Purificarea stibiului, arseniului, galiului, indiului Creţu Oana- Georgiana

Purificarea stibiului

Stibiul (antimoniul) este un metaloid alb-argintiu, cu numărul atomic 51, având simbolul

„Sb”. Metaloidul este întrebuințat pentru realizarea unor aliaje în poligrafie, în industria cauciucului

și în tehnică. Alături de zăcămintele de mercur, în mod frecvent, se găsește stibina din care se

extrage stibiul sau antimoniul. Aceasta se folosește în aliajele pentru izolarea cablurilor, la

fabricarea unor piese rezistente la acizi etc. Alături de arsen stibiul se remarcă prin toxicitatea

deosebită a compușilor săi, și totodata prin utilizarile în medicină: ca vomitiv. Conținutul de stibiu

din scoarța terestră este de numai 5·10-6la sută.

Modificațiile alotropice ale stibiului sunt: stibiul galben, stibiul negru, stibiul exploziv și

stibiul cenușiu.

Stibiul galben este solubil în sulfură de carbon și este foarte nestabil, trecând ușor în stibiu

negru.

Stibiul negru are greutatea specifică 3,5 și se obține din stibiul galben sau prin condensarea

rapidă a vaporilor de stibiu și trece ușor la încălzire slabă, în forma cenușie.

Stibiul cenușiu numit și stibiul metalic, este modificația slabă la toate temperaturile. Se

prezintă sub forma unui metal alb-argintiu, cu reflexe albăstrui, în cristale romboedrice. Este casant,

se poate sparge cu ciocanul și poate trece ușor ca praf în mojarul de porțelan. Conduce curentul

electric mai bine decât arsenul, are duritatea 3, greutatea specifică 6,60, punctul de topire 630,5°

Celsius și punctul de fierbere 1635° Celsius.

Impurităţile obţinute în stibiu tehnic de titlu 99,9% sunt: Pb, As, Cu, Fe, Sn, Si, Ni şi Ag.

Principalele metode de rafinare a stibiului pentru a obtine puritatea necesară în metalurgia semiconductelor sunt următoarele:

1. metode chimice;2. metode electrochimice;3. distilarea in vid;4. rafinarea prin topire zonară.

Metode chimice

Se poate realiza purificarea preliminară a stibiului prin trecerea lui sub forma unei combinaţii chimice, eliberată progresiv de impurităţi prin diferite procedeee analitice. Cele mai

1

Purificarea stibiului, arseniului, galiului, indiului Creţu Oana- Georgiana

adecvate combinaţii sunt: triclorura si pentaclorura, oxiclorura , acid cloroantiminic, sulfoantimoniati, tartrat de antimonil şi potasiu şi altele.

In ţara noastră s-a realizat purificarea stibiului tehnic indigen (98-99%) prin metode chimice obţinandu-se un stibiu special (99,99%), cu impurităţi reziduale de 0,01% As si 0.001% Pb.

Metode electrochimice

Rafinarea electrolitică a stibiului se poate realiza folosind soluţii de fluorură de stibiu în acid

sulfuric, soluţie de triclorură de stibiu, sulfoantimoniaţi sau soluţii sulfidice alcaline.

Un anod metalic solubil (stibiu) şi un catod lichid (mercur) formează o semicelulă în care

metalul este rafinat de impurităţile mai electronegative, în timp ce elementele mai nobile se depun

la catod. A doua semicelulă este formată dintr-un anod lichid (amalgamul format la prima

electroliză) şi un catod din metal pur, împiedicand dizolvarea de la anod a elementelor mai

electropozitive decat metalul care trebuie rafinat.

Distilarea în vid a stibiului

Rafinarea stibiului în vid a fost aplicată de Vasenin, care utilizând o retort deflegmaor din

cuarţ a redus impurităţile sub 0,3 p.p.m. Cercetările effectuate în ţara noastră au arătat ca pornind de

la stibiu tehnic se poate obţine prin bidistilare in vid, de 10-3 mm col. Hg şi temperatură de 650 C⁰

un metal de puritate mai mare decât 99,994% Sb. La distilare se colectează trei fracţiuni: în prima se

concetrează arsenul, a doua este cea mai pură, iar impurităţile greu volatile rămân in reziduu.

Rafinarea prin topire zonară

Încă din 1954, s-a realizat purificarea stibiului prin topire zonară, in atmosferă de azot. Se

pleacă de la stibiu 99,8% iar dupa 7 treceri zonare cu o zonă de 5 cm lungime, se reuseste reducerea

de peste 10% a conţinutului principalelor impurităţi: Pb, Cu, Ag, Ni. Cel mai dificil de îndepartat

este arsenul. La noi în ţară se reuşeşte să se obţină un grad de puritate de peste 99,9999% dupa 12-

15 treceri zonare, cu o viteză de 0,6 mm/min, lucrându-se în vid sau în atmosferă de argon purificat.

O tehnică specială pentru îndepărtarea arsenului din stibiu constă în adăugarea unei cantităţi

de 0,1% Al în greutate, la capătul iniţial al lingoului de stibiu, la începutul rafinării zonare. Prima

zonă topită formată la capătul lingoului, va cuprinde circa 10% din lingou şi va conţine întreaga

cantitate de aluminiu, care ajunge astfel la o concentraţie de circa 1%,deci corespunde compoziţiei

2

Purificarea stibiului, arseniului, galiului, indiului Creţu Oana- Georgiana

eutectitului din diagram Sb-Al. Zona lichidă, bogată în al, acţionează ca un solvent pentru arsen,

care va fi astfel antrenat, împreună cu al spre extremitatea lingoului.

Purificarea arseniului

Deoarece arseniul industrial conţine impurităţi din alte elemente, și in special As2Os şi As2S3,

el trebuie să fie rafinat cat mai ingrijit inainte de sinteza arseniurilor semiconductoare. Cele mai

dăunătoare impurităţi în arsen sunt sulful și seleniul, deoarece actionează ca donori în InAs si GaAs

și au coeficienţi de segregaţie nefavorabili, astfel încat nu pot fi indepărtaţi în timpul purificării

zonare a compușilor semiconductori.

Metode de purificare înaintată:

Metode fizice: sublimarea în vid și sublimarea in hidrogen.

Metode chimice: reducerea trioxidului de arsen; reducerea triclorurii de arsen;

disocierea termică a hidrogenului arseniat; încălzirea cu mici adaosuri in iod;

depunerea electrolitică.

Metode metalurgice: distilarea din aliaje plumb-arsen; rafinarea cu zona de vapori;

rafinarea prin topire zonară a arseniurilor; cresterea monocristalelor de arsen.

Sublimarea în vid. La presiune obișnuită arsenul sublimează direct fără să topească,

vaporizandu-se apreciabil de la 554ºC. In vid inaintat începe să sublimeze chiar de la 90ºC. Arsenul

se poate topi numai sub presiune, punctul ternar de echilibru între vapori, lichid și solid este la

818ºC și la presiunea de 35,8 atm.

Purificarea prin sublimare în vid se poate realiza atat în sistem închis cat și sub vid continuu,

prin încălzire la 500-600ºC.

Sublimare in hidrogen. Principiul metodei se bazează pe eliminarea sulfului, prin formarea

H2S, ușor volatil, care este indepărtat din zona de condensare a arsenului, folosind un curent de

hidrogen in exces. Amestecul gazos trece apoi prin zona cu temperatura ridicată, inainte de a

reactiona in portiunile mai reci ale tubului unde arsenul cristalizează. Excesul de hidrogen

antrenează hidrogenul sulfurat și poate fi trecut la absorbţie sau ars.

3

Purificarea stibiului, arseniului, galiului, indiului Creţu Oana- Georgiana

Reducerea trioxidului de arsen. Arsenul se poate purifica prin convertirea lui în oxid,

urmată apoi de volatilizarea și reducerea As2O3 în curent de hidrogen. Se realizează indepărtarea

sulfului datorita volatilităţii mai mari a SO 2.

Reducerea triclorurii de arsen. Triclorura de arsen se topește la -16ºC si fierbe la 122ºC; de

aceea se poate purifica bine prin distilare fractionată. Apoi se barbotează foarte încet un curent de

hidrogen prin substanţă.

Disocierea termică a hidrogenului arseniat. Hidrogenul arseniat a fost preparat prin reactia

dintre bromura de amoniu şi arseniura de sodiu. AsH3 fiind un gaz, poate fi purificat prin spălare cu

alcalii şi uscare peste CaCl2, alumină anhidră şi pentoxid de fosfor. AsH3 pură se disociază termic la

600°C, eliberand arsenul, care rezultă purificat, în special de sulf.

Incălzirea cu mici adaosuri de iod. O metodă simplă pentru eliminarea impurităţilor care

formează ioduri mai uşor volatile, constă în încălzirea arsenului impur cu mici adaosuri de iod. In

acest mod impurităţile se elimină în primele părţi sublimate.

Depunerea electrolitică. Arsenul se poate depune pe un electrod de platină la o densitate de

curent de circa 6 mA/cm2, dintr-o soluţie de As203 dizolvat în acid clorhidric şi neutralizată cu

hidroxid de amoniu. S-a realizat de asemenea depunerea din soluţii de AsCl3 în acid acetic glacial.

Distilarea din aliaje plumb-arsen. Arsenul pur se mai poate obţine prin dizolvare în plumb,

urmată de volatilizarea arsenului prin supraîncălzirea topiturii în vid. Metoda este eficace pentru

îndepărtarea sulfului, seleniului şi telurului care prezintă afinitate mai mare faţă de plumb, fiind

astfel reţinute. Se lucrează la temperaturi de 600-750°C în tuburi de cuarţ vidate şi închise.

Rafinarea cu zonă de vapori. Intrucat arsenul nu poate fi rafinat prin topire zonară, deoarece

nu se topeşte decat sub presiune, s-a încercat crearea unei zone de vapori, care se deplasează de-a

lungul unui lingou de arsen care umple complet un tub de cuarţ vidat şi închis. Purificarea se

realizează prin concentrarea impurităţilor mai volatile (S, Se) în faza gazoasă.

Rafinarea prin topire zonară a arseniurilor. Deoarece S, Se şi Te au coeficienţi de

segregaţie nefavorabili (apropiaţi de unitate) aceste impurităţi nu pot fi îndepărtate prin rafinarea

zonară a compuşilor semiconductori GaAs şi InAs. Se pot obţine însă coeficienţi de segregaţie favo-

rabili în alte arseniuri, de exemplu arseniura de germaniu, astfel încat purificarea zonară să devină

efectivă. Arsenul poate fi recuperat prin descompunerea termică a porţiunilor lipsite de sulf ale

lingourilor de arseniura de germaniu sau din alte arseniuri.

4

Purificarea stibiului, arseniului, galiului, indiului Creţu Oana- Georgiana

Creşterea monocristalelor de arsen. Monocristalele de arsen se pot obţine prin metoda

solidificării controlate. Folosind tuburi de cuarţ cu diametru de 7 mm şi grosimea peretelui de 3

mm, se pot realiza presiuni de 100 atmosfere la 970 oC . Arsenul, purificat in prealabil prin

sublimare , este încărcat în tubul cu pereţii rezistenţi , care este apoi închis sub vid şi aşezat în

interiorul unui cuptor vertical cu temperatura controlată, încălzit la 840oC . Arsenul se topeşte sub

presiunea formată şi tubul se coboară treptat cu viteza de circa 1cm/h . Metoda este eficace pentru

purificarea arsenului de impurităţi care au coeficienţi de segregaţie mici : Si , Mg, Cu, Fe, Ag. Bi

etc. Concentraţia în sulf se reduce de la 100 p.p.m. pana la 0,5 p.p.m. . Compusul semiconductelor

InAs preparat cu arsenul astfel purificat a arătat o mobilitatate de 62000 cm3/V.s la 78oK.

Pentru realizarea arsenului de înaltă puritate este necesară asocierea mai multor metode de

purificare chimice şi fizice, desăvârşirea purificării fiind realizată prin metode metalurgice.

Purificarea galiului

Galiul tehnic poate fi rafinat, chiar în procesele de extragere, prin electrolize repetate din

soluţii acide de clorură de galiu sau din soluţii alcaline de galat de sodiu, ajungandu-se la un grad de

puritate de 99,9-99,99%. Principalele impurităţi detectabile sunt : Na, Ca, Mg, Al, Si, Sn, Pb, Cu,

Ag, Zn, Cd, Hg, Cr, Mo şi V.

Pentru purificarea înaintată se pot folosi mai multe metode combinate, care ar putea fi

clasificate în două categorii:

Metode de purificare directă a galiului sub formă metalică : tratamentul cu acizi;

tratamentul cu oxigen sau cu alte gaze; încălzirea sub vid; cristalizarea fracţionată;

extracţia impurităţilor cu mercur.

Metode de purificare indirectă, operandu-se asupra unor compuşi

ai galiului : rafinarea electrolitică; extracţia GaCl3 cu solvenţi; distilarea compuşilor

halogenaţi; trecerea în compuşi organometalici; rafinarea zonară a GaCl3.

Tratamentul cu acizi. Galiul metalic poate fi purificat prin spălare cu acid azotic sau cu acid

clorhidric, separat sau alternativ. Aceşti acizi dizolvă galiul oxidat şi se folosesc de obicei în

amestec 1 : 1.

5

Purificarea stibiului, arseniului, galiului, indiului Creţu Oana- Georgiana

Tratamentul cu oxigen sau cu alte gaze. Agenţii oxidanţi acoperă metalul cu un film de

oxizi, care manifestă tendinţa de a reţine o parte din impurităţi. Se lucrează cu oxigen pur la 500°C,

în creuzete de cuarţ sau alumină. Se formează un burete de oxid, apoi metalul este filtrat prin plăci

poroase şi spălat cu acizi.

Proporţia de galiu oxidat după 15 min este de 0,2-0,8% la 500°C, în timp ce la 1200°C

oxidarea este completă şi reacţia violentă. Astfel se îndepărtează Fe, Cr, V şi Mn.

La 1000°C galiul reacţionează cu amoniacul gazos rezultand nitrura de galiu (GaN) foarte

stabilă. Impurităţile care formează nitruri pot f i îndepărtate, prin reglarea acţiunii NH3 la circa

800°C, folosind pulverizarea galiului în contracurent de amoniac. Astfel se elimină în special Pe,

Al, Ti şi Mg.

Incălzirea sub vid. Presiunea redusă de vapori a galiului chiar la temperaturi relativ înalte

(0,001 mm col. Hg la 1000°C) face posibilă îndepărtarea sub vid a impurităţilor mai volatile. Astfel

se pot elimina Hg, Zn, Mg. Ca şi, mult mai greu, Cu, Pb şi Ag însă, lucrandu-se la temperaturi

ridicate, se iveşte problema contaminării cu impurităţi din container.

Cristalizarea fracţionată. Prin utilizarea cristalizării fractionate înceată şi repetată şi

obţinerea de monocristale, W. Zimermann a reuşit să elimine Sn, Hg, Cu, Pb, Ag, Cd, Si, Na, Ca şi

Zn. Temperatura de topire scăzută (29,75°C) creează dificultăţi pentru purificarea prin topire zonară

directă a metalului, care a fost încercată însă cu rezultate puţin satisfăcătoare.

Extracţia impurităţilor cu mercur. La circa 300°C într-un container închis, se amestecă

galiul lichid cu mercur lichid. După agitare şi decantare apar trei straturi. Primul dintre ele este

galiul purificat, care a cedat multe dintre impurităţi, şi în special Cu, Al, Sn, Fe, Mg şi Si. Excesul

de mercur este îndepărtat ulterior prin încălzire în vid înaintat.

Rafinarea electrolitică. In afară de metoda preparării galiului prin electroliza soluţiilor de

sulfaţi, se poate folosi pentru purificare dizolvarea galiului într-un electrolit (soluţie de NaOH),

urmată de depunerea electrolitică a metalului.

Extracţia triclorurei de galiu cu eter. Eterul extrage GaCl3 din soluţii apoase în prezenţa

acidului clorhidric. Se pot folosi şi eteri mai puţin volatili, ca eterul propilic şi butilic. Extracţia

permite să se elimine aproape toate impurităţile, cu excepţia Fe3+, Tl3+, As, Mo şi Au. Dacă fierul

şi taliul sunt trecute în combinaţii bivalente, atunci pot fi îndepărtate. Din GaCl3 se poate obţine

ulterior metalul purificat.

6

Purificarea stibiului, arseniului, galiului, indiului Creţu Oana- Georgiana

Distilarea compuşilor halogenaţi. Deoarece triclorura de galiu are temperatura de fierbere

relativ joasă (200°C), ea poate fi purificată în curent de clor, de azot sau chiar în vid. Astfel se poate

scădea conţinutul impurităţilor de Zn, Pb, Al, Cu şi V. Purificarea se poate realiza într-un proces

continuu şi prin reacţia triclorurei de galiu cu metalul, rezultand GaCl2. Apoi GaCl2 este

disproporţionată în galiu purificat şi GaCl3. Ecuaţiile de disproporţionare se pot aplica şi în cazul

bromurilor sau iodurilor.

Trecerea în compuşi organometalici. Prin acţiunea metalului asupra unui compus organic

de mercur s-a dovedit formarea unor compuşi organometalici de forma GaR3 (R este un radical

organic: etilic, propilic sau butilic). După purificare, prin distilare fracţionată, compusul organic se

poate descompune sub acţiunea razelor ultraviolete, care eliberează Ga metalic.

Rafinarea zonară a triclorurii de galiu. In timp ce rafinarea galiului metalic prin topire

zonară nu este prea eficientă, această metodă dă rezultate foarte bune dacă este aplicată la GaCl3

(temperatură de topire 78°C). După 20 de treceri zonare, impurităţile de Cu, Ag, Ca, Mg, Al,Si şi Fe

scad sub 1 p.p.m.

Purificarea înaintată a galiului pentru prepararea compuşilor semiconductori necesită

asocierea mai multor metode de rafinare pentru eliminarea progresivă a impurităţilor şi obţinerea

unui material de bună calitate.

Purificarea indiului

Indiul pentru semiconductori trebuie să aibă o puritate mai mare de 99,999%, iar impurităţile

de Pb şi Sn să fie sub 2 p.p.m., de Cd şi TI sub 1 p.p.m., de Al, Ca, Cu, Mg, Si, Ag, S sub 0,1 p.p.m.

Pentru purificarea indiului metodele mai importante sunt următoarele:

rafinarea electrolitică;

trecerea în compuşi halogenaţi;

retopirea în vid;

distilarea în vid;

rafinarea prin topire zonară.

Rafinarea electrolitică. Folosind anozi de indiu şi ca electrolit o soluţie de triclorura de

indiu, se poate depune metalul purificat pe un catod de mercur, formandu-se un amalgam de indiu.

7

Purificarea stibiului, arseniului, galiului, indiului Creţu Oana- Georgiana

Amalgamul este apoi utilizat ca anod într-un electrolit de clorură de indiu pură şi metalul se depune

pe un catod de tantal. Folosind un anod iniţial de puritate 99,999% indiu, reactivi foarte puri şi

încălzind indiul rezultat la 800°C sub vid pentru a îndepărta urmele de mercur, Effer a reuşit să

obţină un metal extrem de pur, în care elementele străine sunt detectabile numai cu spectrograful de

masă.

Trecerea în compuşi halogenaţi. Indiul poate fi purificat chimic prin trecere sub formă de

monoclorură sau triclorura de indiu, care, după rafinare, pot fi descompuse, la randul lor, cu

eliberarea metalului.

Monoclorura de indiu se poate purifica prin distilare în vid şi rafinare zonară, iar metalul se

poate obţine prin disproporţionarea InCl în apă distilată.

Triclorura de indiu se poate purifica prin calcinare la 300-350°C, urmată de filtrare sau prin

recristalizări repetate sub formă de clorură dublă de amoniu şi indiu.

Retopirea în vid. Indepărtarea impurităţilor mai volatile se poate realiza prin retopirea

indiului sub presiune scăzută. Impurităţile de Hg, Cd, Zn, S, Se, Te au presiuni de vapori apreciabile

faţă de indiu şi se pot îndepărta prin încălzire în vid, cu excepţia S, Se şi Te care din cauza afinităţii

lor chimice formează combinaţii greu volatile.

Distilarea în vid. Indiul, avand o tensiune de vapori relativ mică, distila numai la temperaturi

ridicate şi în vid înaintat. Materialul a fost separat în trei fracţiuni: prima fracţiune (cea. 4% din

şarje) a distilat la 825-925°C, concentrand impurităţile mai volatile (Cd, Zn şi Pb), a doua la

1025°C, rezultand indiu purificat, iar în container s-a depus reziduul, concentrand impurităţile greu

volatile (Cu şi Fe).

Rafinarea prin topire zonară. Incercările de rafinare zonară în condiţii obişnuite nu au dus

la rezultate satisfăcătoare. Harman reuşeşte îndepărtarea telurului pană la a doua zecimală după 5

treceri zonare cu 7,5 cm/oră urmate de alte 5 treceri cu 1 cm/oră, folosind nacele de grafit pur şi

lucrand sub presiune redusă de hidrogen.

8