1 SUPORT DE CURS COMBUSTIE NEPOLUANT ef lucrri dr. Ing. Loredana Irena Negoi 2 CUPRINS Introducere 1.Procese de combustie. 2.Formarea produilor poluani atmosferici n procesele de ardere. 3.Efectul de ser. 4.Cuptoare tubulare. 5.Bilanuri termice pe cuptoare tubulare. Cderi de presiune. 6.Dispesia noxelor n atmosfer. 7.Sisteme de recuperare de cldur din gazele de ardere. Bibliografie 3 INTRODUCERE Combustibiliisuntamestecuridehidrocarburi(C,H)cudiferitecombinatiialeO,S,Nsi substanteminerale,caracterizatedeoanumitaumiditate,careinurmauneireactiichimicede ardere produc o mare cantitate de caldura, gaze de ardere si cenusa. Arderealacareestesupusuncombustibilpoateficompleta(CO2siH2O)sauincomplete datorata aerului insufficient, injectorului, debitului de gaz combustibil, am de gaze combustibile etc. 1.PROCESE DE COMBUSTIE 1.1.Compoziiaelementara a combustibililor naturali (fosili) a.Gazul natural si metanul Gazulnaturalconineinceamaimarepartemetansicantiti-uneoriapreciabilede hidrocarburi mai grele (C2H6, C3H8, C4Hlo), ca sihidrogen sulfurat, ap, bioxid de carbon, azoti chiar heliu. b.ieiulpoatefiobinuitsaugreu(cudensitaterelativmaimaredeo,934). Dac ieiul are densitate mai mare de l,o este numit bituminos. ieiul coninepe lng hidrocarburi i sulf, oxigen i azotpn la5% masa, ca i urme de substane anorganice (metale). ieiul obinuit conine carbon ntre 83 i 87% m i hidrogen ntre 14 si 15% m. ieiul greu conine peste 87% carbon i ntre 1o11% m hidrogen. .c. isturile uleioase sunt materiale anorganice cu materiale organicen proporie de pn la14%m.Circa2o%dinmaterialulorganicestebitumen,restulestekerogen,careconine aproximativ 5% oxigen i cantiti mici de sulf i azot. Kerogenul nu poate fi separat din isturi prinmetodefizice.isturilesepotutilizacaataredreptcombustibilavndoputerecaloric inferioar de11oo 22oo kcal/kg (46oo 92oo kJ/kg). d.Crbuneleseclasificnpatrucategorii:antracit,crbunebituminos,crbune subbituminos i lignit. El coninei substane minerale n proporie de 5 25% mas. 4 Tabelul 1.Principalele proprieti ale sorturilor de crbune sunt[l]: ProprietateAntracitCrb.bitum.Crb.subbit.Lignit Umiditate,% m.< 4515< 2o3o35 Sulf, % m.0,5ll70,510,51,5 Oxigen, % m.< 35151520< 20 H / C0,450,80,l90,90,80,9 Puterecaloric ( l,055.106 kJ/kg) 26375253202110015825 e.Turbaesteuncombustibilfosilcuconinutridicatdeumiditate(s90%m.),cu densitate mic ( sub 140 kg/m3). Coninutul de sulf este sub 0,5 % m., oxigen peste 30 % m. i cenu ntre 5 i l0 % m. (toate raportate la substan fr umiditate).f.Biomasaesteosursimportantdeenergiepotenial.Eacuprindeovarietatemare de materiale: lemn, deeuri menajere, deeuri animale, plante acvatice, deeuri agricole, semine etc. Este de dorit a se utiliza combustibili care au umiditate redus, cenu puin i coninut redusdeoxigen.Dinacestpunctdevedereceimaibunicombustibilisuntgazelenaturalei ieiul, iar cei mai slabi turba i biomasa. Un indice semnificativ n ceea ce privete calitatea unui combustibil (putere caloric mai mare i grad de poluare mai mic) n cazul unei combustii industriale corecte, este raportul atomic H/C. Cu ct raportul H/C este mai mare cu att combustibilul este calitativ superior. In tabelul 2 se prezintvaloarea raportului atomic H/C:Tabelul 2. Valoarea raportului atomic H/C Antracit ~ 0,4 Crbuni si lignit ~ 0,85 Turbal,2 Kerogen1,3 Biomasa l,4l,5 isturiuleioase l,5 iei l,8 Gaz natural3,9 5 1.2. CombustibilisinteticiSe definete drept combustibil sintetic acela care rezult in urma unei reacii chimice, cum ar fi: crbuneiei;semine alcool;gaz natural benzin; benzin greametan;kerogen iei. LaconversiancombustibilsinteticunrolimportantlareraportulatomicH/C,calitatea produsului final rezultnd n funcie de acesta. De exemplu, pentru a obine un combustibil lichid trebuie ca H/C sa fie mare. Din acest punct de vedere cei mai buni sunt gazul natural si ieiul, iar cei mai slabi crbunii. Caracteristicile necesare unui combustibil sintetic sunt: -s dea temperatur de flacr suficient de mare; -s poat fi utilizat n echipamentele de combustie standard; -s fie pompabil i depozitabil; -s fie ieftin, sau obinut la un cost rezonabil.Proprietile combustibilului sintetic n funcie de utilizare[l]sunt prezentate in tabelul 3. Tabelul3. Proprietile combustibilului sintetic CombustibilH/C Subst.vo- latile Ap SulfAltele Combustibil de cazaneGazosA NTE Lichid5 , 1 >M TE Solid4 , 0 >T TE Combustibilpentrucuptoare industriale Gazos AN TPLichid5 , 1 >M TP Combustibil pentru turbin GazosAFM TC Lichid>1,5FM T C Combustibilpentrunclzirea spaiului Gazos5 , 2 >N T ECO mic 6 Lichid5 , 1 > M TE Combustibil pentru transport Gazos0 , 4 >NMC Lichid0 , 2 > M/FM M C Solid. 4 , 0 >TME Semnificaiasimbolurilor din tabel:A este permis orice raport;N cantitate normal;T tolerabil n cantitate moderat;E cantitate dictat de standardele n vigoare (uzual sub 0,5%);Mcantitatemic;FMcantitatefoartemic:Pnfunciedecerineleprocesului(care uneori pot fi mai aspre dect cele ale mediului nconjurtor; C prevenirea coroziunii se impune sulf mai puin dect cerinele antipoluante. 1.3. Reaciile de combustie Elementeleconstituentealecombustibililorfosilicareard(secombincuoxigenul genernd cldura) sunt: carbonul (C), hidrogenul (H) i sulful (S). Principalele reacii de combustiei energiilede formare ale produselorsunt [2]: Cgrafit + O2 CO2 H = -394480 kJ/kmol C=-32873 kJ/kg C C amorf+O2 CO2H =-408841 kJ/kmol C=-34070 kJ/kg C Cgrafit+ O2 CO2H=-110389 kJ/kmol C=-9199 kJ/kg C Camorf+O2CO2 H=-125478 kJ/kmol C =-1o456 kJ/kg C H2+ O2 H2OlicH=-285791 kJ/kmol H=-141761 kJ/kg H H2+ O2H2Ovap H=-241746 kJ/kmol H=-119910 kJ/kg H S+O2SO2 H=-296927 kJ/kmol S=-9131 kJ/kg S Alte reacii importante de combustie industrial sunt: C+CO22 CO H= + 173 702 kJ/kmol C=+14475 kJ/kg C CO+ O2CO2H =-283363 kJ/kmol C=-23614 kJ/kg C C+H2Ovap CO+H2H=131357 kJ/kmolC = 10946 kJ/kgC C+ 2 H2Ovap CO2 + 2H2 H=89012 kJ/kmolC=7418 kJ/kgC CO+H2OvapCO2+H2H= -41617kJ/kmolC = -3468kJ/kgC Procesul de combustie decurgen faz gazoas. Este extrem de complex i numai parial cunoscut | | 3 .Inprocesuldecombustieaparnumeroiradicali,ndiversestadiideoxidare,care n final conduc la bioxid de carbon, ap i bioxid de sulf. De exemplu la arderea metanului s-au observat radicalii liberi:CH3-, OH-, HCOH-2, HCO-, HO2- etc. 7 Toatereaciiledemaisussuntreversibile.Primareacienuseinverseazdirectciprin intermediulreaciei CO + O2, iar H2O conform schemelor:H2O H2 + OH ( a ) H2O H2 + O2 ( b ) DisociereaH2Oarelocnproporiemaimaredupschema(a).Inversareareaciilorncepelatemperatura de l500o C pentrubioxid de carbon i vapori de ap, iar pentru monoxid de carbon la 2500o C. Proporia disociatcrete cu mrirea temperaturii. La 2000o Cpresiune atmosferic bioxidul de carbon este disociat n proporie de lo%, iar apadoar cteva procente. Reacia dintre bioxidul de carboni carbon se deplaseaz complet spre dreapta numai la temperaturi mai mari de 1000o C i se inverseaz rapid la temperaturi mai mici de l000o C. Latemperatura de 500o C estecompletinversat,existndnumaibioxiddecarbonicarbon.Aceastanseamncla temperaturade1000oCsaumaimarenumaimonoxiduldecarbonpoateexistanechilibrucu carbonul,iarlatemperaturimaimicide1ooooCcarbonulesteincapabilsreducbioxidulde carbon la monoxid. In legturcu arderea n cuptoarele industriale sunt importante urmtoarele probleme: -consumul de aer necesar arderii; -cantitatea de gaze rezultate din combustie; -puterea caloric a combustibilului; -limitele de inflamabilitate ale amestecului combustibil-aer; -viteza de propagare a flcrii; -punctul de rou al gazelor arse; -temperatura flcrii. 1.4.Consumul de aer i bilanul material la arderea n cuptoare industriale a)Consumul de aer COMPOZIIA COMBUSTIBILILOR Combustibilii lichizi contin C, H, N, O, S si cantitati de apa ceea ce le da uniditatea. Pe langaacesteamaiprezintasubstantemineralecomplexecareprinardereduclaobtinereade cenusa: oxizi, carbonate de Na, Ca, Mg, Si, V, Fe. 8 Incalculeledecombustie,compozitiaunuicombustibilseexprimaprinfractiilemasice decarbonsisenoteazacuc,sulf-s,hidrogen-h,oxigen-o,azot-n,umiditate-w,z-pentru substantele minerale. c + h + s + o + n + w + z = 1 Compozitiaelementaraaunuicombustibilsedeterminaexperimental,prinanalizede laborator.Pentruhidrocarburilepure,elementelecomponentesuntcarbonulsihidrogenul,iar formula bruta a combustibilului se noteaza CnHm c =12n/(12n + m);h = m/(12n + m) = 1- c Metanul (CH4) are un continut maxim de hidrogen de 25%. CH4 c = 12/16;h= 4/16 Pentru acetilena continutul este minim de hidrogen=7.69%. Indirect,compozitiaelementaraahidrocarburilorsepoateexprimaprinraportulH/C (H/C=m/12n)si fractia masica se va corela cu raportul H/C: Pentrucombustibiliilichizi,deseoriseneglijeazaelementeleO,N,umiditatea, substantele minerale, in raport cu C si H (sulful ramane). PentruS kJ/mol.Pentru energiedeactivare21 s kJ/molvitezadedifuziuneestemicitransferulmasicdeoxigenla suprafaa particulei nu poate susine viteza maxim de ardere. Incazularderiifuninginiiiagrafituluipiroliticipotezareactivitiiuniformeasuprafeei particulelor nu se poateaplica. Pare mai potrivit mecanismul propus deAppleton[9], conform cruiapesuprafaaparticuleisuntdouzone:unamaireactivialtamaipuinreactiv.Zona maireactivesteparialocupatdeoxizi.Procesulestecontrolatdevitezelededesorbiedin ambele zone. In conformitate cu aceast teorie la temperaturi coborte ntreaga suprafa tinde s secomportecasuprafareactiv.Latemperaturiintermediareexisttendinacasuprafaa reactiv s se reduc i s cresc suprafaa nereactiv. La temperaturi ridicate nu mai exist dect suprafa nereactiv. Inliteratur[4]seprezintrelaiisimplificatedecalculalvitezeimasicedearderea funinginii, Gfo, formate n cursul arderii difuzive, cum ar fi: -relaiaKUO[10]: Gfo = -500 mf 2~Op p1,8exp[-7049/T]n caremf este masa funinginii, n g,pO2 presiunea parial a oxigenului, n bar, p- presiunea total, n bar, 2~Op = (2Op /p). -relaia WAHIDUZZAMAN i MOREL[11]: Gfo =( ) ( ) | |f f fd m / / 4 , 0 exp(-10000 Trad)(pO2)1/2 ncaremfestemasanetdefuninginencameradeardere,nkg/s,pO2-presiuneapariala oxigenului n zona de ardere, n Pa, f = 900 kg/m3 densitatea funinginii) , df = 0,16/, n m, (diametrul mediu al particulelor de funingine, care depinde de coeficientul de dozaj, ). Limite de inflamabilitate| | 2 , 3 l Arderea se propag spontan ntr-un amestec de gaze combustibile numai dac amestecul decombustibiliaer,sauoxigen,estentreanumitevalori,numitelimitedeinflamabilitate.Aceasta se definete ca procentul volum de substan combustibil n amestec cu aerul/oxigenul la care o flacr produce aprinderea amestecului. 27 Secunoscdoulimitedeinflamabilitate:inferioar(corespundeprocentuluiminimde hidrocarburinaer)isuperioar(procentulvolummaximdehidrocarburi).Aprindereai propagareaflcriiarelocnumaintreacestelimite.Cucretereatemperaturiidomeniulde inflamareselrgete,sczndlimitainferioaricrescndlimitasuperioar.Cuscderea presiuniidomeniulsengusteazcrescndlimitainferioarisczndlimitasuperioar. Influena presiunii ridicate nu este bine lmurit. Pentru un numr mare de amestecuri limitele de inflamabilitateseapropie(domeniulsengusteaz)cucretereapresiuniipnlavalori moderate.Laardereanoxigenlimitainferioarrmneaceeaicaleaer,darlimitasuperioar devine mult mai mare. PentrualcaniidelaC1laC4limitainferioardeinflamabilitatesepoatecalculacu relaia| | 3 : Li = 647 , 062 , 8+cN n % vol. n aer, n care Nc este numrul de atomi de carbon n molecul. Relaia se poate aplica cu destul exactitate i la alcane cu 4 pn la 10 atomi de carbon n molecul. In tabelul 4 se prezintvalori de limite de inflamabilitate pentru cteva substane. Pentru amestecuri de hidrocarburi limita de inflamabilitate se calculeaz cu expresia: Lam=Ln vn L v L v ..... 2 2 1 1100+ + ncareLestelimitadeinflamabilitate,inferioar,sausuperioar,dupcaz;v1.vn procentul volum din componentul1n n amestec;Lam- limitaTabelul9.Valorialelimitelordeinflamabilitateitemperaturiledeaprindere determinate experimental | | 21 ... 18 , 12 (procente volum n aer n condiii ambiante) Limite de inflamabilitate n aerTemperatura de (n condiii ambiante), % vol. aprindere n aer, inferioar superioaroC Acetilen2,5 80,0 305 Aceton 2,93 11,58561Acid cianhidric 5,6040,0 Alcool etilic3,2818,95 392 Alcool metilic 6,7236,50 470 Alcool izopropilic 2,65 Amoniac15,50 26,60 780 28 Benzen1,41 6,75591 Benzin (nafta)1,101,40 6,07,50232274 1,3-Butadien2,0 11,50 n-Butan1,64 10,29430 izo-Butan 1,80 8,44 440 Crbune praf | | 22cca. 5,01214400450 Ciclohexan1,099,10 270 Clorur de etil14,0014,80 Decan 0,67 Etan 3,30 10,60472 Etilen 2,50 35,40490 Furfurol 2,10 Gaze de schel4,30 15,00 Gaz de sintez 6,00 70,00530 n-Heptan 1,006,00 Hidrogen 4,0074,20 571 Hidrogen sulfurat4,3045,5 Metan5,0015,00 632 Metil-etil-ceton 1,819,50 Motorin 1,507,40 Oxid de carbon12,5074,20610 Petrol cca. 1,00cca. 5,00 240255 Propan 1,37 13,87 284 Propilen 2,00 11,00 455 Sulfur de carbon1,25 50,00 120 Toluen 0,97 7,31 568 o-Xilen1,60 6,00 inferioar sau superioar -a amestecului. n cazul n caregazul conine componente inerte, cum ar fiazot, bioxid de carbon, aburialtelerelaiadeaditivitatemolarnumaipoatefiaplicat.Valorilelimitelorinferioari superioartrebuiedeterminateexperimental.Pentrucalculeorientativesepoatefolosirelaia | | 12 : Lam,in = Lam| |100110011iiLamii++ 29 n care Lameste limitade inflamabilitate calculat aditiv cu relaia anterioar pentru o compoziie lipsit de gaz inert; i-fracia molar a inertului n amestec.Prezenainertuluimajoreazvalorilelimitelorinferioarisuperioar,limitainferioar crescnd mai repede dect cea superioar, astfel nct domeniul de inflamabilitate se ngusteaz. nliteratursemenioneazctevametodedeestimarealimiteisuperioarede inflamabilitate: Zabetakis (1965), Nuzdha (1979)i Shebeko s.a. (1983). Cercetri recente| | 23au artat c aceste metode dau valori pentru limita superioar de inflamabilitate cu erori de 7,5 8,6% volum. n aceast lucrare se prezint o relaie pentru limita superioar de inflamabilitate, stabilit pe baza contribuiei grupelor caracteristice ale hidrocarburii,plecnd de la ecuaia lui Nuzdha: Ls = exp.(3,817 0,2627 Nc + 1,02x10-2 N2 + ==241iii hi ) n care Nc este numrul atomilor de carbon n molecul; hi -coeficient pentru contribuia grupului (valorile sunt prezentate n tabelul 5) i - fracia de contribuie a grupului i , ===241iininii 2.FORMAREAPRODUILORPOLUANIATMOSFERICINPROCESELEDE ARDERE Atmosfera este poluat cu substane gazoase i aerosoli din gazele rezultate din procesele industriilor chimice, metalurgice, energetice, din activitile agricole, din arderea combustibililor casnici i de transport. Cu decenii n urm s-a considerat c, dup emisia n atmosfer, poluanii aeruluisedisperseaziconcentraialordevineneglijabil.Darmsurtorileefectuaten ultimele decenii au artat c acest lucru este eronat. Atmosferanatural,carepermitesusinereavieiipepmnt,conineazot,oxigen, argon i vapori de ap, a cror concentraie este menionat n tabelul 4. In acest tabel se prezint concentraiamedieacomponeniloraeruluiitimpulmediudeederealacestora | | 14 .Poluanii din atmosfer se afl n concentraii foarte mici, dar pot s strice echilibrul atmosferei i au efect negativasuprastriidesntateaoamenilor,aregimuluideviaaanimaleloriplantelor.Ei afecteaz recoltele, distrug pdurile, reduc vizibilitatea etc., deci sunt duntori pentru sistemele terestre i acvatice. 30 natmosferexistsubstanepoluanteprimare,emisedirectdinsurseidentificabile,i substanepoluantesecundare,careseformeaznaerfieprinreaciaunorsubstanepoluante primarecuaerulsubaciuneaunorfactoriatmosferici,cumarfi:iradiereasolar,cldurasau umiditatea,fieprininteraciuneamaimultorsubstanepoluanteprimare.Deexemplu:SOxse transformnacidsulfuriciapoinsulfai;NOxsetransformnaciziaiazotuluiiapoin nitrai sau nitrii. Transformrilechimicenundeprteazpoluanii,dariconvertescnsubstanecualte proprieti i cu efecte diferite. Spre exemplu: NOx se ndeprteaz foarte puin pe cale umed; n schimb acidul azotic este ndeprtat masiv pe cale umed prin ploile acide. Tabelul4.Concentraiamedieacomponeniloraeruluicuratitimpulmediude edere al acestora[14] Gaze n atmosfer Concentraia % Timpmediude edere Schimbare actual, | | an / %Azot(N2)78106 ani- Oxigen (O2)21103 ani- Argon (Ar)0,9-- Ap(H2O)03810 zile- Dioxiddecarbon (CO2) 0,o3550200 ani+0,4 Metan (CH4)0,00017710 ani+1 Hidrogen (H2)0,00006-+0,6 Oxid azotos(N2O)0,000039130 ani+0,3 Oxiddecarbon (CO) 420 x 10-60,4 ani+12 Ozon(O3) troposferic 10-610-5sptmni-luni+1,5 Ozon(O3) stratosferic 10-5 x 10-5luni-0,5 Amoniac (NH3)10-810-63 zile- Dioxid de sulf (SO2)10-75x10-33 zile- Oxizi de azot(NOx)10-85x10-53 zile- Freoni (CFC)10-7 50150 ani+510 Compuiorganici10-510-4-- 31 volatili (COV) Not:Pentrupoluaniicutimpiscurideederedomeniulindicatsentindedelazone curate la orae poluate. In tabelul 5 se prezint pricipalii poluani atmosferici [15].

Tabelul 5. Principalii poluani atmosferici PoluantOriginePoluaregeneratn mediul nconjurtor Efecteasupra sntii oamenilor ParticuleMijlocnatural (nisip,polen,praf vulcanic). Procese industriale. Transportde particuleale componenilor toxici( sulfai, metale grele, hidrocarburi). Arderea combustibililor n cuptoarele industriale, n generatoarele de abur i n turbinele degaze,caiardereacarburanilornmotoarelecuardereinternstaionaresaumobile- constitue o surs important de poluare a atmosferei. In procesele de combustie, pe lng dioxid de carbon i vapori de ap, se emit i oxizi ai sulfului (SOx), oxizi ai azotului (NOx), hidrocarburi nearse(HC),compuioxigenaiaihidrocarburilor(aldehide,cetone),particulesolide,plumbi metale grele. Sursele principale de emisii de poluani sunt prezentate n tabelul 6| | 14 . Tabelul 6.Sursele principale de emisii pentru diferii poluani | | 14Sursa pincipalSO2 NO2COPartic.Compui organici PbMetale grele- Termocentrale (comb.fosili) -AA- A/Inclzirespaii cu: - crbune - petrol - lemne -- A A - - - A - /

A - / - A/32 Transport rutier: - benzin - motorin A - - - -- SolveniA IndustrieA AAAAA / -Note: A ntre 5 si 25% din totalul emisiilor n orae neindustriale ; -ntre 25 i 50% din totalul emisiilor n orae neindustriale; mai mult de 50% din totalul emisiilor n orae neindustriale; -cu excepia plumbului. Pentru evaluarea nivelului de poluare, innd seama de tipul de poluant, timpul de expunereiefectulasuprasntii,OrganizaiamondialaSntii(OMS)aelaborat recomandriprivindcalitateaaeruluipentruconcentraiialeagenilorpoluanirelevanii efectele acestora, care sunt prezentate n tabelul 7. Tabelul 7.Recomandrile OMS privind calitatea aerului. | | 14Tipul de poluare IndicatorConcentraie Timp mediu Nivel de efect Efecte EFECTE PE TERMEN SCURT Smog devar O3 150 - 2001 h200g/m3 Clasificare:blndDiminuarefuncie plmn;sisteme respiratorii;inflamaii; Smogde iarna SO2+ particule 125+ 125 1 zi 400 g/m3 Clasificare: moderat Scdereafunciei plmnului; crestereconsum medicamente pentrucopii susceptibili Trafic urban NO2 150 1 zi - - EFECTE PE TERMEN LUNG Trafic, industrie Plumb 0,5-1,01 an -Efecteasupra formriisngelui; 33 afectarea rinichilor;te efecte neurologice CombustieSO2+ particule 50+501 an -Simptome respiratorii;boli respiratorii cronice InceeacepriveteCO2, n1987,nSUA,circajumtatedinemisiiletotaledeCO2n atmosfer a provenit din procesele de ardere. Referitor la bioxidul de carbon trebuie observat c:-pnla4%natmosferesteungaznetoxic,elfiinduncomponentnatural,care asigur metabolismul plantelor n procesul de fotosintez; -mpreuncualtegazedinatmosfer(vaporideap,metan)permitetrecerea radiaiilor solare spre pmnt, dar reine parial radiaiile emise de pmnt, n infrarou, meninnd temperaturi care fac posibil viaa pe pmnt; -n concentraii mai mari dioxidul de carbon este substana din atmosfer creia i se atribuie efectul de ser al pmntului i c alturi de ozon, substan poluant secundar existent n troposfer,intervine cu un rol principal n procesul de nclzire a planetei; ozonuldintroposfers-aformatdatoritunoremisiirezultatedinardere;concentraia lui n troposfer se pare c este influenat de monoxidul de carbon. a)Formareasubstanelorpoluantealeatmosfereinproceseledecombustiedin cuptoarele industriale Formarea monoxidului de carbon Monoxiduldecarbonseformeaznflcriprinoxidareaincompletacarbonuluidin hidrocarburiiprindisociereadioxiduluidecarbonlatemperaturipeste1500oC.Concentraia demonoxiddecarbonlaechilibrudepindedeconcentraiadeoxigenidetemperatur.Dac temperaturasemenineconstant,chiarlaniveluriredusedeoxigen,seformeazconcentraii mairidicatedemonoxiddecarbon.Vitezadeoxidareamonoxiduluidecarbonndioxidde carbonestemailent[15].Deaceeaconcentraiamonoxiduluidecarbonngazeledeardere depete nivelul echilibrului chimic n reacia global : CO2 CO + 1/2O2(1.7.1) 34 Formarea oxizilor de sulf (SOx) Sulfulsegsetencombustibiliipetrolierisubformde:sulfuri,bisulfuri itiofeni. Naturaiconcentraialordepindedeorigineaieiuluiidetehnologiadeprelucrarealui.De exemplu:nmotorinespecialeconcentraiasulfuluieste0,001%mas,ncarburanidieselgrei sub 3% i n combustibili de focare de 5%,iar la ieiuri sulfuroase chiar peste5%. n procesele de ardere sulful se oxideaz formnd dioxidul de sulf, n special, i trioxidul desulf(SO3).AmestecullorsenoteazcuSOx.nfigura1searatdistribuialaechilibrua produilor cu sulf n flacra de propan-aer, aditivat cu 1% SO2 | | 16 . Formarea dioxidului de sulf (SO2). Compuii cu sulf din combustibil, C-S i S-S se rup uor n timpul arderii i sunt transformai rapid n dioxid de sulf, conform reaciei prezentat la capitolul 1.3. Formarea trioxidului de sulf | | 3 . Prezena trioxidului de sulf n gazele de ardere se datoreaz fie -oxidriidioxiduluidesulfcuoxigenatomicformatprindisociereaoxigenuluila temperaturile ridicate din flacr, conform reaciei:SO2 + O-2 SO3; (1.7.2) -oxidriidioxiduluidesulfcuoxigenmolecularprezentngazeledearderela temperaturirelativjoase(sub1000oC),conformreaciei:SO2+O2SO3.(1.7.3);aceastreacieestecatalizatdeoxiduldevanadiu(V2O3)dingazelede ardereidedepuneriledepesuprafaatuburilor,provenitedinsubstaneleminerale coninutencombustibiliilichizi,careajungpetuburiprinintermediulcenuii antrenate de gazele de ardere. Latemperaturconstant,coninutuldetrioxiddesulfngazeledearderecretecu cretereaexcesuluideaer,cucretereaconinutuluidesulfncombustibilicucreterea coninutului de oxid de vanadiu/17/. Laarderecuaerulstoechiometricconcentraiadetrioxiddesulfngazeledeardereeste practic nul, indiferent de coninutul de sulf al combustibilului. Aceasta dovedete c excesul de oxigen este determinant n formarea trioxidului de sulf. Cretereatemperaturiiflcriifavorizeazxformareatrioxiduluidesulfpentruc disocierea oxigenului molecular este intens la temperaturi ridicate. Depuneriledepetuburi,careauaciunecataliticasupraoxidriidioxiduluidesulfcu oxigenmolecular,sunt,nprimulrnd,celecareconinvanadiuimetalealcaline(sodiui potasiu). Formareatrioxiduluidesulflatemperaturicoborteesteinfluenatdetemperatur (formarea trioxidului de sulf este maxim la 700 oC), de timpul de contact (deci de viteza gazelor de ardere) i de concentraia oxigenului n gazele de ardere. 35 Pentrundeprtareavanadiuluidingazeledeardereseintroducencombustibiloxidde magneziu, care n timpul combustiei conduce la formarea de vanadai. Formarea oxizilor de azot Dintre cei ase oxizi de azot, n gazele de ardere se gsesc mai ales monoxid i dioxid de azot.Acetiasuntproduinocividatoritefectuluidirect,sauindirect,pecare-lauasupra sntii oamenilor i asupra mediului. Amesteculloreste numit NOx. Cea mai mare parte din NOx este constituit din monoxid de azot, care reprezint 95%, restul fiind dioxid de azot. Se cunosc trei moduri de formare a NOx | | 18 , 6 : 1.Din azotul legat chimic, specific combustibililor petrolieri ari n focare, n care azotul esteinclusnheteromoleculeledehidrocarburi,cumarfiamine(RNH2) ipiridine (aminecustructurciclic).Aceticompuiseconcentreaznfraciunilegrelede distilate.Monoxiduldeazotrezultatdinacesteproduseestenumit fieNOchimic , fie NO combustibil . 2.Din azotul atmosferic n procesul de ardere a hidrocarburilor care nu conin azot legat chimic (fraciunile uoare de distilate), n motoarele cu apridere intern. Formarea NO areloclatemperaturiridicateiestenumitNOtermic.Acestmecanismeste caracterizat prin viteze moderate ale reaciilor chimice, denumite reacii post-flacr. 3.DinazotulatmosphericatuncicndNOseformeazchiarnflacr.Acestaeste numit NO prompt. | | 19 . FormareaNOdinazotullegatchimic.Laardereacombustibililorcareconincompui organicicuazotnmoleculseformeazazotmolecularimonoxiddeazot.Proporiadintre azotulmolecularimonoxiduldeazotdepindedeconcentraiacomponenilorcuazotdin combustibil. In cazul unei concentraii reduse de azot (sub 0,05% mas) se obine un grad ridicat de conversie n monoxid de azot, n timp ce n cazul unei concentraii mai ridicate n azot (peste 0,5%mas)conversianmonoxiddeazotestedeordinula50%dinconinutuldeazotal combustibilului. In ceea ce privete coninutul uzual de azot al reziduurilor de vid, acesta este cuprins ntre 3000 i 5000 ppm. Infocarelecuptoarelorindustrialecuarztoarecuaspiraienaturalaaerului cantitateadeNOx produsnudepetelimitelestandardizatedepoluare.Separens,cse formeaz mult NOx cnd se folosesc injectoare de mare intensitate.Combustibilii lichizi produc nivele mai ridicate de NOx dectcombustibilii gazoi. 36 Aerul prenclzit produce o concentraie mai mare de NOx n gazele de ardere. Formarea particulelor solide Particulele solide emise natmosfer sunt funinginea i cenua. Prin funingine se nelegeamesteculdeparticulecarbonoaserezultatedinpirolizamoleculelordehidrocarburialcror raport H/C variaz de la1,0 - la formare-i 0,10,2n gazele arse reci. Cenua este alctuit din compui anorganici formai din constituenii anorganici din combustibil i din heteroatomii din structura organic a combustibililor. Coninutuldeparticulesolidengazeledeardereseexprimprinindicelede opacitate . Funingineaapareprinardereaincompletacombustibililorgazoiidincomponenii volatilizaidincombustibiliilichizisausolizi.Tendinadeformareafuninginiiestemai pronunat la componenii aromatici. Trebuie acordat atenie specialacestui aspect, deoarece nviitorsevorutilizadincencemaimulteieiurigrele,careauunconinutridicatn hidrocarburi aromatice. Particuleledefuninginesuntalctuitedintr-omassolid,carbonoas,cuunconinut masicdehidrogende13%iofraciuneorganicsolubilnsolveni,reprezentnd,n general,hidrocarburipoliciclicearomatice.Elesuntaglomerridepraticulemici,deform aproximativsferic,avnddiametrulde0,005pnla0,2m.Majoritateasuntndomeniul 0,010,05m.Aglomeratelepotfialctuitedinctevaparticule,saudinmulteparticule.Cele alctuite din multe particule au form de cilindri, cu diametrul de civa microni i lungimea de sute de microni. Datoritcomplexitiimecanismuluideformareaparticulelordefuningineexisto considerabilincertitudineasupraformriiacestorparticule.Separecunroleseniallau proceseledepirolizcaredecurgnabsena,sauaproapeabsena,substaneloroxidante.Se consider c formarea funinginii decurge n dou faze. Prima faz este un proces de nucleere, n care apar precursorii i n a doua faz se formeaz particulele de funingine. Formareanucleelordepindedecondiiiledetemperatur,presiuneidenatura combustibilului.Precursoriicareaparnaceastfazfacpartedindouclasedehidrocarburi: poliaromaticeipoliacetilenice.ndomeniultemperaturilor15001800Kreaciile predominantesuntpolimerizareaicondensarea.Rezultastfel,compuiaromaticisau policiclici. La temperaturi peste 18002000 K hidrocarburile au structur acetilenic, care apoi polimerizeaz i se ciclizeaz. Schema formrii nucleelor de funingine, dup Frenklach| | 15este: 37 Componeni -CC polietileneprecursori particule deparafinicifuningine Vaporizare Componeni aromatici (1 inel) Componeni aromatici (inele multiple) Din procesul de nucleaie rezult o densitatemare de nuclee foarte mici.netapaadouaacestenucleesedezvolt,mrindu-isuprafaa,fieprindepunereaunor hidrocarburi n faz gazoas, care condenseaz, fie prin ciocniri i coagulri. Cenua apare, n special, la arderea combustibililor solizi, care conin substane minerale. LacrbuniidinSUAacesteasuntnproporiede10%mas.nprocesuldecombustie inclusiunilemineraledincrbune,careaudimensiunide25m,sedescompunisetopesc trecndnmediulnconjurrtorsubformdevaporidesubstaneanorganicevolatile(sodiu, vanadiu,arsen),saudeparticuledesuboxizidemetale,saunemetale,cumarfi:fer,calciu, magneziubioxiddesiliciuetc.Acetiaseoxideazntr-unprocesdenucleere,formndu-se particuleavnddimensiunide0,1m,dupcareprinaglomerriseajungelaparticulecu dimensiunide1pnla50m.Mrimeaparticulelordecenuscadecuscdereamrimii particulelor de crbune supusecombustiei i cu reducerea coninutului de substan mineral n crbune. Formarea substanelor poluante ale atmosferei n procesele de combustie din motoarele cu ardere intern ngazeledeesapamentalemotoarelorcuardereinternsentlnescurmtoarele substanepoluante:plumbimetalegrele,monoxiddecarbon,hidrocarburinearsesauparial oxidate, SOx, NOx i particule solide. Plumbul i metalele grele Calitateaoctanicabenzinelornlegturcuraportuldecompresiealmotoruluiicu economiadecarburants-arealizatpndecurndprinaditivareacuaditiviantidetonanicu plumb [TEP tetraetil de plumb Pb(C2H5)4][20]. In gazele de eapament ale motoarelor cu aprindere prin scnteie (MAS) se gsete plumb ioxiddeplumb,carecontribuielapoluareazonelorurbaneicutraficrutierintens.Aceti 38 poluani fac parte din categoria poluanilor cu efecte negative de lung durat (de ordinul anilor). Infunciedecondiiilefluidodinamicealeatmosferei,compuiicuplumbsuntdispersai, atingndsolulnimediatavecintateaoselei,saumaidepartedeaceasta,ladiferitedistane. Cu timpul acetia pot fi antrenai de ploi i pot ajunge n ruri, sau pot s se infiltreze n pmnt, deundepotptrundenvegetaialocal.Circulaiapoatecontinuaiastfelpotajungechiarn alimente.Prezenaplumbuluinorganismulumanareefectenegative.Acesteasevorprezenta mai trziu, n capitolul referitor la Efectele emisiilor poluante. PrezenametalelorgrelencarburaniiDiesel(motorine)conducelaexistenalor-ca ataresausubformdeoxizi-ngazeledeeapamentale.motoarelorcuaprindereprin compresie(MAC).EmisiileMACurilorpolueazzonelelimitrofecilordetraficrutierunde circul maini grele de transport. Formarea monoxidului de carbon Monoxiduldecarbonesteunprodusalarderiiincomplete.Pentruaobinearderea completacarbonuluinmotor(formareexclusivdebioxiddecarbon)estenecesarunuor excesdeaer.Rezultatelecelemaibuneseobinlauncoeficientdedozajavndvaloride 1,081,12.n gazele de eapament monoxidul de carbon rezult prin reaciile: -ntre dioxid de carbon i carbon CO2 + C 2 CO(1.7.4) . disocierea dioxidului de carbon2 CO2CO + O2 (1.7.5) La2200o Csedisociazaproximativ10%dindioxiduldecarbon.Dactemperaturan motorarfi1700oCs-ardisocianumai1%dindioxiduldecarbon.Inpractictemperaturade combustieeste[21]: - la motoarele cu aprindere prin scnteie (Otto)20002500oC, - la motoarele cu aprindere prin compresie (Diesel) 14002000oC. Temperaturamaicobortipresiuneamairidicatnmotoarelecuaprindereprin compresie contribuie la reducerea emisiilor de monoxid de carbon n comparaie cu motoarele cu aprindere prin scnteie. Formarea oxizilor de sulf(SOx). Carburantul utilizat la motoarele cu aprindere prin scnteie (benzina)conine ntre 0,01 i 0,02%massulf,nmajoritatesubformdemercaptani.Prinoxidaresulfuldinmercaptani reacioneazntotalitate,genernddioxiddesulf.Latemperaturicoborte,nprezena amestecurilor bogate, au loc reaciile: RSH+O2RS + HO2(1.7.6) 39 RS +O2R + SO2 (1.7.7) Dioxiduldesulfformatareefectinhibitorasupraoxidriihidrocarburiloria hidrogenului. Acest efect deriv din tendina de fixare a atomilor de hidrogen prin reacia: H + SO2 + MHSO2 + M (1.7.8) Radicalul HSO2 este relativ inert. Trioxidul de sulf se formeaz prin reacia: SO2 + 1/2O2SO3.(1.7.9)Formareadioxiduluidesulfestefavorizatdetemperaturridicat,ntimpceformarea trioxidului de sulf de temperatur cobort. Dioxidul i trioxidul de sulf nu reprezint singurii componeni ai SOx. Acesta mai conine monoxid de sulf (SO) i S2O, care sunt compui instabili la temperatura camerei, prin urmare nu sunt detectabili n gazele de eapament.Prima etap n oxidarea sulfului este formarea monoxidului de sulf, care conduce ulterior la SOx prin reaciile: SO + O2 SO2 + O (1.7.10) SO + OH SO2 + H(1.7.11) SO2 + O + M SO3 + M (1.7.12) Larndulsutrioxiduldesulfsetransformndioxiddesulfprindescompunereasa termic(reacia 1.7.12. inversat) sau prin reaciile: SO3 + OSO2 + O2 (1.7.13) SO3 + H SO2+ OH(1.7.14) FormareaSO2 are loc preponderent prin reaciile (1.7.13) i (1.7.14) deoarece acestea au cele mai mari constante de vitez de reacie [20]. In flcrile bogate n combustibil poate devenisemnificativ i reacia (1.7.15): SO3 + CO SO2 + CO2 (1.7.15) In gazele de ardere provenite din amestecuri sracen combustibil s-a constatat prezena uneicantitimoderatedetrioxiddesulf,ntimpcelaamestecurilebogatencombustibil,n gazele de ardere trioxidul de sulf este aproape complet absent[20]. Procesulintegraldeoxidareasulfuluidincombustibilarelocncazulexisteneiunui catalizatordeoxidarensistemuldeeapareagazelordeardere,nconvertor.Acestasepoate prezenta sintetic astfel: - n motorS + O2 SO2(1.7.16) -n convertor SO2 + O2 SO3(1.7.17) 40 -nliniadeevacuare,dupconvertor,saunatmosfer,ncondiiilerciriigazelorSO3 + H2O H2SO4 (1.7.18) Otratarecorespunztoare,dinpunctdevederecinetic,aufcutCullisiMulcahy,n 1972[23]. Formarea oxizilor de azot (NOx) LamotoarelecuardereinternformareaNOxarelocdinazotulatmosferic,aacums-a artatmaisus,rezultndNOtermiciNOprompt.Lacarburaniconcentraiacompuilor organici cu azot legat chimic este,n general, mic i nesemnificativ pentru formarea de NOx. Formarea NO.Procesul de formare aNO termic este un proces chimic complex, care decurge n echilibruinon-echilibrunfazeledeprecombustie,combustieipost-combustie[20].Else formeaz, n principal, la temperaturi peste 1760o C prin mecanismulZeldovici[4]: N2 + ONO +N (1.7.19) N + O2 NO + O(1.7.20)saumecanismul Zeldovici extins[4]: N + OH NO + H(1.7.21) Reaciile(1.7.19)i(1.7.20)suntconsideratecasursprincipaldeNOnproceselede combustiedinmotoarelecuardereintern.Reacia(1.7.21)intervinencazularderii amestecurilorbogate,lacareconcentraiadeoxygenatomicsereducesensibil.Darreaciile (1.7.19)i(1.7.20)suntreaciiisolateinuexplicsuficientapariiamonoxiduluideazot.De aceea se admite c apariia NO este rezultatul i al altor reacii, care decurg simultan cu acestea dou[20]. O mic parte din NO se formeaz prin reaciile [20]: N2 + O N2O(1.7.22) N2O + O 2 NO(1.7.23) Hakala susine[21] c prin reaciile: N2 + O2 2 NO (1.7.24) nu se formeaz deloc NO. Alt reacie prin care se poate forma NO este: NO2 + O NO + O2(1.7.25) careinternivenumaincazulncarenuaparengheareareaciilor,caurmareaamestecriicu gaze reci, situaie posibil n condiiile specifice motoarelor cu aprindere prin compresie[4]. Formarea NO prompt n flacr, n amestecurile bogate, implic reacii de tipul: CH + N2 HCN + N (1`.7.26) 41 2C + N22 CN(1.7.27) Produii formai, CN i N, iniiaz reacii de formare a NO, cum sunt reaciile (1.7.20) i (1.7.21). ConcentraiadeNOpromptprezintmaximladozajbogatiscaderapidlaamestecuri srace,cu1,1.ApariiaHCNnflacrlaamestecurilebogateafostdoveditprin experimentri[]. Dup ce trece printr-un maxim concentraia de HCN scade brusc pentru c s-a consumat genernd NO. Laamestecurifoartebogate(0,70)rezervadeatomiliberideoxigendevine insuficient pentru a reaciona cu HCN. In condiiile funcionrii motoarelor cu amestecuri omogene, formarea NO n flacr este neglijabil.InmotoareleDiesel,laardereajeturilordecarburant,cantitateadeNOformatn flacr (NO prompt) poate deveni semnificativ, n msura n care exist particule n flacr.In cazul existenei de particule mari cantitatea de NO format este mai mare de ct cea care rezult cnd jeturile au particule fine. ReaciiledeformareaNOsuntfavorizatedetemperaturaridicataflcrii,deoarece reacia(1.7.19)necesitoenergiedeactivarefoartemare.Latemperaturicobortevitezade formare a NO este foarte mic. FormareaNO2.PrezenaNO2ngazeledearderesedatoreazconvertiriinflacra NO[25]: NO + HO2NO2 + OH(1.7.28) NO2 poate fi reconvertit n NO prin intermediul reaciei (1.7.25). ninteriorulcilindruluiexistconcentraiidiferitedeNOx,nfunciedecmpulde temperatur.GradientuldeconcentraiedeNOesteaproximativ1000ppm/cm,nsensulde propagare a flcrii i n acelai sens cu gradientul de temperatur. Scderea temperaturii n cursa de destindere face ca reacia de formare aNO (1.7.24) s se inverseze (sensul de la dreapta la stnga).Viteza reaciei de disociere a NO este relativ mic i timpuldisponibilinsuficientpentruaseputearefaceconcentraiainiialdeoxigeniazot atmosferic. Reacia nghea la o anumit temperatur i concentraia medie care rezult n urma amestecrii cu gazele de ardere este cea care se regsete n gazele de aapament. Inconcluzie,reducereacantitiideNOx estefavorizatdescdereatemperaturiiia concentraiei de oxigen atomic. ncelemaimultesistemedecombustienmotoare,concentraiadeNOxnuatinge echilibrul(3000ppm).nflcrilerezultatedinamestecuriprenclzitedehidrocarburi-aer 42 concentraiadeNOxestede50ppm.Insistemeledecombustielatemperaturiridicate concentraia de NOx este mai aproape de achilibru, dar tot mai mic dect aceasta. EmisiadeNOx depindedecaracteristicileconstructiveifucionalealemotoruluiinu este influenat de proprietile carburantului[4]. LamotoarelecuaprindereprincompresiemecanismulcineticdeformareaNOxeste controlat de procesele specificecomplexe ale formrii amestecurilor i ale arderii, care, n timp ispaiu,prezintvariaiimaridetemperaturideconcentraiedeoxigen.Vitezareacieide formareaNOxtindesfiemaximnzonelencareaexistatoproporieapropiatdecea stoechiometric. Modul n care se coreleaz concentraia de oxigen i temperaturile determin o variaieimportantaconcentraieideNOxperazajetului.Concentraiamaximestespre interiorul jetului. Concentraia de NOx crete cu creterea sarcinii motorului. Formarea particulelor solide Particulele solide ce se formeaz la motoarele cu ardere interioar alctuiescfuninginea. Particulele de funingine se evacueaz n atmosfer mpreun cu gazele de eapament.Motoarele cu aprindere prin compresie, care nu sunt prevzute cu sisteme speciale de reinere a particulelor, emit de circa 30- 70 ori mai multe particule dect motoarele cu aprindereprin scnteie echipate cu convertoare catalitice[17]. Funinginea se formeaz numai n condiiile absenei relative a oxigenului. Pentru fiecare carburantexistoconcentraiecriticdeoxigencaredetermindacseformeazfuningine. Olson i Pickens (1984) au propus un indice al formrii funinginii (IFF) [15]: IFF = a (b/) n carea ibiau valori ntre0 i 100; este coeficientul de dozaj. Coninutul de hidrogen al hidrocarburilor influeneaz valoarea IFF conform relaiei: IFF = 120 4H n care H este % masic de hidrogen. ConformacesteirelaiicelemaimarivaloriIFFleauhidrocarburilearomatice,iarcele mai mici hidrocarburile parafinice cu lanuri scurte.. Cercetrileefectuateauartatcelementulconstitutivdebazalparticulelorde funingine este o lamel rezultat prin dispunerea n reea a atomilor de carbon[4]. O reea tipic are90atomidecarbonaranjain35grupehexagonale.Maimultelamele(25,uneorichiar 20)formeazuncristalit.Unagregatdecristalite,dispusealeator,darcuplaneleparalelecu 43 suprafeele exterioare, formeaz o particul de funingine cu dimensiuni de 206000 A (obinuit 100500 A). Mecanismulformriifuninginiiestefoartecomplicatdatoritproceselorchimice complexe,careconduclaformareafuninginii.Unroleseniallauproceseledepiroliz,care decurg n absena, sau aproape absena, substanelor oxidante. Laardereaamestecuriloromogenecarburant-aers-ademonstratcexistotemperatur limitpestecarefuningineadispare.Latemperaturmaimaredecttemperaturalimitareloc oxidarea precursorilor i a funinginii. Hidrocarburile nearse, sau parial oxidate Apariiahidrocarburilornearse,sauparialoxidate,lamotoarelecuardereintern depindederaportulaer-carburant(amestecbogatsausrac)ideregimuldefuncionareal motorului. Pentru conversia stoechiometric a hidrocarburilor la CO2 i H2O sunt necesare ntre 14,7 i 16,5 kg aer/kg carburant[7,21]. Incondiiiledefuncionaredinmotorlamersulngols-aconstatatoconcentraie maximdehidrocarburinearse(HC)ngazeledeeapamentlaturaiiapropiatede300 rot/min.[24 ] In condiiile de mers n sarcin concentraia minim de HC n gazele de eapament se obine n jurul turaiei de 4000 rot/min.Aceste date au fost obinute pe un motor DACIA 1300 [25]. Ingazeledeeapamentsegseschidrocarburiaromaticeinspecialhidrocarburi olefinice.Coninutuldehidrocarburiaromaticedincarburantinflueneazconinutulde hidrocarburiaromaticedingazeledeeapament,darnuipeceldehidrocarburiolefinice. Coninutuldehidrocarburiaromaticedingazeledeeapamentcretedirectproporionalcu creterea coninutului de hidrocarburi aromatice din carburant[22]. Conform concepiei clasice[4] privind originea emisiilor de HC la MAS prezena acestora n gazele de eapament se eplic prin dou cauze: 1.rcirea local intens a amestecului; 2.compoziialocal necorespunztoare. Prima cauz poate s intervin n apropierea pereilor i a fost numitstingerea flcrii la perete. A doua cauz a fost numit stingerea flcrii n masa gazelor. Primacauzafostconfirmatexperimental,n1956,prinfilmarerapidPe fotonregistrri s-a vzut c flacra se apropie de perete pn la o distan evaluat ntre 0,05 i 0,40 mm. 44 Cauzaadouaintervinefiecndapareungraddediluarecugazearseaamesteculuicarburant peste care propagarea flcrii nu mai este posibil, fie dac se depete o vitez limit de variaie a volumului camerei de ardere, ceea ce produce scderea vitezei reaciilor chimice. n urma a numeroase cercetri aceast concepiea fost infirmat.n 1980 a fost emis o nou concepie, valabil i n prezent concepie actual conform creia cauzele emisiilor de HC la MAS sunt: a.existena spaiilor nguste din cilindru; b.adsorbie i desorbia din pelicula de ulei; c.adsorbia i desorbia din depozitele solide; d.evacuarea HC din camera de ardere; e. oxidarea final. 3.EFECTUL DE SER Din punct de vedere al proprietilor radiante gazele se mpart n dou categorii: a)Gazefrproprietiradiante(nuabsorbinuemitradiaii).Dinaceastcategoriefac parte gazele cu molecul simetric, n general biatomice, cum sunt oxigenul, O2 i azotul, N2,caresuntpreponderentenatmosfer(O221%vol,N278%vol,1%voldin atmosferestereprezentatdegazerare,Neon,Xenon,Argonetc,CO2iapnfaz vapori). b)Gazecuproprietineradiante(absorbiemitradiaii).Dinaceastcategoriefacparte gazele cu molecule asimetrice (n general molecule poliatomice, CO2, H2O, O3, SOx, NOx i o excepie monoxidul de carbon, CO care are molecule foarte polarizate). Dinacestpunctdevedere,atmosferaterestrareproprietiradiantefoartereduse datorit concentraiei foarte mici a compuilor care absorb radiaii n comparaie cu concentraia foarte mare a compuilor fr proprieti radiante (O2 + N2 99%). Atmosfera se nclzete de la radiaiile solare prin dou mecanisme. 1.Directprinabsorbie,datoritcompuilorcuproprietiradiante(O3nstratosfer, CO2, H2O vapori, SOx, NOx n straturile inferioare). 2.Indirect, prin mecanisme de convecie. Radiaiile solare strbat atmosfera i ajung foarte puin diminuate de stratul de ozon i restul atmosferei, pn la suprafaa solului i oceanului planetar de care sunt absorbite parialiparialsuntreflectatenapoinatmosferispaiiextraterestre(fenomen numit Albedo n astronomie). 45 Datorit radiaiilor absorbite, solul i oceanul planetar se nclzesc (difereniat, n funcie i de ali factori cum sunt: poziia pe glob, anotimp, nebulozitate etc.). Atmosferapreiacldurdelasuprafaasoluluiioceanuluiplanetarprinmecanismde convecie de diferite tipuri (liber, forat, cu vaporizare etc.). O3 n stratosferPlanetaRadiaii absorbite de sol i oceanul planetarRadiaii absorbite de CO2, H2O, SOx, Nox din straturile inferioare ale atmosfereiRadiaii (n special ultraviolete) absorbite de stratul de ozon din stratosferRadiaii reflectate de sol i oceanul planetar Cldur transferat spre atmosfer de la sol i ocean planetar prin mecanism de convecie (nu radiaie)Sol i ocean planetar nclzite de la radiaiile solare Dovadpentruacestemecanismeestevariaiatemperaturiiatmosfereinsensulscderii acesteia odat cu creterea altitudinii. Unaltfenomenlegatdeefectuldeserestelegatdecreterealungimiideunda radiaiilor reflectate de sol i oceanul planetar. Datoritcreteriilungimiideundaradiaiilorreflectatefadeceleincidente,oparte din aceste radiaii reflectate vor fi absorbite (la noile lungimi de und) de ctre CO2, H2O, SOx, NOx din straturile inferioare ale atmosferei. 46 Sol i ocean planetarRadiaii incidente, 1 Radiaii reflectate cu 2 > 1Radiaii absorbite de CO2, H2O, SOx, NOx din atmosfer, cu 2 > 1 Concluzie CO2, H2O, NOx, SOx absorb de dou ori radiaii: o dat din radiaiile incidente la lungimi de und mici i nc o dat din radiaiile reflectate la lungimi de und mai mari. Efectul de ser se refer n ultim instan la creterea temperaturii atmosferei n straturile inferioaredatoritcreteriiconcentraiilordeCO2,NOx,SOxdecaresuntlegateabsorbiile directe i indirecte. De la jumtatea secolului al XIX lea odat cu revoluia industrial a crescut exponenial cantitatea de CO2 deversat n atmosfer. Tot de atunci s-a intensificat i diminuarea suprafeelor mpdurite.Acesteevoluiiaducundezechilibruncircuituldioxiduluidecarbonnnaturn sensul c se produce mai mult dect se consum, diferena regsindu-se staionat n atmosfer i acuzat de efectul de ser. 47 4. CUPTOARE TUBULARE Cuptoarele sunt utilaje in instalatiile tehnologice, rafinarii si combinate, unde prin ardere decombustibilseobtingazedearderecutemperaturaridicata,caretransmitcalduramateriei prime care circula prin tuburi. Calduracareesteabsorbitademateriaprimapoatefifolositalaincalzireaacesteia,la incalzirea si vaporizarea ei, dar si la vaporizarea total a materiei prime. Cuptorultehnologicaresectiederadiatie,undetemperaturaesteceamairidicata,este focarul ecranat de tuburi, iar mecanismul principal de transfer de caldura este radiatia. Cuptorul mai prezinta si o zona de convectie, unde gazele de ardere circula transversal peste fasciculul de tuburi, iar mecanismul principal de transfer de caldura este convectia. Sunt diverse tipuri constructive de cuptoare tubulare. Dintre cele vechi, figura 1 cuptoare paralelipipediceorizontale,careauarzatoareleorizontale(auosectiederadiatiesiunade convectiesaucu2sectiideradiatiesiunadeconvectie),careprezintauntavanorizontalsau inclinat, si cu un canal de fum care se leaga la baza cosului. In sectia de radiatie, tuburile se plaseaza pe un singur sir orizontal. La cuptoarele paralelipipedice orizontale, injectoarele pot fi plasate frontal sau pe cei doi peretilateraliparaleli.Lacuptoarelecutavaninclinat,tuburiledepeplafonauosolicitare termicauniformapentrucatuburilededeasuprapragului,fiindmaiindepartatedeflacara, primescmaiputinacalduraprinradiatie.Existaundezavantajlaacestetipuridecuptoare, circulatia gazelor de ardere se face in zona de convectie descendent, cea ce inseamna ca prezenta canalului de fum duce la o crestere a caderii de presiune. Acestecuptoareaufundatie,auostructurametalicasisuporturicaresustintuburile. Peretiiaulainteriorunstratdecaramidarefractara,rezistentalatemperaturifoartemari, material izolator termic si o caramida obisnuita, tot izolatoare.Lacuptoarelevechi,legaturaintretuburiledincuptorserealizeazaprincoturi demontabile. In prezent, coturile se sudeaza si curatarea se face prin circulatie de abur si de aer. Inprezent,celemaiutilizatecuptoaresuntceleparalelipipediceverticalesaucilindrice verticale, care au arzatoarele plasate in podea, iar gazele de ardere au circulatie ascendenta. 48 Deregulasuntecranatitoticeipatruperetilateraliaisectieideradiatieprintr-o serpentina continua, in plan orizontal. Utilizarea serpentinelor continue se asociaza si cu tendinta de renuntare la folosirea coturilor demontabile. Figura 1. Scheme de principiu cuptoare tubulare paralelipipedice orizontale. 49 Figura 2. Circuitul gazelor de ardere ]n cuptoarele tubulare. Cuptoarele paralelipipedice verticale nfigura3suntprezentateschemeletipurilordecuptoaretubulareutilizatenmod obinuit, n prezent. 50 Figura 3. Schema de principiu a unui cuptor paralelipipedic vertical: a)cu o secie de radiaie i una de convecie; b)cu dou secii de radiaie i una de convecie; c)cu perei laterali radiani; d)cu tuburi plasate vertical pe perete. 51 Figura 4. Schema de principiu a unui cuptor paralelipipedic verticalcu secie de radiaie compus din mai multe celule de seciune ptratic,fr perei despritori. 52 Figura 5. Schema de principiu n seciune longitudinal a unui cuptor paralelipipedic vertical. 53 Figura 6 . Schema de principiu n seciune longitudinal a unui cuptor cilindric vertical. Figura 7 . Schema de principiu a circulaiei fluxurilor la un cuptor tehnologic. 54 Cuptoare cilindrice versus paralelipipedice cele cilindrice sunt transportabile si nu necesita zidarie; ele se torcreteaza. cuptoareleparalelipipediceseintalnesclainstalatiilededistilareatmosferic, instalaii de distilare n vacuum si de cocsare si au sarcini termice brute (fluxul termic dezvoltat in unitatea de timp) de ordinal 70 - 300106 kJ/h;cuptoarelecilindriceseintalnesclareformarecatalitic,lahidrofinare,la hidrocracare si au sarcini termice de 60106 kJ/h; Din aceasta sarcina termica absorbita ntr-un cuptor, in zona de radiatie intra 60-85%, aici avandlocmajoritateamecanismelordetransfer(95%seabsoarbeinradiatiesirestulprin convectie).In zona de convectie se absoarbe restul intre 15-40% in functie de cat s-a folosit in zona de radiatie.In zona de convectie, mecanismul de convectie absoarbe cea mai mare cantitate, iar prin radiatia data de radiatie se absoarbe restul. Folosirea combustibililor solizi (ex carbunele) a esuat. 55 5.BILANURI TERMICE PE CUPTOARE TUBULARE QfsQpQmpAburCombustibilAerGaze de ardereBigcZONA DE RADIAIEZONA DE CONVECIE Figura 8. Schema de principiu a conturului de bilan termic global pentru un cuptor paralelipipedic vertical. Cuptorul are dou zone: -seciedeconvecie-undeexistaprencalzitoruldeaersiserpentinepentruobtinereade abur suprancalzit -secie de radiaie Coul cuptorului se gsete amplasat deasupra zonei de concecie sau pe sol.Zona de convectie-fluxuri: prencalzirea aerului suprancalzirea aburului intrarea materiei prime 56 Intre zona de convectie si cea de radiatie se afla zona de prag a cuptorului cu temperatura de prag. De multe ori, langa cuptoare exista preincalzitoare de aer pentru preincalzirea aerului necesar arderii.Aerulcaldincuptorconducelacresterearandamentuluicuptoruluisilascaderea consumului de combustibil. Bilantul termic global pe cuptorul tehnologic Fluxul termic dezvoltat prin arderea combustibilului este cedat: -fluxului de aer -fluxului de abur supraincalzit -fluxului de materie prima (flux principal) Qi = Qe Qi = caldura dezvoltata de fluxul de combustibil care este ars Qe = fluxul termic primit de materia prim i abur, gazele de ardere la co i pierderi prin pereii cuptorului. iac=entalpia amestecului combustibil Qu=caldura utila Qmp=fluxul termic primit de materia prima Daca materia prima intra si se vaporizeaza partial fara reactie chimica, putem scrie fluxul termic absorbit de materia prima e-fractia masica a vaporizatului 57 Randamentulcuptoruluiestedatderaportulintrefluxultermicutilincuptorsifluxul termic dezvoltat in cuptor. Cu cat temperaturagazelor de ardere este mai mica, cu att randamentulcuptorului este mai mare. Bilant partial pe radiatie: Qi=Qe Bilant termic pe preincalzitorul de aer: Qc=Qp CDERILE DE PRESIUNE PENTRU GAZELE DE ARDERE I AER Necesitate -Dimensionare co (asigurare tiraj); 58 -Dimensionare ventilator de aer i exhaustor de gaze de ardere (cnd este cazul). Cderi de presiune pe circuitul gazelor de ardere ntlnite la un cuptor paralelipipedic vertical, cu secie de radiaie, secie de convecie i prenclzitor de aer clasic: Prin frecare n secia de radiaie (< 20 N/m2); Cauzat de reducerea de seciune de curgere, la trecerea din SR n SCV; Prin frecare n secia de convecie; Cauzat de reducerea de seciune de curgere, la trecerea din SCV n evile PA; Prin frecare n evile PA; Cauzat de mrirea seciunii de curgere, la ieirea din evile PA; Cauzat de reducerea seciunii de curgere la intrarea n co; Cauzat de registrul de gaze de ardere, de la baza coului; Difernele de presiune statice (negative) din SR, SCV i PA. Cderi de presiune ntlnite pe circuitul de prenclzire a aerului: Prin frecare pe conducta de aer rece, ntre ventilator i prenclzitor; n cutia de distribuie a aerului, la intrare n prenclzitor; Cauzat de mrirea seciunii de curgere, la intrare n PA; Prin frecare, la trecerea aerului peste fasciculul de tuburi n PA; La ntoarcerea cu 180o din PA; Cauzat de reducerea seciunii de curgere, la ieirea din PA; n cutia colectoare de aer cald; Prin frecare pe conducta de aer cald; n cutia de distribuie a aerului la camera de aer; La intrarea n camera de aer de sub arztoare. Cderilor de presiune, pe circuitul gazelor de ardere i pe circuitul prenclzitorului de aer Curgerea transversal pe fascicule de tuburi normale: Aezarea n triunghi echilateral i s1/de< 1,885 59 ( )25 , 012Re/ 1 93 , 1 s d n wpe s += A w de= Re, iar w n seciunea minim, Aezarea n triunghi echilateral i s1/de > 1,885 ( )25 , 02Re1 4 , 1 += Asn wp Aezarea n triunghi echilateral indiferent de valoarea s1/de ( )28 , 02Re7 , 1 7 , 2 w nps += A Curgerea transversal pe fascicule de tuburi cu aripioare: Relaia Briggs-Young Reducerea brusc a seciunii de curgere: 251667 , 0 53334 , 02212wAAp||.|

\| = A Reducerea seciunii de curgere sub un unghi (semiunghi de convergen): u||.|

\| = A sin251667 , 0 53334 , 02212wAAp Creterea brusc a seciunii de curgere: 60 212121wAAp||.|

\| = A Creterea seciunii de curgere sub un unghi (semiunghi de divergen): u||.|

\| = A sin212121wAAp Reducerea seciunii de curgere realizat pentru registru: 2210 72wxp= A, x = 0,30,9; x fracia seciunii libere din seciunea total Curgerea prin coturi: 22wC p= A Coturi 90o C = 0,351 Coturi 180o C = 0,7.... 2 La curgerea prin tuburi: 61 idL wf p = A22 164 , 0Re1694 , 0= fpentru Re>105; 243 , 0Re4205 , 0= f pentru Re = 103. . . 105 Cutii de distribuie sau de colectare: 27 , 0 1 , 12221wAAp(((

||.|

\|+ = A Diferena de presiune static: ( )g H pg a = A Cderile de presiune ale aerului, la funcionarea arztoarelor cu aer insuflat Variaia presiunii aerului, n cazul vehiculrii acestuia cu ventialtor 62 Cderile de presiune pe circuitul materiei prime Conform legii lui Bernoulli: 2222 22 1121 112 2ghwp p p ghwph vap inc h+ + = A A + + p1, p2 presiunile statice; 221 1w , 222 2w - presiunile dinamice; 11ghh, 22ghh - presiunile de poziie; vap incp p A A , - cderile de presiune cauzate de frecare n ZI i ZV. poz din inc vapp p p p p p A + A + A + A + =2 1 Cderea de presiune n zona de vaporizare Metodele Ludwig i Baklanov Admind lungimea echivalent a serpentinei proporional cu variaia entalpiei: ir fiv fer evi ii iL L= Dac Z este neglijabil (cuptor refiebtor, serpentina de vaporizare a apei), intrarea n cuptor = ZV p A se calculeaz cu metodele curgerii bifazice, pentru condiii medii: i c t t erCd n L n L + = nt numrul de tuburi din SR pentru un circuit (sau nr. de spire); Lt lungimea geometric a unui tub (sau spir); nc numrul de coturi; di diametrul interior al tubului. C = 30 . . . 50 pentru coturi de 180o; C = 15 . . . 25 pentru coturi de 90o. Se pp pi la nceputul ZV CVE tiv

Se stabilete entalpia mp lichide iiv i se calculeaz Lev. 63 Dac Lev