química de los elementos de los bloques d -...

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Química de los elementos

de los bloques d - f

Química Inorgánica

Configuración: [GN] (n-1)d0-9 ns0-2

Principales características:

∗ propiedades metálicas∗ variabilidad en sus estados de oxidación

∗ formación de compuestos de coordinación

2

Variación de Zeff para electrones en orbitales 3d o 4s

Z Elemento Configuración21 Sc [Ar] 3d14s2

22 Ti [Ar] 3d24s2

23 V [Ar] 3d34s2

24 Cr [Ar] 3d54s1

25 Mn [Ar] 3d54s2

26 Fe [Ar] 3d64s2

27 Co [Ar] 3d74s2

28 Ni [Ar] 3d84s2

29 Cu [Ar] 3d104s1

30 Zn [Ar] 3d104s2

Configuraciones de los elementos de transición 3d

3

EO Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu+8+7 x+6 x x x+5 x x x x+4 o o x x x x x+3 x x o x o x x x+2 x x x o x o o o+1 x x x x x x x0 x x x x x x x-1 x x x x x x-2 x x x-3 x x x-4 x

Estados de oxidación formales para metales 3d

Estados de oxidación positivos de loselementos de la primera serie de transición


EO Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag+8 x+7 o x+6 o x x x+5 o x x x+4 o x x x x x x+3 x x x o o x+2 x x x x x x o x+1 x x x x x x o0 x x x x x x-1 x x x-2 x x x-3 x x-4 x

4


EO Hf Ta W Re Os Ir Pt Au+8 x+7 o x+6 o x x x x+5 o x x x x x+4 o x x x o o o+3 x x x x x x o+2 x x x x x x+1 x x x x x x0 x x x x x x-1 x x x x-2 x x-3 x x x-4 x

05

1015202530354045

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

I/ e

V I1I2I3

Potenciales de ionización para metales 3d

Potenciales estándar de reducción

E0[M2+(ac)/M0]/V E0[M3+(ac)/M0]/VCa -2.87Sc -2.1Ti -1.2V -1.2 -0.86Cr -0.91 -0.74Mn -1.18 -0.28Fe -0.44 -0.04Co -0.28 0.4Ni -0.25Cu 0.34Zn -0.76

5

M2+(g) + 2e- M(g)

M2+(ac) + 2e- M(s)

-(I1 + I2)

-ΔHs(M)-ΔHhid(M2+)

ΔHred(M)

15

17

19

21

23

25

27

29

Ca Ti Cr Fe Ni

Zn Ge Se Kr Sr

I/eV

Reactividad de los metales 3d

CuO + Cu2O+2-Cupasiv.pasiv.+2Ni

Co3O4 + CoOpasiv.+2CoFe2O3·xH2Opasiv.+2Fe

Mn3O4+2+2MnCr2O3pasiv.+2CrV2O5+5+3VTiO2+4+3TiO2HNO3HCl

♦Variación en U0♦Variación en PF, PE, etc.♦Variación en la solubilidad

Para un mismo elemento:

Aumento de la covalencia con el EO

Para igual carga:

Aumento de la covalencia a menor radio

Tendencias generales en los compuestos de losmetales de transición

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Algunas propiedades de los haluros de los metales de transición d

MX PF/°C

CuCl 430AgCl 455AuCl 289

MFn PF/°C

CrF2 894MnF2 856FeF2 1100CoF2 1127NiF2 1450CuF2 836

VF5 19.5MoF6 17.6ReF6 18.5

Solubilidad en agua (g/100mL):

CuCl: 0.024CuCl2: 73

Algunas propiedades de los óxidos de los metales de transición d

Oxido PF/°C

Cu2O 1244NiO 2000Cr2O3 2330TiO2 1857

Oxido PF/°C

V2O5 670MoO3 801Mn2O7 -20OsO4 41

Algunas reacciones de los metales de transición d

Frente al oxígeno ⇒ formación de óxidos

Frente a H2, C, N2 ⇒ formación de hidruros, carburosy nitruros, algunas veces no estequiométricos

Frente a los halógenos ⇒ formación de floruros y cloruros

Frente al agua y los ácidos ⇒ reacciones lentas, dando iones +2 y +3

7

Titanio

Grupo 4Ti, Zr, Hf

Metales muy reactivos frente a O2,

H2, N2

Sufren pasivación

Estado de oxidación +4 muy estable

ManganesoProducción de ferromanganeso a

partir de Fe2O3 y MnO2

Aditivo en la industria del acero

MnO2 usado en la fabricación de

baterías secas

KMnO4 usado como agente oxidante

8

Grupo 7Mn, Tc, Re

Tc, sin nucleidos estables, de amplio

uso en radiofarmacia

Re, con nucleidos estables, usado

como catalizador en forma de

aleaciones y en radioterapia

Estados de oxidación del Mn(d5s2)

1.70 V 1.23 V

0.56 V 2.27 V 0.95 V 1.49 V -1.18 VMnO4

- MnO42- MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn

púrpura verde negro rojo rosado

+7 +6 +4 +3 +2 0

Solución ácida [H+] = 1M

Grupo 11 Cu, Ag, AuMetales de acuñar

Configuración d10s1

Utilizan sus electrones d en los enlaces

Resistentes a la oxidación por el aire

Excelentes conductores, muy dúctiles y

maleables

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Algunas propiedades de Cu, Ag y Au

+ 1.52--M3+(ac) + 3 e- → M(s)

+1, +3+1, +2+1, +2Estados de oxidación

-+ 1.39+ 0.340M2+(ac) + 2 e- → M(s)

+ 1.83+ 0.800+ 0.520M+(ac) + e- → M(s)

E0, V

890731745I1, kJ/mol

144144128Radio metálico, pm

[Ar] 5d10 4s1[Ar] 4d10 4s1[Ar] 3d10 4s1Configuración electrónica

AuAgCu

Ubicación en la tabla periódica

Fr

Cs

Rb

K

Na

Li

H

Ra

Ba

Sr

Ca

Mg

Be

AcLaY

Sc

Unq

Hf

Zr

Ti

Unp

Ta

Nb

V

Unh

W

Mo

Cr

Uns

Re

Tc

Mn

Os

Ru

Fe

Ir

Rh

Co

Pt

Pd

Ni

Au

Ag

Cu

Hg

Cd

Zn

Tl

In

Ga

Al

B

Pb

Sn

Ge

Si

C

Bi

Sb

As

P

N

Po

Te

Se

S

O

At

I

Br

Cl

F

Rn

Xe

Kr

Ar

Ne

He

Lantanoides

Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Actinoides

La serie 4f (I)

Elemento

Lantano

Cerio

Praseodimio

Neodimio

Promecio

Samario

Europio

Símbolo Nºatómico

La 57

Ce 58

Pr 59

Nd 60

Pm 61

Sm 62

Eu 63

Configura-ción

Abundanciappm

4f05d16s2 18

4f15d16s2 46

4f35d06s2 5.5

4f45d06s2 24

4f55d06s2 0

4f65d06s2 6.5

4f75d06s2 1

Gadolinio Gd 64 4f75d16s2 6.5

10

Elemento

Terbio

Disprosio

Holmio

Erbio

Tulio

Iterbio

Lutecio


Tb 65

Dy 66

Ho 67

Er 68

Tm 69

Yb 70

Lu 71

Configura-ción

Abundanciappm

4f95d06s2 1

4f105d06s2 4.5

4f115d06s2 1

4f125d06s2 2.5

4f135d06s2 0.2

4f145d06s2 2.5

4f145d16s2 1

La serie 4f (II)

Prob

abili

dad

r

4f

5d

6s

Núm

ero

cuán

tico

prin

cipa

l

Z

1

2

3

4

567

6s

4f5d

11

xy

z

z3

xz2 yz2

xyz z(x2-y2)

y(3y2-x2)x(x2-3y2)

Orbitales f

Configuraciones electrónicas

4f114f126s2Er4f124f136s2Tm4f134f146s2Yb

4f84f96s2Tb4f94f106s2Dy4f104f116s2Ho

4f44f56s2Pm

4f54f66s2Sm4f64f76s2Eu4f74f75d16s2Gd

4f34f46s2Nd

4f144f145d1s2Lu

4f24f36s2Pr4f14f15d16s2Ce

[Xe]5d16s2[Xe]La

Conf. electrónica de Ln3+

Conf. electrónica de Ln

Elemento

Energías de ionización

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

E1E2E3E4

Energías en kJ/mol

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Los tamaños

0.50.70.91.11.31.51.71.92.12.3

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

M(0)M(3+)

Radios en Å

Reacción con agua:2 Ln(s) + 6 H2O 2Ln(OH)3 + 3H2(g)

Formación de hidroxocomplejos:Yb(OH)3 + 3NaOH 3Na+ + [Yb(OH)6]3-

Reacción con oxígeno:2Ln(s) + 3/2O2(g) Ln2O3(s)

Reacción con hidrógeno:Ln(s) + 3/2H2(g) LnH3(s)

Algunas reacciones

Química en solución acuosa

Procesos espontáneos:Ln2+(ac) + H+(ac) Ln3+(ac) + 1/2H2(g)2Ln4+(ac) + H2O(l) 2Ln3+(ac) + 2H+(ac) + 1/2O2(g)

Ln2+(ac) + H+(ac)

Ln3+(ac) + 1/2H2(g)

Ln2+(g)

Ln2+(g)

ΔHhid(Ln2+)

ΔHox(Ln2+) + ΔHH

ΔHhid(Ln3+)

I3

ΔHox(Ln2+)= I3 - ΔHhid(Ln2+) ΔHhid(Ln3+)+ - 439 kJ/mol

13

ΔH hid Ln3+ ΔHhid Ln2+

Lan+

Smn+

Eun+

Gdn+

Ybn+

-3278

-3449

-3501

-3519

-3706

(kJ mol-1)

-1327

-1444

-1458

-1472

-1594

Estado natural

* Monacita: Ln(PO4) + fosfato de torio + óxido de Th

* Bastnasita: MFCO3

Extracción1. Tratamiento con H2SO4 caliente (disolución de los lántánidos y el Th como sulfatos)

2. Neutralización con NH4OH(eliminación del Th)

3. Separación de los iones lantánidos.

4. Obtención del metal.a. Electrolisis de LnCl3 fundido.b Reducción de LnCl3 anhidro con Ca.

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Separación de lantánidos1. Precipitación. Ej: Ln(OH)3

2. Descomposición térmica de Ln(NO3)3

3. Formación de complejos. Ej.: Ln(edta)-

4. Cristalización fraccionada de nitratos, sulfatos, etc.

5. Extracción por solventes (tri-n-butilfosfato).

6. Cambio de estado de oxidación.

7. Intercambio iónico.

Separación por intercambio iónico

Resina de intercambio catiónicoDowex 50 con grupos -SO3H

1. Etapa de sorción:

Ln3+(ac) + 3 -SO3H (-SO3)3Ln + 3H+

2. Etapa de elución:

(-SO3)3Ln + 3H+ + Ln- 3 -SO3H + LnL(n-3)-

La serie 5f (I)

Elemento

Actinio

Torio

Protactinio

Uranio

Neptunio

Plutonio

Americio


Ac 89

Th 90

Pa 91

U 92

Np 93

Pu 94

Am 95

Configura-ción

Abundanciappm

6d1 7s2 --

6d2 7s2 6

5f2 6d 7s2 , o5f1 6d2 7s2 --

5f3 6d 7s2 2

5f5 7s2 --

5f6 7s2 --

5f7 7s2 --

Curio Cm 96 5f7 6d 7s2 --

15

Elemento

Berkelio

Californio

Einstenio

Fermio

Mendelevio

Nobelio

Laurencio


Bk 97

Cf 98

Es 99

Fm 100

Md 101

No 102

Lr 103

Configura-ción

Abundanciappm

5f8 6d 7s2 o5f9 7s2 --

5f10 7s2 --

5f11 7s2 --

5f12 7s2 --

5f13 7s2 --

5f14 7s2 --

5f14 6d1 7s2 --

La serie 5f (II)

Los estados de oxidación

E = ESTABLEC = CONOCIDO

+1

ECCCCC+2

CEEEEEEECCCCCE+3

CCCCECECE+4

CCECE+5

CCCE+6

CC+7

NoMdFmEsCfBkCmAmPuNpUPaThAcEO

Soluciones acuosas

• Estados de oxidación bajos–M2+, M3+, M4+

– Indices de coordinación 8 y 9• Estados de oxidación altos

–MO2n+ (n = 1 o 2) iones “actinilo”

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Contracción actínida

0.80

1.00

1.20

1.40

1.60

1.80

2.00

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

M(3+)M(0)

Radios en Å

Contracción actínida

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

M(3+)M(4+)Ln(3+)

Radios en Å

Algunas reacciones de los metales

Oxígeno: formación de óxidos

H2O: mezclas de óxidos e hidruros

ácidos: reacción lenta o despreciable (excepto HCl)

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Estado natural

• Torio – Monacita

• Uranio– Uraninita (Pechblenda)

• Actinio y Protactinio – Minerales de uranio y torio

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