UNIVERSITATEA DE TIINE AGRICOLE I MEDICIN VETERINAR CLUJ-NAPOCA COALA DOCTORAL FACULTATEA DE MEDICIN VETERINAR Specializarea: Tehnologie i expertiz sanitar veterinar

Ing. Ioana Aurelia Buecan (cs. Murean)

REZUMAT AL TEZEI DE DOCTORAT

CONTAMINANI CHIMICI DE TIP METALE GRELE N CARNE, LAPTE, PREPARATE DE CARNE I PRODUSE LACTATE OBINUTE N JUDEUL MARAMURE

Conductor tiinific Prof. Univ. Dr. CORNEL LASLO

CLUJ-NAPOCA 2011

PARTEA I: STUDIU BIBLIOGRAFIC

INTRODUCERE

Avnd n vedere arealul puternic poluant al depresiunii Baia Mare, n special cu poluani industriali (metale grele, metaloizi), m consider ndreptit s constat c avem de a face i n acest areal cu o gam foarte variat a diversitii metalelor, pe care n funcie de rolul ce l ndeplinesc n organism pot fi clasificate astfel: metale cu rol substanial n procesele fiziologice pentru care organismul are o toleran crescut (Na, Fe); micronutrienicu toleran limitat n organism; metale pentru care nu s-a determinat o funcie biologic cunoscut i a cror prezen, chiar n concentraii sczute este toxic pentru organism (Pb,Cd,Hg)numite substane xenobiotice posed capacitate de acumulare i concentrare de-a lungul lanurilor trofice ce face ca efectul cel mai nociv s se nregistreze la consumatorul din vrful piramidei trofice , care de cele mai multe ori este OMUL. Plumbul se numr printre poluanii majori ai mediului i n regiunea Baia Mare cu o industrie specific, tocmai datorit caracterului su cumulativ, cu efecte toxice binecunoscute i a crui concentraie a crescut ngrijortor n ultimele decenii. Plumbul, este considerat poluantul numrul unu din grupa oligomineralelor xenobiotice, datorit numrului mare de intoxicaii la animale. SURSE DE POLUARE ALE MEDIULUI CU PLUMB Principalele surse de poluare major cu plumb din depresiunea Baia Mare sunt reprezentate de: S.C. Romplumb SA; S.C. Cuprom SA Bucureti filiala Baia Mare; Uzina de prelucrare a minereurilor neferoase ; Flotaia central ; S.C. Aurul SA, actualmente SC Romaltyn SA; exploataiile miniere,haldele de steril neprotejate ; uniti care prelucreaz metale neferoase degajnd n atmosfer i deversnd n apele curgtoare, n special n rul Ssar, cantiti apreciabile de ioni de: Pb, Cu, Zn, Mn, Cd, Ni, Fe, etc. Studii i cercetri anterioare au evideniat faptul c acumularea acestor elemente n organismul animalelor, poate determina att intoxicaii acute, ct i intoxicaii cronice, cumulative, manifestate prin creterea morbiditii i mortalitii, scderea natalitii i produciei, creterea incidenei tulburrilor de reproducie, aciuni toxice la nivel subcelular, alterarea funciilor i structurilor organitelor celulare ale enzimelor care stau la baza metabolismului i biosintezei organice, dar i prin distrugeri sau alterri cromozomiale ce culmineaz apoi cu apariia efectelor mutagene i teratogene pe termen lung.1

Astfel putem concluziona, referitor la impactul polurii mediului cu plumb, c prin poluarea lanurilor trofice iniiat de OM, se determin n final poluarea alimentelor destinate consumului uman. OMUL, veriga principal a acestui ciclu este responsabil de impurificarea mediului nconjurtor dar n acelai timp , este victim a polurii, fie n mod direct, fie prin intermediul alimentelor poluate pe care le consum. Poluarea apei Industria metalurgic, consum volume uriae de ap n procesul de rcire tehnologic i evacueaz cantiti mari de substane anorganice poluante. Cercetrile proprii, efectuate n zona Baia Mare privind impurificarea emisarilor au artat c exist depiri n coninutul de ioni metalici impurificatori provenind att din lucrri geologice i miniere ct i din uniti de flotaie depindu-se n felul acesta concentraiile n compui de plumb pe rul Ssar, Lpu i Some. Poluarea aerului n ara noastr printre zonele cele mai afectate de poluarea cu plumb se numr Copa Mic i Baia Mare, zone unde prezena plumbului n atmosfer se datoreaz n principal metalurgiei neferoase. n Romnia, STAS 12574/1987 stabilete o valoare de 0,7 g plumb/m3 aer. Poluarea solului La nivelul municipiului Baia Mare principala surs de poluare chimic a solului o constituie uzina SC Romplumb SA, SC Cuprom SA Bucureti filiala Baia Mare, SC Aurul SA, care n funcie de specificul lor de activitate determin o poluare masiv a solului cu metale grele att direct ct i indirect prin intermediul aerului i a apei.

Poluarea produselor alimentare La aduli cantitatea major de plumb preluat prin hran provine din alimentele de origine vegetal (60%), n timp ce, prin produsele lactate doar o cantitate redus (8%). n cazul alimentelor de origine vegetal, cantitatea difer semnificativ de modul de acumulare a plumbului, respectiv depunerea plumbului atmosferic pe suprafaa plantei, mai ales n cazul vegetaiei de lng osele (care se poate elimina prin splare) sau plumbul acumulat n plant prin absorbie radicular, dei aceast cantitate este minor. Surs important de plumb ingerat prin intermediul alimentelor este reprezentat de molute, n special n cazul consumului n cantiti semnificative. Date obinute prin studii efectuate n zone poluate arat c nivelul de plumb n organismul molutelor poate atinge 64 mg/g substan uscat. Alt surs semnificativ de plumb este reprezentat de organele interne ale speciilor de abator, n special rinichii i ficatul.2

Calea de ptrundere a plumbului n organism prin ingestie odat cu hrana sau apa contaminat; prin inhalare; transcutanat.

PARTEA II: CERCETRI PROPRIIOBIECTIVELE CERCETRII 1. Determinarea i incidena plumbului (Pb) n aer; 2. Determinarea i incidena plumbului (Pb) n sol; 3. Determinarea i incidena plumbului (Pb) n ap; 4. Determinarea i incidena plumbului (Pb) n unele produse alimentare (carne, preparate de carne, lapte, produse lactate); 5. Determinarea i incidena altor metale grele n unele produse alimentare; 6. Incidena intoxicaiei cronice cu plumb la om n zona Baia Mare.

MATERIAL I METOD DE CERCETAREMaterial Cercetrile s-au intreprins pe numrul total de probe de 2381 din care: 828 probe de aer, 304 probe de sol,258 probe de ap, 620 probe de carne, organe i preparate de carne i 371 probe de lapte i produse lactate. Metoda de cercetare Metoda de determinare a plumbului din aer: spectrofotometrie de absorbie atomic cu flacr de aer acetilen; Metoda de determinare a plumbului din sol: spectrofotometrie de absorbie atomic; Metoda de determinare a plumbului din ap: metoda de spectrometrie de absorbie atomic n flacr.

3

Metoda de determinare a plumbului din carne i preparate de carne: Probele au fost prelucrate prin metoda spectrofotometriei de absorbie atomic, cu flacr de aer acetilen, i cuptor de grafit, utiliznd AAS UNICAM 939 cu program solar i AAS 50 PLUS VARIAN, prin metoda mineralizrii pe cale umed. Metoda de determinare a arsenului din carne i preparate de carne: metoda spectrofometric; Metoda de determinare a plumbului din lapte i produse lactate: metoda spectrofotometric cu ditizon; Metoda de determinare a cuprului din lapte i produse lactate: metoda spectrofotometric cu dietilditiocarbamat de sodiu.

REZULTATE I DISCUIIIncidena plumbului n aer n perioada 2004 2008 SC Romplumb SA Baia Mare i SC Cuprom Bucuretisucursala Baia Mare, dein couri de dispersie a poluanilor de 120 m i respectiv 351,5 m echipate cu sisteme de automonitorizare i transmitere continu on-line la APM Maramure a datelor nregistrate. Datele obinute pe parcursul anilor 2004 2008, au rezultat din nsumarea lunar a valorilor concentraiilor medii lunare, a valorilor concentraiilor maxime i minime zilnice i prin corelarea nivelului pragurilor de depire a valorilor concentraiilor maxime admise(CMA).

Tabel 1 Valorile unor parametri la indicatorul plumb din aer msurate la SC. Romplumb SA (punct.4), SC Cuprom SA (pct.16), sediul SGA (pct 36) i sediul APM (pct. 31), n intervalul 20042006.Unitate de msur g/m3 g/m3 % g/m3 2004 Punct 4 2,668 21,6 71 0,7 Punct 16 1,718 23,609 52 0,7 Punct 36 0,715 6,971 25 0,7 Punct 4 3,789 17,44 93 0,7 2005 Punct 16 2,216 16,782 81 0,7 Punct 31 0,3 3,64 10 0,7 Punct 4 3,425 28,28 77,8 0,7 2006 Punct 16 2,366 22,796 71,5 0,7 Punct 31 0,241 3,656 8,4 0,7

Nr. Crt.

Parametri

1 2 3 4

Concentraii medii anuale Concentraii maxime zilnice Frecvena depirilor CMA

4

Tabel 2 Valorile unor parametri la indicatorul plumb din aer msurate la SC. Romplumb SA (pct.4), SC Cuprom SA (pct.16), sediul SGA (pct 36) i sediul APM (pct 31), n intervalul 2007 2008.Nr. Crt. Unitate de msur 2007 Punct 4 1,906 Punct 16 1,429 Punct 31 0,148 Punct 4 0,754 2008 Punct 16 0,492 Punct 31 0,438

Parametri

1

Concentraii medii anuale Concentraii maxime zilnice Frecvena depirilor

g/m3

2

g/m3

14,81

13,92

4,205

4,707

4,24

0,846

3

%

75,2

66,2

4,2

39

24

0,3

4

CMA

g/m3

0,7

0,7

0,7

0,7

0,7

0,7

Incidena plumbului n sol n perioada 2004 2008

Rezultatele au fost obinute n urma determinrilor concentraiilor de plumb din probele de sol n laboratorul Ageniei de Protecie a Mediului Baia Mare, unde n urma analizei calitii solului pe parcursul anilor 2004 2008 s-au determinat valori ridicate raportat la concentraiile maxime admise.(CMA=20 mg/kg) Zona cu valorile cele mai ridicate ale concentraiilor de plumb din sol este Baia Mare i Ferneziu, inclusiv perimetrele limitrofe municipiului, n cadrul acestei zone ieind n eviden probele de sol din vecintatea S.C. Romplumb SA i S.C. Cuprom SA, ceea ce conduce la concluzia influenei, n timp, a surselor de poluare asupra calitii solului.

5

Tabel 3

Valori minime si maxime ale plumbului din soluri de folosinta sensibila, din zona Baia Mare Soluri de folosin sensibil Adncimea AD1 (0-5cm) AD2 (20-30cm) Concentraii (mg/kg) Concentraii (mg/kg) Minim Maxim Minim Maxim 212,75 367,38 308,45 313,50 187,88 65,69 135,87 50,74 38,63 65,81 1341,57 1362,45 2024,13 1702,86 1635,06 653,57 327,22 1058,03 408,90 658,85 340,76 177,20 170,19 195,31 153,03 66,89 116,94 94,32 55,59 82,06 889,38 1101,28 1712,47 1373,98 1237,27 473,19 301,92 964,29 522,52 444,04

Element

Zona

Anul

2004 2005 Baia Mare 2006 2007 Plumb 2008 2004 2005 Zone limitrofe 2006 2007 2008

Incidena plumbului n ap Datele privind nivelurile de poluare a apelor de suprafa au fost obinute n urma determinrilor de laborator efectuate cu sprijinul: Companiei Naionale Apele Romne prin Sistemul de Gospodrire a Apelor (S.G.A. Baia Mare). Pentru indicatorul plumb, limita de detecie a spectrofotometrului de absorbie atomic nu permite clasificarea calitii (valorile pentru acest metal sunt date: SLD = sub limita de detecie. Studiul calitii apei i n mod expres de determinare a concentraiilor de plumb n ap, a fost realizat n bazinul hidrografic Some. Pe parcursul anilor 2004 2008, n urma interpretrii analizelor efectuate n seciunile de ru interesate, valorile concentraiilor de plumb sunt urmtoarele:6

Tabel 4 Valorile concentraiilor de plumb n seciunile monitorizate.Anul Referine ru Ssaramonte Baia Mare 2004 Lpuamonte Buag SomeCicrlu Ssaramonte Baia Mare 2005 Lpuamonte Buag SomeCicrlu Ssaramonte Baia Mare 2006 Lpuamonte Buag SomeCicrlu Ssaramonte Baia Mare 2007 Lpuamonte Buag SomeCicrlu Ssaramonte Baia Mare 2008 Lpuamonte Buag SomeCicrlu Valori (mg/l) Minime 0,011 0,007 0,009 0,008 0,01 0,001 0,028 0,003 0,002 0,001 0,003 0,005 0,005 0,003 0,009 Maxime 0,249 0,044 0,04 0,05 0,07 0,027 0,006 0,029 0,02 0,035 0,032 0,03 0,04 0,032 0,04

CMA0,05 0,045 0,04 0,035

S sar

Lpu

S ome

Variaia concentraiei mediilor anuale

Plumb (mg/l)

0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 2004 2005 2006 2007 2008

Fig. 1 Concentraia medie anual a plumbului i variaia concentraiilor mediilor anuale pe seciunile monitorizate pe parcursul anilor 2004 2008.

7

Incidena metalelor grele n preparate de carne Tabel 5 Situaia sintetic a probelor neconforme n privina coninutului de metale grele (ppm)

Unitatea de procesare

Nr. probe recoltate

Procentul i nr. de probe neconforme

As

Cd

Pb

Zn

Cu

Sn

Hg

Unitatea A Unitatea B Unitatea C Unitatea D Total Unitatea A Unitatea B Unitatea C Unitatea D Total Unitatea A Unitatea B Unitatea C Unitatea D Total Total general

30 39 50 40 159 47 35 25 40 147 30 35 40 29 134 440

Prospturi 13,33% (4) 0 1 10,25% (4) 2 0 6% (3) 1 0 7,5% (3) 1 0 8,8% (14) 4 1 Semiafumate 4,25%(2) 2,85%(1) 20% (5) 5% (2) 6,12%(10) 3,33%(1) 2,85%(1) 10%(4) 3,45%(1) 5,22%(7) 7,04%(31) 0 0 1 0 2 0 0 1 3 1 Specialiti 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 8 2

1 0 1 1 3 1 0 1 0 2 1 0 2 0 3 8

2 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 3

0 1 1 0 2 1 0 2 1 4 0 0 2 0 2 8

0 1 0 1 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

8

25,00%20,00%

20,00% 15,00% 10,00% 5,00% 0,00%13,33% 10,25% 7,50% 6,00% 10,00%

4,25% 2,85%

5,00%

3,33% 2,85%

3,45%

Prospturi Unitatea A

Semiafumate Unitatea B Unitatea C

Specialiti Unitatea D

Fig. 2 Situaia sintetic a probelor de produse de carne neconforme n privina coninutului n metale grele (n procente din totalul probelor recoltate) Tabel 6 Prezentarea sintetic a situaiei mediilor coninutului n metale grele a probelor de preparate de carne n unitile monitorizate Arsen Maxim 0,150 ppm 0,075 0,089 0,10 0,086 0,086 0,083 0,096 0,092 0,055 0,08 0,083 0,058 Zinc Maxim 50 ppm 26,65 25,825 28,17 21,62 18,725 13,06 13,96 13,625 17,15 13,43 13,14 20,56 Cupru Maxim 5ppm 2,68 3,32 3,38 3,15 2,375 2,46 1,75 1,55 1,44 2,97 1,78 1,725 Staniu Maxim 150 ppm 55,71 60,41 70,14 62,275 22,74 35,835 28,635 24,85 34,38 38,3 36,6 32,88

Categoria

Unitatea Unitatea A Unitatea B Unitatea C Unitatea D Unitatea A Unitatea B Unitatea C Unitatea D Unitatea A Unitatea B Unitatea C Unitatea D

Prospturi

Semiafumate

Specialiti

9

Incidena plumbului i cuprului la produsele lactate Tabel 7 Concentraia de plumb i cupru n lapte i produse lactatePlumb (mg/kg) Produs Lapte dulce Lapte btut Smntn Iaurt simplu Iaurt cu adaos Brnz telemea Brnz topit Brnz de vaci Cacaval Lapte praf Total Nr. Probe 37 6 30 31 9 106 102 6 24 20 371 Media Minim SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD Maxim SLD SLD SLD SLD SLD 0,1 0,060 SLD SLD SLD Media Cupru (mg/kg) Minim SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD Maxim 0,92 SLD 1,3 2,5 SLD 1,246 1,524 SLD SLD 0,56 -

Media 0,50 0,45 0,40 0,35

Maxim

CMA

0,50

0,40

Plumb (mg/kg)

0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00Lapte dulce Lapte btut Smntn Iaurt simplu Iaurt cu adaos Brnz telemea Brnz topit Brnz de vaci Cacaval Lapte praf

0,10 0,06

Fig. 3 Valori medii i maxime ale plumbului n lapte i produse lactate10

Media 3,00

Maxim

CMA

3,000 2,500 2,500

3,000

2,50

Cupru (mg/kg)

2,00

1,5241,50

1,300 0,920 0,500

1,246

1,00

0,560

0,50

0,00Lapte dulce Lapte btut Smntn Iaurt simplu Iaurt cu adaos Brnz telemea Brnz topit Brnz de vaci Cacaval Lapte praf

Fig. 4 Valori medii i maxime ale cuprului n lapte i produse lactate

Incidena saturnismului la muncitorii de la SC Romplumb SA

14,50%

85,50%

Fr Saturnism cronic

Cu Saturnism cronic

Fig. 5 Procentul cazurilor cu saturnism cronic profesional din lotul investigat n secia topire la S.C. Romplumb S.A.11

Concluzii i recomandri Concluzii

1. Plumbul se numr printre poluanii majori ai mediului i n regiunea Baia Mare cu o industrie specific, tocmai datorit caracterului su cumulativ, cu efecte toxice binecunoscute i a crui concentraie a crescut ngrijortor n ultimele decenii. 2. Principalele surse de poluare major cu plumb din depresiunea Baia Mare sunt reprezentate de: S.C. Romplumb S.A ; S.C. Cuprom SA Bucureti filiala Baia Mare; Uzina de preparare i prelucrare a minereurilor neferoase; Flotaia central; S.C. Aurul SAactualmente SC Romaltyn SA; Exploataiile miniere; haldele de steril neprotejate; iazurile de decantare a cianurilor; uniti care prelucreaz metale neferoase degajnd n atmosfer i deversnd n apele curgtoare, n special n rul Ssar, cantiti apreciabile de ioni de: Pb, Cu, Zn, Mn, Cd, Ni, Fe, etc. 3. Plumbul n aer, fa concentraia maxim admis de 0,7 g/m3, pe parcursul anilor 2004 2008, a nregistrat valori maxime zilnice de 23,609 g/m3 (2004) ; 17,442 g/m3 (2005), 28,281 g/m3 (2006), 14,812 g/m3 (2007) i 4,707 g/m3 (2008). Din analiza comparativ a nivelului concentraiilor de plumb, raportat la tipul punctelor de control, se constat o diferen semnificativ ntre zonele cu impact direct al surselor de poluare (pct.4 ;16) i cel din zonele rezideniale (pct.31; 36). 4. Fa de valoarea de referin de 20 mg/kg, n sol, au fost nregistrate depiri cu 0 % 3948,26% respectiv n solurile de categoria de folosin sensibil i de la 0 la 1419,45 % la cele din categoria de folosin mai puin sensibil. 5. Concentraia medie anual a apei din seciunile de monitorizare a avut urmtoarele procente: anul 2004, CMA= 0,043 mg/l; anul 2005, CMA= 0,023 mg/l; anul 2006, CMA= 0,014 mg/l; anul 2007, CMA = 0,014mg/l; anul 2008, CMA = 0,017 mg/l, ceea ce denot o continu scdere a concentraiilor elementului plumb n ap, pe fondul reducerii deversrilor dinspre sursele primare, clasice de altfel de poluare. 6. La sortimentul prospturi, n cadrul unitii A, au fost identificate 13,33% probe neconforme prin depirea indicatorilor cadmiu, plumb i zinc, la unitatea C au fost identificate 6% probe neconforme, prin coninutul n arsen, plumb i cupru, la unitatea D, 7,5 % au fost neconforme prin coninutul n arsen, plumb i staniu, iar la unitatea B au fost identificate 10,25%, cu depiri la arsen, cupru i staniu. 2. La sortimentul semiafumate, cel mai ridicat procent de probe neconforme (20%) la prezentat unitatea C, cu depiri la coninutul maxim de arsen, plumb i cupru, urmat de unitatea D cu 5% probe neconforme la coninutul de cadmiu i cupru. Unitatea A se afl pe locul trei cu 4,25% probe neconforme, prin coninutul de plumb i cupru, iar pe ultimul loc n privina probelor neconforme se afl unitatea B cu 2,85% probe neconforme, prin depirea coninutului n arsen.

12

3. La sortimentul specialiti, pe primul loc cu cel mai mare procent de probe necorespunztoare se afl unitatea C cu 10% cu depiri la indicatorul plumb i cupru, urmat de unitatea D cu 3,45% probe necorespunztoare, prin depirea coninutului n arsen, apoi unitatea A cu 3,33% probe necorespunztoare prin depirea indicatorului plumb, iar pe ultimul loc se afl unitatea B cu 2,85% probe necorespunztoare prin depirea indicatorului zinc. 4. Coninutul mediu de metale grele, plumb i cupru n lapte i produse lactate, evideniaz concentraii diferite pentru acestea, fiind mai mici la plumb fa de cupru, dar i valori oscilante de la sortiment la sortiment. Telemeaua i brnza topit, pentru plumb, i iaurtul pentru cupru, au valorile cele mai mari din grup, fr a depi normele. 5. n privina saturnismului cronic profesional, se poate aprecia c monitorizarea strii de sntate a personalului expus (prin examen de specialitate la angajare, examen medical de adaptare, control medical periodic, conform legislaiei n vigoare), precum i montorizarea mediului de munc, sunt activiti obligatorii ale programelor de sntate n relaie cu munca, care au menirea s asigure politica sanitar de prevenie a strii de sntate n relaie cu munca. Recomandri Pentru a preveni mbolnvirea de saturnism a omului, prin consum de ap i produse alimentare de origine animal i vegetal, recomandm obligativitatea determinrii cantitii de plumb din toate produsele alimentare obinute n zona Baia Mare. Efectuarea obligatorie a determinrii coninutului de plumb i alte metale grele a produselor alimentare de origine animal obinute pe raza oraului Baia Mare. Reducerea emisiilor cu metale grele n atmosfer prin instalarea unor filtre performante la SC Romplumb SA. Verificarea periodic a plumbemiei populaiei din vecintatea surselor de poluare.

Scoaterea obligatorie a produselor alimentare cu nivel de plumb peste limita admis.

13