Raport final: Proiect PN-II-PT-PCCA-2013-4-1623

“Aliaje avansate pe baza de titan cu acoperiri dure pentru turbine de motoare industriale cu poluare redusa” – HardTiCoat

ETAPA NR. 1: Caracteristici tehnice si de performanta pentru paleta de turbina libera din componenta turbomotoarelor

In prezent, pentru componentele turbomotoarelor, inclusiv pentru paletele de turbina care functioneaza la temperaturi peste 550°C - pana la temperaturile inalte de 1100 - 1400°C , se utilizeaza superaliajele de nichel, care au greutate mare si sunt scumpe. Aliajele de titan, care au avantajul de a fi mai usoare, au in prezent limitari in ceea ce priveste temperatura de functionare (de pana la 550 - 600°C).

Cresterea eficientei turbomotoarelor au in vedere cresterea temperaturii de functionare, pentru reducerea consumului si reducerea greutatii proprii a componentelor si a costurilor. De aceea este de un real interes dezvoltarea de noi aliaje de titan. Pe baza analizei privind caracteristicile fizico-mecanice si structurale necesare pentru aliajele pe baza de titan s-a proiectat compozitia aliajului pentru paleta de turbina libera. Acest aliaj pe baza de titan contine aluminiu, care stabilizeaza faza α si care are un rol important in cresterea raportului rezistenta mecanica/greutate specifica, zirconiu, element neutru din punct de vedere al stabilizarii fazelor, care creste refractaritatea si rezistenta la fluaj, staniu, de asemenea, element neutru, care impreuna cu siliciul asigura structura cu precipitate fine responsabile pentru rezistenta la temperatura si caracteristicile mecanice ridicate, niobiu si tantal in cantitati mici, care cresc refractaritatea si asigura suficienta cantitate de faza β pentru cresterea rezistentei la temperatura si imbunatatirea prelucrabiliatii aliajului.

Prin adaosul acestor elemente de aliere in titan se urmareste obtinerea unui aliaj cu capabilitate termica crescuta. Toate compozitiile de aliaj cu baza Ti contin ca elemente de aliere Al, Sn, Zr, Si, Ta, Nb. Doua dintre compozitii contin pe langa aceste elemente si Mo, iar una dintre acestea contine pe langa Mo si V.

Activitatea 1.1. Definirea cerintelor privind caracteristicile paletei de turbina libera Turbomotorul este un motor termic, care poate produce o cantitate mare de energie, in raport

cu dimensiunile si masa lui si au o mare flexibilitate din punct de vedere al combustibilului utilizat. Ca mod de functionare, turbomotorul foloseste ca fluid de lucru aerul pentru a produce o putere sau o forta de tractiune. In ultimele decenii temperatura la intrarea in turbina (TET) a fost crescuta cu circa 500 °C pe baza dezvoltarii de noi materiale si tehnologii pentru racirea componentelor sau prin acoperiri de suprafata de tip bariera termica.

Compresorul este componenta motorului, care are ca rol furnizarea cantitatii de aer la presiuni ridicate necesare turbinei. Camera de ardere este componenta motorului care are rolul de introducere a caldurii in system. Partile componente ale camerei de ardere trebuie sa fie capabile sa reziste la temperaturi, prin folosirea de materiale tratate termic si acoperiri de suprafata. Turbina indeplineste in principiu doua roluri: de a produce energia necasara pentru a actiona compresorul si accessoriile lui si de a produce puterea la arbore. In turbina se produc solicitari mari datorita caractersiticilor aerului vehiculat de aceasta: temperaturi de ordinul 850-1700 °C si viteze ce pot atinge 600 – 700 m/s [6].

Cele mai solicitate componente ale turbomotoarelor sunt paletele de turbina. Paletele de turbina trebuie sa fie capabile sa reziste la forte centrifugale mari si la temperaturi foarte ridicate. Ele trebuie sa reziste la oboseala, fluaj si socuri termice. Totodata, trebuie sa aiba o foarte buna rezistenta la coroziune si oxidare. Durabilitatea paletelor de turbina este determinata in special de rezistenta la fluaj. Primele materiale folosite pentru paletele de turbina, au fost otelurile aliate rezistente la temperatura, dar acestea au fost rapid inlocuite de aliaje de nichel, care au o mai mare rezistenta la fluaj si oboseala.

Activitatea 1.2 Proiectarea compozitiei aliajului utilizat pentru executia paletei de turbina libera

Paleta de turbina libera care se va dezvolta in cadrul proiectului este o componenta a turbinelor cu gaz destinate utilizarii in turbogeneratoare industriale din componenta unor centrale termo-electrice. Solutiile din proiect pentru materialele de executie a paletei, respectiv aliajul de titan pentru paleta si acoperirea suprafetei acesteia, vizeaza asigurarea functionarii turbinelor la temperaturi mai inalte decat cele actuale, ceea ce va conduce la un consum mai redus de combustibil si deci la emisii mai scazute de CO2, CO si NOx. Utilizarea acestor palete poate fi extinsa si in industria aeronautica, la turbomotoarele de elicopter, care au sistem constructiv cu turbina libera.

Titanul si aliajele de titan reprezinta unul dintre cele trei grupuri de materiale care domina industria de turbomotoare alaturi de superaliajele de nichel (40 %) si oteluri (20 %). Aliajele de titan se folosesc in prezent numai in "zonele reci" ale turbinelor unde temperatura de lucru este sub 540-550 °C. Chiar daca aliajele mai noi s-au realizat cu specificatii privind rezistenta la temperaturi de pana la 600 °C, in realitate acest prag este valabil pentru o perioada scurta de functionare. Din acest motiv, pentru aplicatii ce necesita turbine lucrand intr-un interval moderat de temperatura: 550 °C -700 °C, titanul este un candidat eligibil daca pot fi dezvoltate aliaje in combinatie cu acoperiri rezistente la temperaturi inalte si rezistente la coroziune, conducand la o turbina eficienta ca pret, cu proprietati imbunatatite, inclusiv in ceea ce priveste impactul asupra mediului.

Paletele rotoarelor de turbina trebuie sa reziste la o combinatie severa de temperatura, solicitare, mediu, sa prezinte o excelenta rezistenta la oxidare la temperatura si la coroziune. In plus, paletele sunt puternic supuse la solicitari centrifugale, contribuind la aparitia fenomenului nedorit al vibratiilor. In concluzie, principalele provocari care trebuie considerate ca majore sunt: fisurarea; oboseala termica; expunerea la cicluri multe de solicitare la oboseala; oxidare/coroziune la temperature.

Aliajul care se cerceteaza in proiect este destinat paletelor de turbina libera pentru turbine cu gaz este in baza titan, cu elemente de aliere care sa ii confere rezistenta la temperaturi inalte si la coroziune. Titanul este un element cu densitate scazuta (aproximativ 60 % din densitatea otelului si a superaliajelor) care poate fi durificat prin aliere si procese de deformare plastic.

Compozitia aliajului care se va cerceta in proiect, pentru executia paletelor de turbina libera, s-a stabilit pe baza unor studii privind analiza caracteristicilor fizico-mecanice si structurale impuse aliajelor pe baza de titan care sunt destinate fabricarii componentelor de turbomotoare si a studiului influentei elementelor de aliere asupra acestor caracteristici. Noul aliajar trebui sa respecte urmatoarele cerinte:

a) O rezistenta buna la temperaturi inalte si proprietati de rezistenta la fisurare prin adaugarea unor metalele Al, Zr, Sn, Mo, V, Nb si Ta in concentratii variabile (6,5 -10 %), cu adaos de Si in concentratii mici (in domeniul 0,2 – 0,3 %); b) Aluminiul, stabilizator al fazei α, creste rezistenta mecanica, rezistenta la fisurare, precum si modulul de elasticitate si scade densitatea. c) Aliajele pseudo α contin in principal faza α si mai putin de 10 % faza β data de adaosul de elemente β stabilizatoare (Mo, V, Nb, Ta) in cantitati mici (1-2 % fiecare). Faza β imbunatateste rezistenta mecanica a acestor aliaje d) Cresterea capabilitatii de temperatura a aliajelor de titan se poate realiza prin durificarea aliajelor conventionale e) Zirconiul creste refractaritatea si rezistenta la fluaj, dar continutul sau trebuie limitat la un nivel scazut, sub 5 %, deoarece peste acest continut poate reduce ductilitatea si rezistenta la fisurare; f) Molibdenul, vanadiul, niobiul si tantalul cresc rezistenta la temperatura si la oxidare a aliajelor de titan g) Staniul este utilizat in concentratie mica (pana la cca. 4,5 %) pentru durificarea solutiei solide. h) Siliciu, ca adaos de ordinul zecimilor de procente, conduce la cresterea refractaritatii aliajelor de titan

Activitatea 1.3 Proiectarea tehnologiei de sinteza a aliajului Procedeul de topire si echipamentul adecvat pentru sinteza aliajului TiAlSnZrNbTaSi (Mo/V) se

selecteaza pe baza analizei procedeelor cunoscute pentru elaborarea titanului si a metalelor greu fuzibile (Nb, Ta, Zr, Mo, V). Omogenitatea chimica si structurala a aliajului topit si solidificat. Procedeul selectat pentru sinteza aliajului este topirea in cuptor cu levitatie cu creuzet rece, asigura temperaturi inalte de topire si un continut foarte scazut de impuritati metalice si gazoase in aliajul solidificat. Astfel

se poate obtine o structura compacta, fina cu un grad avansat de omogenitate. Pentru acoperirile paletelor de turbina libera se vor utiliza acoperiri dure din sistemul TiSiC si CrAlC.

1. Caracteristicile fizico-mecanice si structurale impuse materialului destinat executiei paletei de turbina libera pentru turbomotoare industriale sunt dependente de: caracteristicile fizico-mecanice si structurale ale aliajelor pe baza de titan care functioneaza in conditii de temperaturi ridicate; influenta elementelor de aliere asupra caracteristicilor fizico-mecanice si functionale ale aliajelor de titan.

2. La stabilirea compozitiei noului aliaj de titan pentru palete de turbina libera s-au avut in vedere urmatoarele aspecte: Aliajul va fi cu baza titan si elemente de aliere al caror adaos va permite obtinerea unui material cu capabilitate termica crescuta prin dispersie fina de precipitate ordonate in matrice α + β. Compozitia originala a aliajului, impreuna cu acoperiri de tip bariera termica noi, alcatuite din faze ternare MAX, vor permite o temperatura de lucru de cca. 700 °C, cu 100°C mai mare decat temperatura de lucru a actualelor aliaje comerciale performante pentru palete de turbina libera.

S-au propus trei compozitii alternative de aliaj cu baza Ti care contin ca elemente de aliere Al, Sn, Zr, Si, Ta, Nb. Doua dintre compozitii contin pe langa aceste elemente si Mo, iar una dintre compozitii contine pe langa Mo si V. Compozitiile propuse sunt alese pentru executia paletei de turbina libera destinata turbomotoarelor industrial.

Activitatea 1.5. Calcule termodinamice preliminare Calculele termodinamice in sisteme multifazice, multicomponente, s-au efectuat cu ajutorul

software-lui specializat Pandat™ (marca inregistrata a Computherm LLC, USA) utilizand baza de date termodinamice specializata pentru aliaje de titan PanTi2014, care se bazeaza pe metoda CALPHAD (CALculation of Phase Diagrams). Calculul echilibrului fazic in sisteme multicomponente prin metoda CALPHAD a devenit un instrument utilizat ca o alternativa a metodei incercarilor experimentale repetate fiind utilizat pentru previzionarea diagramelor de faza pentru cele mai multe dintre sistemele de aliaje metalice sau intermetalice de interes practic [xiii,xiii]. Metoda CALPHAD ete o metoda iterativa de calcul pentru determinarea energiei libere Gibbs a diferitelor faze din sistem pentru realizarea diagramelor de faza prin minimizarea energiei libere. Aplicatia Pandat pentru calculul diagramelor de faza permite efectuarea de calcule termodinamice in sisteme multicomponente care vizeaza atat procesul de solidificare cat si transformarile fazice in stare solida.

Figura 1 prezinta variatia fractiei de solid functie de temperatura obtinuta prin cele doua metode pentru aliajul de baza TiAlSnZrSiNbTa. Simularea procesului de solidificare in conditii de echilibru previzioneza temperatura lichidus (TL) a aliajului la 1655.17 °C si temperatura solidus (TS) la 1623,2 °C.

Figura 1 Variatia fractiei de solid functie de temperatura pentru aliajul de TiAlSnZrSiNbTa Activitatea 1.6 Studii teoretice de stabilitate a fazelor structurale ale acoperirilor de faze

ternare

Din analiza rezultatelor se constata ca in cursul racirii dupa finalizarea solidificarii, din faza β

precipita compusul intermetalic cu formula M5Si3, la temperaturi superioare temperaturii de transformare β→α+β. Efectul puternic de stabilizare a fazei β de catre Mo se evidentiaza prin efectul de crestere a temperaturii Tβ in cazul alierii aliajului de baza cu 1% Mo. In acest caz, desi precipitarea compusului intermetalic M5Si3 incepe in jurul aceleiasi temperaturi, aceasta se produce in cursul transformarii β→α+β. Fractia compusului intermetalic M5Si3 este aceeasi in toate cele patru variante, deoarece acest compus este rezultatul descompunerii eutectoide a fazei β, iar concentratia Si in aliaj este mica. La temperatura ambianta aliajele studiate prezinta o structura pseudo-α, fractia fazei α fiind majoritara, cu un continutul previzionat de faza β pentru aliajul aliat cu Mo+V la un nivel de aproximativ 3%.

ETAPA DE EXECUTIE NR. 2: Obtinerea paletei de turbina libera. Imbunatatirea

parametrilor de functionare ai paletelor la temperaturi ridicate, in medii corozive si abrazive prin acoperirea suprafetelor cu straturi dur

Activitatea 2.1: Experimentarea tehnologiei de sinteza a aliajului; Experimentarea tehnologiei de sinteza a aliajului in cuptor de topire cu creuzet rece

In etapa anterioara a proiectului au fost propuse compozitiile pentru noul aliaj avand ca utilizare vizata executia paletei de turbina libera destinata turbomotoarelor industriale; aceste compozitii sunt prezentate in tabelul de mai jos.

Compozitii propuse pentru aliajul destinat executiei paletelor turbinei libere de la turbinele cu gaz

Compozitia optimala a aliajului a fost selectata avandu-se in vedere studiile de simulare privind

influenta compozitiei aliajului asupra temperaturii de functionare si rezultatele cercetarilor experimentale. Aliajul este din sistemul Ti-Al-Zr-Sn-Ta-Nb-Mo-V-Si (tipul 3 din tabelul de mai sus), avand compozitia nominala prezentata in tabelul urmator.

La experimentarea tehnologiei pe instalatia model functional de laborator s-au stabilit parametrii

de lucru la sinteza aliajului Ti-Al-Zr-Sn-Ta-Nb-Mo-V-Si. Au fost obtinute 10 probe de aliaj Ti-Al-Zr-Sn-Ta-Nb-Mo-V-Si cu diametrul de 20 mm si lungimea de 75 mm. Având în vedere destinaţia aliajului, pentru aplicatiile la palete libere pentru turbomotoare, dar si restrictiile impuse de obtinerea proprietatilor vizate, este necesar respectarea riguroasa a calităţii materialelor metalice utilizate la sinteza acestui material. Gradul de puritate al materiilor prime influenteaza conţinutul impurităţilor in aliajul final, inclusiv al celor gazoase (azot, hidrogen) care sunt strict limitate.

Echipamentul este cuptorul de topire cu creuzet rece in care are loc sinteza aliajului din materiile prime alimentate. Cuptorul permite o exploatare sigura cu rezultate reproductibile. Acesta are capacitatea creuzetului de 30 cc, puterea 25 kW, temperatura de topire peste 2000 0C, vacum primar 10-4 mbar; vacum secundar 3 x 10-8 mbar, poate fi utilizat pentru topire in vid sau in argon, turnarea topiturii facandu-se direct in forma (diametrul de 20 mm sau de 30 mm) in acelasi mediu ca cel in care a avut loc topirea. Creuzetul are un rol dublu, de a sustine proba si de a canaliza liniile de camp magnetic. Un inductor, care este amplasat in jurul acestei incinte genereaza un camp magnetic variabil de intensitate mare. Variatia campului magnetic induce curenti de tip Foucault in material, care se incalzeste prin efect Joule. In plus, acest camp magnetic intens mentine aliajul topit in levitatie pana la turnare si permite omogenizarea lichidului.

Activitatea 2.2 Experimentarea tehnologiei de sinteza a aliajului TiAlZrSnTaNbMoVSi si obtinerea lotului de test 1

Pregatirea materiilor prime a constat in debitarea metalelor cu ajutorul fierastraului mecanic si a masinii de taiere de precizie in bucati cu dimensiunile de maxim 10 x 5 x 5 mm. Dupa debitare s-a executat curatarea materiilor prime in baia cu ultrasunete, uscarea si apoi degresarea lor in acetona. Materiile prime, debitate si degresate, au fost dozate prin cantarire cu o balanta electronica. Pentru experimentarea tehnologiei de sinteza si obtinerea lotului de test 1 au fost elaborate 10 lingouri din aliajul TiAlZrSnTaNbMoVSi. Materiile prime au fost introduse in creuzet in ordinea descrescatoare a punctului de topire. S-a optat pentru operare sub presiune de argon deoarece argintul are volatilitate ridicata in conditii de vid inaintat si pierderile lui prin evaporare ar fi foarte mari in timpul procesului de topire. Dupa topire, aliajul a fost turnat in lingotiera. O parte dintre lingouri, cele trimise pentru caracterizare, au fost strunjite. Lingourile finale rezultate dupa strunjire au avut diametrul de cca. 18,5 mm si lungimea de 75 mm, iar cele nestrunjite au ramas la diametrul de 20 mm si lungimea de 75 mm.

Activitatea 2.3: Caracterizarea chimica si mecanica a aliajului in stare turnata Compozitia rezultata pentru aliajele topite a fost determinata cu ajutorul unui spectrometru cu

fluorescenta de raze X, tip XEPOS 03 Pentru o precizie mai buna, masuratorile s-au efectuat in vid. Analiza chimica efectuata asupra aliajului TiAlZrSnTaNbMoVSi:

Aliajele rezultate au avut compozitia chimica foarte apropiata de compozitia de calcul, pierderile

nerecuperabile inregistrate datorita tensiunii mici de vapori a unora dintre elemente fiind foarte mici. Incercarile mecanice asupra probelor de aliaj in stare turnata au fost executate cu ajutorul unei masini de tractiune-compresiune Electropuls 3000. In urma incercarilor asupra aliajului TiAlZrSnTaNbMoVSi au rezultat urmatoarele caracteristici mecanice ale acestuia: rezistenta la rupere σr : 1121.91 MPa; limita de curgere σ0,2: 1004.09 MPa; modulul de elasticitate: 98.94 GPa; - alungirea la rupere: 2.70 %.

Figura 3 Curba tensiune – deformatie pentru aliajul TiAlZrSnTaNbMoVSi in stare turnata Pentru masurarea microduritatii, probele au fost inglobate in rasina de tip Duracrol cu ajutorul unei

masini de inglobat ECOPRESS 100 dupa care au fost slefuite si polizate corespunzator (cu ajutorul masinii de slefuit si polisat FORCIPOL 2V) pentru a fi caracterizate apoi cu ajutorul unui microdurimetru HMV-2 Shimadzu. Masuratorile efectuate pe doua directii ale probei investigate (longitudinal si transversal) in cinci puncte, au condus la o valoare medie a duritatii HV03 de 372,60.

Activitatea 2.4: Caracterizarea microstructurala complexa a aliajului in stare turnata, studii de stabilitate a fazelor

Aspectul macroscopic in cele trei sectiuni evidentiaza o structura echiaxa, relativ uniforma, pe inaltimea barei. In stare turnata aliajul prezinta o structura Widmanstätten de faza α care a nucleat si s-a dezvoltat din faza β de temperatura inalta. Imaginile de microscopie optica din Fig. 3 si 4 prezinta caracteristicile generale ale microstructurii aliajului in stare turnata: structura lamelara de faza α si cantitati remanente de faza β. Investigatiile microstructurale prin tehnici de microscopie electronica cu baleiaj evidentiaza limitele grauntilor initiali de faza β care s-au transformat in faza α, precum si morfologia lamelelor de faza α care prezinta grosimi variabile si orientari aleatorii . Masuratorile efectuate pe imagini de microscopie electronica au indicat faptul ca proba P prezinta o dimensiune medie a grauntilor de 135 µm, in timp ce valoarea medie pentru probele M si K este de cca. 175 µm. Aceasta diferenta este explicata, atat la nivelul grauntilor microscopici, cat si a celor macroscopici, de viteza mai mare de racire a barei in Zona P comparativ cu zonele M si K.

Fig. 4. Aspectul macroscopic al celor trei sectiuni investigate in stare turnata

Din diagrama de transformari fazice se constata ca in cursul solidificarii compusul intermetalic

M5Si3 se formeaza printr-o transformare de tipul L → β + M5Si3 inainte de aparitia transformarii β → α. n vederea evaluarii modului de segregare a siliciului din componenta aliajului au fost efectuate calcule suplimentare de solidificare, atat prin metoda Scheil, cat si aplicand regula parghiei .

Analiza SEM a suprafetei probelor dupa oxidare a evidentiat morfologia particulelor de oxizi formate. Fig. 10 prezinta morfologia oxizilor formati pe suprafata probelor turnate, netratate, expuse la 700 oC pentru 48 h, respectiv 96 h. Se constata ca dupa o expunere de 48 h la 700 oC (Fig. 10a) oxizii formati acopera neuniform suprafata probei, indicand un proces de oxidare incomplet, comparativ cu imaginea SEM a suprafetei expuse 96 h la aceeasi temperatura in care cristalele de oxizi acopera uniform intreaga suprafata. Cu cresterea duratei de expunere se produce si cresterea in dimensiune a cristalelor de oxizi. S-a constatat de asemenea ca la temperaturi de oxidare mai ridicate se produce si cresterea dimensiunii cristalelor de oxizi. Acest proces este exemplificat in Fig. 10 in care se prezinta morfologia cristalelor de oxizi pe suprafata probelor expuse 96 h la 700 si 750C.

Fig. 10. Morfologia cristalelor de oxizi pe suprafata probelor expuse 96 h la 700 °C (a) si 750 °C (b)

Probele de tip P au fost masurate prin difractie de radiatie X. S-a obtinut faptul ca structura cristalina a acestui aliaj comporta existenta a trei tipuri de faze cristaline ale Ti, si anume: Ti-alfa (structura hexagonala, grup spatial P63/mmc), Ti-beta (structura cubica, grup spatial Im-3m) respectiv Ti-omega (structura hexagonala, grup spatial P6/mmm).

Fig 12: Difractogramele probelor de tip P debitate din lingoul produs Activitatea 2.5: Proiectarea tehnologiei de procesare termo-mecanica a aliajului Matritarea reprezinta procedeul de deformare plastica la cald a semifabricatelor in matrite.

Titanul este un material greu de prelucrat, deoarece necesită controlul precis al temperaturii si a fortei de presare pentru a crea microstructura si proprietătile mecanice dorite. La proiectarea tehnologiei de procesare termomecanica a aliajului de titan utilizat pentru executia paletei de turbina libera s-a luat in considerare: dimensiunile si profilul aerofoliei paletei de turbina libera; dimensiunea semifabricatului de pornire; compozitia chimica a aliajului de Ti; dimensiunile semifabricatului turnat-lingou cu Ø 20 mm si lungime -75 mm; intervalul temperaturii de deformare: 870-1010 C. Incercarea s-a realizat in conformitate cu normativele in vigoare, iar rezultatele sunt prezentate in tabelul urmator:

Activitatea 2.6: Proiectarea si realizarea setului de SDV-uri pentru executia paleta - aerofolie de turbina libera

Dupa felul operatiilor de forjare se deosebesc SDV-uri pentru preforjare in matrita, calibre, debavurare si perforare. Pentru alegerea tehnologiei de matritare si a sculelor de lucru se porneste de la desenul piesei finite. Dupa forma acesteia se stabileste mai intai pozitia de matritare si planul de separatie. Premergator realizarii SDV-urilor au fost elaborate si intocmite tehnologiile de executie. Se prezinta in continuare imagini cu SDV-urile realizate si care vor fi folosite la deformarea plastica a aliajului de titan pentru paleta de turbina libera. SDV-urile realizate au fost montate pe presele adecvate din dotarea sectiei forja - IMA METAV.

Electrozi grafit

Pereche de electrozi - semimatrite

Matrita

Verificare cavitate matrita cu aerofolia obtinuta prin printare 3D

Activitatea 2.7: Proiectarea de sisteme de tip ternar MAX din clasele 211 sau 312 cu stoichiometrie optimizata din pdv al proprietatilor dorite in aplicatie. I: Clasa 211.

Proiectarea de sisteme de tip ternar sub forma de filme subtiri si acoperiri au in vedere imbunatatirea proprietatilor mecanice, termice, de conductanta, de rezistenta la oboseala si la fluaj, de imbunatatire a duritatii paletei de turbina pe care acestea se aplica. Solutia pe care mergem in acest proiect este alegerea unei noi clase de acoperiri de filme subtiri numite faze MAX. Din clasa de sisteme MAX am ales pe baza studiilor anterioare sistemul Cr-Al-C. Din punct de vedere structural am observat faptul ca unele probe prezinta in stare incipienta faza MAX 211, alte probe ramanand amorfe majoritar, prezentand faza cristalina MAX (faza hexagonala) dupa tratamentul termic.

Fig. 13 Difractogramele XRD ale probei de film subtire CN14 cu stoichiometrie Cr51Al28C21 Analiza full-profile de tip Rietveld a aratat faptul ca in proba CN14 cu stoichiometrie

Cr51Al28C21 se obtine faza cristalina MAX hexagonala majoritara in starea as-deposited iar dupa tratamentul termic se produce o orientare preferentiala pe axa x, o texturare anisotropica. Parametrii de retea calculati confirma prezenta fazei MAX 211 iar diametrul mediu de granula calculat (cca. 10-15 nm) indica starea nanocristalina a filmului.

Pentru clasa de simetrie superioara fazelor 211, si anume fazele MAX 312 am ales compusul Ti-Si-C. Ca acoperiri dure pentru aliajele de Ti, 312 Ti-Si-C si 211 Cr-Al-C par a fi candidati buni deoarece ambele retele sunt hexagonale si discrepanta retelei dintre acoperire si aliajul bulk “lattice mismatch” este minimala.

Activitatea 2.8: Proiectarea modelului experimental de aerofolie de paleta Paletele de turbina reprezinta unele din cele mai solicitate componente dintr-un turbomotor

deoarece functioneaza la temperaturi si turatii ridicate. In prezent se utilizeaza metode asistate de calculator atat la proiectarea constructiiva a paletelor cat si la realizarea de experimente. Prezentam in cele ce urmeaza pasii intreprinsi in scopul definirii modelului experimental de aerofolie de paleta din punct de vedere gazodinamic (fara platforma) si performantele ei estimate la mai multe regimuri de functionare. Primul pas consta in trasarea unor profile gazodinamice la anumite raze de calcul si reprezentarea lor grafica intr-un mediu de proiectare. Pasul urmator consta in trasarea canalului de lucru meridional, intr-un plan ce contine axa de rotatie a turbine. Proiectarea pe calculator continua cu reprezentarea numarului total de aerofolii si intersectarea lor cu canalul de curgere meridonal. In plus sunt impuse conditii legate de turatie, de calitatea fluidului de lucru si de modelele numerice utilizate. Pentru actualul studiu s-a variat turatia intre 12000 si 18000 rot/min, fluidul a fost considerat de tip gaz ideal iar modelul de turbulenta standard k-ε. In tabel sunt prezentate rezultatele obtinute in urma simularilor numerice efectuate.

Regimul optim din punct de vedere al puterii si al randamentului se situeaza usor deasupra

turatiei de 14000 rot/min. Din punct de vedere al temperaturii maxime de pe aerofolie, aceasta creaste o data cu turatie turbinei, deci fara sa prezinte un optim. In urma analizei rezultatelor numerice, s-a concluzionat faptul ca dispunerea profilelor gazodinamice pentru formarea aerofoliei conduce la rezultate globale satisfacatoare din punctul de vedere al puterii furnizate de turbine dar si al randamentului. S-a realizat astfel un desen de executie pentru aerofolie, desen in care sunt evidentiati parametrii principali ai fiecarui profil: unghi de asezare, lungime si inaltime.

ETAPA DE EXECUTIE NR. 3: Demonstrarea tehnologiilor de obtinere a paletelor cu

aplicatii pentru turbina libera si a tehnologiilor de acoperire cu straturi dure. Partea I: demonstrare si caracterizare

Activitatea 3.1: Proiectarea de sisteme de tip ternar MAX din clasele 211 sau 312 cu stoichiometrie optimizata din pdv al proprietatilor dorite in aplicatie. II: Clasa 312.

Ca parte a unei clase mai largi de materiale denumite faze MAX avand formula Mn+1AXn (M: metal de tranzitie, A: elemente din grupa A iar X: C sau N), carburile ternare Ti-Si-C poseda un bun potential pentru o arie larga de aplicatii, deoarece prezinta atat proprietati metalice (conductivitate electrica si termica foarte bune, rezistenta la soc termic) cat si caracteristici tipice ceramicilor (rezistenta puternica la oxidare, temperatura de descompunere foarte ridicata). Diagrama de faza a sistemului Ti-Si-C arata faptul ca printre posibilele faze ternare ce se pot forma, faza MAX Ti3SiC2 (sau 312) este cea mai stabila.

Faze MAX de indici mai inalti cum ar fi Ti4SiC3, au fost de asemenea raportate in filme subtiri, in timp ce faze MAX de indici mai scazuti (211) Ti2SiC nu au fost raportate pana in prezent. Unul dintre motive este legat de pozitia acestei faze in diagrama de faza, unde se observa ca aceasta faza concura termodinamic cu faze mult mai stabile precum Ti3SiC2, TiC si TiSi2. Atat metodele de depunere CVD si magnetron sputtering au fost utilizate cu oarece success pentru a produce filme de faze MAX Ti-Si-C. Totusi in ciuda numeroaselor eforturi depuse, exista pana in present putine dovezi de obtinere de faze MAX single de compozitie 312 in sistemul Ti-Si-C atat ca filme cat si in cazul materialelor de volum.

In cazul nostru am utilizat tehnica de depunere dc magnetron sputtering din 3 tinte elementale, Ti, Si si C, iar in alt experiment Ti, TiC si Si, tinte dispuse radial asa cum se arata in Figura de mai jos, pentru a obtine depuneri de filme subtiri cristaline Ti-Si-C pe substrate de Si(100) si high speed steel. Am reusit sa dovedim faptul ca o structura cristalina compusa din fazele hexagonal Ti3SiC2 si cubic TiC se formeaza la o temperatura de 500C.

Activitatea 3.2: Sinteza si obtinere de faze MAX stabile in esantioane tip film subtire prin codepunere din tinte elementale

Facilitatea de sinteza este reprezentata de o camera de vid ultrainalt (UHV) cu 3 tinte montate radial precum in Fig. Holderul probei si substratul de depunere sunt montate pe un carusel ce se roteste cu o viteza constanta, controlata. Caruselul este acoperit de un ecran de Cu avand o deschizatura de dimensiunea tintei, deschizatura ce se pozitioneaza deasupra substratului pe care se

depune filmul. In acest mod prin rotatie, substratul este expus plasmei rezultate din sputtering, alternativ in fata fiecarei tinte, o perioada constanta de timp, determinate de perioada de rotatie a caruselului. Expunerea in fata tintelor magnetronului se face in ordinea Ti, Si, C. Intr-un alt experiment, ordinea de depunere a straturilor a fost Ti, Si, TiC. Daca sensul rotatiei se schimba, atunci ordinea de expunere alternative la plasma tintelor elementale este Si, Ti, C. Acest tip de depunere secventiala poate avea o influenta asupra formarii structurii lamelare, stratificate, tipice pentru fazele MAX Ti3SiC2. Substratul este montat inauntrul unei camere de montaj UHV aditionale, din care este apoi transportat cu un brat axial in camera de depunere si este blocat in pozitie fixa deasupra incalzitorului fixat pe carusel. Vidul initial este de 5 x 10-8 mbar si se obtine in ambele camera, de montaj si de depunere, separate de o valva tip gate, prin utilizarea a doua pompe de difuzie, una pentru fiecare camera. In timpul depunerii cele 3 magnetroane sunt operate in modul balans iar curentul aplicat este complet controlat. Puterea aplicata pe magnetroane sunt setate astfel incat sa furnizeze stoichiometria dorita din fiecare element sau aliaj evaporat. Prin mai multe incercari, noi am stabilit un set de parametri, in termeni de putere electrica, pentru cele 3 magnetroane, set de parametri care corespund stoichiometriei dorite 3:1:2.

Activitatea 3.3 Caracterizarea micro-structurala a filmelor Pentru a arata evolutia cristalizarii si formarea fazei de interes 312, am sintetizat filmele Ti-Si-C

la diferite temperaturi ale substratului. Proba depusa la temperatura camerei arata un profil XRD tipic materialelor slab cristaline, fiind alcatuit din linii Bragg foarte largi centrate la cca. 36, 40.5, 60 si 72 grade, ceea ce corespunde reflexiilor liniilor Bragg ale fazei cubice TiC (111), (200), (220) si (311) respectiv. Odata cu cresterea temperaturii substratului la 300C, are loc o ingustare a liniilor Bragg principale ale fazei cubice TiC (111) si (200). Parametrul de retea al fazei cubice TiC urmeaza un trend descendent cu cresterea temperaturii de dpeunere, ca o consecinta a cresterii gradului de ordonare, apropiindu-se de valoarea teoretica pentru TiC. Parametrii de retea ai fazei hexagonale 312 evolueaza insa diferit cu temperatura de depunere. In timp ce parametrul a creste cu cresterea temperaturii de depunere cu cca 2% de la depunerea la 500C la 650C, parametrul c scade cu cca 0.5% pentru acelasi interval de temperaturi de depunere. Aceasta sugereaza o rata de ordonare crescuta in planul bazal (ab) al celulei unitate hexagonale, mai curand decat o ordonare de-a lungul axei c a celulei hexagonale.

Activitatea 3.4: Experimentarea tehnologiei de executie a paletei - aerofolie de turbina libera

Activitatile de implementare au continuat cu realizarea setului de palete/aerofolii de turbina libera aplicand tehnologia stabilita in etapa anterioara. Dimensiunile lingourilor din aliaj de Ti Ø20x75±1 mm. Premergator extrudarii semifabricatele au fost preincalzite treptat in cuptor.

Imagini cu seturile de palete/aerofolie din aliaj de Ti

Incercari nedistructive – au constat in examinarea cu lichide penetrante a reperului „aerofolie/paleta din aliaj de Ti, in scopul de a detecta imperfecţiunile de suprafaţa sau cu deschidere la suprafaţa. Suprafetele au fost controlate cu penetrant fluorescent iar examinarea s-a realizat într-o incinta intunecata, folosind lampa cu radiaţii ultraviolet. Examinarile au evidentiat urmatoarele : lingoul prezinta microfisuri pe zona cilindrica; aerofoliile prezinta fisuri sub forma de retea atat pe zona concava cat si pe zona convexa;paleta prezinta o fisura ce inconjoara aerofolia in partea de sus, si o fisura de cca 12 mm in directia longitudinala a paletei. S-au investigat metalografic probe din aliajul de Ti (deformat plastic) prelevate din aerofolii supuse sau nu tratamentului termic. Investigatiile au evidentiat ca: aliajul de Ti, procesat dar netratat termic, prezinta o structura formata din alfa acicular usor deformat (beta transformat), iar limitele anterioare de graunte usor alungite; aliajul de Ti procesat si tratat termic, prezinta o structura din alfa primar intr- matrice beta transformata.

Activitatea 3.5: Testarea preliminara a paletelor Probele prelevate au fost pregatite metalografic si atacate cu reactiv Kroll pentru evidentierea

fibrajului si granulatiei macroscopice. Analiza macroscopica a indicat faptul ca in sectiunile mai subtiri ale aerofoliei (S1 – S3) macrostuctura evidentiaza un fibraj accentuat, cu graunti alungiti, orientati dupa directia de deformare plastica. In sectiunile mai groase ale aerofoliei (S4 – S5), datorita diametrului mic al semifabricatului de pornire si a gradului mult mai redus de deformare plastica aspectul macroscopic general evidentiaza graunti preponderent echiacsi, cu exceptia bordului de fuga. Gradul de deformare cel mai accentuat se inregistreaza in sectiunile cele mai subtiri corespunzatoare varfului aerofoliei unde grauntii macroscopicii au lungimi de 1750 - 2250 μm si grosimi cuprinse intre 350 – 520 μm. S-a constatat de asemenea ca gradul de deformare mai accentuat in zona bordului de fuga determina graunti mai alungiti decat in sectiunile mai groase.

Verificarea conformitatii tridimensionale a profilului aerofoliei a fost realizata pe palete matritate de precizie din semifabricate de pornire din aliaj Ti 6246 cu sectiune mai mare decat cele disponibile din aliaj TiAlSnZr, in scopul obtinerii unor palete cu platforma, necesara pentru fixarea piesei in vederea scanarii. Verificarea conformitatii tridimensionale a profilului aerofoliei reale presupune compararea vizuala a modelului 3D realizat inainte de fabricatia piesei cu rezultatelele obținute in urma scanării 3D a piesei reale.

Activitatea 3.6: Caracterizarea complexa morfo-structurala a aliajului Probele prelevate din sectiunea transversala si longitudinala a epruvetelor testate au fost

pregatite metalografic prin slefuire si lustruire si atacate cu reactiv Kroll. Initial, investigatiile

microstructurale ale aliajului de titan turnat au evidentiat o structura lamelara de faza si cantitati remanente de faza β. Dupa solicitarea materialului la teste de tractiune la cald, s-a observat ca limitele

grauntilor initiali de faza , care s-au transformat in faza β, au jucat un rol important in deformarea materialului. In ceea ce priveste morfologia fazelor din aliajul testat la temperatura de 700˚C,

investigatiile morfologice indica faptul ca lamelele de faza au un aspect acicular mai putin pronuntat

decat lamelele de faza din cazul materialului testat la tractiune ca urmare a expunerii la temperaturi ridicate pentru o durata mai lunga de timp.

Morfologia fazelor din sectiunea transversala a epruvetei solicitata la fluaj, in zona unor limite de graunte 1500 x (a), 3000x (b) si la un ordin de marire superior 20000x (c)

Evaluarea fractiei fazelor si β (in suprafata) in microstructurile investigate s-a efectuat pe

imagini SEM binarizate. S-a evidentiat faptul ca fractia fazei majoritare este de 68-69%, comparativ cu cea a fazei β determinata ca fiind 31-32%.

Activitatea 3.7: Testarea andurantei prin teste de fluaj. Teste pe probe neacoperite Durata de viata la oboseala (anduranta) a unei piese este perioada de timp pana la aparitia primei fisuri si include timpul de formare a microfisurii si de propagare a ei. Epruveta a fost incalzita la temperatura specificata de 700ᴼC si impreuna cu mecanismul de fixare - incercare si extensometru au fost puse in echilibru termic. Aceasta conditie a fost mentinuta pentru cel putin o ora inainte de aplicrea fortei pe epruveta. La incercarea fara intreruperea sarcinii, timpul in care epruveta a fost tinuta la temperatura de incercare inainte de aplicarea fortei nu a depasit 24 h. In perioada de incalzire, temperatura epruvetei nu a depasit temperatura specificata cu tolerantele ei. Forta aplicata a fost de 8420.265 N (16.84%), iar efortul de 107.27 MPa pentru epruveta 1 iar pentru cea de-a doua un efort de 134.2 MPa. Aplicarea fortei de incercare a fost facuta fara soc si cat mai rapid posibil. Proba 1 s-a rupt dupa 15ore; deformatia pana in momentul ruperii epruvetei este de 54.2 %. Proba 2 s-a rupt dupa 11.30 ore; deformatia pana in momentul ruperii epruvetei este de 45.4 %. Activitati 3.8: Sinteza si caracterizare mecanica a lotului de test si 3.9: Demonstrarea si validarea tehnologiei de sinteza a noului aliaj cu baza titan pentru functionare la temperaturi ridicate Aliajul cercetat in cadrul proiectului are compozitia Ti6Al4,5Zr2,5Sn2Ta2Nb1Mo1V0,4Si (% de masa). Aliajul in stare turnata a fost supus unui test privind rezistenta sa la oboseala. Incercarea la oboseala s-a efectuat intr-un regim sever, pornindu-se de la urmatoarele aspecte: rezistenta la rupere a materialului este de 1122 MPa, la o forta aplicata de 2,7 kN; valoarea maxima a fortei aplicate in timpul testului dinamic va fi 75 % din valoarea fortei aplicate la rupere in timpul incercarii statice, adica 2 kN. Testul a aratat comportamentul constant in timp al materialului supus testului dinamic, observat prin mentinerea deplasarii la aceleasi valori. Acest test confirma faptul ca, din punct de vedere al comportamentului dinamic, aliajul cercetat poate fi utilizat pentru aplicatia avuta in vedere.

ETAPA DE EXECUTIE NR. 4: Demonstrarea tehnologiilor de obtinere a paletelor cu

aplicatii pentru turbina libera si a tehnologiilor de acoperire cu straturi dure. Partea II: sinteza si testare

- Testarea rezistentei la oxidare la temperaturi ridicate

Fiind cunoscuta reactivitatea chimica pe care o are oxigenul cu titanul la temperaturi ridicate,

stabilitatea aliajului turnat TiAlSnZr cu si fara acoperiri de protectie a fost evaluata prin teste de

oxidare ciclica la doua temperaturi reprezentative pentru obiectivul prezentului proiect, 700 ˚C si 750

˚C. Evaluarea comportamentului la oxidare a materialelor investigate s-a realizat prin metoda

gravimetrica a cresterii in greutate. Testele de oxidare s-au realizat pe probe cu dimensiunile Ø18 x 5

mm cu suprafete neacoperite si acoperite cu faze MAX. Initial, probele supuse incercarii la oxidare

ciclica la temperaturi ridicate au fost debitate, slefuite, lustruite si masurate pentru calculul suprafetei

totale active, iar in cazul probelor acoperite s-au realizat ulterior depuneri de faze MAX prin dc

magnetron sputering cu grosimi de aprox. 60 nm. Dupa pregatirea metalografica si acoperirea

probelor cu faze MAX s-au realizat microindentatii Vickers pentru determinarea duritatii materialelor.

Valorile microduritatii Vickers prezentate in Fig. 1a-b au fost obtinute la sarcini de indentare minime de

0.025N si s-au situat in jurul valorii de 430 HV0.025 in cazul probei neacoperite (Fig.1a) si 460

HV0.025 in cazul probei acoperite cu faze MAX (Fig. 1b). Diferenta dintre cele doua valori este relativ

mica in contextul in care acest tip de acoperiri dure au in general o valoare mult mai ridicata decat cea

Ti. O explicatie pentru acesta diferenta mica, care poate intra in marja de eroare a masuratorilor

amprentelor Vickers, este faptul ca grosimea acoperirii (de ordinul zecilor de nm) este suficient de

redusa incat sa fie strapunsa de penetratorul Vickers, chiar si la cele mai mici sarcini de indentare.

Astfel, valoare obtinuta in cazul probei acoperite reprezinta de fapt duritatea aliajului de Ti, fiind intr-o

mica masura influentata de acoperirea dura de tip faze MAX. In Fig. sunt ilustrate reprezentarile

grafice care prezinta variatia coeficientului vitezei de oxidare functie de temperatura, pentru probele

neacoperite si probele acoperite cu faze MAX.

Fig. 5 Reprezentarea Arrhenius a log(kp) functie de 1/T pentru probele neacoperite

Fig. 6 Reprezentarea Arrhenius a log(kp) functie de 1/T pentru probele acoperite cu faze MAX

- Caracterizarea postexpunere a probelor prin examinare microscopica si topografica Caracteristicile de oxidabilitate ale probele neacoperite si acoperite cu faze MAX au fost

investigate in stare initiala si dupa fiecare ciclu de oxidare prin examinare microscopica (SEM-EDS) si

topografica. Prin examinarea microscopica s-a urmarit evolutia morfologica a oxizilor formati pe

suprafetele probelor testate si in combinatie cu spectroscopia de raze X dispersiva in energie (SEM-

EDS), s-a monitorizat concentratia oxigenului de-a lungul ciclilor de oxidare, iar in ceea ce priveste

evaluarea topografiei suprafetelor testate, s-a utilizat tehnica de masurare a rugozitatii prin palpare

mecanica.

Analizele SEM pe probele neacoperite si acoperite au evidentiat o modificare a morfologiei cristalelor

de oxizi formate pe suprafata acestora dupa fiecare ciclu de oxidare.

Aspectul general al oxizilor formati pe suprafetele acoperite cu faze MAX este acicular atat la

temperatura de expunere de 700 oC cat si la 750 oC. In cazul temperaturii de incercare de 750 oC, la

inceputul ciclurilor de oxidare (dupa 8 ore) oxizii sunt deja vizibili si distribuiti neuniform, in timp ce in

cazul probelor expuse la 700 oC, mici formatiuni de oxizi sunt vizibile si distribuite uniform pe suprafata

probelor dupa 24 de ore de mentinere izoterma. S-a observat ca odata cu cresterea duratelor de

expunere oxizii acopera in totalitate suprafetele probelor si cresc in dimensiune. Totodata, s-a

constatat ca dimensiunile oxizilor cresc pe masura ce cresc si temperaturilor de oxidare, aspectul

morfologic al oxizilor formati la 750 ˚C fiind de forma unor pachete grosalane aciculare alungite in

directia de crestere. Aceasta diferenta in ceea ce priveste dimensiunile cristalelor de oxizi formate pe

suprafetele expuse la cele doua temperaturi apare inca de la inceputul primelor 8 ore de oxidare

izoterma si se accentueaza si pe parcursul urmatorilor cicli de oxidare

Rezultatele experimentale privind evolutia rugozitatii probelor investigate au fost obtinute pentru

fiecare ciclu de 8 si 16 ore la ambele temperaturi de incercare. Pe baza masuratorilor de rugozitate

prezentate grafic in Fig. 10-11 se constata ca pentru ambele seturi de probe, rugozitatea suprafetelor

oxidate prezinta o crestere liniara functie de durata de mentinere izoterma si de temperatura de

testare. Aceasta crestere a rugozitatii se reflecta si in evolutia morfologica a oxizilor ale caror

dimensiuni cresc odata cu temperatura si duratele de expunere (Fig. 7-8).

Fig. 10 Evolutia rugozitatii Ra a suprafatei probei neacoperite oxidate ciclic functie

de durata de mentinere la temperaturi ridicate

Fig. 11 Evolutia rugozitatii Ra a suprafatei probei acoperite functie

de durata de mentinere la temperaturi ridicate

Pentru a determina compozitia chimica a cristalelor de oxizi formate pe suprafetele testate si

pentru a urmari evolutia continutului de oxigen in special, functie de cresterea duratelor de mentinere

izoterma si de temperaturile de testare, au fost realizate microanalize EDS in suprafata dupa fiecare

ciclu de oxidare si in sectiune transversala dupa o durata cumulata de 96 de ore.

Pe baza spectrelor EDS obtinute in suprafata probelor testate a rezultat ca stratul superficial de

oxizi format pe suprafata probei neacoperita si acoperita cu faze MAX este bogat preponderent in oxizi

de Ti, iar compozitia chimica globala este asemantoare pentru ambele tipuri de probe

Caracterizarea complexa morfo-structurala a aliajului – difractograme X

Identificarea formei alotropice a oxizilor de titan formati pe suprafata probelor acoperite cu faze MAX

dupa 48 si 96 de ore de mentinere izoterma la 700 ˚C si 750 ˚C s-a realizat prin difractii de raze X.

Difractogramele obtinute, prezentate in Fig. 12 si Fig. 13, au indicat faptul ca oxizii formati pe

suprafata probelor testate constau preponderent in TiO2 (rutil), Ti3O si in cantitati mici, sulfuri de titan

(TiS2) si nitruri de titan (TiN).

a) neacoperita b) acoperita

Fig. 12 Difractogramele probelor acoperite cu faze MAX expuse timp de 48 de ore (a) si 96 de ore (b) la 750 oC

a) neacoperita b) acoperita

Fig. 13 Difractogramele probelor acoperite cu faze MAX expuse timp de 48 de ore (a) si 96 de ore (b) la 700 oC

Pentru a compara influenta pe care o are cresterea duratelor de expunere si temperaturile de

incercare asupra probelor testate, in Fig. 14 a fost realizata o comparatie a spectrelor de difractie de

raze X din Fig. 12-13. Pe baza acestei comparatii s-a observat faptul ca intensitatea peak-urilor (care

sunt asociate tipurilor de oxizi identificati in suprafata oxidata), in special a celor care corespund

oxizilor de tip TiO2 si Ti3O, cresc pe masura ce cresc temperaturile de incercare si duratele mentinere

izoterma. Spre exemplu, in cazul probei acoperite expusa ciclic la 700 oC, oxizii de titan de tipul á-Ti,

care predomina in stratul de oxizi format, au avut un „scor” de 31 dupa 48 de ore si 38 dupa 96 de ore

de mentinere izoterma. Aceeasi crestere a fost identificata si in cazul probelor acoperite expuse la 750 oC, de la un scor de 28 dupa 48 de ore la 35 dupa 96 de ore.

Analizele SEM realizate in sectiunea transversala a probelor investigate, au evidentiat ca, desi

au fost utilizate aceleasi conditii de testare, procesul de oxidare a avut un comportament usor diferit in

ceea ce priveste adancimea de difuzie a oxigenului si grosimea stratului de oxizi format pe cele doua

tipuri de suprafate. In Fig. 17 a-b sunt prezentate zona de difuzie a oxigenului in material si grosimea

stratului de oxizi format pe suprafata probei neacoperite oxidata ciclic la 750 ˚C pe o durata de 96 de

ore, iar in Fig. 18 a-b este prezentat cazul probei acoperite cu faze MAX testate in aceleasi conditii. Pe

baza acestor imagini se poate constata ca pe suprafata probei neacoperite s-a format un strat mai

gros de oxizi care a permis oxigenului din aer sa difuzeze pe o adancime mai mare in materialul de

baza.

a) Zona de difuzie a oxigenului b) Grosimea stratului de oxizi

Fig. 17 Evidentierea zonei de difuzie a oxigenului (a) si a grosimii stratului de oxizi (b)

format pe suprafata probei neacoperite oxidate la 750 ˚C pe o durata de 96 de ore

Realizare Lot demonstrator de palete de turbine libera,din aliaj HardTiCoat

Demonstrarea experimentala a tehnologiei de procesare termomecanica a aliajului de titan a

constat in realizarea unui lot de palete de turbina libera.

Aliajul de titan a fost pus la dispozitie de catre Partenerul P3- R&D. Experimentarile s-au realizat in

conformitate cu instructiunea tehnologica cod- IT 034-HardTiCoat si fluxul tehnologic de obtinere

aerofolie de turbina libera din componenta turbomotoarelor definitivat in urma experimentarilor

anterioare.

Fig.1 Etapele principale ale fluxului tehnologic

Fig.2 Imagini palete din aliaj Ti-lot demonstrator

Un set de palete impreuna cu un set de epruvete debitate din acelasi material au fost predate

coordonatorului de proiect -INFM pentru a fi supuse procesului de acoperire cu depunere de faze

MAX; de asemenea un sert de palete au fost livrate partenerului P1 –COMOTI pentru investigatii

conform planului de realizare.

Efectuarea de incercari la fluaj de lunga durata pe epruvete cu acoperiri de suprafata cu

straturi dure

Coordonatorul proiectului, INFM, a returnat la Partenerul 2, IMA METAV, epruvete de aliaj din Ti

acoperite cu sisteme MAX, pe care s-au efectuat incercari la fluaj de lunga durata, pentru

determinarea andurantei .

Fig. 4 Epruvete din aliaj de Ti acoperite cu sisteme MAX

Incercare la tractiune pe epruvete acoperite

Receptie

lingou aliaj Ti

Extrudare

semifabricat

Matritare

paleta

Tratament

termic

Control

caracterizare

P3- R&D Presa W&M 600 Presa W&M 1500

Cuptor TT Laborator C

Palete

turbine

libera

Premergator incercarii la fluaj pe o epruveta acoperita s-a efectuat incercarea de tractiune la cald, in

conformitate cu SR ISO 6892-2/2010 la o temperatura de 700 o C

Rezultatul investigatiei este prezentat in tabelul 4, si consemnat in raportul de incercari mecanice nr. U

199/25.09.2017. Raportul de incercari mecanice tractiune este incarcat ca Anexa la prezentul raport in

platforma EVoC.

Epruveta

nr.

Dimensiuni epruveta

d0, [mm]

Forta aplicata

F [KN}

Rm,

[Mpa]

Rp02,

[MPa]

A5,

[ % ]

E 1 10.03 22,31 4879 268.5 33.5

Incercari la fluaj de lunga durata pe epruvete din aliaj de Ti acoperite

Pe epruvetele cu acoperite pe suprafata cu straturi subtiri dure au fost efectuate incercari la fluaj de

lunga durata, pentru determinarea andurantei solutiei tehnice finale.

Echipament utilizat:masina de fluaj WOLPERT

- ; precizie : ±2ᴼC ; reglare automata ;

- ;

- .

- Diametrul epruvetei este de 10.03 mm iar lungimea de 50 mm.

- Procedura de lucru- Cod OL-01 HardTiCoat

- Epruveta a fost incalzita la temperatura specificata de 700ᴼC si impreuna cu mecanismul de

fixare incercare si extensometru au fost puse in echilibru termic. Aceasta conditie a fost

mentinuta pentru cel putin o ora inainte de aplicrea fortei pe epruveta. La incercarea fara

intreruperea sarcinii, timpul in care epruveta a fost tinuta la temperatura de incercare inainte de

aplicarea fortei, de 107,27 MPa, a depasit 24 h. In perioada de incalzire, temperatura epruvetei

nu a depasit temperatura specificata cu tolerantele ei.

- Pe tot parcursul incercarii au fost facute mai multe inregistrari ale temperaturii epruvetelor si un

numar suficient de inregistrari ale alungirii pentrua putea fi trasata diagrama deformatie-timp.

- Deformatia pana in momentul ruperii epruvetei este de 21.06 %.

Rezultale incercarii sunt prezentate in Raportul de incercari mecanice F 001/25.09.2017, iar

diagrama de raport de testare corespunzatoare in figura 5. Raportul de incercari mecanice fluaj

este incarcat ca Anexa la prezentul raport in platforma EVoC

Fig.5. Diagrama de raport testare fluaj pe epruveta acoperita

Testarea caracteristicilor de oxidabilitate la temperaturi ridicate pe modelul experimental de aerofolie cu si fara acoperiri de suprafata

Avand in vedere mediul agresiv si solicitarile mecanice la care sunt supuse paletele de turbina

in timpul exploatarii, aliajele de titan trebuie sa prezinte in primul rand o rezistenta buna la fluaj

combinata cu rezistenta ridicata la oxidare si coroziune la temperaturi ridicate. Testarea

caracteristicilor de oxidabilitate la temperaturi ridicate este critica pentru aliajele de titan, fiind cunoscut

faptul ca in urma expunerii indelungate la temperaturi ridicate oxidarea influenteaza in mod negativ

propietatile mecanice si ductilitatea acestora. Testele de soc termic realizate in cadrul acestui proiect,

au avut scopul de a evalua rezistenta la soc termic si oxidablitatea acoperirilor cu faze MAX la o

temperatura reprezentativa (T=700 ˚C) pentru obiectivul acestui proiect.

Evaluarea rezistentei la soc termic si totodata, a caracteristicilor de oxidabilitate la temperaturi

ridicate s-a realizat prin teste ciclice de soc termic in jet de gaze fierbinti pe probe cu dimensiunile 50 x

30 x 2 mm prelevate din modelul experimental de aerofolie cu si fara acoperiri de suprafata. Instalatia

de testare la soc termic folosita in cazul acestor experimentari este prezenta schematic in Fig. 21 si

consta in alimentarea unui arzator cu un anumit debit de aer si gaz metan care sa permita incalzirea

probei pana la o temperatura de 700 ˚C si racirea acesteia la temperatura ambianta, la diferite

intervale de timp. Jetul de gaze fierbinti rezulta in urma arderii gazului metan, iar aerul necesar

procesului de combustie este asigurat de un ventilator.

Pentru inregistrarea temperaturilor de la nivelul suprafatei probelor testate s-a utilizat un

termocuplu de tip cromel-alumel si o camera termala. Termocuplul a fost montat pe spatele probelor,

in contact cu suprafata acestora. Pentru a controla debitele de gaz si aer in vederea obtinerii

temperaturii de testare dorite s-a utilizat un al doilea termocuplu de tip cromel-alumel amplasat in

ajutajul de evacuare a gazelor de ardere (Fig. 22b). Termocuplul montat pe ajutajul de evacuare a

inregistrat in cazul acestui regim de functionare o temperatura in jurul valorii de 1150°C. Pentru

atingerea acestei temperaturi a gazelor de ardere, folosind programul Thermart, a rezultat un exces de

aer α=2.2. Pentru atingerea temperaturii se circa 700°C pe suprafata probei testate a fost calculat un

exces de aer α=3.9. Astfel, jetul de gaze arse s-a diluat prin antrenarea aerului din jurul ajutajului de

evacuare, iar compozitia gazelor arse in jurul probei testate a fost 0.84% CO2, 1.,68% H2O, 4.88%

O2si 92.6% N2. Incercarea la soc termic a constat in incalzirea probelor in flacara timp de 1 minut pana

la atingerea unei temperaturi de aprox. 700 ˚C, mentinerea la aceasta temperatura timp de 2 minute,

urmata de o racire cu aer comprimat pana la temperatura camerei. Pentru probele investigate au fost

realizate 150 cicluri care au reprezentat o durata cumulata de testare la soc termic de 750 minute.

Dupa expunere la 150 de cicluri de soc termic, din probele testate s-au prelevat probe pentru

investigatii SEM-EDS in suprafata si in sectiune tranversala.

a) b)

Fig. 23 Proba acoperita cu faze MAX (a) si neacoperita (b) dupa testare la 150 de cicluri de soc

termic (Tmax.700 ˚C)

Sistemul de achizitie utilizat in timpul testelor de soc termic a inregistrat o viteza medie de

crestere a temperaturii la nivelul suprafatelor probelor testate de 11.35 ˚C/sec in timpul expunerii in

jetul de gaze fierbinti si o viteza de racire de 8.84 ˚C/sec in timpul racirii cu aer comprimat, conform

diagramei din Fig. 24.

Fig. 24 Reprezentarea grafica a ciclurilor de incercare la soc termic

Desi este o caracteristica secundara a probelor testate in jetul de gaze fierbinti (prima fiind

rezistenta la soc), oxidabilitatea probelor debitate din modelul experimental de aerofolie cu si fara

acoperiri de suprafata a fost examinata topografic si microscopic si in cazul testelor de soc termic. La

fiecare set de 25 cicluri de soc termic, caracteristicile de oxidabilitate ale probelor investigate au fost

evaluate prin masurarea rugozitatii suprafetelor, iar la finalul testelor (dupa 150 de cicluri) s-a analizat

morfologia oxizilor si au fost realizate analize EDS in suprafata si in sectiune transversala. Rezultatele

experimentale privind evolutia rugozitatii probelor acoperite si neacoperite testate la soc termic la

temperatura max. de 700 ˚C sunt prezentate grafic in Fig. 25. Trendul general al evolutiei rugozitatii

suprafetelor testate este de a creste functie de cresterea numarului de cicluri de soc termic realizati.

Se evidentiaza faptul ca in cazul probelor acoperite rugozitatea suprafetelor prezinta o crestere rapida

in primele 50 cicluri de incercare dupa care cresterea se produce cu o viteza mai redusa. Curba

cresterii rugozitatii probei acoperite este descrisa de o functie polinomiala de gradul 4, in timp ce

pentru probele neacoperite care prezinta o crestere constanta pe toata durata incercarii aceasta este

aproape liniara, fiind descrisa de o functie polinomiala de gradul 2. La fel ca si in cazul testelor de

oxidare ciclica, la baza cresterii rugozitatii suprafatelor sunt oxizii care isi modifica morfologia si

dimensiunile pe masura ce cresc duratele de expunere si temperaturile de incercare. Insa, spre

deosebire de probele oxidate ciclic, rugozitatea suprafetelor testate la soc termic a avut o crestere

semnificativ mai mare in cazul probei neacoperite (Ra=0.333 µm) decat in cazul probei acoperite cu

faze MAX (Ra=0.151 µm) dupa 150 de cicluri de soc termic.

a) b)

Fig. 25 Evolutia rugozitatii functie de numarul de cicluri de incercare la soc termic pe probe acoperite

(a) si neacoperite (b)

Comportarea la oxidare a probelor testate la soc termic a fost evaluata la fiecare set de 25 de

cicluri prin determinari utilizand metoda gravimetrica a cresterii in greutate a probelor. Cresterea in

greutate a probelor oxidate dupa 100 de cicluri de incercare la soc termic este prezentata in Fig. 26.

Este de remarcat faptul ca evolutia cresterii in greutate este descrisa de functii polinomiale de acelasi

ordin cu cele inregistrate pentru rugozitatea suprafetei. S-a constatat ca, in timpul testelor, probele

neacoperite au avut o cresterea in greutate constanta pe tot parcursul ciclurilor de testare spre

deosebire de greutatea probelor acoperite cu faze MAX care a ramas la o valoare relativ constanta, de

aprox. 0.30 mg/cm2 dupa primul set de 50 de cicluri. Desi ambele tipuri de probe se oxideaza in mod

diferit si in cantitati diferite, la finalul celor 100 de cicluri, greutatile acestora au avut valori foarte

apropiate. Pe baza acestui comportament la oxidare se poate considera ca stratul de oxizi care se

formeaza in urma testelor de soc termic pe suprafata probei acoperite cu faze MAX devine mai stabil,

cel putin din punct de vedere al cresterii in greutate, dupa 50 de cicluri de soc termic. Daca aceasta

stabilitate este si de natura structurala si chimica, stratul de oxizi confera pasivitate suprafatelor

expuse la soc termic si poate frana difuzia oxigenului in materialul de baza.

Concluzii

Obiectivele proiectului au fost indeplinite integral, obtinandu-se urmatoarele rezultate:

- sinteza in cuptor de topire in levitatie de lingouri cu compozita Ti6Al4,5Zr2,5Sn2Ta2Nb1Mo1V0,4Si (in procente de masa);

- caracteristici chimice si mecanice (compozitie chimica, proprietati mecanice). - Au fost obtinute 8 probe de aliaj Ti-Al-Zr-Sn-Ta-Nb-Mo-V-Si cu diametrul de 20 mm si

lungimea de 75 mm. - Aliajele rezultate au fost caracterizate din punct de vedere chimic si mecanic, rezultatele

obtinute indicand o compozitia chimica foarte apropiata de compozitia de calcul si, de asemenea, proprietati mecanice adecvate aplicatiei vizate, ceea ce arata ca tehnologia de sinteza a aliajului TiAlZrSnTaNbMoVSi experimentata este corespunzatoare.

- Caracteristicile de oxidabilitate ale aliajului turnat TiAlSnZr cu si fara acoperiri cu faze MAX au

fost testate prin teste de oxidare ciclica care au insumat 96 de ore de mentinere izoterma la

doua temperaturi, 700 ˚C si 750 ˚C. Ambele tipuri de probe au avut o crestere semnificativa in

greutate odata cu cresterea duratelor de mentinere izoterma si a temperaturilor de incercare.

Astfel, dupa 96 de ore cumulate de mentinere izoterma, probele neacoperite au avut o crestere

totala in greutate de 0.98 mg/cm2 (T= 750 ˚C) spre deosebire de 0.56 mg/cm2 (T= 700 ˚C), iar

probele neacoperite au avut o crestere totala de 1.27 mg/cm2 (T= 750 ˚C) fata de 0.55 mg/cm2

(T= 700 ˚C)

- Valoarea energiei de activare a procesului de oxidare pentru probele neacoperite a fost de

186.7 kJ/mol, iar pentru probele acoperite cu faze MAX valoare a fost de 273.9 kJ/mol. In ceea

ce priveste rezistenta la oxidare, proba acoperita a avut o rezistenta la oxidare (RO) de 1.133

la temperatura de oxidare de 700 ˚C si 0.413 la 750 ˚C, in timp ce proba neacoperita a avut o

valoare a RO de 1.297 la 700 ˚C si 0.684 la 750 ˚C.

- Analizele SEM-EDS au evidentiat o crestere a continutului de oxigen functie de cresterea

temperaturii de incercare si a duratei de mentinere izoterma care au modificat microstructura si

microcompozitia aliajului in zona de difuzie a oxigenului.

- Investigatiile cu difractii de raze X au indicat ca oxizii formati pe suprafata probelor testate

constau preponderent in TiO2 (rutil), Ti3O si in cantitati mici, sulfuri de titan (TiS2) si nitruri de

titan (TiN).

- Testarea caracteristicilor de oxidabilitate la temperaturi ridicate pe modelul experimental de

paleta cu si fara acoperiri de protectie s-a realizat prin teste ciclice de soc termic in jet de gaze

fierbinti pe probe prelevate din modelul experimental. Evaluarea caracteristicilor de

oxidabilitate s-a realizat prin masurarea rugozitatii suprafetelor testate, evaluarea morfologiei

oxizilor, analize EDS in suprafata si in sectiune transversala.

- Trendul general al evolutiei rugozitatii suprafetelor testate este de crestere functie de cresterea

numarului de cicluri de soc termic realizati. Rugozitatea suprafetelor testate la soc termic a

avut o crestere semnificativ mai mare in cazul probei neacoperite (Ra=0.333 µm) decat in

cazul probei acoperite cu faze MAX (Ra=0.151 µm) dupa 150 de cicluri de soc termic.

- Analizele SEM-EDS au evidentiat faptul ca in cazul probei neacoperite difuzia oxigenului s-a

realizat pe o adancime de aprox. 15 µm sub stratul de oxizi care a masurat aprox. 1.2 µm. In

cazul probei acoperite cu faze MAX nu s-au identificat modificari microstructurale sau

microcompozitionale in materialul de baza, asociate procesului de difuzie a oxigenului, iar

stratul de oxizi format a masurat aprox. 350 µm.

- s-a demonstrat si validat tehnologia de procesare termo-mecanica a aliajului de titan

- s-a demonstrat si validat tehnologia de acoperire cu straturi mecanic dure, rezistente la socuri

termice si corozie

- s-a elaborat documentatie tehnica pentru tehnologia de executie paleta/aerofolie de turbina

libera

In decursul proiectului au fost elaborate un numar de 4 articole ISI, 1 articol BDI, 4 comunicari la

conferinte internationale, precum si un numar de 13 produse sau tehnologii, noi sau imbunatatite,

implementate la realizator.