HETEROCICLI CU CARACTER AROMATICA. HETEROCICLI CU CICLURI DE 5 ATOMI

- sextetul aromatic se formeaza prin contopirea a 2 electroni neparticipanti ai heteroatomului cu cei 4 electroni p ai grupelor CH din ciclu, formand orbitali extinsi pe toti atomii din ciclu- caracterul aromatic al acestora se manifesta prin energii de conjugare realtiv mari => comportarea chimica a tiofenului este cea mai aromatica, iar a furanului cea mai putin aromatica- prin implicarea unei perechi de electroni neparticipanti ai heteroatomului in conjugarea aromatica, heteroatomul este saracit in electroni, in timp ce atomii de carbon se imbogatesc in electroni:

- heterociclii de tipul furanului, tiofenului si pirolului sunt deosebit de sensibili fata de reactantii electrofili (mai reactivi ca benzenul in reactii de SE) si sunt inerti fata de reactantii nucleofili- atomii de carbon vecini cu heteroatomul (pozitiile a) sunt mai bogati in electroni, deci mai reactivi, deact atomii mai departati (pozitiile b) ceea ce explica orientarea preferentiala catre pozitia a in reactii de SE

b. Bazicitatea si aciditatea pirolului

- pirolul este o baza slaba, el formand saruri (foarte nestabile) numai cu acizii tari => deoarece perechea de electroni neparticipanti ai N este implicata in conjugare si deci nu este disponibila pentru legarea unui proton; formarea unui cation necesita un consum de energie cel putin egal cu energia de conjugare a nucleului- atomul de N fiind pozitivat, el se desparte mai usor de protonul sau, fomand un anion

N

H

NN

H

N

HH

H+

-

H+

+

H+

+

..

_+

c. Azolii

-structurile x sunt stabilizate in raport cu celelalte structuri cu sarcini despartite, datorita electronegativitatii atomului de azot, care favorizeaza acest atom ca sediu al unei sarcini negative => de aceea imidazolul este stabilizat, in raport cu pirolul, printr-o conjugare aromatica mai puternica- caracterul aromatic al azolilor se manifesta printr-o stabilitate foarte mare fata de agentii oxidanti- azolii sunt baze incomparabil mai tari dacat pirolul; spre deosebire de pirol, azolii formeaza cu acizii cationi in care este conservata conjugarea aromatica:

- de aceea azolii nu se polimerizeaza sub influenta acizilor tari ca pirolul- azolii sunt si acizi mai tari ca pirolul, caci odata cu cresterea numarului de atomi de azot din ciclu cresc si posibilitatile acceptarii unei sarcini negative la unul din atomii de azot ai cilcului => aciditatea azolilor creste in ordinea; imidazol<triazoli<tetrazol

d. Influenta heteroatomilor- oxigenul fiind mai electronegativ ca N, in furan participarea perechii de electroni neparticipanti ai heteroatomului la conjugare este mai slaba decat in pirol => furanul are un caracter mai putin aromatic, mai nesaturat, decat pirolul- caracterul aromatic deosebit de pronuntat al tiofenului se datoreste electronegativitatii slabe a sulfului, mai redusa decat a O si N

e. Influenta substituentilor- grupele atragatoare de electroni (cu efecte -I si -E), de exemplu COOH, CHO, COR, NO2, fixate pe inelele heterociclice de 5 atomi, accentueaza caracterul aromatic al acestora si stabilizeaza nucleele respective fata de reactantii electrofili, datorita micsorarii densitatii de electroni la atomii de carbon ai ciclului

- heterociclii aromatici cu cicluri de 6 atomi sunt stabilizati de grupe donoare de electroni (cum sunt grupele alchil si aril)

NCH

NCH

CH

HN

CH

NCH

CH

H

NCH

NCH

CH

H

NCH

CH

N

CH

HN

CH

NCH

CH

H

.._

+

:..

: _+

..

:

.._

+:

_..

+

..

x

N

N

H

N

NH

H

H+

+..

+

B. HETEROCICLI CU CICLURI DE 6 ATOMI

- caracterul aromatic al heterociclilor este determinat de delocalizarea a 6 electroni p in orbitali moleculari extinsi (sextet aromatic)- energia de conjugare a piridinei este de acelasi ordin de marime cu a benzenului- inelul piridinic are structura plana

- structurile cu sarcini despartite, neglijabile la benzen in starea fundamentala, au un rol important in piridina => densitatea de electroni este marita la N si micsorata la ceilalti atomi ai inelului, in special in pozitiile 2, 4 si 6 => asa se explica inertia fata de reactantii electrofili si reactivitatea mare fata de reactantii nucleofili- fiecare atom din ciclu, inclusiv atomul de N, este hibridizat sp2

b. Bazicitatea piridinei- atomul de N al piridinei poseda o pereche de electroni neparticipanti => piridina este o baza- chiar daca densitatea de electroni in jurul N este marita, piridina este o baza foarte slaba, de 10000 de ori mai slaba ca o amina tertiara alifatica- bazicitatea scazuta a piridinei se datoreste hibridizarii de tip sp2 a atomului de N, in contrast cu hibridizarea sp3 a N in aminele alifatice

- orbitalii s au un nivel de energie mai scazut (sunt mai stabili) ca orbitalii p; orbitalii sp2 ai atomului de N din piridina au un continut de 1/3 s asa ca electronii neparticipanti din acest orbital sunt atrasi mai tare de nucleul atomic decat electronii neparticipanti din N hibridizat sp3, cu un continut de numai 1/4 s, ai atomului de N din aminele alifatice => electronii neparticipanti ai piridinei sunt mai putin disponibili pentru a lega un proton decat electronii neparticipanti din aminele alifatice

GRUPA FURANULUI

A. PREPARARE1)

2)

3) Metoda PAAL-KNORR

4) Din cetone a -halogenate si esteri b -cetonici

5) Furfurolul se obtine prin hidroliza acida a materialelor bogate in pentozani (coceni)

B. PROPRIETATI

1) R. de aditie 1,4a)

b)

2) R. de substitutie

3) FURFUROLUL

GRUPA TIOFENULUIA. PREPARARE1) acetilena + S → tiofen (pirita, 300 oC)2) butan (sau butena sau butadiena) + S → tiofen (550-700 oC)3)

4)

B. PROPRIETATI CHIMICE1) Polimerizarea in prezenta acizilor tari2) R. de aditie (reducere BIRCH)

3) Reactii de SE

GRUPA PIROLULUIA. PREPARARE1)

2)

3) Sinteza KNORR

4)

5)

B. PROPRIETATI CHIMICE1) Polimerizarea in prezenta acizilor tari2) Formarea combinatiilor organometalice

3) Obtinerea aldehidelor pirolului

4) R. de oxidare

5) Reactia de cuplare

6)R. de izomerizare

7) PORFIRINE

GRUPA INDOLULUIA. OBTINERE1) anilina + acetilena → indol + H2 (la 700 oC)2) 2-etilanilina → [2-vinilanilina] → indol (la 650 oC, catalizator de crom)3) Sinteza E. FISCHER

MECANISM:

4)

5)

6)

7)

B. PROPRIETATI CHIMICE

1) Formarea compusilor organometalici

2) Reactii de SE => indolul da usor reactii de SE (de ex. cuplarea cu compusi diazoici) => substitutia se produce in pozitia b si numai daca aceasta este ocupata in pozitia a => datorita unui efect de conjugare:

3) Reactia cu ACID AZOTOS

4) Reactia cu iodura de metil

5) Reactia MANNICH => GRAMINA, TRIPTAMINA, SEROTONINA

a)

b)

c)

OXINDOLUL. INDOXILUL. ISATINA. ALCALOIZI CU INEL INDOLICA. OXINDOLUL

a) Preparare

B. INDOXILUL

a)Preparare

C. ISATINA

a)Preparare

D. ALCALOIZI CU INEL INDOLIC

OXAZOLI. IZOXAZOLI

A. OXAZOLIa) Preparare

B. IZOXAZOLI

a) Preparare

GRUPA TIAZOLULUI

A. PREPARARE

GRUPA IMIDAZOLULUIA. PREPARARE1)

2)

3)

4)

B. PROPRIETATI CHIMICE

1)Asocierea prin legaturi de H

2) Caracterul amfoter

3) Tautomeria imidazolilor (vezi si tautomeria pirazolilor)

-izomerizarea se face prin transferul intermolecular al unui proton, de la o molecula la alta, in cursul unei reactii de ionizare:

GRUPA PIRAZOLULUI. PIRAZOLONAA. PREPARARE1) Din diazometan si ester diazoacetic

2)

3)

B. PROPRIETATI CHIMICE1) Tautomeria pirazolilor

- prin oxidarea cu permanganat a 1-fenil-3-etilpirazolului si a 1-fenil-5-metilpirazolului se obtine acelasi metil-pirazol:

C. PIRAZOLONA

SARURI DE PIRILIUA. PREPARARE1)

2)

3)

4)

B. PROPRIETATI CHIMICE1) R. cu nucleofili in pozitiile a si g => datorita sarcinii pozitive sunt foarte reactive:

2)Reactia cu baze => se formeaza PSEUDOBAZE

3)Reactia cu NH3

PIRONEA. a -PIRONA (CUMALINA) 1)PREPARARE

2)PROPRIETATI- fata de filodiene, a-pirona se comporta ca o diena:

B. g -PIRONA 1)PREPARARE

a)

b)

2) PROPRIETATIa)Alchilarea cu halogenuri de alchil

b) Reactia cu compusi organomagnezieni

CUMARINA

1) PREPARAREa)

b)

CROMONA SI FLAVONA1) PREPARAREa)

b)

c)

d)

XANTENA. XANTONA. XANTHIDROLUL

A. XANTONA

B. XANTENA

C. XANTHIDROLUL

GRUPA PIRIDINEI. DERIVATI (PICOLINE, ACIZI, VITAMINE, ALCALOIZI)A. PREPARARE1)

2)

3)

4)

5)

B. PROPRIETATI CHIMICE1)

- densitatea de electroni este marita la N si micsorata la ceilalti atomi ai inelului, in special in pozitiile 2, 4 si 6 => asa se explica inertia fata de reactantii electrofili si reactivitatea mare fata de reactantii nucleofili

2) R. de SE => piridina se nitreaza foarte greu (se obtine 3-nitropiridina); cu oleum piridina da acid piridin-3-sulfonic, la temperatura ridicata si in prezenta sulfatului mercuric; nu da reactii Friedel-Crafts

3) Halogenarea

4) R. CICIBABIN (R. de SN)

MEC:

C. DERIVATI AI PIRIDINEI1) PICOLINELEa)

b)

c)

2) ACIZI DIN GRUPA PIRIDINEI

a)

b)

3) VITAMINE

4) ALCALOIZI

GRUPA CHINOLINEIA. PREPARARE1)Sinteza SKRAUP

MEC:

2) Sinteza DOEBNER-MILLERa)

b)

3) Sinteza FRIEDLANDER

4)

5)

B. PROPRIETATI CHIMICE1) Chinolina este o baza mai slaba ca piridina2) SE are loc pe nucleul benzenic => prin nitrare se obtin 5 si 8 nitrochinoline => prin sulfonare se formeaza acid 8-chinolinsulfon3) Nucleul piridinic este mai rezistent la oxidare => cu KMnO4 se formeaza acidul 2,3-piridindicarboxilic

4) Cu agenti nucleofili ca NaNH2, RMgX sau KOH, SN are loc in pozitia 2

C. ALCALOIZI CU STRUCTURA CHINOLINICA

GRUPA IZOCHINOLINEIA. PREPARARE1)

2)

3)

4)

B. PROPRIETATI CHIMICE

1) R. de oxidare

2) R. de SE => are loc f. greu, la nucleul benzenic => se obtin:

3) R. de SN

a)

b)

C. ALCALOIZI CU STRUCTURA IZOCHINOLINICA

GRUPA PIRIMIDINEIA. PREPARARE1)

2)

3)

4)

5)

6)

7)

GRUPA PURINEIA. SINTEZE1)

2)

3)

4)

5)

6)

7)

B. TRANSFORMARILE PURINELOR