţialul de referinţă al catodului Dimensiunile celulei utilizate de noi au fost următoarele anod sub formă de disc avacircnd aria suprafeţei de 314 cm2 icircn contact cu soluţia catod cu aceeaşi formă şi dimensiune ca şi anodul cantitatea soluţiei fiind de 250 cm3 Icircn literatură s-a studiat efectul electrodului de referinţă din platină [16] şi rezultatele indică faptul că se poate folosi icircn laborator la temperatura camerei ca icircn cazul nostru Pentru prepararea probelor de aliaj Zn-Co s-a ales ca zonă de lucru pentru potenţialul de referinţă regiunea 135 V-175 V ceea ce corespunde la 35 V-45 V tensiune aplicată icircntre catod şi anod Icircn tabelul 2 5 prezentăm comparativ tensiunea măsurată icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) şi tensiunea icircntre anod şi catod (U) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co

Tabelul 2 5 Comparaţie icircntre Uref şi U pentru filmele de aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO Uref (V) 135 155 175 U (V) 350 400 450

b) Studiul proceselor de electrodepunere a aliajelor Zn-Co prin cronoamperometrie

Cronoamperometria este mult utilizată icircn studiul electrocristalizării metalelor deoarece permite obţinerea unor indicaţii privind mecanismul de nucleaţiendashcreştere a stratului Astfel este posibilă determinarea tipului de nucleaţie a mecanismului de creştere a etapei ce controlează depunerea etc Pentru exemplificarea metodei vom prezenta icircn figura 23 o cronoamperogramă (care reprezintă variaţia intensităţii curentului icircn timpul depunerii) pentru cazul unui strat ce s-a format prin mecanism de nucleaţiendashcreştere controlat difuziv curba j(t) poate fi divizată icircn patru regiuni

Fig 23 Variaţia densităţii de curent icircn timp pentru cazul unui mecanism de nucleaţie ndash creştere (3D) controlat difuziv [9]

14

Regiunea (a) indică timpul necesar pentru formarea nucleelor de dimensiune critică icircn decursul căruia intensitatea curentului este aparent egal cu zero Regiunea (b) corespunde formării continue şi creşterii limitate de difuzie a nucleelor sferice (nucleaţie progresivă) ceea ce implică o dependenţă a intensităţii curentului de t32 Regiunea (c) indică o dependenţă a intensităţii curentului de t12 care descrie intervalul de timp icircn care nu se mai formează noi nuclee (nucleaţie instantanee) Regiunea (d) arată comportamentul sistemului la un timp icircndelungat Icircn acest caz există un număr suficient de mare de nuclee iar difuzia adatomilor se extinde atacirct de departe icircn soluţie icircncacirct va deveni liniară [9] Ne propunem icircn continuare menţinacircnd tensiunea la sursă aceeaşi UZn=30 V icircn timpul depunerii zincului (Z) cobaltului (C) şi aliajului Zn-Co (ZC) să studiem modul icircn care variază densitatea de curent (j) icircn timpul electrodepunerii Icircn figura 24 prezentăm o comparaţie icircntre curbele de variaţie a densităţii de curent electric (j) icircn funcţie de timpul depunerii (t) icircn regim potenţiostatic la 30 V pentru probe de Zn (Z) de Co (C) şi din aliaj Zn-Co (ZC)

Fig 24 Curbele variaţiei densităţii de curent icircn funcţie de timp pentru straturi de (a) zinc-Z (b) cobalt-C şi (c) aliaj Zn-Co-ZC [14]

Se ştie că pe durata depunerii straturilor subţiri modul icircn care variază j indică tipul de nucleaţie şi creştere sub care are loc formarea acestora [17] După cum se observă din voltamogramele trasate pentru soluţia III (fig 22) intensitatea curentului se stabilizează mai repede la depunerea Zn icircn comparaţie cu depunerea Co din soluţia IV După aproximativ 150-200 secunde se intră icircn regim de depunere controlat difuziv (similar regiunii d din fig 23)

24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnO

a) Seria i - aliaje Zn-Co electrodepuse la diferite tensiuni

Pentru a studia care este icircnfluenţa tensiunii de depunere asupra

caracteristicilor structurale morfologice şi magnetice am depus din soluţia V (tabelul 2 3) o primă serie de probe din aliaj Zn-Co pe substrat de cupru

0 100 200 300 400 500 600

0

4

8

12

16

De

nsita

te d

e cu

rent

(mAc

m-2

)

Timp (s)

Zn Co Zn-Co

15

Pentru a putea face referire icircn teză la aceste probe am notat seria de probe (i) conform tabelului 2 6

Tabelul 2 6 Seria i -probe din aliaj Zn-Co pentru studiul influenţei tensiunii de depunere Proba U (V) d (microm)

S1 300 049 S2 350 056 S3 400 059 S4 450 060 S5 350 159 S6 400 168 S7 450 170

Icircn tabelul 2 6 sunt prezentate două serii de probe astfel o serie de probe din aliaj Zn-Co depuse la potenţial diferit icircntr-un interval de timp mai mic şi o serie depuse la un timp mai icircndelungat Grosimea probelor este calculată icircn funcţie de masa depusă pe suport şi sarcina electrică din timpul depunerilor Seria de probe S1-S4 electrodepuse cu sarcină electrică de aproximativ 88 C au grosimi d cuprinse icircntre 049 microm şi 060 microm iar cele electrodepuse cu sarcina electrică de 237 C (S5-S7) au grosimea cuprinsă icircntre 159 microm-170 microm Caracterizarea structurală morfologică proprietăţile magnetice şi de transport ale acestor probe vor fi studiate icircn capitolele 3 şi 4 din teză icircn funcţie de modificarea tensiunii de depunere pentru cele două categorii de straturi (subţiri şi groase)

b) Seria ii - aliaje Zn-Co electrodepuse cu diferite grosimi

Alegem spre exemplificare o altă serie (seria ii) de probe din aliaj Zn-Co pe care le prezentăm icircn tabelul 2 7 electrodepuse icircn regim potenţiostatic cu sarcina electrică diferită astfel icircncacirct să rezulte probe de grosimi diferite

Tabelul 2 7Seria ii- probe de aliaj Zn-Co Influenţa grosimii (d)

Proba U (V) Q (C) d (μm) P1 350 85 055 P2 350 237 158 P3 400 88 062 P4 400 236 160 P5 450 3 016 P6 450 89 061 P7 450 238 170

c) Seria iii ndash Structuri hibride prin tratament termic

Odată stabilite condiţiile optime de obţinere prin electrodepunere a

straturilor subţiri de Zn-Co ne interesează icircn continuare modul de obţinere a structurilor hibride de tipul FM-SC Structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO sunt obţinute electrochimic din soluţia V (tabelul 2 3) prin depunerea ZnO

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

5

Icircn primul capitol am prezentat stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul materialelor FM-SC iar icircn cel de al doilea capitol sunt prezentate cacircteva aspecte privind electrodepunerea aliajelor și condiţiile optime de preparare a straturilor de Zn de Co aliaje Zn-Co şi a structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn capitolul al treilea sunt prezentate rezultate experimentale privind caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor preparate de noi şi descrise icircn capitolul al doilea Difractometria de raze X (XRD) microscopia de forţă atomică (AFM) microscopia electronică de baleaj (SEM) şi spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) sunt principalele metode utilizate icircn vederea caracterizării structurale şi morfologice a straturilor obţinute icircn condiţii diferite prin procesul de electrodepunere Icircn capitolul 4 sunt prezentate proprietăţile magnetice şi de transport ale probelor prezentate icircn capitolul 2 O serie de rezultate experimentale privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor Zn-Co-ZnO sunt prezentate icircn capitolul 5 tot aici fiind prezentate şi unele date privind testarea rezistenţei la coroziune a acestora

Icircn ultima parte a tezei sunt prezentate concluziile generale rezultate icircn urma acestor cercetări precum și lista lucrărilor științifice și a comunicărilor științifice la conferințe naționale și internaționale realizate pacircnă acum

6

CAPITOLUL 1 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructuri hibride

feromagnet-semiconductor

11 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructurile feromagnet-semiconductor

Sistemele hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) mult studiate icircn

ultimii ani se remarcă mai ales prin efectul de magnetorezistenţă gigant şi alte proprietăţi specifice care au condus la realizarea unor aplicaţii tehnologice (ca senzori magnetici şi ca dispozitive de detecţie) [1] Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus să studiem sisteme hibride FM-SC icircn care materialul feromagnetic să fie reprezentat de cobalt (Co) iar cel semiconductor de oxid de zinc (ZnO) şi zinc Aceste materiale ar putea să prezinte magnetorezistenţă gigant şi de asemenea sunt foarte rezistente la coroziune Ne-am propus să preparăm aceste materiale prin metoda electrolitică o metodă ieftină şi uşor accesibilă atacirct pentru prepararea icircn laborator cacirct şi pentru extinderea procedeului la o scară mai mare icircn cazul icircn care se va dezvolta că se pot obţine aplicaţii tehnologice convenabile Menţionăm că nu am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate date privind prepararea şi studiul unor structuri hibride sub forma de straturi subţiri pe bază de Zn-Co-ZnO

Un material hibrid este format din două substanţe cu proprietăţi distincte amestecate la scară moleculară Termenul de material hibrid este folosit pentru mai multe tipuri de sisteme din materiale diferite cum ar fi polimericristale ordonate compuşi amorfi obţinuţi prin metoda sol-gel materiale de tip organicanorganic cu şi fără interacţiune icircntre unităţile organice şi anorganice Unul dintre aceste materiale poate fi anorganic iar celălalt este de natură organică sau un compus poate fi feromagnetic iar cel de al doilea este neferomagnetic-semiconductor supraconductor sau izolator [2]

Dispozitivele hibride feromagnet-semiconductor şi-au găsit aplicaţii icircn prezent icircn diferite domenii cum ar fi senzori de cacircmp magnetic dispozitive de memorie nevolatilă dispozitive de spintronică etc Icircn special senzorii bazaţi pe efectul de magnetorezistenţă icircn materialele hibride feromagnet-semiconductor vor constitui următoarele generaţii de dispozitive care pot fi esenţiale pentru tehnologiile cu densitate mare de icircnregistrare Icircn unele dispozitive s-a propus ca mişcarea electronilor icircn semiconductori să poată fi controlată prin utilizarea unor cacircmpuri magnetice neomogene locale Sistemele hibride feromagnet-semiconductor prezintă un mare interes nu doar pentru fizica fundamentală ci şi pentru aplicaţii tehnologice de perspectivă [3] Heterostructurile feromagnet-semiconductor sunt materiale promiţătoare

7

pentru utilizarea materialelor semiconductoare icircn dispozitive integrate Pacircnă icircn prezent Fe pe GaAs este cel mai investigat sistem hibrid feromagnetic-semiconductor [4] Nanomaterialele hibride semiconductor-metal sunt icircn general mai complexe decacirct acelea de tip semiconductor-izolator sau metal-izolator S-au mai studiat şi alte nanomateriale hibride de tipul semiconductor-metal cum ar fi Ag-ZnO Pt-TiO2 şi Au-TiO2 Studiul acestor materiale a fost important pentru că a condus la aplicaţii ca materiale cu proprietăţi catalitice fotocatalitice antibacteriene şi fotoelectrochimice [5 6]

O structură hibridă semiconductor-magnetic poate fi folosită ca element de memorie pentru icircnregistrarea informaţiilor sau ca aplicaţii pentru senzori de cacircmp magnetic performanţi Un cacircmp extern poate schimba starea de magnetizare a dispozitivului prin orientarea magnetizaţiei straturilor feromagnetice fie icircn configuraţie paralelă fie antiparalelă conducacircnd astfel la schimbarea rezistenţei dispozitivului icircn funcţie de curentul de polarizare produs de spinul electronilor [7]

CAPITOLUL 2

Cercetări privind prepararea nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductor

21 Consideraţii generale privind electrodepunerea metalelor şi aliajelor

211 Electrodepunerea metalelor

Electrodepunerea metalelor este un proces de depunere la catod a unui

strat metalic cu ajutorul electrolizei fie din soluţii de electroliţi fie din topituri ionice Mecanismul electrodepunerii este extrem de complex speciile electroactive fiind numai rareori ioni simpli Icircn mai multe cazuri icircn jurul ionului metalic se grupează molecule de solvent speciile electroactive fiind ioni complecşi [8] Electrodepunerea catodică a metalelor are numeroase aplicaţii practice acoperirea diferitelor piese şi aparate metalice icircn scopul protecţiei anticorozive şi icircmbunătăţirii aspectului acestora (straturi decorativ-protectoare) obţinerea de copii metalice de pe obiecte metalice sau nemetalice extragerea metalelor din soluţii de electroliţi purificarea (rafinarea) metalelor prin electroliză etc Cele mai importante aplicaţii sunt icircnsă cele din domeniul nanotehnologiei privind electrodepunerea de straturi subţiri nanofire etc Straturile de metal obţinute pe cale electrochimică sunt rezultatul desfăşurării a doua procese formarea germenilor cristalini (sau nucleaţia) şi creşterea acestor germeni [9] Constatăm că elementele Zn şi Co aparţinacircnd sistemului de aliaje pe care icircl studiem icircn teza de doctorat fac parte

8

din grupe diferite de suprapotenţial de aceea va fi important să studiem electrodepunerea lor ca aliaj Icircntrucacirct există mai multe rezultate privind electrodepunerea Zn şi Co a fost necesar să ne orientăm asupra compoziţiei electrolitului pe care icircl vom utiliza astfel icircncacirct să obţinem materiale nanostructurate cu caracteristicile magnetice şi de magnetotransport convenabile

22 Cercetări privind prepararea straturilor subţiri granulare pe baza sistemului Zn-Co

221 Prezentarea metodei de lucru

Pentru prepararea eşantioanelor de Zn-Co şi a unor nanostructuri hibride

Zn-Co-ZnO am utilizat o celulă clasică de electroliză Icircnainte de a trece la prezentarea metodei experimentale vom preciza succint ideile de bază conform cărora am organizat cercetările icircn vederea preparării unor nanostructuri hibride feromagnet-semiconductor Zn-Co-ZnO

Icircn toate lucrările pe care le-am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate se pleacă de la ZnO semiconductor care se impurifică prin adaos de Mn Ni Co Fe etc [10 11] pentru a obţine un semiconductor magnetic diluat cu proprietăţile de magnetotransport bine cunoscute Se menţionează ca dezavantaje ale acestor materiale rezistenţa electrică mare valorile mici ale magnetorezistenţei dificultatea de a obţine valori apreciabile ale magnetorezistenţei la temperatura camerei Din aceste motive ne-am propus să pornim icircn realizarea de nanostructuri hibride pe o cu totul altă cale şi anume plecacircnd de la un strat subţire din aliaj Zn-Co icircn care să introducem ZnO chiar icircn timpul procesului de preparare sau prin tratatmente ulterioare de oxidare a Zn conţinut icircn eşantionul iniţial Pentru a realiza primele eşantioane am studiat procesele ce au loc la electrodepunerea Zn Co şi aliajului Zn-Co şi vom prezenta aceste aspecte icircn cele ce urmează

Pentru a realiza cea de-a doua etapă a preparării nanostructurilor hibride feromagnetic (Co)-semiconductor (ZnO) am adoptat următoarele direcţii de lucru

a) electrodepunerea oxidului de zinc (ZnO) concomitent cu depunerea aliajului Zn-Co (icircn acest sens am studiat influenţa tensiunii de depunere asupra formării nanostructurilor Zn-Co-ZnO)

b) realizarea unor tratamente termice ale straturilor granulare Zn-Co şi Zn-Co-ZnO preparate electrolitic icircn vederea recristalizării şi formării icircn continuare a oxidului de Zn

9

c) introducerea unui flux de oxigen icircn celula electrolitică pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn icircn timpul depunerii electrolitice

d) realizarea de tratamente cu radiaţie ultravioletă (UV) a straturilor granulare electrodepuse de Zn-Co-ZnO şi studiul efectului acestor radiaţii asupra rezistenţei electrice a eşantioanelor

Menţionăm că sistemul Zn-Co are aspecte specifice de formare a nanostructurilor din cauza domeniului de solubilitate foarte limitat al acestor elemente Presupunem că prin preparare electrolitică dar şi prin tratamente termice ulterioare se poate produce separarea fazelor specifice celor două elemente Co şi Zn cu formarea unei nanostructuri de tip granular heterogene care să permită obţinerea unor valori mari ale magnetorezistenţei

Schema electrică a celulei electrolitice este prezentată icircn figura 21 Circuitul electric conţine sursa cu tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant şi ampermetrul A Cu ajutorul voltmetrelor V1 şi V2 se determină diferenţa de potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă

Fig 21 Schema celulei de electroliză

Metoda depunerii electrolitice prezintă avantajul obţinerii unor straturi subţiri cu rata de depunere relativ mare pe substraturi de configuraţii variate icircntr-o instalaţie relativ simplă Metoda se poate aplica icircnsă doar la un număr limitat de materiale (metale) structurile obţinute avacircnd o uniformitate a grosimii relativ mică [12]

222 Prepararea straturilor subţiri de Zn Co şi din aliaj Zn-Co

Am realizat la icircnceput mai multe experimente folosind diferite soluţii cu săruri de Zn Co şi aditivi variind concentraţia elementelor şi a parametrilor de depunere pentru a stabili care sunt condiţiile optime de obţinere a unor straturi de Zn-Co de calitate convenabilă Icircn prima etapă de lucru am preparat probe de Zn şi de Co după care am depus electrochimic filmele granulare de aliaj Zn-Co

10

Vom prezenta icircn continuare cacircteva rezultate privind prepararea prin electroliză a unor straturi subţiri de Zn Co şi aliaje de Zn-Co depuse pe substrat de cupru şi studiul proceselor electrochimice ce au loc Depunerea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co s-a realizat icircntr-un vas de sticlă de capacitate 250 ml la temperatura camerei (T=23oC) icircn care catodul şi anodul icircn formă de disc au fost introduşi vertical paralel unul cu celălalt la o distanţă de aproximativ 1cm unul faţă de celălalt Electrodepunerea s-a făcut icircn regim potenţiostatic folosind un sistem de electrozi avacircnd ca anod fie zinc (Zn) fie platină (Pt) catodul din folie de cupru şi electrodul de referinţă din platină (fir) Potenţialul catodului a fost măsurat faţă de electrodul de referinţă din fir de platină icircnglobat icircn sticlă avacircnd aria de contact cu soluţia electrolitică de 006 mm2 plasat astfel icircncacirct să nu perturbe distribuţia liniilor de cacircmp electric icircntre anod şi catod Depunerea stratului s-a făcut doar pe o faţă a discului din folie de Cu de la catod aşezat paralel cu discul de Pt (sau Zn icircn unele experimente) folosit ca anod astfel icircncacirct liniile de cacircmp electric să fie distribuite cacirct mai uniform icircntre cei doi electrozi Pe toată durata electrodepunerii straturilor soluţia nu a fost agitată Distanţa anod-catod a fost de 15 mm Am preparat straturi subţiri de Zn din trei soluţii (notate I II şi III) pentru a determina parametrii optimi de depunere Icircn tabelul 2 1 indicăm componentele fiecărei soluţii utilizate

Tabelul 2 1 Soluţiile studiate pentru electrodepunerea Zn T=23oC pH=45 Substanţele componente

ale soluţiei Soluţia I

c (M) Soluţia II

c (M) Soluţia III

c (M) ZnSO47H2O 006M 012M 014M

Na2SO4∙10H2O 006M 013M 013M H3BO3 032M 048M 048M NaCl - 068M 068M

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 - - 009M C6H15NO3 - 02ml 080ml

Anod Zn Zn Pt Icircn cazul soluţiei I am folosit un anod de zinc Rezultatele nu au fost

satisfăcătoare deoarece straturile pentru diverse valori ale parametrilor de depunere (U pH) nu au fost suficient de aderente Din soluţia II s-au obţinut straturi destul de aderente la suport dar care nu prezentau luciu metalic Am modificat compoziţia soluţiei şi am adăugat ca aditivi acetat de zinc (Zn(O2CCH3)2(H2O)2) şi trietanolamină (C6H15NO3) utilizacircnd de această dată anod de Pt rezultatele obţinute privind calitatea icircn cazul straturilor depuse din soluţia III au fost satisfăcătoare aşa icircncacirct am luat ca bază de studiu icircn continuare această soluţie Depunerea straturilor subţiri de Co s-a realizat folosind soluţia IV prezentată icircn tabelul 2 2 lucracircnd icircn aceleaşi condiţii de lucru care au fost precizate icircn lucrarea [13]

11

Tabelul 2 2 Soluţia IV utilizată pentru electrodepunerea Co Componentele

soluţiei Soluţia IV

c (M) CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

C6H15NO3 080ml Straturile subţiri de Co au fost electrodepuse pe substrat de cupru folosind anod de Pt Am lucrat la T=23oC pH=50 fără agitarea soluţiei electrolitice Straturile de Co obţinute din soluţia IV sunt aderente şi le-am utilizat pentru studiul proprietăţilor structurale şi pentru comparaţii cu straturi din aliaje Zn-Co

Ţinacircnd cont de rezultatele experimentale obţinute la electrodepunerea straturilor de Zn şi de Co am ales pentru prepararea straturilor de aliaj Zn-Co soluţia V a cărei compoziţie e prezentată icircn tabelul 2 3 S-a lucrat cu anod de Pt la pH=50 T=23oC fără agitarea soluţiei

Tabelul 2 3 Soluţia V utilizată pentru electrodepunerea aliajului Zn-Co Componentele

soluţiei Soluţia V

c (M) ZnSO47H2O 014 CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 009 C6H15NO3 080ml

Depunerea efectuată din această baie electrolitică de bază (soluţia V) conduce la obţinerea unor straturi din aliaje Zn-Co aderente la suport cu luciu metalic şi cu bune proprietăţi magnetice Am realizat o serie de probe de aliaj Zn-Co din soluţia V modificacircnd următorii doi parametri potenţialul de depunere şi sarcina electrică Q care trece prin electrolit După mai multe icircncercări am constatat că tensiunea de depunere aplicată celulei electrolitice este un parametru foarte important care modifică compoziţia aliajelor Zn-Co şi implicit comportarea lor magnetică Sarcina electrică Q ce trece prin soluţie determină grosimea straturilor Determinarea grosimii straturilor subţiri de Zn-Co

Icircntrucacirct probele studiate de noi au o grosime relativ mare am utilizat metoda cacircntăririi pentru determinarea grosimii straturilor icircn funcţie de sarcina transportată ce trece prin electrolit Calculul grosimii medii a stratului electrodepus d icircn μm se determină cu ajutorul relaţiei următoare

2 1m mdSρ

minus=

sdot (21)

12

unde m1 reprezintă masa suportului icircnainte de depunere m2 reprezintă masa suportului după acoperire ρ se notează densitatea metalului electrodepus icircn gcm3 S reprezintă aria suprafeţei filmului depus pe suport icircn cm2 Straturile de Zn Co şi aliaj Zn-Co studiate de noi au grosimi calculate cuprinse icircntre 020 microm şi 170 μm ce vor fi precizate pentru fiecare serie de probe

23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie

a) Curbele de voltametrie ciclică icircn cazul electrodepunerii Zn Co şi Zn-Co

Pentru studiul proceselor ce intervin icircn electrodepunerea straturilor de Zn

Co şi aliaj Zn-Co am folosit voltametria utilizacircnd aceeaşi celulă electrolitică ca şi cea utilizată pentru electrodepunerea straturilor Icircn voltamogramele trasate icircn figura 22 prezentăm la o scară mărită curbele de variaţie a densităţii de curent (j) icircn funcţie de tensiunea de depunere icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) pentru următoarele soluţii a) soluţia III (Zn) b) soluţia IV (Co) şi c) soluţia V (Zn-Co)

Fig 22 Curbele de polarizare catodică din soluţiile III IV şi V pentru zinc (a) cobalt (b) şi aliaj Zn-Co (c) cu rata de scanare de 33 mVs-1[14]

Datele obţinute icircn urma trasării curbelor j(U) icircn voltamogramele soluţiilor III-V pot fi utilizate direct pentru determinarea condiţiilor de depunere a straturilor subţiri pe care le vom studia icircn teza de doctorat Interpretarea voltamogramelor ce vor fi prezentate icircn continuare s-a făcut conform referinţelor bibliografice [9 14] Compoziţia soluţiilor electrolitice studiate şi notaţiile respective sunt prezentate icircn tabelul 2 4 Tabelul 2 4 Concentraţiile componentelor soluţiei electrolitice (gl) utilizate pentru depunerea filmelor de Zn Co şi aliaj Zn-Co

Soluţia ZnSO4 middot7H2O CoSO4 middot7H2O Zn(O2 CCH3)2(H2 O)2 H3BO3 Na2SO4 ∙10H2O NaCl III 40 0 20 30 40 40 IV 0 20 0 30 40 40 V 40 20 20 30 40 40

Din figura 22 putem pune icircn evidenţă potenţialele de descărcare ale Zn şi Co din soluţiile III IV şi V Potenţialele de descărcare ale ionilor de Zn++ din soluţia III şi de Co++ din soluţia IV sunt de -092V -068V respectiv Electro-

-200 -175 -150 -125 -100 -075 -050 -025 000-25

-20

-15

-10

-5

0

j (

mA

cm-2

)

U ref (V)

Solutia III-Zn Solutia IV-Co Solutia V-Zn-Co

13

reducerea ionilor de Zn++ are loc la un potenţial de -104 V şi de -125 V pentru Co++ icircn cazul soluţiei V de depunere a aliajului Zn-Co Electrodepunerea aliajului Zn-Co este clasificată de Brenner [15] ca fiind anomală deoarece Zn metal mai puţin nobil este depus preferenţial ceea ce se constată şi din valorile potenţialelor de descărcare ale ionilor de Zn++ şi de Co++ din soluţia V

Menţionăm că icircn cazul condiţiilor experimentelor de preparare a straturilor subţiri efectuate de noi este mai comod să utilizăm o tensiune anod-catod de valoare constantă pentru electrodepunerea probelor icircn loc de a marca potenţialul de referinţă al catodului Dimensiunile celulei utilizate de noi au fost următoarele anod sub formă de disc avacircnd aria suprafeţei de 314 cm2 icircn contact cu soluţia catod cu aceeaşi formă şi dimensiune ca şi anodul cantitatea soluţiei fiind de 250 cm3 Icircn literatură s-a studiat efectul electrodului de referinţă din platină [16] şi rezultatele indică faptul că se poate folosi icircn laborator la temperatura camerei ca icircn cazul nostru Pentru prepararea probelor de aliaj Zn-Co s-a ales ca zonă de lucru pentru potenţialul de referinţă regiunea 135 V-175 V ceea ce corespunde la 35 V-45 V tensiune aplicată icircntre catod şi anod Icircn tabelul 2 5 prezentăm comparativ tensiunea măsurată icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) şi tensiunea icircntre anod şi catod (U) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co

Tabelul 2 5 Comparaţie icircntre Uref şi U pentru filmele de aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO Uref (V) 135 155 175 U (V) 350 400 450

b) Studiul proceselor de electrodepunere a aliajelor Zn-Co prin cronoamperometrie

Cronoamperometria este mult utilizată icircn studiul electrocristalizării metalelor deoarece permite obţinerea unor indicaţii privind mecanismul de nucleaţiendashcreştere a stratului Astfel este posibilă determinarea tipului de nucleaţie a mecanismului de creştere a etapei ce controlează depunerea etc Pentru exemplificarea metodei vom prezenta icircn figura 23 o cronoamperogramă (care reprezintă variaţia intensităţii curentului icircn timpul depunerii) pentru cazul unui strat ce s-a format prin mecanism de nucleaţiendashcreştere controlat difuziv curba j(t) poate fi divizată icircn patru regiuni

Fig 23 Variaţia densităţii de curent icircn timp pentru cazul unui mecanism de nucleaţie ndash creştere (3D) controlat difuziv [9]

14

Regiunea (a) indică timpul necesar pentru formarea nucleelor de dimensiune critică icircn decursul căruia intensitatea curentului este aparent egal cu zero Regiunea (b) corespunde formării continue şi creşterii limitate de difuzie a nucleelor sferice (nucleaţie progresivă) ceea ce implică o dependenţă a intensităţii curentului de t32 Regiunea (c) indică o dependenţă a intensităţii curentului de t12 care descrie intervalul de timp icircn care nu se mai formează noi nuclee (nucleaţie instantanee) Regiunea (d) arată comportamentul sistemului la un timp icircndelungat Icircn acest caz există un număr suficient de mare de nuclee iar difuzia adatomilor se extinde atacirct de departe icircn soluţie icircncacirct va deveni liniară [9] Ne propunem icircn continuare menţinacircnd tensiunea la sursă aceeaşi UZn=30 V icircn timpul depunerii zincului (Z) cobaltului (C) şi aliajului Zn-Co (ZC) să studiem modul icircn care variază densitatea de curent (j) icircn timpul electrodepunerii Icircn figura 24 prezentăm o comparaţie icircntre curbele de variaţie a densităţii de curent electric (j) icircn funcţie de timpul depunerii (t) icircn regim potenţiostatic la 30 V pentru probe de Zn (Z) de Co (C) şi din aliaj Zn-Co (ZC)

Fig 24 Curbele variaţiei densităţii de curent icircn funcţie de timp pentru straturi de (a) zinc-Z (b) cobalt-C şi (c) aliaj Zn-Co-ZC [14]

Se ştie că pe durata depunerii straturilor subţiri modul icircn care variază j indică tipul de nucleaţie şi creştere sub care are loc formarea acestora [17] După cum se observă din voltamogramele trasate pentru soluţia III (fig 22) intensitatea curentului se stabilizează mai repede la depunerea Zn icircn comparaţie cu depunerea Co din soluţia IV După aproximativ 150-200 secunde se intră icircn regim de depunere controlat difuziv (similar regiunii d din fig 23)

24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnO

a) Seria i - aliaje Zn-Co electrodepuse la diferite tensiuni

Pentru a studia care este icircnfluenţa tensiunii de depunere asupra

caracteristicilor structurale morfologice şi magnetice am depus din soluţia V (tabelul 2 3) o primă serie de probe din aliaj Zn-Co pe substrat de cupru

0 100 200 300 400 500 600

0

4

8

12

16

De

nsita

te d

e cu

rent

(mAc

m-2

)

Timp (s)

Zn Co Zn-Co

15

Pentru a putea face referire icircn teză la aceste probe am notat seria de probe (i) conform tabelului 2 6

Tabelul 2 6 Seria i -probe din aliaj Zn-Co pentru studiul influenţei tensiunii de depunere Proba U (V) d (microm)

S1 300 049 S2 350 056 S3 400 059 S4 450 060 S5 350 159 S6 400 168 S7 450 170

Icircn tabelul 2 6 sunt prezentate două serii de probe astfel o serie de probe din aliaj Zn-Co depuse la potenţial diferit icircntr-un interval de timp mai mic şi o serie depuse la un timp mai icircndelungat Grosimea probelor este calculată icircn funcţie de masa depusă pe suport şi sarcina electrică din timpul depunerilor Seria de probe S1-S4 electrodepuse cu sarcină electrică de aproximativ 88 C au grosimi d cuprinse icircntre 049 microm şi 060 microm iar cele electrodepuse cu sarcina electrică de 237 C (S5-S7) au grosimea cuprinsă icircntre 159 microm-170 microm Caracterizarea structurală morfologică proprietăţile magnetice şi de transport ale acestor probe vor fi studiate icircn capitolele 3 şi 4 din teză icircn funcţie de modificarea tensiunii de depunere pentru cele două categorii de straturi (subţiri şi groase)

b) Seria ii - aliaje Zn-Co electrodepuse cu diferite grosimi

Alegem spre exemplificare o altă serie (seria ii) de probe din aliaj Zn-Co pe care le prezentăm icircn tabelul 2 7 electrodepuse icircn regim potenţiostatic cu sarcina electrică diferită astfel icircncacirct să rezulte probe de grosimi diferite

Tabelul 2 7Seria ii- probe de aliaj Zn-Co Influenţa grosimii (d)

Proba U (V) Q (C) d (μm) P1 350 85 055 P2 350 237 158 P3 400 88 062 P4 400 236 160 P5 450 3 016 P6 450 89 061 P7 450 238 170

c) Seria iii ndash Structuri hibride prin tratament termic

Odată stabilite condiţiile optime de obţinere prin electrodepunere a

straturilor subţiri de Zn-Co ne interesează icircn continuare modul de obţinere a structurilor hibride de tipul FM-SC Structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO sunt obţinute electrochimic din soluţia V (tabelul 2 3) prin depunerea ZnO

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

6

CAPITOLUL 1 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructuri hibride

feromagnet-semiconductor

11 Stadiul actual al cercetărilor privind nanostructurile feromagnet-semiconductor

Sistemele hibride feromagnet-semiconductor (FM-SC) mult studiate icircn

ultimii ani se remarcă mai ales prin efectul de magnetorezistenţă gigant şi alte proprietăţi specifice care au condus la realizarea unor aplicaţii tehnologice (ca senzori magnetici şi ca dispozitive de detecţie) [1] Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus să studiem sisteme hibride FM-SC icircn care materialul feromagnetic să fie reprezentat de cobalt (Co) iar cel semiconductor de oxid de zinc (ZnO) şi zinc Aceste materiale ar putea să prezinte magnetorezistenţă gigant şi de asemenea sunt foarte rezistente la coroziune Ne-am propus să preparăm aceste materiale prin metoda electrolitică o metodă ieftină şi uşor accesibilă atacirct pentru prepararea icircn laborator cacirct şi pentru extinderea procedeului la o scară mai mare icircn cazul icircn care se va dezvolta că se pot obţine aplicaţii tehnologice convenabile Menţionăm că nu am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate date privind prepararea şi studiul unor structuri hibride sub forma de straturi subţiri pe bază de Zn-Co-ZnO

Un material hibrid este format din două substanţe cu proprietăţi distincte amestecate la scară moleculară Termenul de material hibrid este folosit pentru mai multe tipuri de sisteme din materiale diferite cum ar fi polimericristale ordonate compuşi amorfi obţinuţi prin metoda sol-gel materiale de tip organicanorganic cu şi fără interacţiune icircntre unităţile organice şi anorganice Unul dintre aceste materiale poate fi anorganic iar celălalt este de natură organică sau un compus poate fi feromagnetic iar cel de al doilea este neferomagnetic-semiconductor supraconductor sau izolator [2]

Dispozitivele hibride feromagnet-semiconductor şi-au găsit aplicaţii icircn prezent icircn diferite domenii cum ar fi senzori de cacircmp magnetic dispozitive de memorie nevolatilă dispozitive de spintronică etc Icircn special senzorii bazaţi pe efectul de magnetorezistenţă icircn materialele hibride feromagnet-semiconductor vor constitui următoarele generaţii de dispozitive care pot fi esenţiale pentru tehnologiile cu densitate mare de icircnregistrare Icircn unele dispozitive s-a propus ca mişcarea electronilor icircn semiconductori să poată fi controlată prin utilizarea unor cacircmpuri magnetice neomogene locale Sistemele hibride feromagnet-semiconductor prezintă un mare interes nu doar pentru fizica fundamentală ci şi pentru aplicaţii tehnologice de perspectivă [3] Heterostructurile feromagnet-semiconductor sunt materiale promiţătoare

7

pentru utilizarea materialelor semiconductoare icircn dispozitive integrate Pacircnă icircn prezent Fe pe GaAs este cel mai investigat sistem hibrid feromagnetic-semiconductor [4] Nanomaterialele hibride semiconductor-metal sunt icircn general mai complexe decacirct acelea de tip semiconductor-izolator sau metal-izolator S-au mai studiat şi alte nanomateriale hibride de tipul semiconductor-metal cum ar fi Ag-ZnO Pt-TiO2 şi Au-TiO2 Studiul acestor materiale a fost important pentru că a condus la aplicaţii ca materiale cu proprietăţi catalitice fotocatalitice antibacteriene şi fotoelectrochimice [5 6]

O structură hibridă semiconductor-magnetic poate fi folosită ca element de memorie pentru icircnregistrarea informaţiilor sau ca aplicaţii pentru senzori de cacircmp magnetic performanţi Un cacircmp extern poate schimba starea de magnetizare a dispozitivului prin orientarea magnetizaţiei straturilor feromagnetice fie icircn configuraţie paralelă fie antiparalelă conducacircnd astfel la schimbarea rezistenţei dispozitivului icircn funcţie de curentul de polarizare produs de spinul electronilor [7]

CAPITOLUL 2

Cercetări privind prepararea nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductor

21 Consideraţii generale privind electrodepunerea metalelor şi aliajelor

211 Electrodepunerea metalelor

Electrodepunerea metalelor este un proces de depunere la catod a unui

strat metalic cu ajutorul electrolizei fie din soluţii de electroliţi fie din topituri ionice Mecanismul electrodepunerii este extrem de complex speciile electroactive fiind numai rareori ioni simpli Icircn mai multe cazuri icircn jurul ionului metalic se grupează molecule de solvent speciile electroactive fiind ioni complecşi [8] Electrodepunerea catodică a metalelor are numeroase aplicaţii practice acoperirea diferitelor piese şi aparate metalice icircn scopul protecţiei anticorozive şi icircmbunătăţirii aspectului acestora (straturi decorativ-protectoare) obţinerea de copii metalice de pe obiecte metalice sau nemetalice extragerea metalelor din soluţii de electroliţi purificarea (rafinarea) metalelor prin electroliză etc Cele mai importante aplicaţii sunt icircnsă cele din domeniul nanotehnologiei privind electrodepunerea de straturi subţiri nanofire etc Straturile de metal obţinute pe cale electrochimică sunt rezultatul desfăşurării a doua procese formarea germenilor cristalini (sau nucleaţia) şi creşterea acestor germeni [9] Constatăm că elementele Zn şi Co aparţinacircnd sistemului de aliaje pe care icircl studiem icircn teza de doctorat fac parte

8

din grupe diferite de suprapotenţial de aceea va fi important să studiem electrodepunerea lor ca aliaj Icircntrucacirct există mai multe rezultate privind electrodepunerea Zn şi Co a fost necesar să ne orientăm asupra compoziţiei electrolitului pe care icircl vom utiliza astfel icircncacirct să obţinem materiale nanostructurate cu caracteristicile magnetice şi de magnetotransport convenabile

22 Cercetări privind prepararea straturilor subţiri granulare pe baza sistemului Zn-Co

221 Prezentarea metodei de lucru

Pentru prepararea eşantioanelor de Zn-Co şi a unor nanostructuri hibride

Zn-Co-ZnO am utilizat o celulă clasică de electroliză Icircnainte de a trece la prezentarea metodei experimentale vom preciza succint ideile de bază conform cărora am organizat cercetările icircn vederea preparării unor nanostructuri hibride feromagnet-semiconductor Zn-Co-ZnO

Icircn toate lucrările pe care le-am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate se pleacă de la ZnO semiconductor care se impurifică prin adaos de Mn Ni Co Fe etc [10 11] pentru a obţine un semiconductor magnetic diluat cu proprietăţile de magnetotransport bine cunoscute Se menţionează ca dezavantaje ale acestor materiale rezistenţa electrică mare valorile mici ale magnetorezistenţei dificultatea de a obţine valori apreciabile ale magnetorezistenţei la temperatura camerei Din aceste motive ne-am propus să pornim icircn realizarea de nanostructuri hibride pe o cu totul altă cale şi anume plecacircnd de la un strat subţire din aliaj Zn-Co icircn care să introducem ZnO chiar icircn timpul procesului de preparare sau prin tratatmente ulterioare de oxidare a Zn conţinut icircn eşantionul iniţial Pentru a realiza primele eşantioane am studiat procesele ce au loc la electrodepunerea Zn Co şi aliajului Zn-Co şi vom prezenta aceste aspecte icircn cele ce urmează

Pentru a realiza cea de-a doua etapă a preparării nanostructurilor hibride feromagnetic (Co)-semiconductor (ZnO) am adoptat următoarele direcţii de lucru

a) electrodepunerea oxidului de zinc (ZnO) concomitent cu depunerea aliajului Zn-Co (icircn acest sens am studiat influenţa tensiunii de depunere asupra formării nanostructurilor Zn-Co-ZnO)

b) realizarea unor tratamente termice ale straturilor granulare Zn-Co şi Zn-Co-ZnO preparate electrolitic icircn vederea recristalizării şi formării icircn continuare a oxidului de Zn

9

c) introducerea unui flux de oxigen icircn celula electrolitică pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn icircn timpul depunerii electrolitice

d) realizarea de tratamente cu radiaţie ultravioletă (UV) a straturilor granulare electrodepuse de Zn-Co-ZnO şi studiul efectului acestor radiaţii asupra rezistenţei electrice a eşantioanelor

Menţionăm că sistemul Zn-Co are aspecte specifice de formare a nanostructurilor din cauza domeniului de solubilitate foarte limitat al acestor elemente Presupunem că prin preparare electrolitică dar şi prin tratamente termice ulterioare se poate produce separarea fazelor specifice celor două elemente Co şi Zn cu formarea unei nanostructuri de tip granular heterogene care să permită obţinerea unor valori mari ale magnetorezistenţei

Schema electrică a celulei electrolitice este prezentată icircn figura 21 Circuitul electric conţine sursa cu tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant şi ampermetrul A Cu ajutorul voltmetrelor V1 şi V2 se determină diferenţa de potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă

Fig 21 Schema celulei de electroliză

Metoda depunerii electrolitice prezintă avantajul obţinerii unor straturi subţiri cu rata de depunere relativ mare pe substraturi de configuraţii variate icircntr-o instalaţie relativ simplă Metoda se poate aplica icircnsă doar la un număr limitat de materiale (metale) structurile obţinute avacircnd o uniformitate a grosimii relativ mică [12]

222 Prepararea straturilor subţiri de Zn Co şi din aliaj Zn-Co

Am realizat la icircnceput mai multe experimente folosind diferite soluţii cu săruri de Zn Co şi aditivi variind concentraţia elementelor şi a parametrilor de depunere pentru a stabili care sunt condiţiile optime de obţinere a unor straturi de Zn-Co de calitate convenabilă Icircn prima etapă de lucru am preparat probe de Zn şi de Co după care am depus electrochimic filmele granulare de aliaj Zn-Co

10

Vom prezenta icircn continuare cacircteva rezultate privind prepararea prin electroliză a unor straturi subţiri de Zn Co şi aliaje de Zn-Co depuse pe substrat de cupru şi studiul proceselor electrochimice ce au loc Depunerea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co s-a realizat icircntr-un vas de sticlă de capacitate 250 ml la temperatura camerei (T=23oC) icircn care catodul şi anodul icircn formă de disc au fost introduşi vertical paralel unul cu celălalt la o distanţă de aproximativ 1cm unul faţă de celălalt Electrodepunerea s-a făcut icircn regim potenţiostatic folosind un sistem de electrozi avacircnd ca anod fie zinc (Zn) fie platină (Pt) catodul din folie de cupru şi electrodul de referinţă din platină (fir) Potenţialul catodului a fost măsurat faţă de electrodul de referinţă din fir de platină icircnglobat icircn sticlă avacircnd aria de contact cu soluţia electrolitică de 006 mm2 plasat astfel icircncacirct să nu perturbe distribuţia liniilor de cacircmp electric icircntre anod şi catod Depunerea stratului s-a făcut doar pe o faţă a discului din folie de Cu de la catod aşezat paralel cu discul de Pt (sau Zn icircn unele experimente) folosit ca anod astfel icircncacirct liniile de cacircmp electric să fie distribuite cacirct mai uniform icircntre cei doi electrozi Pe toată durata electrodepunerii straturilor soluţia nu a fost agitată Distanţa anod-catod a fost de 15 mm Am preparat straturi subţiri de Zn din trei soluţii (notate I II şi III) pentru a determina parametrii optimi de depunere Icircn tabelul 2 1 indicăm componentele fiecărei soluţii utilizate

Tabelul 2 1 Soluţiile studiate pentru electrodepunerea Zn T=23oC pH=45 Substanţele componente

ale soluţiei Soluţia I

c (M) Soluţia II

c (M) Soluţia III

c (M) ZnSO47H2O 006M 012M 014M

Na2SO4∙10H2O 006M 013M 013M H3BO3 032M 048M 048M NaCl - 068M 068M

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 - - 009M C6H15NO3 - 02ml 080ml

Anod Zn Zn Pt Icircn cazul soluţiei I am folosit un anod de zinc Rezultatele nu au fost

satisfăcătoare deoarece straturile pentru diverse valori ale parametrilor de depunere (U pH) nu au fost suficient de aderente Din soluţia II s-au obţinut straturi destul de aderente la suport dar care nu prezentau luciu metalic Am modificat compoziţia soluţiei şi am adăugat ca aditivi acetat de zinc (Zn(O2CCH3)2(H2O)2) şi trietanolamină (C6H15NO3) utilizacircnd de această dată anod de Pt rezultatele obţinute privind calitatea icircn cazul straturilor depuse din soluţia III au fost satisfăcătoare aşa icircncacirct am luat ca bază de studiu icircn continuare această soluţie Depunerea straturilor subţiri de Co s-a realizat folosind soluţia IV prezentată icircn tabelul 2 2 lucracircnd icircn aceleaşi condiţii de lucru care au fost precizate icircn lucrarea [13]

11

Tabelul 2 2 Soluţia IV utilizată pentru electrodepunerea Co Componentele

soluţiei Soluţia IV

c (M) CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

C6H15NO3 080ml Straturile subţiri de Co au fost electrodepuse pe substrat de cupru folosind anod de Pt Am lucrat la T=23oC pH=50 fără agitarea soluţiei electrolitice Straturile de Co obţinute din soluţia IV sunt aderente şi le-am utilizat pentru studiul proprietăţilor structurale şi pentru comparaţii cu straturi din aliaje Zn-Co

Ţinacircnd cont de rezultatele experimentale obţinute la electrodepunerea straturilor de Zn şi de Co am ales pentru prepararea straturilor de aliaj Zn-Co soluţia V a cărei compoziţie e prezentată icircn tabelul 2 3 S-a lucrat cu anod de Pt la pH=50 T=23oC fără agitarea soluţiei

Tabelul 2 3 Soluţia V utilizată pentru electrodepunerea aliajului Zn-Co Componentele

soluţiei Soluţia V

c (M) ZnSO47H2O 014 CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 009 C6H15NO3 080ml

Depunerea efectuată din această baie electrolitică de bază (soluţia V) conduce la obţinerea unor straturi din aliaje Zn-Co aderente la suport cu luciu metalic şi cu bune proprietăţi magnetice Am realizat o serie de probe de aliaj Zn-Co din soluţia V modificacircnd următorii doi parametri potenţialul de depunere şi sarcina electrică Q care trece prin electrolit După mai multe icircncercări am constatat că tensiunea de depunere aplicată celulei electrolitice este un parametru foarte important care modifică compoziţia aliajelor Zn-Co şi implicit comportarea lor magnetică Sarcina electrică Q ce trece prin soluţie determină grosimea straturilor Determinarea grosimii straturilor subţiri de Zn-Co

Icircntrucacirct probele studiate de noi au o grosime relativ mare am utilizat metoda cacircntăririi pentru determinarea grosimii straturilor icircn funcţie de sarcina transportată ce trece prin electrolit Calculul grosimii medii a stratului electrodepus d icircn μm se determină cu ajutorul relaţiei următoare

2 1m mdSρ

minus=

sdot (21)

12

unde m1 reprezintă masa suportului icircnainte de depunere m2 reprezintă masa suportului după acoperire ρ se notează densitatea metalului electrodepus icircn gcm3 S reprezintă aria suprafeţei filmului depus pe suport icircn cm2 Straturile de Zn Co şi aliaj Zn-Co studiate de noi au grosimi calculate cuprinse icircntre 020 microm şi 170 μm ce vor fi precizate pentru fiecare serie de probe

23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie

a) Curbele de voltametrie ciclică icircn cazul electrodepunerii Zn Co şi Zn-Co

Pentru studiul proceselor ce intervin icircn electrodepunerea straturilor de Zn

Co şi aliaj Zn-Co am folosit voltametria utilizacircnd aceeaşi celulă electrolitică ca şi cea utilizată pentru electrodepunerea straturilor Icircn voltamogramele trasate icircn figura 22 prezentăm la o scară mărită curbele de variaţie a densităţii de curent (j) icircn funcţie de tensiunea de depunere icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) pentru următoarele soluţii a) soluţia III (Zn) b) soluţia IV (Co) şi c) soluţia V (Zn-Co)

Fig 22 Curbele de polarizare catodică din soluţiile III IV şi V pentru zinc (a) cobalt (b) şi aliaj Zn-Co (c) cu rata de scanare de 33 mVs-1[14]

Datele obţinute icircn urma trasării curbelor j(U) icircn voltamogramele soluţiilor III-V pot fi utilizate direct pentru determinarea condiţiilor de depunere a straturilor subţiri pe care le vom studia icircn teza de doctorat Interpretarea voltamogramelor ce vor fi prezentate icircn continuare s-a făcut conform referinţelor bibliografice [9 14] Compoziţia soluţiilor electrolitice studiate şi notaţiile respective sunt prezentate icircn tabelul 2 4 Tabelul 2 4 Concentraţiile componentelor soluţiei electrolitice (gl) utilizate pentru depunerea filmelor de Zn Co şi aliaj Zn-Co

Soluţia ZnSO4 middot7H2O CoSO4 middot7H2O Zn(O2 CCH3)2(H2 O)2 H3BO3 Na2SO4 ∙10H2O NaCl III 40 0 20 30 40 40 IV 0 20 0 30 40 40 V 40 20 20 30 40 40

Din figura 22 putem pune icircn evidenţă potenţialele de descărcare ale Zn şi Co din soluţiile III IV şi V Potenţialele de descărcare ale ionilor de Zn++ din soluţia III şi de Co++ din soluţia IV sunt de -092V -068V respectiv Electro-

-200 -175 -150 -125 -100 -075 -050 -025 000-25

-20

-15

-10

-5

0

j (

mA

cm-2

)

U ref (V)

Solutia III-Zn Solutia IV-Co Solutia V-Zn-Co

13

reducerea ionilor de Zn++ are loc la un potenţial de -104 V şi de -125 V pentru Co++ icircn cazul soluţiei V de depunere a aliajului Zn-Co Electrodepunerea aliajului Zn-Co este clasificată de Brenner [15] ca fiind anomală deoarece Zn metal mai puţin nobil este depus preferenţial ceea ce se constată şi din valorile potenţialelor de descărcare ale ionilor de Zn++ şi de Co++ din soluţia V

Menţionăm că icircn cazul condiţiilor experimentelor de preparare a straturilor subţiri efectuate de noi este mai comod să utilizăm o tensiune anod-catod de valoare constantă pentru electrodepunerea probelor icircn loc de a marca potenţialul de referinţă al catodului Dimensiunile celulei utilizate de noi au fost următoarele anod sub formă de disc avacircnd aria suprafeţei de 314 cm2 icircn contact cu soluţia catod cu aceeaşi formă şi dimensiune ca şi anodul cantitatea soluţiei fiind de 250 cm3 Icircn literatură s-a studiat efectul electrodului de referinţă din platină [16] şi rezultatele indică faptul că se poate folosi icircn laborator la temperatura camerei ca icircn cazul nostru Pentru prepararea probelor de aliaj Zn-Co s-a ales ca zonă de lucru pentru potenţialul de referinţă regiunea 135 V-175 V ceea ce corespunde la 35 V-45 V tensiune aplicată icircntre catod şi anod Icircn tabelul 2 5 prezentăm comparativ tensiunea măsurată icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) şi tensiunea icircntre anod şi catod (U) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co

Tabelul 2 5 Comparaţie icircntre Uref şi U pentru filmele de aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO Uref (V) 135 155 175 U (V) 350 400 450

b) Studiul proceselor de electrodepunere a aliajelor Zn-Co prin cronoamperometrie

Cronoamperometria este mult utilizată icircn studiul electrocristalizării metalelor deoarece permite obţinerea unor indicaţii privind mecanismul de nucleaţiendashcreştere a stratului Astfel este posibilă determinarea tipului de nucleaţie a mecanismului de creştere a etapei ce controlează depunerea etc Pentru exemplificarea metodei vom prezenta icircn figura 23 o cronoamperogramă (care reprezintă variaţia intensităţii curentului icircn timpul depunerii) pentru cazul unui strat ce s-a format prin mecanism de nucleaţiendashcreştere controlat difuziv curba j(t) poate fi divizată icircn patru regiuni

Fig 23 Variaţia densităţii de curent icircn timp pentru cazul unui mecanism de nucleaţie ndash creştere (3D) controlat difuziv [9]

14

Regiunea (a) indică timpul necesar pentru formarea nucleelor de dimensiune critică icircn decursul căruia intensitatea curentului este aparent egal cu zero Regiunea (b) corespunde formării continue şi creşterii limitate de difuzie a nucleelor sferice (nucleaţie progresivă) ceea ce implică o dependenţă a intensităţii curentului de t32 Regiunea (c) indică o dependenţă a intensităţii curentului de t12 care descrie intervalul de timp icircn care nu se mai formează noi nuclee (nucleaţie instantanee) Regiunea (d) arată comportamentul sistemului la un timp icircndelungat Icircn acest caz există un număr suficient de mare de nuclee iar difuzia adatomilor se extinde atacirct de departe icircn soluţie icircncacirct va deveni liniară [9] Ne propunem icircn continuare menţinacircnd tensiunea la sursă aceeaşi UZn=30 V icircn timpul depunerii zincului (Z) cobaltului (C) şi aliajului Zn-Co (ZC) să studiem modul icircn care variază densitatea de curent (j) icircn timpul electrodepunerii Icircn figura 24 prezentăm o comparaţie icircntre curbele de variaţie a densităţii de curent electric (j) icircn funcţie de timpul depunerii (t) icircn regim potenţiostatic la 30 V pentru probe de Zn (Z) de Co (C) şi din aliaj Zn-Co (ZC)

Fig 24 Curbele variaţiei densităţii de curent icircn funcţie de timp pentru straturi de (a) zinc-Z (b) cobalt-C şi (c) aliaj Zn-Co-ZC [14]

Se ştie că pe durata depunerii straturilor subţiri modul icircn care variază j indică tipul de nucleaţie şi creştere sub care are loc formarea acestora [17] După cum se observă din voltamogramele trasate pentru soluţia III (fig 22) intensitatea curentului se stabilizează mai repede la depunerea Zn icircn comparaţie cu depunerea Co din soluţia IV După aproximativ 150-200 secunde se intră icircn regim de depunere controlat difuziv (similar regiunii d din fig 23)

24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnO

a) Seria i - aliaje Zn-Co electrodepuse la diferite tensiuni

Pentru a studia care este icircnfluenţa tensiunii de depunere asupra

caracteristicilor structurale morfologice şi magnetice am depus din soluţia V (tabelul 2 3) o primă serie de probe din aliaj Zn-Co pe substrat de cupru

0 100 200 300 400 500 600

0

4

8

12

16

De

nsita

te d

e cu

rent

(mAc

m-2

)

Timp (s)

Zn Co Zn-Co

15

Pentru a putea face referire icircn teză la aceste probe am notat seria de probe (i) conform tabelului 2 6

Tabelul 2 6 Seria i -probe din aliaj Zn-Co pentru studiul influenţei tensiunii de depunere Proba U (V) d (microm)

S1 300 049 S2 350 056 S3 400 059 S4 450 060 S5 350 159 S6 400 168 S7 450 170

Icircn tabelul 2 6 sunt prezentate două serii de probe astfel o serie de probe din aliaj Zn-Co depuse la potenţial diferit icircntr-un interval de timp mai mic şi o serie depuse la un timp mai icircndelungat Grosimea probelor este calculată icircn funcţie de masa depusă pe suport şi sarcina electrică din timpul depunerilor Seria de probe S1-S4 electrodepuse cu sarcină electrică de aproximativ 88 C au grosimi d cuprinse icircntre 049 microm şi 060 microm iar cele electrodepuse cu sarcina electrică de 237 C (S5-S7) au grosimea cuprinsă icircntre 159 microm-170 microm Caracterizarea structurală morfologică proprietăţile magnetice şi de transport ale acestor probe vor fi studiate icircn capitolele 3 şi 4 din teză icircn funcţie de modificarea tensiunii de depunere pentru cele două categorii de straturi (subţiri şi groase)

b) Seria ii - aliaje Zn-Co electrodepuse cu diferite grosimi

Alegem spre exemplificare o altă serie (seria ii) de probe din aliaj Zn-Co pe care le prezentăm icircn tabelul 2 7 electrodepuse icircn regim potenţiostatic cu sarcina electrică diferită astfel icircncacirct să rezulte probe de grosimi diferite

Tabelul 2 7Seria ii- probe de aliaj Zn-Co Influenţa grosimii (d)

Proba U (V) Q (C) d (μm) P1 350 85 055 P2 350 237 158 P3 400 88 062 P4 400 236 160 P5 450 3 016 P6 450 89 061 P7 450 238 170

c) Seria iii ndash Structuri hibride prin tratament termic

Odată stabilite condiţiile optime de obţinere prin electrodepunere a

straturilor subţiri de Zn-Co ne interesează icircn continuare modul de obţinere a structurilor hibride de tipul FM-SC Structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO sunt obţinute electrochimic din soluţia V (tabelul 2 3) prin depunerea ZnO

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

7

pentru utilizarea materialelor semiconductoare icircn dispozitive integrate Pacircnă icircn prezent Fe pe GaAs este cel mai investigat sistem hibrid feromagnetic-semiconductor [4] Nanomaterialele hibride semiconductor-metal sunt icircn general mai complexe decacirct acelea de tip semiconductor-izolator sau metal-izolator S-au mai studiat şi alte nanomateriale hibride de tipul semiconductor-metal cum ar fi Ag-ZnO Pt-TiO2 şi Au-TiO2 Studiul acestor materiale a fost important pentru că a condus la aplicaţii ca materiale cu proprietăţi catalitice fotocatalitice antibacteriene şi fotoelectrochimice [5 6]

O structură hibridă semiconductor-magnetic poate fi folosită ca element de memorie pentru icircnregistrarea informaţiilor sau ca aplicaţii pentru senzori de cacircmp magnetic performanţi Un cacircmp extern poate schimba starea de magnetizare a dispozitivului prin orientarea magnetizaţiei straturilor feromagnetice fie icircn configuraţie paralelă fie antiparalelă conducacircnd astfel la schimbarea rezistenţei dispozitivului icircn funcţie de curentul de polarizare produs de spinul electronilor [7]

CAPITOLUL 2

Cercetări privind prepararea nanostructurilor hibride feromagnet-semiconductor

21 Consideraţii generale privind electrodepunerea metalelor şi aliajelor

211 Electrodepunerea metalelor

Electrodepunerea metalelor este un proces de depunere la catod a unui

strat metalic cu ajutorul electrolizei fie din soluţii de electroliţi fie din topituri ionice Mecanismul electrodepunerii este extrem de complex speciile electroactive fiind numai rareori ioni simpli Icircn mai multe cazuri icircn jurul ionului metalic se grupează molecule de solvent speciile electroactive fiind ioni complecşi [8] Electrodepunerea catodică a metalelor are numeroase aplicaţii practice acoperirea diferitelor piese şi aparate metalice icircn scopul protecţiei anticorozive şi icircmbunătăţirii aspectului acestora (straturi decorativ-protectoare) obţinerea de copii metalice de pe obiecte metalice sau nemetalice extragerea metalelor din soluţii de electroliţi purificarea (rafinarea) metalelor prin electroliză etc Cele mai importante aplicaţii sunt icircnsă cele din domeniul nanotehnologiei privind electrodepunerea de straturi subţiri nanofire etc Straturile de metal obţinute pe cale electrochimică sunt rezultatul desfăşurării a doua procese formarea germenilor cristalini (sau nucleaţia) şi creşterea acestor germeni [9] Constatăm că elementele Zn şi Co aparţinacircnd sistemului de aliaje pe care icircl studiem icircn teza de doctorat fac parte

8

din grupe diferite de suprapotenţial de aceea va fi important să studiem electrodepunerea lor ca aliaj Icircntrucacirct există mai multe rezultate privind electrodepunerea Zn şi Co a fost necesar să ne orientăm asupra compoziţiei electrolitului pe care icircl vom utiliza astfel icircncacirct să obţinem materiale nanostructurate cu caracteristicile magnetice şi de magnetotransport convenabile

22 Cercetări privind prepararea straturilor subţiri granulare pe baza sistemului Zn-Co

221 Prezentarea metodei de lucru

Pentru prepararea eşantioanelor de Zn-Co şi a unor nanostructuri hibride

Zn-Co-ZnO am utilizat o celulă clasică de electroliză Icircnainte de a trece la prezentarea metodei experimentale vom preciza succint ideile de bază conform cărora am organizat cercetările icircn vederea preparării unor nanostructuri hibride feromagnet-semiconductor Zn-Co-ZnO

Icircn toate lucrările pe care le-am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate se pleacă de la ZnO semiconductor care se impurifică prin adaos de Mn Ni Co Fe etc [10 11] pentru a obţine un semiconductor magnetic diluat cu proprietăţile de magnetotransport bine cunoscute Se menţionează ca dezavantaje ale acestor materiale rezistenţa electrică mare valorile mici ale magnetorezistenţei dificultatea de a obţine valori apreciabile ale magnetorezistenţei la temperatura camerei Din aceste motive ne-am propus să pornim icircn realizarea de nanostructuri hibride pe o cu totul altă cale şi anume plecacircnd de la un strat subţire din aliaj Zn-Co icircn care să introducem ZnO chiar icircn timpul procesului de preparare sau prin tratatmente ulterioare de oxidare a Zn conţinut icircn eşantionul iniţial Pentru a realiza primele eşantioane am studiat procesele ce au loc la electrodepunerea Zn Co şi aliajului Zn-Co şi vom prezenta aceste aspecte icircn cele ce urmează

Pentru a realiza cea de-a doua etapă a preparării nanostructurilor hibride feromagnetic (Co)-semiconductor (ZnO) am adoptat următoarele direcţii de lucru

a) electrodepunerea oxidului de zinc (ZnO) concomitent cu depunerea aliajului Zn-Co (icircn acest sens am studiat influenţa tensiunii de depunere asupra formării nanostructurilor Zn-Co-ZnO)

b) realizarea unor tratamente termice ale straturilor granulare Zn-Co şi Zn-Co-ZnO preparate electrolitic icircn vederea recristalizării şi formării icircn continuare a oxidului de Zn

9

c) introducerea unui flux de oxigen icircn celula electrolitică pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn icircn timpul depunerii electrolitice

d) realizarea de tratamente cu radiaţie ultravioletă (UV) a straturilor granulare electrodepuse de Zn-Co-ZnO şi studiul efectului acestor radiaţii asupra rezistenţei electrice a eşantioanelor

Menţionăm că sistemul Zn-Co are aspecte specifice de formare a nanostructurilor din cauza domeniului de solubilitate foarte limitat al acestor elemente Presupunem că prin preparare electrolitică dar şi prin tratamente termice ulterioare se poate produce separarea fazelor specifice celor două elemente Co şi Zn cu formarea unei nanostructuri de tip granular heterogene care să permită obţinerea unor valori mari ale magnetorezistenţei

Schema electrică a celulei electrolitice este prezentată icircn figura 21 Circuitul electric conţine sursa cu tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant şi ampermetrul A Cu ajutorul voltmetrelor V1 şi V2 se determină diferenţa de potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă

Fig 21 Schema celulei de electroliză

Metoda depunerii electrolitice prezintă avantajul obţinerii unor straturi subţiri cu rata de depunere relativ mare pe substraturi de configuraţii variate icircntr-o instalaţie relativ simplă Metoda se poate aplica icircnsă doar la un număr limitat de materiale (metale) structurile obţinute avacircnd o uniformitate a grosimii relativ mică [12]

222 Prepararea straturilor subţiri de Zn Co şi din aliaj Zn-Co

Am realizat la icircnceput mai multe experimente folosind diferite soluţii cu săruri de Zn Co şi aditivi variind concentraţia elementelor şi a parametrilor de depunere pentru a stabili care sunt condiţiile optime de obţinere a unor straturi de Zn-Co de calitate convenabilă Icircn prima etapă de lucru am preparat probe de Zn şi de Co după care am depus electrochimic filmele granulare de aliaj Zn-Co

10

Vom prezenta icircn continuare cacircteva rezultate privind prepararea prin electroliză a unor straturi subţiri de Zn Co şi aliaje de Zn-Co depuse pe substrat de cupru şi studiul proceselor electrochimice ce au loc Depunerea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co s-a realizat icircntr-un vas de sticlă de capacitate 250 ml la temperatura camerei (T=23oC) icircn care catodul şi anodul icircn formă de disc au fost introduşi vertical paralel unul cu celălalt la o distanţă de aproximativ 1cm unul faţă de celălalt Electrodepunerea s-a făcut icircn regim potenţiostatic folosind un sistem de electrozi avacircnd ca anod fie zinc (Zn) fie platină (Pt) catodul din folie de cupru şi electrodul de referinţă din platină (fir) Potenţialul catodului a fost măsurat faţă de electrodul de referinţă din fir de platină icircnglobat icircn sticlă avacircnd aria de contact cu soluţia electrolitică de 006 mm2 plasat astfel icircncacirct să nu perturbe distribuţia liniilor de cacircmp electric icircntre anod şi catod Depunerea stratului s-a făcut doar pe o faţă a discului din folie de Cu de la catod aşezat paralel cu discul de Pt (sau Zn icircn unele experimente) folosit ca anod astfel icircncacirct liniile de cacircmp electric să fie distribuite cacirct mai uniform icircntre cei doi electrozi Pe toată durata electrodepunerii straturilor soluţia nu a fost agitată Distanţa anod-catod a fost de 15 mm Am preparat straturi subţiri de Zn din trei soluţii (notate I II şi III) pentru a determina parametrii optimi de depunere Icircn tabelul 2 1 indicăm componentele fiecărei soluţii utilizate

Tabelul 2 1 Soluţiile studiate pentru electrodepunerea Zn T=23oC pH=45 Substanţele componente

ale soluţiei Soluţia I

c (M) Soluţia II

c (M) Soluţia III

c (M) ZnSO47H2O 006M 012M 014M

Na2SO4∙10H2O 006M 013M 013M H3BO3 032M 048M 048M NaCl - 068M 068M

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 - - 009M C6H15NO3 - 02ml 080ml

Anod Zn Zn Pt Icircn cazul soluţiei I am folosit un anod de zinc Rezultatele nu au fost

satisfăcătoare deoarece straturile pentru diverse valori ale parametrilor de depunere (U pH) nu au fost suficient de aderente Din soluţia II s-au obţinut straturi destul de aderente la suport dar care nu prezentau luciu metalic Am modificat compoziţia soluţiei şi am adăugat ca aditivi acetat de zinc (Zn(O2CCH3)2(H2O)2) şi trietanolamină (C6H15NO3) utilizacircnd de această dată anod de Pt rezultatele obţinute privind calitatea icircn cazul straturilor depuse din soluţia III au fost satisfăcătoare aşa icircncacirct am luat ca bază de studiu icircn continuare această soluţie Depunerea straturilor subţiri de Co s-a realizat folosind soluţia IV prezentată icircn tabelul 2 2 lucracircnd icircn aceleaşi condiţii de lucru care au fost precizate icircn lucrarea [13]

11

Tabelul 2 2 Soluţia IV utilizată pentru electrodepunerea Co Componentele

soluţiei Soluţia IV

c (M) CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

C6H15NO3 080ml Straturile subţiri de Co au fost electrodepuse pe substrat de cupru folosind anod de Pt Am lucrat la T=23oC pH=50 fără agitarea soluţiei electrolitice Straturile de Co obţinute din soluţia IV sunt aderente şi le-am utilizat pentru studiul proprietăţilor structurale şi pentru comparaţii cu straturi din aliaje Zn-Co

Ţinacircnd cont de rezultatele experimentale obţinute la electrodepunerea straturilor de Zn şi de Co am ales pentru prepararea straturilor de aliaj Zn-Co soluţia V a cărei compoziţie e prezentată icircn tabelul 2 3 S-a lucrat cu anod de Pt la pH=50 T=23oC fără agitarea soluţiei

Tabelul 2 3 Soluţia V utilizată pentru electrodepunerea aliajului Zn-Co Componentele

soluţiei Soluţia V

c (M) ZnSO47H2O 014 CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 009 C6H15NO3 080ml

Depunerea efectuată din această baie electrolitică de bază (soluţia V) conduce la obţinerea unor straturi din aliaje Zn-Co aderente la suport cu luciu metalic şi cu bune proprietăţi magnetice Am realizat o serie de probe de aliaj Zn-Co din soluţia V modificacircnd următorii doi parametri potenţialul de depunere şi sarcina electrică Q care trece prin electrolit După mai multe icircncercări am constatat că tensiunea de depunere aplicată celulei electrolitice este un parametru foarte important care modifică compoziţia aliajelor Zn-Co şi implicit comportarea lor magnetică Sarcina electrică Q ce trece prin soluţie determină grosimea straturilor Determinarea grosimii straturilor subţiri de Zn-Co

Icircntrucacirct probele studiate de noi au o grosime relativ mare am utilizat metoda cacircntăririi pentru determinarea grosimii straturilor icircn funcţie de sarcina transportată ce trece prin electrolit Calculul grosimii medii a stratului electrodepus d icircn μm se determină cu ajutorul relaţiei următoare

2 1m mdSρ

minus=

sdot (21)

12

unde m1 reprezintă masa suportului icircnainte de depunere m2 reprezintă masa suportului după acoperire ρ se notează densitatea metalului electrodepus icircn gcm3 S reprezintă aria suprafeţei filmului depus pe suport icircn cm2 Straturile de Zn Co şi aliaj Zn-Co studiate de noi au grosimi calculate cuprinse icircntre 020 microm şi 170 μm ce vor fi precizate pentru fiecare serie de probe

23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie

a) Curbele de voltametrie ciclică icircn cazul electrodepunerii Zn Co şi Zn-Co

Pentru studiul proceselor ce intervin icircn electrodepunerea straturilor de Zn

Co şi aliaj Zn-Co am folosit voltametria utilizacircnd aceeaşi celulă electrolitică ca şi cea utilizată pentru electrodepunerea straturilor Icircn voltamogramele trasate icircn figura 22 prezentăm la o scară mărită curbele de variaţie a densităţii de curent (j) icircn funcţie de tensiunea de depunere icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) pentru următoarele soluţii a) soluţia III (Zn) b) soluţia IV (Co) şi c) soluţia V (Zn-Co)

Fig 22 Curbele de polarizare catodică din soluţiile III IV şi V pentru zinc (a) cobalt (b) şi aliaj Zn-Co (c) cu rata de scanare de 33 mVs-1[14]

Datele obţinute icircn urma trasării curbelor j(U) icircn voltamogramele soluţiilor III-V pot fi utilizate direct pentru determinarea condiţiilor de depunere a straturilor subţiri pe care le vom studia icircn teza de doctorat Interpretarea voltamogramelor ce vor fi prezentate icircn continuare s-a făcut conform referinţelor bibliografice [9 14] Compoziţia soluţiilor electrolitice studiate şi notaţiile respective sunt prezentate icircn tabelul 2 4 Tabelul 2 4 Concentraţiile componentelor soluţiei electrolitice (gl) utilizate pentru depunerea filmelor de Zn Co şi aliaj Zn-Co

Soluţia ZnSO4 middot7H2O CoSO4 middot7H2O Zn(O2 CCH3)2(H2 O)2 H3BO3 Na2SO4 ∙10H2O NaCl III 40 0 20 30 40 40 IV 0 20 0 30 40 40 V 40 20 20 30 40 40

Din figura 22 putem pune icircn evidenţă potenţialele de descărcare ale Zn şi Co din soluţiile III IV şi V Potenţialele de descărcare ale ionilor de Zn++ din soluţia III şi de Co++ din soluţia IV sunt de -092V -068V respectiv Electro-

-200 -175 -150 -125 -100 -075 -050 -025 000-25

-20

-15

-10

-5

0

j (

mA

cm-2

)

U ref (V)

Solutia III-Zn Solutia IV-Co Solutia V-Zn-Co

13

reducerea ionilor de Zn++ are loc la un potenţial de -104 V şi de -125 V pentru Co++ icircn cazul soluţiei V de depunere a aliajului Zn-Co Electrodepunerea aliajului Zn-Co este clasificată de Brenner [15] ca fiind anomală deoarece Zn metal mai puţin nobil este depus preferenţial ceea ce se constată şi din valorile potenţialelor de descărcare ale ionilor de Zn++ şi de Co++ din soluţia V

Menţionăm că icircn cazul condiţiilor experimentelor de preparare a straturilor subţiri efectuate de noi este mai comod să utilizăm o tensiune anod-catod de valoare constantă pentru electrodepunerea probelor icircn loc de a marca potenţialul de referinţă al catodului Dimensiunile celulei utilizate de noi au fost următoarele anod sub formă de disc avacircnd aria suprafeţei de 314 cm2 icircn contact cu soluţia catod cu aceeaşi formă şi dimensiune ca şi anodul cantitatea soluţiei fiind de 250 cm3 Icircn literatură s-a studiat efectul electrodului de referinţă din platină [16] şi rezultatele indică faptul că se poate folosi icircn laborator la temperatura camerei ca icircn cazul nostru Pentru prepararea probelor de aliaj Zn-Co s-a ales ca zonă de lucru pentru potenţialul de referinţă regiunea 135 V-175 V ceea ce corespunde la 35 V-45 V tensiune aplicată icircntre catod şi anod Icircn tabelul 2 5 prezentăm comparativ tensiunea măsurată icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) şi tensiunea icircntre anod şi catod (U) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co

Tabelul 2 5 Comparaţie icircntre Uref şi U pentru filmele de aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO Uref (V) 135 155 175 U (V) 350 400 450

b) Studiul proceselor de electrodepunere a aliajelor Zn-Co prin cronoamperometrie

Cronoamperometria este mult utilizată icircn studiul electrocristalizării metalelor deoarece permite obţinerea unor indicaţii privind mecanismul de nucleaţiendashcreştere a stratului Astfel este posibilă determinarea tipului de nucleaţie a mecanismului de creştere a etapei ce controlează depunerea etc Pentru exemplificarea metodei vom prezenta icircn figura 23 o cronoamperogramă (care reprezintă variaţia intensităţii curentului icircn timpul depunerii) pentru cazul unui strat ce s-a format prin mecanism de nucleaţiendashcreştere controlat difuziv curba j(t) poate fi divizată icircn patru regiuni

Fig 23 Variaţia densităţii de curent icircn timp pentru cazul unui mecanism de nucleaţie ndash creştere (3D) controlat difuziv [9]

14

Regiunea (a) indică timpul necesar pentru formarea nucleelor de dimensiune critică icircn decursul căruia intensitatea curentului este aparent egal cu zero Regiunea (b) corespunde formării continue şi creşterii limitate de difuzie a nucleelor sferice (nucleaţie progresivă) ceea ce implică o dependenţă a intensităţii curentului de t32 Regiunea (c) indică o dependenţă a intensităţii curentului de t12 care descrie intervalul de timp icircn care nu se mai formează noi nuclee (nucleaţie instantanee) Regiunea (d) arată comportamentul sistemului la un timp icircndelungat Icircn acest caz există un număr suficient de mare de nuclee iar difuzia adatomilor se extinde atacirct de departe icircn soluţie icircncacirct va deveni liniară [9] Ne propunem icircn continuare menţinacircnd tensiunea la sursă aceeaşi UZn=30 V icircn timpul depunerii zincului (Z) cobaltului (C) şi aliajului Zn-Co (ZC) să studiem modul icircn care variază densitatea de curent (j) icircn timpul electrodepunerii Icircn figura 24 prezentăm o comparaţie icircntre curbele de variaţie a densităţii de curent electric (j) icircn funcţie de timpul depunerii (t) icircn regim potenţiostatic la 30 V pentru probe de Zn (Z) de Co (C) şi din aliaj Zn-Co (ZC)

Fig 24 Curbele variaţiei densităţii de curent icircn funcţie de timp pentru straturi de (a) zinc-Z (b) cobalt-C şi (c) aliaj Zn-Co-ZC [14]

Se ştie că pe durata depunerii straturilor subţiri modul icircn care variază j indică tipul de nucleaţie şi creştere sub care are loc formarea acestora [17] După cum se observă din voltamogramele trasate pentru soluţia III (fig 22) intensitatea curentului se stabilizează mai repede la depunerea Zn icircn comparaţie cu depunerea Co din soluţia IV După aproximativ 150-200 secunde se intră icircn regim de depunere controlat difuziv (similar regiunii d din fig 23)

24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnO

a) Seria i - aliaje Zn-Co electrodepuse la diferite tensiuni

Pentru a studia care este icircnfluenţa tensiunii de depunere asupra

caracteristicilor structurale morfologice şi magnetice am depus din soluţia V (tabelul 2 3) o primă serie de probe din aliaj Zn-Co pe substrat de cupru

0 100 200 300 400 500 600

0

4

8

12

16

De

nsita

te d

e cu

rent

(mAc

m-2

)

Timp (s)

Zn Co Zn-Co

15

Pentru a putea face referire icircn teză la aceste probe am notat seria de probe (i) conform tabelului 2 6

Tabelul 2 6 Seria i -probe din aliaj Zn-Co pentru studiul influenţei tensiunii de depunere Proba U (V) d (microm)

S1 300 049 S2 350 056 S3 400 059 S4 450 060 S5 350 159 S6 400 168 S7 450 170

Icircn tabelul 2 6 sunt prezentate două serii de probe astfel o serie de probe din aliaj Zn-Co depuse la potenţial diferit icircntr-un interval de timp mai mic şi o serie depuse la un timp mai icircndelungat Grosimea probelor este calculată icircn funcţie de masa depusă pe suport şi sarcina electrică din timpul depunerilor Seria de probe S1-S4 electrodepuse cu sarcină electrică de aproximativ 88 C au grosimi d cuprinse icircntre 049 microm şi 060 microm iar cele electrodepuse cu sarcina electrică de 237 C (S5-S7) au grosimea cuprinsă icircntre 159 microm-170 microm Caracterizarea structurală morfologică proprietăţile magnetice şi de transport ale acestor probe vor fi studiate icircn capitolele 3 şi 4 din teză icircn funcţie de modificarea tensiunii de depunere pentru cele două categorii de straturi (subţiri şi groase)

b) Seria ii - aliaje Zn-Co electrodepuse cu diferite grosimi

Alegem spre exemplificare o altă serie (seria ii) de probe din aliaj Zn-Co pe care le prezentăm icircn tabelul 2 7 electrodepuse icircn regim potenţiostatic cu sarcina electrică diferită astfel icircncacirct să rezulte probe de grosimi diferite

Tabelul 2 7Seria ii- probe de aliaj Zn-Co Influenţa grosimii (d)

Proba U (V) Q (C) d (μm) P1 350 85 055 P2 350 237 158 P3 400 88 062 P4 400 236 160 P5 450 3 016 P6 450 89 061 P7 450 238 170

c) Seria iii ndash Structuri hibride prin tratament termic

Odată stabilite condiţiile optime de obţinere prin electrodepunere a

straturilor subţiri de Zn-Co ne interesează icircn continuare modul de obţinere a structurilor hibride de tipul FM-SC Structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO sunt obţinute electrochimic din soluţia V (tabelul 2 3) prin depunerea ZnO

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

8

din grupe diferite de suprapotenţial de aceea va fi important să studiem electrodepunerea lor ca aliaj Icircntrucacirct există mai multe rezultate privind electrodepunerea Zn şi Co a fost necesar să ne orientăm asupra compoziţiei electrolitului pe care icircl vom utiliza astfel icircncacirct să obţinem materiale nanostructurate cu caracteristicile magnetice şi de magnetotransport convenabile

22 Cercetări privind prepararea straturilor subţiri granulare pe baza sistemului Zn-Co

221 Prezentarea metodei de lucru

Pentru prepararea eşantioanelor de Zn-Co şi a unor nanostructuri hibride

Zn-Co-ZnO am utilizat o celulă clasică de electroliză Icircnainte de a trece la prezentarea metodei experimentale vom preciza succint ideile de bază conform cărora am organizat cercetările icircn vederea preparării unor nanostructuri hibride feromagnet-semiconductor Zn-Co-ZnO

Icircn toate lucrările pe care le-am icircntacirclnit icircn literatura de specialitate se pleacă de la ZnO semiconductor care se impurifică prin adaos de Mn Ni Co Fe etc [10 11] pentru a obţine un semiconductor magnetic diluat cu proprietăţile de magnetotransport bine cunoscute Se menţionează ca dezavantaje ale acestor materiale rezistenţa electrică mare valorile mici ale magnetorezistenţei dificultatea de a obţine valori apreciabile ale magnetorezistenţei la temperatura camerei Din aceste motive ne-am propus să pornim icircn realizarea de nanostructuri hibride pe o cu totul altă cale şi anume plecacircnd de la un strat subţire din aliaj Zn-Co icircn care să introducem ZnO chiar icircn timpul procesului de preparare sau prin tratatmente ulterioare de oxidare a Zn conţinut icircn eşantionul iniţial Pentru a realiza primele eşantioane am studiat procesele ce au loc la electrodepunerea Zn Co şi aliajului Zn-Co şi vom prezenta aceste aspecte icircn cele ce urmează

Pentru a realiza cea de-a doua etapă a preparării nanostructurilor hibride feromagnetic (Co)-semiconductor (ZnO) am adoptat următoarele direcţii de lucru

a) electrodepunerea oxidului de zinc (ZnO) concomitent cu depunerea aliajului Zn-Co (icircn acest sens am studiat influenţa tensiunii de depunere asupra formării nanostructurilor Zn-Co-ZnO)

b) realizarea unor tratamente termice ale straturilor granulare Zn-Co şi Zn-Co-ZnO preparate electrolitic icircn vederea recristalizării şi formării icircn continuare a oxidului de Zn

9

c) introducerea unui flux de oxigen icircn celula electrolitică pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn icircn timpul depunerii electrolitice

d) realizarea de tratamente cu radiaţie ultravioletă (UV) a straturilor granulare electrodepuse de Zn-Co-ZnO şi studiul efectului acestor radiaţii asupra rezistenţei electrice a eşantioanelor

Menţionăm că sistemul Zn-Co are aspecte specifice de formare a nanostructurilor din cauza domeniului de solubilitate foarte limitat al acestor elemente Presupunem că prin preparare electrolitică dar şi prin tratamente termice ulterioare se poate produce separarea fazelor specifice celor două elemente Co şi Zn cu formarea unei nanostructuri de tip granular heterogene care să permită obţinerea unor valori mari ale magnetorezistenţei

Schema electrică a celulei electrolitice este prezentată icircn figura 21 Circuitul electric conţine sursa cu tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant şi ampermetrul A Cu ajutorul voltmetrelor V1 şi V2 se determină diferenţa de potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă

Fig 21 Schema celulei de electroliză

Metoda depunerii electrolitice prezintă avantajul obţinerii unor straturi subţiri cu rata de depunere relativ mare pe substraturi de configuraţii variate icircntr-o instalaţie relativ simplă Metoda se poate aplica icircnsă doar la un număr limitat de materiale (metale) structurile obţinute avacircnd o uniformitate a grosimii relativ mică [12]

222 Prepararea straturilor subţiri de Zn Co şi din aliaj Zn-Co

Am realizat la icircnceput mai multe experimente folosind diferite soluţii cu săruri de Zn Co şi aditivi variind concentraţia elementelor şi a parametrilor de depunere pentru a stabili care sunt condiţiile optime de obţinere a unor straturi de Zn-Co de calitate convenabilă Icircn prima etapă de lucru am preparat probe de Zn şi de Co după care am depus electrochimic filmele granulare de aliaj Zn-Co

10

Vom prezenta icircn continuare cacircteva rezultate privind prepararea prin electroliză a unor straturi subţiri de Zn Co şi aliaje de Zn-Co depuse pe substrat de cupru şi studiul proceselor electrochimice ce au loc Depunerea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co s-a realizat icircntr-un vas de sticlă de capacitate 250 ml la temperatura camerei (T=23oC) icircn care catodul şi anodul icircn formă de disc au fost introduşi vertical paralel unul cu celălalt la o distanţă de aproximativ 1cm unul faţă de celălalt Electrodepunerea s-a făcut icircn regim potenţiostatic folosind un sistem de electrozi avacircnd ca anod fie zinc (Zn) fie platină (Pt) catodul din folie de cupru şi electrodul de referinţă din platină (fir) Potenţialul catodului a fost măsurat faţă de electrodul de referinţă din fir de platină icircnglobat icircn sticlă avacircnd aria de contact cu soluţia electrolitică de 006 mm2 plasat astfel icircncacirct să nu perturbe distribuţia liniilor de cacircmp electric icircntre anod şi catod Depunerea stratului s-a făcut doar pe o faţă a discului din folie de Cu de la catod aşezat paralel cu discul de Pt (sau Zn icircn unele experimente) folosit ca anod astfel icircncacirct liniile de cacircmp electric să fie distribuite cacirct mai uniform icircntre cei doi electrozi Pe toată durata electrodepunerii straturilor soluţia nu a fost agitată Distanţa anod-catod a fost de 15 mm Am preparat straturi subţiri de Zn din trei soluţii (notate I II şi III) pentru a determina parametrii optimi de depunere Icircn tabelul 2 1 indicăm componentele fiecărei soluţii utilizate

Tabelul 2 1 Soluţiile studiate pentru electrodepunerea Zn T=23oC pH=45 Substanţele componente

ale soluţiei Soluţia I

c (M) Soluţia II

c (M) Soluţia III

c (M) ZnSO47H2O 006M 012M 014M

Na2SO4∙10H2O 006M 013M 013M H3BO3 032M 048M 048M NaCl - 068M 068M

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 - - 009M C6H15NO3 - 02ml 080ml

Anod Zn Zn Pt Icircn cazul soluţiei I am folosit un anod de zinc Rezultatele nu au fost

satisfăcătoare deoarece straturile pentru diverse valori ale parametrilor de depunere (U pH) nu au fost suficient de aderente Din soluţia II s-au obţinut straturi destul de aderente la suport dar care nu prezentau luciu metalic Am modificat compoziţia soluţiei şi am adăugat ca aditivi acetat de zinc (Zn(O2CCH3)2(H2O)2) şi trietanolamină (C6H15NO3) utilizacircnd de această dată anod de Pt rezultatele obţinute privind calitatea icircn cazul straturilor depuse din soluţia III au fost satisfăcătoare aşa icircncacirct am luat ca bază de studiu icircn continuare această soluţie Depunerea straturilor subţiri de Co s-a realizat folosind soluţia IV prezentată icircn tabelul 2 2 lucracircnd icircn aceleaşi condiţii de lucru care au fost precizate icircn lucrarea [13]

11

Tabelul 2 2 Soluţia IV utilizată pentru electrodepunerea Co Componentele

soluţiei Soluţia IV

c (M) CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

C6H15NO3 080ml Straturile subţiri de Co au fost electrodepuse pe substrat de cupru folosind anod de Pt Am lucrat la T=23oC pH=50 fără agitarea soluţiei electrolitice Straturile de Co obţinute din soluţia IV sunt aderente şi le-am utilizat pentru studiul proprietăţilor structurale şi pentru comparaţii cu straturi din aliaje Zn-Co

Ţinacircnd cont de rezultatele experimentale obţinute la electrodepunerea straturilor de Zn şi de Co am ales pentru prepararea straturilor de aliaj Zn-Co soluţia V a cărei compoziţie e prezentată icircn tabelul 2 3 S-a lucrat cu anod de Pt la pH=50 T=23oC fără agitarea soluţiei

Tabelul 2 3 Soluţia V utilizată pentru electrodepunerea aliajului Zn-Co Componentele

soluţiei Soluţia V

c (M) ZnSO47H2O 014 CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 009 C6H15NO3 080ml

Depunerea efectuată din această baie electrolitică de bază (soluţia V) conduce la obţinerea unor straturi din aliaje Zn-Co aderente la suport cu luciu metalic şi cu bune proprietăţi magnetice Am realizat o serie de probe de aliaj Zn-Co din soluţia V modificacircnd următorii doi parametri potenţialul de depunere şi sarcina electrică Q care trece prin electrolit După mai multe icircncercări am constatat că tensiunea de depunere aplicată celulei electrolitice este un parametru foarte important care modifică compoziţia aliajelor Zn-Co şi implicit comportarea lor magnetică Sarcina electrică Q ce trece prin soluţie determină grosimea straturilor Determinarea grosimii straturilor subţiri de Zn-Co

Icircntrucacirct probele studiate de noi au o grosime relativ mare am utilizat metoda cacircntăririi pentru determinarea grosimii straturilor icircn funcţie de sarcina transportată ce trece prin electrolit Calculul grosimii medii a stratului electrodepus d icircn μm se determină cu ajutorul relaţiei următoare

2 1m mdSρ

minus=

sdot (21)

12

unde m1 reprezintă masa suportului icircnainte de depunere m2 reprezintă masa suportului după acoperire ρ se notează densitatea metalului electrodepus icircn gcm3 S reprezintă aria suprafeţei filmului depus pe suport icircn cm2 Straturile de Zn Co şi aliaj Zn-Co studiate de noi au grosimi calculate cuprinse icircntre 020 microm şi 170 μm ce vor fi precizate pentru fiecare serie de probe

23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie

a) Curbele de voltametrie ciclică icircn cazul electrodepunerii Zn Co şi Zn-Co

Pentru studiul proceselor ce intervin icircn electrodepunerea straturilor de Zn

Co şi aliaj Zn-Co am folosit voltametria utilizacircnd aceeaşi celulă electrolitică ca şi cea utilizată pentru electrodepunerea straturilor Icircn voltamogramele trasate icircn figura 22 prezentăm la o scară mărită curbele de variaţie a densităţii de curent (j) icircn funcţie de tensiunea de depunere icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) pentru următoarele soluţii a) soluţia III (Zn) b) soluţia IV (Co) şi c) soluţia V (Zn-Co)

Fig 22 Curbele de polarizare catodică din soluţiile III IV şi V pentru zinc (a) cobalt (b) şi aliaj Zn-Co (c) cu rata de scanare de 33 mVs-1[14]

Datele obţinute icircn urma trasării curbelor j(U) icircn voltamogramele soluţiilor III-V pot fi utilizate direct pentru determinarea condiţiilor de depunere a straturilor subţiri pe care le vom studia icircn teza de doctorat Interpretarea voltamogramelor ce vor fi prezentate icircn continuare s-a făcut conform referinţelor bibliografice [9 14] Compoziţia soluţiilor electrolitice studiate şi notaţiile respective sunt prezentate icircn tabelul 2 4 Tabelul 2 4 Concentraţiile componentelor soluţiei electrolitice (gl) utilizate pentru depunerea filmelor de Zn Co şi aliaj Zn-Co

Soluţia ZnSO4 middot7H2O CoSO4 middot7H2O Zn(O2 CCH3)2(H2 O)2 H3BO3 Na2SO4 ∙10H2O NaCl III 40 0 20 30 40 40 IV 0 20 0 30 40 40 V 40 20 20 30 40 40

Din figura 22 putem pune icircn evidenţă potenţialele de descărcare ale Zn şi Co din soluţiile III IV şi V Potenţialele de descărcare ale ionilor de Zn++ din soluţia III şi de Co++ din soluţia IV sunt de -092V -068V respectiv Electro-

-200 -175 -150 -125 -100 -075 -050 -025 000-25

-20

-15

-10

-5

0

j (

mA

cm-2

)

U ref (V)

Solutia III-Zn Solutia IV-Co Solutia V-Zn-Co

13

reducerea ionilor de Zn++ are loc la un potenţial de -104 V şi de -125 V pentru Co++ icircn cazul soluţiei V de depunere a aliajului Zn-Co Electrodepunerea aliajului Zn-Co este clasificată de Brenner [15] ca fiind anomală deoarece Zn metal mai puţin nobil este depus preferenţial ceea ce se constată şi din valorile potenţialelor de descărcare ale ionilor de Zn++ şi de Co++ din soluţia V

Menţionăm că icircn cazul condiţiilor experimentelor de preparare a straturilor subţiri efectuate de noi este mai comod să utilizăm o tensiune anod-catod de valoare constantă pentru electrodepunerea probelor icircn loc de a marca potenţialul de referinţă al catodului Dimensiunile celulei utilizate de noi au fost următoarele anod sub formă de disc avacircnd aria suprafeţei de 314 cm2 icircn contact cu soluţia catod cu aceeaşi formă şi dimensiune ca şi anodul cantitatea soluţiei fiind de 250 cm3 Icircn literatură s-a studiat efectul electrodului de referinţă din platină [16] şi rezultatele indică faptul că se poate folosi icircn laborator la temperatura camerei ca icircn cazul nostru Pentru prepararea probelor de aliaj Zn-Co s-a ales ca zonă de lucru pentru potenţialul de referinţă regiunea 135 V-175 V ceea ce corespunde la 35 V-45 V tensiune aplicată icircntre catod şi anod Icircn tabelul 2 5 prezentăm comparativ tensiunea măsurată icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) şi tensiunea icircntre anod şi catod (U) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co

Tabelul 2 5 Comparaţie icircntre Uref şi U pentru filmele de aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO Uref (V) 135 155 175 U (V) 350 400 450

b) Studiul proceselor de electrodepunere a aliajelor Zn-Co prin cronoamperometrie

Cronoamperometria este mult utilizată icircn studiul electrocristalizării metalelor deoarece permite obţinerea unor indicaţii privind mecanismul de nucleaţiendashcreştere a stratului Astfel este posibilă determinarea tipului de nucleaţie a mecanismului de creştere a etapei ce controlează depunerea etc Pentru exemplificarea metodei vom prezenta icircn figura 23 o cronoamperogramă (care reprezintă variaţia intensităţii curentului icircn timpul depunerii) pentru cazul unui strat ce s-a format prin mecanism de nucleaţiendashcreştere controlat difuziv curba j(t) poate fi divizată icircn patru regiuni

Fig 23 Variaţia densităţii de curent icircn timp pentru cazul unui mecanism de nucleaţie ndash creştere (3D) controlat difuziv [9]

14

Regiunea (a) indică timpul necesar pentru formarea nucleelor de dimensiune critică icircn decursul căruia intensitatea curentului este aparent egal cu zero Regiunea (b) corespunde formării continue şi creşterii limitate de difuzie a nucleelor sferice (nucleaţie progresivă) ceea ce implică o dependenţă a intensităţii curentului de t32 Regiunea (c) indică o dependenţă a intensităţii curentului de t12 care descrie intervalul de timp icircn care nu se mai formează noi nuclee (nucleaţie instantanee) Regiunea (d) arată comportamentul sistemului la un timp icircndelungat Icircn acest caz există un număr suficient de mare de nuclee iar difuzia adatomilor se extinde atacirct de departe icircn soluţie icircncacirct va deveni liniară [9] Ne propunem icircn continuare menţinacircnd tensiunea la sursă aceeaşi UZn=30 V icircn timpul depunerii zincului (Z) cobaltului (C) şi aliajului Zn-Co (ZC) să studiem modul icircn care variază densitatea de curent (j) icircn timpul electrodepunerii Icircn figura 24 prezentăm o comparaţie icircntre curbele de variaţie a densităţii de curent electric (j) icircn funcţie de timpul depunerii (t) icircn regim potenţiostatic la 30 V pentru probe de Zn (Z) de Co (C) şi din aliaj Zn-Co (ZC)

Fig 24 Curbele variaţiei densităţii de curent icircn funcţie de timp pentru straturi de (a) zinc-Z (b) cobalt-C şi (c) aliaj Zn-Co-ZC [14]

Se ştie că pe durata depunerii straturilor subţiri modul icircn care variază j indică tipul de nucleaţie şi creştere sub care are loc formarea acestora [17] După cum se observă din voltamogramele trasate pentru soluţia III (fig 22) intensitatea curentului se stabilizează mai repede la depunerea Zn icircn comparaţie cu depunerea Co din soluţia IV După aproximativ 150-200 secunde se intră icircn regim de depunere controlat difuziv (similar regiunii d din fig 23)

24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnO

a) Seria i - aliaje Zn-Co electrodepuse la diferite tensiuni

Pentru a studia care este icircnfluenţa tensiunii de depunere asupra

caracteristicilor structurale morfologice şi magnetice am depus din soluţia V (tabelul 2 3) o primă serie de probe din aliaj Zn-Co pe substrat de cupru

0 100 200 300 400 500 600

0

4

8

12

16

De

nsita

te d

e cu

rent

(mAc

m-2

)

Timp (s)

Zn Co Zn-Co

15

Pentru a putea face referire icircn teză la aceste probe am notat seria de probe (i) conform tabelului 2 6

Tabelul 2 6 Seria i -probe din aliaj Zn-Co pentru studiul influenţei tensiunii de depunere Proba U (V) d (microm)

S1 300 049 S2 350 056 S3 400 059 S4 450 060 S5 350 159 S6 400 168 S7 450 170

Icircn tabelul 2 6 sunt prezentate două serii de probe astfel o serie de probe din aliaj Zn-Co depuse la potenţial diferit icircntr-un interval de timp mai mic şi o serie depuse la un timp mai icircndelungat Grosimea probelor este calculată icircn funcţie de masa depusă pe suport şi sarcina electrică din timpul depunerilor Seria de probe S1-S4 electrodepuse cu sarcină electrică de aproximativ 88 C au grosimi d cuprinse icircntre 049 microm şi 060 microm iar cele electrodepuse cu sarcina electrică de 237 C (S5-S7) au grosimea cuprinsă icircntre 159 microm-170 microm Caracterizarea structurală morfologică proprietăţile magnetice şi de transport ale acestor probe vor fi studiate icircn capitolele 3 şi 4 din teză icircn funcţie de modificarea tensiunii de depunere pentru cele două categorii de straturi (subţiri şi groase)

b) Seria ii - aliaje Zn-Co electrodepuse cu diferite grosimi

Alegem spre exemplificare o altă serie (seria ii) de probe din aliaj Zn-Co pe care le prezentăm icircn tabelul 2 7 electrodepuse icircn regim potenţiostatic cu sarcina electrică diferită astfel icircncacirct să rezulte probe de grosimi diferite

Tabelul 2 7Seria ii- probe de aliaj Zn-Co Influenţa grosimii (d)

Proba U (V) Q (C) d (μm) P1 350 85 055 P2 350 237 158 P3 400 88 062 P4 400 236 160 P5 450 3 016 P6 450 89 061 P7 450 238 170

c) Seria iii ndash Structuri hibride prin tratament termic

Odată stabilite condiţiile optime de obţinere prin electrodepunere a

straturilor subţiri de Zn-Co ne interesează icircn continuare modul de obţinere a structurilor hibride de tipul FM-SC Structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO sunt obţinute electrochimic din soluţia V (tabelul 2 3) prin depunerea ZnO

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

9

c) introducerea unui flux de oxigen icircn celula electrolitică pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn icircn timpul depunerii electrolitice

d) realizarea de tratamente cu radiaţie ultravioletă (UV) a straturilor granulare electrodepuse de Zn-Co-ZnO şi studiul efectului acestor radiaţii asupra rezistenţei electrice a eşantioanelor

Menţionăm că sistemul Zn-Co are aspecte specifice de formare a nanostructurilor din cauza domeniului de solubilitate foarte limitat al acestor elemente Presupunem că prin preparare electrolitică dar şi prin tratamente termice ulterioare se poate produce separarea fazelor specifice celor două elemente Co şi Zn cu formarea unei nanostructuri de tip granular heterogene care să permită obţinerea unor valori mari ale magnetorezistenţei

Schema electrică a celulei electrolitice este prezentată icircn figura 21 Circuitul electric conţine sursa cu tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant şi ampermetrul A Cu ajutorul voltmetrelor V1 şi V2 se determină diferenţa de potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă

Fig 21 Schema celulei de electroliză

Metoda depunerii electrolitice prezintă avantajul obţinerii unor straturi subţiri cu rata de depunere relativ mare pe substraturi de configuraţii variate icircntr-o instalaţie relativ simplă Metoda se poate aplica icircnsă doar la un număr limitat de materiale (metale) structurile obţinute avacircnd o uniformitate a grosimii relativ mică [12]

222 Prepararea straturilor subţiri de Zn Co şi din aliaj Zn-Co

Am realizat la icircnceput mai multe experimente folosind diferite soluţii cu săruri de Zn Co şi aditivi variind concentraţia elementelor şi a parametrilor de depunere pentru a stabili care sunt condiţiile optime de obţinere a unor straturi de Zn-Co de calitate convenabilă Icircn prima etapă de lucru am preparat probe de Zn şi de Co după care am depus electrochimic filmele granulare de aliaj Zn-Co

10

Vom prezenta icircn continuare cacircteva rezultate privind prepararea prin electroliză a unor straturi subţiri de Zn Co şi aliaje de Zn-Co depuse pe substrat de cupru şi studiul proceselor electrochimice ce au loc Depunerea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co s-a realizat icircntr-un vas de sticlă de capacitate 250 ml la temperatura camerei (T=23oC) icircn care catodul şi anodul icircn formă de disc au fost introduşi vertical paralel unul cu celălalt la o distanţă de aproximativ 1cm unul faţă de celălalt Electrodepunerea s-a făcut icircn regim potenţiostatic folosind un sistem de electrozi avacircnd ca anod fie zinc (Zn) fie platină (Pt) catodul din folie de cupru şi electrodul de referinţă din platină (fir) Potenţialul catodului a fost măsurat faţă de electrodul de referinţă din fir de platină icircnglobat icircn sticlă avacircnd aria de contact cu soluţia electrolitică de 006 mm2 plasat astfel icircncacirct să nu perturbe distribuţia liniilor de cacircmp electric icircntre anod şi catod Depunerea stratului s-a făcut doar pe o faţă a discului din folie de Cu de la catod aşezat paralel cu discul de Pt (sau Zn icircn unele experimente) folosit ca anod astfel icircncacirct liniile de cacircmp electric să fie distribuite cacirct mai uniform icircntre cei doi electrozi Pe toată durata electrodepunerii straturilor soluţia nu a fost agitată Distanţa anod-catod a fost de 15 mm Am preparat straturi subţiri de Zn din trei soluţii (notate I II şi III) pentru a determina parametrii optimi de depunere Icircn tabelul 2 1 indicăm componentele fiecărei soluţii utilizate

Tabelul 2 1 Soluţiile studiate pentru electrodepunerea Zn T=23oC pH=45 Substanţele componente

ale soluţiei Soluţia I

c (M) Soluţia II

c (M) Soluţia III

c (M) ZnSO47H2O 006M 012M 014M

Na2SO4∙10H2O 006M 013M 013M H3BO3 032M 048M 048M NaCl - 068M 068M

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 - - 009M C6H15NO3 - 02ml 080ml

Anod Zn Zn Pt Icircn cazul soluţiei I am folosit un anod de zinc Rezultatele nu au fost

satisfăcătoare deoarece straturile pentru diverse valori ale parametrilor de depunere (U pH) nu au fost suficient de aderente Din soluţia II s-au obţinut straturi destul de aderente la suport dar care nu prezentau luciu metalic Am modificat compoziţia soluţiei şi am adăugat ca aditivi acetat de zinc (Zn(O2CCH3)2(H2O)2) şi trietanolamină (C6H15NO3) utilizacircnd de această dată anod de Pt rezultatele obţinute privind calitatea icircn cazul straturilor depuse din soluţia III au fost satisfăcătoare aşa icircncacirct am luat ca bază de studiu icircn continuare această soluţie Depunerea straturilor subţiri de Co s-a realizat folosind soluţia IV prezentată icircn tabelul 2 2 lucracircnd icircn aceleaşi condiţii de lucru care au fost precizate icircn lucrarea [13]

11

Tabelul 2 2 Soluţia IV utilizată pentru electrodepunerea Co Componentele

soluţiei Soluţia IV

c (M) CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

C6H15NO3 080ml Straturile subţiri de Co au fost electrodepuse pe substrat de cupru folosind anod de Pt Am lucrat la T=23oC pH=50 fără agitarea soluţiei electrolitice Straturile de Co obţinute din soluţia IV sunt aderente şi le-am utilizat pentru studiul proprietăţilor structurale şi pentru comparaţii cu straturi din aliaje Zn-Co

Ţinacircnd cont de rezultatele experimentale obţinute la electrodepunerea straturilor de Zn şi de Co am ales pentru prepararea straturilor de aliaj Zn-Co soluţia V a cărei compoziţie e prezentată icircn tabelul 2 3 S-a lucrat cu anod de Pt la pH=50 T=23oC fără agitarea soluţiei

Tabelul 2 3 Soluţia V utilizată pentru electrodepunerea aliajului Zn-Co Componentele

soluţiei Soluţia V

c (M) ZnSO47H2O 014 CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 009 C6H15NO3 080ml

Depunerea efectuată din această baie electrolitică de bază (soluţia V) conduce la obţinerea unor straturi din aliaje Zn-Co aderente la suport cu luciu metalic şi cu bune proprietăţi magnetice Am realizat o serie de probe de aliaj Zn-Co din soluţia V modificacircnd următorii doi parametri potenţialul de depunere şi sarcina electrică Q care trece prin electrolit După mai multe icircncercări am constatat că tensiunea de depunere aplicată celulei electrolitice este un parametru foarte important care modifică compoziţia aliajelor Zn-Co şi implicit comportarea lor magnetică Sarcina electrică Q ce trece prin soluţie determină grosimea straturilor Determinarea grosimii straturilor subţiri de Zn-Co

Icircntrucacirct probele studiate de noi au o grosime relativ mare am utilizat metoda cacircntăririi pentru determinarea grosimii straturilor icircn funcţie de sarcina transportată ce trece prin electrolit Calculul grosimii medii a stratului electrodepus d icircn μm se determină cu ajutorul relaţiei următoare

2 1m mdSρ

minus=

sdot (21)

12

unde m1 reprezintă masa suportului icircnainte de depunere m2 reprezintă masa suportului după acoperire ρ se notează densitatea metalului electrodepus icircn gcm3 S reprezintă aria suprafeţei filmului depus pe suport icircn cm2 Straturile de Zn Co şi aliaj Zn-Co studiate de noi au grosimi calculate cuprinse icircntre 020 microm şi 170 μm ce vor fi precizate pentru fiecare serie de probe

23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie

a) Curbele de voltametrie ciclică icircn cazul electrodepunerii Zn Co şi Zn-Co

Pentru studiul proceselor ce intervin icircn electrodepunerea straturilor de Zn

Co şi aliaj Zn-Co am folosit voltametria utilizacircnd aceeaşi celulă electrolitică ca şi cea utilizată pentru electrodepunerea straturilor Icircn voltamogramele trasate icircn figura 22 prezentăm la o scară mărită curbele de variaţie a densităţii de curent (j) icircn funcţie de tensiunea de depunere icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) pentru următoarele soluţii a) soluţia III (Zn) b) soluţia IV (Co) şi c) soluţia V (Zn-Co)

Fig 22 Curbele de polarizare catodică din soluţiile III IV şi V pentru zinc (a) cobalt (b) şi aliaj Zn-Co (c) cu rata de scanare de 33 mVs-1[14]

Datele obţinute icircn urma trasării curbelor j(U) icircn voltamogramele soluţiilor III-V pot fi utilizate direct pentru determinarea condiţiilor de depunere a straturilor subţiri pe care le vom studia icircn teza de doctorat Interpretarea voltamogramelor ce vor fi prezentate icircn continuare s-a făcut conform referinţelor bibliografice [9 14] Compoziţia soluţiilor electrolitice studiate şi notaţiile respective sunt prezentate icircn tabelul 2 4 Tabelul 2 4 Concentraţiile componentelor soluţiei electrolitice (gl) utilizate pentru depunerea filmelor de Zn Co şi aliaj Zn-Co

Soluţia ZnSO4 middot7H2O CoSO4 middot7H2O Zn(O2 CCH3)2(H2 O)2 H3BO3 Na2SO4 ∙10H2O NaCl III 40 0 20 30 40 40 IV 0 20 0 30 40 40 V 40 20 20 30 40 40

Din figura 22 putem pune icircn evidenţă potenţialele de descărcare ale Zn şi Co din soluţiile III IV şi V Potenţialele de descărcare ale ionilor de Zn++ din soluţia III şi de Co++ din soluţia IV sunt de -092V -068V respectiv Electro-

-200 -175 -150 -125 -100 -075 -050 -025 000-25

-20

-15

-10

-5

0

j (

mA

cm-2

)

U ref (V)

Solutia III-Zn Solutia IV-Co Solutia V-Zn-Co

13

reducerea ionilor de Zn++ are loc la un potenţial de -104 V şi de -125 V pentru Co++ icircn cazul soluţiei V de depunere a aliajului Zn-Co Electrodepunerea aliajului Zn-Co este clasificată de Brenner [15] ca fiind anomală deoarece Zn metal mai puţin nobil este depus preferenţial ceea ce se constată şi din valorile potenţialelor de descărcare ale ionilor de Zn++ şi de Co++ din soluţia V

Menţionăm că icircn cazul condiţiilor experimentelor de preparare a straturilor subţiri efectuate de noi este mai comod să utilizăm o tensiune anod-catod de valoare constantă pentru electrodepunerea probelor icircn loc de a marca potenţialul de referinţă al catodului Dimensiunile celulei utilizate de noi au fost următoarele anod sub formă de disc avacircnd aria suprafeţei de 314 cm2 icircn contact cu soluţia catod cu aceeaşi formă şi dimensiune ca şi anodul cantitatea soluţiei fiind de 250 cm3 Icircn literatură s-a studiat efectul electrodului de referinţă din platină [16] şi rezultatele indică faptul că se poate folosi icircn laborator la temperatura camerei ca icircn cazul nostru Pentru prepararea probelor de aliaj Zn-Co s-a ales ca zonă de lucru pentru potenţialul de referinţă regiunea 135 V-175 V ceea ce corespunde la 35 V-45 V tensiune aplicată icircntre catod şi anod Icircn tabelul 2 5 prezentăm comparativ tensiunea măsurată icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) şi tensiunea icircntre anod şi catod (U) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co

Tabelul 2 5 Comparaţie icircntre Uref şi U pentru filmele de aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO Uref (V) 135 155 175 U (V) 350 400 450

b) Studiul proceselor de electrodepunere a aliajelor Zn-Co prin cronoamperometrie

Cronoamperometria este mult utilizată icircn studiul electrocristalizării metalelor deoarece permite obţinerea unor indicaţii privind mecanismul de nucleaţiendashcreştere a stratului Astfel este posibilă determinarea tipului de nucleaţie a mecanismului de creştere a etapei ce controlează depunerea etc Pentru exemplificarea metodei vom prezenta icircn figura 23 o cronoamperogramă (care reprezintă variaţia intensităţii curentului icircn timpul depunerii) pentru cazul unui strat ce s-a format prin mecanism de nucleaţiendashcreştere controlat difuziv curba j(t) poate fi divizată icircn patru regiuni

Fig 23 Variaţia densităţii de curent icircn timp pentru cazul unui mecanism de nucleaţie ndash creştere (3D) controlat difuziv [9]

14

Regiunea (a) indică timpul necesar pentru formarea nucleelor de dimensiune critică icircn decursul căruia intensitatea curentului este aparent egal cu zero Regiunea (b) corespunde formării continue şi creşterii limitate de difuzie a nucleelor sferice (nucleaţie progresivă) ceea ce implică o dependenţă a intensităţii curentului de t32 Regiunea (c) indică o dependenţă a intensităţii curentului de t12 care descrie intervalul de timp icircn care nu se mai formează noi nuclee (nucleaţie instantanee) Regiunea (d) arată comportamentul sistemului la un timp icircndelungat Icircn acest caz există un număr suficient de mare de nuclee iar difuzia adatomilor se extinde atacirct de departe icircn soluţie icircncacirct va deveni liniară [9] Ne propunem icircn continuare menţinacircnd tensiunea la sursă aceeaşi UZn=30 V icircn timpul depunerii zincului (Z) cobaltului (C) şi aliajului Zn-Co (ZC) să studiem modul icircn care variază densitatea de curent (j) icircn timpul electrodepunerii Icircn figura 24 prezentăm o comparaţie icircntre curbele de variaţie a densităţii de curent electric (j) icircn funcţie de timpul depunerii (t) icircn regim potenţiostatic la 30 V pentru probe de Zn (Z) de Co (C) şi din aliaj Zn-Co (ZC)

Fig 24 Curbele variaţiei densităţii de curent icircn funcţie de timp pentru straturi de (a) zinc-Z (b) cobalt-C şi (c) aliaj Zn-Co-ZC [14]

Se ştie că pe durata depunerii straturilor subţiri modul icircn care variază j indică tipul de nucleaţie şi creştere sub care are loc formarea acestora [17] După cum se observă din voltamogramele trasate pentru soluţia III (fig 22) intensitatea curentului se stabilizează mai repede la depunerea Zn icircn comparaţie cu depunerea Co din soluţia IV După aproximativ 150-200 secunde se intră icircn regim de depunere controlat difuziv (similar regiunii d din fig 23)

24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnO

a) Seria i - aliaje Zn-Co electrodepuse la diferite tensiuni

Pentru a studia care este icircnfluenţa tensiunii de depunere asupra

caracteristicilor structurale morfologice şi magnetice am depus din soluţia V (tabelul 2 3) o primă serie de probe din aliaj Zn-Co pe substrat de cupru

0 100 200 300 400 500 600

0

4

8

12

16

De

nsita

te d

e cu

rent

(mAc

m-2

)

Timp (s)

Zn Co Zn-Co

15

Pentru a putea face referire icircn teză la aceste probe am notat seria de probe (i) conform tabelului 2 6

Tabelul 2 6 Seria i -probe din aliaj Zn-Co pentru studiul influenţei tensiunii de depunere Proba U (V) d (microm)

S1 300 049 S2 350 056 S3 400 059 S4 450 060 S5 350 159 S6 400 168 S7 450 170

Icircn tabelul 2 6 sunt prezentate două serii de probe astfel o serie de probe din aliaj Zn-Co depuse la potenţial diferit icircntr-un interval de timp mai mic şi o serie depuse la un timp mai icircndelungat Grosimea probelor este calculată icircn funcţie de masa depusă pe suport şi sarcina electrică din timpul depunerilor Seria de probe S1-S4 electrodepuse cu sarcină electrică de aproximativ 88 C au grosimi d cuprinse icircntre 049 microm şi 060 microm iar cele electrodepuse cu sarcina electrică de 237 C (S5-S7) au grosimea cuprinsă icircntre 159 microm-170 microm Caracterizarea structurală morfologică proprietăţile magnetice şi de transport ale acestor probe vor fi studiate icircn capitolele 3 şi 4 din teză icircn funcţie de modificarea tensiunii de depunere pentru cele două categorii de straturi (subţiri şi groase)

b) Seria ii - aliaje Zn-Co electrodepuse cu diferite grosimi

Alegem spre exemplificare o altă serie (seria ii) de probe din aliaj Zn-Co pe care le prezentăm icircn tabelul 2 7 electrodepuse icircn regim potenţiostatic cu sarcina electrică diferită astfel icircncacirct să rezulte probe de grosimi diferite

Tabelul 2 7Seria ii- probe de aliaj Zn-Co Influenţa grosimii (d)

Proba U (V) Q (C) d (μm) P1 350 85 055 P2 350 237 158 P3 400 88 062 P4 400 236 160 P5 450 3 016 P6 450 89 061 P7 450 238 170

c) Seria iii ndash Structuri hibride prin tratament termic

Odată stabilite condiţiile optime de obţinere prin electrodepunere a

straturilor subţiri de Zn-Co ne interesează icircn continuare modul de obţinere a structurilor hibride de tipul FM-SC Structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO sunt obţinute electrochimic din soluţia V (tabelul 2 3) prin depunerea ZnO

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

10

Vom prezenta icircn continuare cacircteva rezultate privind prepararea prin electroliză a unor straturi subţiri de Zn Co şi aliaje de Zn-Co depuse pe substrat de cupru şi studiul proceselor electrochimice ce au loc Depunerea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co s-a realizat icircntr-un vas de sticlă de capacitate 250 ml la temperatura camerei (T=23oC) icircn care catodul şi anodul icircn formă de disc au fost introduşi vertical paralel unul cu celălalt la o distanţă de aproximativ 1cm unul faţă de celălalt Electrodepunerea s-a făcut icircn regim potenţiostatic folosind un sistem de electrozi avacircnd ca anod fie zinc (Zn) fie platină (Pt) catodul din folie de cupru şi electrodul de referinţă din platină (fir) Potenţialul catodului a fost măsurat faţă de electrodul de referinţă din fir de platină icircnglobat icircn sticlă avacircnd aria de contact cu soluţia electrolitică de 006 mm2 plasat astfel icircncacirct să nu perturbe distribuţia liniilor de cacircmp electric icircntre anod şi catod Depunerea stratului s-a făcut doar pe o faţă a discului din folie de Cu de la catod aşezat paralel cu discul de Pt (sau Zn icircn unele experimente) folosit ca anod astfel icircncacirct liniile de cacircmp electric să fie distribuite cacirct mai uniform icircntre cei doi electrozi Pe toată durata electrodepunerii straturilor soluţia nu a fost agitată Distanţa anod-catod a fost de 15 mm Am preparat straturi subţiri de Zn din trei soluţii (notate I II şi III) pentru a determina parametrii optimi de depunere Icircn tabelul 2 1 indicăm componentele fiecărei soluţii utilizate

Tabelul 2 1 Soluţiile studiate pentru electrodepunerea Zn T=23oC pH=45 Substanţele componente

ale soluţiei Soluţia I

c (M) Soluţia II

c (M) Soluţia III

c (M) ZnSO47H2O 006M 012M 014M

Na2SO4∙10H2O 006M 013M 013M H3BO3 032M 048M 048M NaCl - 068M 068M

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 - - 009M C6H15NO3 - 02ml 080ml

Anod Zn Zn Pt Icircn cazul soluţiei I am folosit un anod de zinc Rezultatele nu au fost

satisfăcătoare deoarece straturile pentru diverse valori ale parametrilor de depunere (U pH) nu au fost suficient de aderente Din soluţia II s-au obţinut straturi destul de aderente la suport dar care nu prezentau luciu metalic Am modificat compoziţia soluţiei şi am adăugat ca aditivi acetat de zinc (Zn(O2CCH3)2(H2O)2) şi trietanolamină (C6H15NO3) utilizacircnd de această dată anod de Pt rezultatele obţinute privind calitatea icircn cazul straturilor depuse din soluţia III au fost satisfăcătoare aşa icircncacirct am luat ca bază de studiu icircn continuare această soluţie Depunerea straturilor subţiri de Co s-a realizat folosind soluţia IV prezentată icircn tabelul 2 2 lucracircnd icircn aceleaşi condiţii de lucru care au fost precizate icircn lucrarea [13]

11

Tabelul 2 2 Soluţia IV utilizată pentru electrodepunerea Co Componentele

soluţiei Soluţia IV

c (M) CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

C6H15NO3 080ml Straturile subţiri de Co au fost electrodepuse pe substrat de cupru folosind anod de Pt Am lucrat la T=23oC pH=50 fără agitarea soluţiei electrolitice Straturile de Co obţinute din soluţia IV sunt aderente şi le-am utilizat pentru studiul proprietăţilor structurale şi pentru comparaţii cu straturi din aliaje Zn-Co

Ţinacircnd cont de rezultatele experimentale obţinute la electrodepunerea straturilor de Zn şi de Co am ales pentru prepararea straturilor de aliaj Zn-Co soluţia V a cărei compoziţie e prezentată icircn tabelul 2 3 S-a lucrat cu anod de Pt la pH=50 T=23oC fără agitarea soluţiei

Tabelul 2 3 Soluţia V utilizată pentru electrodepunerea aliajului Zn-Co Componentele

soluţiei Soluţia V

c (M) ZnSO47H2O 014 CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 009 C6H15NO3 080ml

Depunerea efectuată din această baie electrolitică de bază (soluţia V) conduce la obţinerea unor straturi din aliaje Zn-Co aderente la suport cu luciu metalic şi cu bune proprietăţi magnetice Am realizat o serie de probe de aliaj Zn-Co din soluţia V modificacircnd următorii doi parametri potenţialul de depunere şi sarcina electrică Q care trece prin electrolit După mai multe icircncercări am constatat că tensiunea de depunere aplicată celulei electrolitice este un parametru foarte important care modifică compoziţia aliajelor Zn-Co şi implicit comportarea lor magnetică Sarcina electrică Q ce trece prin soluţie determină grosimea straturilor Determinarea grosimii straturilor subţiri de Zn-Co

Icircntrucacirct probele studiate de noi au o grosime relativ mare am utilizat metoda cacircntăririi pentru determinarea grosimii straturilor icircn funcţie de sarcina transportată ce trece prin electrolit Calculul grosimii medii a stratului electrodepus d icircn μm se determină cu ajutorul relaţiei următoare

2 1m mdSρ

minus=

sdot (21)

12

unde m1 reprezintă masa suportului icircnainte de depunere m2 reprezintă masa suportului după acoperire ρ se notează densitatea metalului electrodepus icircn gcm3 S reprezintă aria suprafeţei filmului depus pe suport icircn cm2 Straturile de Zn Co şi aliaj Zn-Co studiate de noi au grosimi calculate cuprinse icircntre 020 microm şi 170 μm ce vor fi precizate pentru fiecare serie de probe

23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie

a) Curbele de voltametrie ciclică icircn cazul electrodepunerii Zn Co şi Zn-Co

Pentru studiul proceselor ce intervin icircn electrodepunerea straturilor de Zn

Co şi aliaj Zn-Co am folosit voltametria utilizacircnd aceeaşi celulă electrolitică ca şi cea utilizată pentru electrodepunerea straturilor Icircn voltamogramele trasate icircn figura 22 prezentăm la o scară mărită curbele de variaţie a densităţii de curent (j) icircn funcţie de tensiunea de depunere icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) pentru următoarele soluţii a) soluţia III (Zn) b) soluţia IV (Co) şi c) soluţia V (Zn-Co)

Fig 22 Curbele de polarizare catodică din soluţiile III IV şi V pentru zinc (a) cobalt (b) şi aliaj Zn-Co (c) cu rata de scanare de 33 mVs-1[14]

Datele obţinute icircn urma trasării curbelor j(U) icircn voltamogramele soluţiilor III-V pot fi utilizate direct pentru determinarea condiţiilor de depunere a straturilor subţiri pe care le vom studia icircn teza de doctorat Interpretarea voltamogramelor ce vor fi prezentate icircn continuare s-a făcut conform referinţelor bibliografice [9 14] Compoziţia soluţiilor electrolitice studiate şi notaţiile respective sunt prezentate icircn tabelul 2 4 Tabelul 2 4 Concentraţiile componentelor soluţiei electrolitice (gl) utilizate pentru depunerea filmelor de Zn Co şi aliaj Zn-Co

Soluţia ZnSO4 middot7H2O CoSO4 middot7H2O Zn(O2 CCH3)2(H2 O)2 H3BO3 Na2SO4 ∙10H2O NaCl III 40 0 20 30 40 40 IV 0 20 0 30 40 40 V 40 20 20 30 40 40

Din figura 22 putem pune icircn evidenţă potenţialele de descărcare ale Zn şi Co din soluţiile III IV şi V Potenţialele de descărcare ale ionilor de Zn++ din soluţia III şi de Co++ din soluţia IV sunt de -092V -068V respectiv Electro-

-200 -175 -150 -125 -100 -075 -050 -025 000-25

-20

-15

-10

-5

0

j (

mA

cm-2

)

U ref (V)

Solutia III-Zn Solutia IV-Co Solutia V-Zn-Co

13

reducerea ionilor de Zn++ are loc la un potenţial de -104 V şi de -125 V pentru Co++ icircn cazul soluţiei V de depunere a aliajului Zn-Co Electrodepunerea aliajului Zn-Co este clasificată de Brenner [15] ca fiind anomală deoarece Zn metal mai puţin nobil este depus preferenţial ceea ce se constată şi din valorile potenţialelor de descărcare ale ionilor de Zn++ şi de Co++ din soluţia V

Menţionăm că icircn cazul condiţiilor experimentelor de preparare a straturilor subţiri efectuate de noi este mai comod să utilizăm o tensiune anod-catod de valoare constantă pentru electrodepunerea probelor icircn loc de a marca potenţialul de referinţă al catodului Dimensiunile celulei utilizate de noi au fost următoarele anod sub formă de disc avacircnd aria suprafeţei de 314 cm2 icircn contact cu soluţia catod cu aceeaşi formă şi dimensiune ca şi anodul cantitatea soluţiei fiind de 250 cm3 Icircn literatură s-a studiat efectul electrodului de referinţă din platină [16] şi rezultatele indică faptul că se poate folosi icircn laborator la temperatura camerei ca icircn cazul nostru Pentru prepararea probelor de aliaj Zn-Co s-a ales ca zonă de lucru pentru potenţialul de referinţă regiunea 135 V-175 V ceea ce corespunde la 35 V-45 V tensiune aplicată icircntre catod şi anod Icircn tabelul 2 5 prezentăm comparativ tensiunea măsurată icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) şi tensiunea icircntre anod şi catod (U) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co

Tabelul 2 5 Comparaţie icircntre Uref şi U pentru filmele de aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO Uref (V) 135 155 175 U (V) 350 400 450

b) Studiul proceselor de electrodepunere a aliajelor Zn-Co prin cronoamperometrie

Cronoamperometria este mult utilizată icircn studiul electrocristalizării metalelor deoarece permite obţinerea unor indicaţii privind mecanismul de nucleaţiendashcreştere a stratului Astfel este posibilă determinarea tipului de nucleaţie a mecanismului de creştere a etapei ce controlează depunerea etc Pentru exemplificarea metodei vom prezenta icircn figura 23 o cronoamperogramă (care reprezintă variaţia intensităţii curentului icircn timpul depunerii) pentru cazul unui strat ce s-a format prin mecanism de nucleaţiendashcreştere controlat difuziv curba j(t) poate fi divizată icircn patru regiuni

Fig 23 Variaţia densităţii de curent icircn timp pentru cazul unui mecanism de nucleaţie ndash creştere (3D) controlat difuziv [9]

14

Regiunea (a) indică timpul necesar pentru formarea nucleelor de dimensiune critică icircn decursul căruia intensitatea curentului este aparent egal cu zero Regiunea (b) corespunde formării continue şi creşterii limitate de difuzie a nucleelor sferice (nucleaţie progresivă) ceea ce implică o dependenţă a intensităţii curentului de t32 Regiunea (c) indică o dependenţă a intensităţii curentului de t12 care descrie intervalul de timp icircn care nu se mai formează noi nuclee (nucleaţie instantanee) Regiunea (d) arată comportamentul sistemului la un timp icircndelungat Icircn acest caz există un număr suficient de mare de nuclee iar difuzia adatomilor se extinde atacirct de departe icircn soluţie icircncacirct va deveni liniară [9] Ne propunem icircn continuare menţinacircnd tensiunea la sursă aceeaşi UZn=30 V icircn timpul depunerii zincului (Z) cobaltului (C) şi aliajului Zn-Co (ZC) să studiem modul icircn care variază densitatea de curent (j) icircn timpul electrodepunerii Icircn figura 24 prezentăm o comparaţie icircntre curbele de variaţie a densităţii de curent electric (j) icircn funcţie de timpul depunerii (t) icircn regim potenţiostatic la 30 V pentru probe de Zn (Z) de Co (C) şi din aliaj Zn-Co (ZC)

Fig 24 Curbele variaţiei densităţii de curent icircn funcţie de timp pentru straturi de (a) zinc-Z (b) cobalt-C şi (c) aliaj Zn-Co-ZC [14]

Se ştie că pe durata depunerii straturilor subţiri modul icircn care variază j indică tipul de nucleaţie şi creştere sub care are loc formarea acestora [17] După cum se observă din voltamogramele trasate pentru soluţia III (fig 22) intensitatea curentului se stabilizează mai repede la depunerea Zn icircn comparaţie cu depunerea Co din soluţia IV După aproximativ 150-200 secunde se intră icircn regim de depunere controlat difuziv (similar regiunii d din fig 23)

24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnO

a) Seria i - aliaje Zn-Co electrodepuse la diferite tensiuni

Pentru a studia care este icircnfluenţa tensiunii de depunere asupra

caracteristicilor structurale morfologice şi magnetice am depus din soluţia V (tabelul 2 3) o primă serie de probe din aliaj Zn-Co pe substrat de cupru

0 100 200 300 400 500 600

0

4

8

12

16

De

nsita

te d

e cu

rent

(mAc

m-2

)

Timp (s)

Zn Co Zn-Co

15

Pentru a putea face referire icircn teză la aceste probe am notat seria de probe (i) conform tabelului 2 6

Tabelul 2 6 Seria i -probe din aliaj Zn-Co pentru studiul influenţei tensiunii de depunere Proba U (V) d (microm)

S1 300 049 S2 350 056 S3 400 059 S4 450 060 S5 350 159 S6 400 168 S7 450 170

Icircn tabelul 2 6 sunt prezentate două serii de probe astfel o serie de probe din aliaj Zn-Co depuse la potenţial diferit icircntr-un interval de timp mai mic şi o serie depuse la un timp mai icircndelungat Grosimea probelor este calculată icircn funcţie de masa depusă pe suport şi sarcina electrică din timpul depunerilor Seria de probe S1-S4 electrodepuse cu sarcină electrică de aproximativ 88 C au grosimi d cuprinse icircntre 049 microm şi 060 microm iar cele electrodepuse cu sarcina electrică de 237 C (S5-S7) au grosimea cuprinsă icircntre 159 microm-170 microm Caracterizarea structurală morfologică proprietăţile magnetice şi de transport ale acestor probe vor fi studiate icircn capitolele 3 şi 4 din teză icircn funcţie de modificarea tensiunii de depunere pentru cele două categorii de straturi (subţiri şi groase)

b) Seria ii - aliaje Zn-Co electrodepuse cu diferite grosimi

Alegem spre exemplificare o altă serie (seria ii) de probe din aliaj Zn-Co pe care le prezentăm icircn tabelul 2 7 electrodepuse icircn regim potenţiostatic cu sarcina electrică diferită astfel icircncacirct să rezulte probe de grosimi diferite

Tabelul 2 7Seria ii- probe de aliaj Zn-Co Influenţa grosimii (d)

Proba U (V) Q (C) d (μm) P1 350 85 055 P2 350 237 158 P3 400 88 062 P4 400 236 160 P5 450 3 016 P6 450 89 061 P7 450 238 170

c) Seria iii ndash Structuri hibride prin tratament termic

Odată stabilite condiţiile optime de obţinere prin electrodepunere a

straturilor subţiri de Zn-Co ne interesează icircn continuare modul de obţinere a structurilor hibride de tipul FM-SC Structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO sunt obţinute electrochimic din soluţia V (tabelul 2 3) prin depunerea ZnO

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

11

Tabelul 2 2 Soluţia IV utilizată pentru electrodepunerea Co Componentele

soluţiei Soluţia IV

c (M) CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

C6H15NO3 080ml Straturile subţiri de Co au fost electrodepuse pe substrat de cupru folosind anod de Pt Am lucrat la T=23oC pH=50 fără agitarea soluţiei electrolitice Straturile de Co obţinute din soluţia IV sunt aderente şi le-am utilizat pentru studiul proprietăţilor structurale şi pentru comparaţii cu straturi din aliaje Zn-Co

Ţinacircnd cont de rezultatele experimentale obţinute la electrodepunerea straturilor de Zn şi de Co am ales pentru prepararea straturilor de aliaj Zn-Co soluţia V a cărei compoziţie e prezentată icircn tabelul 2 3 S-a lucrat cu anod de Pt la pH=50 T=23oC fără agitarea soluţiei

Tabelul 2 3 Soluţia V utilizată pentru electrodepunerea aliajului Zn-Co Componentele

soluţiei Soluţia V

c (M) ZnSO47H2O 014 CoSO47H2O 007

Na2SO4∙10H2O 013 H3BO3 048 NaCl 068

Zn(O2CCH3)2(H2O)2 009 C6H15NO3 080ml

Depunerea efectuată din această baie electrolitică de bază (soluţia V) conduce la obţinerea unor straturi din aliaje Zn-Co aderente la suport cu luciu metalic şi cu bune proprietăţi magnetice Am realizat o serie de probe de aliaj Zn-Co din soluţia V modificacircnd următorii doi parametri potenţialul de depunere şi sarcina electrică Q care trece prin electrolit După mai multe icircncercări am constatat că tensiunea de depunere aplicată celulei electrolitice este un parametru foarte important care modifică compoziţia aliajelor Zn-Co şi implicit comportarea lor magnetică Sarcina electrică Q ce trece prin soluţie determină grosimea straturilor Determinarea grosimii straturilor subţiri de Zn-Co

Icircntrucacirct probele studiate de noi au o grosime relativ mare am utilizat metoda cacircntăririi pentru determinarea grosimii straturilor icircn funcţie de sarcina transportată ce trece prin electrolit Calculul grosimii medii a stratului electrodepus d icircn μm se determină cu ajutorul relaţiei următoare

2 1m mdSρ

minus=

sdot (21)

12

unde m1 reprezintă masa suportului icircnainte de depunere m2 reprezintă masa suportului după acoperire ρ se notează densitatea metalului electrodepus icircn gcm3 S reprezintă aria suprafeţei filmului depus pe suport icircn cm2 Straturile de Zn Co şi aliaj Zn-Co studiate de noi au grosimi calculate cuprinse icircntre 020 microm şi 170 μm ce vor fi precizate pentru fiecare serie de probe

23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie

a) Curbele de voltametrie ciclică icircn cazul electrodepunerii Zn Co şi Zn-Co

Pentru studiul proceselor ce intervin icircn electrodepunerea straturilor de Zn

Co şi aliaj Zn-Co am folosit voltametria utilizacircnd aceeaşi celulă electrolitică ca şi cea utilizată pentru electrodepunerea straturilor Icircn voltamogramele trasate icircn figura 22 prezentăm la o scară mărită curbele de variaţie a densităţii de curent (j) icircn funcţie de tensiunea de depunere icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) pentru următoarele soluţii a) soluţia III (Zn) b) soluţia IV (Co) şi c) soluţia V (Zn-Co)

Fig 22 Curbele de polarizare catodică din soluţiile III IV şi V pentru zinc (a) cobalt (b) şi aliaj Zn-Co (c) cu rata de scanare de 33 mVs-1[14]

Datele obţinute icircn urma trasării curbelor j(U) icircn voltamogramele soluţiilor III-V pot fi utilizate direct pentru determinarea condiţiilor de depunere a straturilor subţiri pe care le vom studia icircn teza de doctorat Interpretarea voltamogramelor ce vor fi prezentate icircn continuare s-a făcut conform referinţelor bibliografice [9 14] Compoziţia soluţiilor electrolitice studiate şi notaţiile respective sunt prezentate icircn tabelul 2 4 Tabelul 2 4 Concentraţiile componentelor soluţiei electrolitice (gl) utilizate pentru depunerea filmelor de Zn Co şi aliaj Zn-Co

Soluţia ZnSO4 middot7H2O CoSO4 middot7H2O Zn(O2 CCH3)2(H2 O)2 H3BO3 Na2SO4 ∙10H2O NaCl III 40 0 20 30 40 40 IV 0 20 0 30 40 40 V 40 20 20 30 40 40

Din figura 22 putem pune icircn evidenţă potenţialele de descărcare ale Zn şi Co din soluţiile III IV şi V Potenţialele de descărcare ale ionilor de Zn++ din soluţia III şi de Co++ din soluţia IV sunt de -092V -068V respectiv Electro-

-200 -175 -150 -125 -100 -075 -050 -025 000-25

-20

-15

-10

-5

0

j (

mA

cm-2

)

U ref (V)

Solutia III-Zn Solutia IV-Co Solutia V-Zn-Co

13

reducerea ionilor de Zn++ are loc la un potenţial de -104 V şi de -125 V pentru Co++ icircn cazul soluţiei V de depunere a aliajului Zn-Co Electrodepunerea aliajului Zn-Co este clasificată de Brenner [15] ca fiind anomală deoarece Zn metal mai puţin nobil este depus preferenţial ceea ce se constată şi din valorile potenţialelor de descărcare ale ionilor de Zn++ şi de Co++ din soluţia V

Menţionăm că icircn cazul condiţiilor experimentelor de preparare a straturilor subţiri efectuate de noi este mai comod să utilizăm o tensiune anod-catod de valoare constantă pentru electrodepunerea probelor icircn loc de a marca potenţialul de referinţă al catodului Dimensiunile celulei utilizate de noi au fost următoarele anod sub formă de disc avacircnd aria suprafeţei de 314 cm2 icircn contact cu soluţia catod cu aceeaşi formă şi dimensiune ca şi anodul cantitatea soluţiei fiind de 250 cm3 Icircn literatură s-a studiat efectul electrodului de referinţă din platină [16] şi rezultatele indică faptul că se poate folosi icircn laborator la temperatura camerei ca icircn cazul nostru Pentru prepararea probelor de aliaj Zn-Co s-a ales ca zonă de lucru pentru potenţialul de referinţă regiunea 135 V-175 V ceea ce corespunde la 35 V-45 V tensiune aplicată icircntre catod şi anod Icircn tabelul 2 5 prezentăm comparativ tensiunea măsurată icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) şi tensiunea icircntre anod şi catod (U) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co

Tabelul 2 5 Comparaţie icircntre Uref şi U pentru filmele de aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO Uref (V) 135 155 175 U (V) 350 400 450

b) Studiul proceselor de electrodepunere a aliajelor Zn-Co prin cronoamperometrie

Cronoamperometria este mult utilizată icircn studiul electrocristalizării metalelor deoarece permite obţinerea unor indicaţii privind mecanismul de nucleaţiendashcreştere a stratului Astfel este posibilă determinarea tipului de nucleaţie a mecanismului de creştere a etapei ce controlează depunerea etc Pentru exemplificarea metodei vom prezenta icircn figura 23 o cronoamperogramă (care reprezintă variaţia intensităţii curentului icircn timpul depunerii) pentru cazul unui strat ce s-a format prin mecanism de nucleaţiendashcreştere controlat difuziv curba j(t) poate fi divizată icircn patru regiuni

Fig 23 Variaţia densităţii de curent icircn timp pentru cazul unui mecanism de nucleaţie ndash creştere (3D) controlat difuziv [9]

14

Regiunea (a) indică timpul necesar pentru formarea nucleelor de dimensiune critică icircn decursul căruia intensitatea curentului este aparent egal cu zero Regiunea (b) corespunde formării continue şi creşterii limitate de difuzie a nucleelor sferice (nucleaţie progresivă) ceea ce implică o dependenţă a intensităţii curentului de t32 Regiunea (c) indică o dependenţă a intensităţii curentului de t12 care descrie intervalul de timp icircn care nu se mai formează noi nuclee (nucleaţie instantanee) Regiunea (d) arată comportamentul sistemului la un timp icircndelungat Icircn acest caz există un număr suficient de mare de nuclee iar difuzia adatomilor se extinde atacirct de departe icircn soluţie icircncacirct va deveni liniară [9] Ne propunem icircn continuare menţinacircnd tensiunea la sursă aceeaşi UZn=30 V icircn timpul depunerii zincului (Z) cobaltului (C) şi aliajului Zn-Co (ZC) să studiem modul icircn care variază densitatea de curent (j) icircn timpul electrodepunerii Icircn figura 24 prezentăm o comparaţie icircntre curbele de variaţie a densităţii de curent electric (j) icircn funcţie de timpul depunerii (t) icircn regim potenţiostatic la 30 V pentru probe de Zn (Z) de Co (C) şi din aliaj Zn-Co (ZC)

Fig 24 Curbele variaţiei densităţii de curent icircn funcţie de timp pentru straturi de (a) zinc-Z (b) cobalt-C şi (c) aliaj Zn-Co-ZC [14]

Se ştie că pe durata depunerii straturilor subţiri modul icircn care variază j indică tipul de nucleaţie şi creştere sub care are loc formarea acestora [17] După cum se observă din voltamogramele trasate pentru soluţia III (fig 22) intensitatea curentului se stabilizează mai repede la depunerea Zn icircn comparaţie cu depunerea Co din soluţia IV După aproximativ 150-200 secunde se intră icircn regim de depunere controlat difuziv (similar regiunii d din fig 23)

24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnO

a) Seria i - aliaje Zn-Co electrodepuse la diferite tensiuni

Pentru a studia care este icircnfluenţa tensiunii de depunere asupra

caracteristicilor structurale morfologice şi magnetice am depus din soluţia V (tabelul 2 3) o primă serie de probe din aliaj Zn-Co pe substrat de cupru

0 100 200 300 400 500 600

0

4

8

12

16

De

nsita

te d

e cu

rent

(mAc

m-2

)

Timp (s)

Zn Co Zn-Co

15

Pentru a putea face referire icircn teză la aceste probe am notat seria de probe (i) conform tabelului 2 6

Tabelul 2 6 Seria i -probe din aliaj Zn-Co pentru studiul influenţei tensiunii de depunere Proba U (V) d (microm)

S1 300 049 S2 350 056 S3 400 059 S4 450 060 S5 350 159 S6 400 168 S7 450 170

Icircn tabelul 2 6 sunt prezentate două serii de probe astfel o serie de probe din aliaj Zn-Co depuse la potenţial diferit icircntr-un interval de timp mai mic şi o serie depuse la un timp mai icircndelungat Grosimea probelor este calculată icircn funcţie de masa depusă pe suport şi sarcina electrică din timpul depunerilor Seria de probe S1-S4 electrodepuse cu sarcină electrică de aproximativ 88 C au grosimi d cuprinse icircntre 049 microm şi 060 microm iar cele electrodepuse cu sarcina electrică de 237 C (S5-S7) au grosimea cuprinsă icircntre 159 microm-170 microm Caracterizarea structurală morfologică proprietăţile magnetice şi de transport ale acestor probe vor fi studiate icircn capitolele 3 şi 4 din teză icircn funcţie de modificarea tensiunii de depunere pentru cele două categorii de straturi (subţiri şi groase)

b) Seria ii - aliaje Zn-Co electrodepuse cu diferite grosimi

Alegem spre exemplificare o altă serie (seria ii) de probe din aliaj Zn-Co pe care le prezentăm icircn tabelul 2 7 electrodepuse icircn regim potenţiostatic cu sarcina electrică diferită astfel icircncacirct să rezulte probe de grosimi diferite

Tabelul 2 7Seria ii- probe de aliaj Zn-Co Influenţa grosimii (d)

Proba U (V) Q (C) d (μm) P1 350 85 055 P2 350 237 158 P3 400 88 062 P4 400 236 160 P5 450 3 016 P6 450 89 061 P7 450 238 170

c) Seria iii ndash Structuri hibride prin tratament termic

Odată stabilite condiţiile optime de obţinere prin electrodepunere a

straturilor subţiri de Zn-Co ne interesează icircn continuare modul de obţinere a structurilor hibride de tipul FM-SC Structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO sunt obţinute electrochimic din soluţia V (tabelul 2 3) prin depunerea ZnO

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

12

unde m1 reprezintă masa suportului icircnainte de depunere m2 reprezintă masa suportului după acoperire ρ se notează densitatea metalului electrodepus icircn gcm3 S reprezintă aria suprafeţei filmului depus pe suport icircn cm2 Straturile de Zn Co şi aliaj Zn-Co studiate de noi au grosimi calculate cuprinse icircntre 020 microm şi 170 μm ce vor fi precizate pentru fiecare serie de probe

23 Studierea proceselor electrochimice la electrodepunerea aliajelor Zn-Co prin voltametrie ciclică şi cronoamperometrie

a) Curbele de voltametrie ciclică icircn cazul electrodepunerii Zn Co şi Zn-Co

Pentru studiul proceselor ce intervin icircn electrodepunerea straturilor de Zn

Co şi aliaj Zn-Co am folosit voltametria utilizacircnd aceeaşi celulă electrolitică ca şi cea utilizată pentru electrodepunerea straturilor Icircn voltamogramele trasate icircn figura 22 prezentăm la o scară mărită curbele de variaţie a densităţii de curent (j) icircn funcţie de tensiunea de depunere icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) pentru următoarele soluţii a) soluţia III (Zn) b) soluţia IV (Co) şi c) soluţia V (Zn-Co)

Fig 22 Curbele de polarizare catodică din soluţiile III IV şi V pentru zinc (a) cobalt (b) şi aliaj Zn-Co (c) cu rata de scanare de 33 mVs-1[14]

Datele obţinute icircn urma trasării curbelor j(U) icircn voltamogramele soluţiilor III-V pot fi utilizate direct pentru determinarea condiţiilor de depunere a straturilor subţiri pe care le vom studia icircn teza de doctorat Interpretarea voltamogramelor ce vor fi prezentate icircn continuare s-a făcut conform referinţelor bibliografice [9 14] Compoziţia soluţiilor electrolitice studiate şi notaţiile respective sunt prezentate icircn tabelul 2 4 Tabelul 2 4 Concentraţiile componentelor soluţiei electrolitice (gl) utilizate pentru depunerea filmelor de Zn Co şi aliaj Zn-Co

Soluţia ZnSO4 middot7H2O CoSO4 middot7H2O Zn(O2 CCH3)2(H2 O)2 H3BO3 Na2SO4 ∙10H2O NaCl III 40 0 20 30 40 40 IV 0 20 0 30 40 40 V 40 20 20 30 40 40

Din figura 22 putem pune icircn evidenţă potenţialele de descărcare ale Zn şi Co din soluţiile III IV şi V Potenţialele de descărcare ale ionilor de Zn++ din soluţia III şi de Co++ din soluţia IV sunt de -092V -068V respectiv Electro-

-200 -175 -150 -125 -100 -075 -050 -025 000-25

-20

-15

-10

-5

0

j (

mA

cm-2

)

U ref (V)

Solutia III-Zn Solutia IV-Co Solutia V-Zn-Co

13

reducerea ionilor de Zn++ are loc la un potenţial de -104 V şi de -125 V pentru Co++ icircn cazul soluţiei V de depunere a aliajului Zn-Co Electrodepunerea aliajului Zn-Co este clasificată de Brenner [15] ca fiind anomală deoarece Zn metal mai puţin nobil este depus preferenţial ceea ce se constată şi din valorile potenţialelor de descărcare ale ionilor de Zn++ şi de Co++ din soluţia V

Menţionăm că icircn cazul condiţiilor experimentelor de preparare a straturilor subţiri efectuate de noi este mai comod să utilizăm o tensiune anod-catod de valoare constantă pentru electrodepunerea probelor icircn loc de a marca potenţialul de referinţă al catodului Dimensiunile celulei utilizate de noi au fost următoarele anod sub formă de disc avacircnd aria suprafeţei de 314 cm2 icircn contact cu soluţia catod cu aceeaşi formă şi dimensiune ca şi anodul cantitatea soluţiei fiind de 250 cm3 Icircn literatură s-a studiat efectul electrodului de referinţă din platină [16] şi rezultatele indică faptul că se poate folosi icircn laborator la temperatura camerei ca icircn cazul nostru Pentru prepararea probelor de aliaj Zn-Co s-a ales ca zonă de lucru pentru potenţialul de referinţă regiunea 135 V-175 V ceea ce corespunde la 35 V-45 V tensiune aplicată icircntre catod şi anod Icircn tabelul 2 5 prezentăm comparativ tensiunea măsurată icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) şi tensiunea icircntre anod şi catod (U) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co

Tabelul 2 5 Comparaţie icircntre Uref şi U pentru filmele de aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO Uref (V) 135 155 175 U (V) 350 400 450

b) Studiul proceselor de electrodepunere a aliajelor Zn-Co prin cronoamperometrie

Cronoamperometria este mult utilizată icircn studiul electrocristalizării metalelor deoarece permite obţinerea unor indicaţii privind mecanismul de nucleaţiendashcreştere a stratului Astfel este posibilă determinarea tipului de nucleaţie a mecanismului de creştere a etapei ce controlează depunerea etc Pentru exemplificarea metodei vom prezenta icircn figura 23 o cronoamperogramă (care reprezintă variaţia intensităţii curentului icircn timpul depunerii) pentru cazul unui strat ce s-a format prin mecanism de nucleaţiendashcreştere controlat difuziv curba j(t) poate fi divizată icircn patru regiuni

Fig 23 Variaţia densităţii de curent icircn timp pentru cazul unui mecanism de nucleaţie ndash creştere (3D) controlat difuziv [9]

14

Regiunea (a) indică timpul necesar pentru formarea nucleelor de dimensiune critică icircn decursul căruia intensitatea curentului este aparent egal cu zero Regiunea (b) corespunde formării continue şi creşterii limitate de difuzie a nucleelor sferice (nucleaţie progresivă) ceea ce implică o dependenţă a intensităţii curentului de t32 Regiunea (c) indică o dependenţă a intensităţii curentului de t12 care descrie intervalul de timp icircn care nu se mai formează noi nuclee (nucleaţie instantanee) Regiunea (d) arată comportamentul sistemului la un timp icircndelungat Icircn acest caz există un număr suficient de mare de nuclee iar difuzia adatomilor se extinde atacirct de departe icircn soluţie icircncacirct va deveni liniară [9] Ne propunem icircn continuare menţinacircnd tensiunea la sursă aceeaşi UZn=30 V icircn timpul depunerii zincului (Z) cobaltului (C) şi aliajului Zn-Co (ZC) să studiem modul icircn care variază densitatea de curent (j) icircn timpul electrodepunerii Icircn figura 24 prezentăm o comparaţie icircntre curbele de variaţie a densităţii de curent electric (j) icircn funcţie de timpul depunerii (t) icircn regim potenţiostatic la 30 V pentru probe de Zn (Z) de Co (C) şi din aliaj Zn-Co (ZC)

Fig 24 Curbele variaţiei densităţii de curent icircn funcţie de timp pentru straturi de (a) zinc-Z (b) cobalt-C şi (c) aliaj Zn-Co-ZC [14]

Se ştie că pe durata depunerii straturilor subţiri modul icircn care variază j indică tipul de nucleaţie şi creştere sub care are loc formarea acestora [17] După cum se observă din voltamogramele trasate pentru soluţia III (fig 22) intensitatea curentului se stabilizează mai repede la depunerea Zn icircn comparaţie cu depunerea Co din soluţia IV După aproximativ 150-200 secunde se intră icircn regim de depunere controlat difuziv (similar regiunii d din fig 23)

24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnO

a) Seria i - aliaje Zn-Co electrodepuse la diferite tensiuni

Pentru a studia care este icircnfluenţa tensiunii de depunere asupra

caracteristicilor structurale morfologice şi magnetice am depus din soluţia V (tabelul 2 3) o primă serie de probe din aliaj Zn-Co pe substrat de cupru

0 100 200 300 400 500 600

0

4

8

12

16

De

nsita

te d

e cu

rent

(mAc

m-2

)

Timp (s)

Zn Co Zn-Co

15

Pentru a putea face referire icircn teză la aceste probe am notat seria de probe (i) conform tabelului 2 6

Tabelul 2 6 Seria i -probe din aliaj Zn-Co pentru studiul influenţei tensiunii de depunere Proba U (V) d (microm)

S1 300 049 S2 350 056 S3 400 059 S4 450 060 S5 350 159 S6 400 168 S7 450 170

Icircn tabelul 2 6 sunt prezentate două serii de probe astfel o serie de probe din aliaj Zn-Co depuse la potenţial diferit icircntr-un interval de timp mai mic şi o serie depuse la un timp mai icircndelungat Grosimea probelor este calculată icircn funcţie de masa depusă pe suport şi sarcina electrică din timpul depunerilor Seria de probe S1-S4 electrodepuse cu sarcină electrică de aproximativ 88 C au grosimi d cuprinse icircntre 049 microm şi 060 microm iar cele electrodepuse cu sarcina electrică de 237 C (S5-S7) au grosimea cuprinsă icircntre 159 microm-170 microm Caracterizarea structurală morfologică proprietăţile magnetice şi de transport ale acestor probe vor fi studiate icircn capitolele 3 şi 4 din teză icircn funcţie de modificarea tensiunii de depunere pentru cele două categorii de straturi (subţiri şi groase)

b) Seria ii - aliaje Zn-Co electrodepuse cu diferite grosimi

Alegem spre exemplificare o altă serie (seria ii) de probe din aliaj Zn-Co pe care le prezentăm icircn tabelul 2 7 electrodepuse icircn regim potenţiostatic cu sarcina electrică diferită astfel icircncacirct să rezulte probe de grosimi diferite

Tabelul 2 7Seria ii- probe de aliaj Zn-Co Influenţa grosimii (d)

Proba U (V) Q (C) d (μm) P1 350 85 055 P2 350 237 158 P3 400 88 062 P4 400 236 160 P5 450 3 016 P6 450 89 061 P7 450 238 170

c) Seria iii ndash Structuri hibride prin tratament termic

Odată stabilite condiţiile optime de obţinere prin electrodepunere a

straturilor subţiri de Zn-Co ne interesează icircn continuare modul de obţinere a structurilor hibride de tipul FM-SC Structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO sunt obţinute electrochimic din soluţia V (tabelul 2 3) prin depunerea ZnO

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

13

reducerea ionilor de Zn++ are loc la un potenţial de -104 V şi de -125 V pentru Co++ icircn cazul soluţiei V de depunere a aliajului Zn-Co Electrodepunerea aliajului Zn-Co este clasificată de Brenner [15] ca fiind anomală deoarece Zn metal mai puţin nobil este depus preferenţial ceea ce se constată şi din valorile potenţialelor de descărcare ale ionilor de Zn++ şi de Co++ din soluţia V

Menţionăm că icircn cazul condiţiilor experimentelor de preparare a straturilor subţiri efectuate de noi este mai comod să utilizăm o tensiune anod-catod de valoare constantă pentru electrodepunerea probelor icircn loc de a marca potenţialul de referinţă al catodului Dimensiunile celulei utilizate de noi au fost următoarele anod sub formă de disc avacircnd aria suprafeţei de 314 cm2 icircn contact cu soluţia catod cu aceeaşi formă şi dimensiune ca şi anodul cantitatea soluţiei fiind de 250 cm3 Icircn literatură s-a studiat efectul electrodului de referinţă din platină [16] şi rezultatele indică faptul că se poate folosi icircn laborator la temperatura camerei ca icircn cazul nostru Pentru prepararea probelor de aliaj Zn-Co s-a ales ca zonă de lucru pentru potenţialul de referinţă regiunea 135 V-175 V ceea ce corespunde la 35 V-45 V tensiune aplicată icircntre catod şi anod Icircn tabelul 2 5 prezentăm comparativ tensiunea măsurată icircntre catod şi electrodul de referinţă (Uref) şi tensiunea icircntre anod şi catod (U) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co

Tabelul 2 5 Comparaţie icircntre Uref şi U pentru filmele de aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO Uref (V) 135 155 175 U (V) 350 400 450

b) Studiul proceselor de electrodepunere a aliajelor Zn-Co prin cronoamperometrie

Cronoamperometria este mult utilizată icircn studiul electrocristalizării metalelor deoarece permite obţinerea unor indicaţii privind mecanismul de nucleaţiendashcreştere a stratului Astfel este posibilă determinarea tipului de nucleaţie a mecanismului de creştere a etapei ce controlează depunerea etc Pentru exemplificarea metodei vom prezenta icircn figura 23 o cronoamperogramă (care reprezintă variaţia intensităţii curentului icircn timpul depunerii) pentru cazul unui strat ce s-a format prin mecanism de nucleaţiendashcreştere controlat difuziv curba j(t) poate fi divizată icircn patru regiuni

Fig 23 Variaţia densităţii de curent icircn timp pentru cazul unui mecanism de nucleaţie ndash creştere (3D) controlat difuziv [9]

14

Regiunea (a) indică timpul necesar pentru formarea nucleelor de dimensiune critică icircn decursul căruia intensitatea curentului este aparent egal cu zero Regiunea (b) corespunde formării continue şi creşterii limitate de difuzie a nucleelor sferice (nucleaţie progresivă) ceea ce implică o dependenţă a intensităţii curentului de t32 Regiunea (c) indică o dependenţă a intensităţii curentului de t12 care descrie intervalul de timp icircn care nu se mai formează noi nuclee (nucleaţie instantanee) Regiunea (d) arată comportamentul sistemului la un timp icircndelungat Icircn acest caz există un număr suficient de mare de nuclee iar difuzia adatomilor se extinde atacirct de departe icircn soluţie icircncacirct va deveni liniară [9] Ne propunem icircn continuare menţinacircnd tensiunea la sursă aceeaşi UZn=30 V icircn timpul depunerii zincului (Z) cobaltului (C) şi aliajului Zn-Co (ZC) să studiem modul icircn care variază densitatea de curent (j) icircn timpul electrodepunerii Icircn figura 24 prezentăm o comparaţie icircntre curbele de variaţie a densităţii de curent electric (j) icircn funcţie de timpul depunerii (t) icircn regim potenţiostatic la 30 V pentru probe de Zn (Z) de Co (C) şi din aliaj Zn-Co (ZC)

Fig 24 Curbele variaţiei densităţii de curent icircn funcţie de timp pentru straturi de (a) zinc-Z (b) cobalt-C şi (c) aliaj Zn-Co-ZC [14]

Se ştie că pe durata depunerii straturilor subţiri modul icircn care variază j indică tipul de nucleaţie şi creştere sub care are loc formarea acestora [17] După cum se observă din voltamogramele trasate pentru soluţia III (fig 22) intensitatea curentului se stabilizează mai repede la depunerea Zn icircn comparaţie cu depunerea Co din soluţia IV După aproximativ 150-200 secunde se intră icircn regim de depunere controlat difuziv (similar regiunii d din fig 23)

24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnO

a) Seria i - aliaje Zn-Co electrodepuse la diferite tensiuni

Pentru a studia care este icircnfluenţa tensiunii de depunere asupra

caracteristicilor structurale morfologice şi magnetice am depus din soluţia V (tabelul 2 3) o primă serie de probe din aliaj Zn-Co pe substrat de cupru

0 100 200 300 400 500 600

0

4

8

12

16

De

nsita

te d

e cu

rent

(mAc

m-2

)

Timp (s)

Zn Co Zn-Co

15

Pentru a putea face referire icircn teză la aceste probe am notat seria de probe (i) conform tabelului 2 6

Tabelul 2 6 Seria i -probe din aliaj Zn-Co pentru studiul influenţei tensiunii de depunere Proba U (V) d (microm)

S1 300 049 S2 350 056 S3 400 059 S4 450 060 S5 350 159 S6 400 168 S7 450 170

Icircn tabelul 2 6 sunt prezentate două serii de probe astfel o serie de probe din aliaj Zn-Co depuse la potenţial diferit icircntr-un interval de timp mai mic şi o serie depuse la un timp mai icircndelungat Grosimea probelor este calculată icircn funcţie de masa depusă pe suport şi sarcina electrică din timpul depunerilor Seria de probe S1-S4 electrodepuse cu sarcină electrică de aproximativ 88 C au grosimi d cuprinse icircntre 049 microm şi 060 microm iar cele electrodepuse cu sarcina electrică de 237 C (S5-S7) au grosimea cuprinsă icircntre 159 microm-170 microm Caracterizarea structurală morfologică proprietăţile magnetice şi de transport ale acestor probe vor fi studiate icircn capitolele 3 şi 4 din teză icircn funcţie de modificarea tensiunii de depunere pentru cele două categorii de straturi (subţiri şi groase)

b) Seria ii - aliaje Zn-Co electrodepuse cu diferite grosimi

Alegem spre exemplificare o altă serie (seria ii) de probe din aliaj Zn-Co pe care le prezentăm icircn tabelul 2 7 electrodepuse icircn regim potenţiostatic cu sarcina electrică diferită astfel icircncacirct să rezulte probe de grosimi diferite

Tabelul 2 7Seria ii- probe de aliaj Zn-Co Influenţa grosimii (d)

Proba U (V) Q (C) d (μm) P1 350 85 055 P2 350 237 158 P3 400 88 062 P4 400 236 160 P5 450 3 016 P6 450 89 061 P7 450 238 170

c) Seria iii ndash Structuri hibride prin tratament termic

Odată stabilite condiţiile optime de obţinere prin electrodepunere a

straturilor subţiri de Zn-Co ne interesează icircn continuare modul de obţinere a structurilor hibride de tipul FM-SC Structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO sunt obţinute electrochimic din soluţia V (tabelul 2 3) prin depunerea ZnO

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

14

Regiunea (a) indică timpul necesar pentru formarea nucleelor de dimensiune critică icircn decursul căruia intensitatea curentului este aparent egal cu zero Regiunea (b) corespunde formării continue şi creşterii limitate de difuzie a nucleelor sferice (nucleaţie progresivă) ceea ce implică o dependenţă a intensităţii curentului de t32 Regiunea (c) indică o dependenţă a intensităţii curentului de t12 care descrie intervalul de timp icircn care nu se mai formează noi nuclee (nucleaţie instantanee) Regiunea (d) arată comportamentul sistemului la un timp icircndelungat Icircn acest caz există un număr suficient de mare de nuclee iar difuzia adatomilor se extinde atacirct de departe icircn soluţie icircncacirct va deveni liniară [9] Ne propunem icircn continuare menţinacircnd tensiunea la sursă aceeaşi UZn=30 V icircn timpul depunerii zincului (Z) cobaltului (C) şi aliajului Zn-Co (ZC) să studiem modul icircn care variază densitatea de curent (j) icircn timpul electrodepunerii Icircn figura 24 prezentăm o comparaţie icircntre curbele de variaţie a densităţii de curent electric (j) icircn funcţie de timpul depunerii (t) icircn regim potenţiostatic la 30 V pentru probe de Zn (Z) de Co (C) şi din aliaj Zn-Co (ZC)

Fig 24 Curbele variaţiei densităţii de curent icircn funcţie de timp pentru straturi de (a) zinc-Z (b) cobalt-C şi (c) aliaj Zn-Co-ZC [14]

Se ştie că pe durata depunerii straturilor subţiri modul icircn care variază j indică tipul de nucleaţie şi creştere sub care are loc formarea acestora [17] După cum se observă din voltamogramele trasate pentru soluţia III (fig 22) intensitatea curentului se stabilizează mai repede la depunerea Zn icircn comparaţie cu depunerea Co din soluţia IV După aproximativ 150-200 secunde se intră icircn regim de depunere controlat difuziv (similar regiunii d din fig 23)

24 Prezentarea seriilor de probe şi a condiţiilor de preparare ale unor straturi de Zn-Co şi Zn-Co-ZnO

a) Seria i - aliaje Zn-Co electrodepuse la diferite tensiuni

Pentru a studia care este icircnfluenţa tensiunii de depunere asupra

caracteristicilor structurale morfologice şi magnetice am depus din soluţia V (tabelul 2 3) o primă serie de probe din aliaj Zn-Co pe substrat de cupru

0 100 200 300 400 500 600

0

4

8

12

16

De

nsita

te d

e cu

rent

(mAc

m-2

)

Timp (s)

Zn Co Zn-Co

15

Pentru a putea face referire icircn teză la aceste probe am notat seria de probe (i) conform tabelului 2 6

Tabelul 2 6 Seria i -probe din aliaj Zn-Co pentru studiul influenţei tensiunii de depunere Proba U (V) d (microm)

S1 300 049 S2 350 056 S3 400 059 S4 450 060 S5 350 159 S6 400 168 S7 450 170

Icircn tabelul 2 6 sunt prezentate două serii de probe astfel o serie de probe din aliaj Zn-Co depuse la potenţial diferit icircntr-un interval de timp mai mic şi o serie depuse la un timp mai icircndelungat Grosimea probelor este calculată icircn funcţie de masa depusă pe suport şi sarcina electrică din timpul depunerilor Seria de probe S1-S4 electrodepuse cu sarcină electrică de aproximativ 88 C au grosimi d cuprinse icircntre 049 microm şi 060 microm iar cele electrodepuse cu sarcina electrică de 237 C (S5-S7) au grosimea cuprinsă icircntre 159 microm-170 microm Caracterizarea structurală morfologică proprietăţile magnetice şi de transport ale acestor probe vor fi studiate icircn capitolele 3 şi 4 din teză icircn funcţie de modificarea tensiunii de depunere pentru cele două categorii de straturi (subţiri şi groase)

b) Seria ii - aliaje Zn-Co electrodepuse cu diferite grosimi

Alegem spre exemplificare o altă serie (seria ii) de probe din aliaj Zn-Co pe care le prezentăm icircn tabelul 2 7 electrodepuse icircn regim potenţiostatic cu sarcina electrică diferită astfel icircncacirct să rezulte probe de grosimi diferite

Tabelul 2 7Seria ii- probe de aliaj Zn-Co Influenţa grosimii (d)

Proba U (V) Q (C) d (μm) P1 350 85 055 P2 350 237 158 P3 400 88 062 P4 400 236 160 P5 450 3 016 P6 450 89 061 P7 450 238 170

c) Seria iii ndash Structuri hibride prin tratament termic

Odată stabilite condiţiile optime de obţinere prin electrodepunere a

straturilor subţiri de Zn-Co ne interesează icircn continuare modul de obţinere a structurilor hibride de tipul FM-SC Structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO sunt obţinute electrochimic din soluţia V (tabelul 2 3) prin depunerea ZnO

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

15

Pentru a putea face referire icircn teză la aceste probe am notat seria de probe (i) conform tabelului 2 6

Tabelul 2 6 Seria i -probe din aliaj Zn-Co pentru studiul influenţei tensiunii de depunere Proba U (V) d (microm)

S1 300 049 S2 350 056 S3 400 059 S4 450 060 S5 350 159 S6 400 168 S7 450 170

Icircn tabelul 2 6 sunt prezentate două serii de probe astfel o serie de probe din aliaj Zn-Co depuse la potenţial diferit icircntr-un interval de timp mai mic şi o serie depuse la un timp mai icircndelungat Grosimea probelor este calculată icircn funcţie de masa depusă pe suport şi sarcina electrică din timpul depunerilor Seria de probe S1-S4 electrodepuse cu sarcină electrică de aproximativ 88 C au grosimi d cuprinse icircntre 049 microm şi 060 microm iar cele electrodepuse cu sarcina electrică de 237 C (S5-S7) au grosimea cuprinsă icircntre 159 microm-170 microm Caracterizarea structurală morfologică proprietăţile magnetice şi de transport ale acestor probe vor fi studiate icircn capitolele 3 şi 4 din teză icircn funcţie de modificarea tensiunii de depunere pentru cele două categorii de straturi (subţiri şi groase)

b) Seria ii - aliaje Zn-Co electrodepuse cu diferite grosimi

Alegem spre exemplificare o altă serie (seria ii) de probe din aliaj Zn-Co pe care le prezentăm icircn tabelul 2 7 electrodepuse icircn regim potenţiostatic cu sarcina electrică diferită astfel icircncacirct să rezulte probe de grosimi diferite

Tabelul 2 7Seria ii- probe de aliaj Zn-Co Influenţa grosimii (d)

Proba U (V) Q (C) d (μm) P1 350 85 055 P2 350 237 158 P3 400 88 062 P4 400 236 160 P5 450 3 016 P6 450 89 061 P7 450 238 170

c) Seria iii ndash Structuri hibride prin tratament termic

Odată stabilite condiţiile optime de obţinere prin electrodepunere a

straturilor subţiri de Zn-Co ne interesează icircn continuare modul de obţinere a structurilor hibride de tipul FM-SC Structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO sunt obţinute electrochimic din soluţia V (tabelul 2 3) prin depunerea ZnO

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

16

direct din soluţie odată cu depunerea aliajului Zn-Co S-a recurs pentru unele probe şi la oxidarea ulterioară prin tratament termic a stratului electrodepus de aliaj Zn-Co Pentru obţinerea structurilor Zn-Co-ZnO aliajele Zn-Co sunt tratate termic icircntr-un cuptor (pacircnă la o temperatură de 350oC timp de 30 minute) Probele din aliaj Zn-Co cu grosimea cuprinsă icircntre 156 microm şi 170 microm vor fi analizate icircn capitolele 3 şi 4 comparativ cu nanostructurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic Probele de aliaj Zn-Co icircn acest caz s-au notat cu T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V) O altă serie de probe Zn-Co cu grosimea mai mică (060 microm) sunt studiate mai icircn detaliu icircn capitolele 3 şi 4 probele s-au notat cu Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V) Aceste probe cu grosimea mică s-au analizat comparativ cu structurile Zn-Co-ZnO formate icircn urma tratamentului termic

Alte două serii de probe Zn-Co-ZnO electrodepuse la diferite potenţiale sunt prezentate icircn tabelul 2 8 acestea sunt supuse tratamentelor termice Tratamentul termic s-a aplicat probelor din aliaj Zn-Co cu grosimi de 160 microm (T1 (35 V) T2 (40 V) şi T3 (45 V)) şi 060 microm (Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi Q3 (45 V)) icircn vederea obţinerii de structuri hibride Structurile Zn-Co-ZnO s-au obţinut din aliajele Zn-Co tratate termic icircntr-un cuptor la o temperatură de 350oC timp de 30 minute Această temperatură se atinge icircntr-un interval de timp de aproximativ 90 minute iar icircntregul tratament termic durează cacircte şase ore pentru fiecare probă Icircn tabelul 2 8 sunt prezentate probele din aliaj Zn-Co (seria iii) obţinute icircn urma tratamentului termic la temperatura de 350oC

Tabelul 2 8 Seria iii-probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) Q (C) d (microm) T11 350 236 156 T22 400 237 166 T33 450 238 170 Q11 350 91 058 Q22 400 95 060 Q33 450 90 057

Tensiunea de depunere grosimea stratului obţinut şi tratamentul termic aplicat probelor Zn-Co-ZnO au un rol important pentru studiul acestora

d) Seria iv ndash Structuri hibride electrodepuse cu flux de oxigen icircn soluţie

Icircn continuare am icircncercat să obţinem structuri hibride FM-SC prin introducerea unui flux de oxigen (gaz) icircn celula electrolitică (utilizacircnd soluţia V) pentru a amplifica procesul de oxidare a Zn Seria iv de probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin trecerea oxigenului icircn soluţie icircncepacircnd dinaintea procesului de electrodepunere un anumit interval de timp t sunt prezentate icircn tabelul 2 9 Se va constata din analiza XRD (sect31 cap 3) că icircn cazul acestor probe fluxul de oxigen ce trece prin soluţia electrolitică favorizează formarea

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

17

unui component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată

Tabelul 2 9 Seria iv Probe Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 -Influenţa duratei fluxului de oxigen Proba U (V) Q (C) t (min) C1 450 82 0 C2 450 82 60 C3 450 85 120 C4 450 85 180

Probele Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 electrodepuse prin introducerea unui flux de oxigen icircn regim potenţiostatic (cu aceeaşi sarcină electrică) sunt caracterizate structural şi morfologic icircn sect31 32 din capitolul 3

e) Seria v ndash Structuri hibride realizate icircn urma tratamentului cu radiaţie ultravioletă (UV)

Seria v de probe structuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO s-a obţinut prin

tratament cu radiaţie ultravioletă (UV) Pentru tratamentul probelor cu radiaţie UV s-a folosit o lampă UV Philips tip LBA furnizacircnd radiaţie cu lungimea de undă λ=2537 nm Probele sunt depuse la tensiuni de 40 V respectiv 45 V pe substrat de Cu icircn aceleaşi condiţii Icircn tabelul 2 10 prezentăm probele icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV

Tabelul 2 10 Seria v probe Zn-Co-ZnO Proba U (V) t (min) Q (C)

U1 400 0 90 U2 400 240 90 U3 450 0 89 U4 450 240 89

Caracterizarea structurală morfologică şi proprietăţile magnetice ale acestor probe vor fi prezentate icircn capitolul 5 din teză

CAPITOLUL 3 Rezultate experimentale privind structura şi morfologia straturilor de Zn

Co aliaj Zn-Co şi ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO

31 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn Co Zn-Co şi Zn-Co-ZnO prin difractometrie de radiaţii X

Icircn acest capitol s-au studiat icircn detaliu proprietăţile structurale ale

straturilor de Zn Co aliaje Zn-Co şi structurilor hibride FM-SC Zn-Co-ZnO folosind ca tehnică de studiu difracţia cu raze X (XRD) Caracterizarea structurală a seriilor de probe preparate de noi corelarea acestora cu caracteristicile magnetice de transport şi interpretarea rezultatelor obţinute au fost prezentate icircn lucrările [14 18]

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

18

Experimentele pentru caracterizarea structurală a seriilor de probe prezentate icircn tabelele 2 6 2 7 2 8 şi 2 9 (sect24 cap 2) s-au realizat icircn laboratorul Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul Shimadzu LabX XRD-6000 icircn geometrie (θ-2θ) care utilizează radiaţie CuKα1 (λ=154060 Aring) avacircnd următorii parametri de lucru tensiunea de accelerare U=40 kV intensitatea curentului anodic I=30 mA Reflexiile au fost studiate icircn intervalul unghiular cuprins icircntre 30o şi 80o

La baza indexării difractogramelor stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin Pentru Zn ZnO şi Co materiale care prezintă o structură cristalină hexagonală relaţia dintre distanţa interplanară şi parametrii celulei elementare este următoarea [19]

2 2 2

2 2 2

1 43hkl

h hk k ld a c

+ += + (31)

unde - a c reprezintă parametrii celulei elementare h k l sunt indicii Miller dhkl este distanţa interplanară Ţinacircnd cont de relaţia lui Bragg [19 20]

2 sinhkld nθ λsdot = sdot (32) putem determina valorile parametrilor de reţea a respectiv c pentru straturile subţiri studiate icircn teză Dimensiunea medie a cristalitelor D este un alt parametru important care se poate calcula pe baza unei difractograme de raze X Valoarea acestui parametru poate fi calculată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer [21]

sinkD λ

β θsdot

=sdot

(33)

unde - k este constanta Scherrer - λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate CuKα - β este lărgimea unghiulară a picului de difracţie la jumătatea amplitudinii corespunzătoare unghiului de difracţie 2θ - θ este unghiul Bragg Icircn relaţia (33) se consideră pentru constanta Scherrer o valoare de 090 [17] De asemenea trebuie menţionat faptul că relaţia Debye-Scherrer nu ţine cont de existenţa tensiunilor interne din strat Gradul de orientare cristalografică TC(hkl) se calculează ţinacircnd cont de intensităţile maximelor de difracţie standard şi de cele pentru straturile preparate Gradul de orientare al cristalitelor (coeficientul de textură) se calculează utilizacircnd relaţia [22 23]

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

19

0

0

( ) ( )( ) 100[ ( ) ( )]I hkl I hklTC hkl

I hkl I hkl= sdot

sum (34)

unde I(hkl) reprezintă intensitatea măsurată a fiecărui maxim de difracţie I0(hkl) este intensitatea standard a maximului respectiv dată de fişele JCPDS 04-0831 88-2325 01-1278 pentru Zn ZnO respectiv Co 311 Cercetări privind caraterizarea structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co

Caracterizare structurală a straturilor subţiri de Zn şi Co obţinute prin electrodepunere s-a realizat prin identificarea şi indexarea picurilor (maximelor) de difracţie din difractogramele icircnregistrate prin difracţie de raze X Icircn figura 31 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele de zinc (Z) şi de cobalt (C) depuse pe substrat de cupru la tensiunea de depunere de 30 V Icircn urma analizei difractogramei XRD din fig 31 (a) constatăm că apar trei picuri ale Zn corespunzătoare reţelei cristaline hexagonale hcp şi anume (002) la 2θ=3645o (102) la 2θ=5459o şi (103) la 2θ=7049 grade precum şi picurile corespunzătoare ZnO cu intensităţi mai mici (fig31(a)) Sunt prezente de asemenea şi picurile caracteristice suportului de Cu

Fig 31 Difractogramele XRD ale straturilor de (a) Zn (Z) şi (b) Co (C) depuse la 30 V pe substrat de Cu [14]

De asemenea din difractogramele XRD icircnregistrate s-a determinat

dimensiunea medie (D) a grăunţilor cristalini cu ajutorul formulei Scherrer (33) aşa cum s-a determinat icircn lucrarea [21] Am obţinut următoarele valori pentru proba Z D=250 nm iar pentru proba C am calculat D=52 nm Icircn urma calculelor rezultă că textura cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru direcţia axei c perpendiculară pe plan (planul (101)) cu distribuţia preferenţială paralelă cu substratul icircn cazul stratului de Zn Pentru stratul de Co s-a obţinut cea mai mare valoare a TC pentru planul (100) şi putem spune că orientarea cristalografică predominantă este după planul (100)

30 40 50 60 70 80500

550

600

650

700

750

800

Zn(1

01)

ZnO

2(400

)

Cu(2

20)

Zn(1

03)

ZnO

(10

3)

Zn(1

02)

Cu(2

00)

Cu(1

11)

Zn(0

02)

ZnO

(00

2)Zn

O(1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

a)

30 40 50 60 70 80100

200

300

400

500

600

700Co

(10

1)Co

(00

2)Co (1

00)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

20

312 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere asupra caracteristicilor structurale icircn cazul straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

Icircn figura 32 (a b) prezentăm difractogramele pentru probele S2 şi

respectiv S4 din aliaj Zn-Co respectiv probe electrodepuse pe substrat de cupru

Fig 32 Analiza XRD a straturilor de aliaj Zn-Co (a) S2 (35 V) (b) S4 (45 V) (c) picul Zn (002) icircntre 35-38 grade al probelor S2 şi S4 depuse pe substrat de Cu policristalin [14]

Icircn figura 32 (c) este prezentată o comparaţie a difractogramelor pentru probele S2 (35 V) şi S4 (45 V) icircntre 35-38 grade Depinzacircnd de parametrii de depunere (icircn special de tensiunea aplicată) fazele existente icircn probele de aliaj Zn-Co electrodepus sunt foarte complexe şi multe faze coexistă pe o gamă largă a compoziţiilor aşa ca şi icircn diagrama de fază a sistemului Zn-Co Din difractogramele prezentate icircn figura 32 (a b) se observă prin indexare liniile caracteristice zincului (Zn) hcp oxidului de zinc (ZnO) hcp hidroxidului de zinc (Zn(OH)2middot05H2O) şi maxime de difracţie foarte slabe pentru Co şi hidroxid de cobalt (Co(OH)2) Odată cu creşterea potenţialului de depunere creşterea stratului devine heterogenă prin includerea icircn filmul de Zn şi Co a hidroxidului şi a oxidului de zinc alături de fazele principale Zn şi Co Formarea hidroxidului la suprafaţa stratului Zn-Co electrodepus la 35 V poate fi explicată printr-o serie de reacţii secundare ce au loc la interfaţa catod-electrolit icircn timpul depunerii filmului [24] Icircn urma analizei XRD am observat că la aliajul Zn-Co depus la 45 V picul Zn (002) este mai puţin intens decacirct la aliajul depus la 35 V [14] Icircn tabelul 3 1 prezentăm parametrii de reţea calculaţi pentru picurile Zn identificate icircn cazul probelor S2 şi S4 şi dimensiunea cristalitelor

Tabelul 3 1 Probe depuse pe substrat de Cu din soluţia V JCPDS XRD (S2) XRD (S4)

a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) a (Aring) c (Aring) Zn 266 494 283 491 283 487 Co 251 410 - - - -

D (nm) - - 2500 2700

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

21

Din datele comparative prezentate icircn tabelul 3 1 rezultă că reţeaua cristalină a Zn e distorsionată prin includerea atomilor de Co Din acest motiv apar foarte puţine picuri ale Co icircn difractogramele din figura 32 (a b) Icircn urma calculelor privind gradul de orientare cristalografică rezultă că orientarea cristalografică favorabilă a fost obţinută pentru planul (101)

314 Caracterizarea structurală a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

a) Difractograme XRD pentru probe tratate termic după electrodepunere

Vom prezenta icircn continuare difractogramele icircnregistrate pentru probele care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO incluse icircn strat Difractogramele pentru proba T1 depusă la 35 V icircnainte şi după tratamentul termic (T11) aplicat sunt prezentate icircn figura 33 (a b)

Fig 33 Difractograme pentru probele Zn-Co şi Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu policristalin la tensiunea de 35 V a) icircnainte T1 şi b) după tratament termic T11

După tratamentul termic (T11) se formează structura cristalină Zn-Co-ZnO care conţine ZnO Co şi Zn(OH)2 după cum se observă din fig 34 (b) Din spectrul prezentat icircn figura 33 (b) se poate deduce că după tratament termic particulele din strat devin mai mari (D=18 nm) şi nu există particule de oxid de cobalt sau alte faze ale aliajului Zn-Co ceea ce confirmă că icircn structura cristalului de ZnO a intrat cobalt sau că acesta există sub forma de nanoparticule cu dimensiuni nedetectabile prin XRD icircn condiţiile noastre experimentale [26] Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei T1 de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 35 V se formează oxidul de zinc (D=12 nm) ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prezentăm icircn figura 34 (a b) difractogramele pentru proba de aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 45 V icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) Difractograma de raze X din fig 34 (a) pentru proba T3 icircnainte de tratament termic are un aspect (lipsa picurilor de difracţie) care indică faptul că stratul se află icircn stare amorfă [25] După tratamentul termic al probei T3

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Zn (1

10)

Zn (1

02)

Zn (1

01)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

T1 a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

Zn(0

04)

Co(1

10)

Cu(2

00) Cu

(220

)

Zn(1

10)

ZnO

(10

3)

ZnO

(10

0)

ZnO

(10

0)

Co(0

02)Cu

(111

)Zn

(OH)

205

H 2O (2

211)

Co(1

00)

Zn(O

H)20

5H 2O

(418

)Zn

(00

2)Zn

O(1

00)

ZnO

(10

0)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

) T11 b)

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

22

difractograma din fig 34 (b) (proba notată T33) indică formarea unei nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd ZnO şi Zn(OH)2

Fig 34 Analiza XRD a probelor Zn-Co electrodepuse la tensiunea de 45 V pe substrat de Cu

policristalin a) icircnainte de tratament (T3) b) după tratament termic T33 [56] Proba T33 rămacircne feromagnetică şi după tratamentul termic (sect41 cap 4)

ceea ce demonstrează că elementul Co a rămas icircn strat (fie icircn soluţia solidă Zn-Co fie nanoparticule de Co) deşi nu apar linii de difracţie distincte ale acestui element Din calcule obţinem că dimensiunea medie a grăunţilor pentru structura Zn-Co-ZnO este de 12 nm pentru Zn respectiv 22 nm pentru ZnO Icircn concluzie prin tratamentul termic aplicat probei din aliaj Zn-Co (la 350oC timp de 30 minute) s-a format oxidul de zinc ceea ce confirmă formarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO Comparăm icircn figura 35 difractogramele XRD a probelor din aliaj Zn-Co după tratament termic (Zn-Co-ZnO) depuse la diferite tensiuni de 40 V şi 45 V (Q22 şi Q33)

Fig 35 Difractogramele pentru probe din aliaj Zn-Co electrodepuse la tensiunea

de 40 V şi 45 V tratate termic a) Q22 b) Q33 depuse pe Cu texturat (100) Icircn concluzie pentru proba din aliaj Zn-Co depusă la tensiunea de 40 V (Q22) tratată termic dimensiunea grăunţilor este de 17 nm icircn timp ce pentru proba Q33 depusă la tensiunea de 45 V dimensiunea grăunţilor este mai mare (D=29 nm) Deci dimeniunea grăunţilor de ZnO creşte odată cu tensiunea aplicată probelor icircn timpul depunerii

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

20

40

60

80

100

In

tens

itate

a (u

a)

2θ (grade)

T3a)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zn (0

06)

Zn(O

H)20

5H2O

(520

)

Zn(O

H)2 (

321)

2θ (grade)

Zn (0

04)

ZnO

(102

)

Zn (1

01)

ZnO

(002

)

T33

Inte

nsita

tea

(ua

)

b)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200400600800

10000

200400600800

1000

Q33 (45V)

2θ (grade)

b)

Zn

(00

4)

Co

(10

2)ZnO

(10

3)

Cu

(220

)Cu

(200

)

Co

(10

1)ZnO

(10

2)

Co

(00

2)

Cu

(111

)

Zn

(00

2)ZnO

(00

2)

Q22 (40V)

Inte

nsi

tate

a (u

a)

ZnO

(10

0)

a)

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

23

b) Difractograme XRD pentru probe electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen ce trece prin soluţie

Pentru a constata dacă se obţin structuri hibride Zn-Co-ZnO prin procedeul

trecerii unui flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii s-au icircnregistrat difractograme pentru cacircteva probe Probele s-au depus pe cupru icircn regim potenţiostatic (U=45 V) din soluţia V (tabelul 2 3) şi au grosimea cuprinsă icircntre 058 microm şi 060 microm Difractograma pentru proba C1 depusă la tensiunea de 45 V fără influenţa trecerii unui flux de oxigen este prezentată icircn fig 36 (a) iar icircn fig 36 (b) prezentăm difractograma altei probe C4 cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h

Fig 36 Difractogramele probelor Zn-Co electrodepuse la 45 V icircnainte şi după aplicarea

unui flux de oxigen prin soluţie a) C1 b) C4 Prin urmare se constată că icircn cazul acestor probe apare un component icircn plus icircn strat și anume Zn(OH)2middot05H2O icircn forma cristalizată Proba C4 depusă la tensiunea de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen prin soluţie timp de 3h nu icircşi modifică mult structura faţă de proba depusă fără flux de oxigen (C1)

32 Caracterizarea straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co prin microscopie de forţă atomică (AFM)

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri crescute prin electrodepunere pe

substrat de cupru a fost analizată utilizacircnd microscopia de forţă atomică (AFM) imaginile prezentate icircn lucrare fiind obţinute pe o suprafaţă de ( 3 3times )μm2[27 28] Imaginile obţinute prin microscopie de forţă atomică prezentate au fost realizate icircn cadrul Platformei AMON de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi S-a utilizat un aparat de tip NT-MDT Solver Pro-M

Imaginile AFM obţinute pentru straturile de Zn (Z) Co (C) şi aliaj Zn-Co (ZC) electrodepuse pe substrat de cupru sunt prezentate icircn figura 37 (a b c) Icircn imaginile AFM din coloana din stacircnga sunt prezentate imaginile de

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

200

400

6000

100200300400500600700

ZnO

(11

2)

Cu (2

00)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Co (1

02)

Cu (1

11)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

In

tens

itate

a (u

a)

C4b)

Cu (1

11)

ZnO

(11

2)

Co (1

02)

Zn (0

04)Cu

(220

)

Cu (2

00)

ZnO

(00

2)

C1

2θ (grade)

a)Zn

(OH)

205H

2O (2

28)

Zn (0

02)

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

24

topografie iar icircn dreapta sunt reprezentate imaginile de fază ale straturilor de Zn Co şi aliaj Zn-Co a) b) c)

Fig 37 Imaginile topografice (stacircnga) şi de fază (dreapta) AFM pentru probe depuse electrochimic (a) Z (b) C şi (c) aliaj granular Zn-Co pe substrat de cupru (ZC) [14]

Imaginile de fază obţinute pentru probele din elementele Zn şi Co (prezentate icircn fig 37 (a b) dreapta) demonstrează o repartiţie relativ uniformă a fazelor pe suprafaţa stratului ce nu depinde foarte mult de topografia acestuia Comparacircnd cele două coloane din fig 37 (c) se constată o mare neuniformitate a fazelor cu formarea unor grăunţi cristalini de natură diferită (Zn şi Co) această separare a fazelor a putut fi prevăzută şi din diagrama de fază a sistemului Zn-Co [29] şi este un aspect pe care l-am urmărit pentru a mări valorile magnetorezistenţei icircn astfel de materiale

33 Cercetări privind caracterizarea prin microscopie electronică de

scanare a straturilor de aliaj Zn-Co şi a nanostructurilor Zn-Co-ZnO

Pentru caracterizarea probelor din aliaj Zn-Co şi nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO s-a utilizat un microscop electronic cu scanare SEM model VEGA II LSH Din imaginile SEM pot fi deduse forma şi dimensiunile medii (icircn plan) ale cristalitelor iar cu ajutorul unui dispozitiv EDS (Energy-

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

25

dispersive X-ray spectroscopy) ataşat se poate obţine compoziţia elementală a straturilor studiate [27]

332 Studiul influenţei tensiunii de depunere asupra caracteristicilor straturilor

de Zn-Co cu ajutorul microscopiei electronice de scanare

a) Studiul straturilor din aliaj Zn-Co depuse pe substrat de Cu policristalin

Icircn figura 38 (a b c) prezentăm cacircteva imagini SEM pentru probele din aliaj Zn-Co (S2 S3 şi S4) electrodepuse pe substrat de cupru policristalin la diferite tensiuni de depunere

a) b) c) Fig 38 Imaginile SEM pentru probe din aliaje Zn-Co pe substrat de cupru electrodepuse la diferite tensiuni

de depunere a) S2 (35 V) b) S3 (40 V) şi c) S4 (45 V) cu aceeaşi grosime (056-060 μm) [56] Probele depuse la tensiunea de 35 V (fig 38 (a)) prezintă granulaţie fină

cu cristalite uniform distribuite pe suport sunt compacte şi continue La tensiunea de depunere de 40 V (fig 38 (b)) obţinem filme cu granule mai mari comparativ cu aliajele depuse la 35 V Deoarece dimensiunea cristalitelor ce rezultă din difractograme este de 250 nm mult mai mică decacirct diametrul (cuprins icircntre 05 şi 8 microm) granulelor observate icircn imaginea SEM din fig 38 (b) rezultă că aceste granule sunt formate dintr-un conglomerat de cristalite mult mai mici La o tensiune de 45 V structura aliajului Zn-Co se modifică din cauza apariţiei oxidului de zinc şi a hidroxidului de zinc la suprafaţa stratului Icircn tabelul 3 2 sunt prezentate rezultatele determinărilor EDS privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor Zn Co şi oxigenului (O) conţinute icircn straturile din aliaje de Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni de depunere

Tabel 3 2 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O din probele S2 S3 şi S4 Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

S2 35 77 7 16 S3 40 62 9 29 S4 45 27 5 68

Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V sau mai mari favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul pe care ne l-am propus de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

26

Conform diagramei de fază probele care au un conţinut mai mic de 60 at Zn sunt magnetice faţă de cele cu conţinut mai mare de Zn

333 Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate hibride Zn-Co-ZnO

Studiile de microscopie electronică de scanare pentru nanostructurile

hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la diferite tensiuni de depunere s-au efectuat prin aceeaşi metodă cu ajutorul unui microscopului SEM model VEGA II LSH

a) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-

ZnO depuse pe substrat de Cu policristalin Vom prezenta icircn continuare cacircteva imagini SEM realizate pentru probele

care au fost tratate termic după ce au fost electrodepuse icircn vederea creşterii cantităţii de ZnO Prezentăm icircn figura 39 (a b c d) imaginile SEM pentru probele T2 T3 icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T22 T33) a) b) c) d) Fig 39 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic

a) c) T2 (40 V) T3 (45 V) şi după tratament termic b) d) T22 (40 V) T33 (45 V) pe substrat de Cu policristalin [56]

Din imaginile SEM prezentate icircn fig 39 (a b c d) se observă că morfologia straturilor se schimbă icircn urma tratamentului termic şi dimensiunea grăunţilor este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere Probele depuse la tensiunea de depunere de 40 V (T2) icircnainte şi după tratament termic (T22) (fig 39 (a b)) prezintă granule formate dintr-un conglomerat de cristalite mai mici La tensiunea de depunere de 45 V pentru proba supusă tratamentului termic (T33) grăunţii devin de formă neregulată difuză (fig 39 (c d)) şi prezintă o

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

27

structură cristalină (sect31) cu o concentraţie de cobalt mai mare dar şi cu ZnO [31]

b) Influenţa tratamentului termic asupra morfologiei filmelor nanostructurate Zn-Co-ZnO depuse pe substrat de cupru texturat (100)

Icircn figura 310 (a b c d e f) sunt prezentate imaginile SEM pentru

probele din aliaj Zn-Co (Q1 Q2 şi Q3) şi aceleaşi probe tratate termic (Q22 Q33 Q44) electrodepuse pe substrat de cupru texturat (100) la diferite tensiuni de depunere

a) b)

c) d)

Fig 310 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere icircnainte de tratament termic a) c) Q1 (35 V) Q2 (40 V) şi după tratament termic b) d) Q11 (35 V) Q22 (40 V) pe substrat de Cu (100)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 310 (a b) pentru probele Q1 Q11 indică faptul că atacirct icircnainte cacirct şi după tratament termic probele depuse la o tensiune de depunere de 35 V pe suportul de Cu texturat (100) sunt policristaline format din cristalite cu forme regulate specifice Zn policristalin La o tensiune de depunere de 40 V după tratamentul termic aplicat probei Q2 forma cristalitelor se modifică şi nu mai apar altele cu formă poligonală (mai ales triunghi) specifice Zn (fig 310 (c)) Din această figură rezultă foarte clar separarea icircn două faze a filmului depus pe folie de Cu texturată (100) prin laminare şi ordonarea preferenţială a celor două faze componente icircn funcţie de textura suportului

c) Morfologia filmelor electrodepuse icircn prezenţa unui flux de oxigen prin soluţie

Icircn figura 311 (a b c d) prezentăm cacircteva imagini SEM obţinute pentru

structurile hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2 obţinute prin procedeul aplicării unui

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

28

flux de oxigen prin soluţie icircnainte şi icircn timpul depunerii Detalii privind prepararea probelor de analizat C1 şi C4 sunt prezentate icircn sect24 cap 2

a) b)

Fig 311 Imaginile SEM pentru probele depuse la diferite tensiuni de depunere a) icircnainte (C1) şi b) după (C4) aplicarea unui flux prin soluţie

Probele C1 şi C4 electrodepuse la tensiunea de depunere 45 V fără şi cu trecerea unui flux de oxigen timp de 3h (fig 311 (a b)) conţin oxid de zinc hidroxid de zinc la suprafaţă şi granulele sunt de formă neregulată (sect31) La proba C4 morfologia stratului se schimbă astfel granulele devin mai rugoase şi cantitatea de oxigen creşte Icircn concluzie depunerea straturilor Zn-Co la tensiuni de 45 V cu trecerea unui flux de oxigen timp mai icircndelungat (icircn cazul nostru 3h) favorizează includerea icircn strat a oxidului de Zn hidroxidului de Zn ceea ce ar fi convenabil pentru scopul de a realiza structuri hibride Zn-Co-ZnO-Zn(OH)2

34 Caracterizarea straturilor subţiri de Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-

ZnO prin spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X (XPS)

341 Metodologia de lucru

Analiza chimică a eşantioanelor obţinute icircn laborator s-a efectuat utilizacircnd tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiaţii X (XPS) cu scopul de a obţine informaţii complete despre materialul analizat [32 33] Analiza straturilor de Zn aliaj Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO s-a efectuat cu un spectrometru de fotoelectroni de radiaţii X (PHI 5000VersaProbe ULVAC-PHI INC) icircn cadrul Platformei AMON a Facultăţii de Fizică de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Icircn cele ce urmează vom face analiza spectrelor XPS ale unora dintre probe reprezentative preparate de noi cu exemplificare pentru straturile de aliaje Zn-Co şi structuri hibride Zn-Co-ZnO

342 Analiza spectrelor XPS icircn cazul filmelor granulare de Zn-Co

Din prezentarea spectrului liniei Co 2p (fig 312) pentru probele S1 şi S4 depuse la tensiuni diferite se constată că linia Co 2p32 este localizată la 77811 eV iar linia Co 2p12 la 79249 eV

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

29

Fig 312 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele S1 şi S4 depuse la 30 V şi 45 V Diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 (79720 eV)

şi Co 2p12 (78160 eV) la ambele probe este icircn jurul valorii de 1550 eV ceea ce demonstrează faptul că icircn probe nu există clusteri de cobalt conform cercetărilor din lucrările [26 34] Datorită apariţiei picurilor satelit icircn ambele cazuri (S1 şi S4) putem afirma prin comparaţie cu datele prezentate de alţi autori [35 36 37] că ionii de cobalt au starea de oxidare +2

Icircn figura 313 prezentăm spectrele corespunzătoare liniilor Co 2p la rezoluţie mare pentru probele P5 şi P7 cu diferite grosimi depuse la aceeaşi tensiune (45 V)

Fig 313 Spectrul XPS corespunzător liniei Co 2p pentru probele P5 şi P7 depuse la 45 V Icircn urma analizei putem afirma că pentru proba cu grosimea de 170 μm nu există clustere de cobalt deoarece diferenţa energiei de legătură dintre nivelele interne Co 2p32 şi Co 2p12 este 1550 eV şi datorită apariţiei celor două picuri satelit Icircn cazul probei cu grosimea de 016μm (P5) diferenţa energiei de legătură este 1505 eV şi putem afirma conform datelor din literatură că există clusteri de Co [34]

343 Analiza spectrelor XPS pentru nanostructurile hibride Zn-Co-ZnO

Vom prezenta spre exemplificare analiza probei icircnainte de tratament (T3) şi după tratament (T33) prin spectroscopia de radiaţii X icircn fig 314 (a b) pentru a obţine informaţii cu privire la compoziţia chimică a probei depuse pe substrat de cupru Din spectrele generale XPS (fig 314 (a b))

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

30

corespunzătoare depunerilor Zn-Co icircnainte de tratament (T3) şi după tratament termic (T33) s-au identificat şi analizat icircn detaliu picurile O 1s (53120 eV) Co 2p32 (77810 eV) Co 2p12 (79215 eV) Zn 2p32 (102300 eV) şi Zn 2p12 (104560 eV) şi icircn urma analizei s-a constatat că datele corespund cu datele din literatura de specialitate [38 39]

Fig 314 Spectrele XPS corespunzătoare liniei O 1s ale probei (a) T3 şi (b) T33 [56] Picul O 1s este asimetric (fig 314 (a b)) şi poate fi descompus (prin

deconvoluţie) icircn trei picuri Zn-O (53070 eV) Zn-OH (53170 eV) şi picul corespunzător moleculelor de O2 (53290 eV) adsorbite la suprafaţa aliajelor analiza fiind făcută prin similaritate cu lucrarea [35] Spectrele corespunzătoare nivelelor interne Zn 2p12 şi Zn 2p32 prezentate icircn fig 315 (a b) pot fi descompuse fiecare icircn cacircte două componente corespunzătoare grupărilor Zn-O (102190 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104460 eV pentru picul Zn 2p12) şi Zn-OH (102320 eV pentru picul Zn 2p32 şi 104620 eV pentru picul Zn 2p12)

Fig 315 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Zn 2p pentru proba (a) T3 şi (b) T33 [56] Icircn urma tratamentului termic (spectrul XPS reprezentat icircn fig 315 (b)) s-a constatat o creştere a cantităţii de Zn-O faţă de cantitatea de Zn-OH Dacă ţinem cont de contribuţia grupărilor Zn-O din liniile O 1s şi Zn-2p se observă că icircnaintea tratamentului termic grupările Zn-O reprezintă 4470 din totalul picurilor iar după tratamentul termic aplicat grupările Zn-O reprezintă 6340 din totalul lor ceea ce semnifică o creştere a cantităţii de Zn-O după tratament termic Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p a probei T3

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

31

icircnainte de tratament termic şi după tratament termic (T33) sunt prezentate icircn fig 316 (a b)

Fig 316 Spectrele XPS corespunzătoare liniei Co 2p ale probelor (a) T3 şi (b) T33 [56] Prin deconvoluţie constatăm că picul Co 2p32 conţine Co metalic la energia de legătura de 77811 eV hidroxid de cobalt (Co(OH)2) la 78210 eV şi picul satelit la o energie mai mare (78690 eV) (fig 316) Separarea dintre picurile Co 2p32 şi Co 2p12 este o indicaţie privind faptul că icircn proba T33 Co este substituit de Zn icircn reţeaua de ZnO adică se accentuează separarea fazelor indicaţie găsită şi icircn lucrarea [34]

CAPITOLUL 4 Studiul proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor Zn-Co şi

ale nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

41 Determinarea caracteristicilor magnetice prin metoda inductometrică

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaje Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic s-au determinat prin metoda inductometrică cu o instalaţie de tip Howling cu sistem de achiziţie a datelor studiindu-se forma ciclului de histerezis şi susceptivitatea magnetică a probelor [40 41] Menționăm că icircn anumite cazuri probele studiate nu au ajuns la saturație icircn cacircmpul magnetic maxim pe care l-am aplicat icircn instalațiile folosite icircn cursul experimentelor Deși ar fi mai corect să utilizăm termenul de cacircmp de comutare a magnetizației icircn cazul ciclurilor de histerezis pentru care nu s-a ajuns la saturația magnetică a probelor vom utiliza totuși peste tot termenii cacircmp coercitiv (Hc) și magnetizație de saturație (Ms) icircn cazul prezentării determinărilor experimentale efectuate de noi cu precizarea că aceste determinări s-au realizat icircntr-un cacircmp magnetic maxim de 70 kAm apropiat de saturația magnetică a probelor

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

32

411 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de depunere a straturilor din aliaj Zn-Co asupra proprietăţilor magnetice

Icircn figura 41 (a b c d) prezentăm ciclurile de histerezis ale probelor S3 şi S4 icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat Pentru probele S1 şi S2 nu am putut icircnregistra ciclurile de histerezis şi curbele susceptivităţii magnetice deoarece proba S1 este nemagnetică iar proba S2 slab magnetică

Fig 41 Comparaţie icircntre curbele de magnetizare (a) şi curbele χ(H) (b) pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la diferite tensiuni (U=40 V (S3) U=45 V (S4)) [14]

Datorită faptului că momentul magnetic al probei S3 depusă la tensiunea 40 V este mai mic decacirct cel al probei S4 depusă la tensiunea de 45 V (conform fig 41 (a)) putem deduce că icircn proba S4 sunt incluse impurităţi nemagnetice deoarece probele sunt depuse la aceeaşi sarcină electrică Aceste rezultate sunt icircn bună concordanţă cu analizele XPS (sect 34 cap 3) privind compoziţia stratului şi includerea ZnO icircn film La electrodepunerea probelor S4 respectiv S3 icircn funcţie de tensiunea de depunere forma curbelor de susceptivitate magnetică din fig 41 diferă rezultatele fiind sintetizate icircn tabelul 4 1 Valoarea maximă a susceptivităţii magnetice (χ) a celor două probe diferă scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (la proba S4 faţă de proba S3 scade de la 1630 la 1370 (ua)) Forma curbelor de histerezis şi χ (H) este diferită icircn funcţie de tensiunea de depunere deosebirile putacircnd fi datorate diferenţelor icircntre compoziţiile şi morfologiile diferite ale straturilor [14] Icircn tabelul 4 1 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S6 şi S7 ) electrodepuse la diferite potenţiale pe substrat de cupru din soluţia V (sect22 cap 2)

Tabelul 4 1 Determinarea valorilor caracteristicilor magnetice din figurile 41-44 Proba U (V) Hc (kAm) Mr Ms MrMs χ(ua)

S3 400 14 5 1220 040 1630 S4 450 22 11 1720 063 1370 S6 400 1450 550 1280 042 49 S7 450 1350 1570 3350 046 45

Prin urmare după cum observăm icircn tabelul 4 1 la ambele seturi de probe depuse la tensiuni diferite factorul de rectangularitate al ciclului de histerezis (MrMs) creşte icircn cazul probelor depuse la tensiunea aplicată mai mare iar

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ ( u

a)

H (kAm)

S3 (40V) S4 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-20

-10

0

10

20

H (kAm)

M (u

a)

S3 (40V) S4 (45V)

a)

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

33

susceptivitatea magnetică scade odată cu creşterea tensiunii de depunere (tabelul 4 1) Valoarea cacircmpului coercitiv pentru proba S4 este relativ mare (22 kAm-276 Oe) Straturile granulare Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V conţin două faze feromagnetice (Co şi soluţie Co-Zn) (conform datelor XRD sect31 cap 3) [14]

412 Cercetări privind influenţa grosimii straturilor asupra caracteristicilor magnetice ale filmelor granulare Zn-Co

Icircn figura 42 prezentăm compararea curbele de magnetizare şi curbele susceptivităţii magnetice pentru probele P6 şi P7 de aliaj Zn-Co

Fig 42 Compararea ciclurilor de histerezis (a) şi curbelor χ (H) (b) icircn cazul probelor din aliaj Zn-Co P6

(061 μm) şi P7 (170 μm) depuse pe substrat de cupru la 45 V Icircn urma analizei curbelor de histerezis şi a curbelor de susceptivitate magnetică din fig 42 (a b) constatăm o scădere a cacircmpului coercitiv cu creşterea grosimii straturilor de aliaj Zn-Co (P6 şi P7) depuse la tensiunea de 45 V De asemenea magnetizaţia remanentă de saturaţie şi susceptivitatea magnetică cresc odată cu grosimea straturilor de aliaj Zn-Co Factorul de rectangularitate (MrMs) pentru aceste probe creşte cu grosimea straturilor de studiat

413 Rezultate experimentale privind caracterizarea magnetică a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Icircn figura 43 prezentăm o comparaţie a curbelor de histerezis şi a curbelor

de susceptivitate magnetică pentru straturile de aliaj Zn-Co (T2 şi T3) şi structurile Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Din curbele de histerezis (fig 4 3(a)) icircnainte de tratamentul termic aplicat straturilor de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 45 V se constată că atacirct cacircmpul coercitiv cacirct şi magnetizaţia remanentă şi de saturaţie au o creştere pentru probele T22 şi T33 depuse la 40 V respectiv 45 V (tabelul 4 2)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (u

a)

H (kAm)

P6 (061microm) P7 (170microm)

a)

-60 -40 -20 0 20 40 60-60

-40

-20

0

20

40

60

H (kAm)

χ (u

a)

P6 (061microm) P7 (170microm)

b)

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

34

Fig 43 Compararea ciclurilor de histerezis (a)-T2 T3 netratat (b)-T22 T33 tratat pentru structurile Zn-Co-ZnO

Caracteristicile magnetice ale straturilor din aliaj Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru la tensiunea 40 V respectiv 45 V cu aceeaşi sarcină electrică (Q=236C) sunt prezentate icircn tabelul 42

Tabelul 42 Determinarea caracteristicilor magnetice din figurile 49-410 pentru probe de aliaj (T2 şi T3) și

pentru structuri hibride Zn-Co-ZnO (T22 şi T33) Proba U (V) Hc (kAm) Ms (ua) MrMs χs

(ua) T2 400 1420 1220 045 49 T22 400 1440 2170 053 3450 T3 450 1330 32 048 45 T33 450 1550 28 054 32

Icircn consecinţă probele de aliaj Zn-Co depuse la tensiunea de 40V şi apoi

tratate termic sunt favorabile pentru obţinerea de nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO (conform SEM şi XRD) [31]

La proba depusă la tensiunea de 40 V are loc separarea fazelor de Co şi Zn şi redistribuirea grăunţilor cristalini astfel icircncacirct este favorizată ordonarea momentelor magnetice ale cobaltului Prin urmare probele Zn-Co-ZnO depuse la 40 V sunt mai favorabile pentru studiu icircntrucacirct după tratamentul termic aplicat aliajelor Zn-Co acestea ajung la saturaţie

42 Cercetări prin magnetometrie de torsiune privind anizotropia magnetică icircn cazul filmelor Zn-Co şi a structurilor Zn-Co-ZnO

Cu ajutorul magnetometrului de torsiune am determinat caracteristicile magnetice (anizotropia magnetică) ale straturilor subţiri granulare Zn-Co şi ale structurilor Zn-Co-ZnO determinările făcacircndu-se la temperatura camerei Filmele din aliaj Zn-Co şi structurile Zn-Co-ZnO propuse pentru studiu sunt plasate icircntre piesele polare ale electromagnetului icircn timpul măsurătorilor

-60 -40 -20 0 20 40 60

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (a

u)

T22 (40V) T33 (45V)

b)

-60 -40 -20 0 20 40 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

H (kAm)

M (u

a)

T2 (40V) T3 (45V) a)

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

35

421 Studii privind influenţa tensiunii de depunere şi a grosimii straturilor Zn-Co asupra anizotropiei magnetice

La trasarea curbelor de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite

tensiuni cacircmpul magnetic se roteşte cu 360 grade icircn jurul unei axe verticale conţinute icircn planul probei rotirea se face mai icircntacirci icircn sens direct al acelor de ceas (sens notat cu F-forward) şi apoi icircn sens contrar (notat cu B-backward) Icircn figura 44 (a b c) prezentăm pentru exemplificare curbele de torsiune pentru probele S2 S3 şi S4 depuse la diferite tensiuni cu grosimea de 056 μm 059 μm şi respectiv 060 μm

Fig 44 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic de la 0 la 360 grade (F) şi de la 360 la 0 grade (B) Curbele de torsiune au fost măsurate pentru cacircmpurile-- -- 16kAm -- -Δ-

48kAmşi -- -- 95 kAm avacircnd tensiunea diferită a)S2 b)S3 şi c)S4 Cuplul de torsiune este proporţional cu sin2θ avacircnd panta pozitivă icircn jurul valorii de θ =0deg pentru curbele determinate icircn cacircmp mai mare decacirct cacircmpul magnetic la care se saturează probele (icircn cazul nostru H=95 kAm) [42 43] Aşa cum se observă din fig 44 (a b c) curbele de torsiune prezintă o periodicitate icircn sinθ icircn cacircmpuri mici deci prezintă anizotropie uniaxială [43] Axa de uşoară magnetizare se determină de pe aceste curbe pentru L=0 Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (F şi B) creşte cu cacircmpul magnetic H şi aceasta indică existenţa interacţiunilor de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini [14] de tip magnetostatic

Icircn tabelul 4 1 prezentăm pentru probele din aliaj Zn-Co (S3 S4 S5 şi S6) valorile constantei de anizotropie (Keff) şi unghiul axei de uşoară magnetizare

Tabelul 4 1 Valorile constantei de anizotropie (Keff) a aliajelor Zn-Co

Proba U (V) d (microm) Keff (kAm) θ (o) S3 40 059 135 155 S4 45 060 121 166 S6 40 168 454 188 S7 45 170 308 174

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

c) S4 (45V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

b) S3 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-200-160-120-80-40

04080

120160200

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) S2 (35V)

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

36

Straturile mai groase (probele S6 S7 depuse la 40 V-45 V) prezintă constante de anizotropie cu valori mai mari icircn comparaţie cu straturile mai subţiri (S3 şi S4) (conform tabelului 4 1) Deoarece probele S3 S4 prezintă un grad mai mare de cristalinitate iar S6 S7 sunt mai apropiate de amorf (conform datelor din paragraful sect31 cap 3) putem deduce că anizotropia magnetică a straturilor subţiri din aliaje granulare Zn-Co este cauzată icircn principal anizotropiei de formă a cristalitelor şi nu de anizotropia magnetocristalină Comparativ cele mai bune rezultate din punct de vedere al constantei de anizotropie magnetică se obţin pentru probele depuse la tensiunea de 40 V Luăm spre exemplificare curbele de torsiune determinate pentru probele Zn-Co de deferite grosimi (tabelul 4 4) de 062 μm (P3) respectiv 160 μm (P4) prezentate icircn figura 45 (a b)

Fig 45 Curbele de torsiune pentru aliajele Zn-Co depuse electrochimic la 40V Curbele de torsiune s-au măsurat icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

avacircnd grosimea diferită a) P3 -062 μm b) P4 -160 μm Curbele de torsiune (fig 45) trasate pentru aliajele Zn-Co depuse pe

substrat de cupru la diferite grosimi s-au măsurat icircn aceleaşi cacircmpuri ca probele analizate anterior Pentru proba depusă la tensiunea de 40 V cu grosimea de 160 μm (fig 45(a)) icircn cacircmpuri joase se manifestă de asemenea o periodicitate icircn sinθ şi observăm că pierderile de energie prin histerezis rotaţional cresc icircn cacircmpuri magnetice mari cu grosimea straturilor

422 Caracterizarea structurilor hibride Zn-Co-ZnO prin magnetometrie de torsiune

Icircn figura 46 prezentăm curbele de torsiune L=L(θ) pentru probele T22

(40 V) şi T33 (45 V) tratate termic depuse pe substrat de cupru din soluţia V prezentată icircn tabelul 2 3 din capitolul 2 la diferite tensiuni de depunere

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

θ (grade)

L (u

a)

a) P3 (d=062microm)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

L (u

a)

θ (grade)

F B F B F B

b) P4 (d=160microm)

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

37

Fig46 Curbele de torsiune ale structurilor Zn-Co-ZnO depuse electrochimic la 40V respectiv 45V Curbele de torsiune sunt măsurate icircn cacircmpurile-- -- 16 kAm -- -Δ- 48 kAm şi -- -- 95 kAm

cu tensiunea diferită a)T22 (40 V) b)T33 (45 V) [56] Icircn cazul curbelor de torsiune trasate icircn cacircmpuri mici pentru ambele nanostructuri hibride FM-SC Zn-Co-ZnO forma acestora indică o lege de forma L(θ)~sin(θ) Forma curbelor din fig 46 (a b) icircmpreună cu aria mare a pierderilor de energie prin histerezis rotaţional indică faptul că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircntre grăunţii cristalini

43 Studierea efectului de magnetorezistenţă gigant (GMR) icircn cazul straturilor din aliaj Zn-Co şi nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

Icircn cele ce urmează prezentăm rezultatele experimentale privind efectul de

magnetorezistenţă icircn cazul straturilor subţiri Zn-Co şi nanostructurilor Zn-Co-ZnO Măsurătorile sunt efectuate icircn configuraţia CIP (curentul este aplicat icircn planul stratului) longitudinal şi transversal Pentru calculul magnetorezistenţei s-a utilizat următoarea relaţie

( ) ( ) 100( )

s

s

R H R HMRR H

minus= sdot

(41)

icircn care R(Hs) reprezintă rezistenţa probei măsurată icircntr-un cacircmp magnetic apropiat de saturaţie iar R(H) este rezistenţa icircn cacircmpul magnetic corespunzător punctului icircn care determinăm rezistenţa probelor [21 43] Icircn cazul straturilor studiate de noi am constatat că valorile magnetorezistenţei măsurate icircn configuraţie transversală CIP-T şi icircn cea longitudinală CIP-L aproape coincid Aceasta se poate explica prin structura granulară a straturilor cu distribuţia aleatorie a grăunţilor şi distribuită izotrop icircn planul probei efectul fiind observat şi icircn alte straturi granulare [44]

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

a) T22 (40V)

0 45 90 135 180 225 270 315 360-500-400-300-200-100

0100200300400500

F B F B F B

L (u

a)

θ (grade)

b) T33 (45V)

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

38

431 Efectul de magnetorezistenţă icircn cazul straturilor de aliaj Zn-Co

electrodepuse icircn diferite condiţii a) Efectul magnetorezistenţei pentru probe depuse la diferite potenţiale pe substrat de Cu

Icircn figura 49 (a b) prezentăm alte rezultatele experimentale privind

efectul de magnetorezistenţă icircn configuraţie CIP pentru probe de aliaj Zn-Co electrodepuse pe substrat de cupru la tensiuni de depunere diferite (notaţia probelor Q1-35 V Q2-40 V respectiv Q3-45 V)

Fig47 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co netratate depuse la diferite potenţiale (Q1 Q2 şi Q 3)

Atunci cacircnd probele sunt plasate icircn cacircmp magnetic rezistenţa acestora prezintă o creştere pentru probele de studiat Valoarea magnetorezistenţei (MR) scade odată cu tensiunea de depunere (fig47 (b)) de la 35 (Q1) la 5 (Q3) Avacircnd icircn vedere scăderea MR s-a aplicat probelor de aliaj Zn-Co un tratament termic pentru a observa comportarea acestora icircn cacircmp magnetic

Icircn figura 48 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele depuse la tensiune de depunere diferită dar cu grosimi de aproximativ 160 microm spre deosebire de Q1 Q2 şi Q3 care au grosimea de pacircnă la 060 microm

Fig48 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat icircn cazul probelor de aliaj Zn-Co S5 S6 şi S7 depuse la diferite tensiuni

Din curbele rezistenţei prezentate icircn fig 48 (a) observăm o creştere a acesteia icircn funcţie de tensiunea de depunere (de la 35 V pacircnă la 45 V) la fel ca icircn

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

25

30

35

MR

()

H (kAm)

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 20020

25

30

100120140160180200220240260

Q1 (35V) Q2 (40V) Q3 (45V)

R

(10-

3 Ω

)

H (kAm)

a)

-200 -100 0 100 2000

15

30

50010001500200025003000

R (1

0-3Ω

)

H (kAm)

-200 -100 0 100 200

295

300

305

310

315

320

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200

0

10

20

30

40

50

60

H (kAm)

MR

()

S5 (35V) S6 (40V) S7 (45V)

b)

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

39

cazul probelor S3 şi S4 Pe baza determinărilor efectuate pentru aceste probe din aliaj Zn-Co icircn fig 49 prezentăm dependenţa valorile magnetorezistenţei probelor depuse din aceeaşi soluţie icircn funcţie de tensiunea de depunere aplicată icircntre catod şi anod

Fig49 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a aliajelor Zn-Co cu grosimi de 060 microm şi 160 microm (liniile reprezintă doar un ghid pentru ochi)

Din cauza numărului mic de probe analizate pentru fiecare strat curbele pot fi considerate orientativ astfel icircncacirct să putem determina domeniul optim de lucru icircn care obţinem probe de aliaj Zn-Co cu magnetorezistenţa mare Icircn urma rezultatelor experimentale se constată că rezistenţa probelor din aliaj Zn-Co (S5 S6 şi S7) este influenţată atacirct de tensiunea de depunere a probelor cacirct şi de cacircmpul magnetic aplicat

432 Studierea fenomenelor de transport icircn cazul structurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse icircn diferite condiţii

a) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse cu grosimi 170microm

Proprietăţile de magnetotransport ale structurilor Zn-Co-ZnO s-au

determinat la temperatura camerei Icircn figura 410 (a b) sunt prezentate determinările efectuate icircn configuraţie CIP pentru trei probe reprezentative T11 T22 şi T33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (T11-35 V T22-40 V respectiv T33-45 V)

Fig410 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru aliajele Zn-Co depuse la diferite potenţiale după aplicarea tratamentului termic (T11 T22 şi T33)

-200 -100 0 100 200-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

MR

()

H (kAm)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

b)

-200 -100 0 100 2000

40

80

120

80010001200140016001800

H (kAm)

R (1

0-3Ω

)

T11 (35V) T22 (40V) T33 (45V)

a)

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

40

Datorită grosimii straturilor comportarea acestora icircn cacircmp magnetic este

diferită faţă de probele netratate termic şi valoarea rezistenţei se modifică Curbele MR(H) au o formă deosebită evidenţiindu-se foarte clar o diferenţă de ordinul 10 pacircnă la 35 icircntre deviaţiile corespunzătoare celor două sensuri ale cacircmpului magnetic aplicat Aceste diferenţe ar putea fi eliminate prin utilizarea unei alte geometrii a dispozitivului de determinare a magnetorezistenţei La probele netratate termic depuse la tensiunea de 45 V valoarea magnetorezistenţei este de 22 icircn timp ce la aceeaşi probă tratată termic valoarea magnetorezistenţei creşte pacircnă la 35

b) Studierea dependenţelor R(H) şi MR(H) pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO

electrodepuse cu grosimi de 060microm

Icircn figura 411 (a b) prezentăm dependenţa rezistenţei şi magnetorezistenţei de cacircmpul magnetic aplicat nanostructurilor Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de cupru Determinările experimentale s-au făcut pentru trei probe reprezentative Q11 Q22 şi Q33 electrodepuse la tensiuni de depunere diferite (Q11-35 V Q22-40 V respectiv Q33-45 V) Grosimea probelor Zn-Co-ZnO analizate s-a calculat ca fiind icircn jurul valorii de 060 microm

Fig411 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat

pentru nanostructurilor Zn-Co-ZnO depuse la diferite tensiuni (Q11 Q22 şi Q33) Pe baza determinărilor experimentale prezentate anterior icircn figura 412

reprezentăm valorile magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere pentru a evidenţia domeniul icircn care obţinem valori mari ale MR

Fig412 Dependenţa magnetorezistenţei icircn funcţie de tensiunea de depunere a nanostructurilor Zn-Co-ZnO cu diferite grosimi (058 microm -170 microm) (liniile sunt doar ghid pentru ochi)

-200 -100 0 100 2000

10203040506070

400

500

600

-200 -100 0 100 200

60

65

70

75

80

R ( 1

0-3Ω

)

H (kAm)

Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

a)

-200 -100 0 100 200-10

0

10

20

30

40

50 Q11 (35V) Q22 (40V) Q33 (45V)

MR

()

H (kAm)

b)

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

41

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO electrodepuse este la o tensiune de 40 V Această valoare a magnetorezistenţei a crescut de la 14 (proba icircnainte de tratament termic-Q2) pacircnă la 50 proba tratată termic-Q22 Creşterea magnetorezistenţei icircn urma tratamentului termic a favorizat formarea nanostructurilor hibride de tipul Zn-Co-ZnO şi face posibilă folosirea lor pentru aplicaţii tehnologice (de exemplu utilizarea lor ca senzori magnetici)

CAPITOLUL 5

Cercetări privind acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO şi testarea rezistenţei la coroziune

Unul dintre cele mai interesante fenomene care pot să apară icircn

semiconductorii magnetici diluaţi este cel de feromagnetism fotoindus [45] Icircn această nouă direcţie de studiu am efectuat icircn acest capitol unele experimente preliminare pentru a pune icircn evidenţă existenţa fenomenelor de feromagnetisn fotoindus şi de fotoconducţie icircn nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO

51 Acţiunea radiaţiei UV asupra nanostructurilor granulare de

tip hibrid Zn-Co-ZnO

511 Punerea icircn evidenţă a fenomenului de feromagnetism fotoindus

Din sursele bibliografice consultate extragem cacircteva aspecte din lucrarea

[46] icircn care H Munekata a analizat fenomenul de fotoinducție icircn structuri bazate pe semiconductori Icircn cazul heterostructurilor (In Mn)As(Ga Al)Sb s-a constatat că forma ciclului de histerezis icircnainte și după iradiere cu lumină se modifică (la temperatura de 35 K) La icircntuneric cacircmpul coercitiv pentru aceste probe s-a găsit ca fiind mai mare comparativ cu probele studiate la lumină Scăderea cacircmpului coercitiv după iluminare este asociat cu magnetismul indus de purtătorii de sarcină generaţi prin fotoconducţie [46] Magnetizația fotoindusă a fost studiată pentru prima dată de Krenn și colaboratorii [47] care au găsit că mărimea magnetizației icircn cazul compusului Hg1-xMnxTe depinde de gradul de polarizare al radiației excitatoare La temperaturi scăzute probele icircși păstrează ordinea magnetică chiar și după ce lumina este icircntreruptă Subiectul s-a dovedit de mare interes şi au fost amplificate icircn ultimii ani cercetările icircn vederea găsirii unor materiale foarte importante pentru spintronică care să prezinte feromagnetism fotoindus [48]

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

42

Prezentăm icircn continuare un grup de experimente realizate de noi privind fenomenul de fotoconducţie icircn cazul nanostructurilor Zn-Co-ZnO Icircntr-un prim experiment am procedat astfel probele au fost menţinute la icircntuneric imediat după preparare apoi s-a măsurat rezistența lor marcacircndu-se valorile timp de 30 minute la temperatura camerei Apoi probele au fost expuse la radiaţie UV (timp de 30 minute) utilizacircnd o lampă Philips tip LBA cu lungimea de undă de λ= 2537 nm Exemplificăm icircn continuare rezultatele experimentale realizate pentru două probe preparate la diferite tensiuni de depunere T22 (40 V) şi T33 (45 V) avacircnd grosimea icircn jurul valorii de 166 μm -170 μm Curbele de dependență a rezistenţei icircn funcţie de timp s-au trasat la icircntuneric (notate cu D (dark)) și la lumină UV (notate cu L (light)) Determinările experimentale ale dependenţei R(t) la icircntuneric şi la iradiere UV s-au făcut mai icircntacirci fără aplicarea unui cacircmp magnetic iar apoi s-a aplicat un cacircmp magnetic de 300 Oe icircn aceleaşi condiţii experimentale

Icircn figura 51 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei (R) icircn funcţie de timp (t) pentru structurile hibride de tipul Zn-Co-ZnO (a)-proba T22 electrodepusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V Sunt marcate diferit curbele icircn absenţa cacircmpului magnetic şi icircn prezenţa acestuia (cu simbolurile şi respectiv)

Fig51 Dependenţa rezistenţei R a probelor icircn funcţie de timp măsurată la icircntuneric (D) şi lumină (L) (a) T22 depusă la 40 V şi (b) T33 depusă la 45 V

Rezistenţa probelor creşte cu timpul icircn primul racircnd prin efect termic datorită curentului electric de măsurare a rezistenței (de 7 microA menținut constant) Se constată că panta curbelor diferă icircn funcție de starea de iradiere a probei și de cacircmpul magnetic aplicat Rezistenţa probelor se modifică la trecerea de la icircntuneric la lumină atunci cacircnd sunt iluminate cu radiaţie UV (48 )eV ceea ce arată o micşorare a conducţiei probelor acest proces ar putea fi explicat ca și icircn lucrarea [49] prin prezenţa unor procese complexe de fotogenerare a purtătorilor de sarcină Nu putem explica icircn detaliu aceste procese complexe ce au loc icircn semiconductorii cu impurităţi deoarece nu avem date suficiente de caracterizare a acestor materiale

Conductivitatea icircn cazul structurilor heterofazice hibride Zn-Co-ZnO (T22 T33) este influențată de cacircmpul magnetic aplicat ceea ce s-ar putea datora

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

43

comportării diferite a fazei feromagnetice (Co) icircn cacircmp magnetic sau icircn absența acestuia Icircn urma aplicării cacircmpului magnetic icircn cazul ambelor probe studiate rezistenţa este mai mare icircn prezența cacircmpului magnetic decacirct faţă de absența acestuia Rezistenţa probelor se modifică icircn prezenţa cacircmpului magnetic atacirct la icircntuneric cacirct şi la iradiere cu UV ceea ce s-ar putea explica prin existenţa unui feromagnetism fotoindus dar şi prin fenomenul de magnetorezistenţă a fazei feromagnetice conținute icircn probă Presupunem că expresia 2[( ) ( )] 100UV d UV dR R R R R∆ = minus + sdot exprimată prin diferența icircntre valorile rezistenţei măsurate la lumină (RUV) și la icircntuneric (Rd) icircntr-un interval de timp de aproximativ plusmn60 secunde icircn jurul valorii la care se schimbă starea de iluminare a probei exprimă modificarea relativă a rezistenței probelor prin feromagnetism fotoindus Valorile R∆ pentru proba T33 sunt 145 (H=0) şi 090 (Hne0) icircn timp ce pentru proba T22 sunt 064 (H=0) şi 048 (Hne0)

512 Studierea caracteristicilor structurale şi morfologice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO după iradiere UV

Icircn continuare ne-am propus să verificăm dacă prin acest tratament cu

radiaţie UV au loc modificări ale structurii sau morfologiei structurilor hibride Icircn figura 52 (a b) prezentăm comparativ difractogramele pentru proba icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) Proba a fost electrodepusă icircn condiţii identice cu sarcina electrică (Q=90 C) Grosimea probei este icircn jurul valorii de 060microm

Fig52 Difractogramele pentru probele Zn-Co-ZnO (a) icircnainte-U1 şi (b) după tratament cu radiaţie UV-U2 (c) porţiunea 60-63 grade la scală mărită

Icircn figura 52 (c) prezentăm o comparaţie icircntre difractogramele icircnregistrate pe o zonă mai icircngustă a spectrului icircntre 60-635 grade Icircn difractograma pentru proba U2 apare la 2θ= 616o picul corespunzător ZnO hcp ceea ce semnifică apariţia fazei ZnO după tratament cu radiaţie UV Icircn urma analizei XRD observăm că pentru proba netratată cu radiaţie UV (U1) apare picul Zn(OH)2middot05H2O (228) icircn timp ce pentru proba tratată cu radiaţie UV nu mai

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

300

600

0

200

400

600

ZnO

(11

0)

Zn(O

H)20

5H2O

(228

)Zn

(00

2)

Zn (1

00)

Inte

nsita

tea

(ua

)

2θ (grade)

U1a)

ZnO

(00

2)

ZnO

(10

3)Co

(10

2)

Zn (0

04)

Cu (2

20)

Cu (2

00)

Cu (1

11)

Zn (0

02)

U2b)

60 61 62 6350

100

150

350

400

450

500 ZnO

(10

3)

Co (1

02)

2θ (grade)

Inte

nsita

tea

(ua

)

U2 U1

c)

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

44

apare acest compus şi putem confirma formarea structurii Zn-Co-ZnO icircn acest caz Deci prin iradiere cu radiaţie UV conţinutul fazelor s-a modificat şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO apărută prin procesul de oxidare a Zn

Morfologia straturilor icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2) s-a studiat cu microscopul electronic de scanare (SEM) Icircn figura 53 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM pentru probele U1 şi U2 icircnainte şi după tratament cu radiaţie UV măsurate la diferite scale (100 μm şi 20 μm) a) b) c) d)

Fig53 Imaginile SEM pentru proba icircnainte (U1 -a c) şi după tratament UV (U2 -b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20 microm (c d)

Imaginile SEM prezentate icircn fig 53 (a c) pentru proba U1 icircndică faptul că se formează două tipuri de cristalite unele de formă sferică care sunt distribuite ordonat chiar icircn primele faze ale depunerii pe suport (cu aspect specific fazei Co hcp) şi altele cu formă poligonală specifice Zn Icircn fig 53 (b d) proba U2 supusă tratamentului cu radiaţie UV prezintă tot două faze ca și icircn cazul precedent dar din cauza oxidării zincului (cu apariția ZnO) forma cristalitelor se modifică și frontierele icircntre cristalite devin difuze Acest efect este specific straturilor iradiate cu radiaţie UV (efectul se vede mai ales la limitele grăunţilor cristalini)

Icircn tabelul 5 1 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) a elementelor de Zn Co şi O conţinute icircn straturile Zn-Co-ZnO

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

45

Tabelul 51 Compoziţia procentuală a Zn Co şi O pentru proba icircnainte (U1) şi după iradiere UV (U2)

Proba U (V) Zn ( at) Co ( at) O ( at)

U1 40 685 135 18 U2 40 395 55 55

Icircn urma tratamentului cu radiaţie UV aplicat (U2) din tabelul V 1 se constată creşterea ponderei procentuale a ZnO Prin urmare tratamentul cu radiaţie UV este eficient pentru formarea structurilor hibride deoarece icircn proba U2 cantitatea de oxigen creşte de la 18 la 55 at icircn cazul studiat şi favorizează formarea structurilor Zn-Co-ZnO

513 Studierea caracteristicilor magnetice icircn cazul structurilor hibride Zn-Co-ZnO icircn prezenţa iradierii UV

S-au studiat proprietăţile magnetice ale unor probe nanostructurate hibride

Zn-Co-ZnO electrodepuse pe substrat de Cu la o tensiune de depunere de 40 V la icircntuneric şi la lumină UV (probele sunt notate U1 şi U2) Probele de studiat au grosimea icircn jurul valorii de 060 microm Icircn figura 54 (a b) prezentăm ciclurile de histerezis trasate pentru probele Zn-Co-ZnO care au fost păstrate la icircntuneric după preparare (curba D) şi după iradiere timp de 4 ore cu radiaţie UV (curba notată cu L)

Fig 54 Curbele de magnetizare determinate la icircntuneric (D-dark) şi după iluminare (L-light) pentru două probe depuse la 40 V cu grosimea de 060 microm a)proba depusă pe Cu policristalin-U1

b)proba depusă pe Cu (100) texturat-U2 Probele Zn-Co-ZnO tratate cu radiaţie UV (notate U1 U2) (timp de 4 ore)

prezintă un ciclu de histerezis care diferă faţă de cel icircnregistrat icircnainte de tratamentul UV Remarcăm o comportare asemănătoare cu cea studiată de Koshihara și H Munekata [50] Icircn tabelul 5 2 prezentăm valorile caracteristicilor magnetice (Hc Ms Mr şi MrMs) ale probelor Zn-Co-ZnO studiate icircnainte (notate UD1 UD2 ) şi după iradiere UV (notate UL1 UL2)

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

46

Tabelul 5 2 Determinarea caracteristicilor magnetice din ciclul de histerezis pentru probele Zn-Co-ZnO măsurate la icircntuneric şi la lumină

Proba U (V) Hc(kAm) Mr Ms MrMs UD1 40 14 116 51 04 UL1 40 14 151 77 05 UD2 40 48 35 195 01 UL2 40 65 48 245 02

Valoarea cacircmpului coercitiv nu se modifică după iradiere UV (proba U1) icircn schimb cresc magnetizaţia remanentă şi cea de saturaţie Icircn cazul celeilalte probe (notată cu UD2 icircnainte de expunerea la radiaţie şi cu UL2 după iradiere) este evidentă creşterea cacircmpului coercitiv a magnetizaţiei remanente şi de saturaţie (tabelul 5 2) Interpretarea rezultatelor s-ar putea face pe baza lucrării elaborate de Koshihara și H Munekata [51] icircn care s-au studiat proprietățile magnetice pentru structurile (In Mn)AsGaSb Icircn fig 55 sunt prezentate curbele de magnetizare obţinute de aceşti autori pentru o probă pe bază de MnAsGaSb la icircntuneric (cerculețe goale) și icircn prezența luminii (cerculețe pline) Fig55 Ciclurile de histerezis magnetic trasate la 5K icircnainte (cerculețe goale) și după iluminare (cerculețe

pline) pentru (In Mn)AsGaSb Linia continuă reprezintă curba teoretică [51] Icircn plus schimbarea stării ionice a fost icircnsoțită și de modificarea direcţiei

axei de ușoară magnetizare şi de modificarea structurii domeniilor de magnetizare ceea ce conduce la modificarea caracteristicilor magnetice ale materialelor hibride icircn urma iluminării Astfel s-a constatat că icircn urma iluminării cacircmpul coercitiv magnetizaţia remanentă şi magnetizaţia de saturaţie cresc considerabil (fig 55)

Considerăm că icircn cazul probelor de Zn-Co-ZnO comportarea magnetică după iradiere UV ar putea avea mai multe cauze pe de o parte separarea mai bună a fazei magnetice (Co) față de fazele nemagnetice (Zn și ZnO) cu modificarea structurii de domenii a probei hibride Pe de altă parte e posibil să aibă loc schimbarea stării ionilor de Co incluși ca dopant icircn rețeaua cristalină a ZnO prin fenomenul de feromagnetism fotoindus Atunci cacircnd radiația UV cade pe regiunile din probă ce conțin ZnO semiconductor se crează perechi

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

47

electron-gol de-a lungul benzii interzise Aceşti purtători interacţionează cu atomii impurităţilor magnetice (Co) şi astfel se poate induce cuplarea feromagnetică a momentelor magnetice şi deci se poate crea starea de feromagnetism icircn aceste cristalite semiconductoare ceea ce ar putea constitui o explicație pentru creșterea magnetizării de saturație a probelor iradiate UV Icircn figura 56 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat (R=R(H) MR=MR(H)) pentru structurile hibride Zn-Co-ZnO studiate de noi (prezentate icircn tabelul 5 2)

Fig56 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat probelor Zn-Co-ZnO (U=40 V) icircnainte (U1) şi după tratament cu radiaţie UV (U2)

Rezistenţa măsurată pentru probele U1 şi U2 icircn cacircmp magnetic pozitiv

variază icircntre 0134~0320 Ω (fig56 (a)) Din figura 56 (a) observăm că rezistenţa probei după tratament cu radiaţie UV crește datorită creșterii conținutului fazei ZnO Rezistența probelor depinde de intensitatea și de sensul cacircmpului magnetic aplicat fiind mai mare icircn absenţa acestuia (datorită efectului magnetorezistiv) Constatăm că pentru proba U2 iluminată cu radiaţie UV (timp de 4 ore) valoarea magnetorezistenţei (52) scade faţă de magnetorezistența (de 145) măsurată icircn cazul probei neiradiate UV Deci tratarea filmelor hibride Zn-Co-ZnO cu radiaţie UV nu este convenabilă pentru a mări valorile magnetorezistenţei şi aceste filme nu pot fi utilizate icircn aplicaţiile tehnologice pe care dorim să le realizăm

52 Testarea rezistenţei la coroziune a nanostructurilor granulare hibride Zn-Co-ZnO

Este cunoscută rezistenţa la coroziune a straturilor subţiri din aliaje Zn-Co

ceea ce a permis utilizarea lor pe scară largă (mai ales icircn industria automobilelor) pentru protecţia anticorozivă a oţelurilor [52] Cunoscacircnd aceste aspecte am icircncercat să realizăm icircn condiţii de laborator testarea rezistenţei la coroziune a filmelor Zn-Co-ZnO preparate de noi Coroziunea

-200 -100 0 100 200

140

300

320

H (kAm)

R (1

0-3 Ω

)

U1 U2

a)

-200 -100 0 100 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

U1 U2

H (kAm)

MR

()

b)

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

48

electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizicondashchimice icircn urma cărora metalele şi aliajele acestora se transformă icircn compuşi metalici (oxizi hidroxizi săruri) ca urmare a formării unor micropile icircn care metalul este supus oxidării anodice icircn timp ce un component din soluţie numit depolarizant suferă reacţia complementară de reducere

Coroziunea electrochimică este cea mai răspacircndită şi se produce la contactul unui metal cu un electrolit (icircn soluţie sau topitură) Mediile corozive cu o conductivitate electrică ridicată sunt icircn general medii apoase (soluţii de electroliţi-acizi baze săruri) Ele sunt conductori ionici curentul electric prin acestea este produs prin migrarea cationilor şi anionilor sub acţiunea unui cacircmp electric Icircn procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se găseşte dizolvat icircn toate apele naturale şi icircn majoritatea mediilor folosite icircn tehnică Rezistenţa la coroziune a metalelor şi aliajelor este cu atacirct mai bună cu cacirct sunt mai pure mai omogene ca structură şi cu cacirct au o suprafaţă mai bună Suprafeţele sablate cu materiale abrazive se corodează cu viteza de cacircteva ori mai mare decacirct cele finisate şi lustruite Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţie solidă sunt cele mai stabile icircn comparaţie cu cele cu structură heterogenă care sunt mai complexe Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea icircn toate cazurile adesea transformacircnd-o din coroziune uniformă icircn coroziune locală [9] Din bibliografia consultată [53] a rezultat că se poate face o bună corelaţie icircntre determinările ratei de corodare icircn laborator (prin imersie de lungă durată icircn soluţie de NaCl) şi testele de expunere icircn condiţii naturale icircn atmosferă marină timp de 3 ani [53] Acest gen de testări reprezintă teste de coroziune icircn atmosfera marină simulată [54] şi se realizează icircn mod curent pentru materiale magnetice ce urmează a fi utilizate icircn atmosfera marină (cu umiditate mare şi conţinut de NaCl) Astfel am realizat şi noi testarea comportării la coroziune a aliajelor Zn-Co-ZnO electrodepuse studiate aplicacircnd un test de imersie de lungă durată a probei nanostructurate hibride notate Y1 (aliaj Zn-Co-ZnO) icircn soluţie de NaCl Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii electrochimice icircn cazul probelor studiate de noi am măsurat rezistenţa probei Y1 imediat după prepararea ei şi apoi am introdus-o icircntr-o soluţie de NaCl (35) [55] determinacircnd rezistenţa după intervale de timp diferite de menţinere icircn soluţie Am determinat morfologia probei icircnainte şi după corodare şi magnetorezistenţa MR (H) pe parcursul procesului de corodare pentru a constata dacă un senzor construit dintr-un astfel de material (Zn-Co-ZnO) icircşi menţine icircn timp funcţionalitatea

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

49

521 Studierea caracteristicilor morfologice şi proprietăţilor de transport ale structurilor hibride Zn-Co-ZnO supuse la coroziune

Probele au fost obţinute prin electrodepunere la tensiunea de depunere de

40 V pe substrat de Cu Icircn figura 57 (a b c d) prezentăm spre exemplificare imaginile SEM realizate cu un fascicul de electroni secundari pentru o probă depusă la 40 V (notată cu Y1 icircnainte de corodare şi cu Y2 după corodare) icircn soluţie de NaCl timp de 28h a) b)

c) d)

Fig57 Imaginile SEM pentru proba -icircnainte de corodare (a c) (Y1) şi după corodare (Y 2) icircn soluţie de Na Cl timp de 28 h (b d) la scala de 100 microm (a b) respectiv 20microm (c d)

Remarcăm că se formează două tipuri de cristalite la fel ca icircn cazul probei U1 depuse icircn aceleaşi condiţii ca şi Y1 (fig 53 (a c)) Icircn fig 57 (b d) sunt prezentate imaginile SEM ale probei Y1 după ce a fost menţinută timp de 28 h icircn soluţie de NaCl pentru corodare (proba notată cu Y2) Icircn urma menţinerii probei Y1 icircn soluţie de NaCl se observă din imaginile SEM că suprafaţa stratului icircşi schimbă aspectul conţinacircnd şi altfel de cristalite (cu aspect difuz) icircn afară de cele iniţiale studiate Pe lacircngă elementele Zn Co O prezente icircn strat mai apar Na şi Cl iar conţinutul procentual de Zn scade Icircn tabelul 5 3 sunt prezentate rezultatele privind compoziţia (exprimată icircn procente atomice) probei Y1 icircnainte şi după coroziune chimică (Y2)

Tabelul 5 3 Conţinutul procentual de Zn Co şi O pentru proba icircnainte şi după coroziune Proba Zn ( at) Co ( at) O ( at) Na ( at) Cl ( at)

Y1 685 15 18 - - Y2 295 15 52 7 10

Prin urmare se constată că după un interval de timp de 28 h de menţinere icircn soluţia de NaCl proba corodată conţine mai mult oxigen şi forma cristalitelor

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

50

se modifică Reacţiile chimice care conduc la formarea unor compuşi chimici ce conţin O şi Cl sunt similare cu cele prezentate icircn lucrarea [24] care se referă la studiul coroziunii pentru acoperiri de Zn şi Zn-Co icircn mediu de cloruri

Icircn continuare vom prezenta studiul proprietăţilor de transport ale probei Y1 S-a măsurat rezistenţa icircn configuraţia CIP (curent icircn planul stratului) icircn cacircmp magnetic icircnainte de corodare şi apoi la diferite intervale de timp pentru a observa domeniul icircn care obţinem valoarea cea mai mare a rezistenţei Icircn fig 58 (a b) prezentăm curbele de dependenţă a rezistenţei şi a magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat structurilor Zn-Co-ZnO Rezistenţa probei se modifică cu 16 după 7 ore de menţinere icircn soluţie şi cu 5 după 28 h Se poate determina astfel rata de coroziune dacă sunt cunoscute procesele chimice de reacţie şi rezistenţa lor conform standardelor JPCDS

Fig58 Dependenţa rezistenţei (a) şi magnetorezistenţei (b) icircn funcţie de cacircmpul magnetic

aplicat probei Y1 icircnainte de corodare şi la diferite intervale de timp după corodare Proba studiată se acoperă cu un strat superficial (compus din produsele de coroziune) cu rezistenţa mai mare decacirct cea a nanostructurilor hibride iniţiale de Zn-Co-ZnO dar rămacircne funcţională chiar după un timp mai icircndelungat de menţinere icircn soluţie Icircn figura 59 reprezentăm valorile magnetorezistenţei măsurate la intervale de timp diferite de menţinere a probei icircn soluţia de corodare

Fig59 Variaţia magnetorezistenţei icircn funcţie de timpul de tratament de coroziune aplicat probei Y1 Creşterea valorilor magnetorezistenţei după cacircteva ore de corodare se explică prin creşterea rezistenţei totale a stratului datorită existenţei zonei corodate la suprafaţă cu rezistenţa mai mare decacirct a stratului necorodat Acest strat superficial din zona corodată constituie practic un strat protector impotriva coroziunii (este un strat pasiv) Se constată că cea mai bună valoare a

-200 -100 0 100 200

0

5

10

15

20

MR

()

0 7h 20h 28h

H (kAm)

b)

-200 -100 0 100 2000

400

800

1200

160025000

30000

35000

R

(10-

3 Ω)

0 7h 20h 28h

H (kAm)

a)

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

51

magnetorezistenţei stratului icircn cazul probei Y1 se obţine după menţinerea icircn soluţie de NaCl un interval de timp de 7h Putem presupune astfel că senzorii magnetici construiți pe baza de Zn-Co-ZnO ar putea funcționa un timp relativ icircndelungat icircn atmosfera marină (deoarece testul de coroziune efectuat simuleaza acest tip de atmosferă)

Concluzii generale Voi sublinia icircn cele ce urmează o parte dintre rezultatele semnificative obţinute pacircnă icircn prezent ce au fost incluse icircn teza de doctorat

S-au preparat straturi subţiri din aliaje Zn-Co cu compoziţia icircntr-un domeniu rar studiat de alţi autori (5-18 at Co) prin metoda electrolitică utilizacircnd un procedeu original

S-au studiat caracteristicile de magnetotransport ale acestor structuri Nu am icircntacirclnit date icircn literatura de specialitate privind acest aspect

S-au preparat şi studiat nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO de asemenea nestudiate icircn literatura de specialitate S-a studiat influența parametrilor de electrodepunere a tratamentelor termice şi cu radiație UV asupra morfologiei stucturii și proprietăților funcționale ale acestora Caracteristicile de magnetotransport ale unora dintre aceste nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO (depuse la 40 V cu grosimi icircntre 058-060 microm) sunt convenabile pentru posibile aplicaţii tehnologice

Icircn detaliu menţionăm următoarele rezultate Au fost determinate compoziţia optimă a soluţiei şi parametrii de lucru

pentru prepararea electrolitică a straturilor granulare de Zn-Co şi a nanostructurilor hibride Zn-Co-ZnO

Prin metoda electrolitică s-au preparat straturi subţiri sub formă de aliaje Zn-Co depuse pe substrat de cupru ale căror compoziţii şi structuri sunt dependente de parametrii electrodepunerii

Icircn urma experimentelor s-a constatat că valori ale tensiunii de depunere care depăşesc 30 V determină formarea unor nanostructuri hibride Zn-Co-ZnO conţinacircnd oxidul de zinc ca impuritate semiconductoare inclusă icircn sistem Determinările SEM şi XPS au arătat că icircn aceste condiţii straturile granulare depuse conţin oxigen Analiza XRD şi curbele de susceptibilitate magnetică confirmă prezenţa a două faze diferite icircn structura aliajelor studiate

Rezultatele măsurătorilor XPS arată faptul că proporţia de ZnO din compoziţia structurilor hibride Zn-Co-ZnO poate fi crescută prin tratarea termică a aliajelor depuse la o valoare a tensiunii de 45 V

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

52

Proprietăţile magnetice ale straturilor subţiri de Zn-Co şi ale nanostructurilor Zn-Co-ZnO depind de compoziţia structura şi condiţiile de depunere electrochimică ale acestora

Magnetorezistenţa şi caracteristicile magnetice pot fi influenţate de dimensiunea grăunţilor de Co din matricea de Zn cacirct şi de conţinutul de oxid de zinc (ZnO) inclus icircn matrice

Cea mai mare valoare a magnetorezistenţei (50) pentru structurile hibride FM-SC Zn-Co-ZnO a fost obţinută pentru straturi granulare depuse la 40 V avacircnd grosimi de 060 μm

Icircn cazul probelor depuse la tensiunea de 40 V s-a constatat că icircn urma tratamentului termic magnetorezistenţa creşte de la o valoare de 14 icircnainte de tratament pacircnă la o valoare de 50 icircn urma acestuia

Analiza XRD a probelor expuse la radiaţie UV atestă modificarea compoziţiei de fază a acestora şi a fost semnalată creşterea conţinutului fazei semiconductoare ZnO

S-au făcut teste pentru a determina rezistența la coroziune a unor astfel de nanostructuri hibride Co-Zn-ZnO avacircnd icircn vedere că aplicația preconizată pentru acest tip de materiale ar fi cea de senzori magnetorezistivi rezistenți la coroziune

Bibliografie selectivă [1] Kuang Yao Chen Chun-Kai Yang and CT Liang Journal of the Korean Physical Society Vol55 No 1 pp 173-176 July 2009 [2] Guido Kickelbick Hybrid Materials Synthesis Characterization and Applications 2007 [3] M Hara A Endo S Katsumoto and Y Iye Proc NGS 10 series 2 pp 96-98 2001 [4] Y B Xu E T M Kernohan D J Freeland A Ercole M Tselepi and J A Bland Phys Rev B 58 890 1998 [5] T Sasaki N Koshizaki JW Yoon S Yamada M Koinuma M Noguchi Y Matsumoto Electrochemistry 72 443 2004 [6] A MengW Cen ZJ Li F Guo ZD Geng ZH Zhang Rare Met Mater Eng 38 358 2009 [7] Mark B Johnson Patent No US 6873545B2 2005 [8] Teodora Badea Maria Nicola Danut Ionel Vaireanu Ioana Maior Anca Cojocaru Matrix-Rom Bucureşti 2005 [9] Ernest Grunwald Liana Muresan George Vermesan Horatiu Vermesan Ana Culic Casa Cărţii de Ştiinţa Cluj Napoca 2005 [10] J Neamtu G Georgescu T Malaeru NG Gheorghe R M Costescu I Jitaru J Ferre D Macovei C M Teodorescu Digest J Nanomater Biostruct Vol 5 No 4 p 873-885 October-December 2010

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

53

[11] Elena Matei Ionut Enculescu Violeta Vasilache and Cristian Mihail Teodorescu Phys Status Solidi A 207 No 11 2517ndash2522 2010 [12] Lodhi ZF Mol J MC Hoverstad A Teryn H de Wit JHW Surface amp Coatings Technology vol202 pp 84-90 2007 [13] P Pascariu SI Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond Nov Magn doi 101007s10948-011-1145-1 2011 [14] L Vlad P Pascariu S I Tanase DPinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Physica B 406 pp 1481-1487 2011 [15] A Brenner Vol2 Academic Press New York p194 1963 [16] Kasem K Kasem and Stephanie Jones Platinum Metals Rev 52 (2) pp 100ndash106 2008 [17] Yogesha SBhat K Udaya Hegde A Chitharanjan Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry Volume 41 Issue 4 pp 405 ndash 411 2011 [18]L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu IEEE Magnetics Society Chapter 6-9 Iunie 2009 [19] V Pop I Chicinaş N Jumate Presa Universitară Clujeană 2001 [20] LReimer Springer Verlag Berlin Heidelberg 1985 [21] D Pinzaru (Tanase) SI Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu J Supercond Nov Magn DOI 101007s10948-011-1173-x 2011 [22] Jeomsik Yang and Dong Nyung Lee Vol 5 No 5 pp 465-470 1999 [23] M Mouanga L Ricq P Bercot Surface amp Coatings Technology 202 pp 1645-1651 2008 [24] P De Lima-Neto A N Correia R P Colares R S Araujo J Braz Chem Soc vol18 pp 1164-1175 2007 [25] Xiao-Li Li Zhi-Yong Quan Xiao-Hong Xu Hai-Shun Wu and G A Gehring IEEE Transcations on magnetics Vol 44 No 11 November 2008 [26] Xueyun Zhou Shihui Ge Dongsheng Yao Yalu Zuo Yuhua Xiao Phys B 403 pp 3336-3339 2008 [27] Gheorghe I Rusu George-Mihail G Rusu Vol I Editura Tehnică Ştiinţifică şi Didactică CERMI Iaşi-2005 [28] Rimantas Ramanauskas Laima Gudavičiūtė Remigijus Juškėnas Chemija vol 19 No 1 P 7ndash13 2008 [29] C Karwas T Hepel J Electrochem Soc 136 1672 1989 [30] E Gomez X Alcobe E Valles Journal of Electroanalytical Chemistry 505 pp 54-61 2001 [31] L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu European Exhibition of Creativity and Innovation Iasi 12-14Mai 2011 [32] httpwwwlasurfacecomxpsindexphp [33] httpsrdatanistgovxpsDefaultaspx [34] AElManouni MTortosa FJManjon MMollar BMari JFSanchez-Royo Microelectronics Journal 40 pp 268-271 2009 [35] Z W Zhao and B K Tay Applied Physics Letters 90 152502 2007

54

[36] Zhigang Yin Nuofu Chen Chunlin Chai and Fei Yang Journal of Applied Physicsvol96 no 9 2004 [37] Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Eden Prairie MN 1995 [38] Lisha Zhang Zhigang Chen Yiwen Tang Zhijie Jia Thin Solid Films 492 pp 24-29 2005 [39] Lubna R Shah Hao Zhu W G Wang Bakhtyar Ali Tao Zhu Xin Fan Y Q Song A Y Wen H W Zhang S Ismat Shah and John Q Xiao J PhysD Appl Phys43 035002 2010 [40] V Georgescu Glasgow Colloquim Digest 2P3 pp107 26-30 August 1991 [41] V Georgescu and Mihaela Georgescu J Magn Magn Mater 242-245 pp 416-419 2002 [42] V Georgescu C Ilioaia R Muşat Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol 7 No 6 pp 3063 ndash 3067 December 2005 [43] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad AV Sandu V Georgescu Materials Science and Engineering B 167 pp 119ndash123 2010 [44] F Spizzo E Angele D Bisero PVavassori FRonconi J Magn Magn Mater pp 473-475 2002 [45] Fedaku Gochole Teză de doctorat June 2010 [46] H Munekata Journal of Superconductivity Incorporating Novel Magnetism Vol 14 No 2 2001 [47] H Krenn K Kaltenegger T Dietl J Spalek and G Bauer Phys Rev B 39 10918 1989 [48] S Das Sarma American Scientist 89 516 2001 [49] M S Iovu E P Colomeico I A Vasiliev Chalcogenide Letters Vol 4 No 9 pp 109 ndash 113 September 2007 [50] Subodha Mishra Theory of Photo-induced Ferromagnetism in Dilute Magnetic Semiconductors Decemder 2006 [51] S Koshihara and H Munekata Physical Review Letters Vol78 No 24 1997 [52] CN Panagopoulos DA Lagaris PC Vatista Materials Chemistry and Physics 126 pp 398ndash403 2011 [53] Fabri Miranda F J Margarit I CP Mattos O R Barcia OE Wiart R Corrosion 55 732 1999 [54] Chunling Li Yuantai Ma Ying Li Fuhui Wang Corrosion Science 53 pp 2549ndash2557 2011 [55] Mou Cheng Li Li Li Jiang Wen Qi Zhang Yu Hai Qian Su Zhen Luo Jia Nian Shen J Solid State Electrochem 11 pp 1319-1325 2007 [56]L Vlad A V Sandu V Georgescu Journal of Superconductivity and Novel Magnetism DOI 101007s10948-011-1301-7 (accepted)

55

Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate ISI

1 L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Magnetic properties and structure of electrodeposited ZnndashCo alloys granular thin films Physica B-Condensed Matter 406 (2011) 1481-1487(factor impact -0856) 2 L Vlad A V Sandu V Georgescu The effects of the thermal treatment on the structural and magnetic properties of Zn-Co alloys prepared by electrochemical deposition Journal of Superconductivity and Novel Magnetism DOI 101007s10948-011-1301-7 (accepted) 3 D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu Microstructure Magnetic and Magnetoresistance Properties of Electrodeposited [FePt]50 Granular Multilayers Journal of Superconductivity and Novel Magnetism 24 (2011) pp 2145-2152 (factor impact -1014) 4 S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V Georgescu Tunneling magnetoresistance in CondashNindashNAl granular thin films Materials Science and Engineering B 167 (2010) 119ndash123 (factor impact -1560) 5 M Poiana L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica and V Georgescu Effects of growth parameters on morphology and magnetic properties of TiO2-Co electrodeposited nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials-Rapid Communications (OAM ndash RC) (submitted)

Lucrări ştiinţifice prezentate la conferinţe internaţionale şi naţionale 1 Cristina Sicircrbu Lavinia Vlad Sorin Iulian Tănase Marius Dobromir and Violeta Georgescu ldquoStructure and Magnetoresistance of electrodeposited granular Co-Ni-N thin filmsrdquo PhD Students Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics FARPhys 2008 2 L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru and V Georgescu bdquoMagnetic Properties and Magnetoresistance of Granular Thin Films and Multilayers based on the Zn-Co Systemrdquo NanoRomania 2-5 iunie 2009 3 P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru and V Georgescu bdquoComparison between Magnetotransport Properties of CoPt and CoZn Multilayersrdquo NanoRomania 2-5 iunie 2009 4 S I Tanase D Pinzaru L Vlad P Pascariu A V Sandu and V Georgescurdquo Morphology and Tunneling Magnetoresistance in granular Co-Ni-NAl Nanostructured Filmsrdquo NanoRomania 2-5 iunie 2009 5 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu bdquoStructure and Magnetic Properties of Electrodeposited CondashZn Alloys Granular Filmsrdquo bdquoIEEE Magnetics Society Chapterrdquo 6-9 Iunie 2009 6 Petronela Pascariu Lavinia Vlad Sorin-Iulian Tanase Dumitrita Pinzaru and Violeta Georgescu bdquoAntisymmetric Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayersrdquo bdquoIEEE Magnetics Society Chapterrdquo 6-9 Iunie 2009 7 S I Tanase D Pinzaru L Vlad P Pascariu M Dobromir

and V Georgescu bdquoSpin Tunneling

Magnetoresistance in electrodeposited Co-Ni-NAl Granular Thin Filmsrdquo bdquoIEEE Magnetics Society Chapterrdquo 6-9 Iunie 2009

56

8 L Vlad P Pascariu S ITanase Dumitrita Pinzaru Valentin Nica and Violeta Georgescu bdquoCorrelation between structure and magnetoresistance of electrodeposited Zn-Co thin filmsrdquo 10th International Balkan Workshop on applied physics 6-8 iulie 2009 9 P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase and V Georgescu Efffect of individual Co and Zn layers on magnetotransport process in soft magnetic CoZn multillayers 10th International Balkan Workshop on applied physics 6-8 iulie 2009 10 P Pascariu L Vlad and V Georgescu bdquoElectrodeposition and study of asymmetric magnetoresistance of [CoZn] granular multilayersrdquo bdquo19th Soft Magnetic Materials Conferencerdquo 6-9 septembrie 2009 11 D Picircnzaru S-I Tănase P Pascariu L Vlad M Dobromir and VGeorgescu bdquoTunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Granular Thin Filmsrdquo bdquo19th Soft Magnetic Materials Conferencerdquo 6-9 septembrie 2009 12 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir and V Georgescu Magnetic and structural properties of nanogranular CoZn-ZnO films International Conference on Superconductivity and Magnetism Antalya Turcia 25-30 aprilie 2010 13 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiana and V Georgescu Annealing effects on structural and magnetic properties of Zn-Co alloys thin films prepared byelectrochemical deposition bdquoIEEE Magnetics Society Chapterrdquo 7-8 Iunie 2010 14 P Pascariu LVlad D Pinzaru S I Tanase P Postolache and V Georgescu Magnetic characterization of [CoZn]n and [ZnCo]n multilayers by VSM and torque magnetometer bdquoIEEE Magnetics Society Chapterrdquo 7-8 Iunie 2010 15 M Poiana P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films bdquoIEEE Magnetics Society Chapterrdquo 7-8 Iunie 2010 16 L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir and V Georgescu Study of preparation and functional properties of electrodeposited nano-granular Zn-Co alloys thin films 11th International Balkan Workshop on applied physics 6-9 iulie 2010 17 PPascariu LVlad DPinzaru SI Tanase C Parghie and VGeorgescu Characterization transport and magnetic properties of [CoZn] multilayers produced by electrodeposition 11th International Balkan Workshop on applied physics 6-9 iulie 2010 18 D Pinzaru P Pascariu S I Tanase L Vlad and V Georgescu Correlation between morphology and magnetic properties of electrodeposited [FePt] multilayers 11th International Balkan Workshop on applied physics 6-9 iulie 2010 19 L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys system PhD Students Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics octombrie 2009 (premiul II) 20 M Poiana P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica V Georgescu Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films Conferinţa Natională de Fizică 23-25 septembrie 2010 21 L Vlad P Pascariu M Poiana M Dobromir and V Georgescu Structure and magnetic properties of Zn-Co alloys thin films IEEE Student Branch Scientific Meeting 20 dec 2010 22 M Poiana P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu Magnetic properties and electrodeposition parameters of CoTiO2 nanocomposite thin films IEEE Student Branch Scientific Meeting 20 dec 2010 23 L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu Research on electrodeposited Zn-Co alloys thin films for magnetic sensors applications European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14Mai 2011 Iasi Romania (diploma de excelenţă)

• Rezumat Prima pagina1
• Rezumat Cuprins
• Rezumat Introducere
• Rezumat 1
• Rezumat 2
• Rezumat 3

55

Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate ISI

1 L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V Nica V Georgescu Magnetic properties and structure of electrodeposited ZnndashCo alloys granular thin films Physica B-Condensed Matter 406 (2011) 1481-1487(factor impact -0856) 2 L Vlad A V Sandu V Georgescu The effects of the thermal treatment on the structural and magnetic properties of Zn-Co alloys prepared by electrochemical deposition Journal of Superconductivity and Novel Magnetism DOI 101007s10948-011-1301-7 (accepted) 3 D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie V Georgescu Microstructure Magnetic and Magnetoresistance Properties of Electrodeposited [FePt]50 Granular Multilayers Journal of Superconductivity and Novel Magnetism 24 (2011) pp 2145-2152 (factor impact -1014) 4 S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V Georgescu Tunneling magnetoresistance in CondashNindashNAl granular thin films Materials Science and Engineering B 167 (2010) 119ndash123 (factor impact -1560) 5 M Poiana L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica and V Georgescu Effects of growth parameters on morphology and magnetic properties of TiO2-Co electrodeposited nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials-Rapid Communications (OAM ndash RC) (submitted)

Lucrări ştiinţifice prezentate la conferinţe internaţionale şi naţionale 1 Cristina Sicircrbu Lavinia Vlad Sorin Iulian Tănase Marius Dobromir and Violeta Georgescu ldquoStructure and Magnetoresistance of electrodeposited granular Co-Ni-N thin filmsrdquo PhD Students Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics FARPhys 2008 2 L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru and V Georgescu bdquoMagnetic Properties and Magnetoresistance of Granular Thin Films and Multilayers based on the Zn-Co Systemrdquo NanoRomania 2-5 iunie 2009 3 P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru and V Georgescu bdquoComparison between Magnetotransport Properties of CoPt and CoZn Multilayersrdquo NanoRomania 2-5 iunie 2009 4 S I Tanase D Pinzaru L Vlad P Pascariu A V Sandu and V Georgescurdquo Morphology and Tunneling Magnetoresistance in granular Co-Ni-NAl Nanostructured Filmsrdquo NanoRomania 2-5 iunie 2009 5 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru V Nica and V Georgescu bdquoStructure and Magnetic Properties of Electrodeposited CondashZn Alloys Granular Filmsrdquo bdquoIEEE Magnetics Society Chapterrdquo 6-9 Iunie 2009 6 Petronela Pascariu Lavinia Vlad Sorin-Iulian Tanase Dumitrita Pinzaru and Violeta Georgescu bdquoAntisymmetric Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayersrdquo bdquoIEEE Magnetics Society Chapterrdquo 6-9 Iunie 2009 7 S I Tanase D Pinzaru L Vlad P Pascariu M Dobromir

and V Georgescu bdquoSpin Tunneling

Magnetoresistance in electrodeposited Co-Ni-NAl Granular Thin Filmsrdquo bdquoIEEE Magnetics Society Chapterrdquo 6-9 Iunie 2009

56

8 L Vlad P Pascariu S ITanase Dumitrita Pinzaru Valentin Nica and Violeta Georgescu bdquoCorrelation between structure and magnetoresistance of electrodeposited Zn-Co thin filmsrdquo 10th International Balkan Workshop on applied physics 6-8 iulie 2009 9 P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase and V Georgescu Efffect of individual Co and Zn layers on magnetotransport process in soft magnetic CoZn multillayers 10th International Balkan Workshop on applied physics 6-8 iulie 2009 10 P Pascariu L Vlad and V Georgescu bdquoElectrodeposition and study of asymmetric magnetoresistance of [CoZn] granular multilayersrdquo bdquo19th Soft Magnetic Materials Conferencerdquo 6-9 septembrie 2009 11 D Picircnzaru S-I Tănase P Pascariu L Vlad M Dobromir and VGeorgescu bdquoTunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Granular Thin Filmsrdquo bdquo19th Soft Magnetic Materials Conferencerdquo 6-9 septembrie 2009 12 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir and V Georgescu Magnetic and structural properties of nanogranular CoZn-ZnO films International Conference on Superconductivity and Magnetism Antalya Turcia 25-30 aprilie 2010 13 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiana and V Georgescu Annealing effects on structural and magnetic properties of Zn-Co alloys thin films prepared byelectrochemical deposition bdquoIEEE Magnetics Society Chapterrdquo 7-8 Iunie 2010 14 P Pascariu LVlad D Pinzaru S I Tanase P Postolache and V Georgescu Magnetic characterization of [CoZn]n and [ZnCo]n multilayers by VSM and torque magnetometer bdquoIEEE Magnetics Society Chapterrdquo 7-8 Iunie 2010 15 M Poiana P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films bdquoIEEE Magnetics Society Chapterrdquo 7-8 Iunie 2010 16 L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir and V Georgescu Study of preparation and functional properties of electrodeposited nano-granular Zn-Co alloys thin films 11th International Balkan Workshop on applied physics 6-9 iulie 2010 17 PPascariu LVlad DPinzaru SI Tanase C Parghie and VGeorgescu Characterization transport and magnetic properties of [CoZn] multilayers produced by electrodeposition 11th International Balkan Workshop on applied physics 6-9 iulie 2010 18 D Pinzaru P Pascariu S I Tanase L Vlad and V Georgescu Correlation between morphology and magnetic properties of electrodeposited [FePt] multilayers 11th International Balkan Workshop on applied physics 6-9 iulie 2010 19 L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys system PhD Students Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics octombrie 2009 (premiul II) 20 M Poiana P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica V Georgescu Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films Conferinţa Natională de Fizică 23-25 septembrie 2010 21 L Vlad P Pascariu M Poiana M Dobromir and V Georgescu Structure and magnetic properties of Zn-Co alloys thin films IEEE Student Branch Scientific Meeting 20 dec 2010 22 M Poiana P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu Magnetic properties and electrodeposition parameters of CoTiO2 nanocomposite thin films IEEE Student Branch Scientific Meeting 20 dec 2010 23 L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu Research on electrodeposited Zn-Co alloys thin films for magnetic sensors applications European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14Mai 2011 Iasi Romania (diploma de excelenţă)

• Rezumat Prima pagina1
• Rezumat Cuprins
• Rezumat Introducere
• Rezumat 1
• Rezumat 2
• Rezumat 3

56

8 L Vlad P Pascariu S ITanase Dumitrita Pinzaru Valentin Nica and Violeta Georgescu bdquoCorrelation between structure and magnetoresistance of electrodeposited Zn-Co thin filmsrdquo 10th International Balkan Workshop on applied physics 6-8 iulie 2009 9 P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase and V Georgescu Efffect of individual Co and Zn layers on magnetotransport process in soft magnetic CoZn multillayers 10th International Balkan Workshop on applied physics 6-8 iulie 2009 10 P Pascariu L Vlad and V Georgescu bdquoElectrodeposition and study of asymmetric magnetoresistance of [CoZn] granular multilayersrdquo bdquo19th Soft Magnetic Materials Conferencerdquo 6-9 septembrie 2009 11 D Picircnzaru S-I Tănase P Pascariu L Vlad M Dobromir and VGeorgescu bdquoTunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Granular Thin Filmsrdquo bdquo19th Soft Magnetic Materials Conferencerdquo 6-9 septembrie 2009 12 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir and V Georgescu Magnetic and structural properties of nanogranular CoZn-ZnO films International Conference on Superconductivity and Magnetism Antalya Turcia 25-30 aprilie 2010 13 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiana and V Georgescu Annealing effects on structural and magnetic properties of Zn-Co alloys thin films prepared byelectrochemical deposition bdquoIEEE Magnetics Society Chapterrdquo 7-8 Iunie 2010 14 P Pascariu LVlad D Pinzaru S I Tanase P Postolache and V Georgescu Magnetic characterization of [CoZn]n and [ZnCo]n multilayers by VSM and torque magnetometer bdquoIEEE Magnetics Society Chapterrdquo 7-8 Iunie 2010 15 M Poiana P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films bdquoIEEE Magnetics Society Chapterrdquo 7-8 Iunie 2010 16 L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir and V Georgescu Study of preparation and functional properties of electrodeposited nano-granular Zn-Co alloys thin films 11th International Balkan Workshop on applied physics 6-9 iulie 2010 17 PPascariu LVlad DPinzaru SI Tanase C Parghie and VGeorgescu Characterization transport and magnetic properties of [CoZn] multilayers produced by electrodeposition 11th International Balkan Workshop on applied physics 6-9 iulie 2010 18 D Pinzaru P Pascariu S I Tanase L Vlad and V Georgescu Correlation between morphology and magnetic properties of electrodeposited [FePt] multilayers 11th International Balkan Workshop on applied physics 6-9 iulie 2010 19 L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys system PhD Students Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics octombrie 2009 (premiul II) 20 M Poiana P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica V Georgescu Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films Conferinţa Natională de Fizică 23-25 septembrie 2010 21 L Vlad P Pascariu M Poiana M Dobromir and V Georgescu Structure and magnetic properties of Zn-Co alloys thin films IEEE Student Branch Scientific Meeting 20 dec 2010 22 M Poiana P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu Magnetic properties and electrodeposition parameters of CoTiO2 nanocomposite thin films IEEE Student Branch Scientific Meeting 20 dec 2010 23 L Vlad AV Sandu M Dobromir and V Georgescu Research on electrodeposited Zn-Co alloys thin films for magnetic sensors applications European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14Mai 2011 Iasi Romania (diploma de excelenţă)

• Rezumat Prima pagina1
• Rezumat Cuprins
• Rezumat Introducere
• Rezumat 1
• Rezumat 2
• Rezumat 3