Grupa V-a[azot, fosfor, arsen, stibiu (antimoniu) şi bismut]

Aşa cum suntem obişnuiţi deja, începem prin a desluşii comportamentul elementelor grupei a V-a prin studierea proprietăţilor lor fizice prezentate în tabelul 5.1. Datele prezentate în acest tabel dezvălui clar creşterea electropozitivităţii acestor elemente, creşterea fiind de la azot la bismut. Azotul este un gaz constituit doar din molecule diatomice celelalte elemente prezentându-se în mod obişnuit sub formă solidă. Caracterul metalic creşte în grupă de la fosfor la bismut, arsenul, stibiul şi bismutul conducând curentul electric. Acest comportament este în acord cu comportamentul lor chimic, iar dacă luăm în consideraţie hidrurile lor, acestea sunt mai instabile odată cu coborârea în grupă. Oxizii devin tot mai bazici iar hidroxidul de bismut Bi(OH)3 este insolubil în alcalii dar solubil în acizi, cu care formează săruri.

Element Număr atomic

Strat electronic exterior

Raza atomică (nm)

P.t.(K)

P.f. (K)

Prima energie de ionizare

(kJ/mol)

Electronegativitate(după Pauling)

N 7 2s22p3 0,070* 63 77 1403 3,0P 15 3s23p3 0,110* 317 554 1012 2,1

As 33 3d104s24p3 0,125 1090 sublimă 947 2,0Sb 51 4d105s25p3 0,145 903 1910 834 1,9Bi 83 5d106s26p3 0,170 545 1832 703 1,9

* raza covalentă fosfor alb sub presiune

Sfera electronică externă a elementelor grupei a V-a conţine cinci electroni. Totuşi nu există tendinţa elementelor acestei grupe de a forme ioni pozitivi pentru elementele din fruntea grupei. De fapt, atât azotul cât şi fosforul sunt elemente nemetalice, având oxizi acizi care reacţionează cu alcaliile pentru a forma săruri. Ca element din fruntea grupei, azotul prezintă diferenţieri evidente de celelalte elemente ale grupei. Diferenţierea apare prin faptul că azotul nu-şi poate extinde numărul electronic peste opt cum fac toate celelalte elemente ale grupei, prin existenţa orbitalelor d. Atomul de azot poate pune în comun trei electroni pentru a forma o tricovalenţă, lăsând o pereche de electroni neparticipanţi la atomul de azot, sau să pună în comun în covalenţă cei trei electroni neîmperechiaţi, dar şi să formeze încă o covalenţă prin cedarea perechii de electroni la un atom sau moleculă cu formarea unei noi covalenţe ca şi cazul formării ionului de amoniu NH4

+, sau a combinaţiilor H3N→AlCl3, sau a acidului azotic, când azotul îşi atinge maxima covalenţei, patru. În afară de acestea mai există posibilitatea ca azotul să capteze trei electroni, atunci când reacţionează cu metale extrem de reactive, pentru a forma ionul nitrură N3-.

Celelalte elemente ale grupei a V-a se pot comporta într-un mod asemănător, dar tendinţa de a accepta electroni devine din ce în ce mai mică pe măsură ce coborâm în grupă. La fel şi tendinţa de a pune în comun perechea de electroni. Totuşi, atomii din această grupă îşi pot mări covalenţa la cinci ca şi în cazul vaporilor de pentaclorură de fosfor sau chiar şi la şase, ca şi în cazul ionilor [PF6]- sau [PCl6]-. În consecinţă, fosforul, arsenul, stibiul şi bismutul sunt capabili de

1

a forma atât compuşi tricovalenţi cât şi pentacovalenţi, dar pe măsură ce coborâm în grupă atingerea stării pentavalente devine din ce în ce mai anevoioasă; dacă pentoxidul de fosfor (P4O10) se obţine relativ uşor, prin arderea fosforului în exces de aer, oxizii corespunzători ai stibiului şi bismutului necesită prezenţa unor oxidanţi foarte puternici la obţinerea lor, iar oxidul de bismut (V) este deosebit de instabil.

Stare naturală şi obţinere

Azotul

Azotul este unul din elementele constitutive ale tuturor fiinţelor vii, fiind prezent în monomeri de tip aminoacizi şi polimeri de tipul proteinelor. Proteinele sunt sintetizate de plante prin extracţia azotului din sol, de obicei prin ajutorul unor bacterii cu toate că există şi plante capabile să absoarbă azotul din atmosferă. Înlocuirea permanentă a compuşilor azotului în soluri este esenţială în creşterea plantelor. Din acest motiv industrii bazate pe fabricarea îngrăşămintelor artificiale, precum azotatul de amoniu, ureea, etc., au devenit deosebit de rentabile.

Compuşi anorganici ai azotului sunt rar întâlniţi în natură. Depozite de azotat de sodiu sunt localizate în Chile şi într-o serie de alte localizări cu climat cald şi uscat. Totuşi, sursa principală de azot o constituie aerul atmosferic, deoarece cca. 78% în volum sunt constituite de prezenţa azotului molecular.

Industrial azotul se fabrică prin distilarea fracţionată a aerului, după îndepărtarea urmelor de apă, respectiv de dioxid de carbon. Azotul reprezintă fracţia majoră, cu punct de ferbere de 77 K în timp ce oxigenul are punctul de fierbere 90 K. Alături de azotul separat se vor găsi în cantităţi mici şi unele din gazele nobile.

În laborator azotul se obţine uşor prin oxidarea ionului de amoniu.

Fosforul

Fosforul, la fel ca şi azotul, constituie unul din elementele principale ale compuşilor aparţinând regnului viu, în forme variate precum cel legat sub forma combinaţiilor în care gruparea fosforică este legată de părţi organice, precum în cazul lecitinei sau gălbenuşului de ou, sau sub formă anorganică, precum fosfat de calciu, care apare în oase şi dinţi.

Există o serie de minerale care conţin fosfor şi se găsesc în stare naturală, ele fiind preponderent săruri ale acidului fosforic, în special sărurile de calciu: fosforita sau hidroxiapatita 3Ca3(PO4)2xCa(OH)2, apatita, 3Ca3(PO4)2xCaF2. Alte minerale care conţin fosfor sunt vivianitul Fe3(PO4)2x8H2O, precum şi aluminiu fosfaţii.

Fosfor elementar se obţine în cantităţi foarte mari, producţia mondială depăşind un milion de tone anual. O rocă care conţine fosfor, de obicei apatita, este amestecată cu nisip, iar acest amestec se coace la temperaturi de peste 1700 K în cuptoare electrice. La aceste temperaturi, silicea nevolatilă determină ca unii compuşi mai volatili ai fosforului de tipul pentoxidului de fosfor:

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 → 6CaSiO3 + P4O10

Pentoxidul este în continuare redus de cărbune, rezultând vapori de fosfor şi monoxid de carbon:P4O10 + 10C → 10CO↑ + P4↑

2

Gazele rezultate părăsesc furnalul la temperaturi de cca. 600 K, fiind trecute prin filtre electrostatice de precipitare care elimină particulele de praf, fosforul condensând apoi ca atare.

Arsenul, stibiul şi bismutul

Fiecare din aceste elemente apar în natură sub forma unor combinaţii de tip sulfură: arsenul sub formă de realgar As4S4, orpiment As4S6 sau pirite arsenice cu formula aproximativă FeAsS, stibiul ca stibnit Sb2S3 şi bismutul ca Bi2S3.

Metodele de obţinere sunt identice, prin prăjirea minereurilor până la obţinerea oxizilor care sunt ulterior reduşi cu ajutorul cărbunelui, ca în exemplul următor:

Sb2S3 + 5O2 → Sb2O4 + 3SO2

Sb2O4 + 6C → Sb4 + 6CO↑

Proprietăţile elementelor grupei a V-a

Proprietăţile fizice principale ale elementelor constitutive ale grupei a V-a au fost deja prezentate în tabelul 5.1. Vom discuta o proprietate aparte care se întâlneşte şi la alte numeroase elemente din tabelul periodic, şi anume despre alotropie.

Alotropia

Fosforul arsenul şi stibiul există în stare solidă sub forme diferite, cunoscute în literatura de specialitate drept forme alotropice.

Ca forme alotropice principale, fosforul se află în trei asemenea stări, fosforul, alb, fosforul roşu, şi fosforul negru. Fosforul alb este un solid de consistenţă slabă, comparativă cu a cerii, alcătuit din structuri moleculare tetraedrice de atomi de fosfor, P4, cu unghiuri diedre P-P-P de 600, structură care apare şi în cazul fosforului topit. Reactivitatea mărită a fosforului alb este atribuită în special acestei structuri. Specia mult mai puţin reactivă, fosforul roşu, se obţine prin încălzirea fosforului alb la cca. 670 K timp de mai multe ore, ca apoi la temperaturi ceva mai înalte, 690 K fosforul roşu să sublime; vaporii prin recondensare vor reforma fosfor alb!

Totuşi, dacă fosforul roşu se încălzeşte rapid la temperatura de sublimare în vacuum, apare evidentă o altă modificare alotropică, fosforul violet, o moleculă polimeră, care însă la încălzire se descompune pentru a forma molecule mici de P2. Acestea la răcire dimerizează şi reformează molecula clasică de P4, adică fosfor alb.

Fosforul negru se formează atunci când fosforul alb este încălzit la temperaturi înalte şi presiuni foarte mari (12 000 atm). Structura acestuia este tipic cea de „foaie”, un atom de fosfor fiind coordinat de alţi trei atomi. Forţa de atracţie dintre straturi este slabă dar dă naştere unor proprietăţi asemănătoare grafitului, şi anume conductibilitatea electrică. Totuşi este mult mai puţin reactivă faţă de forma alotropică albă sau roşie.

Arsenul şi stibiul seamănă cu fosforul în comportările lor alotropice. Atât arsenul cât şi stibiul prezintă o formă alotropică galbenă, instabilă. Aceste forme alotropice se pot obţine relativ uşor prin condensarea vaporilor, care conţin probabil molecule de tip As4 respectiv Sb4.

Nu s-a observat o astfel de formă alotropică galbenă pentru bismut.

3

Forma comună, obişnuită pentru arsen este una stabilă a temperatura camerei, solidă cu strălucire metalică, gri la culoare şi slabă conductoare de electricitate.

Reactivitatea chimică a elementelor grupei a V-a

Reactivitatea faţă de aer.

Azotul

Energia de disociere a legăturii N=N este foarte mare de 946 kJ/mol determinând astfel ca disocierea în atomi să fie făcută doar la temperaturi foarte înalte, disocierea fiind slabă chiar la temperaturi de 3000 K. Această înaltă energie de cuplare, favorizată de lipsa polarizării între cei doi atomi de azot, determină foarte slaba reactivitate a moleculei de azot comparativ cu alte combinaţii în care azotul este diferit legat, ca de exemplu în cazul –C≡N, -C≡C-. Totuşi, azotul se combină cu oxigenul, într-o cantitate mai mică decât se aştepta, pentru a forma iniţial nonoxidul de azot, NO, atunci când este supus unui arc electric ca sursă energetică. Aceasta poată fi uşor reprodusă în laborator utilizând aparatul din figura 5.1.

Fosforul

Fosforul alb este deosebit de reactiv. El are o apreciabilă presiune de vapori, la temperatura camerei fiind inflamabil la cca. 320 K sau chiar la temperaturi inferioare dacă este fin divizat. În aer, la temperatura camerei, el emite o lumină verzuie slabă, fenomen definit drept fosforescenţă, reacţia fiind un complex de reacţii de oxidoreducere. În consecinţă păstrarea fosforului alb necesită anumite precauţii, una din cele mai simple fiind păstrarea lui sub apă, spre deosebire de formele mai puţin reactive precum fosforul negru. Totuşi, atât fosforul roşu cât şi cel negru vor forma oxizi atunci când sunt încălziţi la temperaturi mai mare de 600 K.

4

Arsenul, stibiul şi bismutul

Nici una din formele alotropice ale acestor elemente nu este afectată de aer dacă nu sunt încălzite peste o anumită temperatură, când se transformă în combinaţiile lor oxidice, ele fiind în stare de oxidare (III)

Reacţia cu acizii

Acidul clorhidric şi cel sulfuric diluat nu au acţiune prea puternică asupra acestor elemente la temperatura camerei.

Acizii sulfuric şi azotic concentraţi, agenţi oxidanţi deosebit de puternici atacă toate elementele cu excepţia azotului, în special la cald. Produşii obţinuţi reflectă modificarea stabilităţii stării de oxidare de la V la III pentru elementele acestei grupe. De exemplu, atât fosforul alb cât şi cel roşu se dizolvă în acid azotic concentrat cu formarea acidului fosforic H3PO4 P(V), reacţia dintre fosforul alb şi acid la cald fiind extrem de violentă.

Arsenul se dizolvă în acid azotic concentrat, formând H3AsO4, As(V), iar cu acidul sulfuric concentrate rezultând H3AsO3, As(III). Element cu caracter mai metalic, stibiul se dizolvă cu formarea oxidului Sb4O6 în cazul reacţiei cu acid azotic de concentraţie medie, respectiv Sb2O5, oxid cu structură neelucidată încă, cu acidul azotic concentrat.

Bismutul în reacţie cu acidul azotic formează sarea bismutului (III): Bi(NO3)3.

5