pile de combustie master er ii 2013

8/13/2019 Pile de Combustie Master ER II 2013

http://slidepdf.com/reader/full/pile-de-combustie-master-er-ii-2013 1/135

CONCEPTE DE BAZĂ

1.1. SISTEME ELECTROCHIMICE

Reacţiile electrochimice sunt reacţii de transfer de sarcină, care se petrec la interfaţa

conductor electronic / conductor ionic. Studiul unui proces de transfer de sarcină cu ajutorul

instrumentelor e posibil numai într-un circuit complet, care implică întotdeauna doi electrozi, adică

o celulă electrochimică. In figura ., este reprezentată schematic o celulă electrochimică!

Figura 1.1. Celulă electrc!i"ică .

"ationii migrează spre catod #i anionii spre anod. "urentul este definit ca un flu$ de sarcini

poziti%e #i are sensul opus electronilor în circuitul e$terior. &e linia punctata poate fi intercalată o

sursă de tensiune sau un aparat de măsură în funcţie de tipul de celulă.

In condiţii de neechilibru, c'nd prin celulă trece un curent electric net, la electrozi au locreacţii electrochimice #i anume!

(a anod are loc reacţia de oxidare, care se petrece cu cedare de electroni!

ze)R +→ *.+

(a catod are loc reacţia de reducere, care se petrece cu acceptare de electroni!

R ze) →+ *.+

în care! ) desemnează forma o$idată a unei substanţe R forma redusă #i z – numărul de electroni

transferaţi în reacţia de electrod.



&rintre celulele electrochimice e$istă trei tipuri de sisteme posibile! sisteme producătoare de

energie sau pile electrochimice, sisteme producătoare de substanţe sau celule de electroliză #i

sisteme de coroziune.

Sistemele producătoare de energie (sisteme autoconduse#$ funcţionează în mod spontan,

fiind caracterizate de o %ariaţie a entalpiei libere de reacţie negati%ă *∆01+. "a urmare a produceriispontane a reacţiilor de electrod, sistemul generează energie electrică. "a e$emplu, poate ser%i pila

2aniel-Iacobi *figura .+, în care reacţiile generatoare de curent sunt!

Figura 1.%. Pila Da&iel'Iac(i )*c!e"atic#.

(inia punctată reprezintă diafragma poroasă care separă cele două soluţii.

(a anod *electrodul negati%+−reacţia de o$idare a zincului metalic la ionul său!

e3n3n +→ + *.4+

(a catod *electrodul poziti%+−reacţia de reducere a ionilor de cupru din soluţie la cupru

metalic, care se depune pe electrod!

"u"u →++ e *.5+

6lectronii eliberaţi la anod trec prin circuitul e$terior la catod, ceea ce corespunde trecerii

unui curent electric în sens in%ers, adică de la catod la anod.

Specia chimică, care se reduce la catod, în timpul funcţionării pilei, poartă numele de

depolarizant .

Sistemele producătoare de substanţe (sisteme conduse# sau celulele de electroliză

funcţionează cu ajutorul energiei electrice debitată de o sursă e$terioară de curent continuu. In urma

desfă#urării reacţiilor de la electrozi rezultă substanţe noi. "a e$emplu poate ser%i celula pentru

electroliza apei *figura .4.+, cu următoarele reacţii de electrod!



(a anod *electrodul poziti%+, are loc degajarea o$igenului, conform reacţiei!

e)7)/)7

- ++→ *.8+

(a catod *electrodul negati%+, are loc degajarea hidrogenului!

77 →++e *.9+

Figura 1.+. Celulă ,e&tru electrli-a a,ei )*c!e"atic#.

Sistemele de coroziune funcţionează pe principiul sistemelor autoconduse, adică în mod

spontan, cu deosebirea că energia electrică rezultată ca urmare a desfă#urării procesului de

coroziune nu poate fi captată #i se pierde sub formă de căldură în mediul înconjurător. "a e$emplu

poate ser%i sistemul de coroziune format dint-un metal zincul imersat intr-o soluţie de acid

clorhidric *figura .5+.

Figura 1.. Si*te" /e cr-iu&e0 -i&c & *lu2ie /e aci/ clr!i/ric )*c!e"atic#.

3incul se o$idează * e3n3n

+→ +

+ #i trece în soluţie, iar electronii rezultaţi sunt acceptaţi de ioniide hidrogen care se reduc la hidrogen gazos, care se degajă * 77 →++

e +.

4



1.%. LE3ILE L4I FARADA5

"antitatea de substanţă transformată într-o reacţie electrochimică *o$idată sau redusă la

electrod+ este corelată cu cantitatea de curent implicată prin legile lui :arada; *<41+, în acord cucare!

1.Cantitatea de substanţă obţinută sau consumată e direct proporţională cu sarcina

electrică (cantitatea de curent) trecută prin sistem.

2.Pentru aceeaşi cantitate de curent trecută prin sistem masele produselor !ormate sau

consumate sunt proporţionale cu echi"alenţii gram ai produselor.

"ele două principii sunt redate prin legea generală a lui :arada;, e$primată prin ecuaţia!

:z

=Itm = *.>+

în care! m este masa de substanţă formată sau consumată = greutatea molară a substanţei I

intensitatea curentului t timpul z numărul de electroni transferaţi în reacţia de electrod pentru

un mol de substanţă! : constanta lui :arada;, reprezent'nd numărul de sarcini ce trebuie trecut ca

să o$ideze sau să reducă un echi%alent gram din orice substanţă.

echi%.

"811.?9

"electroni/9,<$1

echi%alentelectroni/9,1$1:

<

4

== *.<+

în care! " @ coulomb, unitatea standard pentru cantitatea de curent, egal cu 9,< $ 1 < electroni

9,1$14 numărul lui A%ogadro.

Bn anumite calcule inginere#ti, în special în aplicaţiile la baterii, se folose#te pentru constanta

lui :arada; %aloarea de 9,< Ah.

Raportul! eC :z

= = reprezintă echi%alentul electrochimic, adică cantitatea de substanţă care

se o$idează sau se reduce la trecerea unei cantităţi de curent egală cu un coulomb #i se e$primă în

g /" sau g /As, respecti%, g /Ah.

(egile lui :arada; sunt general %alabile. Abaterile de la aceste legi, care se constată în multe

procese electrochimice, se datorează reacţiilor secundare. :rec%ent abaterile se e%idenţiază prin

randamentul procesului.

5



1.+. RANDAMENTE ELECTROCHIMICE

Bn procesele electrochimice se folosesc următoarele tipuri de randamente! randamentul de

curent ηD, randamentul !aradaic η:, randamentul de tensiune ηE, #i randamentul de energie ηF.

#andamentul de curentηD, este folosit în procesele de electroliză #i este dat de raportul

dintre cantitatea de curent teoretic necesară, Dt *calculată din legea lui :arada;+, #i cantitatea de

curent consumată practic, D p!

t

p

e

pe p

&

t

DI.t.C I.t

C /

D

DG

m

mmm==== *.?+

în care! m p este masa practică de substanţă obţinută #i mt masa teoretică.

Bn sistemele producătoare de energie, se utilizează mai mult reactant dec't cel calculat din

legea lui :arada;, #i pentru a e$prima eficienţa se folose#te randamentul !aradaic η:, dat de

raportul dintre cantitatea teoretică de reactant necesară, mt, #i cantitatea de reactant consumată

practic, m p.

p

t

:G

m

m= *.1+

&entru a calcula randamentul de energie este necesar să se determine randamentul de

tensiune. In procesele de electroliză tensiunea de lucru este de regulă mult mai mare dec't tensiunea

teoretică. #andamentul de tensiune ηE, este dat de raportul dintre tensiunea teoretică, 6 t , #i

tensiunea practică, 6 p!

&

t

E

6

6G = *.+

Bn elementele gal%anice, tensiunea practică este mai mică dec't tensiunea teoretică #i fracţia

de mai sus se in%ersează.

#andamentul de energie ηF, este dat de produsul dintre randamentul de curent si

randamentul de tensiune!

EDF .GGG = *.+

8



1.. SOL46II DE ELECTROLI6I

.5. 2IS)"I6R6A 6(6"HR)(IHI"

6lectroliţii sunt substanţe, care în urma dizol%ării într-un sol%ent adec%at generează ioni în

soluţie, conform echilibrelor!

Ja"l K *$K;+ 7) ⇔ JaK⋅$ 7) K "l− ; 7) *.4+

"74"))7 K 7) ⇔ "74"))− K 74)K *.5+

2escompunerea unei substanţe în ioni în urma interacţiunii cu sol%entul poartă numele de

disociere electrolitică #i a fost descoperită #i e$plicată de S%ante Arrhenius *<<>+. (a dizol%area

electrolitului într-un sol%ent apar interacţiuni specifice între ionii rezultaţi prin disociere #i

moleculele sol%entului. 2eoarece ionul posedă sarcină electrică #i moleculele multor sol%enţi,

printre care #i apa, sunt molecule polare este de a#teptat să apară fenomene de natură electrostatică,

care conduc la sol"atarea *respecti%, hidratarea ionilor+.

2isocierea electroliţilor în ioni nu este totală #i poate fi e$primată cantitati% prin gradul de

disociere, α, dat de raportul dintre numărul de molecule disociate şi numărul total de molecule

dizol"ate. radul de disociere depinde de natura #i concentraţia electrolitului, #i de natura

sol%entului. 2upă gradul de disociere în apă, electroliţii se împart în electroliţi tari *acizii minerali

puternici, hidro$izii metalelor alcaline #i majoritatea sărurilor+ #i electroliţi slabi *acizii minerali

slabi, majoritatea acizilor organici #i unele săruri de mercur+.

&entru electroliţii tari, %alorile gradului de disociere sunt aparente, deoarece ei sunt

consideraţi total disociaţi la orice concentraţie, %alorile obser%ate e$perimental fiind determinate de

interacţiunile electrostatice dintre ioni−fenomen pe care teoria lui Arrhenius nu l-a pre%ăzut.

"onstanta de echilibru a procesului de disociere poartă numele de constantă de disociere

C d, dată de relaţia!

α

α

−=

C

d

c*.8+

cunoscută ca legea diluţiei lui $s%ald #i potri%it căreia constanta de disociere nu depinde de

concentraţia electrolitului. 6a se aplică numai soluţiilor de electroliţi slabi #i diluaţi. (egea diluţiei

trebuie considerată o lege limită, deoarece a fost dedusă pe baza legii acţiunii maselor, care nu ia înconsideraţie c'mpurile de forţe ale particulelor încărcate electric.

9



&entru reacţia de disociere ionică a apei!

−+ +⇔ )77)7 *.9+

e$presia constantei de disociere este dată de relaţia!

L)M7

L)7ML7MC

d

−+ ⋅= *.>+

2eoarece gradul de disociere al apei este foarte mic, concentraţia apei poate fi considerată o

mărime constantă, care poate fi inclusă în constanta de disociere, obţin'ndu-se astfel relaţia!

L)7MLM7)L7MC C d)7

−+

⋅=⋅= *.<+

în care! )7 C se nume#te produsul ionic al apei #i are %aloarea de ,11<$1−5 ≅1−5 mol/(, la

temperatura de 8o".

) soluţie %a fi neutră dacă ( ) >/5 11L)7MLM7 −−−+ === mol / (, sau p7@>, *p7@

−logM7KL+. ) soluţie acidă are p7<>, iar o soluţie alcalină, p7>>.

.5.. ")6:I"I6JH 26 A"HIEIHAH6

Heoria actuală a electroliţilor tari se bazează pe constatarea e$perimentală a disocierii lor

totale în soluţie #i admiterea forţelor de interacţiune electrostatică dintre ioni, care duce la unirea

temporară a unor perechi de ioni, a%'nd drept rezultat o comportare echi%alentă cu o disociere

parţială. Aceasta înseamnă că acti%itatea ionilor în soluţie, care se manifestă prin mărimile

coligati%e, nu este egală cu concentraţia lor.

&cti"itatea a reprezintă acţiunea reală a părţii acti%e de substanţă, fiind echi%alentă cu o

concentraţie corectată!

ca .γ = *.?+

în care, γ se nume#te coe!icientul de acti"itate .

>



Ealoarea numerică a coeficientului de acti%itate depinde de alegerea unităţii de concentraţie.

6$prim'nd concentraţia în fracţii molare, ' , *ceea ce este cel mai raţional pentru deducerile

teoretice+ a @ γ ' .' #i γ ' se nume#te coe!icient raţional de acti"itate. Coe!icienţii practici de

acti"itate sunt e$primaţi în molaritate γ c *c - concentraţia în mol /( soluţie+ sau molalitate, γ m *m

concentraţia în mol/111 g sol%ent+. In soluţii diluate cei trei factori de acti%itate de%in apro$imati%

egali!

γ N ≅ γ c ≅ γ m ≅ γ *.1+

2eoarece efectele cationilor #i anionilor nu pot fi determinate e$perimental separat, s-a

introdus noţiunea de !actor sau coe!icient mediu de acti"itate γ ± dat de relaţia!

( ) −+−+ ν+ ν ν−

ν+± γ γ =γ

. *.+

în care! −+ν ν , sunt coeficienţii stoechiometrici corespunzători cationului, respecti% anionului în

electrolit.

Analog se define#te #i acti%itatea medie a unui electrolit!

( ) −++−+

−+± =

ν ν ν ν

a.aa *.+

"oeficienţii medii de acti%itate, în soluţii foarte diluate, depind de concentraţia totală a

electroliţilor #i de %alenţa lor, dar nu #i de natura chimică a acestora. &e baza acestor constatări,

(eOis #i Randall au introdus noţiunea de tărie ionică , definită de relaţia!

n

i.

i z c ∑= *.4+

"onform relaţiei *.4+, pentru un electrolit mono-mono%alent, tăria ionică coincide cu

concentraţia electrolitului, în timp ce pentru electroliţii cu %alenţă superioară este întotdeauna mai

mare.

<



.5.4. H6)RIA 26PQ6-7"C6(

Bn acord cu teoria 2eb;e−7cTel *?4+, soluţiile de electroliţi tari au o structură deosebită,

determinată de interacţiunile electrostatice dintre ioni. Atracţiile dintre ionii de semn contrar

determină apariţia în jurul fiecărui ion a unei predominanţe de ioni de semn contrar numită

atmos!eră ionică *figura .8.+

Figura 1.7 M/elul at"*8erei i&ice /u,ă De(9e :i H;c<el

&entru cuantificarea interacţiunilor dintre ioni, 2eb;e #i 7cTel au admis următoarele

ipoteze!

−atmosferele ionice sunt de simetrie sferică #i de sarcină continuă

−electrolitul este diluat #i complet disociat

−sol%entul are rol de mediu dielectric continuu, neglij'ndu-se interacţiunile ion-sol%ent

−ionii sunt identificaţi cu puncte materiale, lipsiţi de dimensiuni proprii, dat fiind distanţele

mari care îi separă

−sunt luate în consideraţie numai forţele coulombiene, care acţionează pe distanţe mari.

Bn baza acestor ipoteze 2eb;e #i 7cTel au dedus relaţiile de calcul pentru coeficientulmediu de acti%itate.

"oeficientul de acti%itate al ionului, γ i #i coeficientul mediu de acti%itate al electrolitului, γ ±,

se calculează cu legea limită eb*e− +,c-el * prima aproximaţie+, conform relaţiilor!

z i .A.log i −=γ *.5+

( z z −+±

−= .A.logγ *.8+

?



&arametrul A este dat de relaţia!

( ) ( ) /4

9

/44/

4

A 1.<8,

,414.

e

111

.<A

. . -

/ ==

π *.9+

în care! / & @ 9,1.14 reprezintă numărul lui A%ogadro π @ 4,5 e @ 5,<.1-1 u.e. sarcina

elementară - @ # 0 / & @ ,4<.1-9 erg /gradconstanta lui Poltzmann constanta dielectrică a

sol%entului *><,9 în cazul apei+ temperatura în grade Cel%in. In cazul apei la 8o", A @ 1,819 (-

.mol−/.

Relaţiile *.5+ #i *.8+ se aplică numai soluţiilor diluate de electroliţi, a căror tărie ionică

nu depă#e#te %aloarea de 1,8 pentru electroliţi care conţin numai ioni mono%alenţi, de 1,1 pentru

cei care conţin ioni bi%alenţi #i de 1,11 pentru cei care conţin ioni tri%alenţi.

) relaţie mai e$actă e dată de legea extinsă eb*e − +,c-el *a doua aproximaţie+!

UaP

UzzAlog

⋅+−=γ −+

± *.>+

în care constanta P este dată de relaţia!

( ) ( ) /

<

/

A 1.4,81.

111

e.V.<P

. . -

/ == *.<+

iar parametrul dimensional WaX este o măsură a razei efecti%e a ionului hidratat.

In cazul soluţiilor apoase, la 8o", P @ 1,4?$1< cm-mol/e/- / #i consider'nd o %aloare

rezonabilă a parametrului a @ 4 Y @ 4$1 -< cm, produsul WP aX este egal cu , astfel înc't relaţia

*.>+ de%ine!

z z

+−= −+

±

Alogγ *.?+

"oeficienţii de acti%itate calculaţi cu relaţiile 2eb;e #i 7cTel concordă cu %alorile

e$perimentale cu o diferenţă de apro$imati% 1Z pentru electroliţii a%'nd concentraţii mai mici de

1, mol/(. Bn general coeficientul de acti%itate scade cu cre#terea concentraţiei la concentraţii

reduse, trec'nd printr-un minim în jurul concentraţiei de mol/(, fapt prezis de teoria 2eb;e

7cTel.

1



(a concentraţii ridicate cre#terea coeficientului de acti%itate nu a fost prezisă de teorie.

=ulte e$plicaţii calitati%e ale comportării coeficientului de acti%itate la concentraţii ridicate pot fi

considerate. Bn formularea teoriei s-au neglijat o serie de factori, cum ar fi interacţiunile ion-sol%ent,

sol%atarea ionilor, ionul asociat #i %ariaţia constantei dielectrice cu concentraţia.

1.7. COND4C6IA IONICĂ A C4RENT4L4I ELECTRIC

Hransportul curentului în soluţii de electrolit rezultă din deplasarea ionilor sub acţiunea unui

gradient de potenţial sau de concentraţie.

"onducţia ionică diferă fundamental de conducţia electronică. "oncentraţia ma$imă a

particulelor încărcate, care pot fi obţinute într-un electrolit, este mult mai mică dec't într-unconductor metalic #i în plus mobilitatea ionilor cu %olum mare *adeseori sol%ataţi+ este mult mai

mică dec't a electronilor. Intr-un sistem apos la temperatura camerei, conducti%itatea este de

ordinul 1− Ω−cm− pentru o soluţie de sare 1, J, în timp ce conducti%itatea unui metal tipic, cum

ar fi fierul, este de ordinul 18 Ω−cm−.

eplasarea ionilor sub acţiunea unui gradient de potenţial poarta numele de migrare,

fenomen descoperit de 7ittorf în anul <8>.

:enomenul de migrare este cuantificat prin mărimile de conducţie! mobilitatea ionilor

numărul de transport conducti"itatea şi conductibilitatea molara sau echi"alenta.

.8.. =)PI(IHAH6A I)JI()R

obilitatea este "iteza de migrare medie 3n cm 0 s atinsă de un ion sub acţiunea unui

gradient de potenţial de 140cm5

@ [ ]

sEcmcmE

scm

c'mp

%iteza −−−

−

⋅=⋅⋅

= *.41+

4iteza de migrare ui, a unui ion este dată de relaţia!

dx

d4 e z u i

i ⋅⋅

=T

1 *.4+



în care! z i −%alenţa ionului e1 −sarcina electronului$

E

d

d −gradientul de potenţial pe

direcţia x T coeficient de frecare *datorat faptului că ionul se deplasează într-un mediu %'scos+.

A%'nd în %edere că pentru un c'mp$

E

d

d 6 E/cm, %iteza de migrare, ui, de%ine egală cu

mobilitatea ionului, i , #i înlocuind coeficientul de frecare, T, cu e$presia lui din legea lui StoTes *T

@ 9πη r , în care η este %'scozitatea mediului #i r raza ionului+, se obţin pentru anioni, respecti%

cationi relaţiile!

r

e z

πη 91⋅= ++ *.4+

r

e z πη 9

1⋅= −− *.44+

ce pun mai bine în e%idenţă sensul fizic al mobilităţii, care este o mărime direct proporţională cu

sarcina ionului #i in%ers proporţionala cu %'scozitatea mediului în care se deplasează ionul.

"u e$cepţia ionilor de hidrogen #i o$igen, care au mobilităţi de ordinul 1 −4 cmE−s−,

ceilalţi ioni au mobilităţi cu un ordin de mărime mai mic, respecti%, 1−5 cmE−s−.

1.7.%. N4MERE DE TRANSPORT

/umărul de transport t i al unei specii ionice 7i8 reprezintă !racţiunea din cantitatea totală

de electricitate transportată de specia ionică respecti"ă5

∑=

n

D

D

i

i

it *.45+

în care Di cantitatea de electricitate transportată de specia ionică WiX.



"onform relaţiei de definiţie *.45+, suma tuturor numerelor de transport ale speciilor ionice

prezente în soluţie este egală cu unitatea!

i =∑n

t *.48+

"antitatea de electricitate transportată de o specie ionică i este proporţională cu sarcina, zi,

concentraţia, ci #i mobilitatea sa, i!

iiii 2 c z 9 ...C = *.49+

în care C este o constantă, care depinde de timp.

Bnlocuind în relaţia *.45+ pe 9i, în acord cu relaţia *.49+, se obţine!

∑ ⋅⋅

⋅⋅=

n

iii

iii

i

c z

c z t

*.4>+

Bn cazul unui electrolit binar! z:c: 6 z ;c; #i relaţiile pentru numărul de transport al cationului,

respecti%, al anionului de%in!

−+

++ +=

t #i

−+

−− +=

t *.4<+

Bn acord cu relaţia *.4<+, numărul de transport %ariază cu electrolitul al cărui component

este. Bn săruri simple *cloruri, bromuri, azotaţi, sulfaţi+ numerele de transport ale anionilor #i

cationilor sunt apropiate de 1,8. Bn acizi #i baze tari, ionii 7K #i )7−, datorită mobilităţilor ridicate

pe care le au, participă în proporţie de peste <1Z la transportul curentului în detrimentul ionilor

asociaţi.

4



.8.4. ")J2["HIEIHAH6A

Rezistenţa electrică, R, a unui conductor electronic este definită prin relaţia cunoscută!

s

l # ρ = *.4?+

în care! ρ este rezistenţa specifică sau rezisti"itatea, Ω.cm l − lungimea conductorului, cm #i s −

aria secţiunii conductorului, cm.

Bn acord cu relaţia *.4?+ rezistenţa specifică, ρ , sau rezisti%itatea unui conductor ionic

reprezintă rezistenţa unui cub de electrolit cu latura de cm * s @ cm

, l @ cm+. =ărimea in%ersărezisti%ităţii − mărime ce caracterizează u#urinţa cu care conductorul este tra%ersat de un curent

electric, notată cu λ se nume#te conductibilitate specifică sau conducti%itate.

Conducti"itatea λ reprezintă conductibilitatea unui "olum de electrolit de cm4 tra"ersat

de un gradient de potenţial de E / cm. <iind in"ersul rezisti"ităţii ( λ 6 0 ρ ) se exprima 3n

Ω−cm−.

2acă în e$presia legii lui )hm se înlocuie#te rezistenţa, conform relaţiei *.4?+ #i l @cm,

s@cm, 4 @ E, se obţine!

λ ρ ρ ==

⋅⋅==

l

s4

#

4 = *.5+

Adică, conducti"itatea reprezintă intensitatea curentului care tra"ersează un "olum de 1

cm> de soluţie sub acţiunea unui gradient de potenţial de 1 4 0 cm timp de o secundă.

\in'nd cont că intensitatea curentului ce tra%ersează cubul de soluţie este egală cu sarcinatotală transportată de particulele încărcate electric, e$istente în soluţie, se obţine!

λ === ∑∑ n

ii

n

i c z < / ce z

i

iA1iI *.5+

5



în care! z i e1 *zi %alenţa #i e1- sarcina elementară+ este sarcina purtată de fiecare ion din soluţie ci

concentraţia, mol /cm4 i − mobilitatea, în cm E− s− / A − numărul lui A%ogadro e1 / A @ <

*constanta lui :arada;+.

"onform relaţiei *.5+, conducti%itatea unei soluţii %a depinde de natura electrolitului, deconcentraţie #i de toţi factorii de care depinde mobilitatea ionilor, adică! temperatura presiunea şi

natura sol"entului.

Influenţa naturii electrolitului #i a concentraţiei este ilustrată în figura .9.

Figura 1.=. C&/ucti>itatea u&r *lu2ii /e electrli2i i& 8u&c2ie /e c&ce&tra2ie

"onducti%itatea cre#te odată cu concentraţia p'nă la atingerea unui ma$im, după care scade.

2ispunerea ma$imului depinde de natura electrolitului #i de temperatură. Bn cazul electroliţilor tari

*7S)5, C)7, C"l+, cre#terea din prima parte a curbelor este foarte bruscă, pe c'nd în cazul

electroliţilor slabi *"74"))7, =gS)5+, este foarte lentă. Scăderea conducti%ităţii peste o anumită

concentraţie are drept cauză scăderea gradului de disociere, în cazul electroliţilor slabi sau apariţia

#i cre#terea interacţiunilor dintre ioni, în cazul electroliţilor tari.

6lectroliţii cu solubilitate limitată *C"l+ ajung la saturaţie înaintea atingerii ma$imului #i numai apare partea descendentă a curbei.

8



Influenţa temperaturii asupra conducti%ităţii este determinată, în special, de

modificarea mobilităţii ionilor. )dată cu cre#terea temperaturii, %'scozitatea soluţiei scade,

mobilitatea ionilor cre#te, mărind astfel, conducti%itatea.

Influenţa presiunii asupra conducti%ităţii este rezultanta următorilor factori! modificarea

%olumului prin compresiune, schimbarea mobilităţii ionilor datorită modificării %'scozităţii soluţiei#i a forţelor interionice, %ariaţia gradului de disociere #i a conductibilităţii sol%entului. Se manifestă

la %alori mari ale presiunii #i este mai mare la electroliţii slabi dec't la cei tari.

.8.5. ")J2["HIPI(IHAH6A 6"7IEA(6JH ]I =)(AR

&entru a putea realiza compararea directă a electroliţilor, din punct de %edere alconductibilităţii electrice, se folosesc mărimi caracteristice, care se referă la aceea#i cantitate de

electrolit. Asemenea mărimi sunt! conductibilitatea echi"alentă #i conductibilitatea molară.

Conductibilitatea echi"alentă$ Λ, reprezintă puterea conducătoare a tuturor ionilor acti%i,

rezultaţi prin disocierea unui echi%alent gram de electrolit, dizol%at în % cm4 de soluţie, sub un

gradient de potenţial de E / cm. 2eoarece conductibilitatea fiecărui centimetru cub de electrolit

sub un gradient de potenţial de E /cm reprezintă conducti%itatea soluţiei, λ, urmează că Λreprezintă conductibilitatea tuturor celor % cm4 soluţie ca atare, conductibilitatea echi%alentă, Λ, se

obţine prin înmulţirea conducti%ităţii cu %olumul %, în care se găse#te dizol%at echi%alent gram

*eg+ de electrolit!

Λ @ λ.% *.54+

Λ se e$prima în Ω− cm eg−. 2eoarece diluţia % @ /c *c concentraţia, în eg/cm4, sau

J/111+, relaţia *.54+ se poate scrie!

J

.111

c^

λ λ == *.55+

în care, J concentraţia normală a soluţiei de electrolit.

9



2acă se e$primă concentraţia electrolitului în mol/( *concentraţie molară+, conductibilitatea

corespunzătoare unui %olum de soluţie, care conţine dizol%at mol gram de electrolit, se nume#te

conductibilitate molară. Acestea, însă, nu pot fi comparate între ele, dec't pentru electroliţi cu

%alenţe egale din această cauză este mai frec%entă utilizarea conductibilităţii echi%alente.&entru electroliţii tari, Cohlrausch a dedus următoarea relaţie empirică, care permite

determinarea conductibilităţii echi%alente limită, 1^ !

cA^^ 1 −= *.58+

în care! c concentraţia soluţiei a%'nd conductibilitatea echi%alentă Λ

A o constantă.

6$trapolarea dreptelor Λ− c , pentru c @ 1 *diluţie infinită+, conduce la %aloarea Λo.

6cuaţia 2eb;e−7cTel−)nsager *.59+ fundamentează teoretic ecuaţia empirică *.58+ pe

baza concepţiei de atmosfera ionică, care fr'nează deplasarea ionilor în c'mp electric!

( ) ( ) c

. .

Λ+−Λ=Λ o/4

8

/o

1.1,<5,<

η *.59+

în care! − constanta dielectrică a sol%entului η − coeficient de %'scozitate c − concentraţia −

temperatura absolută.

6cuaţia *.59+ e$plică mic#orarea conductibilităţii echi%alente sub acţiunea forţelor

interionice, dependente de concentraţie, redate prin termenii!

( ) η /

5,<A

. = , factor de fr'nare corespunzător e!ectului electro!oretic creat de deplasarea

ionilor în contracurent cu ionii de semn contrar înconjuraţi de moleculele de apa de hidratare

( ) o/4

81.1,<P Λ=

) , factor de fr'nare corespunzător e!ectului de relaxare creat de asimetria

atmosferei ionice, în c'mp electric, asimetrie determinată de deplasarea ionului central într-un sens

#i a ionilor din atmosfera ionică în sens opus.

>



&entru un sol%ent dat * #i η sunt constante+ #i la o temperatura dată, relaţia se reduce la

ecuaţia!

( ) coo P.^A^^ +−= *.5>+

sau

cconst .^^ o −= *.5<+

relaţie similară ecuaţiei empirice Cohlrausch *ec. .58+.

6cuaţia 2eb;e7cTel)nsager trebuie pri%ită ca o ecuaţie limită, %alabilă pentru soluţii

relati% diluate *c 0 1−4+, deoarece implică simplificări rezultate din asimilarea ionilor cu sarcini

punctiforme. Ealabilitatea acestei ecuaţii este o do%adă în plus asupra e$actităţii teoriei pri%ind

interacţiunile ionice în soluţii de electroliţi.

2eoarece în condiţii de diluţie infinită, efectele interacţiunii ion ion sunt, practic, nule,

%aloarea Λ1 poate constitui, mai corect, criteriul de comparaţie a capacităţii electroconductoare a

di%er#ilor electroliţi *tabelul .+

Ta(elul 1.1. C&/ucti(ilitatea ec!i>ale&tă :i ec!i>ale&tă li"ită a u&r electrli2i & *lu2ii

a,a*e$ ?Ω'1c"%eg'1@ la te",eratura /e %7C

Su(*ta&2a Λ la /i8erite c&ce&tra2ii

&r"ale$ N

Λ

$1 $1 $17"l 5,49 5,11 4?,4 59,1

7S)5 - - - 51,< Ja)7 55,> <4,41 - 5>,> Ja"l 4,>5 <,8 ,19 9,5C"l 59,?8 5,> <,?9 85,

CJ)4 5,<5 4,< 1,51 55,?AgJ)4 41,8 5,>9 1?,5 44,4"uS)5 8,9 4, 81,8< 49,9

"74"))Ja <<,81 <4,>9 >,<1 -

<



2in tabelul .. se obser%ă că %aloarea conductibilităţii echi%alente limită depinde de natura

electrolitului. "ele mai mari %alori le au acizii, apoi bazele #i la sf'r#it sărurile. Această comportare

este determinată de mobilităţile diferite ale ionilor ce alcătuiesc electrolitul respecti%.

"onductibilitatea echi%alentă limită a unui electrolit este egală cu suma conductibilităţilor

echi%alente limită ale ionilor componenţi.

−+ ∆+∆=∆ 111 *.5?+

6cuaţia *.5?+ reprezintă legea migrării independente a ionilor $ dedusă pe cale empirică de

către Cohlrausch, dar se poate ajunge la acela#i rezultat plec'nd de la relaţia de definiţie aconductibilităţii echi%alente!

( )

c

c z c z <

c

−−−+++ +==Λ

λ *.81+

(a diluţie infinită *c'nd c→1+, electrolitul fiind complet disociat, concentraţia e$primată în

echi%alenţi gram / cm4

%a fi! −−++ == c z c z c #i ca urmare, relaţia *.81+ de%ine!

( ) −+−+ +=+=Λ 11111 < < < *.8+

\in'nd cont de unităţile de măsură! < ! MA s eg-L #i ! Mcm E−s−L rezultă pentru produsul

< ! MΩ− cm eg−L, adică unităţile de măsură ale conductibilităţii echi%alente.

&rin urmare cei doi termeni ai ecuaţiei *.8+ reprezintă conductibilităţile echi%alente limită

ale cationilor, respecti% anionilor!

++ = 1 < ?Λ , respecti% −− = 1 < ?Λ *.8+

Se regăse#te, astfel legea migrării independente a ionilor.

?



(a diluţie infinită, toţi ionii rezultaţi din dizol%area unui echi%alent gram de electrolit sunt

liberi să transporte curentul electric. "urentul transportat în aceste condiţii reprezintă chiar

conductibilitatea echi%alentă limită. 2acă soluţia nu se află la diluţie infinită, %a trebui să se ţină

seama #i de gradul de disociere, α, #i de interacţiunea ion-ion. (a o diluţie oarecare relaţia *.81+de%ine!

−+ += 11 ( < . ! . λ α Λ *.84+

:ăc'nd raportul între ecuaţiile *.84+ #i *.8+ se obţine!

( )( ) λ

λ α α ! <

< ! ...

11

11

1

=+

+=ΛΛ

−+

−+*.85+

Bn cazul electroliţilor slabi, diluaţi, unde atracţiile interionice nu sunt pronunţate, ! λ @ #i

raportul se reduce la α , care reprezintă gradul de disociere al acestora. 2impotri%ă, în cazul

electroliţilor tari, disocierea este completă *α @ + #i raportul de%ine egal cu ! λ care reprezintă

raportul de conductibilitate.

Bn soluţii de electroliţi slabi, de tărie mijlocie, raportul este egal cu α .! λ care conţine întreaga

comple$itate a interacţiunilor chimice #i fizice ce se pot stabili între ionii din soluţie.

1



"A&IH)([(

TERMODINAMICĂ ELECTROCHIMICĂ

%.1. POTEN6IALE I ELECTROZI... 6(6"HR)2 IJH6R:A\ BJ"R"AH 6(6"HRI"

Reacţiile electrochimice se petrec la interfaţa a două faze diferite, adică la electrod #i

constau dintr-un transfer de sarcină electrică prin interfaţa dintre fazele aflate în contact. (a limita

de separaţie a două faze diferite acţionează forţe deosebite de cele din interiorul fiecărei faze, ceea

ce duce la apariţia unei structuri noi în această zonă. 2acă cele două faze conţin particule încărcate

electric *ioni sau electroni+, atunci în urma re-aranjării particulelor în regiunea de interfază apare oîncărcare a interfeţei! cele două faze se încarcă cu sarcini egale #i de semn contrar. Se formează

astfel un strat dublu electric *s.d.e.+, asemănător unui condensator cu armăturile localizate pe cele

două faze, caracterizat de o diferenţă de încărcare di!erenţa de potenţial electric ∆Φα/β, care

reprezintă chiar potenţialul de electrod *figura .+.

Figura %.1 Strat /u(lu electric la i&ter8a2a a /uă 8a-e$ α :i β :i /i8ere&2a /e ,te&2ial electric &tre 8a-e$ ∆Φαβ. )α ' ece*ul &cărcării &egati>e al 8a-ei α β ' ece*ul &cărcării ,-iti>e al

8a-ei β. Că/erea /e ,te&2ial e*te li&iară#.

Stratul dublu electric apare între faze diferite aflate în contact, cum sunt! metal /soluţie de

electrolit, solid neconducător /soluţie de electrolit, gaz / soluţie de electrolit, soluţie de electrolit /

soluţie de electrolit , metal /metal .

@istemul !ormat din două !aze di!erite a!late 3n contact constituie un electrod iar di!erenţade potenţial ce apare datorită di!erenţei de 3ncărcare reprezintă potenţialul de electrod.



... &)H6J\IA( 26 6(6"HR)2 APS)([H

6$istă două tipuri de diferenţe de potenţial la un strat dublu electric. ) diferenţă datorată

e$cesului de încărcare al fazelor, numită potenţial extern sau potenţial 4olta ∆Ψ, dat de relaţia!

1r __

` A=∆ *.+

în care! εr este permiti%itatea relati%ă *constanta dielectrică+ a materialului dintre plăci *încă neclar

e$plicată+, ε1 - permiti%itatea %idului *<,<8$1− :m−+ #i δ este distanţa dintre cele două straturi de

sarcini de semn contrar.

) altă diferenţă de potenţial este datorată e$istenţei unui strat de dipoli la interfaţă,

determinat de adsorbţia electrostatică a moleculelor polare *de apă sau alt sol%ent dipolar+ orientate

cu capătul de semn contrar încărcării fazei solide. Această diferenţă de potenţial poartă numele de

potenţial de supra!aţă, ∆χ.

Suma celor două tipuri de diferenţe de potenţial se nume#te potenţial de electrod absolut ,

∆Φ, întruc't reprezintă tensiunea al%ani reală care e$istă la suprafaţa de separare a celor două faze

constituente ale electrodului!

∆Φ @ ∆Ψ K ∆χ *.+

A#adar, diferenţa de potenţial absolută la un electrod, ∆Φ, cuprinde doi termeni! ∆Ψ datorat

încărcării interfeţei cu sarcini egale #i de semn contrar #i ∆χ datorat stratului de dipoli orientaţi la

limita de fază.

2iferenţa de potenţial Eolta, ∆Ψ, este accesibilă măsurătorilor e$perimentale, în timp ce

diferenţa de potenţial de suprafaţă, ∆χ, nu poate fi determinată e$perimental, #i în stadiul actual de

dez%oltare al cuno#tinţelor ea nu este accesibilă nici calculelor teoretice. In consecinţă nici

potenţialul de electrod absolut nu poate fi determinat e$perimental #i nici calcula teoretic. Bn

practică se lucrează cu potenţiale de electrod relati"e – potenţiale raportate la o re!erinţă

con"enţională.



..4. &)H6J\IA( 6(6"HR)"7I=I"

Bn cazul sistemelor electrochimice, pentru a reflecta caracterul comple$ al interacţiunilor

chimice #i electrice, prin analogie cu noţiunea de potenţial chimic, la propunerea lui uggenheim*??+, s-a introdus noţiunea de potenţial electrochimic, µ .

&otenţialul electrochimic al unui component i dintr-o fază încărcată este dat de relaţia!

Φ+= < z iii bb *.4+

în care! µi potenţialul chimic al componentului i zi %alenţa componentului i *ion sau electron+

Φ potenţialul intern sau al%ani al fazei în care se află particula i.

Bn conformitate cu relaţia de definiţie, potenţialul electrochimic, µ i, al unui component i

reprezintă lucrul electrochimic *chimic µi si electric zi:Φ+ la introducerea unui mol de particule

încărcate în interiorul unei faze încărcate.

2upă cum gradientul de potenţial chimic +/* xi ∂∂ constituie forţa motrice în difuziunea

pură, iar gradientul de potenţial electric * +/ x∂Φ∂ forţa motrice pentru conducţia electrică

*migrare+, gradientul de potenţial electrochimic, +/* xi ∂∂ , poate fi considerat forţa motrice pentru

transportul speciilor încărcate, transportul făc'ndu-se at't prin difuzie, c't #i prin migrare, adică!

x < z

x x i

ii

∂Φ∂

+∂∂=∂∂ bb

*.5+

6$perimental se pot crea condiţii în care fie gradientul de potenţial chimic fie gradientul de

potenţial electric să fie reduse la zero. 2e e$emplu, în absenţa unui c'mp electric e$terior, x∂Φ∂ /

în interiorul electrolitului este zero. Hot a#a înlătur'nd gradientul de concentraţie în interiorul

electrolitului, xi ∂∂ / poate fi considerat zero. Astfel gradientul de potenţial chimic sau gradientul

de potenţial electric pot fi determinaţi independent, dar nu #i mărimile respecti%e, µi #i Φ, pentru

care doar efectul combinat poate fi studiat.

4



..5. &)H6J\IA( 26 6(6"HR)2 (A 6"7I(IPR[

"riteriul de echilibru, într-un sistem chimic, la temperatură #i presiune constantă, cere ca

potenţialele chimice ale speciilor în fiecare fază să fie egale, în conformitate cu relaţia!

1

=

−

== ∑∑∑

initial

i

i

i

!inal

i

i

ii

i

id dB ν µ ν µ ν µ *.8+

în care! dB %ariaţia entalpiei libere de reacţie a sistemului chimic µ i potenţialul chimic al

speciei i νi numărul de moli.

Bn acord cu relaţia *.8+ în sistem nu se produce nici o reacţie chimică dacă suma

potenţialelor chimice ale reactanţilor este egală cu suma potenţialelor chimice ale produ#ilor

reacţiilor posibile în sistemul considerat adică, în sistem nu se %a produce nici un fel de difuziune

dacă potenţialul chimic al componenţilor este acela#i în toate punctele sistemului.

2acă unul din constituenţii sistemului este încărcat cu sarcina A, atunci pe l'ngă entalpia

liberă chimică , el posedă #i energie electrică, AΦ *Φ − potenţialul intern al fazei încărcate+.

Astfel, energia totală pe care o posedă entitatea electrochimică este dată de relaţia!

Φ+= ABB *.9+

în care! B − entalpia liberă electrochimică A @ ± zi. < , sarcina corespunzătoare unui mol gram din

specia încărcată i, a%'nd %alenţa ± zi < − constanta lui :arada;.

[nui electrod îi corespunde o %ariaţie de entalpie liberă electrochimică, dată de relaţia!

∆Φ+∆=∆ < z BB i *.>+

"ondiţia de echilibru termodinamic a electrodului, impune ca %ariaţia entalpiei libere

electrochimice, B∆ să fie nulă, de unde rezultă!

z<

B∆−=∆Φe *.<+

în care ∆Φe potenţialul de echilibru absolut .

5



&entru o interfaţă încărcată electric, condiţia de echilibru impune ca prin ea aparent să nu

treacă particule, cu alte cu%inte gradientul de potenţial electrochimic, care constituie forţa motrice

pentru deplasarea particulelor în sistemele electrochimice, trebuie să fie zero pentru toate particulele

capabile să treacă prin interfaţă, adică!

1b=

dx

d i *.?+

2acă deri%ata potenţialului electrochimic în raport cu distanţa x *considerată perpendiculară

pe interfaţă+ este nulă, înseamnă că %aloarea potenţialului electrochimic este constantă de-a lungul

acestei distanţe, adică!

β α +b*+b* ii = *.1+

în care α #i β sunt cele două faze în contact, care formează electrodul.

&lec'nd de la una din relaţiile, *.<+ sau *.1+ se poate deduce e$presia potenţialului de

echilibru.

&entru cazul general al unui echilibru electrochimic se poate scrie reacţia!

R e) R ) ⇔+ z *.+

în care! ) #i R reprezintă forma o$idată, respecti% redusă a unei specii chimice ν) νR coeficienţii

stoechiometrici corespunzători z numărul de electroni transferaţi în reacţia de electrod.

"onsider'nd, con%enţional, sensul reacţiei directe )→R *sens adoptat pe plan internaţional+,

%ariaţia entalpiei libere de reacţie, ∆, este dată de relaţia!

e))R R bb b z B −−=∆ *.+

care după înlocuirea potenţialelor chimice cu forma e$plicită!

µi @1 i K RHln ai

8



#i ţin'nd cont ca ae @ , de%ine!

)

R

)

R e))R R lnbb cb c

ν

ν

a

a # z B +−−=∆ *.4+

Bnlocuind ∆B în ecuaţia *.<+ se obţine e$presia potenţialului de echilibru absolut!

R

)

R

)

1

e

1

))

1

R R

e lnRHbb cb c

ν

ν

a

a

z< z<

z +

−−−=∆Φ *.5+

2acă a) 0 aR @ , termenul al doilea al relaţiei *.5+ se anulează #i se obţine e$presia

potenţialului de echilibru standard 1∆Φ , care depinde numai de potenţialele chimice standard ale

speciilor participante la reacţia de electrod!

z:

1

z:

1ebz

1)

b)

1R

bR

1 ∆=

−−−=∆Φ

Introduc'nd 1∆Φ în ecuaţia *.5+ se obţine e$presia potenţialului de echilibru cunoscută

sub numele de ecuaţia /ernst , după numele celui care a dedus-o pentru prima dată *<><+!

R

)

R

)1

e ln

RHν

ν

a

a

z< +∆Φ=∆Φ *.8+

în care! a) #i aR sunt acti%ităţile speciilor o$idate, respecti% reduse, participante la reacţia de

electrod.

&otenţialul de echilibru, e∆Φ , reprezintă potenţialul de electrod absolut la echilibru, dat de

diferenţa potenţialelor interne ale celor două faze constituente ale electrodului aflate la echilibru.

2in e$presia *.5+ se obser%ă că potenţialul de electrod absolut ar putea fi calculat dacă s-ar

cunoa#te potenţialele chimice standard #i acti%ităţile speciilor implicate în reacţia de electrod.

2eoarece nu se cunosc cu precizie %alorile potenţialelor chimice standard pentru specii indi%iduale,

potenţialul de echilibru standard, 1∆Φ , nu este accesibil calculului #i deci nici e∆Φ .

9



..8. &)H6J\IA( 26 6(6"HR)2 R6(AHIE

&otenţialul de electrod absolut nu este accesibil cunoa#terii, el ne-put'nd fi determinat

e$perimental #i nici calculat teoretic. In practică se lucrează cu potenţiale relati%e potenţialemăsurate în raport cu o referinţă aleasă arbitrar. Jernst a propus, ca referinţă standard, electrodul

normal de hidrogen *6J7+, al cărui potenţial standard este considerat con%enţional egal cu zero.

Sistemul de măsură constituie o pilă electrochimică formată din electrodul cu potenţial

necunoscut #i electrodul de referinţă *figura .+. Hensiunea electromotoare a pilei, însoţită de

semnul electrodului de măsurat în raport cu referinţa, reprezintă potenţialul relati" al electrodului,

notat cu ε.

Figura %.%. Deter"i&area e,eri"e&tală a ,te&2ialului /e electr/ relati> )*c!e"atic#0

1 ' electr/ul &ecu&*cut *au electr/ul /e lucru )EL# %' electr/ul /e re8eri&2ă )ER# + '

i&*tru"e&tul /e "ă*ură ),te&2i"etru *au >lt"etru electr&ic#$ ' ,u&te /e *are.

&otenţialele electrozilor în soluţii J măsurate în raport cu electrodul normal de hidrogen în

condiţii standard *8o" #i presiunea atm.+, poartă numele de potenţiale relati"e standard , ε1 .

A#ezarea electrozilor în ordinea crescătoare a potenţialelor standard constituie a#a numita serie a

potenţialelor standard . Bn tabelul . sunt prezentate potenţialele standard ale electrozilor metalici,

în ordine crescătoare. 2acă potenţialul standard al unui metal este electronegati% *ε1<1+ atunci

acesta este un metal acti%, iar dacă potenţialul este poziti% *ε1 > 1+, atunci este un metal mai puţin

acti% sau nobil.

2acă se înlocuie#te ∆Φ cu ε, în relaţia *.8+, se obţine e$presia Jernst a potenţialului de

echilibru relati%!

>



R

)

R

)1

)/R e ln__ν

ν

a

a

z<

# += *.9+

Bnlocuind constanta generală a gazelor, # @ <,4 jouli / " mol, constanta lui :arada;, < @

?95?≅?9811"/echi%alenţi gram, pentru o anumită temperatură , cu transformarea logaritmului

natural în logaritm zecimal se obţine!

1111?<4,1414,

b <

# ==

(a 8o" *H@>4K8@?<C+, b1@1,18?, %aloare care poate fi folosită la calcul potenţialului

de echilibru la temperatura mediului ambiant *1-41o"+, cu relaţia!

R

)

R

)1 log18?,1

__ν

ν

a

a

z += *.>+

Bn continuare se %a nota potenţialul de electrod cu ε, a%'nd semnificaţia unui potenţial

relati% raportat la electrodul normal standard de hidrogen *6J7+. 2aca se folose#te alt electrod de

referinţă *6R+, pentru determinarea potenţialului de electrod, atunci trebuie specificat electrodul în

raport cu care s-a făcut măsurarea, ε / 6R.

<



Ta(elul %.1 Pte&2ialele /e electr/ *ta&/ar/ ale "etalelr ,e&tru reac2ia /e electr/0

M-G G -e ⇔ M )t %7C$ a 1N#

6lectrod ε1, E 6lectrod ε1, E 6lectrod ε1, E

6u/6uK

-4,51 Qb/Qb4K

-,> Hl/HlK

-1,449(i/(iK -4,158 (u/(u4K -,8 =n/=n4K -1,<4

Rb/RbK -,?8 Se/Se4K -,1< "o/"oK -1,>>C/C K -,?8 &u/&u4K -,1> Ji/JiK -1,81

"s/"sK -,?4 Hh/Hh5K -,?1 =o/=o4K -1,Ra/RaK -,? Jp/Jp4K -,<9 Sn/SnK -1,49Pa/PaK -,?1 Pe/PeK -,<8 &b/&bK -1,9Sr/Sr K -,<? [/[4K -,<1 :e/:e4K -1,149"a/"aK -,<> 7f/7f 5K -,>1 7/7K 1,111Qb/QbK -,<1 Al/Al4K -,99 Sn/Sn5K K1,11>

Ja/JaK

-,>5 Hi/HiK

-,94 Pi/Pi4K

K1,9Ac/Ac4K -,9 3r/3r 4K -,84 Sb/Sb4K K1,5(a/(a4K -,8 [/[5K -,81 As/As4K K1,4"e/"e4K -,5< Jp/Jp5K -,485 "u/"uK K1,44>&r/&r 4K -,5> &u/&u5K -,< "o/"o4K K1,5<

Jd/Jd4K -,55 Hi/Hi4K -, "u/"uK K1,8&m/&m4K -,5 E/EK -,< Rh/RhK K1,9Sm/Sm4K -,5 =n/=nK -,< Hl/Hl4K K1,>46u/6u4K -,5 Jb/Jb4K -, &b/&b5K K1,><5d/d4K -,51 "r/"r K -1,?4 7g/7g

K K1,><?Hb/Hb4K -,4? E/E4K -1,<>9 Ag/AgK K1,>??

=g/=gK -,4> 3n/3nK -1,>9 Rh/Rh4K K1,<Q/Q4K -,4> "r/"r 4K -1,>55 7g/7gK K1,<85

2;/2;4K -,48 a/a4K -1,84 &d/&dK K1,?<>7o/7o4K -,4 a/aK -1,589 Ir/Ir 4K K,111

Am/Am4K -,4 :e/:eK -1,551 &t/&tK K,?6r/6r 4K -,41 "d/"dK -1,51 Au/Au4K -,81

?



a) electrodul de calomel saturat , cu lanţul electrochimic!

7g, 7g"l /C"l sat., a%'nd potenţialul de K1,5E/6J7 la 8o".

b) electrodul de sul!at mercuros cu lanţul electrochimic!

7g, 7gS)5/7S)5 *a @ +, a%'nd potenţialul de K1,98E/6J7 la 8o

".

c) electrodul de clorură de argint cu lanţul electrochimic!

Ag, Ag"l /7"l *a @ +, a%'nd potenţialul de K1,5E/6J7 la 8o".

; Electrozi de gaz, constituiţi dintr-un conductor electronic inert *&t, Au, grafit+ care este în

acela#i timp în contact cu un gaz #i cu ionii gazului respecti%. "ei mai cunoscuţi electrozi de gaz

sunt!;electrodul de hidrogen, cu lanţul electrochimic! &t, 7/7K, #i reacţia de electrod la echilibru!

7K K e ⇔ 7 *.+

a%'nd potenţialul de echilibru dat de e$presia!

0 + ?

+ 0 + + 0 e+

2 +

22 paln

< #. CC +

++ += *.4+

în care!7 p este presiunea parţială a hidrogenului gaz.

2acă2 + p @ atm #i +7

a @ J, termenul al doilea al ec. *.4+ de%ine egal cu zero #i

potenţialul de echilibru al electrodului de hidrogen de%ine egal cu potenţialul lui standard, care este

considerat con%enţional egal cu zero.

2acă2 +

p @ atm #i temperatura este egală cu 8o", potenţialul electrodului de hidrogen

este o funcţie liniară de p7, conform relaţiei!

p+ 2 + 0 + e

18?1−=+ *.5+

4



-electrodul de oxigen cu lanţul electrochimic! &t, )/)7−, cu reacţia de electrod la echilibru,

dată de ecuaţia!

) K 7) K 5e ⇔ 5)7− *.8+

a%'nd potenţialul de echilibru dat de e$presia!

5

1

5 −

−− +=$+

$

$+ 0 $$+ 0 $e a

pln

<

#. CC 2

22*.9+

(a atm p2$ = #i temperatura 8o", după înlocuirea! 51,1_1

)7/)

+=− E #i

++−

−

== 7

5

7)7)7 /1/ aa D a , se obţine pentru potenţialul electrodului de o$igen, de asemenea, ofuncţie liniară de p7!

p718?,1?,_/)7)e,

−=− *.>+

- Electrozi de amalgam, cu lanţul electrochimic! 7g-=/= z K, cu reacţia de electrod!

=ze= ⇔++ z #i e$presia potenţialului de echilibru!

=

=1

=/=7g=/=e,

z

zz ln__a

a

z<

#. +

++ +=− *.<+

în care +z=a este acti%itatea ionilor metalici în soluţie #i =a acti%itatea atomilor metalici în

amalgam * =a < +.

Electrozi redox , constituiţi dintr-un conductor electronic inert *&t, Au, ", etc+, imersat într-o

soluţie care conţine at't forma o$idata *)+ c't #i forma redusa *R+ a unei specii chimice. Schimbul

de electroni *transferul de sarcină+ între cele două specii se realizează prin intermediul

conductorului electronic. (anţul electrochimic general al unui electrod redo$ este! &t / ), R cu

reacţia de electrod la echilibru #i e$presia potenţialului de echilibru date de ecuaţiile *.+,

respecti% *.9+.

4



[n e$emplu tipic de astfel de electrod este electrodul format prin introducerea unui fir

*plăcuţă+ de &t într-o soluţie care conţine ioni :e4K #i :eK, cu lanţul electrochimic! &t / :e4K, :eK,

a%'nd reacţia de electrod la echilibru!

:e4K

Ke ⇔ :e *.?+#i e$presia potenţialului de echilibru!

+

+++++ +=

:e

4:e44 ln__ 1

:e/:e:e/:ee, a

a

z<

#. *.41+

în care1

/:e:e 4_ ++ reprezintă potenţialul de echilibru în condiţii standard, c'nd raportul acti%ităţilor

celor două specii ionice este egal cu .

2acă la reacţia de electrod participă mai multe specii, care suferă transfer de sarcină, atuncise obţine un electrod mixt al cărui potenţial de echilibru %a depinde de acti%itatea tuturor speciilor

implicate. [n asemenea e$emplu este reprezentat de lanţul electrochimic! ++− 7,"r ,)&t/"r 4> ,

cu reacţia de electrod la echilibru!

)7>"r e975)"r

4

> +⇔++ ++− *.4+

#i e$presia potenţialului de echilibru dată de relaţia!

"r

5

7)"r 1

"r /)"r "r /)"r e,4

>

4>

4>

ln9

__+

+

++

⋅+=

a

aa

<

#. ;

;; *.4+

[n asemenea electrod este considerat un electrod comple$, deoarece prin interfaţă trec mai

multe specii diferite, produc'ndu-se mai multe reacţii de electrod diferite.

44



..>. A(H6 IJH6R:6\6 BJ"R"AH6 6(6"HRI"

(a realizarea sistemelor electrochimice apar #i alte interfeţe încărcate electric, cum sunt!

limita de separare a doi electroliţi diferiţi sau numai de concentraţie diferită, interfaţa dintre douămetale diferite, respecti% dintre un solid neconducător #i o soluţie de electrolit. 2acă fazele aflate în

contact conţin particule încărcate electric, sau adsorb selecti% ioni din soluţie, atunci la suprafaţa de

separare apare un strat dublu electric caracterizat de o diferenţă de potenţial, potenţialul interfeţei

respecti%e.

%.1..1. Pte&2ial /e J&c2iu&e lic!i/ă *au /e /i8u-iu&e

Interfaţa dintre două soluţii de electrolit poate prezenta o diferenţă de încărcare, nu doar

c'nd cei doi electroliţi sunt diferiţi, ci de asemenea c'nd ei sunt calitati% aceea#i, dar de concentraţii

diferite. 2e#i diferenţele de potenţial care apar sunt mici, adesea ele nu pot fi ignorate, c'nd se

consideră tensiunea electrică a sistemelor ce conţin asemenea interfeţe. Astfel c'nd se măsoară

tensiunea electrică a pilelor constituite dintr-un electrod de studiat #i un electrod de referinţă, este

necesar fie să se utilizeze unele dispoziti%e care să diminueze potenţialul de difuziune *cum ar fi

capilara (uggin+, fie să se calculeze %aloare acestuia cu suficientă acurateţe.&entru a ilustra încărcarea interfeţei la limita a două soluţii de electrolit #i a deduce e$presia

potenţialului de joncţiune lichidă, se consideră două soluţii de acid clorhidric, a%'nd concentraţiile

c #i c *c < c+, aflate în contact de-a lungul interfeţei AP *figura .4+.

Figura %.+. I&ter8a2ă &cărcată electric la li"ita

a /uă *lu2ii /e c&ce&tra2ii /i8erite

45



6lectroliţii tind să difuzeze din soluţia de concentraţie mai mare, c, care are potenţialul

chimic mai ridicat, spre cea de concentraţie mai mică, c, cu potenţial chimic mai scăzut. :iecare

din cele două specii ionice prezente difuzează independent una de alta sub influenţa potenţialului

chimic, cu o %iteză de difuzie care este o caracteristică a speciei respecti%e #i care este proporţională

cu mobilitatea ei #i cu diferenţa de concentraţie.

Bn soluţii apoase diluate la temperatura ambiantă, coeficientul de difuzie al ionilor de

hidrogen este apro$imati% ?$1-8 cm s-, iar al ionilor de clor $1-8 cm s-. Bn aceste condiţii ionii

7K difuzează mai rapid dec't ionii "l− #i un e$ces de ioni 7K apare în soluţia mai diluată,

necompensat de o cantitate corespunzătoare de ioni "l−. &rin urmare, soluţia mai diluată se încarcă

poziti% faţă de soluţia mai concentrată #i o diferenţă de potenţial electric apare la interfaţa AP. Se

formează, astfel, un strat dublu electric, al cărui c'mp electric se opune difuziei în continuare a

ionilor 7K #i care fa%orizează difuzia ionilor "l−, p'nă ce %itezele de difuzie ale celor două specii

de%in egale.

2ifuzia este ire%ersibilă #i se produce întotdeauna c'nd două soluţii de concentraţii diferite

ale aceluia#i electrolit %in în contact. "'nd cele două soluţii se află într-un circuit deschis, cele două

specii difuzează în aceea#i direcţie. Acest fapt nu determină o modificare a lucrului electric e$tern,

deoarece dacă ne referim la e$emplul prezentat, lucrul electric necesar pentru deplasarea ionilor 7K

prin stratul dublu este egal #i opus ca semn celui produs de trecerea ionilor "l − prin stratul dublu în

aceea#i direcţie.

"'nd circuitul este închis #i pila funcţionează spontan, procesul de%ine re%ersibil #i ionii

migrează în direcţii opuse. 2iferenţa de potenţial ce ia na#tere între cele două soluţii, corespunzător

unui transfer egal al celor două specii ionice, se nume#te potenţial de di!uziune ε E sau potenţial de

Foncţiune lichidă.

Se poate dez%olta un model cantitati% pentru diferenţa de potenţial la interfaţa soluţie /

soluţie, din punct de %edere termodinamic #i al transportului. Bn acest scop se %a considera mai înt'i

o celulă cu o interfaţă formată din acela#i electrolit la concentraţii diferite #i în continuare se %a

generaliza conceptul la electroliţi diferiţi.

48



• Soluţii cu un singur component

Se consideră interfaţă între două soluţii de 7"l la două concentraţii diferite, prin care trece

un curent poziti% de la st'nga la dreapta.

2acă cantitatea de electricitate care trece prin interfaţă este de < *?9811"+, ea %a fitransportată de cele două specii ionice, proporţional cu numerele lor de transport, t K pentru cationi

*care se deplasează din faza α în faza β+ #i de−

t pentru anioni *care se deplasează din faza β în

faza α+. Eariaţia entalpiei libere pentru acest proces este egală cu lucrul electric, ε E. < , conform

relaţiei!

E < B ⋅−=∆ *.44+

Eariaţia de entalpie liberă pentru fiecare din cele două specii ionice este dată de diferenţa

dintre potenţialele chimice în cele două soluţii multiplicată cu numărul de ioni care se deplasează

efecti%!

) G G( t ) G G( t B β α α β ∆ −−−+++ −+−= *.45+

6$prim'nd potenţialele chimice în funcţie de acti%ităţi se obţine!

β

α

α

β

−

−−

+

++ +=∆

a

a #. t

a

a #. t B lnln *.48+

"ombin'nd ecuaţiile *.44+ #i *.48+ se obţine e$presia potenţialul de joncţiune lichidă!

α

β

α

β

−

−−

+

++ +−=

a

aln

<

#. t

a

aln

<

#. t C E *.49+

Bnlocuind +− −= t t se obţine relaţia!

α

β

α

β

−

−+ +−=

a

aln

<

#.

a

aln

<

#. t C E *.4>+

49



în care α β aa , sunt acti%ităţile medii ale electrolitului în fazele respecti%e. 2acă se admite că

acti%ităţile anionilor sunt apro$imati% egale cu acti%ităţile medii ale electroliţilor, atunci ecuaţia

*.4>+ de%ine!

α

β

ε a

a

<

#. t E ln+* +−= *.4<+

Bnlocuind numărul de transport al anionului cu relaţia lui în funcţie de mobilitatea speciilor

ionice, se obţine pentru potenţialul de difuziune e$presia!

β

α

aa

< #.

E ln_ ⋅+−=

−+

−+ *.4?+

"onform acestei relaţiei, semnul potenţialului de difuziune sau de joncţiune lichidă depinde

de mobilităţile ionilor. 2acă K > −2 #i aα > aβ rezultă ε E > 1 #i dacă K < −

2 #i aα > aβ, ε E < 1.

Relaţia *.4?+ este aplicabilă interfeţei a două soluţii de concentraţii diferite ale aceluia#i

electrolit binar uni-uni%alent.

• Soluţii cu mai mulţi componenţi Bntr-un caz general interfaţa soluţie / soluţie poate fi formată din mai mulţi electroliţi diferiţi

a%'nd concentraţii diferite. "re#terea entalpiei libere ibbs în timpul trecerii unui :arada; pentru

transferul unei specii ionice de la concentraţia ci la concentraţia ci :dci este dată de relaţia!

( )[ ]iii

i

i d z

t dB bbb −+= ibd

z

t

i

i= *.51+

Eariaţia totală de entalpie liberă pentru trecerea unui :arada; este suma %ariaţiei de entalpie

liberă pentru toate speciile prezente!

ii i

ii

i i

i alndz

tRHbd

z

t ∑=∑=∆ *.5+

4>



&entru a apro$ima transferul de ioni ca un proces re%ersibil, cu diferenţe mici în concentraţie

în regiunea de joncţiune lichidă, se %a considera interfaţa ca o serie de straturi de electrolit. :iecare

strat conţine electrolit care diferă infinitezimal în concentraţie de stratul adiacent. &entru transferul

de ioni între straturi adiacente, diferenţa de potenţial de joncţiune lichidă poate fi determinată dinecuaţiile .44 #i .5!

∑−=i

i

i

i E ad

z

t

<

#. d ln_ *.5+

Integrarea ecuaţiei .5 dă!

i

i i

i E ad

z

t

<

# ln_ ∫ ∑−=

β

α

*.54+

în care limitele de integrare reprezintă acti%ităţile pentru fiecare specie în cele două faze. Aceasta

este forma generală a ecuaţiei pentru calculul potenţialului de joncţiune lichidă. 6$istă un număr de

cazuri particulare pentru care ecuaţia se reduce la o formă adec%ată calculelor inginere#ti.

&entru joncţiunea aceluia#i electrolit binar, la concentraţii diferite, ecuaţia .54 de%ine!

−−

−+

+

+ ∫ ∫ +−= ad z

t

<

# ad

z

t

<

# E lnln_

β

α

β

α

*.55+

2acă se presupune ca numerele de transport sunt independente de concentraţie, atunci

ecuaţia integrată de%ine!

α

β

α

β

−

−

−

−

+

+

+

+ +−=a

a

<

#.

z

t

a

a

<

#.

z

t E lnln_ *.58+

&entru un electrolit ! această e$presie se reduce la ec. *.49+.

&entru sisteme multicomponente, pentru integrarea ecuaţiei *.55+ se fac următoarele

presupuneri! + acti%ităţile pot fi înlocuite cu concentraţiile #i + gradienţii de concentraţie în

regiunea de joncţiune sunt liniari. Rezultatul integrării este ecuaţia +enderson!

4<



( )α β

α β

0 +

<

#. E −

−=ln

_ *.59+

în care!( )α β

iiii ccc z + −=∑ *.5>+

α α iii c z F ∑=

*.5<+

β β iii

c z F ∑=

*.5?+

6cuaţia .59 poate fi simplificată pentru cazul unui singur electrolit simetric * z z z == −+ + la

diferite concentraţii!

( )

( ) α

β

c

c

< z

#. E ln_

−+

−+

+−

= *.81+

&entru un electrolit ! se reduce la ecuaţia *.8+, în care acti%ităţile sunt înlocuite cu

concentraţiile!

( )

( ) α

β

c

c

<

#. E ln_

−+

−+

+−

= *.8+

6cuaţia 7enderson poate fi simplificată pentru cazul particular c'nd doi electroliţi ! a%'nd

anion comun sunt la aceea#i concentraţi #i ecuaţia .59 de%ine!

−+

−+

++

=

<

#. E

β

α

,

,ln_β

α

ΛΛ

= ln <

# *.8+

4?



în care Λα, ∆β reprezintă conductibilităţile echi%alente ale celor două soluţii. Această e$presie este

cunoscută sub numele de !ormula Ee%is şi @argent. Bn tabelul .4 se prezintă o comparaţie între

potenţialele de joncţiune lichidă e$perimentale #i calculate. &otenţialele de joncţiune lichidă sunt de

c'ţi%a zeci de mili%olţi în electroliţi diluaţi, c'nd numerele de transport diferă semnificati%.

Reducerea mărimii potenţialului de joncţiune lichidă se realizează adesea prin conectareacelor două soluţii cu o punte de sare. 2e regulă, puntea conţine o soluţie concentrată a unui

electrolit a%'nd numerele de transport ale cationilor #i anionilor egale, cum este C"l.

Ta(elul %.+. C",ara2ie &tre ,te&2ialul /e J&c2iu&e lic!i/ă e,eri"e&tal :i calculat.

Tate *lu2iile *u&t $1 M.

Uoncţiunea ε E*e$perimental+,mE ε E*calculat+, mE7"l / C"l 9,>< -7"l / (i"l 45,<9 49,5C"l / (i"l <,>? >,9C"l / Ja"l 9,5 5,<9

Ja"l / J75"l -5, -5,<

%.1..%. Pte&2ial D&&a&

6chilibrul 2onnan *?+ se formează la limita de separare a două faze care conţin speciiionice diferite, din care cel puţin o specie trece prin interfaţă #i cel puţin o specie este împiedicată să

treacă. Bmpiedicarea este fie mecanică ionul este prea mare fie ionii respecti%i sunt legaţi de una

din faze, cum sunt grupările ionogene str'ns legate de reţeaua moleculară a schimbătorului de ioni.

Bn figura .5 este reprezentată interfaţa dintre un schimbător de ioni faza α, formată din

ionii str'ns legaţi ai reţelei, R −, #i din soluţia de electrolit din interiorul reţelei *C + A−+ #i o soluţie

de electrolit *C + A−+ faza β.

Figura %.. I&ter8a2ă D&&a&

51



2eoarece în fiecare din cele două faze trebuie să e$iste neutralitate electrică, rezultă că!

−−+ +=R AC

+*c+* cc α α *.84+

#i

+*+*AC −+ = cc *.85+

2in condiţia de neutralitate rezultă! +*c+*AC −+ >c , situaţie, care este satisfăcută la

echilibru numai dacă +*+*C C ++ > cc #i +*+*c

AA −− < c . radientul de concentraţie %a

determina trecerea ionilor C din faza α în faza β #i a ionilor A− din faza β în faza α, ceea ce este

echi%alent cu încărcarea poziti%ă a soluţiei #i negati%ă a schimbătorului de ioni. "onsecinţa acestei

diferenţe de încărcare a interfeţei este apariţia unei diferenţă de potenţial, care la atingerea

echilibrului dinamic dintre cele două faze, reprezintă potenţialul onnan ε2. 2acă concentraţia

electrolitului din schimbătorul de ioni este mult mai mare dec't cea din soluţie, potenţialul 2onnaneste dat de e$presia!

,R R ln_

a

c z

<

# )

α ±−±= *.88+

în care γ ± este factorul mediu de acti%itate al electrolitului *C + A−+, în schimbătorul de ioni, #i

+*+*AC −+ == aaaβ R z . sarcina lui R. Semnul plus este %alabil dacă R z > 1 #i semnul minus

dacă R z < 1.

2acă schimbătorul de ioni ser%e#te ca membrană semipermeabilă între două soluţii *+ #i *+

ale unui electrolit simetric, condiţia de echilibru 2onnan este dată de relaţia!

+*+*+*+*AC AC −+−+ ⋅=⋅ aaaa *.89+

#i potenţialul 2onnan de membrană este dat de e$presia!

ln_ <

#. = *.8>+

în care λ este coeficientul de distribuţie dat de relaţiile!

+*

+*

+*

+*

+*

+*//

=

=

=

−+

−

−

+

+

+

+

z z

a

a

a

a

a

a*.8<+

&otenţialul de membrană 2onnan nu depinde de mobilităţile ionilor.

5



%.%. PILE ELECTROCHIMICE

... 26:IJI\I6, H6JSI[J6 6(6"HR)=)H)AR6

&ilele electrochimice sau elementele gal%anice sunt sisteme electrochimice autoconduse,

care funcţionează spontan, fiind caracterizate de o %ariaţie a entalpiei libere de reacţie negati%ă. 6le

produc energie electrică din energie chimică. ) pilă este formată din doi electrozi cu potenţiale de

echilibru diferite, a căror diferenţă reprezintă forţa sau tensiunea electromotoare *t.e.m.+ a pilei.

"on%enţional, tensiunea electromotoare *tensiunea nominală+ a unei pile, 6, este dată de di!erenţa

dintre potenţialul de echilibru al electrodului poziti" *catodul pilei+, +e,_ , şi potenţialul de

echilibru al electrodului negati" *anodul pilei+, −e,_ , conform relaţiei!

−+ −= e,e, __6 *.8?+

"ea mai simplă pilă se obţine prin imersia a două metale diferite într-o soluţie de electrolit,

analog pilei Eolta *fig. 4.8+, care are lanţul electrochimic!

+"u*S)73n+* 5 +− *.91+

Figura %.7. Pila Klta.

Reacţiile de electrod generatoare de curent sunt!

(a anod *-+!

e3n3n +→ + *.9+

(a catod *K+!

7e7 →++ *.9+

5



Reacţia de celulă este o reacţie chimică, care se obţine prin însumarea reacţiilor de electrod!

73n73n +→+ ++ *.94+

care poate fi scrisă #i sub forma!

55 73nS)S)73n +→+ *.95+

Astfel, electrodul cu potenţial mai electronegati% anodul pilei este sediul unei reacţii de

o$idare *ionizarea zincului+, iar electronii eliberaţi trec prin circuitul e$terior pe electrodul cu

potenţial mai electropoziti% catodul pilei pe care se petrece reacţia de reducere a unui o$idant

*depolarizant+ ionul de hidrogen în cazul pilei Eolta. Sensul curentului în circuitul e$terior este de

la catod la anod *in%ers flu$ului de electroni+, iar în soluţie de la anod la catod, adică sensul de

deplasare al sarcinilor poziti%e. &olaritatea electrozilor este dată de %alorile relati%e ale potenţialelor

de echilibru ale celor doi electrozi ai pilei, iar denumirea de anod sau catod corespunde tipului de

reacţie care are loc pe electrod c'nd pila funcţionează. Astfel, în conformitatea cu sensul reacţiilorde electrod, catodul este polul poziti", iar anodul este polul negati", adică in%ers dec't în celulele de

electroliză.

&entru determinarea e$perimentală a tensiunii electromotoare, este necesar ca pila să fie

menţinută în stare de echilibru, adică prin pilă să nu treacă nici un curent electric, care ar polariza

electrozii, de%iind astfel potenţialele de electrod faţă de %aloarea lor de echilibru. 2in acest moti%

nu se poate folosi un %oltmetru obi#nuit, care are rezistenţa internă mai mică dec't cea a pilei, ceea

ce ar permite trecerea unui curent electric prin pilă în timpul măsurării t.e.m. =etoda folosită pentrumăsurarea t.e.m. este metoda compensaţiei sau opoziţiei, conform schemei din figura .9.

&rintr-un fir metalic calibrat #i omogen, de rezistenţă mare, AP, un acumulator, A", menţine

o tensiune constantă, 6A". &ila N, cu tensiune necunoscută, este legată în opoziţie cu acumulatorul,

adică în punctul A se %a lega acela#i pol, poziti% sau negati%, at't de la acumulator c't #i de la pilă.

In continuare pila este legată la cursorul mobil = prin intermediul unui gal%anometru, #i al unui

întrerupător tip =orse, I.

Figura %.=. Deter"i&area t.e.". a u&ei ,ile ,ri& "et/a

c",e&*a2iei )*c!e"atic#.

54



deci, nu se produce reacţia in%ersă celei corespunzătoare debitării curentului electric de către pilă

*.95+.

b+ în pila Eolta, reacţia de celulă *.98+ se produce #i atunci c'nd pila nu debitează curent, pe zinc desfă#ur'ndu-se at't reacţia anodică *.9+ c't #i reacţia catodică *.9+, ceea ce reprezintă

coroziunea zincului în soluţia acidă

c+ tensiunea pilei scade rapid c'nd aceasta debitează curent.

6$emplul clasic al unei pile re%ersibile este pila aniel − =acobi *figura .+, cu lanţul

electrochimic!+*"u"uS)3nS)+3n* 55 +; *.9?+

#i reacţiile de electrod la debitarea curentului *.4+ #i *.5+, care însumate dau reacţia de celulă!

"u3n"u3n +→+ ++ *.>1+

Reacţia de celulă se produce numai la închiderea circuitului e$terior, c'nd pila debitează

curent, cantitatea de substanţă consumată fiind proporţională cu cantitatea de electricitatea produsă,

conform legii lui :arada;.

2acă se transformă pila în celulă de electroliză, conect'nd-o la o sursă de curent continuua%'nd tensiune puţin mai mare dec't cea a pilei #i se trece un curent în sens in%ers *anodul pilei,

electrodul de zinc, de%enind catodul celulei de electroliză #i respecti%, catodul pilei, electrodul de

cupru, de%ine anodul celulei de electroliză+, reacţiile de electrod din celula de electroliză sunt!

-la anod! e"u"u +→ + *.>+

-la catod! 3ne3n →++ *.>+

care însumate dau reacţia de celulă!

3n"u3n"u

+→+ ++

*.>4+care este in%ersa reacţiei *.>1+ #i care indică regenerarea substanţelor iniţiale din pilă.

) pilă electrochimică este considerată re%ersibilă dacă îndepline#te următoarele condiţii!

a+la transformarea pilei în celulă de electroliză, reacţia de celulă să fie in%ersă celei care are

loc c'nd pila debitează curent

b+reacţia de celulă să se producă numai c'nd pila debitează curent *este conectată la un

consumator+

c+menţinerea constantă a tensiunii la debitarea unui curent nu prea mare.

58



..4. R6(A\II H6R=)2IJA=I"6 BJ &I(6 6(6"HR)"7I=I"6

6nergia electrică furnizată de o pilă re%ersibilă *de subliniat că numai în cazul acestora se

pot aplica relaţii termodinamice+ este dată de produsul dintre t.e.m. a pilei, 6, #i sarcina electrică,care pentru un mol de substanţă consumată este egal cu z < *z numărul de electroni transferaţi în

reacţia de celulă #i < – constanta lui :arada;+. Bn timpul funcţionării pilei, aceasta debitează energie

electrică *z < 6+ #i concomitent are loc scăderea energiei libere ibbs *∆+ a sistemului, în acord cu

relaţia!

6z < =∆− *.>5+

de unde rezultă că t.e.m. a pilei este dată de relaţia!

z<

B∆−=6 *.>8+

2eoarece %ariaţia entalpiei libere a sistemului, ∆B, este complet determinată de starea

iniţială #i finală, t.e.m., 6, %a depinde numai de parametrii de stare! concentraţia, presiunea #i

temperatura participanţilor la reacţia de celulă #i nu %a depinde de forma #i dimensiunile pilei.

#elaţia dintre H şi concentraţie (acti"itate). Energia liberă Gibbs a reacţiei se calculează cu

relaţia:

pr

i

iB , µ ν ∆=∆ ∑ *.>9+

în care! νi reprezintă coeficientul stoechiometric *poziti% pentru produ#i #i negati% pentru reactanţi+

µrp potenţialul chimic al reactanţilor,r , respecti%, produ#ilor de reacţie, p, care depinde de

acti%itatea acestora, conform relaţiei e$plicite! µi @1 i K RHln ai.

"onsider'nd o reacţie de celulă generală de forma!

⋅⋅⋅+ →←⋅⋅⋅++ J=" J=

ze

"P ν ν ν ν I *.>>+

în care se transferă z e electroni, energia liberă ibbs %a fi dată de ecuaţia *.><+!

59



⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅+⋅⋅⋅−−−⋅⋅⋅++=∆

C I

1

aa

aa # B

ν ν

ν ν

"P

J=1

""

1

PP

1

J J

1

==

J

lnb cb cb cb c

sau

( )

( )∏

∏+∆=∆

ir i

i pi

i

i

a

a

#. BBν

ν

ln1

*.>?+

Bnlocuind e$presia lui ∆ în ecuaţia *.>8+ se obţine următoarea relaţie termodinamică între

t.e.m., 6, #i concentraţia *acti%itatea+ participanţilor la reacţia de celulă!

( )

( )∏

∏+=

i pi

i

r i

i

i

a

a

z< #.

ν

ν

ln66 1 *.<1+

în care 16 reprezintă tensiunea electromotoare standard, fiind dată de relaţia!

z< z<

B ⋅⋅⋅−−−⋅⋅⋅++−=

∆−=

1

""

1

PP

1

J J

1

==

11 b b b b

6 *.<+

Relaţia dintre t.e.m. :i presiune poate fi dedusă plec'nd de la ecuaţia!

4 P

B∆=

∂∆∂

H

*.<+

conform căreia dependenţa de presiune a entalpiei libere de reacţie, ∆B, este egală cu %ariaţia de

%olum, ∆4 , corelată cu %ariaţia numărului de moli, n, prin relaţia!

P n# 4 ∆=∆ *.<4+

Bnlocuind în ec. *4.<+ ∆B @ −z < 6, se obţine!

z<

4

P

∆−=

∂∂

H

6*.<5+

5>



2acă ipoteza gazului ideal este ade%ărată, atunci ecuaţia *.<5+ pentru componenta gazoasă

poate fi redată sub forma!

P <

# lnd

z

nd6

∆−= *.<8+

care integrată de%ine!

log

414,66

P

P

z<

n#. ∆−=− *.<9+

&entru un proces de electrod monoelectronic, ,414 #0z< este apro$imati% 91 mE.

2eoarece ∆n este de ordinul unităţilor, %ariaţia lui 6 cu presiunea este de ordinul 1 mE / decadă o

cre#tere de 1 ori a presiunii determină o modificare a t.e.m. de c'ţi%a zeci de mili%olţi. "'nd la

reacţia de celulă sunt implicate numai faze condensate *solide sau lichide+ modificarea t.e.m. cu

presiunea este neglijabilă.

Relaţia dintre t.e.m. şi temperatură se deduce plec'nd de la principiul al II-lea al

termodinamicii, , care leagă lucrul ma$im furnizat de un proces de efectul caloric, prin ecuaţia

ibbs-7elmholz!

@ . + B ∆−∆=∆ *.<>+

în care! ∆ + este entalpia de reacţie, ∆@ entropia #i H∆@ cantitatea de energie calorică care nu

poate fi transformată în lucru util.

2acă se deri%ează ecuaţia *.>8+ în raport cu temperatura se obţine!

P P

B

z<

∂∆∂

−=

∂∂ 6

*.<<+

"oeficientul de temperatură al entalpiei libere de reacţie este egal cu %ariaţia de entropie întimpul desfă#urării reacţiei, în acord cu relaţia!

@

B

P

∆−=

∂∆∂

*.<?+

"orel'nd ecuaţia *.<<+ cu ecuaţia *.<?+ se obţine!

5<



P z< @

∂∂

=∆ 6

*.?1+

care introdusă în ecuaţia *.<>+, corelată cu ecuaţia *.>8+ conduce la ecuaţia ibbs-7elmholz a

t.e.m!

P

z<

+

∂∂

+∆

−= 6

6 *.?+

în care P

∂∂6

este coeficientul de temperatură al tensiunii electromotoare.

2acă1

6>

∂

∂

P . , energia electrică produsă de pilă este mai mare dec't energia eliberată înreacţia chimică #i pila se răce#te în timpul funcţionării, dacă nu i se dă căldură din e$terior.

2acă 16< ∂∂

P . , energia electrică produsă de pilă este mai mică dec't energia chimică

consumată #i pila se încălze#te în timpul funcţionării.

2acă 16= ∂∂

P . , entalpia de reacţie este egală cu entalpia liberă de reacţie #i egală cu

energia electrică furnizata de pilă.

5?



..5. HI&[RI 26 &I(6 6(6"HR)"7I=I"6

&ilele electrochimice sunt de două tipuri! pile chimice #i pile de concentraţie.

..5.. &ile chimice

&ilele chimice au ca reacţie de celulă o reacţie chimică. 6le pot fi pile chimice simple, c'nd

sunt constituite dintr-un singur electrolit, iar electrozii sunt, unul re%ersibil în raport cu cationul, iar

celălalt în raport cu anionul. &ilele constituite din două soluţii de electrolit #i cei doi electrozi sunt

re%ersibili în raport cu cationii aflaţi în soluţie, sunt pile chimice complexe.

"a e$emple de pile chimice simple ser%esc! pila hidrogen−o$igen #i pila Feston.

ila !idrogen oxigen are lanţul electrochimic!

+*=,)C)77,=+* +−

în care, =, = sunt conductori electronici inerţi, cum ar fi &t, Au, grafit.

Reacţiile de electrod, generatoare de energie electrică sunt!

(a anod *−+! e77 +→ + *.?+

la catod *K+! −→++ )7e)7)/ *.?4+

Reacţia de celulă!

−+ +→++ )77)7/)7 *.?5+

2acă se aplică relaţia *.<1+, care dă t.e.m. a pilei în funcţie de concentraţie se obţine

e$presia!

)7

7

)7

/

)71 ln

66−+

+=aa

a p p

<

#. *.?8+

\in'nd cont ca!5

1

−≅=−+ $ + $+ + D aa #i

=$ + a , relaţia *.?8+ de%ine!

/)7)7

1

ln

ln66 p p

<

#. D

<

#. +−= *.?9+

81



Bnlocuind 51,1__6 1

/77

1

/)7)

1

=−= +− E #i 5)7 1log18?,1ln

−= D <

# #i efectu'nd calculele

se obţine e$presia t.e.m. a pilei hidrogen−o$igen!

5/

)

/

7 ln4,6 p p

<

#. += *.?>+

(a presiunea parţială a gazelor egală cu atm. #i temperatura de 8 o", 6 @ ,4 E, #i

reprezentă t.e.m. standard a pilei hidrogen−o$igen.

2in relaţia *.?8+ se desprind următoarele concluzii!

− t.e.m. a pilei hidrogen−o$igen nu depinde de p7-ul mediului 6 are aceea#i %aloare în

soluţii acide #i alcaline.

− t.e.m. a pilei hidrogen−o$igen depinde de presiunile parţiale ale hidrogenului #i o$igenului

#i cre#te odată cu presiunile acestora după o lege logaritmică.

ila "eston are lanţul electrochimic!

+*7g,S)7gsol."dS)"ddeamalgam+* 55 +−

Reacţiile de electrod, respecti% reacţia de celulă sunt!

-la anod *−+! e"d"d +→ + *.?<+

-la catod *K+! −+→+

55 S)7geS)7g *.??+

Reacţia de celulă!

−+++ → +

5

5 S)"d7gS)7g"d e *.11+

H.e.m. a pilei Feston se obţine aplic'nd reacţiei de celulă, ecuaţia *.<1+!

−+

+=5

S)"d

"d1 ln

66

aa

a

<

#. *.1+

Bnlocuind, 55

"dS)S)"d ±=−+ aaa se obţine e$presia!

"d

"dS)1 5ln66a

a

<

#. ±−= *.1+

8



conform căreia t.e.m. a pilei Feston depinde de concentraţia cadmiului în amalgam #i de acti%itatea

medie *concentraţia+ a soluţiei de sulfat de cadmiu.

2acă se folose#te un amalgam cu ,8Z "d #i o soluţie saturată de "dS) 5, t.e.m. %a fi dată

de relaţia!( )[ ]81115,11<4,6 −+= t E *.14+

#i reprezintă t.e.m. a pilei Feston etalon, în funcţie de temperatură.

2eoarece t.e.m. a acestei pile este constantă în timp #i %ariază foarte puţin cu temperatura,

pila este utilizată ca pilă etalon la determinarea tensiunii electromotoare, prin metoda compensaţiei.

"a e$emplu de pilă chimică complexă ser%e#te pila #aniel-Iacobi $ cu lanţul electrochimic!

+"u*"uS)3nS)3n+* 55 +−

&ila este compusă din doi electrozi de ordinul I, re%ersibili în raport cu cationul, separaţi

printr-o diafragmă poroasă. H.e.m. a pilei poate fi calculată ca diferenţă a potenţialelor de echilibru,

conform relaţiei *.+!

−+ −= ,ee, __6 *.+

&otenţialele de echilibru ale celor doi electrozi ai pilei depind de acti%ităţile cationilor

corespunzători, conform ecuaţiei Jernst, după relaţiile!

+++ += 3n

1

/zn3n/zn3ne,ln

__ a

<

#. *.15+

+++ += "u

1

/"u"u/"u"ue,ln

__ a

<

#. *.18+

Bnlocuind potenţialele de echilibru din ecuaţia *.+ cu relaţiile *.15+ #i *.18+, se obţine

e$presia t.e.m. a pilei 2aniel-Iacobi!

+

++=

3n

"u1 ln

66a

a

<

#. *.19+

în care1

/3n3n

1

/"u"u

1_6 ++ −= ε , reprezintă t.e.m. standard a pilei, egală cu diferenţa potenţialelor

standard ale celor două metale, care constituie polii pilei.

8



..5.. &ile de concentraţie

A#a cum s-a arătat anterior, potenţialul de electrod depinde de concentraţia speciilor

implicate în reacţia de electrod, prin urmare dacă se reunesc doi electrozi constituiţi din aceea#icomponenţi, dar a%'nd concentraţii diferite, se obţine o pilă sau un element gal%anic de

concentraţie. Spre deosebire de pilele chimice, în care reacţia de celulă este o reacţie chimică, în

pilele de concentraţie reacţia de celulă constă dintr-un transport de reactant de la concentraţie mai

mare la concentraţie mai mică.

&ilele de concentraţie se împart în două grupe!

+ pile de concentraţie !ără transport , c'nd pila conţine o singură fază lichidă

+ pile de concentraţie cu transport , c'nd pila conţine o interfaţă soluţie / soluţie prin careare loc trecerea ionilor la funcţionarea ei.

6$emple tipice de pile de concentraţie $ără transport sunt!

a+ ilele cu electrozi de amalgam% constituite din două amalgame ale aceluia#i metal, =, de

concentraţii diferite, reunite prin soluţia unei sări conţin'nd cationul metalului =. Spre e$emplu,

pila cu amalgam de cadmiu are lanţul electrochimic!

+7g*"d+*+*"dS)+*"d+7g* 5 +−−− ccc

cc >a%'nd reacţiile de electrod!

la anod*-+! e"d+"d*

+→ +c *.1>+

la catod*K+! +"d*e"d

c→++ *.1<+

#i reacţia de celulă!

+"d*+"d* cc → *.1?+

6cuaţia *.1?+ arată că reacţia de celulă constă din transportul "d de la concentraţia mai

mare, c ,la concentraţia mai mică, c .

Hensiunea electromotoare poate fi e$primată ca diferenţă dintre potenţialul de echilibru al

reacţiei catodice #i potenţialul de echilibru al reacţiei anodice. &otenţialele de echilibru ale celor doi

electrozi, conform ecuaţiei Jernst, sunt date de e$presiile!

1

/"d"dce, ln

__

c

c

<

# += + *.1+

84



1

/"d"de, ln

__

c

c

<

# a += + *.+

#i t.e.m. %a fi dată de e$presia!

ln

6cc

< #. = *.+

(a aceea#i e$presie se ajunge, dacă se aplică direct reacţiei de celulă relaţia termodinamică

dintre t.e.m si concentraţia participanţilor la reacţia de celulă *ec. .<1+, ţin'nd cont că 16 @ 1, în

cazul unei pile de concentraţie, deoarece potenţialul standard este acela#i la ambii electrozi.

"onform relaţiei *.+, t.e.m. a pilei de concentraţie cu electrozi de amalgam nu depinde de

concentraţia soluţiei ci numai de concentraţia cadmiului în amalgam.

b+ ilele cu electrozi de gaz sunt constituite din doi electrozi ai aceluia#i gaz a%'nd presiuni

diferite. 2rept e$emplu poate ser%i pila cu electrozi de hidrogen, cu lanţul electrochimic!

+&t*+,*77"l+*7*-+&t, + p p

p p >

cu reacţiile de electrod!

la anod*-+! e7+*7 +→ + p *.4+

la catod*K+! +*7e7 p→++

*.5+#i reacţia de celulă!

+*7+*7 p p → *.8+

Rezultă că procesul generator de energie electrică este scăderea presiunii hidrogenului de la

p la p, adică destinderea gazului.

Hensiunea electromotoare a pilei cu hidrogen este dată de relaţia!

lnz

6 p p

< #. = *.9+

ilele de concentraţie cu transport sunt constituite din doi electrozi identici imersaţi în

soluţiile aceluia#i electrolit a%'nd concentraţii diferite. 2eoarece conţin joncţiunea lichid / lichid

prin care are loc trecerea speciilor ionice la funcţionarea acestora, în e$presia tensiunii

electromotoare trebuie să se ţină cont #i de potentialul de Foncţiune lichidă sau potenţialul de

di!uziune, ε E . Hensiunea unei pile de concentraţie cu transport este dată de relaţia generală!

85



Ea

aln

z<

#. H +=

*.>+

&ilele de concentraţie cu transport pot fi re%ersibile în raport cu cationul sau re%ersibile în

raport cu anionul. Adică cei doi electrozi pot fi de ordinul I sau de hidrogen, respecti% de ordinul IIsau din electrozi de gaz re%ersibili în raport cu anionul gazului *electrod de o$igen sau de clor+.

[n e$emplu de pilă de concentraţie cu transport, re%ersibilă în raport cu cationul, este pila

cu electrozi de hidrogen, reprezentată de lanţul electrochimic!

+&t*7+7"l*+7"l*7+&t* −−−+ aa

a > a

a%'nd tensiunea electrică dată de e$presia!

ln6a

a

<

#. t −= *.<+

[n e$emplu de pilă de concentraţie cu transport re%ersibilă în raport cu anionii este pila cu

lanţul electrochimic!

Ag*-+Ag"l,+7"l*+7"l*Ag"lAg,+* aa+

a< a

cu tensiunea electrică dată de e$presia!

ln6a

a

<

#. t += *.?+

&ilele de concentraţie sunt folosite pentru determinarea factorilor de acti%itatea ai soluţiilor

de electrolit. 2e asemenea ele pot să apară ca pile de coroziune, dacă materialul metalic este în

contact cu medii de coroziune neomogene.

88



"A&IH)([( 4

CINETICA REAC6IILOR ELECTROCHIMICE

+.1. STRAT4L D4BL4 ELECTRIC

"inetica proceselor de electrod este gu%ernată de diferenţa de potenţial peste un strat subţire

*de ordinul a 1Y+ adiacent suprafeţei electrodului numit strat dublu electric *s.d.e.+. 2acă într-o

reacţie tipică, diferenţa de potenţial peste acest strat subţire este de 1, E, mărimea c'mpului

electric este enormă *de ordinul a 19 E / cm+. Acest c'mp electric ridicat constituie forţa motrice

efecti%ă a reacţiei de electrod.

"'nd se aplică unui electrod un potenţial, e$cesul de sarcină, care se acumulează în mod

necesar pe suprafaţa electrodului, atrage ioni de semn contrar din electrolit, astfel înc't interfaţa

răm'ne neutră din punct de %edere electric. &entru aranjarea particulelor în zona de interfază, a

interfeţei metal / soluţie apoasă de electrolit, s-au propus de-a lungul timpului diferite modele, care

au fost corectate în confruntarea cu datele e$perimentale.

4... =)26(6(6 SHRAH[([I 2[P([ 6(6"HRI"

rimul model a fost propus la sf'r#itul secolului NIN de către &elm!oltz şi errin, care au

considerat că toţi ionii atra#i electrostatic din soluţie se află într-un plan paralel cu suprafaţa

electrodului #i la o distanţă δ de aceasta *figura 4..+. 2istribuţia potenţialului în s.d.e., conform

acestui model este o funcţie liniară între cele două straturi de încărcare.

Asemăn'nd modelul cu un condensator plan-paralel, cu armăturile în cele două faze

constituente ale electrodului, capacitatea s.d.e. este dată de relaţia!

``

1ε ε C == *4.+

în care " este capacitatea pe unitatea de suprafaţă, este constanta dielectrică *sau permiti%itatea

relati%ă+, ε1 permiti%itatea %idului #i δ este distanţa dintre cele două straturi de încărcare.

89



Figura +.1. M/elul Hel"!lt-'Perri& al *tratului /u(lu electric.

2acă se consideră că distanţa dintre cele două straturi de sarcini este egală apro$imati% cu

diametrul unui ion hidratat, atunci δ este de ordinul a 1Y. 2in cauza c'mpului electric ridicat,

constanta dielectrică a apei din stratul dublu este mai mică dec't %aloarea ei din %olum * @ ><+

=ăsurătorile arată că ea este de ordinul 1 într-un c'mp de această mărime. Bnlocuind în ec. 4. se

obţine următoarea %aloare pentru capacitate!

1:/cm1?,<cm1

:/cm1?,<+*1* 9

>-

5

≈×=×

= −−

C µ:/cm *4.+

Acest ordin de mărime este corect, dar conform modelului 7elmholz, capacitatea s.d.e. este

constantă #i independentă de potenţial ceea ce contra%ine rezultatele e$perimentale, care indică o

%ariaţie a capacităţii cu potenţialul*figura 4.+.

Figura +.%. De,e&/e&2a /e ,te&2ial a ca,acită2ii *./.e.,e&tru *i*te"ul HgNaF la %7C.

8>



'odelul Gou-)!apman, propus în ?1 contestă e$istenţa unui strat rigid de tipul planului

7elmholtz, întruc't ionii ar fi continuu dispersaţi de agitaţia termică. Asupra ionilor acţionează

două forţe! forţa electrostatică #i agitaţia termică, care la echilibru determină o distribuţie asarcinilor astfel că armătura ionică prezintă o structură difuză, e$cesul de încărcare scade treptat pe

măsură ce ne îndepărtăm de suprafaţa metalului. Eariaţia potenţialului cu distanţa de la interfaţă

este e$ponenţială *figura 4.4+.

"apacitatea stratului dublu, conform modelului ou;-"hapman depinde de potenţial #i

concentraţie, în acord cu relaţia!

c

AC ,

"-

Φ∂∂=

Φ=

#. z<

coshA

1ε *4.4+

în care Φ1 este potenţialul intern al stratului difuz la distanţa x @ 1 de interfaţă *modelul ou;-

"hapman consideră ionii sarcini punctiforme lipsiţi de dimensiuni proprii, astfel înc't se pot apropia

de suprafaţă p'nă la x@1+. Φ1 este egal cu potenţialul intern al metalului, Φ=.

Figura +.+. M/elul 3u9'C!a,"a& al *tratului /u(lu electric. De&*itatea ece*ului /e

*arci&ă :i ,te&2ialul *ca/ tre,tat /e la i&ter8a2ă.

&entru un singur electrolit simetric * z z z == −+ #i ccc == −+ +, %aloarea lui A este dată de

relaţia!

/

A

=

c z <

#.

8<



Reprezentarea grafică a funcţiei cosinus hiperbolic *ec. 4.4+ dă o parabolă in%ersă *figura

4.5+, elimin'ndu-se astfel deficienţa modelului 7elmholtz, care nu pre%edea nici o %ariaţie a

capacităţii cu potenţialul. Hotu#i %alorile capacităţii calculate după acest model se suprapun peste

cele e$perimentale numai în jurul potenţialului sarcinii nule *A=@1+ #i în soluţii diluate *≤ 1,11=+.2e#i în dezacord cu realitatea, modelul sarcinilor distribuite difuz a contribuit la o descriere mai

%eridică a unei anumite regiuni din zona de interfază.

Figura +.. De,e&/e&2a /e ,te&2ial a ca,acită2ii *tratului /u(lu electric ,e&tru *i*te"ul

Ag$1N NaF0 1 e,eri"e&tal % calculată /u,ă "/elul 3u9'C!a,"a&.

'odelul Stern propus în anul ?5 consideră că sarcinile atrase electrostatic din soluţie sunt

distribuite în două straturi! unul fi$, asemănător planului 7elmholtz, #i altul difuz, ca în modelul

ou;-"hapman. Eariaţia potenţialului cu distanţa este liniară în stratul fi$ #i e$ponenţială în stratul

difuz. 2eoarece cele două straturi sunt în serie, capacitatea stratului dublu este capacitatea totală a

doi condensatori legaţi în serie, conform relaţiei!

"-7S

C C C += *4.5+

"onform ecuaţiei 4.5 comportarea sistemului este determinată de capacitatea cea mai mică.

2acă C -" >> C 7, atunci capacitatea totală este apro$imati% egală cu C 7. (a concentraţii ridicate ale

electrolitului stratul dublu adoptă o structură asemănătoare modelului 7elmholtz #i C S @ C 7, în timp

ce în soluţii diluate distribuţia sarcinilor este în stil ou;-"hapman #i C S @ C -". Bn soluţii de

concentraţii intermediare, nu poate fi neglijat nici unul din termenii relaţiei 4.5. Bntre %alorile

capacităţii calculate după acest model #i rezultatele e$perimentale e$istă o bună concordanţă *figura

4.8+.

8?



Figura +.7. Ca,acitatea *./.e. ,e&tru *i*te"ul Hg NaF $1 M & 8u&c2ie /e ,te&2ial. Kalri

calculate /u,ă "/elul Ster& )li&ia c&ti&uă# :i e,eri"e&tale ),u&ctele#.

'odelul Gra!ame *?5-?5?+ ia în consideraţie #i ionii adsorbiţi specific #i separă zona

compactă 7elmholtz a stratului dublu în două părţi! planul 7elmholtz interior *&7I+, care trece prin

centrul sarcinilor adsorbite specific #i planul 7elmholtz e$terior *&76+, care trece prin centrul

sarcinilor adsorbite electrostatic. "ăderile de potenţial în cele două zone compacte ale s.d.e. sunt

liniare.

'odelul *oc+ris-#e,anat!an-'ller (1JK>) consideră că în competiţie cu ionii adsorbiţi

specific #i în contact nemijlocit cu suprafaţa metalului se află dipolii sol%entului orientaţi, în soluţii

apoase dipolii apei *figura 4.9+.

"apacitatea s.d.e. este dată de relaţia!

71

)7

)71

)7

7elmholtzstratapadestrat

d-`d

"

"

"

εε+

εε=+=

sau

ε+

εε=

7

)7

)7

)7

1

+d-*`d

"

*4.8+

în care, )7ε este permiti%itatea relati%ă a stratului primar de dipoli de

91



apă adsorbiţi * )7ε ≈ 8+, 7ε . permiti%itatea mediului dintre stratul primar de apă #i planul

7elmholtz e$terior * 7ε > 51+, )7d grosimea stratului de dipoli de apă #i * )7

` d − +

grosimea stratului rămas, reprezent'nd capacitorul secundar.

Figura +.=. M/elul Bc<ri*'De>a&at!a&'M;ller al *tratului /u(lu electric.

2acă permiti%itatea stratului primar de apă este 8, %aloarea ei este mult mai mică dec't cea a

planului 7elmholtz e$terior #i în consecinţă termenul al doilea din ec. *4.8+ este substanţial mai mic

dec't primul termen, put'nd fi omis. 2eoarece numai primul termen este semnificati% se poate

admite că a%em un capacitor de apă. 2acă se înlocuie#te )7ε @8, 1ε @ <,<8 $ 1- :/m #i )7

d

@ ,< $ 1-1 m se obţine pentru capacitate, %aloarea!

4

1

)7

)71

:/m18?1<,

1<8,<8

−

−

−

×=×××

== d C

ε ε

care este foarte apropiată de %aloarea e$perimentală, ceea ce confirmă justeţea modelului propus.

) consecinţă importantă a structurii stratului dublu este că speciile din afara regiunii

7elmholtz sunt prea departe pentru a reacţiona. Această separare implică faptul că forţa motrice

pentru reacţie este căderea de potenţial peste stratul fi$, mai cur'nd dec't peste întregul strat dublu.

=ai mult, concentraţia efecti%ă care conduce reacţia este diferită de cea din %olumul soluţiei.

9



Bn studiile de cinetică este de dorit să se minimizeze efectele stratului difuz, ceea ce se poate

realiza prin adăugarea unui electrolit indiferent. Acest adaos are ca efect cre#terea capacităţii

stratului difuz #i în consecinţă capacitatea totală a stratului dublu este egală, apro$imati%, cu

capacitatea stratului 7elmholtz.

4... I3)H6R=6 26 A2S)RP\I6

Relaţia grafică dintre fracţia de acoperire a suprafeţei electrodului #i concentraţia din mediu

a speciilor adsorbite reprezintă o izotermă de adsorbţie *figura 4.>+.

=zoterma Eangmuir este cea mai cunoscută. "onform acestei izoterme relaţia dintre fracţiade acoperire, θ , a unei suprafeţe solide cu specia i #i concentraţia speciei în soluţie *sau faza

gazoasă+, ci, este!

i

i

Dc

DcL

+=

*4.9+

în care D este constanta de echilibru a procesului de adsorbţie-desorbţie, dată de e$presia!

8,88e$p

1

⋅

∆−=

#. B D ads *4.>+

Figura +.. I-ter"e /e a/*r(2ie ti, La&g"uir :i Te"<i&.

9



=odelul izotermei (angmuir admite că nu e$istă interacţiuni între particule #i la echilibru

%iteza de adsorbţie este egală cu %iteza de desorbţie. 2in aceste moti%e nu este potri%ită pentru

aplicare în adsorbţia de ioni, deoarece între ace#tia apar forţe de repulsie sau de atracţie, deci

interacţionează, #i astfel D nu este constantă. =zoterma em-in ia în consideraţie %ariaţia entalpiei libere de adsorbţie cu fracţia de

acoperire, în acord cu relaţia!

( )

−−−

−=⋅

θ

θ

e$p

e$p

!

! c D i

*4.<+

în care ! este un factor de neomogenitate energetică a suprafeţei * r # r ! ,/= fiind a#a numitul

parametru HemTin+.

Izoterma lui HemTin este mai cunoscută sub forma apro$imati%ă!

+ln*

ic D !

⋅=θ *4.?+

care se aplică în domeniul concentraţiilor superficiale medii *1,< θ < 1,<+. Relaţia indică odependenţă liniară θ - log ci *figura 4.>+.

=zoterma de adsorbţie <rum-in ia în consideraţie #i interacţiunile laterale dintre ioni în

bilanţul energetic, #i ajunge la o e$presie mai fidelă cu realitatea!

+e$p*

θ θ

θ ac D i −−

=⋅ *4.1+

în care a este un parametru de interacţiune, deseori dependent de potenţial, a cărui %aloare poziti%ă

reflectă atracţia laterală, iar cea negati%ă repulsia laterală. 2acă a @ 1, se regăse#te izoterma

(angmuir.

In figura 4.< sunt prezentate izotermele :rumTin pentru trei cazuri reprezentati%e. In cazul a

≥ , izoterma prezintă o discontinuitate pronunţată, lu'nd forma de S.

94



Figura +.. I-ter"e Fru"<i&.

=zoterma <lor* şi +iggins ia în consideraţie #i competiţia dintre moleculele de apă #i speciile

adsorbite!

ni

nc D

+* θ

θ

−=⋅ *4.+

în care n reprezintă numărul de molecule de apă deplasate de o moleculă de substanţă superficial

acti%ă.

95



+.%. CINETICA PROCESELOR DE ELECTROD

4... &)(ARI3AR6, &)(ARI3A\I6, 6HA&6(6 [J6I R6A"\II

6(6"HR)"7I=I"6

Bn capitolul de termodinamică electrochimică, prezentat anterior, s-au considerat sistemele

electrochimice la echilibru. In acest capitol se %a analiza electrodul, c'nd prin el trece un curent

electric net, impus sau autoimpus. Hrecerea curentului implică direcţionarea reacţiei #i sistemul nu

mai este la echilibru. =odificarea potenţialului sub acţiunea curentului poartă numele de

polarizare. 2e%iaţia potenţialului de electrod faţă de %aloarea lui de echilibru poartă numele de

polarizaţie η , #i este definită de relaţia!

eiei φ ∆φ ∆η −=−= *4.+

în care εi, iφ ∆ ,este potenţialul relati%, respecti% absolut al electrodului polarizat *tra%ersat de

curentul i+ #i εe, eφ ∆ potenţialul relati%, respecti% absolut de echilibru *sau potenţialul în circuit

deschis+.

6lucidarea fenomenelor de polarizare este legată de cunoa#terea etapelor reacţiei de

electrod. In general, chiar în cazul unui proces de electrod simplu, reacţiile sunt comple$e,

implic'nd mai multe etape succesi%e, ca!

• −transportul reactanţilor sau al produşilor de reacţie spre sau de la electrodM

• −reacţii chimice care preced sau urmează trans!erul de sarcinăM

• −trans!erul de sarcină sau reacţia electrochimică propriu zis.

Bn reacţii particulare pot să apară #i alte etape, cum ar fi adsorbţia #i/sau desorbţia

reactanţilor, intermediarilor sau produ#ilor de reacţie, reacţii de suprafaţă între intermediarii

adsorbiţi, decristalizarea/ cristalizarea atomilor de metal, în reacţiile de dizol%are/depunere de

metale, etc.

98



:iecare din etapele procesului electrochimic are o %iteză proprie de desfă#urare. &entru a

asigura o anumită %iteză procesului global de electrod, măsurată prin densitatea de curent, trebuie să

se găsească condiţiile necesare ca fiecare etapă să decurgă cu o %iteză cel puţin egală cu %iteza

dorită. Asigurarea acestor condiţii necesită un consum suplimentar de energie, a cărei măsură este polarizaţia.

In general, este dificil de definit WparticipareaX fiecărei etape la apariţia polarizaţiei, dar

e$perimental se pot realiza cazuri limită *care se pot trata #i teoretic+, în care răspunzătoare de

apariţia polarizaţiei să fie o singură etapă.

6tapa cea mai lentă este determinantă de %iteză #i cea care dă tipul de polarizaţie care

controlează procesul. "'nd transportul de masă sau o reacţie chimică are %iteza cea mai mică,

polarizaţia corespunzătore polarizaţia de di!uzieη d sau polarizaţia de reacţie η r se manifestăca o polarizaţie de concentraţie.

"'nd adsorbţia, transferul de sarcină sau reacţia de suprafaţă sunt lente, reacţia necesită o

energie de acti%are ridicată, adică este controlată de polarizaţia de acti"are η .

4... &)(ARI3A\IA 26 A"HIEAR6

"onsider'nd un electrod, = / = z K pe care are loc reacţie re%ersibilă!

=ze= z ⇔++ *4.4+

Eiteza reacţiei directe, în sens catodic, %c, %a fi dată de relaţia!

+= z=cc A% a- *4.5+iar a reacţiei in%erse, în sens anodic, %a fi dată de relaţia!

A% aa - = *4.8+

în care - c, - a constanta %itezei de reacţie în sens direct *catodic+, respecti% în sens opus *anodic+,

pe unitatea de suprafaţă, A suprafaţa reală a electrodului, +z=a , +* = =a acti%ităţile

participanţilor la reacţie.

99



"onstantele de %iteză sunt funcţii de energia de acti%are, conform relaţiei!

∆−= #

Bh- - c

k

e$p+/* *4.9+

în care! - este constanta lui Poltzmann, −temperatura absolută, h−constanta lui &lancT #i ∆k −

energia liberă de acti%are.

Bn timpul parcurgerii coordonatei de reacţie de către o specie electro-acti%ă pentru a trece în

produs, a%'nd o %ariaţie totală a energiei libere 1B∆ , se formează mai mulţi produ#i intermediari #i

mai multe bariere de energie sunt tra%ersate *figura 4.?+.

Figura +.. Bariere /e e&ergie la electr/.

[na dintre aceste bariere se admite a a%ea o energie liberă mai ridicată dec't celelalte #i

etapa reacţiei asociată este mai lentă. Bn această reacţie se formează a#a numita stare acti%ată.

"elelalte etape ale reacţiei sunt rapide #i pot fi considerate în echilibru cu etapa mai lentă.

Intermediarul precedent trebuie să fie energetic suficient pentru a forma starea acti%ată sau reacţia

totală nu se %a produce. Eiteza reacţiei totale este rapidă c'nd energia liberă de acti%are ∆Bk, este

mică, #i lentă c'nd este mare.

9>



Bnlocuind constanta de %iteză, - c cu relaţia *4.9+, în e$presia %itezei reacţiei catodice

*4.5+ se obţine relaţia dintre %iteza unei reacţii, % #i energia de acti%are, ∆Bk!

∆−⋅⋅= +

#

Bah-

k

=c e$p+/A*% z *4.>+

"onform ecuaţiei *4.>+, %iteza de reacţie este proporţională cu acti%itatea reactanţilor, cu

aria suprafeţei prin care se face schimbul de particule #i cu un factor Poltzman * ∆BN / # +, care

conţine energia de acti%are. Acest termen arată fracţiunea din totalul particulelor de acela#i fel care

au, la momentul considerat, energia mai mare sau egală cu energia de acti%are, #i care pot deci

reacţiona.:lu$ul de electroni sau curentul este corelat cu %iteza de reacţie, în acord cu legea lui

:arada; prin relaţia!

%I z< = *4.<+

2ensitatea curentului net în sens direct *catodic+, D i %a fi dată de diferenţa dintre densitatea

curentului în sens direct #i densitatea curentului în sens opus!

( ) aa ii z<

i −=−= ccC %%A

*4.?+

în care ic, ia sunt densităţile curenţilor parţiali în sens catodic, respecti% anodic.

)dată cu cre#terea potenţialului în sens negati%, curentul catodic net cre#te #i acti%ităţile

reactanţilor #i produ#ilor de reacţie se modifică, ceea ce înseamnă că potenţialul #i %iteza de reacţie

sunt interdependente. "onstantele de %iteză sunt funcţie de energia de acti%are, care la r'ndul ei

poate fi afectată de potenţial.

+.%.%.1. Tra&*8erul /e *arci&a & c&/i2ii /e ec!ili(ru

Bn momentul imersiunii se poate considera sistemul = / =zK, ca un sistem chimic. 2acă

potenţialul chimic al ionilor metalici, µ=zK, diferă în cele doua faze *metal #i soluţie+, atunci acest

gradient de potenţial chimic al ionilor metalici %a acţiona ca o forţă motrice pentru transferul de

sarcină.

9<



2acă se admite că potenţialul chimic al ionilor metalici în soluţia de electrolit este mai mare

dec't %aloarea corespunzătoare în faza metalică, %a apare un gradient de potenţial, care %a

determina trecerea spontană a ionilor metalici din soluţie în metal, adică transferul de sarcină se %a

efectua în sens catodic. Aceasta înseamnă că la timpul zero, în absenţa c'mpului electric la interfaţă,energia de acti%are necesară reacţiei în sens catodic, 1

cB∆ , este mai mică dec't energia de acti%are

a reacţiei în sens anodic, 1aB∆ *figura 4.+.

Eitezele reacţiilor în sens catodic, respecti% anodic sunt date de e$presiile!

∆−= +

#.

Ba- c

1 cc z

11 e$p..% *4.1+

∆−=

#.

B- a

aa

11 e$p.% *4.+

în care, indicii c #i a sunt asociaţi reacţiilor de transfer catodic, respecti% anodic, iar 1 indică faptul

că se referă la reacţii pur chimice, care se desfă#oară la c'mp electric zero.

)dată cu desfă#urarea primei reacţii de transfer, condiţiile de la interfaţa = / = z: se

schimbă. (a interfaţă apare un c'mp electric, datorită încărcării fazei metalice cu un e$ces de

sarcină poziti%ă #i a soluţiei cu un e$ces de sarcină negati%ă *fig. 4.1+. 2iferenţa de încărcare

determină apariţia unei diferenţe de potenţial electric, ∆Φ, care %a influenţa %iteza reacţiilor de

transfer de sarcină, prin modificarea energiilor de acti%are, corespunzătoare procesului anodic #i

catodic.

Figura +.1. &cărcarea i&ter8e2ei M M-G :i >ectrul c",ului electric.

9?



Intensitatea c'mpului electric de la interfaţă este o mărime %ectorială, a%'nd direcţia

perpendiculară pe interfaţă #i sensul gradientului de potenţial poziti%. Astfel, dacă metalul s-a

încărcat poziti% #i soluţia negati%, %ectorul c'mpului electric format %a a%ea sensul de la metal la

soluţie, fr'n'nd prin aceasta transferul de sarcină în sens catodic #i fa%oriz'nd transferul de sarcină

în sens anodic. Astfel, energia de acti%are a reacţiei în sens catodic cre#te, iar a reacţiei în sens

anodic scade datorită influenţei c'mpului electric de la interfaţă.

:igura 4. prezintă %ariaţia energiei potenţiale cu distanţa de la interfaţă, pentru transferul

unei particule încărcate în absenţa *curba + #i în prezenţa c'mpului electric *curba +.

&entru continuarea transferului de sarcină în sens catodic, ionul trebuie să efectueze un lucru

electric, împotri%a c'mpului, care scade de la %aloarea ma$ima, z:∆Φ *pentru un ion gram+ la

suprafaţa metalului, la %aloarea zero, în punctul unde influenţa c'mpului nu se mai manifestă *curba

4, figura 4.+.

Fig. +.11. Karia2ia e&ergiei ,te&2iale :i a lucrului electric cu /i*ta&2a /e la electr/$ &tr'u&

,rce* /e tra&*8er /e *arci&ă0 1 >aria2ia e&ergiei ,te&2iale c!i"ice % >aria2ia e&ergiei

,te&2iale electrc!i"ice + >aria2ia lucrului electric.

Hransferul de sarcină are loc în zona de ma$im a %ariaţiei energiei potenţiale, deci la o

oarecare distanţă de suprafaţa metalului, #i ca urmare influenţa c'mpului electric de la interfaţăasupra energiei de acti%are se %a manifesta numai cu o fracţiune din %aloarea ma$imă.

>1



Astfel energia de acti%are pentru transferul de sarcină în sens catodic cre#te cu *−α+z:∆Φ,

în timp ce energia de acti%are pentru transferul de sarcină în sens anodic scade cu αz:∆Φ.

"oeficientul α, cuprins între 1 #i se nume#te coe!icient de trans!er de sarcină sau factor de

simetrie #i %aloarea lui poate fi luată, uneori, egală cu 1,8.

Eitezele reacţiilor de transfer de sarcina, în prezenţa c'mpului electric %or fi e$primate prin

relaţiile!

∆Φ−+∆−= +

#.

z< Ba- z 1

+*e$p..%

1c1

cc

α *4.+

∆Φ−∆−=

#.

z< B- a

aa

α 11 e$p.% *4.4+

Jot'nd constantele de %iteză ale reacţiilor electrochimice, T c #i T a în acord cu relaţiile!

∆−=

#.

B- -

1

c1

cc e$p. #i

∆−=

#.

B- - a

aa

11 e$p. *4.5+

#i ţin'nd cont de relaţia *4.<+, dintre %iteza de reacţie #i densitatea curentului, se obţin pentru

curenţii parţiali, catodic, ci , #i anodic, ai , e$presiile!

∆Φ−−= +

RH

+z:*e$pz=cc a z<- i *4.8+

∆Φ=

RH

z:e$paa z<- i *4.9+

&e măsura ce se măre#te sarcina poziti%ă a fazei metalice *∆Φ cre#te+, energia de acti%are a procesului în sens catodic cre#te, în timp ce energia de acti%are pentru reacţia in%ersă scade. (a o

anumită diferenţă de potenţial, cele două energii de acti%are %or de%eni egale, ceea ce %a determina

egalizarea %itezelor de desfă#urare ale reacţiilor de transfer de sarcină în cele doua sensuri! anodic si

catodic.

>



Bn această situaţie se %a stabili un echilibru dinamic al interfeţei, caracterizat prin aceea că

un număr egal de ioni trec din soluţie pe metal #i in%ers, astfel înc't macroscopic nu se constată nici

un transfer net de sarcină sau de substanţă prin interfaţă. &otenţialul corespunzător acestei stări este

potenţialul de echilibru, e∆Φ .

(a echilibru, densităţile curenţilor parţiali sunt egale în %aloare absolută put'nd fidesemnate prin acela#i termen densitatea curentului de schimb i15

1iii ac == *4.>+

&rin urmare, densitatea curentului de schimb, în cazul interfeţei = / =3K este dată de relaţia!

∆Φ−−==

∆Φ==

+

#. z< a z<- i

#.

z< z<- ii

e 1

eaa

z +*e$p

e$p

cc

1

α

α

*4.<+

2in egalitatea celor două e$presii, după logaritmare, se obţine!

eea #.

z< a-

#.

z< - ∆Φ−−+=∆Φ+ +

+*lnlnln z=c

α α

de unde se e$plicitează e∆Φ , regăsindu-se pe baze cinetice e$presia Jernst a potenţialului de

echilibru pentru interfaţa =/= z: !

++=∆Φ z=

lnln a z<

#.

-

-

z<

#.

a

ce

în care primul termen din partea dreaptă a ecuaţiei reprezintă potenţialul standard, 1e∆Φ !

++∆Φ=∆Φ z=

1

e ln a z<

#. e *4.?+

>



+.%.%.%. Plari-a2ia /e tra&*8er /e *arci&ă

)bser%aţiile e$perimentale arată că %itezele reacţiilor electrochimice sunt dependente de

potenţial. In fapt, potenţialul poate să crească sau să reducă energia de acti%are a unui proces deo$ido-reducere.

A%'nd e%aluat efectul potenţialului asupra energiilor de acti%are *ecuaţiile 4.8 #i 4.9+, o

e$presie a curentului net, în funcţie de potenţial, poate fi scrisă plec'nd de la ecuaţia 4.?.

∆Φ−

∆Φ−−=−= +

#.

z< z<-

z< a z<- iii aa D

e$p

RH

+*e$pz=cc *4.41+

&entru a determina efectul polarizaţiei asupra %itezei de reacţie *curentului net+ se pleacă de

la definiţia matematică a polarizaţiei, e∆Φ−∆Φ=η , în care ∆Φ este potenţialul absolut al

electrodului polarizat, tra%ersat de un curent net #i e∆Φ este potenţialul absolut de echilibru.

Bnlocuind η +∆Φ=∆Φ e , în ecuaţia 4.41, se obţine!

∆Φ

−

−−

∆Φ−−= +

#

<

#

< z<-

#

z<

#

z< a z<- i

a

D

η α α

η

ze$p

ze$p

+*e$p

e+*e$p

e

=c z

*4.4+

&rima parte a fiecărui termen din ecuaţia 4.4, reprezintă e$presiile curenţilor parţiali la

echilibru, care sunt egali între ei, #i egali cu densitatea curentului de schimb, 1i −ec. *4.<+ −

Bnlocuind e$presiile corespunzătoare cu 1i , se obţine o ecuaţie simplificată a curentului net în

funcţie de polarizaţie!

−

−−=

#.

z<

#.

z< ii D

η α η α e$p

+*e$p1 *4.4+

>4



&rin in%ersarea termenilor e$ponenţiali din ecuaţia 4.4 se obţine e$presia densităţii

curentului net anodic, Ai !

−−−

=

#.

z<

#.

z< ii

η α η α +*e$pe$p1A *4.44+

6cuaţiile 4.4 #i 4.44 sunt cunoscute sub numele de ecuaţiile Iutler;4olmer . "onform

acestor ecuaţii, %iteza unei reacţii electrochimice, e$primată prin densitatea curentului net, este

direct proporţională cu densitatea curentului de schimb #i cre#te e$ponenţial cu polarizaţia.

Bn figura 4. sunt reprezentate grafic ecuaţiile Putler-Eolmer. "urba totală de polarizare 4,

reprezent'nd dependenţa curentului net anodic, Ai , #i catodic, D i de polarizaţie, se compuneaditi% din curbele parţiale de polarizare #i , trasate cu linie întreruptă, reprezent'nd dependenţa

curenţilor parţiali,− ai #i ci −de polarizaţie. Jumai curba totală de polarizaţie poate fi obţinută

e$perimental.

Figura +.1%. De,e&/e&2a /i&tre cure&t :i ,lari-a2ie ,e&tru reac2ie c&trlată /e tra&*8erul

/e *arci&ă0 1$ % cur(ele ,ar2iale /e ,lari-are$ a&/ică$ re*,ecti> cat/ică + cur(a ttală

/e ,lari-are$ re,re-e&t&/ /e,e&/e&2a cure&tului &et /e ,lari-a2ie.

>5



Bn circuit deschis pe electrod se stabile#te potenţialul de echilibru, e∆Φ , la care cei doi

curenţi parţiali sunt egali #i de semn contrar, desemnaţi prin densitatea curentului de schimb 1i . &e

măsură ce ne îndepărtăm de potenţialul de echilibru, curentul în sens direct cre#te e$ponenţial cu

polarizaţia, în timp ce curentul în sens opus scade e$ponenţial cu polarizaţia. (a polarizaţii mari

curba parţială de polarizare tinde să se suprapună peste curba totală, ponderea curentului opus fiind

neglijabilă în definirea curentului net.

6cuaţiile Putler-Eolmer pot fi simplificate pentru situaţiile în care polarizaţia este mică * η<

1,1 E+ sau mare *η> 1,18 E+.

(a polarizaţii mici termenii e$ponenţiali pot fi dez%oltaţi în serie #i luaţi numai primii doi

termeni ai seriei, conform relaţiei!

+−

−−=

#.

z<

#.

z< ii D

η α η α

+*1 *4.45+

2upă reducerea termenilor asemenea, rezultă!

η #

z< ii

D 1−= ⇒1i

i

z<

#. D −=η *4.48+

Bn mod analog, se obţin relaţiile pentru reacţia anodică!

η #.

z< ii

& 1= ⇒1i

i

z<

#. &=η *4.49+

&entru un anumit sistem, în condiţii de temperatură constantă, e$presia1 z<i

# este constantă

#i reprezintă rezistenţa la polarizare sau rezistenta de trans!er de sarcina a reacţiei, R p. &rin

analogie cu legea lui )hm, poate fi înţeleasă ca o rezistenţă echi%alentă pe unitatea de suprafaţă,

care e$primă, similar cu rezistenţa oricărui conductor, di!icultatea pe care o înt'mpină particula

încărcată electric la tra%ersarea stratului dublu electric.

>8



Bn conformitatea cu relaţiile 4.48 #i 4.49 la polarizaţii mici, dependenţa dintre densitatea

curentului net #i polarizaţie este liniară. In coordonate η− i aceasta este o dreaptă, a#a cum rezultă

din figura 4.4, a%'nd panta dată de relaţia!

1

i z<

#.

i # p =∆∆= η

*4.4>+

2eoarece R si : sunt constante si H este independent de sistemul electrodic, %aloarea pantei

este determinata numai de densitatea curentului de schimb, i1 . Aceasta este una din metodele pentru

determinare lui i1.

2eoarece R p si i1 sunt in%ers proporţionale, înseamnă că, cu c't i1 este mai mic cu at't R p

este mai mare #i in%ers.

Figura +.1+. De,e&/e&2ă li&iară -i $ la ,lari-a2ii "ici.

(a polarizaţii mari reacţia opusă poate fi ignorată #i ecuaţiile Putler-Eolmer se reduc la

ecuaţiile a!el5

= η

#. z< ii &e$p1 ( )

−−= η

#. z< ii D e$p1 *4.4<+

mai cunoscute sub forma!

iba log+=η *4.4?+

în care! 1log

414,i

z<

# a ±= #i

z<

# b

414,= pentru o reacţie catodică, respecti% anodică.

>9



"onstanta a se e$primă în %olţi #i reprezintă polarizaţia reacţiei la densitatea de curent egală cu

unitatea *A/cm+, iar constanta b @ ∆η /∆log i E /decadă este panta Hafel, panta dreptei

ilog−η *figura 4.5+ #i reprezintă cre#terea polarizaţiei la o cre#tere de zece ori a densităţii de

curent.

Figura +.1. De,e&/e&2ă li&iară 'lgi $ la ,lari-a2ii "ari.

"oeficientul de transfer, α, reprezintă, fizic, eficienţa procesului în care potenţialul cre#te

sau scade energia de acti%are. 2acă α se apropie de unitate, cea mai mare parte a energiei libere

echi%alente potenţialului este folosită pentru reducerea energiei de acti%are.

Bn practică, s-au obser%at pentru α, %alori cuprinse între 1, #i . 2acă reacţia este controlată

de transferul de sarcină, coeficientul de transfer de sarcină ar trebui să fie cuprins între 1 #i . &entru

reacţia de dizol%are a majorităţii metalelor α este apro$imati% 1,8. "oeficienţii de transfer, aparent

mai mari dec't unitatea, sunt atribuiţi altor etape determinante de %iteză, ca! chemosorbţia înaintea

transferului de sarcină, sau o reacţie de suprafaţă care urmează transferului de sarcină.

+.%.%.+. Reac2ii c&trlate /e c!e"*r(2ie

Bntr-o serie de reacţii electrochimice, în special cele care implică hidrocarburi, se presupune

că reactantul este adsorbit pe poziţiile acti%e înaintea transferului de sarcină sau reacţiei de

suprafaţă. &rocesul de adsorbţie al hidrocarburilor necesită energii de acti%are ridicate. (imitări

ulterioare apar dacă suprafaţa este acoperită cu produ#i care se desorb greu sau otră%uri care reduc

numărul poziţiilor acti%e. &entru aceste moti%e, este posibil ca %iteza etapei de chemosorbţie să fie

cea mai lentă #i, prin urmare, sursa polarizaţiei.

>>



Jumeroase modele au fost propuse pentru cinetica de chemosorbţie. =odelul cel mai folosit

pentru analiza datelor cinetice, se bazează pe teoria (angmuir, care admite că energia poziţiilor

acti%e este constantă #i nu e$istă interacţiuni între speciile adsorbite.

Reacţia electrochimică, poate fi considerat că se produce în două etape! *+- adsorbţia pe poziţia suprafeţei *Site+ pentru a forma comple$ul superficial, #i *+- ionizarea!

*+ adsP*Site+P ⇔+

*+ ePPads +⇔ +

Bn circuit deschis, după un timp suficient, se stabile#te starea de echilibru între reactantul

molecular, ioni #i electroni. (a trecerea curentului echilibrul este perturbat. 2acă chemosorbţia este

lentă în comparaţie cu ionizarea, concentraţia adsorbatului %a scădea #i potenţialul se %a schimba

astfel, ca treapta electrochimică să-#i ajusteze %iteza pentru menţinerea curentului.

:ie p presiunea parţială a reactantului P în contact cu electrodul #i θ fracţia de acoperire cu P la un

curent dat, i . (a starea staţionară această fracţie este constantă. Reacţia electrochimică *+ in%ersă

este considerată lentă în comparaţie cu %iteza de ionizare. :racţia de acoperire a suprafeţei la

presiunea p se găse#te din egalarea cu zero a deri%atei *d θ 0dt +, scrisă pentru reacţiile #i !

1+* =−−−= − θ θ θ θ - - p- dt

d *4.51+

în care ,, −- - #i - sunt constantele de %iteză pentru adsorbţie-desorbţie #i ionizare. Rezol%area

ecuaţiei 4.51 conduce la e$presia pentru θ !

p- - -

p-

++=

−

θ *4.5+

"urentul i este dat de relaţia! θ <- i = , sau dacă se substituie θ cu e$presia 4.5, de relaţia!

p- - -

p- <- i

++=

−*4.5+

2ar constanta de %iteză pentru reacţia de ionizare a speciei P este dependentă de potenţial,

în acord cu relaţia!

><



∆Φ=

#.

< - -

e$p *4.54+

&rin urmare, lu'nd în consideraţie acest efect, ecuaţia 4.5 de%ine!

p- #.

< -

p #.

< - <-

i

-

e$pT

e$p

+

∆Φ+

∆Φ

= *4.55+

Relaţia dintre polarizaţie #i densitatea de curent este dată de e$presia!

( )

i p <-

i p- -

<

#.

- <

#.

−+

+∆Φ−= −

e ln

ln

η *4.58+

Relaţia *4.58+ este tot o relaţie de tip Hafel, care sugerează că o reacţie de electrod controlată

de chemosorbţie se %a polariza mai rapid dec't o reacţie controlată de etapa de transfer de sarcină.

"onform ecuaţiei *4.55+, %iteza reacţiei poate fi mărită, c'nd chemosorbţia este etapa lentă,

prin cre#terea presiunii parţiale a reactantului sau prin scăderea constantei de %iteză pentru reacţiade desorbţie. ) constantă de %iteză mai scăzută pentru desorbţie, se poate obţine prin folosirea

catalizatorilor specifici, care adsorb puternic reactantul P.

Bn această discuţie nu s-a luat în consideraţie dec't adsorbţia reactantului. &rezenţa

impurităţilor puternic adsorbite sau a produ#ilor de reacţie, care se desorb greu, %or reduce fracţia

poziţiilor de adsorbţie disponibile pentru reacţia dorită #i %or cre#te polarizaţia.

+.%.%.. Reac2ii /e electr/ c&trlate /e reac2ia /e *u,ra8a2ă

Bn acest caz, nici transferul de sarcină nici chemosorbţia nu controlează reacţia de electrod.

Reacţia dintre ionii descărcaţi, în special dacă e$istă o legătură str'nsă între suprafaţă #i radicali,

poate fi considerabil mai lentă dec't etapele precedente. Spre e$emplu, în reacţia de degajare a

hidrogenului pe platină, interpretarea clasică propusă de Hafel postulează ca etapă determinantă de

%iteză combinarea superficială a atomilor de hidrogen cu formarea moleculei de hidrogen.

>?



Se consideră reacţia totală de degajare a hidrogenului dată de două etape, descărcarea

protonului *+ #i combinarea atomilor de hidrogen *+!

. ads7e7 ↔++ *rapid+

. adsads 777 →+ *lent+

2acă a doua etapă, combinarea atomilor de hidrogen adsorbiţi pe suprafaţa electrodului, este

etapa determinantă de %iteză, pentru început se poate considera aceasta, ca fiind o reacţie pur

chimică, care nu depinde de potenţial. 2eoarece este etapă determinantă de %iteză, %iteza reacţiei

totale %a fi direct proporţională cu pătratul concentraţiei atomilor de hidrogen adsorbiţi, ads7 .

*:iind o reacţie de suprafaţă, se %a folosi în locul concentraţiei fracţia de acoperire, 7θ +!

7T % θ ⋅= *4.59+

"'nd s-a presupus că această etapă este determinantă de %iteză, s-a admis simultan că prima

etapă, descărcarea protonului, este mult mai rapidă, #i se află deci într-un pseudo-echilibru.

"onsecinţa %a fi că fracţia de acoperire, 7θ , %a depinde de polarizaţie, cresc'nd odată cu

deplasarea acesteia spre %alori mai electronegati%e. Astfel, polarizaţia afectează indirect %iteza

etapei *+ #i prin aceasta %iteza reacţiei totale. &entru a găsi relaţia dintre fracţia de acoperire #i

polarizaţie, se pleacă de la relaţia dintre potenţial #i 7θ .

2acă reacţia *+, descărcarea protonului, poate fi tratată ca re%ersibilă, se poate aplica

ecuaţia Jernst, care dacă se ia 7θ proporţional cu concentraţia ads7 , este!

7

71ln

θ

+

+∆Φ=∆Φ a

<

#. *4.5>+

+7a fiind acti%itatea ionilor de hidrogen în soluţie.

Re-aranj'nd ecuaţia *4.5>+ #i lu'nd antilogaritmul se obţine e$presia!

∆Φ−∆Φ−= +

#.

< a

+*e$p

1

77θ *4.5<+

<1



\in'nd cont că η =∆Φ−∆Φ e #i că 1e ,∆Φ∆Φ #i +7

a sunt constante, independente de polarizaţie,

ecuaţia poate fi redusă la o formă mai simplă!

−=

#.

< D

η θ e$p7 *4.5?+

"onform ecuaţiei *4.5?+, fracţia de acoperire a suprafeţei, 7θ , depinde e$ponenţial de

polarizaţie, cresc'nd cu cre#terea acesteia *&olarizaţia catodică este negati%ă ţi deci, e$ponentul este

poziti%+. 2acă se înlocuie#te 7θ din ecuaţia *4.59+ cu e$presia dată de ecuaţia *4.5?+ #i se ţine cont

că în reacţia totală se transferă doi electroni, se obţine pentru curentul total relaţia!

−=

−= #.

< D

#.

< D <- i

η η e$pe$p

*4.81+

C este noua constantă conţin'nd toate celelalte constante. 2acă se logaritmează ambii membrii ai

ecuaţiei *4.81+ #i se e$plicitează η , se obţine!

i <

#. D

<

#. ln

ln

−=η *4.8+

Aceasta este tot o ecuaţie de tip Hafel, cu panta!

<

#

id

d

ln −=η

*4.8+

2acă se trece la logaritmi zecimali, la temperatura de 8o", se obţine panta!

141,1

4, −=−= <

# b E/ decadă.

In cazul în care etapa a doua, combinarea atomilor superficiali de hidrogen, este etapa

determinantă de %iteză se obţine o pantă Hafel de patru ori mai mică dec't în cazul, în care primaetapă, cea de transfer de sarcină ar controla reacţia *b @ -1,1 E / decadă, pentru α @ 1,8+, conform

relaţiei!

1,18,1

18?,14, −≅−=−= <

# b

α E /decadă

"oeficientul de transfer de sarcină aparent este egal cu , dacă reacţia de suprafaţă este

determinantă de %iteză.

<



4..4. "IJ6HI"A 6HA&6I 26 HRAJS&)RH 26 =AS

(a densităţi de curent ridicate, se poate produce epuizarea reactanţilor la electrod, c'nd

ace#tia sunt consumaţi în procesul de electrod mai repede dec't pot fi apro%izionaţi prin difuzie.

&rodu#ii de reacţie pot de asemenea să se acumuleze mai repede dec't pot difuza de la locul reacţiei.=odificarea potenţialului ca urmare a %ariaţiei de concentraţie la interfaţă, în condiţiile unei etape

de transport de masa mai lentă dec't toate celelalte etape ale reacţiei de electrod, este identificată cu

polarizaţia de di!uzieη 2.

Bn aplicaţiile inginere#ti, procesele electrochimice sunt limitate adesea de %iteza de transport

la suprafaţa electrodului. "'nd acti%itatea reactantului, la suprafaţa electrodului, se apropie de zero,

densitatea curentului este limitată de %iteza transportului de masă #i reacţia de electrod este

controlată de polarizaţia de difuzie.

+.%.+.1. Tra&*,rtul /e "a*ă la electr/

Hransferul de masă în soluţie între două poziţii, se produce fie datorită unor diferenţe de

potenţialul chimic sau electric între cele doua locuri, fie prin deplasarea unui element de %olum de

soluţie, rezult'nd următoarele tipuri de transfer de masă!• − #i$uziune0 deplasarea speciilor sub influenţa unui gradient de potenţial chimic *sau

gradient de concentraţie+.

• − 'igrare0 deplasarea unei particule încărcate electric sub influenţa unui c'mp electric *a

unui gradient de potenţial electric+.

• −)on,ecţie! deplasarea reactantului odată cu lichidul, prin agitare sau transport

hidrodinamic. Bn general, curgerea fluidelor se produce datorita unei con"ecţii naturale

*con%ecţie cauzată de gradientul de densitate, #i gradientul de temperatură+ sau uneicon"ecţii !orţate, care poate fi caracterizată prin regimuri stagnante, curgere laminara #i

curgere turbulentă.

Hransferul de masa la un electrod este gu%ernat de ecuaţia /ernst;Planc- , care scrisă pentru

un transfer unidimensional de-a lungul a$ei x are forma!

+*+*+*

+* xuc x

xc

#.

< z

x

xc x iii

iiii +

∂

∂−

∂

∂−=

φ *4.84+

<



in care! i(x) !luxul speciei i *mol.s-.cm-+ la distanţa x de suprafaţă 2i – coe!icientul de di!uziune

*cm .s-+ ∂ci * x+/ ∂ x gradientul de concentraţie la distanţa x ∂φ * x+ / ∂ x gradientul de potenţial

zi #i ci sunt sarcina #i concentraţia speciei i u* x+ "iteza *cm.s-+ cu care un element de %olum de

soluţie se deplasează de-a lungul a$ei x."ei trei termeni din partea dreapta ai ecuaţiei *4.84+ reprezintă contribuţiile difuziei, migrării

#i respecti%, con%ecţiei la flu$ul de material. ) soluţie generală, riguroasă a ecuaţiei nu este foarte

u#or de dat #i sistemele electrochimice sunt frec%ent considerate, astfel înc't una sau mai multe din

contribuţiile la transferul de masă sunt neglijabile.

Aportul con%ecţiei poate fi prins în relaţii matematice numai în cazuri particulare, relaţii

matematice generale fiind stabilite prin luarea în consideraţie numai a difuziei #i migrării, cu at't

mai mult cu c't se pot realiza condiţii în care doar ele să contribuie la transportul de masă2ifuzia #i migrarea pot fi suprapuse în mod diferit, în timpul proceselor de transport,

depinz'nd de sensul reacţiei *anodic sau catodic+, de semnul sarcinii particulei implicate *cation,

anion sau molecula neutră+ #i de rolul lor în reacţia de electrod *reactanţi, produ#i de reacţie, dacă

participă direct la schimbul de sarcină sau indirect, cum sunt spre e$emplu agenţii de comple$are+.

:igura 4.? arată schematic cum se suprapun cele două procese de transport, în reducerea

catodică a diferitelor specii! cationii sunt transportaţi prin difuzie #i migrare, anionii sunttransportaţi spre catod prin difuzie #i îndepărtaţi de catod prin migrare, iar în cazul moleculelor

neutre, numai difuzia este implicate în procesul de transport.

Fig.+.1. Tra&*,rtul *,eciilr reacta&te la cat/ & a(*e&2a u&ui electrlit i&/i8ere&t0

)a# cati&i )(# a&i&i )c# "lecule &eutre.

<4



+.%.+.%. Kite-a reac2iilr c&trlate /e eta,a /e tra&*,rt /e "a*ă

"'nd o reacţie electrochimică se produce la un electrod, se admite că în electrolitul

înconjurător se formează un strat de difuzie de grosime δ, numit strat de di!uzie /ernst . radientulde concentraţie se realizează pe o distanţă oarecare de la suprafaţa electrodului spre interiorul

soluţiei, după un profil care tinde asimptotic către %aloarea din %olumul soluţiei *figura 4.1+. &e

distanţe mici de la interfaţă, concentraţia %ariază liniar #i /ernst a apro$imat această distanţă cu

grosimea stratului de difuzie, δ.

Figura +.%. M/elul *tratului /e /i8u-ie Ner&*t. Li&ia c&ti&uă re,re-i&tă ,r8ilul

c&ce&tra2iei reale. Etra,larea ta&ge&tei la cur(ă$ tra*ată & ,u&ctul ce$ cu c /eli"itea-ă

gr*i"ea *tratului /e /i8u-ie$ δ.

Bn cazul moleculelor neutre sau în prezenţa unui electrolit indiferent în e$ces *care asigură

transportul curentului electric prin migrare, dar care nu participa la reacţia de electrod+, transportul

speciei reactante se realizează numai prin difuzie, a cărei %iteza, "d, este, dată de legea I;a a lui

<ic- , conform relaţiei!

d$

dc2%d −= *4.85+

în care! coeficientul de difuzie al speciei reactante, e$primat în ms-.

dc0dx gradientul de concentraţie.

<5



2acă c1 este concentraţia speciei reactante în %olumul soluţiei #i cs este concentraţia la

interfaţă, atunci gradientul de concentraţie este *cs − c1+ / δ, care introdus în relaţia *4.85+ conduce la

e$presia!

δ

s1d%

cc

−= *4.88+

2ensitatea curentului identificată cu flu$ul de difuzie este dată de ecuaţia!

+* 1 sd cc z<

i −=δ

*4.89+

2acă densitatea curentului cre#te, 1s →c #i densitatea curentului limită de di!uzie )i , este

echi%alentă cu %iteza de difuzie ma$imă!

1c z<

i δ = *4.8>+

2e regulă δ are %aloarea de 1,18 cm, în electroliţi apo#i #i se consideră că nu depinde de

concentraţie. 2e asemenea pentru multe molecule, ≅ 1−8cm s− #i prin urmare densitatea

curentului limită de difuzie este apro$imati% * <c1/δ+ @ *18+.*1−8+.c1 / 1,18 @ 1 c1, A/cm, în care

c1 este dat în moli /cm4. In soluţii agitate %iguros difuzia este accelerată substanţial #i o %aloare mai

mică se folose#te pentru δ, de 1−4cm.

Bn condiţii de lucru bine determinate, relaţia *4.8>+ de%ine! 1C ci ) ⋅= , relaţie care stă la

baza analizei polarografice cantitati%e *determinarea concentraţiei unei specii prin măsurarea

curentului limită de difuzie+.

Hransferul de masă al ionilor, c'nd soluţia nu conţine un electrolit indiferent în e$ces, se

realizează at't prin difuzie c't #i prin migrare.

2acă difuzia #i migrarea ionilor se produc în acela#i sens, atunci densitatea de curent totală,

i *%iteza cu care se descarcă ionii+, %a fi dată de relaţia!

it iiii id md .+=+= *4.8<+

în care id ! densitatea curentului de difuzie im densitatea curentul de migrare t i numărul de

transport al speciei reactante.

<8



Bnlocuind id cu e$presia lui din relaţia *4.89+ #i rezol%'nd ecuaţia *4.8<+, se obţine!

)( )(

s? cct

z:2i

i

−−

=δ

*4.8?+

"'nd, 1s =c , se obţine densitatea ma$imă de curent - densitatea curentului limita, (i ,

conform e$presiei!

1( +* ct

z<)i

i−=δ

*4.91+

Bn conformitate cu relaţia *4.91+, transportul de masă al ionilor prin difuzie #i migrare, în

acela#i sens, determină cre#terea curentului limită, comparati% cu situaţia în care transportul se face

numai prin difuzie.

2aca flu$ul de difuzie #i migrarea sunt dirijate în sens opus densitatea totala de curent, i, %a

fi data de relaţia!

it iiii id md .−=−= *4.9+

de unde rezultă e$presia densităţii de curentului limita!

1(+*

ct

z<i

i+=δ

*4.9+

Relaţia *4.9+ arată că atunci c'nd flu$ul de difuzie #i migrare nu sunt dirijate în acela#i

sens, %aloarea curentului limită %a fi mai mică dec't cea a curentului limită de difuzie *ec.4.8>+.Eiteza unei reacţii electrochimice limitate de transportul de masă poate fi mărită prin

aplicarea mai multor tehnici! intensificarea agitării soluţiei, mărirea concentraţiei reactantului, sau

cre#terea temperaturii soluţiei.

<9



+.%.+.+. Plari-a2ia /e /i8u-ie

&entru a calcula polarizaţia ce rezultă din transportul lent în electrolit, se impune ca

transferul de sarcină să fie suficient de rapid, să fie considerat la echilibru. In acest caz modificarea potenţialului produsă de scăderea concentraţiei reactantului în zona de l'ngă electrod este

identificată cu polarizaţia de difuzie, η , definită de relaţia termodinamică!

1

s

e lnc

c

z<

#. =−= ε ε η *4.94+

Bnlocuind, în relaţia *4.94+, concentraţia cs cu e$presia ei dedusă din relaţia *4.8?+!

z<

it cc i +.*1s

−−= δ

*4.95+

se obţine!

−−= i

z<c

t

z<

#. i

1

+*ln δ

η *4.98+

2e unde se obţine expresia cinetică a polarizaţiei de di!uzie, în procesul catodic de reducere

al cationilor!

−=

E

)i

i

z<

# lnη *4.99+

"onform acestei relaţii, odată cu cre#terea densităţii de curent impuse, i, polarizaţia de

difuzie cre#te #i c'nd i @ i(, polarizaţia de difuzie la catod %a căpăta o %aloare negati%ă mare, care

tinde spre −∞ *figura 4.+.

Bn sisteme reale, polarizaţia de difuzie nu ia %alori foarte mari, deoarece odată cu cre#terea

polarizaţiei catodice, se ating potenţialele de echilibru ale altor ioni prezenţi în soluţie, care %or

participa la reacţia de electrod, determin'nd o nouă cre#tere a densităţii de curent.

<>



Figura +.%1. Cur(a cat/ică /e ,lari-are$ c&trlată /e ,lari-a2ia /e /i8u-ie.

Bn cazul pilelor de combustie, polarizaţia de acti%are indusă de difuzia lentă a gazului prin

porii electrodului poate fi tratată similar. "urentul controlat de difuzie este dat de e$presia!

+*z

I ef p p

l

<−= *4.9>+

în care ef ) este coeficientul de difuzie efecti%, independent de presiune, l este grosimea

electrodului #i +* p p − este căderea de presiune între partea gazului #i a electrolitului la interfaţa

electrod / electrolit.

<<



"A&IH)([( 5

TIP4RI DE S4RSE ELECTROCHIMICE

.1. INTROD4CERE

Bn prima jumătate a secolului NIN, elementele gal%anice au fost singura sursă de energie

electrică. &rima sursă de energie electrică a fost bateria construită de Allesandro Eolta în anul <11,

const'nd din plăci de cupru #i zinc separate prin p'slă îmbibată în acid sulfuric. 6lementul gal%anic

Eolta a ser%it ca prototip pentru alte elemente gal%anice elaborate ulterior. =omentele cele mai

importante pentru perfecţionarea elementelor gal%anice au fost! folosirea depolarizanţilor încep'ndcu anul <44, ceea ce a asigurat pilelor o tensiune electromotoare mai constantă folosirea

electrolitului neutru *<49+, care a mărit durata de conser%are a pilelor înlocuirea unuia din

electrozii metalici cu unul de cărbune *<5+ a redus costul de fabricare al pilelor.

) importantă perfecţionare a fost realizată prin folosirea depolarizantului solid, care a

îmbunătăţit randamentul pilelor *<98+ de asemenea folosirea ca depolarizator a o$igenului din

atmosferă *?+.

Bn paralel cu perfecţionarea elementelor gal%anice are loc #i in%entarea pilei de combustie cuelectrozi de hidrogen #i o$igen de către Sir 2a%id ro%e *<4?+ #i a acumulatorilor. Astfel în anul

<5>, &lant in%entează acumulatorul acid cu electrozi de plumb #i în anul ?1 6dison in%entează

acumulatorul alcalin.

Sursele electrochimice de energie electrică *S.6.6.6.+ sunt aparate care transformă direct

energia chimică în energie electrică. "on%ersia energiei chimice în energie electrică depinde de

tipul de pilă sau baterie! primară care nu se regenerează, secundară denumită adeseori acumulator ,

care poate fi re-încărcată sau pilă de combustie, care se alimentează continuu cu substanţe acti%e c't

timp este în sarcină.

Indiferent de tipul de S.6.6.6., ele sunt constituite, în principiu, din doi conductori

electronici, unul funcţion'nd în calitate de anod #i celălalt în calitate de catod, #i un conductor ionic

*soluţie de electrolit, topitură ionică, electrolit solid+.

2enumirea de anod sau catod a electrozilor este dată de sensul curentului electric #i

corespunde proceselor de o$idare sau reducere care se petrec la ei. Astfel electrodul negati" sau

anodul este electrodul la care are loc procesul de o$idare, iar electrodul poziti" sau catodul este

electrodul la care se petrece procesul de reducere.

<?



Spre e$emplu, în pila primară Eolta, cu lanţul electrochimic!

3n 7S)5 "u

electrodul de zinc este polul negati% #i în timpul funcţionării pilei are loc o$idarea acestuia la ionulsău, conform reacţiei!

e3n3n +→ + *5.+

iar electrodul de cupru este polul poziti% #i pe el are loc reacţia de reducere a ionilor de hidrogen din

soluţie, conform reacţiei!

77 →++e *5.+

Astfel, prin funcţionarea S.6.6.6. se înţelege numai descărcarea lor, c'nd la anod se petrece

procesul de o$idare, *cedare de electroni+, iar la catod procesul de reducere *acceptarea de

electroni+.

&entru o sursă de energie electrică termenul anod înseamnă întotdeauna electrodul negati",

iar termenul catod electrodul poziti".:lu$ul de electroni în circuitul e$terior este dirijat de la anod spre catod, ceea ce înseamnă

trecerea unui curent electric poziti% de la catod la anod *sensul curentului electric este in%ers

sensului de deplasare al electronilor+.

(a 3ncărcarea acumulatorilor sensul curentului este in%ers celui de la descărcare. 6lementul

gal%anic este transformat într-o celulă de electroliză, în care electrodul negati% de%ine catod

*acceptor de electroni+ #i pe el se petrece o reacţie de reducere, iar electrodul poziti% este anod

*donor de electroni+−electrodul pe care se petrece o reacţia de o$idare.

2in cele arătate, rezultă că unul #i acela#i electrod, în cazul bateriilor secundare, poate fi

numit anod sau catod în funcţie de operaţia de încărcare sau descărcare a acestora. &entru a înţelege

corect, în cazul surselor secundare de energie electrică, termenii anod #i catod , trebuie să cunoa#tem

natura proceselor, care se petrec la electrozi la încărcarea #i descărcarea acestora, #tiind că procesul

de o$idare are loc întotdeauna la anod, iar procesul de reducere la catod.

?1



.%. PILE I BATERII PRIMARE

Pateriile primare sunt folosite pentru producerea intermitentă de mici cantităţi de energie

electrică, în scopuri foarte %ariate, cum ar fi, alimentarea lămpilor de control, a soneriilor, asistemelor semnalizatoare, sisteme telefonice, aparate de radio portabile, ceasuri, etc. "ostul ridicat

al pilelor #i bateriilor primare face impracticabilă producerea energiei electrice în cantitate mare cu

ajutorul lor.

Bnainte #i în timpul celui de al II-lea Război =ondial s-au dez%oltat, pentru scopuri speciale

#i urgente, baterii de capacitate ridicată *cu deza%antajul unei durate scurte de %iaţă+, de tensiune

mare, greutate redusă #i alte caracteristici, pentru radio-sonde, proiectile ghidate, baloane pilot fără

încărcătură, teleghidaje electronice, precum #i acţionarea de scurtă durată a unor motoare,mecanisme sau dispoziti%e speciale.

Hensiunea electromotoare *t.e.m.+ a unei pile primare care rezultă din combinarea a doi

electrozi, unul cu un potenţial poziti% ridicat sau o$idant #i altul cu potenţial puternic negati% sau

reducător, poate fi determinată din seria potenţialelor standard. H.e.m. a unei astfel de pile este dată

de diferenţa dintre cele două potenţiale.

Heoretic, pot fi stabilite numeroase sisteme totu#i, majoritatea dintre ele se %or do%edi

impracticabile din %ariate moti%e, cum ar fi preţul de cost, acti%itatea chimică a materialului anodic,sau tendinţa spre pasi%izare.

&resupun'nd că sistemul de electrozi #i reacţiile de electrod sunt re%ersibile, t.e.m. poate fi

calculată cu ecuaţia ibbs-7elmholtz *.?+. Bn practică, nici un sistem de electrozi nu se comportă

perfect re%ersibil, datorită pasi%izării sau coroziunii anozilor.

Hermenii WanodX sau WcatodX sunt folosiţi cu referire la funcţia electrozilor, c'nd pila

debitează energie electrică. "'nd pila ser%e#te ca sursă de energie electrică *S.6.6.6.+, la trecerea

curentului prin ea, terminalul poziti% de%ine catod, pe el petrec'ndu-se o reacţie de reducere a unui

o$idant, iar terminalul negati% de%ine anod, adică sediul unei reacţii de o$idare.

Bn pilele simple, reacţia catodică constă în descărcarea re%ersibilă a ionilor metalici la metal.

In multe pile, cum ar fi pila (eclanch, o$idantul care se reduce la catod este bio$idul de mangan,

denumit depolarizant catodic, adică o substanţă capabilă să reacţioneze cu hidrogenul, care rezultă

din reducerea ionilor de hidrogen, 7K, din soluţie.

Bn interpretări mai %echi, se admitea că depolarizantul cre#te t.e.m. a pilei peste cea

corespunzătoare descărcării re%ersibile a ionului de hidrogen #i că electrodul nu de%ine saturat cu

hidrogen, datorită %itezei reacţiei dintre depolarizant #i hidrogen.

?



Bn realitate este %orba de reducerea directă a o$idantului *depolarizantului+ în reacţia

catodică, reacţie comple$ă la care participă #i ionii de hidrogen sau apa. Substanţele solide folosite

ca depolarizanţi, cum este bio$idul de mangan, trebuie să fie bune conductoare #i să facă contact

efecti% cu electrodul inert, de regulă din cărbune sau grafit.Bnainte de e$tinderea liniilor de transport #i a sistemelor de distribuţie electrică, un

număr mare de baterii primare diferite au fost comercializate. [nele dintre ele au fost folosite în

munca de laborator, acti%ităţi militare, sisteme de comunicare în domeniul armatei, sau în centrale

telefonice izolate. (ista lor include pila 2aniell, pila caustică (alande, pila (eclanch, sau pila

uscată #i altele *tabelul 5.+. &ilele primare pot fi grupate după natura metalului anodic! pile cu

anozi de zinc cu anozi din metale uşoare (magneziu sau aluminiu) sau alte metale acti"e după

natura o$idantului, care se reduce la catod! pile cu bioxid de mangan cu oxid de mercur pile cudepolarizare de oxigen pile cu depolarizanţi lichizi *c'nd o$idantul se găse#te în stare dizol%ată în

electrolit+ de asemenea pot fi grupate după starea electrolitului! pile uscate pile de rezer"ă sau pile

cu electroliţi solizi.

&ilele uscate sunt realizate astfel ca electrolitul să nu curgă, acesta fiind absorbit în materiale

hidrofobe, sau se află sub formă de gel. 6le se mai numesc #i pile de folosinţă îndelungată.

&ilele de rezer%ă se pot păstra în stare uscată, timp îndelungat. 6le se umplu cu electrolit în

momentul folosirii, deoarece durata de %iaţă este de numai -4 zile după umplere, din cauza atacării

anodului de către o$idantul catodic. Aceste pile se deosebesc prin puteri #i energii specifice ridicate

#i au aplicaţii în domenii speciale.

&ilele cu electroliţi solizi, au ca electrolit săruri, de regulă halogenuri de argint, care posedă

conductibilitate ionică ridicată #i nu au conductibilitate electronică.

?



Ta(elul .1. Pile :i (aterii ,ri"are.

Ti,ul /e

,ilă

La&2ul electrc!i"ic T.e."

.

K

Punsen 7g3n parte 7S)5K părţi 7)7J)4 conc. " ,?5&oggendorf

sau pila cu

bicromat

7g3n parte 7S)5K părţi 7)sol.conc.Ja"r )> K

7S)5"

,11

2aniell 7g3n sol. 8Z 3nS)5.9 7) sol.sat. "uS)5.8 7) "u ,1>:er; 3n sol.ZJ75"l depolarizant " ,1

ro%e 7g3n parte 7S)5K părţi 7) 7J)4 fumans. &t ,?9(eclanche 7g3n sol.1ZJ75"l =n), " ,81(alande 3n sol.<-?ZJa)7 o$izi de "u, "u 1,?8

&ilă uscată

(eclanche

3n J75"l-3n"l =n)," ,84

(e "arbone 3n/1ZJa)7/" special ,513inc-aer 3n sol. Ja)7 " special ,8

3inc-

clorură de

argint

3n J75"l Ag"l,Ag ,11

=agneziu-

clorură

argint

=g 7) Ag"l,Ag ,91

3inc-o$id

de argint

3n C)7 Ag) ,?1

R.=. 3n C)7 7g),7g ,45&b-acid

percloric

&b 7"l)5 &b) ,19

&ila uscată

cu

magneziu

Aliaj =g =gPr =n), " ,<1

?4



.+. AC4M4LATORI I BATERII SEC4NDARE

Pilele secundare sau acumulatorii sunt surse electrochimice de energie electrică, care după

consumarea substanţelor acti%e, în timpul descărcării lor, acestea pot fi regenerate prin trecerea unuicurent electric continuu, în sens in%ers, a#a numitul proces de încărcare. Bn funcţie de natura lor #i

tipul de construcţie, acumulatorii suportă între 811 #i 4111 cicluri descărcare-încărcare.

Acumulatorii fabricaţi #i comercializaţi sunt fie acizi sau acumulatori cu plumb, fie alcalini cu

diferite sisteme electrodice, a#a cum rezultă din tabelul 5..

Ta(elul .%. Ti,uri /e acu"ulatri.

Ti,ul /e acu"ulatr La&2ul electrc!i"ic T.e.".K

Acid cu plumb +*&b)&bS)&b+* 5 +− ,

:ier-nichel +* Ji))7C)7:e+* +− ,51"admiu-nichel +* Ji))7C)7"d+* +− ,49

3inc-argint +*Ag)C)73n+* +− ,<8

&entru dez%oltarea #i comercializarea lor, pilele #i bateriile primare #i secundare trebuie să

îndeplinească următoarele cerinţe!să fie comode în e$ploatare b+producţia lor să nu necesite

materiale scumpe #i deficitare c+ să nu implice metode de lucru grele d+ să aibă o durată de %iaţă

c't mai mare #i rezistenţă mecanică bună e+ să poată fi păstrate #i să lucreze pe un inter%al c't mai

mare de temperaturi f+ să posede randamente energetice pe unitatea de greutate #i de %olum al

construcţiei c't mai ridicate h+ auto-descărcarea să se producă cu %iteză minimă.

.. PILE DE COMB4STIE

&ilele de combustie sunt surse electrochimice de energie electrică, care sunt alimentate

continuu cu specii acti%e, în timpul funcţionării. Bn ele se produce combustia electrochimică

o$idarea anodică a unui combustibil lichid sau gazos *hidrogen, hidrazină, J7, o$id de carbon,

metanol, "74)7, etanol, "78)7, sau hidrocarburi+. "atodul este un electrod de o$igen *sau de

aer+, unde are loc reducerea o$igenului molecular.

?5



"ea mai studiată #i dez%oltată pilă de combustie este pila hidrogen-o$igen, descoperită în

anul <4? de către F. R. ro%e.

&ilele de combustie se clasifică după două criterii! după temperatura de funcţionare #i după

electrolitul utilizat. 2upă temperatura de funcţionare se deosebesc pile de combustie reci, carefuncţionează la temperaturi sub 11o", #i care utilizează ca electroliţi soluţii apoase acide sau

alcaline, pile de combustie calde, care funcţionează cu electroliţi constituiţi din amestecuri de

săruri topite *temperatura de lucru este de circa 981o"+, #i pile de combustie !ierbinţi *∼111o"+, cu

electroliţi solizi, const'nd din anumiţi o$izi refractari, care prezintă la temperaturi înalte, chiar în

stare solidă, o conductibilitate ionică apreciabilă.

?8



"A&IH)([( 8

CARACTERISTICILE ELECTRICE ALE S4RSELOR

ELECTROCHIMICE

7.1. TENSI4NEA ELECTRICĂ

2iferenţa dintre potenţialele celor doi electrozi ai pilei în circuit deschis, adică în absenţa

trecerii curentului prin pilă, e$primată în %olţi, poartă numele de tensiune electromotore *t.e.m.+ sau

tensiune nominală 6, fiind dată de relaţia!

−+ −= e,e, __ H *8.+

în care! +e,_ este potenţialul de echilibru al electrodului poziti% *catodul pilei+ #i −e,_ − potenţialul

de echilibru al electrodului negati% *anodul pilei+.

=ăsurarea corectă a tensiunii electromotoare impune menţinerea electrozilor în stare de

echilibru, adică prin electrozi să nu treacă un curent electric e$terior, care ar polariza electrozii #i ar

modifica astfel potenţialele. &ractic, acest lucru se realizează prin folosirea, ca instrumente de

măsură, a potenţiometrelor sau a %oltmetrelor electronice, care au impedanţa de intrare mare #i nu permit trecerea curentului electric prin pilă.

H.e.m. a unei baterii, 6 b, constituită din n elemente, legate în serie , este egală cu suma t.e.m

ale elementelor separate!

E b nE *8.+

7.%. REZISTEN6A INTERNĂ TOTALĂ I REZISTEN6A SPECIFICĂ

Rezistenţa internă totală, R, a unei surse electrochimice de energie electrică, care se opune

trecerii curentului electric prin interiorul ei este dată de relaţia!

p1

p

1 R R I

6R R +=+= *8.4+

?9



în care C a η η += p6 este tensiunea datorată polarizaţiilor de la electrozi la trecerea

curentului I prin ei.

&rimul termen al relaţiei 8., R 1 este rezistenţa ohmică #i reprezintă suma rezistenţelor

electrolitului #i electrozilor. "el de al doilea termen, R p, datorat modificării potenţialelor electrozilor

la trecerea curentului I prin ei, poartă numele de rezistenţă de polarizare sau rezistenţă ficti%ă.=ărimea ei depinde de densitatea curentului #i nu se supune legii lui )hm.

Bn procesul de descărcare al surselor electrochimice de energie electrică, rezistenţa totală nu

răm'ne constantă, ci cre#te, deoarece at't R 1 c't #i R p cresc din cauza modificării compoziţiei

electrolitului #i electrozilor *în principal datorită straturilor superficiale+. =ărimea rezistenţei

interne, R, depinde de dimensiunile #i construcţia sursei chimice de energie electrică. "u c't sunt

mai mari dimensiunile sursei electrochimice., cu at't R este mai mic.

&entru compararea după rezistenţele interne a două surse, care aparţin aceluia#i sistem, adicăau aceea#i tensiune electromotoare, dar diferă una de alta prin construcţie #i capacitate, s-a introdus

noţiunea de rezistenţă internă speci!ică pe unitatea de capacitate R, legată de R prin relaţia!

RDRj= *8.5+

în care D capacitatea sursei electrochimice, Ah.

2acă se compară după rezistenţa internă surse aparţin'nd la sisteme diferite, adică posedă

t.e.m. diferite, atunci se folose#te noţiunea de rezistenţă internă speci!ica pe unitatea de energie RX,

a cărui legătură cu R este data de relaţia!

6

RDRn

=

*8.8+

Ealoarea lui R la descărcarea sursei electrochimice. #i la încărcarea acumulatorului este dată

de relaţiile!

d

dd

I

E6R

−= *8.9+

î

îî

I

6ER

−= *8.>+

în care E este tensiunea sursei electrochimice., I intensitatea curentului. Indicii WdX #i WîX arată că

mărimea dată se referă la procesul dedescărcare

sau3ncărcare

.

?>



7.+. TENSI4NEA DE DESCĂRCARE I NCĂRCARE

Hensiunea de descărcare, Ed *adică tensiunea în timpul funcţionării sursei de energie+ este

întotdeauna mai mică dec't t.e.m., în acord cu relaţia!

dd1, pddd IR 66IR 6E −−=−= *8.<+

(a intensitatea curentului de descărcare constantă #i temperatura electrolitului constantă,

tensiunea de descărcare scade în timp ca urmare a cre#terii tensiunii de polarizare, 6 p #i rezistenţei

ohmice, R 1,d.

Hensiunea de încărcare a sistemelor re%ersibile este dată de ecuaţia!

îî1, pîîî IR 66IR 6E ++=+= *8.?+

(a intensitatea curentului de încărcare constantă #i temperatura electrolitului constantă

tensiunea de încărcare cre#te în timp ca urmare a cre#terii tensiunii de polarizare, 6 p. (a sf'r#itul procesului de încărcare, c'nd are loc în deosebi electroliza apei, %aloarea tensiunii de încărcare, E î,

se stabilizează.

Ealoarea medie a tensiunii pe inter%alul de timp de la 1 la t, la descărcare #i încărcare este

dată de relaţiile!

dt t

t

∫ =1

dd

d E

E *8.1+

∫ =t

dt t 1

îî

î EE *8.+.

în care t d #i t î corespund duratei procesului de descărcare, respecti% încărcare a sursei electrochimice

Ealorile medii de tensiune pot fi calculate, de asemenea, ca medie aritmetică a / %alori de

tensiune, măsurate la inter%ale egale de timp, conform relaţiilor!

/

/ i

i

i∑=

==

d

d

E

E *8.+

/

/ i

i

i∑=

==

î,

î

E

E*8.4+

?<



7.. CAPACITATEA S4RSEI ELECTROCHIMICE

Capacitatea unei surse electrochimice de energie electrică este cantitatea de curent,

e$primată în Ah, care poate fi obţinută în condiţii de lucru date, adică la temperatură dată,intensitatea curentului de descărcare dată #i tensiunea de descărcare finală.

"apacitatea pilelor primare se calculează cu relaţiile!

(a I @ const. ItD I = *8.5+

(a R @ const. ∫ ==t

dt 1

R ER

R

tED *8.8+

Bn cazul acumulatorilor, dacă descărcarea se face la intensităţi de curent %ariabile * = ≠

const.+, capacitatea se determină cu relaţiile!

dt ∫ =dt

1

dd ID *8.9+

sau

R

tED dd

d = *8.>+

"apacitatea sursei electrochimice este determinată de cantitatea substanţelor acti%e #i de

coeficientul lor de utilizare, u dat de e$presia!

D dt=u *8.<+

în care #i t reprezintă greutatea totală #i respecti% calculată *teoretică+ a substanţelor acti%e.

"oeficientul de utilizare al substanţelor acti%e depinde de regimul de descărcare #i de

construcţia sursei electrochimice. Aplicarea electrozilor subţiri #i poro#i, spre e$emplu, măre#te

coeficientul de utilizare, u, ca urmare a scăderi densităţii reale de curent, în condiţii aproape egale.

&arametrii de bază, care determină regimul de descărcare al sursei electrochimice., sunt!

intensitatea curentului, Id temperatura #i tensiunea finală de descărcare Ef,d.

??



Capacitatea speci!ică a unei surse electrochimice de energie electrică, adică raportul dintre

capacitatea obţinută #i greutatea ei totală, D sau %olumul ei, DE, depinde de construcţia acesteia #i

se calculează cu relaţiile!

DD d

= *8.?+

E

DD d

E = *8.1+

în care! Dd capacitatea d descărcare a sursei electrochimice. , E greutatea totală, respecti%

%olumul total al sursei electrochimice

Capacitatea de 3ncărcare Dî, este cantitatea de electricitate primită de un acumulator la

încărcarea lui #i poate fi calculată, depinz'nd de regimul de încărcare, cu relaţiile!

(a Iî @const. îîB tID = *8.+

(a Iî ≠ const. ∫ =

t

1îî dtID *8.+

7.7. ENER3IA S4RSEI ELECTROCHIMICE

Hnergia O furnizată de pilele primare se calculează cu relaţiile!

(a I @ const. ∫ ==dt

1

dI EdtIItEF *8.4+

(a R @ const. dtER

R

tEF

dt

1

d

R ∫ == *8.5+

6nergia primită la încărcarea, respecti% furnizată la descărcarea surselor secundare de

energie electrică, se calculează cu formulele!

11



(a I 6 const.

î î î î tIEF = *8.8+

dddd tIEF = *8.9+

(a I ≠ const.

∫ =ît

1

îîî dtIEF *8.>+

∫ =dt

1

ddd dtIEF *8.?+

Hnergia speci!ică a sursei electrochimice. reprezintă energia furnizată la descărcare

raportată la greutatea totală sau %olumul ei #i este egală cu capacitatea specifică înmulţită cu

tensiunea medie de descărcare, Ed!

d E

DF d

= *8.41+

6nergia specifică depinde de construcţia #i condiţiile de descărcare a sursei electrochimice.

7.=. RANDAMENTE SPECIFICE AC4M4LATORILOR

&entru sursele secundare de energie electrică, acumulatori, se deosebesc randamente de

capacitate DP , randamente de energie, Fη , #i randamente de tensiune Eη , care se calculează

cu relaţiile!

(a = @ const.

îî

dd

D tI

tI=η

*8.4+

îîî

dddF tIE

tIE=η *8.4+

1



(a I ≠ const.

∫

∫ =

î

d

t

1

î

t

1

d

D

dtI

dtI

η *8.44+

∫

∫ =

î

d

t

1

îî

t

1

dd

F

dtIE

dtIE

η *8.45+

Randamentul de tensiune nu depinde de condiţiile de descărcare #i este dat de e$presia!

∫

∫ =

î

d

t

1

î

t

1

d

E

dtE

dtE

η *8.48+

2in relaţiile *8.4+, *8.4+ #i *8.48+ rezultă, că la IB @Id @ const.!

EDF η η η ⋅= *8.49+

7.. P4TEREA S4RSEI ELECTROCHIMICE

Puterea P a unei surse chimice de energie electrică reprezintă cantitatea de energie

furnizată în unitatea de timp #i se e$primă în Fatt *sau TF+. &uterea raportată la unitatea de

greutate sau %olumul sursei electrochimice poartă numele de putere speci!ică.

&uterea teoretică a sursei electrochimice este dată de relaţia!

int

e$

inte$ R IR I+IR I*IR I6 +=+== P *8.4>+

&rimul termen al relaţiei *8.4>+ reprezintă puterea eliberată în circuitul e$terior, iar al doilea

pierderea de putere pe rezistenţa internă a sursei electrochimice. &rin urmare, puterea utilă, P u

este egală cu!

1



intR II6 −=u P *8.4<+

"ondiţia pentru obţinerea puterii utile ma$ime, se obţine din egalarea cu zero a diferenţialei

în raport cu intensitatea, I, a ecuaţiei *8.4<+!

1IR 6I

int =−=d

dP u

Bnlocuind pe I cu e$presia lui din legea lui )hm *I@6/*R e$KR int+, se obţine!

1R R

6R 6inte$

int =+− sau inte$ R R = *8.4?+

adică, pentru a obţine în circuitul e$terior o puterea utilă ma$imă este necesar, ca rezistenţa

e$terioară să fie egală cu rezistenţa internă a sursei electrochimice.

"urentul ma$im, Ima$, al sursei. poate fi obţinut în cazul, c'nd rezistenţa circuitului

e$terior ,R e$, este nulă!

intma$ R

6

I = *8.51+

7.. A4TODESCĂRCAREA

&utodescărcarea reprezintă pierderea de capacitate în timpul depozitării sursei

electrochimice. Acest proces este consecinţa interacţiunii substanţelor acti%e din electrod cu

electrolitul. Autodescărcarea, &, se e$primă, de regulă, ca pierdere procentuală de capacitate,

conform relaţiei!

11D

DDZA

⋅−

= *8.5+

în care D #i D reprezintă capacitatea sursei electrochimice înainte #i după păstrare τ - timpul

de păstrare în zile.

14



15



"A&IH)([( 9

PILE DE COMB4STIE

=.1. NO6I4NI 3ENERALE9... 26:IJI\IA ]I 26S"RI6R6A [J6I &I(6 26 ")=P[SHI6

) pilă de combustie este un dispoziti" electrochimic în care energia chimică a unui

combustibil con"enţional este con%ertită direct şi util în energie electrică de curent continuu de

tensiune Foasă.

Hermenul de dispoziti% electrochimic este menit să diferenţieze pilele de combustie de pilele

primare sau secundare, în care energia chimică, pentru a fi con%ertită, este stocată în pilă. &ilele decombustie %or produce energie electrică at't timp c't sunt alimentate cu combustibil #i o$igen *aer+.

Schematic, o pilă de combustie poate fi reprezentată ca un sistem de doi electrozi separaţi

printr-un electrolit lichid sau solid. *figura 9.+

Figura =.1. Sc!e"a u&ei ,ile /e c"(u*tie !i/rge& ige& cu electr-i ,r:i$ cu i&/icarea

/e,la*ării ,articulelr & ,ilă.

Anodul sau electrodul combustibil este electrodul negati% al pilei, unde are loc o$idarea

electrochimică a combustibilului *hidrogen, metanol, o$id de carbon, hidrazină, etc.+. "atodul sau

electrodul de o$igen *sau de aer+ este polul poziti% al pilei, unde are loc reducerea o$igenului

molecular.

18



Spre e$emplu, în cazul pilei de combustie hidrogen−o$igen, reacţiile de electrod,

generatoare de curent electric, în mediu alcalin, sunt!

la anod!

5e577 +→ + *9.+

la catod!−→++ )755e)7) *9.+

iar reacţia de celulă este!

)7)7 →+ *9.4+

"'nd cei doi electrozi sunt conectaţi printr-o rezistenţă *consumator+, ca urmare a

desfă#urării spontane a reacţiilor de electrod, electronii eliberaţi în reacţia anodică de o$idare a

hidrogenului trec prin circuitul e$terior la catod, unde sunt consumaţi în reacţia de reducere a

o$igenului. Astfel prin circuitul e$terior trece un curent electric, a%'nd sensul de la catod spre anod

*sensul con%enţional al curentului electric fiind in%ers flu$ului de electroni+, iar prin pilă curentul

este transportat de ionii de hidrogen din electrolit, de la anod la catod.

Ideea pilei de combustie hidrogen−o$igen datează de pe la începutul secolului ? #i este

legată de numele lui 7. 2a%;, demonstrată de F. R. ro%e *<4?+ #i dez%oltată ulteriori de mulţi

cercetători, care #i-au îndreptat atenţia asupra diferitelor aspecte ale realizării acestui tip de pile,

legate de natura electrozilor #i proprietăţile lor catalitice, de natura electroliţilor *lichizi! acizi sau

alcalini, din săruri topite sau solizi, etc.+.

=.1.%. CLASIFICAREA PILELOR DE COMB4STIE

&ilele de combustie pot fi clasificate după temperatura de lucru sau după natura

electrolitului, după cum urmează.

2upă temperatura de lucru se disting două clase! a+ pile de combustie care !uncţionează la

temperaturi scăzute sub >??oC b+ pile de combustie care !uncţionează la temperaturi ridicate

peste >??oC.

&rincipala problemă a pilelor de temperaturi scăzute constă în găsirea de electrocatalizatori

eficienţi adică %itezele reacţiilor electrochimice să fie încă satisfăcătoare la polarizaţii mici.

2eoarece %iteza de reacţie cre#te cu temperatura, rolul electrocatalizatorului nu este a#a de

important în pilele de temperaturi ridicate.

19



2upă natura electrolitului pilele de combustie pot fi! pile alcaline *&"A+, cu membrane

polimerice conductoare sau membrane schimbătoare de ioni *&"=&+, cu acid fosforic *&"A:+, cu

carbonaţi topiţi *&""H+ #i cu o$izi solizi *&")S+

Bn tabelul 9. sunt prezentate principalele caracteristici ale diferitelor tipuri de pile,

clasificate după natura electrolitului.

Ta(elul =.1. Ti,uri /e ,ile /e c"(u*tie )PC# :i ,ri&ci,alele lr caracteri*tici.

Ti, PCA PCMI PCAF PCCT PCOSElectrlit QOH

)Lic!i/

"(il *au

i"(ili-at#

Me"(ra&ă

*c!i"(ăta

re /e i&i

Aci/

8*8ric

)Lic!i/

i"(ili-at

#

Car(&at

t,it

)Lic!i/

i"(ili-at#

Oi-i

*li-i

)Cera"ic#

Te",erat

ura /e

lucru

=7 C'%%C

C %7 C =7 C ='1C

Purtătru

l /e

*arci&i

OH HG HG −4") −)

Catali-at

r

Pt Pt Pt Ni i-i

Pr/u*

/e reac2ie

Ka,ri /e

a,ă :i ga-

/e ,rce*

Ka,ri /e

a,ă :i ga-

/e ,rce*

Ka,ri /e

a,ă :i ga-

/e ,rce*

CO% :i

>a,ri /e

a,ă

CO% :i

>a,ri /e

a,ă

2eoarece majoritatea pilelor de combustie funcţionează prin con%ertirea hidrogenului direct

în energie electrică, printr-o reacţie electrochimică, combustibilul instalaţiei de putere trebuietransformat în hidrogen, într-o instalaţie specială numită re!ormator , iar gazul rezultat− gaz

re!ormat .

Reacţiile totale pentru principalii combustibili folosiţi pentru obţinerea gazului reformat sunt

prezentate în tabelul 9..

1>



Ta(elul =.%. C&>er*ia c"(u*ti(ilului & !i/rge& & re8r"atr

"ombustibilul Reacţia "antitatea de

7

az natural&ropan

=etanol

"75K7)→57K")

"47<K9 7)→17K4")

"74)7K 7)→47K")

1Z>Z

1Z

azul reformat este deci un amestec, ai cărui componenţi au roluri diferite în funcţionarea

pilelor de combustie, depinz'nd de tipul de pilă, a#a cum rezultă din tabelul 9.4.

Ta(elul =.+. I",actul c&*titue&2ilr ga-ului re8r"at a*u,ra ,ilelr /e c"(u*tie.

S,ecia

ga-a*ăPCA PCMI PCAF PCCT PCOS

H% "ombustibil "ombustibil "ombustibil "ombustibil "ombustibilCO )tra%ă )tra%ă )tra%ă "ombustibil "ombustibilCH 2iluant 2iluant 2iluant 2iluant "ombustibil

CO% :i H%O )tra%ă 2iluant 2iluant 2iluant 2iluantS ca H%S :i

COS)tra%ă - )tra%ă )tra%ă )tra%ă

=.1.+. AKANTAELE I LIMITĂRILE PILELOR DE COMB4STIE

Principalele a"antaFe ale con%ersiei directe de energie în pilele de combustie, comparati% cu

con%ersia indirectă din motoarele cu ardere internă sau instalaţiile energetice con%enţionale, sunt

următoarele!

#andamentul de utilizare al combustibilului mai ridicat, deoarece în pilele de combustie are

loc con%ersia directă a energiei chimice în energie electrică, fără trecerea intermediară în căldură. Bn

consecinţă, această con%ersie nu este afectată de limitările ciclului "arnot, iar randamentul termic,

teoretic posibil, poate fi de ?1Z.

Puterea speci!ică, raportată la greutatea sau %olumul unităţii sau sistemului energetic, este

mult mai ridicată în cazul pilelor de combustie.

Pilele de combustie sunt sisteme ecologice. Sunt silenţioase deoarece nu conţin elemente

care se deplasează unul faţă de altul. Sunt curate, deoarece nu elimină no$e în mediul înconjurător,

produ#ii finali fiind de regulă, apa, bio$idul de carbon sau azotul.

1<



Pilele de combustie sunt sisteme !lexibile, elementele separate put'nd fi conectate în serie, în

paralel sau combinat pentru obţinerea de curenţi electrici cu intensităţi #i tensiuni ridicate.

Costul de !abricaţie al pilelor de combustie este mic în comparaţie cu cel al motoarelor cu

ardere internă, unde se admit toleranţe foarte mici.

&ilele de combustie, mai ales cele de temperaturi scăzute pot a%ea durate mari de

!uncţionare, fără probleme deosebite.

"u toate a%antajele incontestabile ale pilelor de combustie, aplicarea lor 3n prezent este 3ncă

limitată la domenii speciale, cum ar fi e$plorarea spaţiului cosmic. Bn prezent, hidrogenul, hidrazina

sau metanolul sunt prea scumpe pentru aplicaţii generale. 7idrocarburile, fiind abundente #i relati%

ieftine, sunt ideale totu#i catalizatorii pentru acti%area lor la temperaturi scăzute nu sunt încă

disponibili pentru aplicaţii comerciale.

"ea mai simplă, cunoscută #i aplicată pilă de combustie este pila alimentată cu hidrogen.6lectrodul de o$igen, în di%erse %ariante este un component obligatoriu al oricărei pile de

combustie.

Bn pila de combustie hidrogen−o$igen, procesul de electroliză al apei este in%ersat în locul

descompunerii apei în hidrogen #i o$igen cu ajutorul curentului electric, apa este sintetizată spontan

din aceste elemente, cu eliberare de energie electrică.

&ilele de combustie hidrogen−o$igen sunt aplicate în tehnica spaţială, datorită

randamentului de con%ersie ridicat, rapoartelor ridicate putere / greutate #i putere / %olum,rezistenţei lor, purităţii energiei, lipsei zgomotului, generării minime de căldură, #i produsului de

reacţie utilizabil *apă de băut+. Bn prezent, aplicarea limitată a pilelor de combustie este determinată

mai cur'nd de factori economici, dec't de dificultăţi tehnologice.

1?



=.%. TIP4RI DE PILE DE COMB4STIE

9... &I(6 26 ")=P[SHI6 26 H6=&6RAH[RI S"3[H6

=.%.1.1. Pile /e c"(u*tie cu electr-i /i& căr(u&e

6ste o pilă de tip &"A − pilă de combustie alcalină− fiind constituită din electrozi cilindrici

din cărbune impregnat cu catalizatori metalici, poziţionaţi concentric ca în figura 9.. 6lectrolitul

este o soluţie de C)7 41Z, la temperatura de 48-91o". Hubul e$terior ser%e#te drept catod, sursa de

o$igen fiind aerul.

"atalizatorii folosiţi pentru electrodul de o$igen sunt! o$izi de cobalt #i aluminiu, sau

combinaţii ale argintului, fierului, cuprului #i %anadiului. 6lectrodul de hidrogen este catalizat cu

săruri de paladiu, care se reduc la metal în atmosfera de hidrogen.

6lectrolitul pătrunde în porii electrozilor p'nă la o anumită ad'ncime, unde %ine în contact

cu reactantul *hidrogenul sau o$igenul+. (a limita celor trei faze *electrodul solid, electrolitul lichid

#i gazul respecti%+ se desfă#oară reacţiile electrochimice care generează energie electrică.

Figura =.%. Pila /e c"(u*tie !i/rge& ige& cu electr-i c&ce&trici /i& căr(u&e0

1 electr/ /e ige& % electr/ /e !i/rge& + ca,tarea cure&tului la cat/

ca,tarea cure&tului la a&/.

Reacţiile de electrod #i reacţia de celulă generatoare de curent în electroliţi alcalini au fost prezentate anterior *ecuaţiile 9., 9. #i 9.4+.

1



2educerea t.e.m a pilei hidrogen-o$igen a fost prezentată în capitolul , paragraful .5..,

fiind dată de relaţia!

5/)

/7

ln4,6 p p <

#. += *.?>+

(a presiunea parţială a gazelor egală cu atm. #i temperatura de 8o", 6 @ ,4 E, #i

reprezintă t.e.m. standard a pilei hidrogen−o$igen.

In acord cu e$presia *.?>+, t.e.m. a pilei de combustie hidrogen-o$igen depinde de

presiunile reactanţilor #i nu depinde de acti%itatea ionilor de hidrogen #i de o$idril, respecti% de p7-

ul electrolitului, a%'nd aceea#i %aloare în mediu acid sau alcalin.

&ilele de acest tip pot funcţiona timp îndelungat cu densităţi de curent ridicate, care pot

atinge 11-81 A/cm.

11.%.1.%. Pile /e c"(u*tie /e ,re*iu&e ri/icată )PCA#

Bn anul ?4. :. H. Pacon #i colaboratorii săi î#i îndreaptă atenţia în direcţia dez%oltării pilei

hidrogen−o$igen de presiune ridicată.

Bn figura 9.4 este prezentată schema de funcţionare a unei pile hidrogen −o$igen, de

temperatura medie *11-51o"+ #i presiunea ridicată *1-5 atm.+, folosind ca electrolit o soluţie de

hidro$id de potasiu de concentraţie 4>-81Z.

6lectrozii sunt confecţionaţi din nichel sinterizat poros, #i părţile principale ale celulei sunt

din oţel placat cu nichel sau nichel pur. 6lectrozii poro#i de nichel sunt constituiţi din două straturi

de grosimi #i porozităţi diferite. Bn contact cu soluţia se află un strat mai subţire de nichel cu pori de

dimensiuni mai mici *ma$.9 µm+. Stratul în contact cu gazul este mai gros, iar dimensiunile porilor

sunt mai mari *circa 41 µm+.

6lectrodul de o$igen este supus unui tratament de pre-o$idare la o temperatură mai ridicată,

în aer, pentru al proteja de acţiunea corosi%ă a o$igenului la presiune ridicată, #i a electrolitului.

Atomi de litiu sunt încorporaţi în reţeaua cristalină a o$idului de nichel, con%ertindu-l, astfel, de la

o$idul de nichel %erde, care este un izolator, într-un o$id dublu de nichel #i litiu, de culoare neagră,

care este un bun semiconductor.



Figura =.+.Sc!e"a /e 8u&c2i&are a ,ieli !i/rge& ige& /e te",eratură "e/ie :i ,re*iu&eri/icată01 *trat *u(2ire /e &ic!el % *trat gr* /e &ic!el + c&/e&*atr

ală /e c&/e&* 7 ,",ă ,e&tru recircularea !i/rge&ului = re-er>r /e electrlit

"a&"etru /i8ere&2ial.

(a o diferenţă de presiune de 1, atm. electrolitul este e%acuat din porii mari ai electrozilor,

de către gazele care alimentează pila. 2atorită tensiunii superficiale ridicate, gazele nu pot pătrunde

în porii mici ai straturilor subţiri de nichel, a#a că în interiorul stratului gros se realizează contactultrifazic dintre electrod, electrolit #i gaz, necesar desfă#urării reacţiilor de electrod. Bn tabelul 9.5 sunt

prezentate caracteristicile electrice ale unei pile Pacon.

Ta(elul =.. Caracteri*ticile electrice ale u&ei ,ile /e c"(u*tie ti, Bac&

2ensitatea de curent, i

( mA/cm )%=$ 1 %17 + =7 1= 1=1 177

Hensiunea pe celulă, 6i

*E+

1$77 .7 $7 $ $% $%7 $=+ $77

Randamentul de energie,ηO

*Z+1$7 %$% $% +$= =$ =1$ 7+$ $%

&uterea pe unitatea de arie*TF/m+

$%=1 1$7 %$% +$ $% $ 1$% 11$

&uterea pe unitatea de %olum*=F/m4+

$1 $1=7 $+1 $7 $+ 1$%+ 1$= 1$

&uterea pe unitatea de greutate*F/Tg+

$77 +$+ ==$7 1%+$7 1+ %%7 +++ +

Hemperatura! 11o

" presiunea <,8 atm 58Z C)7 t.e.m.@ ,<< E.&ilele de combustie de tip Pacon au fost folosite în programul spaţial Apollo.



=.%.1.+. Pile /e c"(u*tie cu "e"(ra&ă *c!i"(ătare /e i&i )PCMP#

&rincipalul neajuns al pilelor hidrogen−o$igen cu electrolit alcalin constă în carbonatarea

soluţiei cu bio$idul de carbon prezent în cele două gaze *în aer #i în hidrogenul obţinut ca gaz de

apă+. "arbonatarea electrolitului are ca efect scăderea bruscă a caracteristicilor elementului.6lectroliţii acizi nu prezintă acest incon%enient, în schimb sunt corosi%i pentru electrozii metalici,

ceea ce face ca ace#tia să fie limitaţi la metale nobile.

&ilele de combustie hidrogen−o$igen utiliz'nd ca electrolit o membrană schimbătoare de

ioni înlătură aceste incon%eniente. rosimile acestor membrane pot fi destul de mici, %ariind între

1.11<÷1, cm, a#a cum se poate %edea în tabelul 9.8, care prezintă proprietăţile unor membrane

schimbătoare de ioni disponibile comercial. &ila cu membrană schimbătoare de ioni este foarte

compactă, grosimea electrozilor #i a camerelor de gaz însum'nd c'ţi%a milimetri.Bn figura 9.5 este prezentată schema unei pile cu membrană schimbătoare de ioni, în calitate

de electrolit.

:igura 9.5. &ila de combustie hidrogen−o$igen cu membrană schimbătoare de ioni!

membrana schimbătoare de ioni electrozi 4, 5 flan#e 8 camerele de gaz.

Bn calitate de electrozi se folosesc site din platină platinată prin care pot difuza gazele, care

sunt alimentate pe la partea superioară gazele ne-reacţionate #i apa, rezultată în urma desfă#urării

reacţiei de celulă, sunt e%acuate pe la partea inferioară.

Hensiunea de lucru este de 1,?-1,?8 E la o densitate de curent de 1,8 mA/cm . 2acă

densitatea de curent cre#te la 8-1 mA/cm, tensiunea scade la 1,5-1,9 E. &rincipala cauză a

scăderii tensiunii o reprezintă rezistenţa electrică ridicată a membranei schimbătoare de ioni.

4



Ta(elul =.7. Pr,rietă2ile ctr>a "e"(ra&e *c!i"(ătare /e i&i c"erciale.

De&u"ire 3r*i"ea$

c"

Ti,ul /e ,li"er 3ru,a acti>ă

Jepton "R-8

Jepton "R-9&ermaple$ "-1*3erolit "-1+

&ermaple$ A-1*Qerolit A-1+

=embrană cationică k4>

=embrană anionică k4<

Jalfilm-

Jalfilm-

Anion-A-1

"ation-"-1

Anion-A-1

"ation-"-1

1,

1,1,19

1,19

1,18

1,1

1,1

1,1

1,18

1,18

1,11<

1,11<

:enol-formaldehidă-sulfonat

&olistiren sulfonat-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

−S)47

−S)47

−S)47

Ionizat bazic

W

W

−S)47

Amoniu uaternar

Ionizat bazic

W

W

−S)47

&ilele cu membrană schimbătoare de ioni au fost folosite prima dată în cadrul programului

spaţial emini, din ?98.

11.%.%. PILE DE COMB4STIE DE TEMPERAT4RI RIDICATE

&ilele de combustie care funcţionează cu electroliţi dizol%aţi în apă #i la temperaturi, care nu

depă#esc 411o", folosesc ca material acti% pentru electrodul negati% *în calitate de combustibil+

hidrogenul. :olosirea drept combustibil, în aceste condiţii, a hidrocarburilor sau o$idului de carbon

nu este adec%ată, datorită %itezei mici de o$idare a acestora la temperaturi scăzute.

&ilele de combustie, care funcţionează la temperaturi ridicate *de la 411 p'nă la 111 o",

folosesc fie electroliţi topiţi, fie electroliţi solizi.

"ei mai potri%iţi electroliţi s-au do%edit unele amestecuri topite de carbonaţi alcalini #i o$izi

refractari. Aceste pile lucrează cu performanţe ridicate la temperaturi de 911->81 o", consum'nd

gaz reformat ce conţine mono$id de carbon, "), în cantităţi relati% mari *1-1Z+. "ăldura

degajată, în pilă în timpul funcţionării, se poate recupera #i utiliza în reacţia endotermă dereformare, prin re-circularea produsului de reacţie, ").

5



=.%.%.1. Pile /e c"(u*tie cu car(&at t,it

) pilă care folose#te drept combustibil "), obţinut ca rezultat al reacţiei dintre ") #i

cărbune solid la temperatură ridicată, propusă de 6. orin în S[A, este prezentată în figura 9.8.

6lectrolitul, constituit din carbonatul metalelor alcaline, în stare topită, se găse#te impregnatîntr-un material refractar sinterizat *de e$emplu, o$id de magneziu+, a%'nd o porozitatea de 51-81Z.

Astfel, o$idul de magneziu are rezistenţa mecanică necesară #i reţine *imobilizează+ carbonatul

topit.

6lectrozii conţin catalizatori relati% ieftini, cum sunt pulberi de nichel la anod #i o$id de

cupru sau argint la catod.

Reacţiile de electrod sunt!

la anod! e")")")

4 +→+ ; *9.>+

la catod! −→++

4 ")e"))/ *9.<+

Figura =.7. Sc!e"a ,ilei /e c"(u*tie cu CO :i re'circularea CO%.

1 reactr ,e&tru ga-ei8icarea căr(u&elui % ,ila /e c"(u*tie + i-la2ie ter"ică.

Suma celor două reacţii de electrod reprezintă reacţia de celulă!

")/)") →+ *9.?+

Pio$idul de carbon este re-circulat în generatorul de "), unde are loc reacţia!

")")" →+ *9.1+

8



Astfel reacţia totală a instalaţiei din figura 9.9 este reacţia de o$idare a cărbunelui solid la

bio$id de carbon!

"))" →+ *9.+

H.e.m. #i tensiunea de lucru a pilei depinde de gradul de folosire al substanţelor acti%e în

reacţia de electrod. &otenţialul de echilibru al anodului, corespunzător reacţiei *.>+ depinde de presiunea parţială a ") #i "), conform relaţiei!

")

")

")

1

e,

4

ln

ln

__ p

p

<

#. a

<

#. aa −−= − *9.+

"u c't este mai mare presiunea parţială a "), adică cu c't este mai mare raportul

")")

/ p p , cu at't mai negati% este potenţialul anodului #i cu at't mai mare t.e.m. #i tensiunea de

lucru. 2acă cea mai mare parte din ") se transformă în ") în reacţia de electrod, potenţialul se

deplasează în direcţie poziti%ă #i tensiunea scade.

Figura =.=. De,e&/e&2a t.e.". :i a te&*iu&ii /e lucru a u&ei ,ile /e c"(u*tie cu electrlitt,it$ care 8u&c2i&ea-ă cu CO$ /e gra/ul /e 8l*ire al CO.

")")

")

p p

p x

+=

Bn figura 9.9 este reprezentată dependenţa t.e.m. #i a tensiunii pilei de combustie cu "), de

a%ansarea reacţiei * x fracţia de molecule de ") de l'ngă electrod, care s-a o$idat p'nă la ")+.

9



"um se obser%ă din diagramă, la un grad de folosire a ") de <1-<8Z, tensiunea

scade brusc. [n consum mai puţin a%ansat al materialului acti% *ceea ce poate fi atins prin cre#terea

%itezei de circulaţie a amestecului gazos pe electrod+ corespunde unei tensiuni mai mari. &ierderile

de electricitate din cauza tensiunii scăzute sau din cauza folosirii incomplete a materialelor acti%e

pot fi reduse prin includerea succesi%ă a c'tor%a pile de combustie în drumul amestecului gazos*:ig. 9.>+.

Figura =.. Ca*ca/ă /i& cte>a ,ile /e c"(u*tie cu CO$

tra>er*ate *ucce*i> /e a"e*tecul ga-*.

Bn primul element reacţia se petrece într-o proporţie mai redusă *spre e$emplu, 1Z+ #itensiunea lui este mai ridicată, în următoarele elemente cre#te succesi% proporţia de "), consumat

în reacţia de electrod, cu scăderea corespunzătoare a tensiunii. In ultimul element, în care se

folosesc ultimele urme de material acti% ne-reacţionat, scăderea tensiunii este deosebit de

însemnată, dar cum celelalte elemente au tensiuni ridicate, pierderile totale de energie nu sunt mari.

11.%.%.%. Pile /e c"(u*tie cu electrlit cera"ic

&ilele de combustie cu electrolit constituit din o$izi solizi *&")S+, au o lungă perioadă de

dez%oltare continuă, încep'nd din ?81. 6lectrolitul fiind solid pila este fle$ibilă ca formă, put'nd fi

plană sau tubulară.

6lectrolitul este o membrană ceramică, de regulă, din o$id de zirconiu, 3r) stabilizat cu

o$id de ;triu, Q)4 *QS3+, care nu posedă conducţie electronică, fiind un conductor pur ionic, prin

)−. :uncţionarea pilei este problematică la temperaturi sub <11o", din cauza rezistenţei ohmice #i

la temperaturi de 111o", deoarece necesită materiale speciale pentru interconectare.

>



6lectrolitul funcţionează cu performanţe rezonabile la temperatura de ?11o". 6lectrolitul nu trebuie

să fie poros pentru a nu permite difuziunea gazelor de la un electrod la altul #i să fie subţire pentru a

reduce rezistenţa ohmică.

=aterialele electrodice pot fi din platină poroasă *folosită înainte de ?>8+ sau din o$izii

semiconductori *posed'nd conducţie electronică+ depu#i pe o structură suport formată din electrolit.Anozii se fabrică din amestecuri compozite formate din o$izii electrolitului la care se

adaugă o$id de nichel. =aterialele anodice tipice au un conţinut de 51ZJi în %olume, după

reducerea o$idului de nichel în timpul funcţionarii pilei.

"atozii sunt fabricaţi, de asemenea din o$id de zirconiu stabilizat, impregnat cu diferite

materiale semiconductoare, cum ar fi! Sn) dopat cu In)4 sau (a=n)4.

Interconectarea se realizează cu materiale conductoare rezistente la acţiunea corosi%ă a

o$igenului la temperatura de 111

o

", ca (a"r)4.:uncţionarea pilei se bazează pe trecerea ionilor )−.din zona electrodului de aer în cea a

electrodului de combustibil, unde se combină cu hidrogenul #i o$idul de carbon rezultaţi la cracarea

combustibilului *metan sau propan+. Reacţiile de electrod generatoare de curent electric sunt!

la catod! −→+

)5e) *.4+

(a anod! e)77)

+→+−

e")"))

+→+− *.5+

&rodu#ii de reacţie sunt bio$idul de carbon #i %aporii de apă, care se pot recicla în procesul

de reformare al combustibilului.

Bn figura 9.< este prezentată schema de deplasare a particulelor mobile *ioni #i electroni+, la

funcţionarea unei pile de combustie cu electrolit ceramic.

:igura 9.<. &ilă de combustie cu electrolit ceramic *schematic+

6$ploatarea pilelor de combustie de temperaturi ridicate depinde de indicatorii tehnico-

economici, de consumul energetic pentru încălzirea pilei p'nă la temperatura de lucru #i pentrumenţinerea ulterioară a temperaturii, în timpul funcţionării.

<



9..4. &I(6 "[ ")=P[SHIPI([( 2I3)(EAH BJ 6(6"HR)(IH

&ilele alimentate cu combustibilul dizol%at în electrolit, au anodul în contact cu electrolitul

fie cu o singură faţă, fie cu ambele. 2acă una din feţele anodului este închisă cu un perete *de

e$emplu peretele pilei+, alimentarea cu combustibil #i reacţia au loc pe faţa e$pusă la electrolit.

"atodul *electrodul de o$igen sau aer+ nu diferă principial de ceilalţi electrozi gazo#i, reacţia

desfă#ur'ndu-se la contactul trifazic, dintre gaz, electrod #i electrolit. 2iferenţa apare la anod,

reacţia a%'nd loc la interfaţa bifazică, electrod solid / soluţie. Schema de principiu a unei pile cu

combustibil dizol%at în electrolit este prezentată în figura 9.?.

Figura =.. Sc!e"a u&ei ,ile a>&/ c"(u*ti(ilul /i-l>at & electrlit

&rintre pilele de combustie a%'nd combustibilul dizol%at în electrolit se menţionează! pila cu

hidrazină, pila cu amoniac, pile cu alcool *metanol, etanol, etc.+, pile cu hidrocarburi.

=.%.+.1. Pila cu !i/ra-i&ă

Acti%itatea hidrazinei este ridicată #i satisface pe deplin cerinţele unui bun combustibil în

pile. In stare pură este u#or e$plozibilă, dar poate fi transportată #i depozitată în soluţii apoase.

7idrazina este u#or alcalină, destul de to$ică #i foarte scumpă.

Reacţia globală se o$idare a hidrazinei, în soluţie alcalină, este dată de ecuaţia!

5e)57 J5)77 J 5 ++→+ − *9.8+

al cărui potenţial standard este egal cu −,9 E.

?



Reacţia catodică este reducerea o$igenului *ec. 9.+, al cărui potenţial standard este de K1,5

E. Rezultă pentru pila cu hidrazină o t.e.m. de ,89 E, în condiţii standard.

S-au construit numeroase tipuri de pile #i baterii de pile de combustie alimentate cu

hidrazină, folosite la acţionarea %ehiculelor, a unor ambarcaţiuni de coastă #i submarine mici. Inaceastă ultima categorie se pot cita bateriile portabile hidrazină−aer, cu o putere de 91F, folosind

ca electrolit o soluţie conţin'nd 8= C)7 #i 1,8-4 = hidrazină. "atodul poros, hidrofob, este

separat printr-o diafragmă de azbest de anodul de nichel, acoperit cu paladiu drept catalizator. In

literatură se citează #i baterii portabile mai mari *411-911 F, a%'nd temperatura de funcţionare de

88-98o", #i densităţi de curent de circa >1 mA/cm+.

=.%.+.%. Pila /irectă cu "eta&l

=etanolul este solubil în electroliţi apo#i, fiind un combustibil care prin reacti%itate #i preţ

de cost se situează între hidrogen #i hidrocarburi.

&ilele cu metanol pot funcţiona at't în mediu alcalin c't #i în mediu acid. In pila cu electrolit

alcalin, reacţia anodică globală de o$idare completă a metanolului este!

9e)97")<)7)7"7

44 ++→+ −− *9.9+

iar în mediu acid!9e97"))7)7"7 4 ++→+ + *9.>+

Reacţiile de o$idare ale metanolului decurg în etape, cu formarea de intermediari *"7),

7"))7, 7"))-, 7")+ adsorbiţi pe electrod. =ecanismul reacţiei este foarte comple$ #i depinde

de natura electrodului #i a electrolitului.

)$idarea totală a metanolului, în mediu alcalin, conform reacţiei .9 eliberează 9 :/mol.

&rin urmare, capacitatea unui Tilogram de metanol este!

8184

<,91119=

×× Ah

în care! 4 este masa moleculară a unui mol gram de metanol.

Amestecul de electrolit #i combustibil, care conţine de obicei 9, moli "7 4)7 la litru,

corespunde unei capacităţi de ??> Ah / (.

Hensiunile electromotoare standard ale pilelor metanol-o$igen sunt! ,8 #i ,<8 E, în

mediu alcalin, respecti%, mediu acid, %alori destul de apropiate de t.e.m. standard a pilei de

combustie cu hidrogen.

1



2in cauza reacti%ităţii electrochimice mai reduse a metanolului, randamentul de o$idare este

de două ori mai mic dec't al hidrogenului. "omparat cu a%antajele utilizării unui combustibil lichid,

incon%enientul ar fi minim, dacă pila cu metanol ar fi mai u#or de realizat dec't cea cu hidrogen. In

realitate, electrozii de hidrogen sunt mai greu de realizat, dar construirea pilei alimentate cu metanol

pune o serie de probleme destul de delicate.) primă problemă este generată de interferenţele care se produc între metanolul din

electrolit #i electrodul de o$igen *sau de aer+, soldate cu pierderi de combustibil #i de putere.

Remedierea acestei pierderi este posibilă prin utilizarea de catalizatori specifici pentru combustibil

#i o$igen. 6lectrodul de o$igen se recomandă să fie confecţionat din cărbune #i catalizator de argint.

&entru acti%area metanolului se folosesc, în general, electrocatalizatori pe bază de metale platinice,

care sunt destul de scumpi.

) altă sursă de dificultăţi o constituie carbonatarea electrolitului, în urma absorbţiei bio$idului de carbon, produsul de o$idare totală a metanolului. Acumularea de carbonat în electrolit

duce la blocarea progresi%ă a porilor electrozilor cu C ")4 cristalizat. &entru asigurarea unei

funcţionări normale, este necesară regenerarea continuă a electrolitului.

S-au construit numeroase %ariante de pile #i baterii cu metanol, în calitate de combustibil.

Spre e$emplu, o baterie formată din 51 de elemente metanol-o$igen, cu anozi din nichel catalizat cu

platină #i paladiu, funcţion'nd la temperatura de 81o" #i densitatea de curent de 91 mA/cm are o

putere de 811 F #i o tensiune de 1,5 E.

Bn figura 9.1 sunt prezentate caracteristicile unei pile metanol-o$igen cu electrolit alcalin,

a%'nd electrozi de nichel cu o suprafaţă de 91 cm #i acoperiţi cu argint *catod+ #i paladiu Rane;

*anod+. &erformanţele pilei sunt puternic dependente de temperatură. 2acă se folose#te aer în loc de

o$igen, tensiunea pilei scade cu 81-11 mE.

Fig. =.1. De,e&/e&2a te&*iu&ii :i a ,te&2ialului a&/ic /e /e&*itatea /e cure&t ,e&tru ,ila

"eta&l'ige& cu electr-i /e Ni catali-at cu argi&t )cat/# :i ,ala/iu Ra&e9 )a&/#0 )'''#

,lari-area electr/ului /e CH+OH ) # te&*iu&ea la (r&ele ,ilei



Bn general, pentru electrodul de metanol sunt necesari electrocatalizatori pe bază de metale

platinice. In multe centre de cercetare din lume, se fac eforturi pentru găsirea de catalizatori mai

ieftini, cum ar fi cei de nichel Rane;, pentru înlocuirea totală sau parţială a metalelor platinice.

Bnlocuirea electrolitului alcalin cu unul acid *7S)5+ prezintă a%antajul eliminării

carbonatării electrolitului, însă introduce alt incon%enient. 6lectrodul de o$igen este puternic polarizat, deoarece catalizatorii catodici cunoscuţi, care sunt indiferenţi faţă de metanol, nu sunt

stabili în soluţii acide. 2in acest moti% anolitul trebuie separat de catolit printr-o membrană

schimbătoare de ioni.

9..5. &I(6 26 ")=P[SHI6 "[ A=A(A=

&ila de combustie de amalgam de sodiu-o$igen constă dintr-un anod constituit din amalgam

de sodiu lichid #i un catod de o$igen într-o soluţie de hidro$id de sodiu, a%'nd următorul lanţ

electrochimic!

*−+7g x Ja JaK, 7), )7−)*K+

#i reacţiile de electrod generatoare de energie electrică date de ecuaţiile!

la anod *−+! 5e5Ja5Ja +→ + *9.<+

la catod*K+! −→++ 5)75e)7) *9.?+

cu reacţia de celulă!

5Ja)7)7)5Ja →++ *9.1+

&rodusul de reacţie este hidro$idul de sodiu o substanţă utilă.

&otenţialul standard al reacţiei anodice, de o$idare al amalgamului de sodiu este de numai

−,?8> E, fiind mult mai puţin negati% dec't potenţialul standard al sodiului *−,>5 E+. Astfel,

potenţialul de echilibru, al electrodului de amalgam de sodiu la 8o" este dat de relaţia!

Ja

Ja

/Ja7g Jalog18?,1?8>,_

a

a ++ += *.+

în care + Jaa − acti%itatea ionilor de sodiu în soluţie #i a Ja − acti%itatea sodiului în amalgam.



&olarizaţia de acti%are a electrodului de amalgam de sodiu este neglijabilă, el put'nd fi

descărcat cu densităţi ridicate de curent, chiar de A/cm. 2eoarece #i polarizaţia de difuzie este

doar de c'ţi%a mili%olţi, anodul de amalgam de sodiu poate fi utilizat la densităţi de curent mai

ridicate dec't oricare alt electrod folosit în pilele cu alimentare continuă. Bn figura 9. este prezentată construcţia unei pile de combustie cu amalgam de sodiu realizată de Qeager.

Figura =.11. Pila a"alga"'ige& /e ti, 5eager )*c!e"atic#01 a,arat /e a"alga"are % *c!i"(ătr /e căl/ură + a&/ /i& 2el *lu2ie /e electrlit

7 cat/ul )electr/ul /e ige&# = ca"eră /e ige& ',",a ,e&tru recircularea Hg.

"atodul constă dintr-un suport de grafit poros acoperit cu un strat de cărbune acti% gros de

,8 mm, conţin'nd 8Z în greutate argint. Amalgamul este dirijat printr-o serie de capilare la

capătul unei plăci %erticale de oţel, pe care, graţie capacităţii de umectare a oţelului, se scurge în jos

sub formă de film continuu. (a funcţionarea acestei pile este esenţial să nu se depă#ească limita de

solubilitate a sodiului în mercur *circa 1,88Z în greutate la temperatura ordinară+, deoarece faza

solidă ce se formează la concentraţii mai mari poate bloca circuitul de alimentare cu amalgam.

&entru acela#i moti%, trebuie e%itat contactul direct al o$igenului cu amalgamul, deoarece s-ar

forma o$id de sodiu sau carbonat de sodiu.

) singură pilă, de tipul celei descrise, a%'nd concentraţia sodiului în amalgam de 1,8Z în

greutate #i o soluţie de Ja)7 de 8, mol/(, la 8 o", debitează un curent de 11 mA/cm la ,99 E,

sau 11 mA/cm

la ,5 E.

4



&ila de combustie cu amalgam de sodiu are o serie de a%antaje specifice, cum sunt! tensiune

la borne ridicată, funcţionează la temperatură #i presiunea mediului ambiant, nu prezintă pericol de

e$plozie, iar păstrarea #i stocarea combustibilului nu ridică probleme deosebite. &rintre deza%antaje

se găsesc următoarele! preţul de cost relati% ridicat al sodiului, to$icitatea mare a mercurului,

comple$itatea echipamentului au$iliar #i necesitatea unei alimentări continue cu apă.&ilele de acest tip ar putea fi aplicate la descompunerea amalgamului de sodiu, rezultat din

instalaţiile de electroliză a clorurii de sodiu în electrolizoare cu mercur. Astfel, s-ar acoperi parţial

energia electrică consumată în procesul de electroliză. Eiitorul acestei pile este însă incert din cauza

problemelor ecologice asociate cu folosirea mercurului.

9..8. &I(6 26 ")=P[SHI6 PI)"7I=I"6

[n interes deosebit suscită pilele de combustie biochimice, în care una sau ambele reacţii de

electrod sunt catalizate sau promo%ate de procese biochimice. Studiile sunt încurajate, pe de o

parte de e$istenţa unei cantităţi imense de materie %egetală disponibilă în natură, iar pe de altă

parte datorită posibilităţii eliminării de#eurilor de natură organică din mediul ambiant.

&rocesele biochimice pot genera energie prin degradarea cu randament ridicat a materiei

organice, la temperaturi apropiate de cele ale mediului, în soluţii neutre sau aproape neutre.

&rocesele biologice sunt controlate de enzime, catalizatori organici, mult mai eficienţi dec't

catalizatorii anorganici. 6nzimele prezintă o pronunţată specificitate catalitică, din care cauză

rareori sunt capabile să catalizeze mai mult de un singur tip de reacţie uneori acti%itatea catalitică

se rezumă la o singură substanţă.

Bn abordarea practică a pilelor de combustie biochimice, care se desfă#oară prin intermediul

unor sisteme de enzime sau co-enzime , trebuie subliniată comple$itatea proceselor biologice. In

principiu, ace#ti agenţi pot fi introdu#i în pila de combustie sub formă de compu#i puri *+,

preparate brute libere de celula %ie *+ sau microorganisme %ii− bacterii −*4+. &rimele două căi

diferă numai prin aceea că *+ oferă posibilitatea eliminării sau a reducerii reacţiilor enzimatice

indezirabile #i permite realizarea unor concentraţii mai mari de enzime determinate. 2ar enzimele

pure sunt scumpe #i greu de preparat, pe c'nd e$tractele brute sunt ieftine. Ambele sisteme prezintă

deza%antajul că acti%itatea enzimatică nu poate fi menţinută permanent. "ea de a treia cale e%ită

aceste dificultăţi în organismele %ii, enzimele se găsesc în starea lor naturală #i funcţionează cu

eficienţă ma$imă. 6%ident, ele necesită alimentarea cu hrană, dar aceasta este neînsemnată în

comparaţie cu cantitatea de combustibil *sau o$idant+ produsă.

5



&ilele de combustie biochimice pot fi clasificate în biopile directe şi indirecte.

Bn biopilele indirecte un anumit compus, folosit la alimentarea unor bacterii, este con%ertit

într-un produs ce poate ser%i apoi drept combustibil în pila de combustie. "a e$emple se pot cita!

producerea hidrogenului din hidraţi de carbon, cu ajutorul bacteriei Clostridium cellobioparushidrogen din acid formic cu Hscherichia coliM amoniac din uree cu Iacillus Pasteurii etanol din

hidraţi de carbon cu @accharom*ces *drojdie+.

&e l'ngă producerea de combustibil, procesele biochimice pot fi adaptate #i pentru

producerea de o$idant. "a e$emplu poate ser%i binecunoscutul proces de fotosinteză din plante, în

urma căruia o$igenul este produs din bio$id de carbon. Acest proces nu are perspecti%e de aplicare

dec't în situaţiile în care o$igenul nu este disponibil, cum ar fi spaţiul cosmic sau în submarine.

2eoarece cea mai mare parte a combustibilului primar este absorbită de microorganisme, biopileleindirecte nu par să prezinte o formă eficientă de con%ersie a energiei.

Iiopilele directe au la bază acela#i proces ca în pilele indirecte, cu deosebirea că

microorganismul poate funcţiona în două moduri. 6l poate ser%i ca generator continuu de enzime

necesare procesului bioelectrochimic, în care organismul însu#i nu beneficiază de pe urma

procesului #i astfel, dispare treptat. 2e aceea o parte din microorganisme se alimentează pentru

cultură, consum'nd o parte din combustibil. =icroorganismele se pot culti%a direct pe electrod sau

în imediata lui %ecinătate, iar produ#ii de metabolism *hidrogen, etanol, amoniac, etc.+ sunt utilizaţi

direct la producerea energiei electrice. Piopilele directe prezintă o mare dificultate! condiţiile

fa%orabile pentru dez%oltarea microorganismelor %ii *soluţii neutre sau aproape neutre #i

temperatura apropiată sau egală cu cea mediului ambiant+ sunt net defa%orabile pentru producerea

eficientă a energiei electrice în pilele de combustie.

.4. A&(I"A\II(6 &I(6()R 26 ")=P[SHI6

"alităţile unice ale pilelor de combustie fac din ele opţiuni atracti%e pentru producerea de

energie electrică, termică #i pentru acţionarea auto%ehiculelor de transport, cu protecţia simultană a

mediului ambiant.

(a înlocuirea instalaţiilor în%echite #i poluante de producere a energiei electrice în centralele

termice, cu tehnologii noi de eficienţă ridicată, un rol important re%ine pilelor de combustie.

Aplicarea pilelor de combustie este calea cea mai curată #i mai eficientă de producere a energiei

electrice.

8



Bn multe ţări a%ansate din 6uropa #i continentul Jord American, e$istă studii #i proiecte de

implementare a pilelor de combustie, în di%erse aplicaţii. ) aplicaţie tentantă este co-generarea de

electricitate #i căldură pentru clădiri rezidenţiale izolate, e%it'ndu-se astfel pierderile de energie din

timpul transportului #i distribuţiei. &ilele de combustie au o eficienţă de peste <1Z c'nd suntfolosite at't ca generatoare de electricitate c't #i de căldură.

Hehnologia pilelor de combustie este fle$ibilă, astfel înc't se poate monta o instalaţie cu pile

de combustie în orice loc, de la casa unei familii, la hoteluri, spitale, centre de afaceri, etc.

Bn figura 9. sunt prezentate componentele principale ale unei instalaţii rezidenţiale pentru

producerea energiei electrice #i termice cu ajutorul pilelor de combustie.

&roiectul 7e$is, în 6l%eţia, propune producerea descentralizată a electricităţii cu utilizarea

căldurii reziduale la încălzirea casei #i a apei menajere. Autorii au optat în fa%oarea unei pile decombustie de temperatură ridicată, cu electrolit solid *QS3+, put'nd funcţiona cu orice fel de

combustibil, #i care nu necesită un pretratament complicat. "aracteristica a%antajoasă a pilei este

aceea că generează căldură la temperatură ridicată *>>11o"+, căldura reziduală put'nd fi utilizată

direct pentru reformator sau cu un schimbător de căldură pentru alimentarea sistemului de încălzire

#i cu apă caldă. 6nergia electrică poate fi folosită direct sau stocată în baterii de acumulatoare.

Figura =.1%.C",&e&tele u&ei i&*tala2iei re-i/e&2iale /e ,utere cu ,ile /e c"(u*tie0

1're8r"atr %c",re*r aer + Baterie ,ile /e c"(u*tie tra&*8r"atr /e cure&t

c&ti&uu & cure&t alter&ati> 7 Baterie /e acu"ulatri ,e&tru *tcarea /e e&ergie electrică

=e>acuare ga-e /e ,rce* >a,ri /e a,ă :i ga-e /e ,rce* ,e&tru &căl-ire

cure&t electric alter&ati> cu te&*iu&ea /e 1%%% K.

9



&roiecte similare #i care %or fi disponibile comercial în %iitorul apropiat dez%oltă #i alte

corporaţii, ca! Hoshiba, Siemens Festimghouse, A%ista (aboratories, San;o and &lug &oOer #i

altele.

Alt domeniu de aplicare al pilelor de combustie este sectorul transportului. &ilele decombustie pentru auto%ehiculele pentru pasageri se a#teaptă să fie de -4 ori mai eficiente dec't

motoarele cu ardere internă. Acţionarea auto%ehiculelor cu ajutorul pilelor de combustie a fost

testată #i demonstrată de marii producători de automobile, printre care! 2aimler "hr;sler, eneral

=otors, Ho;ota, #i altele.

&ilele de combustie pot a%ea un rol determinant în protecţia climatului, puritatea aerului #i

securitatea energetică. 6le reduc semnificati% emisiile de ") în comparaţie cu sursele tradiţionale

de energie, contribuind la diminuarea efectului de seră, care afectează climatul mondial.&ilele de combustie emit cu 51-91Z mai puţin ") dec't sistemele tradiţionale generatoare

de putere, c'nd hidrogenul este obţinut din combustibili care conţin carbon. ) pătrundere pe piaţă a

pilelor de combustie de 1Z ar reduce emisia de ") cu 91 milioane tone pe an. Pio$idul de carbon

poate fi complet eliminat, dacă hidrogenul este produs prin electroliză, folosind energie solară sau

eoliană.

&oluarea cu o$izi de sulf, o$izi de azot, o$id de carbon #i hidrocarburi, practic lipse#te. Se

estimează că milion de tone din ace#ti poluanţi ar putea fi e%itat în fiecare an, cu un procent de

numai 1Z de introducere a pilelor de combustie pe piaţa automobilelor #i la producerea

electricităţii.

&ilele de combustie pot fi fabricate într-o gamă largă de mărimi, fără sacrificarea eficienţei

sau a protecţiei mediului. Această fle$ibilitate permite pilelor de combustie să genereze energie într-

o manieră curată #i eficientă pentru clădiri, utilităţi #i auto%ehicule.

=ulţi producători au anunţat că %or li%ra ma#ini cu pile de combustie în %iitorul apropiat.

=ulte prototipuri sunt deja pe #osele. 2epartamentul de energie al S[A are 4 prototipuri de

autobuze cu pile de combustie cu acid fosforic, iar 2epartamentul de transport a construit un

autobuz cu pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni.

Aplicaţiile staţionare a%ansează, de asemenea. 6$istă aproape 81 =F de energie electrică

din pile de combustie instalaţi sau planificaţi, în 6uropa, Uaponia #i S[A. Sunt peste 11 de unităţi

de co-generare, instalate sau în stare de comercializare. :irme din 48 de state dez%oltă programe de

pile de combustie.

Alegerea tipului de pilă de combustie pentru aplicare este influenţat at't de factori tehnici

c't ţi de cei economici. 2in cauza capacităţilor relati% mici *-8 TF+, pilele de combustie

rezidenţiale nu pot atinge costuri rezonabile. 2eoarece ele nu pot fi mari, numai producerea de

>



multe unităţi poate scădea preţul. &entru atingerea preţului de piaţă pentru comercializare, este

necesar să se producă sute de unităţi.

Bnt'rzierea aplicării pe scară largă a pilelor de combustie este determinată de costul ridicat

de intrare pe piaţă, de o tehnologie ne-familiară pentru industria energetică #i de faptul că nu e$istă

infrastructura necesară.

<



http!//OOO.ecolife.ro/articole/tehnologie/tipuri-de-pile-de-combustie.html

In cautarea unei eficiente cat mai mari, oamenii de stiinta si inventatorii au proiectat multe tipuri si dimensiuni

de pile de combustie cu specificatii tehnice diferite.

Acestea sunt clasificate de obicei dupa tipul electrolitului folosit. O exceptie este DMFC (Direct Methanol

Fuel Cell) in caul careia, metanolul este introdus direct in anod. !lectrolitul acestei pile de combustie nu"i

determina clasa din care face parte. Multe dintre constran#erile cu care se confrunta proiectantii pilelor decombustie sunt datorate ale#erii electrolitului. $roiectarea electroilor, de exemplu si materialele utiliate la

fabricarea lor depind de electrolit.

Astai, principalele tipuri de electrolit sunt% hidroxii alcalini (AFC " Al&aline Fuel Cell), carbonat topit (MCFC "

Molten Carbonate Fuel Cell), acid fosforic ($AFC " $hosphoric Acid Fuel Cell), membrana acida polimeriata

cu schimb de protoni ($!MFC " $ol'mer !lectrol'te Fuel Cell) si oxii solii (OFC " olid Oxide Fuel Cell).

$rimele trei tipuri se inscriu in cate#oria electrolitilor lichii in timp ce ultimele sunt solide.

*ipul de combustibil depinde de asemenea de electrolit. Anumite pile functioneaa cu

hidro#en pur si in consecinta au nevoie de un dispoitiv suplimentar, numit +reformator

pentru a purifica hidro#enul. Alte tipuri de pile pot tolera un anumit nivel de impuritati, dar

au nevoie de temperaturi mai mari pentru a functiona eficient. -nele tipuri de pile au

nevoie de circularea permanenta a electrolitului lichid prin folosirea unor pompe.

*ipul electrolitului determina deasemenea temperatura de operare, astel ca o alta

clasificare poate fi facuta in functie de temperatura de functionare. !xista astfel pile de

combustie de oasa temperatura si de inalta temperatura.

$ilele de combustie de oasa temperatura sunt AFC, $!MFC, DMFC si $AFC.

$ilele de combustie de inalta temperatura functioneaa la /00"10002C. Aceste sunt de

doua tipuri% MCFC si OFC.

In continuare va preentam cateva dintre caracteristicile acestor tipuri de pile de

combustie.

Pilele alcaline

Functioneaa pe baa de hidro#en comprimat si oxi#en. In #eneral ele folosesc ca

electrolit o solutie de hidroxid de potasiu (3O4) cu apa. Fac parte dintre cele mai eficiente

pile de combustie, avand o eficienta in ur de 506, la o temperatura de operare intre 100 si007C. $ermit utiliarea unor cataliatori ieftini, precum nichelul, datorita faptului ca

utiliarea electrolitului alcalin (p4 ridicat) deplaseaa potentialul electrochimic, reducand

astfel potentialul de activare.

$articularitatea acestei pile este ca aici conductia prin electrolit este in principal ionica,

baata pe #ruparea O4", si mai putin protonica (48).

!lectrolitul este fixat intr"o matrice de abest sau este in stare lichida, ca in care este

circulat in permanenta prin pompare. O problema ce poate apare in acest ca, ca la orice

recipient umplut in permananta cu lichid, este ca pot aparea scur#eri.

?



O alta problema serioasa cu care se confrunta acest tip de pila, este vulnerabilitatea

ridicata la dioxidul de carbon din aer. Acesta reactioneaa cu electrolitul, formand un

precipitat de carbonat de potasiu. De aceea, in exploatarea lor este necesara saracirea

aerului in dioxid de carbon, folosind epuratoare speciale.

e construiesc pentru puteri de iesire intre 900 : si 1;0 3: si au densitati ener#etice

destul de bune.

$ilele alcaline au fost folosite in navetele Apollo pentru a #enera electricitate si apa

potabila. In preent sunt folosite in #eneral pentru aplicatii fixe, dar au fost folosite si

pentru aplicatii mobile. Compania britanica <evco produce astfel de pile de combustie,

echipate cu epurator de aer, pentru dotarea automobilelor= printre altele, <evco a echipat o

intrea#a flota de taximetre cu pilele sale si acestea s"au dovedit fiabile.

Pilele de combustie cu carbonat topit (MCFC)

Folosesc drept electrolit un complex de carbonati (CO9) de litiu, sodiu, potasiu si>sau de

ma#neiu si functioneaa la temperaturi inalte, acolo unde aceste saruri trec in starea

lichida. $urtatorii de sarcina in electrolit sunt ionii carbonat (CO9"). *emperatura ridicata

(peste /;07C) limiteaa efectele ne#ative ale monoxidului de carbon care +ar otravi pila

dar ener#ia termica reiduala este destul de insemnata. !a poate fi utiliata ca atare intr"o

centrala cu co#enerare, sau pentru a #enera suplimentar ener#ie electrica cu o turbina.

Cataliatorii folositi sunt de ni&el si sunt relativ ieftini in comparatie cu cei de platina folositi

la alte tipuri de pile. Acestia pot chiar sa lipseasca in unele cauri, temperatura ridicata

avand oricum efecte de rupere a le#aturilor dintre atomii de oxi#en, respectiv hidro#en.

Acest tip de pila de combustie accepta introducerea directa la anod a #aului metan sau a

metanolului, impreuna cu vapori de apa, fara a mai fi necesara o reformare prealabila.

?eformarea apare in mod natural in interiorul pilei, datorita temperaturii inalte de

functionare. Dioxidul de carbon reultat din reformarea metanului sau a metanolului nu

numai ca nu afecteaa in sens ne#ativ electrolitul, ci este chiar de folos in mentinerea

acestuia. In conditiile alimentarii pilei cu hidro#en, ionii de carbonat care formeaa

electrolitul se consuma in reactiile care au loc si este necesara inectarea de dioxid de

carbon pentru a compensa aceste pierderi. !ficienta este intre /0 @ 06. Au fost realiate

unitati cu puteri de iesire de M: si exista proiecte pentru unitati de 100 M:.

*emperatura ridicata introduce limitari in ceea ce priveste materialele folosite si si#uranta

in utiliare a acestui tip de pile (necesita suprave#here), in special pentru aplicatiile

casnice sau comerciale si face aproape imposibila folosirea lor in aplicatii mobile.

Pilele cu oxizi solizi (SOFC)

Folosesc ca electrolit un complex ceramic de oxii (O x) metalici (calciu sau irconiu).

!ficienta este in ur de /06 si temperatura de operare " in ur de 10007C. Ca si in caul

MCFC, datorita temperaturii atat de ridicate nu este necesar un +reformator pentru a

41



extra#e hidro#enul din combustibil, iar caldura reultanta poate fi folosita pentru a #enera

suplimentar electricitate. $urtatorii de sarcina sunt ionii de oxi#en (O"), ceea ce face

posibila chiar si utiliarea monoxidului de carbon (CO) drept combustibil.

Bu necesita utiliarea unor cataliatori scumpi. !lectrolitii solii elimina problema

scur#erilor, existente la alte pile de combustie, insa aici pot apare fisuri. -ual s"au realiat

baterii de astfel de pile ce #enereaa pana la 100 &:. *emperatura foarte ridicata si

dimensiunile destul de mari limiteaa folosirea acestui tip de pile pentru aplicatii casnice,

comerciale sau mobile.

Pilele de combustie cu acid fosforic

Au fost primele pile de combustie disponibile pentru utiliari comerciale. !ctrolitul utiliat

(acidul fosforic) este prins intr"o matrice ceramica inactiva chimic (ex. carbura de siliciu),

ce"i asi#ura pilei atat stabilitatea si reistenta mecanica, cat si mentinerea acidului in pila.

*emperatura de operare trebuie mentinuta intre 1;0 " 007C. a temperaturi sub 100 7C

pot apare probleme le#ate de intereactiunea ionilor fosfat cu electrodul de oxi#en,

scaandu"i capacitatea catalitica. *emperatura oasa de functionare implica utiliarea unor

cataliatori scumpi, sub forma unor depuneri de metale nobile de circa 0, m#>cm la

electrodul de hidro#en si 0. m#>cm la cel de oxi#en.

!ficienta variaa intre 0 " 06, aplicatiile uuale sunt realiate pentru puteri intre ; si 00

3: dar au fost testate si unitati de 11 M:. Acest tip de pile tolereaa o concentratie de

monooxid de carbon de 1"96 (in functie de temperatura de functionare), ceea ce lar#estesemnificativ posibilitatea de ale#ere a combustibilului utiliat. Concentratiile mai mari de

CO, uuale in caul amestecurilor de #ae reultate din reformarea hidrocarburilor, pot

otravi cataliatorul de la electrodul de hidro#en, prin prinderea de acesta si blocarea

microcavitatilor din interiorul electroilor. -n avanta al temperaturii de functionare de

peste 1007C este evacuarea sub forma de vapori a apei reultate din reactie.

Deavantaul principal este densitatea ener#etica destul de mica, de trei ori mai redusa

decat in caul altor tipuri de pile de combustie. -n alt deavanta este necesitatea

mentinerii pilei la o temperatura minima de ;7C, sub care acidul fosforic in#eata si se

dilata, putand distru#e electroii sau matricea ceramica. Aceste doua probleme sunt suficiente pentru a face dificile aplicatiile casnice sau mobile,

implementarile principale fiind realiate in special in aplicatii industriale fixe.

Pile de combustie ce folosesc membrana cu schimb de protoni (PEMFC)

-tilieaa un electrolit polimeriat in forma unei membrane foarte subtiri si permeabile.

$olimerul folosit contine de obicei un derivat or#anic al acidului perfluorosulfonic prins intr"

un lant de politetrafluoretilen ($*F! sau teflon). Acest lant contine din loc in loc structurichimice terminate cu #ruparea O94. 4idro#enul acestei #rupari se disociaa de molecula

cand aceasta este umeita si apare in solutie ca proton. $e de alta parte, anionii O9" sunt

4



mai de#raba prinsi in molecula polimerului decat liberi in solutie. Acesta este unul dintre

avantaele principale ale aciilor polimeriati. $rotonii liberi in solutie se pot astfel deplasa

si mobilitatea lor sta la baa a ceea ce s"a numit +conductie protonica. De aici vine si

denumirea acestui tip de pila ($!M)% de la expresia +proton exchan#e membrane sau, de

asemenea, de la +pol'mer electrol'te membrane.

Membranele de polimer acid pot fi realiate in folii extrem de subtiri, sub ;0 Em, facand

posibila micsorarea dimensiunilor pilei si prin urmare, obtinerea unor densitati de putere

crescute. caderea #rosimii foliei de electrolit scade considerabil reistenta interna a pilei

si, prin urmare, scad si pierderile reistive din interiorul ei.

-nul dintre polimerii cei mai folositi este dea renumitul +Bafion. Acesta este un copolimer

de acid perfluorosulfonic si $*F! in forma acida, realiat cu aproximativ 0 de ani in urma

de firma Dupont.

Membranele Bafion $FA au o utiliare lar#a in pilele de combustie cu membrana cu

schimb de protoni ($!M). Membrana functioneaa ca un separator si un electrolit solid ce

permite transportul selectiv de cationi prin onctiunea pilei. $olimerul este reistent din

punct de vedere chimic si durabil.

Desi utiliarile initiale ale Bafionului au viat realiarea de membrane separatoare in

industria electrochimica, in special in domeniul separarii clorurilor alcaline, aplicatiile

ulterioare au fost variate, dar cea mai importanta este la realiarea pilelor de combustie.

Alaturat este repreentata structura chimica a Bafionului, in care n si m repreinta

frecventa radicalilor neutri si ai celor acii in structura polimerului. ?aportul n>m estemarimea ce caracterieaa aciditatea polimerului solid.

4



Aciii polimeriati din cate#oria Bafionului sunt cunoscuti in literatura de specialitate si ca

+superacii datorita aciditatii lor foarte ridicate, mai mari decat a acidului sulfuric pur.

Folosirea unui polimer solid elimina necesitatea unui compartiment etans pentru electrolitul

lichid precum si coroiunea si problemele de si#uranta le#ate de acesta.

-tiliarea cataliatorilor este foarte importanta, iar cantitatile utiliate sunt mai mari decat

in caul altor pile, datorita temperaturii oase de functionare (50"0 0C). *emperatura nu

poate fi crescuta peste 0 0C, deoarece, la temperaturi mai mari exista riscul evaporarii

apei din membrana in caul unor varfuri de consum, fenomen ce poate distru#e pila.

e foloseste de obicei platina, in cantitati de minim 0. m#>cm, la fiecare electrod.

Cantitatile ridicate cresc reistenta pilei la +otravirea cu monoxid de carbon, in caul

utiliarii unui hidro#en impur. Datorita temperaturii oase, la care cataliatorii sunt putin

activi, o cantitate mai mare de cataliator este necesara la catod, datorita ioniarii mai

dificile a oxi#enului.

$entru a impiedica otravirea anodului cu CO, o metoda este utiliarea unui alia catalitic

$t>?u. $reenta ruteniului modifica structura cataliatoruului si face absorbtia monoxidului

de carbon in acesta mult mai dificila. $erformantele acestor pile se reduc oricum simtitor

daca se foloseste un hidro#en reultat prin reformare, ce contine CO in concentratie mai

mare de ;0ppm.

Membrana cu schimb de protoni pe baa de Bafion functioneaa de obicei sub 50";2C.

*emperatura scauta de functionare asi#ura o pornire rapida si nu necesita o iolatie

termica pentru protectia personalului.

Conditiile moderate de functionare constituie un mare avanta al acestor pile, comparativ

cu alte modele ce necesita utiliarea aciilor foarte coroivi, a ceramicilor mentinute la

temperaturi inalte sau a sarurilor topite.

$e de alta parte, pilele cu schimb de protoni sunt in mod special vulnerabile la cresterea

cantitatii de apa din membrana= aceasta poate apare datorita productiei constante de apa

la catod si poate bloca difuia reactantilor. De aceea, in constructia acestor pile, trebuie

luate masuri suplimentare pentru evacuarea apei in exces.

!ficienta electrica este intre 0";06 si temperatura de operare " in ur de 07C. $ilele

astfel realiate #enereaa intre ;0 si 00 3:. !lectrolidul solid nu preinta scur#eri sau

crapaturi si temperatura de operare este suficient de mica pentru a putea fi folosite in casa

sau in masina. Dar combustibilul trebuie sa fie purificat si folosesc deasemenea

cataliatori de platina de ambele parti ale membranei care maresc costurile de productie.

Aproximativ ;06 din puterea maxima este disponibila imediat la temperatura camerei.

$uterea totala este atinsa in aproximativ 9 minute in conditii normale.

44



?ecentele descoperiri in domeniul desi#nului si performantei ofera posibilitatea scaderii

considerabile a costului pilelor $!M. De asemenea, se setimeaa ca pretul membranelor

de polimeri acii va scadea cu un ordin de marime pe masura ce va creste productia lor.

Pile de combustie cu metanol aplicat direct in anod(Direct Methanol Fuel Cell " DMFC)

Acest tip de pila este o exceptie de la re#ula de clasificare a pilelor de combustie dupa

electrolit, elementul definitoriu fiind, in acest ca, combustibilul. Metanolul diluat este

aplicat direct in anod, unde este separat in protoni, electroni si dioxid de carbon. Acest

combustibil a fost ales fiind in acelasi timp disponibil pe scara lar#a si suficient de activ din

punct de vedere electric (molecula puternic polariata electric).

DMFC sunt foarte asemntoare cu $!MFC datorit faptului c amGndou folosesc drept

electrolit o membran acida polimeric. pre deosebire de $!MFC, Hn caul DMFC,

anodul extra#e sin#ur hidro#enul din metanolul lichid, eliminGnd necesitatea utiliarii unui

reformator care s extra# hidro#enul, aa cum se HntGmpl la celelalte tipuri de pile.

Multi cercetatori si"au orientat eforturile catre studiul si perfectionarea acestui tip de pile de

combustie, datorita faptului ca utiliarea unui combustibil lichid ofera multiple avantae de

ordin practic. Desi metanolul are o densitate ener#etica de ; ori mai mica decat a

hidro#enului, totusi utiliarea sa este foarte practica, fiind usor de produs si de transportat.

Din punct de vedere al volumului ocupat, densitatea sa ener#etica volumica este de ori

mai mare decat a hidro#enului comprimat la ;0 de atmosfere. $oate fi produs destul deosor atat din benina, cat si din biomasa.

i in caul acestor pile este necesara utiliarea cataliatorilor, deocamdata folosindu"se

platina, in cantitati sensibil mai mari decat in caul $!MFC.

Dioxidul de carbon reultat in anod determina utiliarea unor electroliti acii, pentru a evita

reactiile nedorite ale acestuia cu electrolitul.

O problema importanta este aceea ca oxidarea metanolului produce de re#ula produsi

intermediari ce pot otravi anodul. O alta problema este aceea ca, moleculele de metanol

fiind relativ mici, iar rata de oxidare redusa, exista problema trecerii metanolului prin

electrolit spre catod. Din aceasta caua, in unele cauri au fost constatate pierderi de pana

la 906. Aceasta problema se spera ca va fi reolvata prin modificarea structurii

electrolitului sau prin alte metode. -nele companii au anuntat oficial ca ar fi #asit

reolvarea acestei probleme si au redus si costurile cataliatorilor, prin folosirea lor mai

eficienta. Compania $ol'Fuel a pornit de la ideea ca pentru acest tip de pile este necesar

un alt tip de polimer acid si reusit sa devolte o membrana specifica, destinata pentru a fi

utiliata in sistemele ener#etice DMFC. Cu aceasta membrana s"a reusit cresterea

densitatii de putere, scaderea fluxului de apa, dimensiuni mai scaute si scaderea

costurilor fata de alte tehnolo#ii. Mai multe comanii mari au anuntat reultate

spectaculoase obtinute pe baa pilelor DMFC. De exemplu, *oshiba a preentat in acest

45



an la un tar# international o baterie pentru un echipament portabil, care, la un volum de ;

cm9, poate furnia o putere de 900 m:, timp de /0 de ore, consumand doar 10 ml de

metanol.?andamentul acestor pile se situea Hn urul valorii de 06, Hn timp ce

temperatura de funcJionare se menJine Hntre ;0 i 100 0C.

http!//people.clarTson.edu/qpilla;p/fuelZ1cellZ1images/fuel-c?.jpg

pile de combustie master er ii 2013

Documents