UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTIFACULTATEA DE INGINERIA SISTEMELOR BIOTEHNICE

TEMA DE CASA LA E.B.C.N.

- Recuperarea metalelor din solutiile de cromare, uzate -

ing. ……………….I.M.P.M. grupa II

2012-2013

1

Galvanizarea este un proces de depunere electrolitică a unor metale pe suprafaţa pieselor. Ea este utilizată atât în fabricaţie, cât mai ales în procesul de recondiţionare a pieselor, agregatelor şi subansamblurilor. Avantajele acestui procedeu sunt elocvente: suprafeţele acoperite prin galvanizare au duritate mare, rezistenţă la uzură sporită, iar stratul depus pe cale electrolitică este uniform şi precis controlat, evitându-se astfel adaosurile mari de prelucrare; în plus, la recondiţionarea prin galvanizare nu se modifică proprietăţile mecanice şi structura materialului pieselor.

După natura metalului depus pe suprafaţa piesei de recondiţionat, galvanizarea poartă numele de: cromare, nichelare, cuprare (arămire), oţelire (fierare), cositorire, plumbuire etc.

Elementul galvanic este format dintr-o baie - ce conţine un lichid bun conducător de electricitate, numit electrolit - şi doi electrozi, bine izolaţi între ei şi legaţi la o sursă de curent continuu. Catodul este electrodul legat la polul negativ, iar anodul, cel legat la polul pozitiv al sursei. În baie electrodul se disociază în ioni. Diferenţa de potenţial dintre cei doi electrozi dă naştere unui curent electric care face ca ionii pozitivi să fie atraşi de catod (anioni) iar cei negativi să se depună pe anod (cationi).

CromareaCromul depus pe cale electrolitică are culoare argintie-opacă şi este foarte dur (600-1200

HB). El se poate depune pe suprafeţele pieselor de recondiţionat fabricate din oţel, fontă, cupru, alamă, aliaje de aluminiu etc. Stratul de crom are rezistenţă la coroziune mare, un coeficient de frecare mic, precum şi duritate şi rezistenţă la uzură mari. Rezistenţa la rupere a stratului scade odată cu creşterea grosimii lui. Odată cu creşterea grosimii stratului scade şi rezistenţa la oboseală, care poate fi restabilită dacă piesei i se aplică un tratament termic de revenire (la 150-250°C timp de trei ore). Umectarea cu uleia suprafeţei stratului de crom se face greu; din această cauză frecarea este semiuscată,dezavantaj eliminat la cromarea poroasă.

Electrolitul folosit la cromare este o soluţie apoasă de anhidridă cromică (CrO3) cu adaos de acid sulfuric (SO4H2). Anozii băii de cromare sunt insolubili şi se confecţioneaza din plumb pur sau aliaj de plumb şi stibiu.

Tensiunea aplicată la electrozii băii este de 6-10 V. Depunerea continuă de crom pe piesă duce la scăderea concentraţiei de anhidridă cromică, ceea ce face necesară completarea sistematică a băii cu electrolit. La anod se degajă o mare cantitate de oxigen, care oxidând plumbul, scade randamentul de depunere a stratului de crom. Pentru a preveni o astfel de situaţie, periodic, anozii trebuie curăţaţi de peroxidul de plumb cu ajutorul unor soluţii de acid sulfuric şi de hidroxid de sodiu. Pentru o bună cromare, este necesar ca raportul dintre anhidrida cromică şi acidul sulfuric din electrolit să se menţină constant, optim fiind de 90-120. Micşorarea acestui raport duce la scăderea capacităţii de difuziune a electrolitului, precum şi a randamentului. Mărirea lui peste limita admisă sporeşte cantitatea de gaze degajată (hidrogen şi oxigen) şi favorizează apariţia fisurilor în stratul de crom depus. Concentraţia de anhidridă cromică şi acid sulfuric determină trei categorii de electrolit care conduc la randamente diferite şi proprietăţi specifice (tabelul 1).

Tabelul 3.3. Băi pentru cromare

2

Tipulelectrolituluide cromare

ConcentraţieRandament Proprietăţi

CrO3 H2SO4

slab 140-160 1,4-1,6 0,16Duritate mare. Procesul este greoi din cauza scăderii rapide a cantităţii de anhidridă cromică fiind necesare frecvente completări

mediu 200-250 2,0-2,5 0,13-0,15Cromare dură, rezistentă la uzură. Cromare decorativă şi protectoare

tare 300-400 3-4 0,10-0,12Stratul de crom depus oferă o mare stabilitate în exploatare

Regimul electrolizei influenţează structura, proprietăţile şi aspectul exterior a stratului de crom depus. Densitatea de curent variază în limite largi între 10 şi 100 A/dm2 şi chiar până la 200 A/dm2. Dacă densitatea de curent este mai mare, durata operaţiunii se micşorează, iar randamentul creşte. La densităţi mai mici de 5 A/dm2 cromul nu se mai depune la catod.

Temperatura băii de cromare variază între 45° şi 75°C. Micşorarea temperaturii favorizează creşterea randamentului curentului. Dacă se lucrează la temperaturi prea mici stratul de crom devine fragil, se fisurează sau chiar se exfoliază. Creşterea temperaturii electrolitului favorizează cristalizarea cromului în proporţie mai mare în reţea cubică decât în reţea hexagonală; acest fapt previne apariţia fisurilor din stratul depus.

Straturile de crom obţinute pot fi: lucioase şi lăptoase, în funcţie de temperaturile băii de electroliză. Cromarea mată se obţine la temperaturi mici ale băii, de 35-40°, iar pelicula de metal este foarte dură (până la 1200 unităţi Brinell) dar fragilă; din această cauză cromarea mată nu se recomandă pentru recondiţionare. Cromarea lucioasă se obţine la temperaturi medii de 45-65°C; stratul obţinut are duritatea cuprinsă între 650 şi 900 HB, o bună aderenţă, fragilitate redusă şi proprietăţi anticorozive satisfăcătoare. În acest caz suprafaţa stratului are o reţea foarte fină şi deasă de fisuri; cromarea lucioasă se recomandă la recondiţionarea pieselor care lucrează la solicitări mici şi mijlocii. Cromarea lăptoasă (alburie) se face la temperaturi de peste 65° C; stratul obţinut are duritatea relativ mică, de peste 400 până la 600 HB, are bune proprietăţi de plasticitate şi anticorozive, suficientă rezistenţă la uzură, iar ungerea se poate face în condiţii satisfăcătoare. În raport cu proprietăţile ce urmează să le aibă stratul depus, cromarea poate fi: dură (netedă), poroasă şi decorativ-protectoare.

Cromarea dură este cromarea lucioasă şi lăptoasă; stratul depus are duritatea cuprinsă între 500 şi 800 HB, o bună tenacitate, iar ungerea se face în condiţii satisfăcătoare oferind o bună rezistenţă la uzură.

Pentru piesele care sunt intens solicitate se foloseşte cromarea poroasă. Ea realizează un strat cu o reţea fină de fisuri, favorizând umectarea cu ulei şi mărind astfel rezistenţa la uzare a pieselor care lucrează în condiţii grele de frecare, la temperaturi şi solicitări mari. Se obţine din cromarea lucioasă corodarea electrolitică, tot în baia de cromare, inversând polaritatea.

Corodarea anodică dizolvă particulele de crom de pe marginea fisurilor, ceea ce are ca urmare transformarea suprafeţei netede întruna poroasă, cu bune proprietăţi de ungere.

Cromarea decorativ-protectoare, se întrebuinţează pe scară largă, ca urmare a rezistenţei chimice ridicate şi menţinerii îndelungate a luciului stratului depus. Se aplică pieselor din oţel, cupru, alamă, aluminiu, aliaje de aluminiu care lucrează în medii puternic oxidante sau care trebuie

3

să prezinte un aspect plăcut. Luciul se obţine prin asigurarea unei temperaturi a băii şi a unei densităţi de curent corespunzătoare. Din cauza reţelei de fisuri fine la suprafaţă, cromarea lucioasă nu constituie o protecţie sigură împotriva corodării pieselor din oţel. De aceea, iniţial ele se arămesc sau se nichelează, după care li se aplică un strat de crom lucios. În acest caz electrolitului Ii se mai adaugă acid boric, 10 g/l, care favorizează depunerile în adâncime la piesele cu forme complicate.

Procedeul si instalatia de recuperare a metalelor din solutiile de cromare, uzate

Invenţia se referă la un procedeu şi la o instalaţie de recuperare a metalelor din soluţiile de cromare uzate, provenite din băile de cromare a pieselor din materiale feroase sau neferoase.

În domeniul acoperirilor de protecţie, un loc aparte îl ocupă depunerile funcţionale şi protector-decorative, prin cromare dură şi decorativă. În timpul atacului anodic al pieselor supuse cromării, în soluţie trec ionii metalici din stratul superficial, care pot fi de fier, cupru, zinc, nichel şi altele. De asemenea, în aceeaşi soluţie se formează ioni Cr3+ prin reducerea Cr6+ la catod.

Fe şi Cr3+, în concentraţii slabe, îmbunătăţesc puterea de acoperire a soluţiei de cromare. Astfel, s-a constatat că suma Fe+Cr3+ nu trebuie să depăşească 20 g/l, valoare peste care scade randamentul procesului, iar soluţia de cromare este considerată uzată.

Este cunoscut un procedeu de neutralizare şi de recuperare a metalelor dintr-o soluţie de cromare, apoasă, uzată, care constă în tratarea cu săruri de fier sau de calciu.

Se mai cunoaşte un procedeu de tratare cu reactivi de precipitare a Cr6+ sub formă de cromaţi insolubili, utilizând săruri de bariu sau de plumb.

Este cunoscut, de asemenea, un procedeu de separare a Cr6+ de celelalte metale, cu ajutorul schimbătorilor de ioni sau prin electro-dializă.

Dezavantajele acestor procedee constau în aceea că se preocupă de neutralizarea soluţiei de cromare, apoase, uzată, în scopul epurării apelor reziduale care se evacuează. Din aceste procedee rezultă nămoluri abundente, ceea ce implică o depozitare adecvată. Reactivii utilizaţi sunt scumpi şi toxici, necesitând o dozare precisă pentru a se evita excesul.

Se cunosc instalaţii de tratare a soluţiei apoase de cromare, uzată, care constau dintr-un vas unic de neutralizare, aflat în cadrul secţiei de tratare a apei galvanice. Dezavantajul acestei instalaţii constă în aceea că este destinată soluţiilor apoase diluate, tratate stoichiometric după o prealabilă analiză chimică, necesitând un spaţiu adecvat pentru depozitarea nămolului rezultat.

Procedeul care urmeaza a fi prezentat înlătură dezavantajele menţionate prin aceea că soluţiile apoase sunt tratate la temperatura mediului ambiant, cu amoniac gazos 30...40 l/m3sol, la o presiune de minimum 35 at, timp de 1...1,5 h, pana cand temperatura atinge o valoare de 75...80°C, în urma tratării rezultând hidroxizii metalelor impurificatoare sub formă insolubilă, şi o soluţie apoasă de dicromat de amoniu, care, după o prealabilă filtrare, este supusă unei operaţii de uscare la o temperatură de 100...115°C, după care dicromatul de amoniu solid, rezultat, este calcinat la o temperatură de 500...600°C, iar trioxidul de crom, rezultat în urma calcinării, este măcinat pană la o granulaţie de maximum 30µ.

4

Fig. 1 Instalatia de recuperare a metalelor din solutiile de cromare uzate

Instalaţia conform invenţiei are în componenţă un distribuitor detaşabil, confecţionatdin plumb, pentru amoniacul gazos 2, amplasat în interiorul şi la baza unei cuve metalice 1, în care se află soluţia apoasă uzată, racordat printr-un tub flexibil la o butelie de gaz 4, montată pe un cărucior 5, având un senzor electrochimic de amoniac 8, precum şi o pompă de aspiraţie 11, care dirijează soluţia tratată la un filtru presă 13, ce separă filtratul într-un rezervor 15, iar precipitatul rezultat este uscat, calcinat şi măcinat.

O soluţie apoasă cromică, uzată, cu un conţinut de 150...600 g/l Cr6+, 15...20 g/l Cr3+, 15...20 g/l Fe şi un pH de 0,5...0,7 se introduce într-o cuvă metalică 1, căptuşită la interior cu o manta de plumb, şi se tratează cu amoniac gazos. Debitul de amoniac la o presiune de minimum 35 at este de 0,5...1,0 l/min. Consumul de amoniac este de 30...40 l/m3 timp de 1...1,5 h. Temperatura iniţială a soluţiei este cea a mediului ambiant, iar în final ajunge la o valoare de 75...80°C, iar pH-ul este de 5,5...6,0.

Amoniacul este un reactiv concentrat, uşor solubil, cu putere mare de difuzie în soluţie apoasă.

În prima fază, are loc formarea NH4+OH-, conform reacţiei:

care, în continuare, reacţionează cu acidul cromic conform reacţiilor (2) şi (3):

O dată cu formarea dicromatului de amoniu are loc creşterea pH-ului de la 0,5 la 5,5...6,0. Atât solubilizarea NH3 cât şi reacţia de neutralizare a soluţiei au loc cu mare degajare de căldură, temperatura ajungând la o valoare de 75...80°C.

În faza a doua a procesului chimic are loc reducerea metalelor impurificatoare Cr3+, Fe2+ şi Cu2+ şi formarea unui nămol de hidroxizi insolubili în intervalul de pH = 2,5...5,5.

5

Atingerea valorii de pH = 6,0 şi prezenţa amoniacului la suprafaţa soluţiei indică terminarea reacţiei de neutralizare şi se opreşte alimentarea cu gaz. Se evită excesul de amoniac, pentru a nu se produce solubilizarea precipitatului datorită formării tetraamino sau hexaamino complecşilor.

Soluţia astfel tratată se filtrează, pentru separarea dicromatului de amoniu solubil de precipitatul care conţine hidroxizii metalici Cr(OH)3, Fe(OH)3 şi Cu(OH)2.

Compoziţia chimică a filtratului obţinut este: 195...198 g/l Cr6+, 0,2 g/l Cr3+, 0,8 g/l Fe3+ şi 0,5 g/l Cu2+.

Randamentul de recuperare a Cr6+ este de peste 95%.Turta de nămol rezultată, cu o umiditate de 15...20%, care înglobează şi 10...15% dicromat

de amoniu, se usucă la o temperatură de 100...115°C timp de 5...6 h şi se calcinează la o temperatură de 500...600°C, când se obţine un conglomerat de oxizi de crom, fier şi cupru.

Dicromatul de amoniu din soluţie este supus uscării şi calcinării când are loc descompunerea termică conform reacţiei (4):

Instalaţia pentru aplicarea procedeului este alcătuită dintr-un distribuitor mobil de amoniac gazos 2, confecţionat din plumb şi amplasat în interiorul şi la baza unei cuve 1, placată cu plumb la interior. Distribuitorul este racordat printr-un tub flexibil 3, la o butelie de amoniac lichefiat 4, prevăzută cu un manometru 6. Butelia este montată pe un cărucior 5, care susţine printr-un mâner 7, un senzor electrochimic pentru amoniac 8.Variaţia valorii pH-ului este indicată de un pH-metru 9, ataşat la cuva de cromare. Evacuarea soluţiei tratate se realizează cu ajutorul unei pompe de aspiraţie 11, prin intermediul unor conducte 10, 12, către un filtru presă 13. Filtratul este reţinut într-un rezervor 15, iar turta de nămol este introdusă într-o etuvă 16, pentru uscare, şi apoi este calcinată într-un cuptor 17.

Măcinarea oxizilor metalici are loc într-o moară cu bile 18, până la o granulaţie de maximum 30 µ.

Pulberea de oxizi metalici rezultată poate fi folosită, cu rezultate bune, ca pigment într-un grund alchidic anticorosiv şi antivegetativ.

În cuva 1 se introduce o cantitate de 1000 I soluţie apoasă cromică, uzată, la temperatura mediului ambiant. Soluţia are următoarea compoziţie: 200 g/l Cr6+, 18 g/l Cr3+, 12 g/l Fe3+ şi 5 g/l Cu2+ şi un pH = 0,5. Se barbotează amoniacul în soluţie cu un debit de 0,8 l/min timp de 70 min, până la obţinerea unui pH = 5,8, când reacţia de neutralizare este încheiată. În acest moment, temperatura are o valoare de 78°C.

Soluţia astfel tratată este trimisă prin intermediul pompei de aspiraţie 11, la filtru presă 13. În rezervorul 15 se colectează 860 I de filtrat cu următoarea compoziţie: 198 g/l Cr6+, 0,2 g/l Cr3+, 0,8 g/l Fe3+ şi 0,5 g/l Cu2+ şi un pH = 5,8.

Turta de nămol, constituită din Cr(OH)3, Fe(OH)3, Cu(OH)2 şi incluzând 10...15% (NH4)2Cr2O7, se usucă în etuva 16 la temperatura de 110°C, timp de 6 h. Nămolul uscat este apoi calcinat în cuptorul 17, la o temperatură de 600°C. Conglomeratul de oxizi rezultat în urma calcinării este măcinat în moara cu bile 18 până la o granulaţie de 30 µ.

Prin folosirea acestei instalatii, se obţin următoarele avantaje:- se permite tratarea individuală a soluţiilor uzate din băile de cromare;- se permite separarea Cr6+ de elementele metalice impurificatoare aflate în soluţia de cromare;

6

- se permite recuperarea elementelor metalice impurificatoare, sub formă de produşi insolubili, netoxici şi reutilizabili;- construcţia instalaţiei este relativ simplă;- nu există pericol de toxicitate pentru operatori;- impactul asupra mediului înconjurător nu are consecinţe negative.

Bibliografie:Bardac D., Ranea C-tin, Paraschiv D. - Tehnologii de procesare a suprafetelor, Editura Junimea, Iasi, 2005*** Brevet de inventie RO 117687 B - Procedeu si instalatie de recuperare a metalelor din solutiile de cromare, uzate

7