metode de analizĂ pentru urme Şi ultraurme. metode spectrale
DESCRIPTION
METODE DE ANALIZĂ PENTRU URME ŞI ULTRAURME. METODE SPECTRALE. METODE SPECTRALE DE ANALIZĂ ÎN DOMENIUL UV - VIS. PRINCIPIUL METODELOR SPECTRALR UV - VIS. Metodele spectrale din domeniul UV – vizibil se bazează pe interacţiunea radiaţiilor de regulă din domeniul spectral 120 – 900 nm cu proba. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
METODE DE ANALIZĂ PENTRU URME ŞI
ULTRAURME. METODE SPECTRALE
METODE SPECTRALE DE ANALIZĂ ÎN
DOMENIUL UV - VIS
PRINCIPIUL METODELOR SPECTRALR UV - VIS
Metodele spectrale din domeniul UV – vizibil se bazează pe interacţiunea radiaţiilor de regulă din domeniul spectral 120 – 900 nm cu proba.
Domeniul spectral 120 – 400 nm este domeniul UV (sub 190 nm domeniul UV de vid), iar domeniul 400 – 800 nm domeniul vizibil.
Interacţiunea poate avea loc cu atomii, ionii şi moleculele din probă.
METODE ÎN UV – VIS BAZAZE PE INTERACŢIUNI CU AOMI, IONI SAU MOLECULE
METODE ÎN UV VIS BAZATE PEINTERACŢIUNI CU PARTICULE
EMISIE ATOMICĂ
ABSORBŢIE
ATOMICĂ MOLECULARĂ
LUMINISCENŢĂ
FOSFORESCENŢĂMOLECULARĂ
FLUORESCENŢĂATOMICĂ
CHEMILUMINISCENŢĂ
METODE SPECTRALE UV VIS BAZATE PE INTERACŢIUNI CU PARTICULE
SPECTROMETRIE
ATOMICĂ
MOLECULARĂ
Au loc interacţiuni între radiaţia UV VIS cu atomii şi ionii din probă la nivel de electroni de valenţă
Au loc interacţiuni între radiaţia UV VIS cu moleculele din probă la nivel de electroni de legătură
Când radiaţia UV VIS interacţionează cu atomii, ionii sau moleculele sunt afectate nivelele energetice ale electronilor de valenţă, respectiv legătură
ANALIZA PRIN ABSORBŢIE
MOLECULARĂ UV - VIS
PRINCIPIUL SPECTROFOTOMETRIEI DE ABSORBŢIE NOLECULARĂ ÎN UV - VIS
Spectrofotometria de absorţie moleculară în UV – VIs se bazează pe absorbţia radiaţiilor de regulă între 180 – 800 nm de către speciile moleculare din probe lichide, solide sau gazoase.
Proba lichidă se pune într-o cuvă şi asupra ei se trimite un fascicul primar emis de o sursă externă de spectru continuu. Fotonii întâlnesc în calea lor speciile absorbante moleculare, care absorb o parte din radiaţia incidentă. Puterea radiantă transmisă prin cuvă este măsurată cu ajutorul unui detector optic sensibil în domeniul UV – Vis.
P0() – Puterea radiantă incidentă
Pt () – Puterea radiantă transmisă
Pt()P0()
Cuvă cu soluţie (probă)
Sursa Detector
SCHEMELE BLOC ALE METODELOR DE ANALIZĂ ÎN UV VIS
Schema bloc pentru spectrometria de absorbţie moleculară
AMPLIFICATOR
MĂSURĂ ŞI AFIŞAJ
Semnal optic Semnal electric
CUVA CU PROBĂ
DISPOZITIV IZOLARE BANDĂ
SPECTALĂ ŞI SELECTARE
LUNGIME DE UNDĂ
DETECTOR OPTIC UV
VIS
PROBA
SURSĂ PRIMARĂ DE
RADIAŢIE
MĂRIMILE OPTICE. TRANSMITANŢA ŞI ABSORBANŢA
Interacţiunea radiaţiei în absorbţia moleculară se caracterizează prin două mărimi optice: Transmitanţa (T) sau transmitanţa procentuală (T%) şi Absorbanţa (A)
MĂRIMI OPTICE
TRANSMITANŢA (T)
ABSORBANŢA (A)
Gradul de transmisie a radiaţiei prin probă la o anumită lungime de undă
Gradul de absorbţie a radiaţie prin probă la o anumită lungime de undă
1000
%
0
PP
TPP
T tt
%log2log TATA
LEGEA LAMBERT-BEER LEGEA ABSORBŢIEI MOLECULARE
Legea lui Lambert – Beer descrie relaţia de legătură dintre absorbanţă, grasimea stratului absorbant de probă (grosimea cuvei) şi concentraţia speciilor absorbante
cbaAcbA A – absorbanţa fără unitate de măsurăb – grosimea stratului absorbant (grosimea cuvei , în cm) - absorbtivitatea molară, în l mol-1 cm-1
a – absorbtivitatea, în l g-1 cm-1 c – concentraţia speciilor absorbante în mo l-1 (pentru ) sau g l-1 (pentru a) Absorbanţa creşte liniar cu concentraţia speciilor absorbante şi grosimea cuvei. Dacă grosimea cuvei este constantă atunci absorbanţa depinde liniar numai de concentraţie.
ORIGINEA SPECTRELOR DE ABSORBŢIE MOLECULARĂ IN UV VIS
NIVELE ENERGETICE CUANTIFICATE PENTRU MOLECULE
ELECTRONICE
VIBRAŢIONALE
ROTAŢIONALE
Cre
şte
en
erg
iaEe
Er
Ev
Moleculele au trei nivele energetice cuantificate
Pentru fiecare nivel electronic molecula are mai multe nivele energetice vibraţionale şi pentru fiecare nivel vibraţional mai multe nivele rotaţionale.
ENERGIA MOLECULEI. TRANZIŢII ENERGETICE
Energia totală a molecule este suma energiei electronice, vibraţionale şi rotaţionale
rvet EEEE
)1()1( JhcBJvhhE vet e – frecvenţa radiaţiei optice care provoacă tranziţia energetică electronică
v – frecvenţa radiaţiei optice care provoacă tranziţia energetică vibraţională
v – numărul cunatic vibraţional (v = 0, 1, 2, 3,......n)
J – numărul cunatic rotaţional (J = 0, 1, 2, 3,.......n)
B – constanta
TRANZIŢII ENERGETICE ALE MOLECULEI LA ABSORBŢIA UNEI RADFIAŢII UV VIS
E0
E1
v = 0
123
v = 0
123
Emisie căldură
Abs. radiaţie
REGULI DE SELECŢIE
La absorbţia unei radiaţii UV Vis nu există nici o regulă de selecţie. Astfel sunt posibile orice tranziţii energetice
n = 1
v = 0, 1, 2, 3, etc
J = 0, 1, 2, 3, etc
La absorbţia unei radiaţii UV Vis molecula suferă o tranziţie energetică electronică de pe nivelul fundamental (E0) pe cel excitat (E1). Tranziţia electronică a moleculei este însoţită de mai multe tranziţii energetice vibraţionale şi rotaţionale. In spectrul de bandă a moleculei sunt grupate mai multe linii spectrale. Banda moleculară are un caracter hiperfin. Conform principiului Frank – Condon tranziţia de vibraţie pentru care este aceeaşi distanţă interatomică pe cele două nivele are loc cu probabilitate maximă. Astfel benzile moleculare de absorbţie UV Vis sunt asimetrice spre lungimi de undă mari.Spectrele moleculare de absorbţie UV Vis sunt spetre electronice – vibraţionale.
n
En
erg
ie
antilegătură
antilegătură
nelegătură
legătură
legătură
TRANZIŢII ENERGETICE ALE MOLECULEI LA ABSORBŢIA UNEI RADIAŢII UV VIS
SPECTRUL DE ABSORBŢIE ŞI DREAPTA DE CALIBRARE IN ABSORBŢIE
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 2 4 6 8 10 12 14
40
60
80
100
120
380 430 480 530 580 630 680 730 780
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
380 430 480 530 580 630 680 730 780
Cr(H2O)63+
Co(H2O)62+
Co(H2O)62+
Cr(H2O)63+
Lungimea de undă / nm
Tra
nsm
itan
ţaA
bso
rban
ţa
020406080
100120
0 2 4 6 8 10 12 14
Ab
sorb
anţa
Tra
nsm
itan
ţa
Concentraţie Cr3+ / mg l-1
Spectre de absorbţie A = f() şi transmisie T = ()
Dreapta de calibare in absorbţie, A = (c) şi T = (c)
APLICAŢII CANTITATIVE ALE ABSORBŢIEI MOLECULARE UV VIS. DETERMINAREA
CONCNTRAŢIEI.
Spectrofotometria de absorbţie moleculară UV – Vis se aplică atât la analiza substanţelor incolore cât şi la cele colorate.
Se pot analiza atât substnaţe organice cât şi anorganice.
Substanţele organice care sunt incolore prezintă spectre de absorbţie foarte intense în domeniul UV al spectrului (200 – 400 nm).
Substanţele organice şi anorganice colorate absorb în domeniul Vizibil al spectrului (400 – 800 nm).
Absorbţia moleculară Uv - Vis se aplică adesea la determinarea cationilor metalici în soluţii apoase.
In cazul în care cationii nu sunt coloraţi, se aplică o reacţie de derivatizare prin chelatizare cu un ligand ca reactiv de culoare. In urma reacţiei rezultă un complex numit specie absorbantă mult mai intens colorată comparativ cu cationul original, denumit specie de determinat.
REACŢII DE DERIVATIZARE
)( mn
m
n MeLmLMe Specie de Reactiv de Specie absorbantădeterminat culoare
Ex: determinarea ionilor Fe3+ cu acid sulfosalicilic în mediu acid sau bazic
COOH
OH
HO3S CO
O
HO3S
3Fe
3 -
Fe3+ + 3
Compexul Fe3+ cu acidul sulfosalicilioc este galben în mediu bazic şi roşu în mediu acid. Reacţiile de derivatizare sunt totale şi astfel în calcule se utilizează concentraţia speciei de determinat (Fe3+) şi nu concentraţia speciei absorbante. Prin reacţia de derivatizare creşte sensibilitatea metodei (creşte ).
ABSORBŢIA RADIAŢIILOR VIZIBILE DE CĂTRE SUBSTANŢELE COLORATE.
Substanţele colorate absorb culoarea lor complementară. Culorile complementare sunt cele două culori care prin amestecare dau culoartea albă.
Domeniul spectral / nm
Culoarea Culoarea complimentară
625 – 750 Roşu Verde-albastru
590 – 625 Oranj Albastru-violet
575 – 590 Galben Albastru
560 – 575 Verde-galben Violet
500 – 560 Verde Purpuriu
490 – 500 Albastru Roşu
480 – 490 Verde-albastru Oranj
450 – 480 Albastru-verde Galben
400 – 450 Violet Galben-verde
METODE DE DETERMINARE A CONCENTRAŢIEI
1.METODA DREPTEI DE ETALONARE
2.METODA STANDARDULUI DE ADIŢIE
DREAPTA DE ETALONARE IN ABSORBŢIA MOLECULARĂ
Dreapta de etalonare în absorbţia moleculară este reprezentarea grafică a absorbanţei faţă de concnetraţia etaloanelor. Dreapta de etalonare se trasează la lungimea optimă de analiză.
Concentratie
A
bso
rban
ţă
cx
Ax
Absorbanţă probă
Concentraţie probă
Panta dreptei de etalonare este
tgα = b
Cu cât absorbtivitatea molară () este mai mare cu atât dreapta are o pantă mai mare, metoda este mai sensibilă şi pot fi determinate concentraţii mai mici.
METODA DREPTEI DE ETALONARE
ETAPE1. Se prepară proba analitică din materialul de analizat care conţine
analitul în concentraţie necunoscută
2. Se prepară etaloanele care conţin enalitul în concentraţie cunoscută. Etaloanele se prepară dintr-o soluţie stoc.
3. Se prepară proba martor care nu conţine analitul, dar conţine reactivii de derivatizare utilizaţi la prepararea ealoanelor şi probei necunoscute.
4. Se trasează spectrul de absorbţie A = f() prin măsurarea absorbanţei unui etalon faţă de martor la diferite lungimi de undă. Se determină lungimea optimă de analiză corespunzătoare maximului de absorbţie.
5. Se măsoară absorbanţa etaloanelor la lungimea optimă de analiză, faţă de martor.
6. Se trasează dreapta de etalonare A = f(c)
7. Se măsoară absorbanţa probei analitice şi se determină concentraţia speciei analitice prin interpolare.
ALEGEREA LUNGIMII OPTIME DE ANALIZĂ ÎN ABSORBŢIA MOLECULARĂ
Lungimea de undă / nm
optim
maxim
Ab
so
rban
ţă
Spectrul de absorbţie moleculară. Absorbanţa în funcţie de
Se lucrează pe maximul de absorbţie din următoarele considerente
1. Metoda are sensibilitatea maximă (panta dreptei de etalonare este maxiumă)
2. Dreapta de etalonare are cea mai bună liniritate (nu prezintă abateri semnificative de la legea lui Lambert – Beer.
3. Se pot determina precis concentraţii mai mici de analit.
ABSORBŢIA, TRANSMISIA ŞI REFLEXIA LUMINII DE CĂTRE SOLIDE
N0
N
N0
Lumină tranmisă (It)
Lumină reflectată (Ir)
I0
Ia
Când un fascicul luminos incident cu intensitatea I0 cade pe suprafaţa unui corp oarecare, o parte este absorbit de către acesta (Ia), o parte este reflectat de către suprafaţă (Ir), iar o altă parte este transmis cu intensitatea (It). Componenţa celor trei radiaţii şi intensitatea relativă a lor depinde de transparenţa, culoarea şi luciul cristalelor. Astfel prin analiza spectrală a radiaţiilor absorbite, transmise sau reflectate de către solid pot fi obţinute date calitative şi cantitative despre compoziţia solidului în sine sau a suprafeţei reflectatnte. Astfel în UV – Viz avem metode de analiză prin absorbţie, tranmisie şi reflexie a solidelor.
Bilanţul intensităţii
rat IIII 0
ABSORBŢIA, TRANSMISIA ŞI REFLEXIA LUMINII DE CĂTRE SOLIDE
Ecuaţia poate fi rescrisă ca rapoarte parţiale faţă de lumina incidentă
T – transmitanţa solidului, definită ca raportul dintre intensitatea fasciculului luminos transmis şi cel incident
A – asbsorbanţa solidului, definită ca raportul dintre intensitatea fasciculului luminos absorbit şi cel incident
R – reflectanţa suprafeţei solide, definită ca raportul dintre intensitatea fascicului luminos reflectat şi cel incident.
Dintre cele trei mărimi optice sunt accesibile măsurătorilor directe doar transmitanţa (T) şi reflectanţa (R), valoarea absorbanţei exprimându-se în funcţie de acestea.
k – coeficientul de absorbţie ce depinde de lungimea de undă şi natura substanţei; d – grosimea stratului absorbant
RATI
I
I
I
I
I rat 000
1
kdt II 100 TA log
TIPURI DE SPECTRE ŞI METODE DE ANALIZĂ A SOLIDELOR
TIPURI DE SPECTRE
ABSORBŢIE
TRANSMISIE
Dintre cele trei mărimi optice sunt accesibile măsurătorilor directe doar transmitanţa (T) şi reflectanţa (R), valoarea absorbanţei exprimându-se în funcţie de acestea. Spectrele de reflexie pot fi obţinute din spectrele de absorbţie.
REFLEXIE
CLASIFICAREA CORPURILOR SOLIDE
CORPURI
TRANSPARENTE INCOLORE
OPACE
Dacă (k) are valori mari doar într-un anumit domeniu spectral vizibil, corpul absoarbe cu precădere radiaţiile din acest domeniu, şi apare colorat într-o anumită nuanţă în funcţie de componenţa spectrală a radiaţiilor transmise.
Dacă coeficientul de absorbţie k are valori scăzute şi aproximativ egale pe domeniul vizibil corpul apare transparent şi incolor
TRANSPARENTE COLORATE
Dacă coeficientul de absorbţie k are valori ridicate pe tot domeniul spectral vizibil, corpul este opac.
Energie
Banda de conducţie
Zonă interzisă
Bandă de valenţă
Zonă interzisă
Bandă ocupată
Lungimea de undă
Absorbanţă
SPECTRELE DE ABSORBŢIE A SOLIDELOR. PRINCIPIU
Benzile energetice şi tranziţiile electronice într-un cristal şi forma spectrului de absorbţie a solidului.
Spectrele de absorbţie ale solidelor în UV – Viz se datorează tranziţiilor electronice între două două stări energetice ale reţelei luate ca un întreg şi nu ca o sumă a tranziţiilor electronice ale atomilor, ionilor sau moleculelor care compun solidul. Astfel electronii care suferă tranziţiile nu aparţin particulelor componente ci solidului catare. Spre deosebire de nivelele energetice ale atomilor, ionilor sau moleculelor, care sunt înguste, nivelele enetgetice ale solidelor sunt mult mai largi şi astfel putem vorbi de benzi energetice permise, despărţite de benzi energetice interzise. Ca urmare spectrele de absorbţie ale solidelor constau dintr-un număr redus de benzi de absorbţie foarte largi (de regulă 1 – 3), care nu prezintă structură hiperfină.
SPECTRELE DE ABSORBŢIE A SOLIDELOR. STICLE
DEFECTE DE REŢEA
LOCURI VACANTE
Imperfecţiuni ale structurii cristaline date de adaosul unor oxizi de metale tranziţionale (Cr, V, Co, Mn), sau nanoparticule dispersate de Ag, Au, Cu. Schimbă culoarea sticlei şi astfel spectrul de basorbţie în vizibil.
Imperfecţiunile structurii cristaline prin locuri vacante schimbă spectrele de absorbţie în UV.
CENTRE DE CULOARE
EXCITONI
Excitonii sunt atomi din structura reţelei, care participă la tranziţiile eneregetice ale electronilor. Excitonii au nivele de energie mai mci decât nivelul bvenzilor permise.
SPECTRELE DE ABSORBŢIE A SOLIDELOR CU EXCITONI
Nivele excitonice, tranziţii electronice şi caracterul fin al spectrelor de absorbţie a solidelor (halogenuri alcaline)
Energie
Banda de conducţieNivele excitonice
Zonă interzisă
Bandă de valenţă Lungimea de undă
AbsorbanţăIn unele materiale solide cum sunt cristalele de halogenuri alcaline apariţia benzilor de absorbţie nu se datorează în totalitate schimbării stării energetice a reţelei cristaline, ci schimbării stării energetice a unor atomi din reţeaua cristalină, care poartă denumirea de exciton. Nivelele energetice ale excitonului sunt mai mici decât nivelul energetic al benzii de conducţie a solidului. In acet mod pe lângă tranziţiile electronilor din banda de valenţă în banda de conducţie, apar tranziţii electronice între banda de valenţă şi nivelele excitonice. Electronii care suferă astfel de tranziţii aparţin anumitor atomi din reţeaua cristalină. In astfel de sitauţii benzile de absorbţie ale cristalului prezintă o structură fină cu mai multe maxime
Datorită defectelor de structură cristalină în sticle date de locurile vacante şi aditivi de adăugaţi (oxizi de metale tranziţionale şi nanoparticule de metale, apar nivele energetice suplimentare, care duc la modificarea spectrelor de absorbţie faţă de sticla de bază. Aditivii adăugaţi modifică culoarea sticlelor şi astfel spectrul de absorbţie în vizibil.
Energie
Banda de conducţie
Nivel adiţionaladus de impurităţiZonă interzisă
Bandă de valenţă
SPECTRELE DE ABSORBŢIE A SOLIDELOR CU OXIZI DE METALE TRANZIŢIONALE CA ADITIVI DE CULOARE
Nivele adiţionale în reţeaua crsitalină a unui solid aduse de adosul unor oxizi ai metalelor tranziţionale.
V3+
V4+
450 700
800Mn3+
Cu2+510
800
Nd3+
[Co4]2+
[Co6]2+
580
SPECTRELE DE ABSORBŢIE A STICLELOR CU 1 % OXIZI DE METALE TRANZIŢIONALE CA ADITIVI DE CULOARE
Spectrele de absorbţie ale unor sticle cu conţinuturi de 1 % oxid de vanadiu, mangan, cupru, cobalt şi neodim
TIPURI DE REFLEXII
REFLEXIA DE OGLINDIRE
Radiaţia este reflectată de către suprafaţă în toate direcţiile. Apare în cazul suprafeţelor tugoase sau mate
Unghiul de reflexie este gal cu cel de incidenţă. Apare în cazul corpurilor cu suprafeţe lucioase
REFLEXIE DIFUZĂ
Reflectanţa (R) a unei suprafeţe este raportul dintre puterea radiantă reflectată de suprafată (Pr) şi puterea radiantă incidentă (P0)
0P
PR r
REFLEXIA RADIAŢIILOR DE CĂTRE SUPRAFEŢE
REFLEXIA REGULATĂ SAU DE OGLINDIRE
N0
N
N0
Lumină tranmisă (It)
Lumină reflectată (Ir)
I0
Ia
i rReflexia de oglindire este guvernată de legile lui Fresnel (unghiul de reflexie al radiaţiei (r) este egal cu unghiul de incidenţă (i). Reflexia de oglindire apare în cazul suprafeţelor lustruite.
REFLEXIA DE OGLINDIRE PENTRU MEDII NEABSORBANTE
Pentru medii neabsorbante (A = 0), reflectanţa suprafeţei şi transmitanţa corpului depind numai de indicele de refracţie (N) a mediului.
Spectrul de reflexie a corpurilor neabsorbante depinde de variaţia indicelui de refracţie (N) a mediului cu lungimea de undă.
Substanţele neabsorbante prezintă o dispersie normală, adică indicele de refracţie creşte cu scăderea lungimii de undă.
2
2
1
1
N
NR
21
4
N
NT
N
Lungimea de undă
Dispersia normală a indicelui de refracţie pentru medii solide neabsorbante (sticlă flint, cuarţ, fluorură de calciu)
REFLEXIA DE OGLINDIRE PENTRU MEDII ABSORBANTE
Pentru medii absorbante (k ≠ 0), reflectanţa suprafeţei şi transmitanţa corpului depind atât de indicele de refracţie (N) cât şi de coeficientul de absorbţie a mediului.
Substanţele absorbante prezintă o dispersie anormală, adică indicele de refracţie prezintă o variaţie bruscă cu lungimea de undă în regiunea de absorbţie a mediului.
Reflectanţa corpurilor absorbante, prezintă o variaţie bruscă pe domeniul spectral de absorbţie a corpurilor.
22
22
1
1
kN
kNR
kderT )1(
k / N
kN
Lungimea de undă
R
Lungimea de undă
Dispersia anormală pentru medii absorbante Spectrul de reflexie regulată pentru un mediu absorbant
REFLEXIA DE OGLINDIRE PENTRU CORPURI CU GROSIME FINITĂ
MEDII NEABSORBANTE DE GROSIME FINITĂ
Pentru medii neabsorbante (k = 0), de grosime finită, reflectanţa este suma reflectanţelor celor două suprafeţe.
2
2
1
12
N
NR
2
21
4
N
NT
MEDII ABSORBANTE DE GROSIME FINITĂ (d)
22
22
1
12
kN
kNR
kdeN
NT
21
4
REFLEXIA DIFUZĂ
Reflexia difuză apare în cazul suprafeţelor mate şi rugoase, sau în cazul substanţelor pulverulente.
In cazul acestei reflexii, lumina incidentă pătrunde în interiorul mediului solid, unde suferă numeroase reflexii pe particulele dispuse haotic, după care se reîntoarce la suprafaţă. In acestă situaţie suprafaţa nu are nici un rol.
După alte teorii reflexia difuză este o însumare a reflexiilor regulate pe faţetele cristalelor care alcătuiesc suprafaţa mată. Astfel lumina este reflectată în toate direcţiile. Spre doesebire de reflexia regulată în care direcţia radiaţiei reflectate depinde de unghiul de incidenţă, în cazul reflexiei difuze, radiaţia este reflectată simetric în toate direcţiile faţă de normala la suprafaţă.
Suma dintre reflexia regulată şi cea difuză reprezintă reflexia totală.
APARIŢIA REFLEXIEI DIFUZE
REFLEXIA DIFUZĂ. ECUAŢIA LUI KUBELKA-MUNK
CORPURI CU GROSIME FINITĂ
Pentru un mediu de grosime finită este valabilă ecuaţia lui Kubelka Munk de calcul a reflectanţei difuze
k – coeficientul de absorbţie; s – coeficientul de difuzie a radiaţiei prin corp
s
k
R
R
2
1 2
CORPURI CU GROSIME INFINITĂ (d = ∞, T = 0)
Dacă grosimea stratului este infint d = , T = 0, este valabilă funcţia de remisie sau funcţia Kubelka-Munk, care reprezintă ecuaţia fundamentală pentru aplicaţia reflexiei difuze la studiul fenomenelor de absorbţie
k – coeficientul de absorbţie; s – coeficientul de difuzie a radiaţiei prin corp
s
k
R
RRf
2
1)(
2
REFLEXIA DIFUZĂ. ECUAŢIA LUI KUBELKA-MUNK
k – coeficientul de absorbţie; s – coeficientul de difuzie a radiaţiei prin corp
Din aceste ecuaţii rezulă că dacă coeficientul de difuzie (s) este independent de lungimea de undă, variaţia reflectanţei sau funcţiei de remisie este determinată de dependenţa coeficientului de absorbţie în funcţie de lungimera de undă. Cu alte cuvinte spectrul de reflectanţă difuză poate fi interpretat din spectrul de absorbţie.
Coeficientul de difuzie depinde de mărimea particulelor în cazul substanţelor pulverulente, fiind invers proproţional cu dimensiunea particulelor. Dacă particulele au dimesiuni suficient de mare astfel încât coeficientul de difuzie să fie independent de lungimea de undă, se poate interpreta spectrul de reflectanţă din spectrul de absorbţie.
s
k
R
R
2
1 2 s
k
R
RRf
2
1)(
2
SPECTRUL DE REFLECTANŢĂ PENTRU PROBELE PULVERULENTE
Granule grosiere
Granule fine
Lungimea de undă
AbsorbanţăSpectrul de absorbţie pentru o substanţă pulverulentă în funcţie de
dimendiunea granulelor
Pentru substanţele pulverulente spectrul de reflectanţă poate fi interpretat din spectrul de absorbţie.
INSTRUMENTAŢIA PENTRU INREGISTRAREA SPECTRELOR DE ABSORBŢIE ŞI REFLEXIE
Spectrometrele utilizate pentru înregistrarea spectrelor de absorbţie sunt spectrometre monofascicul sau dublu fascicul.
Indiferent de schema optică, spectrometrele cuprind următoarele componente: sursa de radiaţie, monocromatorul, compartimentul probelor, detectorul de radiaţie, amplificatorul şi dispozitivul de afişare al rezultatului.
Susrsele de radiaţii sunt surse de spectru continuu: becul cu filament de wolfram pentru domeniul vizibil (350 – 800 nm), lampa de deuteriu pentru domeniul UV (180 – 380 nm) şi becul de halogen pentru domeniul UV – Viz.
Monocromatoarele sunt cu reţea în montaj Czerny – Turner sau cu prismă, iar detectoarele de radiaţii sunt fotocelule sau fotomultiplicatoare.
La spectrometrele respective se ataşează acesoriile pentru măsurarea reflectanţei.
SPECTROFOTOMETRE
MONOFASCICUL
DUBLU FASCICUL
SIMULTANE
INSTRUMENTAŢIA PENTRU INREGISTRAREA SPECTRELOR DE ABSORBŢIE ŞI REFLEXIE
Indiferent de schema optică, spectrometrele cuprind următoarele componente: sursa de radiaţie, monocromatorul, compartimentul probelor, detectorul de radiaţie, amplificatorul şi dispozitivul de afişare al rezultatului.
Susrsele de radiaţii sunt surse de spectru continuu: becul cu filament de wolfram pentru domeniul vizibil (350 – 800 nm), lampa de deuteriu pentru domeniul UV (180 – 380 nm) şi becul de halogen pentru domeniul UV – Viz.
Monocromatoarele sunt cu reţea în montaj Czerny – Turner sau cu prismă, iar detectoarele de radiaţii sunt fotocelule, fotomultiplicatoare, PDA sau CCD.
La spectrometrele respective se ataşează acesoriile pentru măsurarea reflectanţei.
SPECTROFOTOMETRE MONOFASCICUL
CARACTERISTICI
Spectrofotometrele monofascicul au un singur canal optic în faţă căreia se aduc pe rând proba martor sau referinţa şi proba etalon sau proba de analizat.
Pentru obţinerea spectrului de absorbţie este necesară compararea absorbanţei probei de analizat cu o probă martor sau referinţă care trebuie să aibă aceleaşi proprietăţi fizice cu cele ale probei de analizat (grosime, calitatea suprafeţei, indice de refracţie). De exemplu în cazul sticlelor se utilizează ca referinţă sticla de bază care nu conţine aditivii corespunzători.
SCHEMA OPTICĂ A SPECTROFOTOMETRULUI MONOFASCICUL
SURSA PRIMARĂ DE
RADIAŢIEMONOCROMATOR
CUVA CU MARTOR
CUVA CU PROBĂ
DETECTOR OPTIC
AMPLIFICATORMĂSURĂ ŞI AFIŞAJ
Obturator
P0
ef
Pt
ETAPELE MĂSURĂRII ABSORBANŢEI
1. De la monocromator se selectează lungime de undă
2. Se reglează punctul de zero transmitanţă cu obturatorul închis (se compensează curentul de întuneric al detectorului)
3. Se reglează punctul de 100 % transmitanţă faţă de martor cu obturatorul deschis. Punctul de 100 % transmitanţă se reglează pentru fiecare .
4. Se măsoară transmitanţa sau absorbanţa probei cu probă pe canalul optic.
SPECTROFOTOMETRUL DUBLU FASCICUL
CARACTRISTCI
Specrtofotometrul dublu fascicul are două canale optice
- Un canal pentru martor
- Un canal pentru probă
Cele două canale optice sunt iluminate simultan sau cvasimultan.
Montajul optic cel mai des folosit este cu două canale optice realizate în timp, în care radiaţia de la sursa primară este trecută alternativ prin martor cu probă cu o frecvenţă de 300 Hz.
PRINCIPIUL DE FUNCŢIONARE A SPECTROFOTOMETRULUI CU DUBLU FASCICUL IN TIMP
SURSA PRIMARĂ DE
RADIAŢIEMONOCROMATOR
CUVA CU MARTOR
CUVA CU PROBĂ
DETECTOR OPTIC 1
AMPLIFICATORMĂSURĂ ŞI AFIŞAJ
DETECTOR OPTIC 2
Chopper
PRINCIPIUL DE FUNCŢIONARE
Spectrul de absorbţie este înregistrat prin baleiaj. Lungimea de undă se schimbă continuu cu un increment mic. Chopperul (oglindă semiargintată) este rotit în faţa fascicului optic cu o frecvenţă de 300 Hz. Astfel radiaţia trece alternativ cu această frecvenţă prin martor şi probă. Semnalele de la cele două detectoare sunt scăzute de către amplificatorul diferenţial. In acest fel se obţine spectrul de absorbţie A = f().
SPECTROFOTOMETRUL SIMULTAN
CARACTERITICI
Spectrofotometrul simultan utilizează un detector multicanal (arie), precum o arie de fotodiode (PDA) sau un detector cu sarcină cuplată (CCD), care înregistrează simultan spectrul.
Suportul cu probă este montat înaintea dispozitivului de dispersie, astfel încât toate radiaţiile de la sursă trec simultan prin probă.
SCHEMA OPTICĂ A SPECTROFOTOMETRULUI SIMULTAN
Arie de fotodiode
ReţeaFantă de intrare
Cuva cu probă
ObruratorSursa de radiaţie primară
SPECTROMETRU DE REFLEXIE PRIN DIFUZIE
Proba lucioasă
Monocromator
Sursă de radiaţie
Detector optic
r r
Proba este iuluminată cu un fascicul luminos monocromatic sub un unghi de 45 grade, puterea radiaţiei de oglindire fiind măsurată sub acelaşi unghi.
ACCESORIU PENTRU REFLEXIA PRIN OGLINDIRE
I0 Radiaţie de la monocromator
Ir
Detector
Proba
Acesoriu de montare a probei
Proba este aşezată paralel cu drumul optic al spectrometrului.
Radiaţia incidentă monocromatică care vine de la monocromator este deviată sub un unghi de 45 grade asupra probei, cu ajutorul unui sistem de oglinzi.
Radiaţia de refelxie prin oglindire, este apoi deviată cu acelaşi sistem de oglinzi asupra detectorului.
In cazul probelor pulverulente acestea sunt presate sub formă de rondelă cu ajutorul unui poanson.
GEOMETRI OPTICE DE MĂSURARE A REFLEXIEI DIFUZE
In cazul măsurătorilor de reflexie difuză există mai multe geometri optice de iluminare şi măsurare a radiaţei, acestea fiind simbolizate în funcţie de unghiurile de iluminare şi detecţie a radiaţiei de reflexie difuză 0/45, 45/0, 45/45, 0/d sau d/0. In primul caz proba este iluminată perpendicular pe suprafaţa şi măsurarea reflexiei se face sub 45 de grade. In al doilea caz geometria este inversă. In cazul geometriei 0/d iluminarea probei este directă şi se măsoară radiaţia difuză reflectetă de probă pe pereţii accesoriului. In geometria d/0 proba este iluminată difuz cu radiaţia incidentă reflectată de pereţii accesoriului, iar detecţia radiaţiei se realizează perpendicular pe suprafaţa probei.
SFERA INTEGRATOARE TAYLOR PENTRU MĂSURAREA REFLEXIEI DIFUZE
Sursa de radiaţie
Sfera integratoare
Detectorul optic
Proba
Proba este iluminată sub un unghi de 0 grade faţă de normla la suprafaţă. Radiaţia de reflexie difuză este reflectată de suprafaţa probei pe suprafaţa sferei inegratoare, care este acoperit cu un strat puternic reflectător de oxid de magneziu.
Avantajul sferie integratoare constă în faptul că aproape întraga radiaţie intrată în sfera integratoare este captată de pe suprafaţa sferei de către detectorul optic. Astfel se pot utiliza surse de radiaţie de iluminare cu intensitate mai mică.
Sfera Taylor în geometrie 0/d
APLICAŢII
CALITATIVE
Determinarea stoechiometriei reacţiilor chimice în faza solidă
Analiza amestecurilor de substanţe solide
Studiul structurii materialelor şi naturii legăturilor chimice
Identificarea speciilor absorbite pe suprafeţe
Studiul transformărilor de fază
Studiul cineticii reacţiilor chimice în fază solidă
CANTITATIVE
APLICAŢII ALE SPECTZROMWTRIEI PRIN REFLEXIE ŞI ABSORBŢIE IN UV-VIS
PREGĂTIREA PROBELOR PENTRU ANALIZĂ
REFLEXIE
OGLINDIRE
Probe de sticlă sau cristal
Suprafeţele se şlefuiesc şi lustruiesc deoarece trebuie să fie lipsite de praf şi urme de grăsime.
Probele de taie cu grosime cunoscută astfel încât suprafeţele să fie paralele
Etaloanele trebuie să fie omogene din punctul de vedere al caracteristicilor fizice şi chimice
Pentru măsurarea transmitanţiesau reflexiei este necesar ca etaloanele să aibă acelaşi proprietăţi optice cu probele. De exemplu în cazul sticlelor se utilizează ca referinţă sticla de bază fără aditivi.
PREGĂTIREA PROBELOR PENTRU ANALIZĂ
REFLEXIEProbe rugoase, mate sau pulberi presate.
Pentru astfel de probe trebuie efectuate măsurările în condiţiile în care funcţia de remisie să fie valabilă.
Suprafeţele trebuie să fie mate lipsite de luciu. Presarea pulberilor se face prin utilizarea poansoanelor su suprafaţă sablată
Grosimea eşantionului trebuie să fie de câţva mm pentru a sigura T = 0
Pulberile trebuie măcinate la mărimea de 40 – 50 μm astfel încât difuzia radiaţiei prin probă să fie independentă de lungimea de undă şi spectrul de reflexie să poată fi interpretat din spectrul de absorbţie
Eşantioanele trebuie uscate deoarece umiditatea este hotărâtoare asupra reproductibilităţii spectrului de reflexie difuză şi absorbţie
Eşantioanele puternic absorbante se diluează cu KCl o substanţă neabsorbantă
DIFUZĂ
IDENTIFICAREA ŞI CARACTERIZAREA SPECIILOR ABSORBANTE PRIN ANALIZA CALITATIVĂ
ANALIZA MATERIALELOR SILICATICE
Identificarea ionilor crompogeni din sticle
Caracterizarea domeniilor de transmitanţă a sticlelor speciale
Identificarea fazelor dintr-un sistem solid
Determinarea culorii şi luciului glazurilor şi plăcilor ceramice
IDENTIFICAREA IONILOR CROMOGENI DIN STICLE
Lungimea de undă
Absorbanţă
A 710 nm
B 750 nm
C 780 nm
Spectrele de absorbţie ale unor sticle din sistemul P2O5 – B2O3 – Na2O cu 3 % Cu2+
A – sticlă de bază 1Na2O9B2O3
B – sticlă de bază 4Na2O2B2O34P2O5
C – sticlă de bază 3Na2O3B2O34P2O5
Metoda se aplică la analiza sticlelor şi materialelor ceramice colorate cu ioni de Cu2+ şi Cr3+
Poziţia maximelor de absorbţie pentru acelaşi ion cromogen depinde de compoziţia sticlei de bază (Exemplu. Spectrele alăturate)
IDENTIFICAREA FAZELOR DIN MATERIALE
Lungimea de undă
f(R)Rutil ()
Anatas ()
Spectrele de reflexie difuză pentru rutil şi anatas
Spectrele de reflexie difuză depind de structura cristalionă a fazelor, deoarece coeficientul de refracţie depinde de natura strcturii cristaline.
Ca exemplu se prezintă identificarea rutilului şi anatasului în tioxidul de titan.
STUDIUL TRANSFORMĂRILOR DE FAZĂ IN MATERIALELE OXIDICE IN URMA TRATAMENTULUI TERMIC
Spectrele de absorbţie sau reflexie sunt deosebit de sensisbile la transformările chimice şi fizice pe care le suferă compuşii absorbanţi în cursul tratamentelor termice, întrucât aceste transformări afectează carateristicile optice de reflexie şi absorbţie a radiaţiilor de către probă.
In cazul transformărilor chimice se compară spectrele de absorbţie sau reflexie înaninte şi după tratamentul termic.
Dacă nu are loc nici o transformare spectrele sunt identice înainte şi după calcinare.
Dacă are loc un proces ireversibil prin care se formează un nou compus spectrele obţinute înainte şi după calcinare diferă.
Lungimea de undă
(1-R/R)1,383
350 nm
Lungimea de undă
(1-R/R)1,383
1
2
STUDIUL TRANSFORMĂRILOR DE FAZĂ IN MATERIALELE OXIDICE IN URMA TRATAMENTULUI TERMIC
Spectrul de reflexie a unui amestec de SiO2 – MoO3 înainte şi după calcinare
Spectrul de reflexie difuză a amestecului de SiO2 – MoO3 în raport 1 : 2, înainte şi după calcinare este identic, ceea ce arată că sistemul nu a suferit nici o transformare chimică.
Spectrul de reflexie al unui amestec de ZrO2 şi MoO3 (1:2) îanainte (1) şi
după calcinare (2).
Spectrul de reflexie difuză a amestecului de ZrO2 – MoO3 în raport 1 : 2, înainte şi după calcinare este diferit, ceea ce arată că sistemul a suferit o transformare chimică şi a apărut o nouă fază.
STUDIUL CINETICII REACŢIILOR CHIMICE PENTRU SISTEMELE SILICATICE. DETERMINAREA
TEMPERATURII TRANSFORMĂRILOR DE FAZĂ.
Trasarea spectrelor de reflexie în funcţie de temperatură, permite determinarea temperaturii minime la care au loc reacţiile chimice de formare sau descompunere termică a unor compuşi în faza solidă, sau temperatrura la care are loc o transformare a structurii fazelor.
METODE DE STUDIU
METODA STATICĂ
In metoda dinamică se urmăreşte continuu variaţia reflectanţei eşantionului în funcţie de temperatură la lungimea maximului de absorbţie.
Se determină reflectanţa eşantionului la lungimea maximului de absorbţie la diferite temperaturi. In momentul în care se constată o modificare bruscă a reflectanţei, rezultă că are loc o transformare de fază sau o reacţie chimică.
METODA DINAMICĂ
măsură
T1
T2
T3
T4
R %
Temperatura
R %a b
Determinarea temperaturii minime de transformare de fază sau reacţie chimică în fază solidă (a) metoda statică şi (b) metoda dinamică
APLICAŢIE
In cazul materialelor oxidice poate fi amintit studiul cineticii reacţiei dintre Fe2O3 şi CaO între 500 - 900 C. Pentru studiul reacţiilor chimice în faza solidă la temperaturi ridicate se utilizează o matriţă din aluminiu în care se montează eşantionul. Prin intermediul unie rezistenţe electrice se încălzeşte eşantionul, iar cu ajutorul unui termocuplu se măsoară temperatura. In acest caz compartimentul probei unde se montează matriţa cu proba, trebuie izolat termic de restul aparatului.
STUDIUL CINETICII REACŢIILOR CHIMICE PENTRU SISTEMELE SILICATICE. DETERMINAREA
TEMPERATURII TRANSFORMĂRILOR DE FAZĂ.
DETERMINAREA CULORII ŞI LUCIULUI GLAZURILOR ŞI PLĂCILOR CERAMICE
APLICAŢII
Determinarea culoarii şi luciului plăcilor ceramice, respectiv a glazurilor din ceramică.
Identificarea unor modificări de culoare a produselor ceramice în decursul procesului tehnologic, dacă se compară spectrul de reflexie a eşantionului ceramic cu spectrul de reflexie a unor etaloane de culoare
Determinarea gradului de alb a plăcilor ceramice
DETERMINAREA GRADULUI DE ALB A PLĂCILOR CERAMICE
Reflectanţa difuză a standardelor de alb
Metoda se bazează pe compararea spectrului de reflexie difuză a plăcii ceramice cu cel al unui strandard de alb.
Ca şi etaloane în spectrele de reflexie difuză se utilizează MgO, sulfatul de bariu sau magneziu, carbonatul de litiu şi altele.
In măsurătorile de rutină se utilizează un etalon secundar şi stabil în timp faţă de umiditate (exmeplu sulfatul de bariu) al cărui spectru de reflexie difuză se determină faţă de oxidul de magneziu.
ANALIZA CANTITATIVĂ A AMESTECURILOR SOLIDE PRIN SPECTROMETRIE DE REFLEXIE DIFUZĂ
Dacă concentraţia speciilor absorbante este mică, reflectanţa are valori mari şi există o relaţie liniară între reflectanţă (R) şi concentraţia speciei.
Unde k – coeficientul de absorbţie; s – coeficientul de difuzie; c - concentraţia
O ecuaţie cu valabilitate generală a dependenţei liniare cu concentraţia este funcţia funcţia de absorbţie pentru mediile puternic absorbante (T = 0) ecuaţie pe baza căreia se poate determina concentraţia speciilor absorbante.
Pe baza acestor relaţii liniare se pot trasa dreptele de calibrare şi se pot determina concentraţiile speciilor absorbante.
In realitate dependenţa dintre reflectanţă sau funcţia de remisie şi concentraţie este mult mai complicată deoarece intervin o serie factori ce caracterizează proprietăţile fizice ale eşantionului.
css
k
R
RRf
2
1)(
2
WKR
R
R
AAf
383,1383,11
)(
ANALIZA CANTITATIVĂ A AMESTECURILOR SOLIDE PRIN SPECTROMETRIE DE REFLEXIE DIFUZĂ
ETAPELE ANALIZEI CANTITATIVE
Analiza calitativă pentru identificarea speciilor absorbante şi stabilirea lungimilor de undă pentru fiecare specie absorbantă. In acest scop se înregistrează spectrele de reflexie difuză pentru fiecare component în stare pură, din care se alege lungimea de undă optimă corespunzătoare maximelor de absorbţie sau reflexie.
A doua etapă este analiza cantitativă, etapă în care se trasează curbele de etalonare pe baza unor etaloane la lungimile de undă stabilite anterior pentru fiecare specie absorbantă. Din curbele de calibrare se determină apoi concentraţia pentru fiecare specie. Pentru reflectanţe cuprinse între 30 – 70 % curba funcţiei de remisie este liniară şi are panta independentă de natura sistemului cercetat. Funcţia de absorbţie este valabilă pentru orice lungime de undă din spectrul de reflexie sau absorbţie, dar cu pante diferite. In cazul în care spectrele componenţilor nu prezintă nici o interferenţă între ele concentraţiile speciilor pot fi determinate independent pentru fiecare componentă pe baza dreptelor de calibare.
ANALIZA CANTITATIVĂ A AMESTECURILOR SOLIDE PRIN SPECTROMETRIE DE REFLEXIE DIFUZĂ
ANALIZA AMESTECURILOR BINARE
Metoda se bazează pe aditivitatea funcţiei de absorbţie sau remisie la o anumită lungime de undă, faţă de concentraţia speciilor din amestec.
k – reperezintă pantele dreptelor de calibare pentru fiecare component la cele două lungimi de undă.
Etapele analizei sunt:
Se trasează spectrele componentelor pure şi se stabilesc lungimile de undă corespunzătoare maximelor
Se determină coeficienţii (K) pantele dreptelor de calibare pentru fiecare component în parte la cele două lungimi de undă pe baza trasării dreptelor de etalonare pe baza unor etaloane preparate pentru fiecare specie;
Se măsoară funcţia de remisie a amestecului studiat la cele două lungimi de undă şi din sistem se calculează concentraţiile componentelor.
2221212
2121111
)(
)(
cKcKRf
cKcKRf
T
T
DETERMINAREA CONŢINUTULUI DE FIER DIN ARGILĂ
Determinarea fierului din argilă este importantă deoarece acesta conferă o culoare nedorită argilei după calcinare.
ETAPELE ANALIZEI
Argila se calcinează în amestec cu BaO care formează cu TiO2 titanatul de bariu BaTiO3, evitându-se formarea trioxidului de titan de culoare violet.
Probele se calcinează în plasma de argon, după care se măsoară reflectanta maselor sticloase de culoare brun-verzui la 450 de nm utilizând ca etalon Al2O3 calcinat în plasmă.
Etalonarea se realizează pe baza unor amestecuri binare de Fe2O3 – Al2O3.
Probele amestec se calcinează la peste 1000 C, după care se macină foarte fin şi se înregistrtează spectrele de reflexie difuză pe pulbere faţă de oxidul de aluminiu calcinat.
DETERMINAREA STOECHIOMETRIEI REACŢIILOR CHIMICE IN FAZA SOLIDĂ
Se prepară amestecuri cu compoziţie diferită din componenţii care intervin în reacţia chimică şi se determină funcţia de absorbţie sau de remisie la lungimea de undă corespunzătoare maximului de absorbţie pentru unul din reactanţi sau produşii de reacţie, după tratamentul termic.
Se reprezintă grafic funcţia de absorbţie sau remisie în funcţie de concentraţia unuia dintre reactanţi. Dacă ambii reactanţi absorb la lungimea de undă, se obţin două drepte (una cu pantă pozitivă şi alta cu pantă negativă) care se intersectează într-un punct corespunzător raportului stoechiometric de combinare. Dacă numai unul din reactanţi absoarbe se obţine o curbă a cărei pantă nu se mai modifică după fomarea produsului de reacţie.
(1-R)/R1,383
Procent molar ZnO50
Raport stoechiometric
a
(1-R)/R1,383
Procent molar ZrO2
35
Raport stoechiometric
bDeterminare raport stoechioemtric de combinare prin metoda variaţiilor continue pentru sistemul
ZnO+MoO3 (a) şi ZrO2+MoO3 (b)
ANALIZA PRIN ABSORBŢIE ATOMICĂ
UV - VIS
PRINCIPIUL ANALIZEI PRIN SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ATOMICĂ UV VIS (AAS)
PRINCIPIUL METODEI AAS
Spectrometria de absorbţie atomică se bazează pe convertirea probei la nivel de atomi liberi printr-un proces de atomizare, care are loc într-o celulă de atomizare, urmată de absorbţia specifică a unei radiaţii optice, cu lungime de undă bine definită, radiaţie care este emisă de o sursă primară de radiaţie şi trimisă asupra sursei de atomizare.
In spectrometria de absorbţie atomică speciile absorbante sunt atomii rezultaţi din probă.
Absorbţia atomică este o metodă elementală de analiză (cu această metodă se determină concentraţia elementelor din probă)
SCHEMA DE PRINCIPIU A ABSORBŢIEI ATOMICE
Proba
Sursa primară de radiaţie
Sursă de Spectrometru atomizare
En
erg
ie
ETAPE
1. Proba este introdusă în sursa de atomizare şi convertită în faza de atomi prin procesul de atomizare
2. Atomii absorb radiaţia specifică lor emisă de sursa primară, ce trece prin atomizor,
3. Se măsoară puterea radiantă transmisă prin sursa de atomizare la lungimea de undă de absorbţie. Asorbanţa este ditect proporţională cu concentraţia elementului din probă
A = k · b · c
Ab
sorb
ţie
rad
iaţi
e
Căl
du
ră
*0 MhM QMM 0*
SCHEMA BLOC A METODEI DE ANALIZĂ PRIN ABSORBŢIA ATOMICĂ
Semnal optic Semnal electric
AMPLIFICATOR
MĂSURĂ ŞI AFIŞAJ
SURSĂ DE ATOMIZARE
DISPOZITIV IZOLARE BANDĂ
SPECTALĂ ŞI SELECTARE
LUNGIME DE UNDĂ
DETECTOR OPTIC UV
VIS
PROBA
SURSĂ PRIMARĂ DE
RADIAŢIE
Sursă de liniiLampa HCL
Linia de rezonanţă
P0P
P
Pa
Pt
P
Pt
Emisie HCL Absorbţie Izolare
Atomizorul are rol de cuvă cu atomi ca specii absorbante.
SURSE DE ATOMIZARE IN ABSORBŢIA ATOMICĂ
SURSE DE ATOMIZARE
FLACĂRA
CUPTORUL DE GRAFIT
Deoarece în spectrometria de absorbţire atomică, sursa de atomizare sau atomizorul are doar rol de atomizare al probei, se pot utiliza atomizoare care au o temperatură de sub 2000° C, suficientă atomizării probei.
SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ATOMICĂ IN FLACĂRĂ (FAAS)
Proba
Flacăra
Arzător Detector optic
Radiaţie primară
Spectrometria de absorbţie atomică în flacăcără (FAAS) se bazează pe atomizarea probei într-o flacără, urmată de absorbţia radiaţiei de către atomii din flacără, radiaţie care vine de la sursa primară de spectru de linii sau continuu, care trece prin flacără.
TIPURI DE FLĂCĂRI UTILIZATE IN ABSORBŢIA ATOMICĂ
Flăcările se obţin prin arderea unui combustibil într-un oxidant într-un arzător. Pentru absorbţia atomică se utilizează de regulă două tipuri de flăcări: flacăra acetilenă – aer şi acetilenă – protooxid de azot. Temperatura de ardere a flăcărilor depinde de doi factori: 1. natura combustibilului şi oxidantului şi 2. raportul de amestecare combustibil – oxidant.
TIPURI DE FLĂCĂRI
ACETILENĂ - AER
ACETILENĂ – N2O
Are o temperatură de ardere de 2100 - 2400º C şi asigură o bună atomizare şi sensibilitate metodei AAS pentru un număr de 60 de elemente
Are o temperatură de ardere de 2600 - 2800º C şi se recomandă pentru analiza elementelor refractare
SCHEMA UNUI SPECTROMTRU FAAS CU LAMPA HCL
Monocromator
Fotomultiplicator
ReziduuProbă
Lampă cu catod cavitar
Aer
Acetilenă
Sistem de citire
Flacără Lentilă
Nebulizator pneumatic
Arzător
Cameră de nebulizare
SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ATOMICĂ IN CUPTOR DE GRAFIT (GFAAS)
PRINCIPIU.
Spectrometria de absorbţie atomică în cuptorul de grafit (GFAAS) se bazează pe atomizarea unei microprobe cu volumul de 10 – 20 μl într-un tub de grafit încălzit electric.
In momentul în care temperatura peretelui cuptorului depăşeşete o anumită valoare proba se evaporă instantaneu, rezultând vapori atomici care absorb radiaţia primară care vine de la sursa de linii (HCL) sau de spectru continuu (lampa de xenon) şi care trece în lungul tubului de grafit.
CONSTRUCŢIA CUPTORULUI ŞI PRINCIPIUL METODEI GFAAS
Ieşire Ar Sursă de putere Cameră răcită cu apă
Intrare Ar Probă Intrare Ar Tub de grafit
HCL P0Pt
Fereastrăde cuarţ Microprobă
Pricipiul metodei:
1. O microprobă de 10 – 20 μl este plasată pe peretele tubului de grafit cu o micropipetă
2. Se încălzeşte cuptorul după un program termic
3. Când temepratura depăşeşte o anumită valoare microproba se evaporă şi se atomizează instantaneu
4. Atmomii absorb radiaţia de la HCL sau lampa de Xe şi se măsoară absorbanţa atomică
Cuptorul de grafit este un tub de grafit cu lungimea de 5 cm şi diametrul de 10 – 20 mm cu un orificiu pentru introducerea probei. Cuptorul este legat la o sursă de curent continuu pentru încălzire. La capete are două ferestre de cuarţ.
PROGRAMUL TERMIC DE PRELUCRARE A PROBEI IN GFAAS
Uscare 60 – 90 s
Calcinare 45 s
Atomizare 2 – 5 s
Curăţire 5 s
110
300 - 1000
2000 - 2500
3000
Temperatura / C
Curba de temperatură
Curba de absorbanţăAbsorbanţă
Timp / s
ETAPE PRGRAM TERMIC
1. Uscare
2. Calcinare
3. Atomizare
4. Curăţire
Pentru fiecare etapă se reglează temperatura prin intensitatea curentului de alimentare a cuptorului de la sursa de curent. Se reglează şi debitul de Ar.
CARACTERISTICILE ABSORBŢIEI ATOMICE
Absorbţia atomică are două caracteristici:
1. Sensibilitate deosebită
2. Selectivitate deosebită
Sensibilitatea mare a absorbţiei atomice se explică prin faptul că la temepratura atomizoarelor utilizate în absorbţia atomică (2000 - 3000º C), majoritatea atomilor se află pe nivelul fundamental. Astfel probabilitatea absorbţiei radiaţiei primare de către atomi este mult mai mare decât probabilitatea de excitare prin absorbţie de căldură.
Selectivitatea absorbţiei atomice se explică prin faptul că atomii emit şi absorb doar radiaţiile lor specifice. De asemenea în cazul utilizării surselor de spectru linii (HCL) acestea se aleg în funcţie de elementul care se analizează. Selectivitatea în cazul spectrometrului HR-CS-AAS este asigurată de rezoluţia mare a policromatorului echelle.
APLICAŢII ALE FAAS şi GFAAS
• Metoda FAAS permite determinarea a cel puţin 30 de elemente la limite de detecţie la nivel de ppb sau ng/ml
• Metoda GFAAS permite determinarea elementelor la limite absolute de detecţie de ordinul pg (metoda este mult mai sensibilă decât FAAS)
• Determinarea metalelor din reactivi chimici de înală puritate
• Determinarea metalelor din produse ale industriei chimice
• Determinarea metalelor din materiale (oţeluri, alije, semiconductori, supraconductori, etc.).
LIMITELE DE DETCŢIE IN FAAS ŞI GFAAS
Element FAAS GFAAS FAES ICP-AES FAFS
DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI IN FAAS ŞI GFAAS PRIN METODA DREPTEI DE ETALONARE
Etapele metodei:
1. Se prepară un set de etaloane cu concentraţie cunoscută din elementele de analizat
2. Se introduc soluţiile în flacără sau cuptor şi se măsoară semnalul de absorbţie la lungimea de undă a elementului
3. Se trasează dreapta de calibrare absorbanţă în funcţie de concentraţie pentru fiecare element
4. Se introduce în flacără sau cuptor proba analitică şi se măsoară semnalul de absorbţie al elementelor
5. Se determină concentraţia din dreapta de etalonare
Concentratie / ppm
A
bso
rban
ţă
A = kbc
ANALIZA PRIN SPECTROMETRIE DE EMISIE ŞI DE MASĂ
ATOMICĂ
DETERMINAREA METALELOR PRIN METODE SPECTRALE IN PLASMA CUPLATĂ INDUCTIV
METODE DE ANALIZĂ IN ICP
SPECTROMETRIA DE EMISIE ATOMICĂ
(ICP – AES)
SPECTROMETRIA DE MASĂ (ICP – MS)
Proba este atomizată şi ionizată. Atomii şi ionii sunt excitaţi. Spectrul de emisie al elementelor este analizat cu ajutorul unui spectrometru optic. ICP are rol de sursă de atomizare/ionizare şi excitare.
Proba este adusă la faza de ioni. Ionii sunt extraşi din plasmă şi separaţi cu un spectrometru de masă pe baza masei sau a raportului masă/sarcină. ICP are rol de celulă de ionizare
PRINCIPIUL ICP-AES şi ICP - MS
TORŢA PENTRU PLASMA CUPLATĂ INDUCTIV
PLASMA
BOBINA DE INDUCŢIE
TUBURI DE
CUARŢ
TORŢA
Dispozitivul pentru producerea plasmei
TORŢA ICP
•Constă din trei tuburi concentrice de cuarţ denumite tub exterior, intermediar şi tub central sau injectare probă
•O bobină de inducţie care înconjoară tuburile de cuarţ la vârf (2 – 3 spite din ţeavă de cupru prin care circulă apă de răcire. Bobina de inducţie este legată la generatorul de radiofrecvenţă (sursa de putere pentru plasmă. Prin intermediul bobinei se cuplează inductiv puterea la plasmă.
CONDIŢIILE STANDARD DE GENERARE A PLASMEI ICP
•Putere 1 – 2 kW•Frecvenţa 27.12 MHz sau 40.68 MHz•Se utilizează 2 – 3 fluxuri de argon
Flacără jet
PlasmăCanal central cu probă
Linii de câmp electric
Bobină de inducţie
Tub exterior
Tub intermediarArgon susţinereplasmă
Argon opţional
Argon injectareprobă
Linii de câmp magnetic
Tub central
Canal central
Plasmă inelară
TORŢA CU PLASMĂ CUPLATĂ INDUCTIV
FLUXURILE DE GAZ UTILIZATE LA GENERAREA ICP
La generarea plasmei ICP se utilizează 3 fluxuri de gaz
1. Gazul de susţinere a plasmei. Circulă elicoidal prin spaţiul dintre tubul exterior şi cel intermediar. Debitul este de 10 – 20 l / min. Are rol de susţinere a plasmei şi de răcire a torţei în zona bobinei de inducţie.
2. Gazul auxiliar. Circulă elicoidal prin spaţiul dintre tubul intermediar şi cel central la un debit de 1 – 2 l / min. Se utilizează în perioada de amorsare a plasmei ICP. Se utilizează şi în cazul introducerii în plasmă a probelor care conţin solvenţi organici
3. Gazul de injectare a probei. Circulă axial prin tubul central la un debit de 1 – 2 l / min. Are rol de transport a probei la torţă şi de introducere a acesteia în canalul central.
CARACTERISTICILE PLASMEI ICP
• Plasma ICP are o formă inelară fiind formată dintr-un canal central în care este proba înconjurat de o plasmă inelară fierbinte
• Temperatura din canalul central de 4000 – 6000 K este sufiecient de ridicată care asigură o atomizare, ionizare şi excitare eficientă a probei. Gradul de ionizare a elementelor în ICP este de până la 90 %. Plasma ICP este o sursă excelentă de fotoni şi de ioni. Au fost dezvoltate cele două metode ICP – AES şi ICP – MS.
• Fondul spectral scăzut • Limite de detecţie în ICP –AES sunt de sub 1 ng /
ml (ppb) şi de ordinul a ppt în ICP – MS. Acestea se datorează excitării şi ionizării eficiente a probei în cele două metode
ANALIZA PRIN ICP - AES
SCHEMA BLOC PENTRU ANALIZA PRIN AES
SURSĂ DE ATOMIZARE EXCITARE
DISPOZITIV IZOLARE BANDĂ
SPECTALĂ ŞI SELECTARE
LUNGIME DE UNDĂ
DETECTOR OPTIC UV
VISAMPLIFICATOR
MĂSURĂ ŞI AFIŞAJ
Semnal optic
Semnal electric
PROBA
PRINCIPIUL SPECTROMETRIEI DE EMISIE ATOMICĂ
Proba
En
erg
ie
EX
. p
rin
ab
s. D
e că
ldu
ră
Em
isie
ra
d.
op
tică
*0 MQM hMM 0*
ETAPE
1. Proba este introdusă în sursa de atomizare – excitare şi convertită în faza de atomi şi ioni prin procesul de atomizare - ionizare
2. Atomii şi ionii sunt excitaţi prin absorbţie de căldură de la sursă şi emit radiaţiile specifice lor.
3. Se măsoară intensitatea semnalului de emisie cu ajutorul spectrometrului Intensitatea de emisie este direct proporţională cu concentraţia elementului din
probă. I = k· c
1. Proba solidă, lichidă sau gazoasă este introdusă în plasma ICP.
2. Proba este adusă la faza de atomi sau ioni prin procesul de atomizare – ionizare.
3. Atomii şi ionii rezultaţi sunt excitaţi prin ciocniri cu particule din plasmă (electroni, atomi metastabili şi ioni a gazului de susţinere a plasmei).
4. Spectrul de emisie al probei care conţine liniile atomice şi ionice ale elementelor din probă este analizat cu ajutorul unui spectrometru
PROCESELE SUFERITE DE PROBĂ ÎN METODA ICP-AES
PROCESELE SUFERITE DE PROBĂ ÎN METODA DE ANALIZĂ ICP - AES
MeA*
+A
Me+* Me0* MeA *
Me+ Me0
MeA
Linii ionice Linii atomiceBenzi moleculare
Reducerea mărimii picăturilor
MeA
Aerosol solid-gaz
Aerosol lichid-gaz
Sublimare
Evaporare solventului Soluţie
suprasaturată
AtomizareIonizare
INSTRUMENTAŢIA UTILIZATĂ ÎN ICP – AES. ELEMENTELE COMPONENTE ALE SPECTROMETRULUI ICP – AES.
Torţa cu plasmă ICP
Generator rf
ArgonArgon
Interfaţă
CalculatorNebulizator
Pompă peristaltică
Camera de nebulizare
Detector optic
Reţea
Reziduu
Sistem de dispersie radiaţie optică
Lentilă
Probă
Argon
SpectrometruICP - AES
Sistem de introducere probe
Torţa cu plasmă ICP
Monocromator sau policromator
Detector optic
Sistem de amplificare semnal
Sistem de afişaj rezultat
ELEMENETELE COMPONENTE ALE SPECTROMETRULUI ICP - AES
INTRODUCEREA PROBELOR LICHIDE IN ICP
Introducerea probelor lichide în ICP se realizează cu ajutorul unui dispozitiv special denumit nebulizator, sub formă de aerosol.
TIPURI DE NEBULIZATOAREE
CONCENTRICE MEINHARDT
CU FLUXURI PERPENDICULARE
NEBULIZATOARE PNEUMATICE
NEBULIZATORUL ULTRASONIC
Element / mn PNfluxuri
perpendiculare
PNMeinhardt
sticlă
PNMAK
PNBabington
USNAmesLab
Ca II 315.89 17 11 7.9 16 1.5
Al I 308.22 34 37 29 36 2.8
Cr II 205.55 5.5 5.1 3.4 5.9 0.42
Cr I 357.87 28 27 32 28 2.7
Co II 228.62 6.0 7.7 3.4 7.6 0.73
Co I 345.35 57 61 51 56 5.1
Ni II 231.60 24 31 16 25 3.0
Ni I 341.48 41 50 31 36 3.7
Mo II 277.54 29 27 17 31 3.1
Mo I 386.41 97 103 90 78 7.2
Cu I 324.75 3.3 4.8 3.3 4.3 0.77
Fe II 261.19 16 21 7.1 13 1.5
Mn Ii 257.61 0.94 1.3 0.64 0.99 0.05
Zn I 213.86 2.0 3.3 2.0 2.6 0.37
Limitele de detecţie (ng ml-1), obţinute prin ICP-AES, utilizând diferite
tipuri de nebulizatoare
PN - nebulizare pneumatică; USN - nebuluzare ultrasonicăMAK - nebulizator Anderson, Kaiser şi Meddinger cu fluxuri perpendiculare
OBSERVAREA SPECTROSCOPICĂ A ICP
OBSERVAREA RADIALĂ OBSERVAREA AXIALĂPlasma este observată la o înălţime
de 15 – 20 mm deasupra bobinei de inducţie în zona normal analitică
AvantajeLiniaritate mai bună a dreptelor de
calibrareEfecte de matrice mai mici
Plasma este vizată în lungul canalului central.Avantaje:Sensibilitate mai bună şi limite de detecţie mai miciDezavantaje:Prezenţa autoabsorbţiei şi liniaritate mai slabă a curbelor de calibrareEfecte non-spectrale mai pronunţate
TIPURI DE SPECTROMETRE UTILIZATE IN ICP - AES
• Spectrometre secvenţiale sau cu scanare
• Spectrometere simultane sau multicanal
Caracteristicile spectrometrelor ICP – AES
Domeniul spectral 160 (120) – 800 nm
Pentru domeniul ultraviolet de vid (VUV) camera spectrometrului trebuie umplută cu Ar sau azot
SPECTROMETRUL SECVENŢIAL IN MONTAJ CZERNY - TURNER
Fantă ieşire
Fantăintrare
Reţea
Colimator
Focalizator
Reţea
Raza incidentă
Lumina difractată
NR
d
NF
Detector optic
1. Au o singură fantă de ieşire în planul focal în spatele căreia este detectorul
2. Spectrul se înregistrează prin scanare prin rotirea reţelei cu un increment de 0.001 nm
3. Elementele sunt analizate în regim secvenţial unul după altul
4. Viteza de analiză 1 – 2 elemente / minut
5. Versatilitate ridicată
SPECTROMETRE SIMULTANE ÎN ICP - AES
• Realizează detecţia simultană a mai multor lungimi de undă sau a mai multor elemente
Tipuri de spectrometre simultane
• Cu mai multe fante de ieşire în poziţie fixă şi fotomultiplicatori
• Fără fante de ieşire şi cu detector multicanal sau arie
Torţă de plasmă
Oglinzi
Reţea concavă
Lentilă
Fotomultiplicatori
Cerc Rowland
Oglindă
Bloc electronic
Fante de ieşire în poziţii fixe
Fantă de intrare
SPECTROMETRE SIMULTANE CU MAI MULTE FANTE DE IEŞIRE IN MONTAJ PASCHEN - RUNGE
Fanta de intrare, reţeaua concavă şi fantele de ieşire sunt montate pe cercul Rowland cu raza egală cu curbura reţelei. Fantele de ieşire sunt fixe.
• Au mai multe fante de ieşire în poziţie fixă• Sunt realizate de regulă în montaj
Paschen-Runge în care fanta de intrare, reţeaua concavă şi fantele de ieşire sunt montate pe un cerc cu raza de curbură egală cu cea a reţelei (cercul Rowland)
• Permit analiza simultană a 20 – 60 de elemente
• Se pot utiliza numai determinarea elementelor pentru care a fost construit spectrometrul
CARACTERISTICILE SPECTROMETRULUI MULTICANAL PASCHEN – RUNGE CU MAI
MULTE FANTE DE IEŞIRE
SPECTROMETRE SIMULTANE CU DETECTORI TIP ARIE
• Nu au fante de ieşire
• Utilizează un detector tip arie sau multicanal
• Sunt spectrometre cvasi-simultane
Tipuri de detectoate arie
• Dectectoare cu transfer de sarcină (CCD)
• Detectoare cu injecţie de sarcina (CID)
CARACTERISTICILE DETECTORULUI CCD
• Acoperă domeniul UV – VIZ 120 - 900 nm• Sensibilitate mai mică decât
fotomultiplicatorul• Viteză mare de răspuns (inregistrare
simultană a spectrului).
• Tipuri de spectrometre simultane cu CCD• Spectrometre în montaj Paschen-Runge• Spectrometre dublu policromator echelle
Detector CCD
Reţea pentru UV
Oglindă
Reţea pentru Viz
Spectrometrul SPECTRO CIROS CCD
SpectrometruleEste un dublu policromator Paschen – Runge şi utilizează două reţele de difracţie (una pentru UV şi una pentru Vis).
Are 22 de CCD (19 pentru domeniul UV 160 – 400 nm şi 3 CCD pentru domeniul VIZ 400 – 900 nm
Acoperă domeniul spectral UV – VIZ 160 (120) – 900 nm
Utilizează spectrul de ordinul zero pentru domeniul VIZ
Sensibilitate bună în Uv şi Viz prin utilizarea detectoarelor su sensibilitate ridicată în UV respectiv Viz.
Rezoluţie bună prin utilizarea celor două reţele
SPECTROMETRUL SIMULTAN ICP – AES PASCHEN – RUNGE CU CCD
19 CCD pentru UV
3 CCD pt. Viz
SPECTROMETRE SIMULTANE ECHELLE CU CCD
Reţea Smidth
Fantă de intare
Elemente detectoare
Plasmă Oglindă
Oglindă sferică
VIS-SCD
UV-SCD
Prismă
Oglindă
Oglindă parabolică
Reţea echelle
Spectrometrul simultan dublu Echelle cu CCD OPTIMA
Spectrometrul OPTIMA este un dublu policromator echelle cu CCD
Un detector CCD este sensibil în UV şi celălalt în VIZ
Permite analiza simulatnă a 70 de elemente la câte 10 linii spectrale
Rezoluţie mărită prin utilizarea celor două CCD
Sensibilitate mărită prin utilizarea celor două CCD
AVANTAJELE ŞI DEZAVANTAJELE SPECTROMETRELOR SIMULTANE
• Avantaje:• Viteză mare de analiză• Sunt utile pentru laboratoarele cu număr
mare de analize curente
• Dezavantaje:• Sunt mai scumpe• Cele cu fante de ieşire pot fi utilizate
numai pentru analiza elementelor pentru care au fost construite. Cele cu CCD elimină acest dezavantaj.
ANALIZA PRIN SPECTROMETRIA DE MASĂ IN PLASMA CUPLATĂ INDUCTIV (ICP – MS)
Principiul spectrometriei de masă
Se bazează pe ionizarea probei într-o sursă de ionizare urmată de extracţia şi şi separarea ionilor pe baza masei (m) sau a raportului masa/sarcină (m/z) într-un câmp magnetic sau electric
PRINCIPIUL SEPĂRARĂRII IONILOR IN MS
m1 m2
Sursă de ioni
Detector
m3
r1 r2 r3
Sector magnetic
Energia cinetică a ionului într-un câmp electric
Ec = zxV = mv2/2
Raza traiectoriei unui ion în câmp magnetic de intensitate (B) este
r = mxv/zxB
m/z = B2r2/2V
Traiectoria ionilor de raport m/z diferit depinde de potenţialul V aplicat.
Ionii cu raport m/z diferit pot fi separaţi într-un câmp magnetic sau electric.
m – masa ionului; z – sarcina ionului;
V – viteza ionului; V – potenţialul câmpului electric.
Spectrometria de masă în plasma cuplată inductiv a fost dezvoltată ca metodă analitică începând cu anul 1984 când apare primul spectrometru comercial ICP - MS. Este o metodă de analiză atomică deoarce proba este convertită în ICP la ioni atomici.
ISTORICUL METODEI DE ANALIZĂ ICP - MS
SpectrometruICP - MS
Sistem de introducere probe
Plasma ICP ca sursă de ioni
Separator de masă (ioni)
Detectorul de ioni
Sistem de amplificare semnal
Sistem de citire rezultat
ELEMENETELE COMPONENTE ALE SPECTROMETRULUI ICP - MS
Sistem de vid
Plasma cuplată inductiv
Dispozitiv de cuplare
LentileAnalizor de masă
Multiplicator de electroni
Sistem de vid
Sistem de introducere
probe
Iterfaţă
Computer
Spectru de masă
Schema bloc a spectrometrului ICP - MS
Ionizare probă Extracţie ioni Separare ioni Detecţie
Procese în ICP - MS:
•Ionizarea probei în ICP (randament de până la 90 % pentru metale şi 50 % nemetale)
•Extracţia ionilor din plasmă
•Separarea ionilor într-un analizor de masă pe baza masei sau raportului masă/sarcină (m/z) a ionilor monoatomici
PROCESE LA ANALIZA PRIN ICP - MS
SPECTRUL DE MASĂ
Reprezentarea grafică a frecvenţiei de apariţie a ionilor de aceaşi masă la detector
•Spectrometre quadrupol (QMS)
•Spectrometre cu timp de zbor (TOF- MS)
•Spectrometre cu sector magnetic (FM-MS).
TIPURI DE SPECTROMETRE ICP-MS
SPECTROMETRUL QUADRUPOL
POMPĂ TURBO
POMPĂ TURBO POMPĂ
MECANICĂ
SURSĂ rf
TORŢĂ ICP
INTERFAŢĂDETECTOR DE IONI
SEPARATOR DE MASĂ
LENTILE FOC. IONI
CAMERĂ SCOTT
Nebulizator
+V-
+
-
Schema circuitului de polarizare a barelor unui quadrupol.
-
+
SCHEMA UNUI QUADRUPOL
Sunt 4 electrozi sub formă de vergea
Doi sunt polarizaţi negativ şi 2 pozitiv
Intre electrozi se aplică un curent alternativ peste care se aplică un curent continuu crescător.
m/z
m/z
m/z
Se
mn
al
Se
mn
al S
em
na
l
+
+
(a)
-
-
(b)
-
+
+ -
(c)
PRINCIPIUL SEPARĂRII IONILOR INTR-UN QUADRUPOL
• Rezoluţia mică (1/200 u.a.m)• Ionii monoatomici sunt afectati
de interferenţe izobare sau poliatomice
CARACTERISICILE ANALIZORULUI DE MASĂ QUADRUPOL
Robustă şi ieftină
Metodă de nădejde
Bună pentru analize de rutină
Delicată şi scumpă
Dificilă
Capabilă de performanţe excepţionale
PUNCTELE FORTE PENTRU ICP – AES ŞI ICP - MS
APLICAŢII ALE ICP – AES ŞI ICP - MS
1. Probe de mediu (apă, sedimnet din apă şi aer, sol)
2. Materiale geologice
3. Ceramică şi sticlă
4. Combutibili şi produse de hârtie
5. Probe clinice (urină, sânge, ţesuturi)
6. Deşeuri
7. Reactivi chimici şi produse de înaltă puritate
APLICAŢIILE ICP – AES ŞI ICP – MS IN FUNCŢIE DE CONCENTRAŢIA ELEMENTELOR
Concentraţie în ppm sau mg/l
Metoda recomandată pentru analiză
Sunt utilizate trei metode
• Metoda standardului extern (curba de calibrare)
• Metoda standardului intern
• Metoda standardului de adiţie
DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI ÎN ICP – AES ŞI ICP - MS
METODA DREPTEI DE CALIBRARE
Concentratie / ppm
Sem
nal
de
emis
ie
Etapele metodei:
1. Se perpară un set de etaloane cu concentraţie cunoscută din elementele de analizat dintr-o soluţie stoc
2. Se introduc soluţiile etalon în plasmă şi se măsoară semnalul pentru fiecare element
3. Se trasează drepata de calibrare semnal în funcţie de concentraţie pentru fiecare element
4. Se introduce în plasmă proba analitică şi se măsoară semnalul elementelor
5. Se determină concentraţia din dreapta de calibrare
6. Pentru evitarea efectelor de matrice este necesară refacerea matricii în etaloane
Semnal probă
Concentraţie probă