1.Introducere.

Monocromatoarele sunt sisteme optice destinate separarii pe cale manuala sau la

comanda pe cale automata a unei lungimi de unda dintr-o radiatie complexa. Spre deosebire

de filtru la care o anumita banda de lungimi de unda se separa incremental cu un filtru,

separarea lungimilor de unda cu monocromatoare se poate face din aproape in aproape,

practic la nivelul incrementului de λ=1 nm si chiar sub aceasta valoare, deci la o rezolutie

mult mai mare decat la filtru. Monocromatoarele au ca element constructive de baza un

sistem dispersiv format dintr-o prisma, o retea de difractie si o fanta. Pe langa sistemul

dispersiv monocromatoarele mai contin lentile, sisteme mecanice sau electromecanice, précis

calibrate. In urmatoarea figura este reprezentata o schema de principiu a unui monocromator

cu prisma la care selectia unei anumite lungimi de unda se face prin deplasarea fantei in

dreptul lungimii de unda dorite. Din punct de vedere constructive si al preciziei este preferata

Solutia din figura prezentata, prisma sau reteau de difractie fiind rotite manual sau automat

astfel incat diferitele lungimi de unda sa ajunga pe rand in dreptul fantei.

Rotirea manuala este folosita in general la spectrometer destinate analizei cantitative.

Sistemul dispersive este rotit cu ajutorul unui tambur gradat prevazut cu vernier in dreptul

unui scari gradate, etalonate in unitati de lungimi de unda, pana cand se ajunge in dreptul

lungimii de unda dorite pentru efectuarea fotometrarii.

Rotirea automata a sistemului dispersive, este folosit la spectrofotometrele destinate

atat analizei cantitative cat si celei calitatative. Pentru analiza cantitativa sa programeaza

lungimea de unda dorita, iar pe urma, pe baza de comanda, servomotorul roteste sistemul

dispersive pana cand prin fanta trece lungimea de unda necesara determinarii. Pentru

determinarea calitativa de compozitie a unui amestec de substante se scaneaza intreg spectrul.

In acest scop servomotorul roteste cu viteza constanta sistemul dispersive, iar sistemul de

inregistrare reda spectrograma in coordinate: intensitate a radiatiei- lungime de unda.

Monocromatorul este de tip reţea de difracţie de precizie cu un număr de 651 de linii / mm.

Fixarea lungimii de undă dorit se face din tamburul gradat (14) care poate asigura selecţia

lungimilor de undă în domeniul 300-850 mm cu o rezoluţie de ± 0,2 mm. Abaterea între

lungimea de undă indicată şi lungimea de undă selectată real poate fi de ±1 mm. În general la

măsurări colorimetrice o asemenea abatere este neglijabilă astfel se poate considera că

lungimea de undă fixată din tamburul (14) este şi cea reală. Indicaţia corectă a tamburului

poate fi verificată şi cu lampa cu vapori de mercur (vezi lampa cu vapori de mercur).

1

Domeniul spectral acoperit de monocromator este cuprins între 340-850 mm. Fanta fixă (8)

asigură pe întregul domeniu spectral acoperit o lăţime de bandă de 11 mm..

Monocromatorul are scopul de a separa radiaţiile emise de sursa luminoasă în fascicule de

raze monocromatice, pe care le dirijează apoi succesiv, printr-o fantă, asupra celulei de

absorbţie.

Detectorul are rolul de a transforma radiaţia transmisă, neabsorbită în altă formă de energie.

În spectroscopia în infraroşu servesc drept detectoare termoelemente. Curentul produs de

detector este înregistrat, obţinându-se curbe de absorbţie.

Monocromatorul este format din urmatoarele parti principale: 1.colimatorul sistemului optic

de deviere; 2.fanta de intrare;3.element de dispersie;4.focalizator;5.fanta de iesire. Spectrul se

obtine prin rotirea tamburului care roteste prisma cu

deviatie constanta. Pentru vizualizarea spectrului se foloseste un ocular, iar pentru utilizarea

fotomultiplicatorului, alt ocular care permite reglarea intensitatii luminoase prin sectiunea

fantei de iesire.

Fig.1. Scema unui monocromator

2.Rolul componentelor monocromatorului

Colimatorul: Colectează radiaţia pătrunsă în monocromator şi o proiectează asupra dispozitivului de dispersie sub forma unui fascicul de raze paralele. Este o lentilă sau oglindă.

2

Fanta de intrare: Este o deschidere îngustă de 20 – 50 mm prin care pătreunde radiaţia de la sursă, sau prin care se vizualizează sursa spectrală.

Elementul de dipersie: Realizează dispersia radiaţiei în funcţie de lungimea de undăîn planul focal în puncte diferite pentru diferite lungimi de undă.

Focalizatorul:Este o lentilă sau oglindă care focalizează radiaţia pentru o anumită lungime de undă asupra fantei de ieşire. Focalizatorul realizează de fapt refacerea imaginii sursei spectrale pentru diferite lungimi de undă în planul focal al monocromatorului /policromatorului.

Fanta de iesire: Este o deschidere îngustă prin care se izolează o bendă spectrală de trecere

care conţine lungimea de undă a radiaţiei monocromatice pentru analiză. Rezoluţia spectrală

(capacitatea de separare a liniilor spectrale) depinde de lărgimea fantei de ieşire. Fanta

îngustă asigură o rezoluţia mai bună.

2.1Tipuri de monocromatoare: cu prisma si cu retea:

a)Monocromatorul cu prisma:

3

Fig.2 Monocromator cu prisma; 1-Sursa de lumina;2-lentila condensatoare;3,5-fante;4-

prisma

Fluxul luminous emis de o sursa de raditii(1)este transformat cu un sistem optic cu lentile in

radiatie paralela din care prin intermediul unei fante(3) se selecteaza un fascicule ingust de

radiatii paralele,care cad pe prisma optica(4),unde sufera fenomrnul de refractive obtinandu-

se la iesire un fascicol de radiatii despartit spatial pe lungimi de unda.Coreland constructive

directiaa de iesire din prisma unei anumite lungimi de unada cu un anumit unghi de rotatie a

prismei,prin rotirea bine controlata si masurata a prismei se poate aduce in dreptul probei de

cantitate de radiatii.

Retelele de difractie sunt alcatuite dintr-o placa de sticla su de metal pe care sunt trasate un

numar mare de zgarieturi sau drepte paralele si echidistante care produc o dispersie a

radiatiilor dupa lungimea de unda.

In ceea ce priveste sursele de umina acestea pot fi becuri cu filament de wolfram cu sticla

obisnuita si sticla de cuart.Pentru domeniul inflarosu sunt necesare surse de radiatii infrarosii.

Cuvele pentru solutie trebuie sa fie din sticla optica de inalta calitate,cu fete plan paralele

bine slefuite.Pentru domeniul ultraviolet cuvele trebuie sa fie din sticla de cuart.La fotometria

in infrarosu,atunci cand substanta de analizat este solida,nu se folosesc cuve,ci se realizeaza

presarea substantei de analizat impreuna cu o substanta inerta in pastille cilindrice,la presiuni

foarte mari,pana cand se obtine topirea acestora si o transparent avansata.in schimb toata

4

partea optica(lentile prisme)se confectioneaza din materiale transparente prin care trec radiatii

infrarosii.

b)Monocomatorul cu retea:

Fig. 3 Schema monocromatorului cu retea; α – unghiul de incidenţă; Θ – unghiul de reflexie;

d – distnaţa dintre striaţiuni

Monocromatorul cu retea utilizează o reţa ca element dispersiv. Reţeaua este o suprafaţă

striată cu un număr de 1200 – 2400 linii / mm.

Reţeua este o suprafaţă striată (1200 – 2400 linii/mm). Funcţionarea reţelei se bazează pe

dispersia radiaţiei incidente de către suprafaţa striată şi pefenomenul de interferenţă

constructivă între radiaţiile reflectate de către suprafaţa striaţiunilor.

2.2.Caracterisrici spectrale ale monocromatoarelor cu retea

Monocromatorul cu reţea are putere de dispersie mai mare decât cel cu prismă.Scala lungimii

de undă este liniară,iar monocromatorul cu reţea acoperă domeniul spectral UV VIS între 190

– 800 nm. Pentru domeniul spectral 120 – 180 nm, monocromatorul trebuie vidat şi umplut

cu argon sau azot. Radiaţuiile din acest domeniu sunt absorbite de aer.

Monocromatoarele spectrometrelor moderne au reţea de difracţie.

Reţelele de difracţie evită dificultăţile create de utilizarea prismelor (higroscopie,reflexie,

absorbţie) sau operaţia de înlocuire a prismelor,acestea asigurand o rezoluţie mult mai bună

şi mai constantă într-un domeniu larg de lungimi de undă.

5

Cea mai simplă reţea de difracţie în domeniul IR este o plasă de fire metalice plasate paralel

şi echidistant.

Fig.4 Retea de difractie clasica

Dezavantajul il reprezinta intensitate redusă a radiaţiei difractate în ordine de difracţie

superioara.

Cea mai mare parte din radiaţie se găseşte în maximul de ordin zero.

Retele de difractie prin reflexive(cu blaze):

Fig. 5.Schema unei retele cu blaze

Prin intermediul retelei cu blaze se va obtine difractie mxima.

.Eficienta retelei de difractie este egala cu raportul dintr-e lungimea de unda si pasul

retelei.Pasul retelei cu ,,blaze’’este acelasi ordin de marime cu radiatia de analizat.

6

Dezavantajul acestei retele este posibilitatea unei suprapuneri a spectrelor de diferite

ordine.De exemplu daca reteaua lucreaza eficient la λ,lungimile de unda λ2, λ3, λ4 sunt

difractate in aceeasi directive cu radiatia λ,deci se suprapun cu aceasta.

In plaanul fantei de iesire se realizeaza o separare spatial a diferitelor lungimi de unda.Prin

rotirea retelei sau a oglinzii Littrow,lungimile de unda (portiuni spectrale de largime Δ λ vor

trece succesiv prin fata fantei de iesire spre detector.

Retelele holografice

Retelele holografice se obtin pe cale optica prin fotografierea si fixarea unui tablou de

interfata laser pe o suprafata special pregatita.

Avantajul acestor retele este acela ca se vor reduce semnificativ pierderile de

imprastiere;aceasta caracteristica insemnand o calitate si o precise mare a retelei holografice.

Introducerea retelor holografice a dus la aparitia monocromatoarelor cu baleaj.Acestea au

retele holografice in forma concave ce permit descompunerea si inregistrare simultana a

intregului spectru pe detectorii de tip CCD.

Fig. 6. Reteaua holografica

Stratul fotosensibil este impresionat de campul de interfata al fascicolelor 1 si 2 ,mai apoi el

fiind developat obtinandu-se un ,,relief’’ al franjelor de interfata.In urmatoarea etapa se aplica

7

un strat subtire de aluminiu peste ,,relieful’’creat prin developareea stratului fotosensibil

impesionat de campul de interfata al fasicolelor 1 si 2.

2.3.Monocromatorul de tip Ebert:

Fig.7.Schema monocromatorului Ebert F1,F2-fante reglabile la intrarea si iesirea din

monocromator

Acest monocromator este alcatuit dintr-o retea de difractie si doua oglinzi parabolic ce au

rolul de a focaliza si a colima radiatia.

La largirea fantelor va rezulta cresterea intensitatii radiatiilor din monocromator, in acelasi

timp scazand rezolutia spectrala.

8

Principiul de functionare:

Dupa intrarea radiatiei in monocromator aceasta este colimata pentru eliminarea aberatiilor

geometrice cu ajutorul unei oglinzi parabolice,iar apoi aceasta va fi trimisa e elementul

dispersiv utilizat(retea sau prisma).

2.4.Monocromatorul de tip Littrow

Fig.8. Schema monocromatorului Littrow; F1,F2-fante reglabile la intrarea si iesirea din

monocromator

Monocromatorul Littrow este alcatuit dintr-o prisma si o oglinda paraboloica ce serveste la

colectarea radiatiei reflectata inapoi de catre oglinda plana Littrow si pentru a focalize pe

fanta de iesire.

La largirea fantelor va rezulta cresterea intensitatii radiatiilor din monocromator, in acelasi

timp scazand rezolutia spectral.

Principiul de functionare:

Dupa intrarea radiatiei in monocromator aceasta este colimata pentru eliminarea aberatiilor

geometrice cu ajutorul unei oglinzi parabolice,iar apoi aceasta va fi trimisa e elementul

dispersiv utilizat(retea sau prisma).

Tehnologia moderna ne ofera astazi,un analizor monocromator Littrow 1200 L/mm cu retea

de difractie holografica ce accepta 100 de cuve de probe, banda spectral fiinde de 4 nm.

Lampile si filtrele corespunzatoare sunt selectate automat ,acesta fiind programat cu peste

100 de metode de analiza si 30 de cuve de proba stocate si decodate cu parola.

Lungime de unda este de 325 - 1000 nm ,iar viteza de scanare este de 1-4000nm/min .9

2.5.Monocromatorul Czerny Turner

Fig. 8. Schema monocromatorului Czerny Turner

In montajul optic in monocromatorul Czerny Turner, reţeua este montată simetric faţă de

colimator şi focalizator. Selectarea lungimii de undă se realizează prin rotirea reţelei, câd se

modifică unghiul de incidenţă şi sunt focalizate diferite radiaţii asupra fantei de ieşire.

Inregistrarea spectrului se realizează prin baleiaj.

Fig. 9. Diagrama monocromatorului Czerny Turner

10

Sursa de iluminare (A) est transmisa catre fanta de intrare (B).Cantitatea de energie folosita

depinde de intensitatea ursei,in satiul definit d fanta si unghiul de acceptare al sistemului

optic.Fanta este plasata la obiectivul de focalizare de catre o oglinda curba(collimator C),

astfel incat lumina de la fanta reflectata este colimata(focalizata la infinit).Astfel,lumina

colimta va fi difractata de la gratar(D),iar apoi va fi colectata de catre o alta oglinda(E) care

restabileste focusul luminous,acum dispersat pe fanta de iesire(F).Intr-o prisma

monocromator reflexia areloc cu reteaua de difractie in cazul in care lumina este refractata de

prisma.

La fanta de iesire culorile sunt raspandite in domeniul vizibil.Raspandirea culorilor arata

precum curcubeul.Fiecare culoare ajunge separat in planul fantei de iesire,deoarece exista o

sereie de imagini la fanta de intrare.Fanta de intrare este finita in latime,iar partile imaginilor

din apropiere se suprapun,lumina parasind fanta de iesire(G),care contine intreaga imagine

din fanta de intrare cu culoarea selectata plus parti din imagineaa fantei de intrare cu culori

apropiate.O rotatie a elementului de dispersie determina miscarea relative a benzii de culori

catre fanta de iesire,asfel imaginea dorita la fanta de intrare este centrata la fanta de iesire.

Gama culorilor ce parasesc fanta de iesire este in functie de latime acesteia.Latimile de

intrare si de iesire sunt ajustate impreuna.

3.Monocromatoarele duble

Este normal pentru doua monocromatoare sa fie conectate in serie cu sistemele lor mecanice

care opereaz in tandem,astfel ca ambele sectii au aceeasi culoare.Acest aranjament nu este

destinat sa imbunatateasca ingustarea spectrului,ci mai degraba de a reduce nivelul de

oprire.Un monocromator dublu poate avea o oprire la un million de valoare de varf,produs de

cele doua delimitari ale sectiunilor individuale.Intensitatea luminii de alte culori,in faza de

iesire este mentionata ca nivel de lumina parazita.Realizarea de lumina scazuta,parazita este o

mare parte din arta de a face un monocromator practic.

3.1.Grilajele de difractie ale monocromatoarelor

Atunci cand o retea de difractie este folosita,monocromatoarele trebuie sa fie proiectate in

banda larga deoarece modelul de difractie se suprapune comenzii.Uneori,filtrele suplimentare

de banda larga se introduce in drumul optic pentru a limita ordinele de difractie,astfel incat

11

acestea sa nu se suprapuna.Uneori acest lucru se face prin utilizarea unei prisme sub aspectul

unui moncromator dublu.

Gratarele de difractie pot avea imperfectiuni care produc o lumina slaba;parazita.O tehnica

fotografica descoperita mai tarziu permite crearea unui nou model de grilaje de interferenta

holografica.Grilajele cu holograma au canale sinusoidale,acstea nefiind la fel de luminoase,

insa ele prezinta un nivel de lumina mai mic,dispersata comparativ cu nivelul de lumina al

celorlalte grilaje.La momentul actual aproape toate gratarele sunt utilizate in

monocromatoare,fiind facute cu atentie replici ale grilajelor de baza sau a celor holografice.

3.2.Prismele monocromatoarelor

Prismele au dispersie mai mare in regiunea ultravioletelor.Monocromatoarele cu prisma sunt

favorizate,in unele instrumente,care sunt in principal concepute pentru a lucre mai mult in

domeniul UV.Cele mai multe monocromatoare folosesc gratare,cu toate acestea o parte din

monocromatoare au mai multe grilaje care pot fi selectate pentru a fi utlizate in diferite

regiuni spectrale.Un monocromator dublu poate fi realizat prin plasarea unei prisme si a unui

grilaj in serie,neavand nevoie de fitre suplimentare de banda pentru a izola un ordin de grilaj

singur.

3.3.Lungimea focala

Ingustimea benzii de culori pe care monocromatorul o poate genera este legata de lungimea

focala a colimatoarelor.Folosind un system de lungime focala mai mare,va scade cantitatea de

lumina care poate fi acceptata de la sursa.Monocromatoarele de rezolutie inalta ar putea avea

o lungime focala de 2 metri.Construirea unor asfel de monocromatoare necesita o atentie

exceptionala la stabilitatea mecanica si termica.Pentru mai multe aplicatii este nevoi de un

monocromator cu o lungime focala de aproximativ 0,4 metri pentru a avea o rezolutie

excelenta.Mute din monocromatoare au o lungime mai mia de 0,1 metri.

3.4.Inaltimea fantei

Sistemul optic cel mai comnun foloseste colimatoare,astfel acesta contine aberatii

optice,unde,in domeniul curbei,imaqginile fantei vi sa se concentreze,deoarece fantele sunt

uneori sub forma unei curbe,nefiind drepte.Acest lucru permite utilizarea fantelor mai

inalte,deoarece aduna mai multa lumina in acelasi timp.Unele modele au luat o alta abordare

12

si au folosit oglinzi toroidale colimatoare,pentru a corecta curba,permitand fante mai mari

drepte,fara a se pierde din rezolutie.

3.5.Lungimea de unda versus energie

Monocromatoarele sunt adesea calibrate in lungimi de unda.Rotatia uniforma a unui grilaj

produce o schimbare in lungine de unda sinusoidala,care este aproximativ liniara pentru

unghiuri mici,astfel incat un asemenea instrument este usor de construit.Multe fenomene care

stau la baza fizicii si au fost studiate sunt liniare in domeniul energiei ,desi din momentul in

care lungimile de unda si energia,au o relatie de reciprocitate,modelele spectrale,care sunt

simple sunt distorsionata de enrgie in functie de lungimea de unda.Unele monocromatoare

sunt calibrate in de centimetri reciproce sau a altor unitati de energie,dar scara nu poate fi

liniara.

4.Aplicatii

Monocromatoarele sunt folosite in mai multe instrumente de masurare optica si in alte aplictii

unde lumina monocromatica reglabila este dorita.Uneori lumina monocromatica este

directionata la un esantionh si lumina reflectata sau transmisa este masurata.Lumina alba este

directionata la un esantion si monocromatorul este folosit pentru analiza luminii analizata sau

transmisa.Doua monocromatoare sunt folosite in mai multe fluorometre,un monocromator

fiind folosit pentru selectarea lungimeu de unda,iar cel de al 2 lea fiind folosit pentru analza

luminii emise.Un spectrometru de scanare automata include un mecanism pentru schimbarea

lungimii de unda selectata de catre un monocromator si inregistrarea schimbarilor care rezulta

din cantitatea masurata in functie de lungimea de unda.

In cazul in care un dispozitiv de imagine inlocuieste fanta de iesire rezultatul este configuratia

de baza a unui spectrograf.Aceasta configuratie permite analiza simultana a intensitatiolor

dintr-o banda larga de culori.Filmele fotografice sau o serie de fotoreceptori pot fi folosite,de

exemplu,pentru a colecta lumina.Un astfel de instrument poate inregistra o functie de scanare

spectrala,fara mechanic,desi pot exista compromisuri in ceea ce priveste rezolutia sau

sensibilitatea.

Un spectrofotometru de absortie masoara absortia luminii de catre un esantion in functie de

lungimea de unda.Uneori rezultatul este exprimat ca procente de transport si este exprimat ca

logaritm invers de transmisie.Legea Lambet-Beer se refera la absotia luminii la concentratia

13

de lumina cu un material absorbant,lungimea drumului optic si o proprietate intriseca a

materialului numit absortie molara.Connform acestui rapor scaderea in intensitate este

exponential.Scaderea este liniara in aceste cantitati in cazul in care logaritmul invers de

transmitere este utilizat.Nomenclatura veche pentru aceasta valoare a fost data de densitatea

optica,cea actualla este data de unitati de absortie. In unitatile de absortie este o reducere de

10 ori in intensitatea luminii.

Spectofotometrele de absortie contin adesea un monocromator ce furnizeaza lumina pentru

proba.Unele spectrofotometre de absortie s-au automatizat in analiza spectrala.

Spectrofotometrele de absortie au mai multe utilizari in chimie,biochimie si biologie.De

exemplu,ele sunt utilizate pentru masurarea sau modificarea concentratiei substantelor care

absorb lumina.Caracteristicile critice a mai multor material biologice,a mai multor

enzime,spre exemplu,sunt masurate prin inceperea unei reactii chimice ce produce o

schimbare de culoare,care depinde de prezenta sau de activitatea materialului studiat.

Termometrele optice au fost create prin calibrarea schimbarii absorbantei cu materialul de

temperatura.Exista multe alte exemple.

Spectrofotometrele sunt folosite pentru masurarea gradelor de reflxie spectrala a oglinzilor

sipentru masurarea gradului de reflexive difuza a obiectelor colorate.Ele sunt folosite pentru a

caracteriza performanta ochelarilor de soare,ochelarilor cu protectie laser,precum si ate filtere

optice .

In domeniul UV vizibi si in apropierea IR spectrometrele de absotie si de reflexive de obicei

lumineza proba cu lumina monocromatica.In instrumentatia corespunzatoare IR,

monocromatorul este de obicei folosit pentru a analiza lumina care vine de la proba.

Monocromatoarele sunt de asemenea utilizate in instrumente optice,care masoara in afara de

fenomene simple de absortie sau reflexie, culoarea luminii oriunde aceasta are o variabila

importanta.

Spectrometrele circulare contin si ele un monocromator.Laserele produc lumina

monocromatica astfel incat monocromatoarele optice sunt usor de reglat,insa laserele nu sunt

la fel de simplu de utilizat.

5.Aparate ce au monocromatoare incluse:

14

5.1.Spectrofotometrul de absorbţie

În molecule biatomice, ca HCl, HBr, etc., este posibilă o vibraţie de un singur fel, aceea prin

care atomii se apropie şi se îndepărtează unul de altul, oscilând în jurul unei poziţii de

echilibru.

Fig. 10. Schema unui spectrofotometru

Fotometria şi spectrofotometria măsoară instrumental lumina transmisă de o soluţie

colorată [74] lucrând cu o sursă de lumină monocromatică. Când lumina incidentă este

filtrată, prin filtre optice, având un spectru mai larg, avem de a face cu o fotometrie iar când

domeniul filtrat este mai îngust (utilizând monocromatoare) vorbim de spectrofotometrie. În

ultima variantă, este posibilă fixarea mai precisă a lungimii de undă la care se lucrează. Cu

ambele variante se poate chiar trasa un spectru de absorbţie, adică o curbă, obţinută prin

măsurarea semnalului în funcţie de lungimea de undă a radiaţiei incidente. În literatura de

specialitate uneori se foloseşte pentru ambele metode şi denumirea de metodă colorimetrică

(sau chiar spectrocolorimetrică), ceea ce uneori poate crea confuzii. În domeniul UV, ochiul

omenesc nepercepând lumina, se utilizează doar spectrofotometria. Întrucât principiile sunt

identice iar aparatele sunt în multe privinţe similare în cele două domenii, în ultimul timp, în

afară de aparatele dedicate domeniului VIS sau a celor pentru UV, de multe ori se utilizează

un singur instrument pentru ambele intervale de lungimi de undă, ceea ce a dus la denumirea

din titlu. Construcţia instrumentelor are în general două variante anume spectrofotometrele

15

monocanal, cu un singur drum optic şi cele comparative, prevăzute cu două canale. În

spectrometrele comparative printr-o singură măsurătoare, proba etalon cu cea de analizat se

compară utilizând două radiaţii care-şi au originea în aceeaşi sursă (coerente).

Schematic, un spectrometru de absorbţie este redat în figura 1:

÷ sursa de radiaţie (S),

÷ monocromatorul (M),

÷ cuveta cu probă (P),

÷ detectorul (D),

÷ amplificatorul (A),

÷ înregistratorul (I).

Fig. 10. Părţi componente ale spectrofotometrului de absorbţie (vezi textul)

Se observă (fig. 10) că radiaţia incidentă, monocromatică, realizată cu ajutorul

monocromatorului M, trece prin cuveta cu probă, C, unde intensitatea scade faţă de situaţia

în care în locul probei de analizat se pune o aşa-numită probă martor (sau probă oarbă) - o

probă de referinţă de concentraţie zero. Apoi fascicolul cade pe detectorul D, unde semnalul

optic este transformat în semnal electric. Semnalul rezultat, după o amplificare, poate fi în

final măsurat şi înregistrat. Înregistrat nu mai înseamnă astăzi întotdeauna preluarea

semnalului cu un înregistrator ci mai degrabă introducerea acestuia în memoria unui

calculator urmând de regulă prelucrarea automată a datelor.

5.2.Măsurarea extincţiei la soluţii fluorescente este afectată şi ea de erori în

sensul că lumina fluorescentă se suprapune peste radiaţia trecută prin probă

introducînd o eroare de măsurare. Pentru eliminarea influenţelor negative în suportul

de filtre se montează un filtru de absorbţie sau de interferenţă care nu lasă să trecă

radiaţia de fluorescenţă. Lungimea de undă de la monocromator se va alege

corespunzător cu lungimea de undă a filtrului monocromatorul universal UM-2 (cu prisma cu

deviatie constanta).

Schema optica a monocromatorului este prezentată în fig.11.

16

Fig.11

1 – sursa de lumina

2 – sistemul de protectie al lampii

3 – condensorul

4 – protectia fantei de intrare

5 – prisma comparatoare

6 – fanta de intrare

7 – obiectivul colimatorului

8 – prisma de dispersie cu deviatie constanta

9 – obiectivul tubului de vizualizare

10 – fanta de iesire

11 – sistemul de protective al fantei de iesire

12 – ocular cu marire 5x

13 – ocular cu marire 10x

14 – indicatorul suprafetei de focalizare a tubului de vizualizare

Partea principala a sistemului optic (monocromatorul propriu-zis) este prisma de dispersie cu

deviatie constanta la 900 (Fig.12).

17

6. Sensibilitate, precizie şi selectivitate

Într-o metodă analitică, noţiunea de sensibilitate corespunde concentraţiei minime intr-o

substanţă ce poate fi determinată cu o anumită siguranţă. Alegerea unei metode de analiză

depinde de sensibilitatea cerută. Cu cât este mai mică proba şi cu cât compusul de interes în

probă este mai puţin prezent cu atât metoda trebuie să fie mai sensibilă. Precizia se referă la

corectitudinea rezultatului obţinut printr-o metodă analitică. La fel ca şi sensibilitatea,

precizia variază de la o metodă la alta. Practic, se va alege metoda care furnizează gradul de

acurateţe cerut. Selectivitatea constituie o proprietate a unei metode de a furniza o precizie

mai mare la determinarea unei anumite substanţe dintr-un amestec, comparativ cu alte

substanţe coprezente. Cu cât proba este mai complexă, metoda trebuie să fie mai selectivă.

Adesea se mai foloseşte termenul de specificitate. Dacă selectivitatea arată o anumită

preferinţă pentru o substanţă, noţiunea de specificitate, într-o metodă analitică implică un

răspuns specific. În general însă, metodele analitice nu sunt complet specifice faţă de un

anumit component. Timpul şi costul realizării unei analize sunt corelate cu dotarea

laboratoarelor cu echipament adecvat şi prezenţa unui personal calificat.

Monocromatorul este adesea o componentă a instrumentului UV-VIS. El permite scanări

spectrale, ceea ce înseamnă capacitatea de a varia lungimea de undă a radiaţiei în mod

continuu într-un domeniu larg. Fantele monocromatorului joacă un rol important. Fanta de

18

intrare serveşte ca sursă de radiaţie. Fantele largi sunt tipic utilizate pentru determinări

cantitative în care detaliul spectral este important, în comparaţie cu analiza calitativă.

6.1.Spectrometria de absorbtie atomică (AAS) face parte din metodele optice UV-VIS şi se

bazează pe măsurarea puterii radiante adsorbite de către o populaţie de atomi liberi.

Intrucât la temperatura obişnuită numai mercurul metalic poate furniza vapori de atomi liberi,

probele trebuie atomizate prin incălzire. Mijloacele de evaporare şi atomizare , care s-au

impus in AAS sunt flacăra şi evaporarea electrotermică. In cazul utilizării cuptorului de grafit

avem spectrometrie de absorbţie atomică cu evaporare electrotermică (ET-AAS). In figura 14

se prezintă structura generală a unui spectometru de absorbţie atomică , ce utilizează ca sursă

de atomizare o flacără.

Fig. 13 Principalele componente ale unui spectometru de absorbţie atomică

Datorită temperaturii flăcării, solventul se evaporă şi este descompusă până la faza de atomi.

De asemenea , in funcţie de temperatura flăcării, atomii pot să rămână pe nivelul energetic

fundamental sau să sufere un procesde excitare, caz in care trec pe unul sau mai multe nivele

excitate. Spre deosebire de emisie, care operează cu atomi in stare excitată, absorbţia atomică

operează cu atomi in stare fundamentală.

In cazul utilizării unei flăcări ca sursă de atomizare, caracterizată printr-o temperatură mult

mai mică decât o plasmă, majoritatea atomilor rămân in starea fundamentală, ceeea ce

conferă o sensibilitate deosebită absorbţiei atomice.

Cu alte cuvinte, in absorbţie, rolul principal este atomizarea probei. Sursa de radiaţie de

obicei o lampă cu catod cavitar (HCL) , emite o linie spectrală ingustă, caracteristică

19

elementului de analizat. Fasciculul luminos emis, modulat mecanic sau electronic,străbate

flacăra, care conţine vaporii atomici ai analitului.

Atomii, aflaţi pe nivelul energetic fundamental , absorb o parte din radiaţia sursei, ceea ce

determină o scădere a puteri radiante transmise prin flacără. Prin analogie cu

spectofotometria de absorbţie moleculară, flacăra poate fi considerată o „cuvă de atomi”

dinamica , unde se formeaza continuu atomi liberi. Semnalul luminos transmis prin flacără

este transformat de un fotodetector , intr-un semnal electric, care apoi este amplificat. După

demodulare , semnalul este inregistrat sau transformat intr-o mărime digitală care este afişată.

Monocromatorul are rolul de izolare a benzii spectrale şi de poziţionare pe maximul linei

analitice, emisă de lampa cu catod cavitar.

Lampa cu catod cavitar este selectată in funcţie de elementul de analizat. Aceasta ii conferă

absorbţiei atomice pe lângă sensibilitate şi o selectivitate mărită. De obicei, din spectrul de

emisie a lămpii se selectează linia de rezonanţă. De asemenea , monocromatorul rezolva

unele interferenţe spectrale, care pot să apară intre linia de rezonanţă şi fondul spectral emis

de flacără.

Conform principiului prezentat in figura 14 , sensibilitatea absorbtiei atomice depinde de doi

factori: gradul de atomizare a probei , respectiv absorbţia radiaţiilor provenite de la lampa cu

catod cavitar, de către  atomi aflaţi in starea fundamentală. Sensibilitatea este direct

proporţională cu gradul de atomizare al probei, mai ales in cazul elementelor greu de analizat

se utilizează metode speciale de introducere a probei in atomizor, una dintre acestea fiind

tehnica hidrurilor.

De asemenea, sensibilitatea este mai mare in situaţia in care linia de absorbţie este mai largă

decât linia de emisie. Această condiţie este indeplinită de o lampă cu catod cavitar, care emite

linii atomice foarte inguste.

7.Instrumentația

Asa cum s-a aratat, orice spectrofotometru reprezinta o reuniune de 4 părti componente

distincte: sursa, sistemul dispersiv sau monocromatorul, detectorul si înregistratorul.

Ultimul, poate fi un simplu dispozitiv de citire a rezultatului înregistrarea facându-se manual.

Exista o gama foarte larga de spectrofotometre, deosebirea constând în domeniul de lungimi

de unda acoperit, în puterea de dispersie a monocromatorului, în natura detectorului, în

mediul optic traversat sau chiar în principiul de constructie al instrumentului în ansamblu.

20

Fig.14.Schița de principiu a unei Fig.15.Curbe reprezentând spectrele

lampi cu deuteriu emise de cele doua tipuri de lămpi

utilizate in UV-VIS:Lampa cu

filament incandescent de W si lampa

cu deuteriu.

Fig.16.Parcursul luminii într-un monocromator

cu rețea concavă si sensul de deplasare al rețelei

pentru selecția lungimii de undă.F-fanta;OP-

oglinzi plane;OC-oglindă concave

Sursele luminoase cele mai utilizate in domrniul UV-VIS sunt lampa de incandescent

prevazută de obicei cu filament incandescent de W deosebindu-se de becurile electrice

obișnuite prin acea zonă de ieșire a radiației,confecționată din sticlă de cuarț și lampa de

deuteriu prevazută cu arc de descărcare în deuteriu,aflat la o presiune medie.O astfel de

lampă,a curui punct de descărcare este zona cenușie din interiorul cutiei mari(fig.16)permite

obtinerea unui spectru continu pe domeniul 160-400 nm,care se completeaza foarte bine cu

21

spectrul becului cu incandescenta (fig. 14). Un spectrometru prevazut cu ambele surse, poate

acoperi tot domeniul UV-VIS (fig.14)

Sistemul dispersive sau monocromatoru poate fi in vizibil un filtru colorat din sticla sau

material plastic transparent dar si un filtru cu interferenta, iar în UV-VIS o prisma

confectionata din cuart sau, în ultimul timp, sisteme bazate pe retele plane sau concave cu

circa 1200 trasaturi per mm. Aceste retele sunt integrate în monocromatoare care permit

extragerea unei zone înguste din spectrul UV-VIS, printr-o simpla deplasare a oglinzii

(fig.16).

Lațimea domeniului spectral care trece prin monocromator depinde mult de latimea fantelor d

eintrare si iesire.Cee mai bune rezolutii se obtin prin utilizarea unor oglinzi prevazute cu

distante focale mari.

Detectorul transforma semnalul luminos în semnal electric. Acest dispozitiv da asadar un

semnal proportional cu intensitatea care iese din celula de masura. Intensitatea semnalului

recept ionat va depinde de lungimea de unda - deci de lungimea de unda selectionata prin

pozitia oglinzii - dar si prin deschiderea fantelor de intrare, respectiv de iesire, din

monocromator. Acestea din urma, limiteaza domeniul spectral dar s i intensitatea luminii, în

ansamblu. De aceea fiecare modificare de deschidere a fantelor sau de lungime de unda

modifica si intensitatea masurata de spectrofotometru. De-a lungul timpului s-au impus doua

tipuri de detectori: tuburile fotomultiplicatoare si dispozitivele semiconductoare.

Fotomultiplicatoarele sunt niste dispozitive ultrasensibile ale carui domeniu liniar se intinde

pe 7 decade;pana nu demult u fost cele mai utilizate dintr-e acestea.Pentru spectrofotometrele

de rutina,fotodiodele sunt cele mai utilizate.In ultimul timp au aparut detectoarele cu retea de

diode,care constituie defapt niste diode de dimensiuni mici insirate pe aceeasi placa.In acest

caz nu mai este nevoie de fanta de iesire ,ceea ce a simplificat instrumentatia.(Fig.17).

22

Fig.17. Reprezentarea schematic a unu spectrofotometru cu retea de diode

Fig.18. Schema bloc a unui spectrofotometru monacal

Spectrometrele monocanal, a caror schema bloc este prezentata în fig. 14, sunt cele mai

utilizate în aplicat iile de rutina. De regula în calea razei incidente se plaseaza succesiv proba

martor sau de referinta (care contine solventul plus eventual reactivii necesari pentru analiza)

si proba de analizat. Pentru a se compensa si variatiile sursei luminoase se utilizeaza la

instrumentele mai sofisticate,sisteme split-beam de exemplu o oglinda semitransparenta

(fig.19).

Din aceasta categorie face parte si spectrometrul cu reteaa de diode (fig17) care are avantajul

ca prmite receptia simulate intregii game spectrale intr-un interval de timp de cateva

milisecunde.Deosebiea consta doar in ordinea proba-monocromator care isi schimba locul

intr-e ele.

In sistemele cu dispositive split-beam,raza care iese din monocromator este despartita în doua

si una dintre aceste raze cade pe un detector care preia fondul (de exemplu, o fotodioda 1 pe

fig. 19), iar cealalta, dupa ce trece prin proba (respectiv prin proba martor), cade pe un al

doilea detector, notat 2 (fig. 19). Semnalul final rezulta prin diferent a dintre semnalele date

de cele doua detectoare si prelucrat pentru a se masura (sau înregistra) direct absorbanta. Pe

23

figura alaturata se poate observa functionarea alternativa a lampii pentru domeniul vizibil

(VIS) cu cea pentru domeniul UV.

Fig.19. Prezentarea schematic a unui spectrofotometru UV-VIS,monacal cu sistem split-

beam;1-sursa;2-monocromator;3-proba;4-detector

Spectrometrele bazate pe comparatie (cu dublu canal)sunt cele mai performante

spectrofotometre cunoscute.In acestea,dupa despartirea razei incendiare,monocromatice in

doua fasicole,una dintr-e acestea traverseaza proba ,iar alta,simultan sau

secvential,traverseaza celula de referinta care contine proba martor.Se cunosc cel putin doua

variante de astfel de montaje.In una dintr-e acestea(fig.21)montajul foloseste pentru

despartirea fascicolului metoda amintita anterior,in cazul spectrometrelor monacal-oglinda

semitransparenta,iar detectoarele sunt montate in opozitie.Avantajul consta in faptul ca

raspunsul detectorului este mentinut constant,in functie de λ,prin reglarea automata a

intensitatii,de intrare in monocromator.

24

Fig.20. Schema de principiu a spectrofotometrului cu dublu fascicol prevazut cu oglinda

semitransparenta si fotodiode.

O alta varianta(fig.21)foloseste pentru despartirea razei incidente ,monocromatice,un disc

rotitor prevazut cu o oglinda in forma de sector de cerc.O jumatate de perioada oglinda

reflecta raza incidenta ,iar cealalta jumatate o transmite.Asadar,una din raze trece prin celula

de masura,iar cealalta prin cea de referinta,fiind ulterior aduse prin montajul optic pe acelasi

detector,de aceasta data un fotomultiplicator.Faptul ca are loc amplificarea unui singur

semnal compenseaza micile variatii parasite ale intensitatii sursei.Circuitul de masura

functioneaza sincron cu rotatia chopper-ului;o perioada semnalul corespunde celulei de

masura,iar o alta perioada celei de referinta.

Fig.21. Schema de principiu a spectrofotometrului cu dublu fascicol prevazut cu chopper si

fotomultiplicator.

25

Aceste spectrofotometre se caracterizeaza printr-o viteza mare de baleaj si prin faptul ca pot

masura mai mult de doua unitati de absorbanta.

Monocromatoarele mai sunt utilizate si in Spectroscopia Raman:

Acestea sunt folosite pentru a reduce cantitatea de lumina parazita care intra prin fanta de

intrare .Mai sunt folosite si pentru a permite masurarea spectrelor Raman din vecinatatea

excitatoare.Pentru aceasta se utilizeaza monocrromatoare duble sau triple ,bazate pe doua sau

3 elemente dispersive(fig22).

Retelele de difractie determina rezolutia spectral a unui spectrometru Raman.Cu cat reteaua

are constanta mai mica,cu atat rezolutia este mai buna,dar semnalul mai slab.O retea cu 1800

trasaturi/mm lucreaza eficient intr-e 31.000cm-11.000cm(fig23).

Fig.22.

26

Fig.23.

27

BIBLIOGRAFIE:

1.www.wikipedia.com

2.Andrei Florin Danet-,,Analiză Instrumentală’’ partea 1, editura universitați București

3.Sonia Gutt și Gheorghe Gutt-,,Apartate pentru cercetare’’ editura USV

4.Gheroghe Gutt-,,Analiză instrumentala’’ editura USV

28

Cuprins

1.INTRODUCERE.....................................................................................................................1

2.ROLUL COMPONENTELOR MONOCROMATORULUI..................................................2

2.1.Tipuri de monocromatoare...................................................................................................3

2.2.Caracteristici spectrale ale monocromatoarelor cu rețea......................................................5

2.3.Monocromatorul de tip Ebert...............................................................................................8

2.4.Monocromatorul de tip Littrow............................................................................................9

2.5.Monocromatorul Czerny turner..........................................................................................10

3.MONOCROMATOARELE DUBLE....................................................................................11

3.1.Grilajele de difracție ale monocromatoarelor.....................................................................11

3.2.Prismele monocromatoarelor.............................................................................................12

3.3.Lungimea focală.................................................................................................................12

3.4.Înalțimea fantei...................................................................................................................12

3.5.Lungimea de undă versus energie......................................................................................13

4.APLICAȚII...........................................................................................................................13

5.APARATE CE AU MONOCROMATOARE INCLUSE.....................................................14

5.1.Spectrofotometrul de absorbție..........................................................................................15

5.2.Măsurarea exctincției soluții fluorescente..........................................................................16

6.SENSIBILITATEA,PRECIZIA ȘI SELECTIVITATEA.....................................................18

6.1.Spectrometria de absorbție atomică...................................................................................19

7.INSTRUMENTAȚIA............................................................................................................20

29