Metode şi tehnici de studiu a suprafeţelor şi interfeţelor

2011-2012

Cateva tehnici de suprafata si tipurile de informatii pe care le furnizeaza

1887 – Descoperirea efectului fotoelectric: Heinrich Hertz

1895 – Descoperirea razelor X: Wilhelm Conrad Röntgen1901 – (primul!) Premiu Nobel din istorie: …“ca o recunoastere a contributiei remarcabile a radiatiilor” (denumite ulterior raze X).

1905. E. Einstein – Explicatia efectului fotoelectric, premiul Nobel, 1921.

1887 – Descoperirea efectului fotoelectric: Heinrich Hertz

1895 – Descoperirea razelor X: Wilhelm Conrad Röntgen1901 – (primul!) Premiu Nobel din istorie: …“ca o recunoastere a contributiei remarcabile a radiatiilor” (denumite ulterior raze X).

1905. E. Einstein – Explicatia efectului fotoelectric, premiul Nobel, 1921.

Karl Manne Georg Siegbahn, (1886 – 1978), Univ. din Uppsala, Suedia, premiul Nobel, 1924 pentru rezultatele sale din domeniul spectroscopiei radiatiilor X.

Kai M. Siegbahn (fiul!), 1981 – premiul Nobel : pentru descoperiri in domeniul spectroscopiei de electroni, de inalta rezolutie.

IstoricIstoric

Anii 1950: progrese in domeniul instrumentatiei - rezolutia analizoarelor de energie, - design-ul surselor de raze X

Anii 1960: aparitia instrumentelor comerciale

Efectul fotoelectric. Experimentul XPSEfectul fotoelectric. Experimentul XPS

H. Hertz (1880)

Halwachs (1888) & J. J. Thomson (1889)

Robinson& Rawlinson (1914)

Zn

Au

Surse de raze X

Informatii obţinute folosind spectroscopia de Informatii obţinute folosind spectroscopia de fotoelectronifotoelectroni

Cea mai puternică tehnică experimentala în domeniul ştiinţei suprafeţelor, pentru:

Identificarea elementelor chimice (cu exceptia H şi He), în concentraţii de peste 0.1 at %.

Analiza cantitativă (semi-cantitativă) a compozitiei chimice din regiunea de suprafaţă (0 – 10 nm)cu o eroare relativă sub 10 %.

Analiza environment-ului molecular (stare de oxidare, atomi legaţi covalent etc.).

Determinarea profilului de adâncime al compozitiei chimice (inclusiv în mod non-distructiv).

Dispersia unor faze în altele.

• (în unele cazuri) Structura de nivele a benzii de valenţă.

Identificarea unor grupări organice.

Curba “universală” a drumului liber mediu al eCurba “universală” a drumului liber mediu al e--

Procese elementare cu participarea (foto)electronilor ejectaţi din solid:

(1) Împrăştiere elastică (ΔEc = 0)

(2) Împrăştiere inelastică (ΔEc ≠ 0)

Un electron cu Ecin = 5 ÷ 2000 eV poate pierde din energia

sa cinetică prin 4 tipuri de procese:

(1) Excitarea de fononi (probab. neglijabilă)

(2) Împrăştierea electron-electron

(3) Excitarea de plasmoni (plasmon = excitare colectivă a

gazului de electroni) ΔE = 5 ÷25 eV.

(4) Tranziţii inter-bandă (ex. excitarea unui e- din BV pe un

nivel din BC, sau excitarea unui core-electron pe un

nivel superior, liber.

Curba “universala” a dependentei inelastic = f(E):

(i) Dacă Ecin ≤ 20 eV, electronul nu are energie suficientă

pentru a excita procesele (a-d), de aceea λ este mare;

(ii) Dacă Ecin ≥ 150 eV, electronul nu are timp suficient

pentru excitarea proceselor (a-d), de aceea λ este mare;

(iii) Între aceste limite, λ (Ec) trece printr-un minimum.

Procese de fotoexcitare, rearanjare şi emisieProcese de fotoexcitare, rearanjare şi emisieîn cazul atomului izolat în cazul atomului izolat

Fluorescenţă de raze X (EDX)

-sau -

Emisie de electroni Auger

polyurethane

Ecin ≅ hν - EB

Energia de legatură, BE (eV)

Nivele “adânci”

0 eV

EF

Banda de valenţă

Banda de conductie http://www.nottingham.ac.uk/~ppzpjm/sect6_1.htm

Spectrul XPSSpectrul XPSN

(E)

Spectrul XPS = imaginea - “oglinda” a densităţii de nivele electronice

Spectroscopii de fotoelectroni: XPS si UPSSpectroscopii de fotoelectroni: XPS si UPS

După ce un electron dintr-o pătură inferioară (core level)

a atomului absoarbe (integral!) energia fotonului X, el

paraseste atomul si devine foto-electron, cu energia

cinetică :

Ecin ≈ h – Eb

Procese similare apar în cazul spectroscopiei

de fotoelectroni UV (UPS):

- fascicolul incident: fotoni UV, capabili să

“extragă” electroni din banda de valenţă.

Despicarea spin-orbităDespicarea spin-orbită

Procese de fotoexcitare Procese de fotoexcitare rearanjare şi emisierearanjare şi emisie

Evac

3s

2p6

2s2

1s2

UPS

Foton UV

Ecin= h - EV - Ecin=EK - EL1 - EL23 -

AES

Evac

V

EL23

EL1

EK

Foton X sau e-

Foton X

Ecin= h - EK -

XPS

e-

e- e-e-

BEBE = = f f((ZZ))

Conversia energie cinetică (KE) Conversia energie cinetică (KE) →→ energie de legătură (BE) energie de legătură (BE)

690 eV720 eV

910 eV920 eV

BE = h KE

343 eV333 eV534 eV

561 eV

581 eV

673 eV

Electronul de pe un nivel adânc “resimte” (în

mod preponderent) prezenţa nucleului, dar şi a

electronilor din păturile exterioare (inclusiv a celor

din BV).

Efectul este mai slab pentru orice electron de

valenţă (din cauza distanţelor diferite faţă de

nucleu).

Transferul de sarcină la un atom vecin determină

“deplasarea” valorilor Eb.

1s2 1s2 1s2

1s2 1 s2

Li2O

norul electronic 2s

Li LiO

2s2

2p62s2s

Li(0)

1s2

Li: 1s2 2s1

O: 1s2 2s2 2p4

EF

Binding Energy 0

Li(0)Li(+)

Deplasarea chimică Deplasarea chimică

Deplasarea chimicăDeplasarea chimică

Valorile energiei de legatura sunt afectate, nu numai de structura de nivele energetice specifice, ci şi (intr-o masura mai mica) de starea chimica a atomului.

Deplasarile chimice sunt uzual cuprinse intre 1 si 5 eV.

4.3 eV 2.1 eV

InstrumentaţieInstrumentaţie

Analiza cantitativă XPS: compozitia elementală relativăAnaliza cantitativă XPS: compozitia elementală relativă

unde:

k – factor de instrument

TKE – funcţia de transmisie a analizorului de energie a electronilor

Li,p - factorul de asimetrie a orbitalului p al elementului i

I,p – sectiunea eficace de ionizarere a elementului i

(există tabele de valori, pentru toate elementele)

ni – concentratia medie a elementului i in regiunea analizată

(KE) – drumul liber mediu pentru ciocnirea inelastica a unui fotoelectron cu un atom din elementul i

θ – unghiul de “decolare” (take-off angle) a electronilor

Pentru o probă neomogenă chimic, intensitatea Iip a

picului orbitalului p, corespunzatoare elementului i

este dată de relaţia:

Pentru o probă omogenă chimic:

Rezultate cu o precizie in limita a 10%

Cum determinăm valorile intensităţilor ?

Pentru un compus cu 3 elemente chimice:

Extragerea fondului (background subtraction)Extragerea fondului (background subtraction)

Fond de tip Shirley

[D.A. Shirley, Phys. Rev. B5, 4709, 1972]

Fond liniar

Fond treaptă

Calcul concentraţiilor atomice folosind aria Calcul concentraţiilor atomice folosind aria picurilor şi ASFpicurilor şi ASF

Catalizator VPO Aria (arb. u.) ASF Ci

Carbon 1853 0.319 22.1%

Oxigen 14240 0.75 62.0%

Vanadiu 3840 2.0 6.3%

Fosfor 1494 0.64 9.6%

Concentraţia atomică (at.%) =

ConcluziiConcluzii

Caracteristici principale ale spectroscopiei XPS:

Permite identificarea chimică: toate elementele, cu excepţia H şi He

Adâncimea de sondare: 1 – 6 nm

Limita de detecţie: 0.1at. %

Determinarea vecinătăţii atomice şi a stării de oxidare

Determinarea profilului de concentratie in adâncime (non-distructiv / distructiv)

Informatii privind proprietăţile electrice ale suprafaţei (din studiile de incărcare a suprafeţei)

Rezolutia laterala: zeci de micrometri

Rezolutie energetica: 100 meV (folosind radiaţia de sincrotron)

BibliografieBibliografie

1. D. Briggs, M. P. Seah, Practical surface analysis, vol I Willey and Sons, 1990.

2. J. M. Walls, R. Smith, Surface Science Techniques, Pergamon, 1994.

3. H. Lüth, Surfaces, interfaces and thin films, Springer, 2010.

4. J. W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in Catalysis – An Introduction, Wiley-VCH, 2007.

5. http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/scat5_3.htm

6. C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulter, G.E. Muilenberg, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation (1978).

7. C.D. Wagner, Practical Surface Analysis, Vol. 1, 2ª, J.Wiley and Sons (1990).

8. W.N. Delgass, G.L. Haller, R. Kellerman, J.H. Lunsford, Spectroscopy in heterogeneous catalysis, Cap. 8: X-ray Photoelectron Spectroscopy, Academic Press (1979).

9. H.D. Hagstrum, J.E. Rowe, J.C. Tracy, Electron spectroscopy of solid surfaces, in Experimental methods in catalytic research, Vol. 3, R.B Anderson y P.T. Dawson (Ed.), Academic Press (1976).

10. C.D. Wagner, L.E. Davis, M.V. Zeller, J.A. Taylor, R.M. Raymond, L.H. Gale, Surf. Interf. Anal. 3 (1981) 21. (Factori de sensibilitate atomica)

11. Moulder, John F., William F. Stickle, Peter E. Sobol, and Kenneth D. Bomben, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. Jill Chastain and Roger C. King Jr. 1995: Physical Electronics, Inc., USA. 11

12. http://seallabs.com/howes1.html

13. http://srdata.nist.gov/xps/elm_in_comp_res.asp?elm1=C