rolul oxidului de zinc in nanostructuri

28
ROLUL OXIDULUI DE ZINC IN NANOSTRUCTURI Oxidul de zinc, ZnO este un semiconductor de tipul II-VI cu o conductie de tip n cu banda interzisa larga de ~3,37 eV datorata diferentei mari intre masa atomului de zinc si cea a atomului de oxigen. Principalele sale proprietati sunt mentionate in Tabelele de mai jos. Tabelul 1. Proprietatile Termice si Structural ale ZnO Structura Cristalina si Grupul de simetrie Wurtzite ; (P 6 3mc); (Alte faze sunt stabile in conditii de crestere la presiune inalta sau in conditii de crestere metastabile). Densitatea (g/cm 3 ) 5,606 - 5,7 Constantele retelei (Å)] c = 5,205 a = 3,250 Punctul de topire 1975 °C Conductivitate a termica (W/cm- K) 0,13 (Variatiile masuratorilor sunt datorate efectelor de suprafata) Coeficientul de dilatare termica liniara α c = 3,02x10 -6 ± 1% [2.14] (la 300 0 K) α a = 6,51x10 -6 ± 1% [2.14] (la

Upload: matamare

Post on 06-Nov-2015

52 views

Category:

Documents


3 download

DESCRIPTION

Rolul Oxidului de Zinc in Nanostructuri

TRANSCRIPT

ROLUL OXIDULUI DE ZINC IN NANOSTRUCTURI

Oxidul de zinc, ZnO este un semiconductor de tipul II-VI cu o conductie de tip n cu banda interzisa larga de ~3,37 eV datorata diferentei mari intre masa atomului de zinc si cea a atomului de oxigen. Principalele sale proprietati sunt mentionate in Tabelele de mai jos.

Tabelul 1. Proprietatile Termice si Structural ale ZnO

Structura Cristalina si Grupul de simetrie Wurtzite ; (P63mc); (Alte faze sunt stabile in conditii de crestere la presiune inalta sau in conditii de crestere metastabile).

Densitatea (g/cm3) 5,606 - 5,7

Constantele retelei ()] c = 5,205

a = 3,250

Punctul de topire 1975 C

Conductivitatea termica (W/cm-K) 0,13 (Variatiile masuratorilor sunt datorate efectelor de suprafata)

Coeficientul de dilatare termica liniara c= 3,02x10-6 1% [2.14] (la 3000K)

a= 6,51x10-6 1% [2.14] (la 3000K)

Modulul Elastic (GPa) C11= 190 209,7

C12= 110 -121

C44= 39,0 44,8

C33= 196 211

C13= 90 -106,1

C66= 40 44,6

Modulul de elasticitate volumetrica (GPa) 142,6; 183

Tabelul 2. Proprietati Electrice ZnO ale Proprietati Electrice

Campul de strapungere (anticipat >1 MV/cm datorita energiei benzii interzise)

Energia de legatura a excitonilor ( eV ) 60 x 10-3

Mobilitatea electronica ( m2/Vs) Calculata Teoretic: 0,03 Masurata in volum: 0,0205 Masurata pe Film: 00115-0,0155

Mobilitatea golurilor: (m2/Vs) 0.0002-0.0023 (Valorile curente variaza mult, dar cele de aproximativ 0,001 m2/V-s sunt considerate rezonabile)

Masa efectiva a electronului 0,24 (Hall)

Masa efectiva a golului 0,59 (Hall)

Tabelul 3. Proprietati Optice ZnO

Energia benzii interzise (eV) RT: ~3,37 eV @ 300K LT: 3,437eV la 20K

Indicele de Refractie [2.9, 2.29, 2.30] n_ = 2,008 (IR)

n|| = 2,029 (IR)

Parametri de dispersie,masuratori pefilme [2.31,2.32] Fitarea la ecuatia de dispersie Sellmeier: nx2()= 1+Bx2/(2-Cx2) B-=2,60.0.02; C-=21193,7nm; B||= 2,660.02; C||= 214,35,1 nm;

Permitivitatea electrica relativa (mas. bulk) Static -= 7,61 7,77 ||= 8,50-8,91

Optic -= 3,68-3,78 ||= 3,72-3,78

ZnO are o structura de tip wurtzite, identica cu cea a GaN cu parametri de retea a =3,250 si c = 5,205 . Avand banda interzisa usor mai redusa decat cea a GaN (Eg ~3,4 eV la 2K ~3,3 eV la 300 K), oxidul de zinc a generat un interes imens pentru potentialele sale aplicatii din domeniul undelor scurte.

Figura 1: Diagrama schematica a structurii cristaline hexagonale standard (a). Structura ZnO (wurtzite) cu parametrii retelei a in planul bazei si c perpendiculara pe baza - parametrul u indicat ca lungime a legaturii sau distanta b pana la vecinul de ordinul unu impartit la c; si unghiurile dintre legaturi (b).Cel mai important avantaj al ZnO consta in faptul ca substraturile de ZnO sunt comercializate si sunt acum in uz curent. In plus ZnO dispune de o energie mare de legatura a excitonilor liberi, de aproximativ 60 meV (comparativ cu 21-25 meV pentru GaN). Aceasta il face un material foarte promitator pentru fabricarea de lasere cu prag redus. ZnO este foarte rezistent la distrugerea sub actiunea radiatiilor cosmice, chiar mai bun decat GaN si poate fi prelucrat utilizand tehnicile umede de corodare chimica, permitand o fabricare simpla a structurilor miniaturizate. ZnO amorf a atras atentia pentru producerea de tranzistori cu strat subtire, TFT, datorita abilitatii de a fi depus pe substraturi flexibile si mobilitatilor sale superioare celor obtinute prin tehnologiile bazate pe semiconductoare organice. Prin doparea cu Mn sau cu metale de tip 3d ZnO devine un material interesant si adecvat utilizarii in producerea dispozitivelor spintronice.

Figura 2: Geometria cristalului hexagonal de ZnO (a) vedere laterala (b) vedere de sus.Aceste proprietati il recomanda ca un material remarcabil cu un domeniu larg de aplicatii optice, electrice, magnetice si piezoelectrice. In particular, ZnO este atractiv ca oxid conductor transparent TCO deoarece: (i) are o banda interzisa larga, (ii) conductivitate ridicata, (iii) este stabil chimic, (iv) usor de dopat, (v) stabil termic, (vi) abundent in natura, si (vii) netoxic. ZnO este potential utilizabil ca TCO in dispozitive optoelectronice (ca electrozi transparenti conductori pentru ecrane plate si celule solare. Filmele subtiri de ZnO isi gasesc aplicatii ca senzori de oxigen datorita rezistentei electrice ridicate. Datorita proprietatilor sale unice, ZnO este utilizat in producerea acoperirilor optice, fotocatalizatorilor si a dispozitivelor electrice dar si ca mediu semiconductor cu castig laser in UV si in dezvoltarea senzorilor de gaze. In cazul senzorilor de gaze, datorita cineticii interactiei gazelor cu mediile solide este de preferat ca elementul senzitiv sa fie sub forma de strat subtire. Se pot realiza astfel structuri mai compacte si cu dimensiuni reduse. Un strat subtire de oxid de zinc, depus pe un substrat, va suferi in prezenta unei atmosfere oxidante o variatie a conductivitatii. Variatia conductivitatii unui semiconductor in prezenta unui gaz conduce in mod necesar la variatia indicelui de refractie. Reactiile de suprafata sunt predominante in cazul straturilor subtiri si devin mai relevante decat modificarile aparute in volumul materialului. Principalul motiv de patrundere a materialelor nanostructurate in aceste aplicatii, ca straturi subtiri pentru senzori de gaze, consta in asigurarea unei suprafete extinse a interfetei de interactie gaz-solid. S-a demonstrat ca oxizii de zinc nanostructurati se pot comporta atat ca ghiduri optice de unda cat si ca senzori de gaze. Conceptul de senzor optic nanostructurat a aparut ca o solutie promitatoare pentru detectia selectiva a gazelor si ca o alternativa tentanta la senzorii electrici ce ocupa in prezent o sectiune majora a pietei de profil. Avantajele lor majore rezida in: simplitate, compactitate, fiabilitate, raspuns rapid la actiunea agentului chimic, rezistenta la coroziune, functionarea la temperatura camerei, imunitate la functionarea in medii explozive si la modificarile de mediu si o buna stabilitate la perturbatiile campurilor electromagnetice externe. Au fost utilizate cu succes pentru sinteza ZnO tehnici fizice si chimice de depunere precum cresterea epitaxiala in flux molecular (MBE), depunerea chimica din faza de vapori (CVD) sau pulverizarea (sputtering). In comparatie cu metodele MBE, sputtering si CVD, care sunt tehnicile uzuale in prezent pentru cresterea acestor filme, PLD/RPLD pezinta cateva avantaje majore si posibilitati tehnice imbunatatite. Posibilitatea de variatie independenta a tuturor parametrilor experimentali asigura cresterea filmelor oxidice pe substraturi la temperaturi relativ reduse cu cristalinitate adecvata si cu o buna stoichiometrie. Una dintre cerintele esentiale pentru senzorii optici de gaze este ca acestia sa prezinte proprietati performante ca ghiduri de unda cu pierderi prin absorbtie si imprastiere (coeficient de extinctie mic) cat mai reduse. Pe principiul detectiei optice de gaze si al depunerii laser pulsate ca tehnica de sinteza a filmelor subtiri de ZnO cu rol de senzor, raportandu-se obtinerea de structuri periodice de tip ghid de unda din acest material. S-a demonstrat sensibilitatea si reproductibilitatea detectiei, cu timp de raspuns de aproximativ un minut, la concentratia de 1000 ppm de butan diluat in azot. In laborator au fost obtinute straturi subtiri de oxid de zinc (ZnO), oxid de titan (TiO2), oxid de staniu (SnO2) si oxid de wolfram (WO3) prin tehnica de depunere laser pulsata (PLD/RPLD), in diferite conditii de depunere, pentru a asigura o mare varietate de caracteristici structurale, morfologice si optice adecvate aplicatiilor in detectia de gaze. Pe de alta parte, metalele nobile pot imbunatati activitatea catalitica a oxizilor metalici, permit formarea unei faze active, ofera stabilitate catalizatorului si/sau amplifica rata de schimb a electronilor. Se presupune ca natura grauntilor de metale nobile, in particular starea si distributia electronilor, imbunatatesc semnificativ sensibilitatea si selectivitatea de detectie a gazelor prin reactii de cataliza, atunci cand sunt depusi pe suprafara oxizilor sau sunt folositi ca dopanti ai acestora. Calitatea filmelor subtiri de ZnO dopate depinde puternic de conditiile de depunere si de tratamentul post depunere. Proprietatile lor se schimba in functie de (i) natura dopantului, (ii) absorbtia/pierderea de oxigen pe durata depunerii filmului, (iii) temperatura de depunere si (iv) realizarea tratamentului termic sau a depunerii intr-o atmosfera reducatoare. Pentru determinarea condiiilor optimale de realizare a tehnologiei de obinere a microstructurilor cristaline de ZnO prin influen cu radiaie laser IR, iniial, au fost ncercate mai multe variante de pregtire a materialului int.n calitate de materiale int au fost utilizate zincul pur i oxidul de zinc n diferite stri: granule de Zn pur cu form neregulat, pulbere de ZnO, pastile din pulbere presat de ZnO fr prelucrare termic prealabil, precum i pastile prelucrate termic.Primele experimente au fost realizate cu utilizarea zincului pur n calitate de material int. Granulele cu dimensiunea d = 5 - 6 mm, plasate pe un suport de ceramic, au fost supuse radiaiei IR ( =10,6 m) a laserului cu CO2 de tip ILGN-704 cu puterea de 25 W. Iradierea a fost realizat n aer la temperatura camerei.Regimul termic optimal de sintez a fost obinut prin focalizarea razei laser incidente pe suprafaa intei cu utilizarea unei oglinzi sferice metalizate cu distana focal f = 250 mm. Prin schimbarea distanei ntre oglind i int, n punctul de inciden a fost obinut o densitate a puterii radiaiei laser n limitele 800 1400 W/cm2.Granula de Zn pur a fost supus iradierii pe parcursul unui interval de timp n limitele f = 60 - 120 s, determinat n mod experimental pentru granule cu mas diferit. n rezultatul aciunii radiaiei laser IR au loc concomitent dou procese: nclzirea granulei i oxidarea suplimentar a stratului superficial.La atingerea temperaturii de 4200C ncepe procesul de topire a zincului n incinta format de stratul superficial de oxid de zinc. Pe parcursul iradierii intei, temperatura granulei crete continuu i, la depirea temperaturii de fierbere a zincului (t =9070C), n locul aciunii razei laser focalizate, are loc fisurarea stratului superficial de oxid de zinc i eruperea spontan a unui jet de vapori de Zn. n regiunea eruperii, n special pe frontiera craterului n curs de formare, are loc procesul exotermic de oxidare a zincului cu obinerea concomitent a pulberii de culoare alb i a microstructurilor aciforme cristaline de ZnO.

Figura 3: Regiunea craterului obinut pe suprafea granulei de Zn pur prin aciune cu radiaie laser IR.Dup cum se observ n figura 3, n interiorul craterului se formeaz un conglomerat din pulbere de oxid de zinc n form de con care acoper fisura. Aceast faz a procesului dureaz cca 1-2 s. Iradierea n continuare a intei devine ineficient i provoac doar descompunerea oxidului de zinc la suprafaa craterului, de aceea procesul de sintez este ntrerupt.

Fgura 4: Microstructuri de oxid de zinc aciforme formate pe frontiera craterului prin aciune cu radiaie laser IR.

n fig.3 sunt prezentate microstructuri aciforme de oxid de zinc cu lungimile de cca 30-50 m i diametrul de cca 3-4 m, formate pe suprafaa granulelor de Zn n regiunea aferent craterului. Focarele de apariie a microstructurilor cristaline de ZnO au o repartizare aleatorie, neprognozabil, determinat probabil de crearea unor gradiente diferite de temperatur n zona de sintez. Deoarece durata procesului de sintez este relativ mic i are loc doar n timpul eruperii vaporilor supranclzii de Zn, dirijarea unui astfel de proces este dificil. Probele n form de pastile cu diametrul de 8 mm i grosimea de 5 mm au fost presate din praf pur de oxid de zinc i plasate pe suport de ceramic. Pentru cercetri au fost utilizate probe supuse anterior tratamentului termic la temperatura t = 8500 C, precum i probe fr tratament termic prealabil. Tratamentul termic al probelor a fost realizat timp de 45 min ntr-un tub de cuar cu nclzitor rezistiv. Raza laser a fost focalizat pe suprafaa pastilelor n corespundere cu geometria prezentat n fig.1. Densitatea puterii pe suprafaa probei atingea valori de cca 1400 W/cm2. Raza laser a fost focalizat pe suprafaa pastilelor n corespundere cu geometria prezentat n fig.1. Densitatea puterii pe suprafaa probei atingea valori de cca 1400 W/cm2.

Figura 5: Microstructuri cristaline filiforme de ZnO, obinute pe suprafaa pastilei neprelucrate anterior termic.

Figura 6: Microstructuri de ZnO n form de tuburi obinute pe suprafaa pastilei supuse anterior tratamentului termic.Prin variaia condiiilor tehnologice n procesul de cretere carbotermal pot fi obinute nanostructuri de ZnO de diferite forme geometrice aa ca nanoprisme, nanotuburi, nanotetrapoduri sau structuri mai complexe cum ar fi microtore etc., dup cum este artat n rndul de sus al Figurii 6. Structuri n form de microtore (artate n imaginea de la mijlocul rndului de sus din Figura 6), de exemplu, se produc ntr-o sob vertical, procesul de cretere fiind constituit din cteva etape.

Figura 6: Nanostructuri i microstructuri de ZnO produse prin tehnologia MOCVD sau prin evaporarea carbotermaln prima etap, pe suport are loc depunerea unui film subire de nucleaie. n faza a doua, care coincide cu faza de cretere a temperaturii n sob, are loc creterea bazei microtorei. Datorit creterii treptate a temperaturii n aceast faz, are loc creterea diametrului bazei de-a lungul direciei de cretere a torei. Faza a treia de cretere const n formarea platformei hexagonale, de pe care ulterior ncepe creterea nanofirelor n ultima faz de cretere, care formeaz flacra torei. Platforma hexagonal se produce n condiiile de temperatur constant setat la 10000C. Nanofi rele care formeaz flacra cresc din platforma hexagonal n condiii de descretere a temperaturii dup stingerea sobei. Dup stingerea sobei, concentraia vaporilor n reactor descrete rapid i creterea de mai departe a platformei hexagonale devine nefavorabil. n acelai timp, concentraia vaporilor depete nc nivelul de suprasaturaie a vaporilor favoriznd formarea punctelor noi de nucleaie pe platforma hexagonal, din care ulterior cresc nanofirele de ZnO.Aceste nanostructuri reprezint nite elemente convenabile pentru nanofabricare. O proprietate fascinant a tehnologiilor date este posibilitatea de autoasamblare a nanostructurilor n microstructuri de form cilindric, sferic sau planare, dup cum este ilustrat n rndul de mijloc al Figurii 6. Prin plasarea suportului aval fat de materialul surs, ntr-o sob orizontal pot fi produse microstructuri cilindrice asamblate din nanoprisme de ZnO, dup cum este artat n imaginea din stnga a rndului de mijloc din Figura 6. Plasarea suportului amonte fa de materialul surs n soba orizontal are ca rezultat creterea unei structuri planare asamblate din nanotetrapoduri, dup cum este artat n imaginea din dreapta a rndului de mijloc din Figura 6. Structuri emisferice asamblate din nanostructuri n form de bit de basseball (artate n imaginea de mijloc a rndului de mijloc din Figura 6) au fost crescute ntr-o sob vertical. Pentru iniierea creterii emisferice, pe suport a fost mai nti depus un fi lm de nucleaie de ZnO, din care s-a format un microdisc folosind fotolitografi a standard.Structuri potrivite pentru explorarea efectului laser aleatoriu sub form de straturi de nanodoturi, nanoroduri sau structuri mpletite au fost produse folosind tehnologia MOCVD, dup cum este ilustrat n rndul de jos al Figurii 6. Producerea acestor morfologii diferite este dirijat de ctre raportul componentelor n fluxurile de gaze n procedeele tehnologice. Nanoroduri cu morfologia ilustrat n imaginea de mijloc a rndului de jos din Figura 6 sunt produse atunci cnd raportul componentelor n fl uxul de gaze Ar/O2 este aproape de 1:1. Dac component de Ar n acest fl ux de gaze este redus, se produce un strat de nanodoturi ilustrate n imaginea din stnga a rndului de jos din Figura 6.Calitatea optic nalt a materialului produs, necesar pentru realizarea efectului laser, este demonstrat de analiza spectrelor de luminescen artat n Figura 7. Att n materialul produs prin evaporarea carbotermal (a), ct i n cel obinut prin tehnologia MOCVD (b), spectrul de luminescen este dominat de emisia datorit recombinrii excitonilor legai pe donorii neutri (D0X) i replicile fononice LO. Liniile I1, I4 i I8 sunt cele mai intense linii ale excitonilor legai pe donori n nanostructurile produse prin tehnologia MOCVD, iar n materialul produs prin evaporare carbotermal predomin liniile I4, I8 i I9 [7]. Un alt indiciu al calitii nalte a materialului produs este prezena liniilor de recombinare a excitonilor liberi FX n spectrele de luminescen.

Figura 7: Spectrele tipice de luminescen msurate la temperatura de 10 K la excitare continu a nanostructurilor de ZnO crescute prin evaporarea carbotermal (a) i prin tehnologia MOCVD (b)

O mare parte din nanostructurile i microstructurile produse reprezint rezonatoare laser cu factor de calitate nalt care suport diferite tipuri de moduri de emisie stimulat n funcie de morfologia i geometria structurii. Caracteristicile laser ale structurilor de ZnO produse au fost investigate la excitare optic cu armonica a treia a unui laser Nd:YAG cu comutarea factorului de calitate Q (355 nm, 10 ns, 10 Hz). Pentru investigarea emisiei de la un singur nanorod sau nanoterapod, radiaia de la prob este colectat cu un obiectiv de microscop cu apertura numeric de 0.4 i este transmis ctre fanta de intrare a spectrometrului printr-o diafragm care selecteaz semnalul de la nanostructura dat. Imaginea nanorodului sau a nanotetrapodului n diafragm este colectat de ctre o camer CCD. n Figura 8 este artat emisia radiaiei n regim de excitare laser de la capetele unui nanorod i a unui tetrapod de ZnO nregistrat cu camera CCD. Spectrele de emisie ale acestor nanostructuri la creterea densitii de excitare de la 0.1 mW/cm2 pn la 1.1 mW/cm2 sunt artate n partea dreapt a Figurii 8.

Figura 8: Tipuri de moduri de emisie laser n nanostructuri de ZnO: moduri ghidate (a); moduri Fabry Perot (b); moduri de tipul galeriei optitoare (c)

S-a ajuns la concluzia ca se inregistreaza o imbunatatirea de senzitivitate de cinci ori mai mare pentru senzorii de etanol bazati pe un compus de tip nucleu-invelis de tip TiO2/ZnO in comparatie cu un compus de tip nucleu invelis TiO2. De asemenea s-a demonstrat ca nanostructurile de tip nucleu-invelis de CNT/SnO2 prezinta o imbunatatire a senzitivitaii etanolului de la 24,5 ppm pana la 50 ppm. Aceste rezultate au demonstrat faptul ca senzitivitatea imbunatatita este generata de dimensiunile reduse ale particulelor de SnO2 formate pe partea sunperioara a compusului multistrat numit CNT cat si datorita morfologiei speciale a heterostructurii nucleu-invelis. S-a demonstrat ca sezorii bazati pe structura de tip nanofir SnO2 nucleu/ZnO invelis prezinta un raspuns mult imbunatatit atunci cand sunt expusi la razele UV. Senzitivitatea senzorilor bazati pe nanofire ce contin de la 1 la 5 ppm de NO2 prezinta o imbunatatire de 2-3 ori daca se folosesc nanofire din SnO2 sau ZnO in stare pura. Deasemenea senzorii bazati pe structurile de tip nanofusuri din -Fe2O3/SnO2 prezinta o senzitivitate de 17,8 ori mai mare la o concentratie de etanol de 100 ppm, ceea ce insemna de doua ori mai mult decat in cazul folosiri unui senzor bazat pe o structura de gen nucleu-invelis din nanofusuri de -Fe2O3 in stare pura. Imbunatatirea semnificativa din raspunsul senzorului este atribuita structurii unice de tip nucleu-invelis.Se considera nanofirele de tip nucleu-invelis din SnO2/ZnO si nanostructurile hierarchice pregatite si tratate prin intermediul unui proces de evaporare termica cu o singura etapa asistata de carbon, procesul avand loc la presiune atmosferica. Fabricarea acestor tipuri de nanostructuri, implica evaporarea pudrelor de oxid aflate in comert si care sunt amestecate cu carbonul activ la temperaturi ridicate intr-o atmosfera de gaz inert. In cadrul acestui proces nanostructurile sunt formate direct in starea de vapori a metalului catalizator, stare denumita ca stare de crestere vapor-solida (VS). In unele situatii sunt necesare folosirea conditiilor de vidare si comanda temperaturilor fiind foarte stricta pentru a se putea forma nanofirele din faza vapori, deoarece unele materiale nu pot fi sublimate in conditii atmosferice normale. O metoda eficienta de a genera vaporii necesari in conditii de presiune atmosferica normala este aceea in care este folosit carbonul activ. S-a demonstrat ca formarea compusului de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO pentru nanofire are loc in 30 de minute iar nanostructurile hierarchice de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO are loc in 120 de minute. S-a ajuns la concluzia ca fabricarea nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO se efectueaza la diferite valori ale perioadei de formare. Senzorii de gaze sunt fabricati folosind aceste nanostructuri care apoi sunt testate pentru etanol, hidrogen si gaze din categoria metanelor.Nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO au fost sintetizate folosind un vas din cuart prin evaporare termica intr-o singura etapa asistata de carbonul activ. Pudrele din oxid de zinc, oxid de staniu si carbon activ in raport de 9:1:10 sunt introduse intr-un recipient si amestecate intr-un bol timp de 8 ore. Vasul din cuart a fost apoi amplasat in centrul unui tub orizontal de tip furnal, incalzit la o temperatura de 9000 C, constanta, pentru perioade de crestere ce variaza intre 15, 30, 60, 90 si 120 de minute. A urmat un proces de racire pana la temperatura egala cu temperatura camerei. Un gaz accelerator (Argon) cu o puritate de 99,99%, suflat cu un debit de 25 ml/min pe durata perioadei de crestere. Astfel, se formeaza o masa pufoasa de culoare alba, pe partea superioara si pe peretii laterali ai vasului.Masa pufoasa alba este recoltata de pe vasul de cuart si intinsa pe o banda de carbon. Structura nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO si a cresterii sale pentru diferite perioade de timp de crestere este caracterizata prin difractie de raze X (XRD), folosindu-se dispozitive optice de tip Siemens D-5000 cu un filtru monocromatic de radiatie cu CuK si cu Ni, cu = 1,5406 A. Intensitatea curentului si tensiunea folosite au fost de 40 de mA si respectiv 40 kV. Analiza structurii si morfologia nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO se face prin miocroscopie electronica. O analiza morfologica a nanostructurii poate fi facuta de un dispozitiv de tip Auriga Zeiss Ultra-60, care este un microscop electron de scanare (FESEM). Imaginile distribuite cu elemente la nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO sunt obtinute cu microscoapele electronice de transmisie (microscoape de tip TEM, FEI Tecnai F-20), dotate cu spectroscoape de dispersie a razelor X. Probele din imaginile TEM sunt pregatite prin zgarierea probelor ridicate de pe vasul de cuart, introduse in apa deionizata, iar apoi supuse unui proces sonic pentru o perioada de 5 minute. Un strop din aceasta suspensie a fost pus intr-o grila de cupru acoperita cu un strat de carbon (grila este formata din 300 de discretizari) process care este realizat cu ajutorul unei micropipete.

Figura 9: Nanostructurile vizibile sub forma unei mase albe pufoase, care se pot oserba cu ochiul liber pe marginile si pe partea superioa a vasului de tip punte din cuart.Figura 9 prezinta masa alb pufoasa care s-a depus pe puntea de cuart in timpul cresterii nanostructurii. In cadrul acestui proces, vaporii de metal sunt creati de reactia dintre oxidul de zinc, oxidul de staniu si carbonul activat. Vaporii sunt transportati cu ajutorul gazului accelerator Ar si condensat pe marginile si pe partea superioara a vasului de tip punte de cuart. Conform diagramei lui Ellingham posibilele reactii implicate in procesul de crestere al nanostructurilor si temperaturile de depunere sunt:ZnO(s)/SnO2(s) + C(s) Zn(v)/Sn(v) + CO(v)/CO2(v) (1)Sn(v) + Zn(v) + 3CO(v) SnO2(v) +ZnO(s) + 3C(s) (2)Difractia XRD confirma faptul ca nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO au o structura cristalina foarte bine definita. Din XRD rezulta faptul ca nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO structura tetragonala de bioxid de titan, sau rutil, respective, structura hexagonala de tip sulfit de zinc fier. Aceste argumente confirma standaredele de difractie Nr 88-0287 si Nr 79-0208. In cadrul procesului de difractie XRD pot forma substraturi de carbon care pot ramane in nanostructura. Nanofirele din SnO2 pur sunt identificate doar in cadrul unui proces de crestere redus, intr-un interval de 15 minute. Odata cu marirea duratei procesului de crestere, de la 30 de minute la 120 de minute, intensitatea picurilor de ZnO creste, iar prezenta fazei de SnO2 devine neidentificabila. Picurile de difractie rapida confirma faptul ca oricare dintre faze are de proprietati cristaline sporite.Intensitatea (a.u.)

Unghiul de difractie (2)Figura 10: Spectrele XRD ale nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO obtinute la diferite perioade de crestere: (a) 15 min; (b) 30 min; (c) 60 min si (e) 12 min.

Digrama raspunsurilor pentru nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO in termeni legati de senzitivitatea la anumite gaze la o concentratie fixa de 20 ppm si la temperatura de senzitivitate egala 4000 Ceste prezentata in Figura 11. Se poate observa nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO prezinta o senzitivitate mai ridicata la etanol. Asa cum este prezentat in Figura 6 nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO care au trecut printr-o perioada de crestere egala cu 90 de minute au cel mai ridicat raspuns la etanol. Se poate observa si faptul ca senzorii prezinta un raspuns foarte slab la hidrogen si sunt cel mai sensibili la metan. Selectivitatea coeficientilor este calculate in functie de cel mai inalt raspuns a gazului testat si la celelalte gaze testate. Concluzia comparatiilor diferitelor valori ale senzitivitatii si a selectivitatii, masurate la diferite concentratii si la diferite durate de crestere, este ca aceste valori pot fi imbunatatite pentru anumite tipuri de gaze fara a mai fi nevoie sa se foloseasca anumiti aditivi.

Senzitivitatea

Durata de crestereSenzitivitatea

Durata de crestere (s)Figura 11: Diagrama selectivitatii raspunsului pentru senzori pentru raspunsul la concentratia de 20 ppm de butan, hidrogen si etanol la o temperatura de 4000 C pentru perioade diferite de crestere a nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnOIn conformitate cu rezultatele prezentate mai sus, senzorii care utilizeaza nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO prezinta imbunatatiri ale proprietatilor de senzitivitate la etanol, in comparatie cu proprietatile firelor individualre de SnO2 care sunt supuse unui tratament de crestere de 15 minute. Imbunatatirea proprietatilor de senzitivitate poate fi legata de nanostructurile de tip nucleu/invelis. Compusii ZnO si SnO2 sunt semiconductori de tip n cu diferite latimi de banda, cu diferite afinitati ale electronilor si diferite functii de lucru. Asa cum se poate observa din Figura 6.4 b o heterojonctiune s-a format la interfata dintre nucleu si invelis. Figura 6.7 diagrama posibila a benzii de energie a nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO fabricate deja.

Figura 6.7: Diagrama benzii de energie a (a) SnO2 si ZnO si (b) a nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO.

In concluzie, un dispozitiv cu o sensibilitate foarte ridicata pentr detectarea etanolului la o temperatura de 4000 C a fost produs folosindu-se nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO prin metoda de evaporare termica cu un singur pas, asistata de carbon. Pentru o crestere optima de 90 de minute a nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO se obtine cea mai buna senzitivitate (o valoare de 31,9 la o concentratie de 200 ppm), ce mai buna valoare a selectivitatii (Ketanol/metan atinge valoarea de 32 pentru o valoare de 20 ppm) si un raspuns rapid si un comportament de recuperare la o temperatura egala cu 4000 C. Asadar, nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO care sunt pregatite printr-o metoda usoara de farbicare reprezinta metode fiabila si promitatoare pentru detectoarele de etanol care trebuie sa aibe anumite performante. Aceast imbunatatire a timpului de raspuns la etanol este atribuita suprafetei active mai mari de contact pentru interactiunile de tip gaz-solid si a efectului sinergetic de incapsulare a compusului SnO2 in invelisuri de ZnO.