GRUPA a III-a A SISTEMULUI PERIODIC

Grupa a III-a principala este formata din elementele B(bor),Al(aluminiu),Ga(galiu),In(indiu) si Tl(taliu).Conform denumirilor IUPAC vechi,grupa a III-a mai este numita si familia borului. Configuratia generala este ns2np1. Borul, datorita caracterului sau nemetalic (hibridizare sp2), se deosebeste de restul elementelor grupei care formeaza combinatii ionice in stare de oxidare +3; Ga, In si indeosebi Tl mai pot forma si cationi monovalenti.

Caracterul electropozitiv.

Mai redus decat al metalelor alcaline si alcalino-pamantoase, creste in grupa de la B catre Tl, dar nu asa de reliefant ca la primele doua grupe. Dintre elementele grupei cele mai importante sunt borul si aluminiul.

BORUL (B)

Stare naturala:

Borul nu apare liber in natura ci numai combinat cu O2.Acidul boric ,H3BO3, se gaseste n unele izvoare termale si in apa unor lacuri din centrul Italiei.Si apa de mare contine 0,2 g bor la un metru cub.Prin evaporare se formeaza boracita,care apare in saline imreuna cu saruri de potasiu si magneziu,deasupra masvelor de sare.

Obtinere si proprietati:

Obinerea borului elementar,in stare pura,prezinta dificultati neobisnuite din cauza tendintei mari a acestui element de a se combina,la temperatura inalta,cu materialul recipientelor in care se prepara.Prin reducerea oxidului de bor, B2O3 cu metale cum sunt sodiul,potasiul,magneziul si aluminiul se obtine asa numitul bor amorf,sub forma unei pulberi brun-negricioase.In anul 1943 s-a obtinut bor curat,sub forma de mici cristale monoclinice compacte,prin depunerea pe un filament de tantal sau de wolfram,incalzit la incadescenta intr-o atmosfera compusa din vapori de bromua de bor si hidrogen(metoda van Arkel):

2BBr3 + 3H2 → 2B + 6HBr

Cristalele de B sunt opace,au o culoare cenusie-neagra,aspect si luciu metalic,denistate 2,33 (20º) si duritate 9.

Boru este foarte inert chimic,asemanandu-se in aceasta cu siliciul.Cu oxigenul din aer se combina abia pe la 700 º,arzand cu flacara rosiatica.Reactia este puternic exoterma.La cald borul se combina direct cu clorul,bromul si sulful,nu insa cu hidrogenul.Peste 900 º se combina cu azotul,formand nitrura de bor(BN).

Caracterul chimic:

Ca si celalalte elemente chimice borul are o tendinta pronuntata de a se lega covalent.Atomul de bor poseda 3 electroni in stratul sau de valenta (stratul L) si in consecinta poate forma trei covalente.Compusii borului trivalent au structura planara,cu atomul de bor legat central (hibridizare sp2),un orbital al borului situat perpendicular pe planul moleculei,ramane vacant.

Hidrurile borului:

Prin tratarea borurii de magneziu cu acizii diluati,se degaja hidrogen ce contine cantitati foarte mici de hidruri de bor sau borani.Produsul final obtinut este tetraboranul:

2Mg3B2 +12 H2O→B4H10 +H2+6Mg(OH)2

Recent au fost descoperite metode noi pentru obtinerea diboranului cu randament bun.Una din ele consta in reactia clorurii de bor cu hidrura de litiu-aluminiu,in solutie de eter etilic:

3LiAlH4 + 4BCl → 3LiCl +3 AlCl3 + 2B2H6

Se mai poate forma diboran in reactia borohidrurii de sodiu cu fluorura de bor:

3NaBH4 + 4 BF4 →3NaBF4 + 2B2H6

Compusii oxigenati ai borului:

Oxidul de bor B2O3, se obtine prin calcinarea acidului boric.Se prezinta sub forma unei sticle incolore fara punct de topire precis,care se inmoaie cand este incalzit pana la rosu si se lichefiaza pe la 600º.

Trioxidul de bor nu conduce curentul electric.Cu apa reactioneaza cu degajare mare de caldura formand acidul boric:

B2O3 + 3H2O → 2B(OH)3

Trioxidul de bor este deci anhidra acidului boric.Trioxidul de bor topit dizolva multi oxizi metalici formand borati.

Acidul boric B(OH)3 se formeaza si din borati prin tratarea solutiilor apoase cu acizi tari :

Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O → 4 B(OH)3 + 2 NaCl

Boraxul Na2B4O7 x 100H20 se obtine prin topirea acidului bori cu carbonat de sodiu.

ALUMINIUL (Al)

Generalitati:

Caracterul electropozitiv. Mai redus decat al metalelor alcaline si alcalino-pamantoase, creste in grupa de la B catre Tl, dar nu asa de reliefant ca la primele doua grupe. Dintre elementele grupei cele mai importante sunt borul si aluminiul. Aluminiul este cel mai abundent ion metalic din biosfera. Prin alimente, bauturi, produse farmaceutice etc., organismul uman este expus continuu actiunii acestui element. Aluminiul, considerat o neurotoxina, altereaza bariera membranara care regleaza schimburile intre sistemul nervos central si sistemul circulator periferic (Banks, 1989). Se pare ca acest element nu are efecte benefice asupra organismelor animale.

In cele mai multe organisme vegetale, cantitatea de aluminiu este redusa, efectele sale benefice fiind de ordin secundar. In cazul plantelor superioare, este implicat in reducerea toxicitatii altor elemente minerale (P sau Cu), in cresterea rezistentei plantelor la seceta si ger, intervine in modificarea raportului monoglucide/diglucide in favoarea monoglucidelor, stimuleaza activitatea unor enzime etc. Aluminiul este de interes in metabolismul criptogamelor. Efecte pozitive asupra cresterii sunt semnalate la speciile cu toleranta ridicata la aluminiu. In cantitate mare, este toxic pentru plante, deoarece perturba absorbtia ionilor de calciu, magneziu, mangan, zinc si, implicit, a principalelor procese fiziologice legate de utilizarea de catre plante a acestor elemente.

Starea naturala

Dupa oxigen si siliciu, aluminiu este cel mai raspandit in natura. In cantitati apreciabile aluminiu se gaseste in: silicati (feldspat, mica), argila, oxid de aluminiu (corindon, safir, rubin), bauxita- AlO(OH), spinel- MgAl2O4, etc.

Obtinere

a) Prin dislocuire din halogenurile sale, cu metale alcaline:

AlCl3 + 3Na →Al + 3NaCl

b) Electroliza Al2O3 in topitura

Procedeul industrial consta in electroliza, cu electrozi de carbune, a unei solutii de oxid de aluminiu in criolita , Na3[AlF6], topita la circa 10000C. In stare topita criolita se comporta ca un amestec de NaF si AlF3. Sufera electroliza numai florura de sodiu rezultand sodiu si flor. Sodiul format reactioneaza cu fluorura de aluminiu dand aluminiu si regenerand florura de sodiu; fluorul format reactioneaza cu oxidul de aluminiu dand AlF3 si O2 iar oxigenul format reactioneaza cu electrodul de carbune dand, in final, bioxid de carbon .

Proprietati

Este un metal alb argintiu cu proprietatile prezentate la punctul A.

Cu oxigenul in stare pulverulenta arde cu degajare mare de caldura:

2Al + 3/2O2 →Al2O3      DH = - 403 Kcal / mol

Prezinta afinitate mare pentru oxigen, fapt ce permite utilizarea lui in aluminotermie.Se conserva la aer datorita formarii unui strat protector de oxid.Este pasiv fata de oxidanti puternici (HNO3, etc).Cu apa reactioneaza amalgamat (introdus in solutii de cianuri sau cloruri de Hg2+) .Este atacat de acizii diluati (clorhidric, sulfuric), nu insa  si de acidul azotic.

Clorura de sodiu ataca aluminiu (din aceasta cauza aluminiu nu poate servi la fabricarea vaselor maritime).

Reactioneaza cu hidroxizii de sodiu sau potasiu formand aluminati si hidrogen molecular:

2Al +2HO- + 6H2O  → 2[Al(OH)4]- + 3H2

Reactioneaza cu clorul si bromul cu degajare de caldura si lumina, formand clorurile respective .Prin trecerea de vapori de sulf peste aluminiu topit se obtine sulfura de aluminiu Al2S3, compus care nu poate exista decat in stare solida .Reactioneaza cu azotul molecular, prin incalzire la rosu, dand azotura de aluminiu.

Intrebuintari

Aluminiu impreuna cu aliajele sale constituie unul din cele mai uzuale metale. Aluminiu metalic serveste la fabricarea vaselor de uz casnic sau industrial si, in foi subtiri, pentru ambalaje.

Deoarece la temperatura obisnuita prezinta conductibilitate electrica mare (aproape jumatate din cea a cuprului) se foloseste la inlocuirea cablurilor de Cu, cu cele de aluminiu.

Aliajele aluminiului cum ar fi duraluminiu, magnaliul, siluminul, etc se folosesc cu succes in industria aeronautica si in electrotehnica.

Combinatii

In combinatiile sale obisnuite aluminiul are sarcina +3 . Sarurile sale cristalizeaza cu un numar mare de molecule de apa, a caror solutii incolore sunt puternic hidratate [Al(H2O)18]3+; au caracter slab acid. Aluminiu manifesta tendinta sa formeze combinatii complexe cu numar de coordinare maxim sase.

a). Combinatii cu hidrogenul

Hidrura de aluminiu se formeaza in solutie eterica din hidroaluminat de litiu si clorura de aluminiu:

3Li[AlF4] + AlCl3 → 3LiCl + 4AlH3

Se poate obtine fie sub forma de monomer, fie sub forma de eterat. Hidroaluminatul de litiu, sau hidrura de litiu - aluminiu (alanat de litiu) este obtinut din hidrura de litiu si clorura de aluminiu, in solutie eterica:

4LiH + AlCl3 → Li[AlF4] + 3LiCl

Se prezinta sub forma de pulbere alb - cenusie solubila in eter. In solutii eterice este un agent reducator puternic.

b)  Combinatiile cu oxigenul

Cu oxigenul aluminiu formeaza trei tipuri de combinatii, toate aparand sub doua forme a si  :

- oxid de aluminiu, Al2O3

- oxihidroxid de aluminiu, AlO(OH)

- hidroxidul de aluminiu, Al(OH)3

Oxidul de aluminiu sau alumina se afla in natura sub diferite forme de cristale: corindon (incolor sau galbui), topaz (galben), rubin (rosu), safir (albastru), ametist (violet). Apar sub

doua forme a si   din care  forma a este cea mai stabila. Este stabil din punct de vedere termic, modificarea a fiind dura, insolubila si rezistenta la atacul acizilor diluati. Are caracter amfoter, dar de obicei functioneaza ca oxid bazic. Se foloseste la obtinerea aluminiului metalic, ca abraziv si ca material refractar; cel obtinut prin oxidarea aluminiului amalgamat este folosit ca si catalizator (sau suport).   - oxidul este mai instabil si la incalzire trece in forma a. Aluminiu poate forma oxizii micsti cu formula generala MeIIAl2O4 ; MeII = Mg, Fe, Co, Ni, etc. 

Oxihidroxidul de aluminiu rezulta la tratarea unor saruri de aluminiu cu solutii de amoniac, hidroxid de sodiu sau carbonat de sodiu, cand din gelul precipitat rezulta AlO(OH) cristalin. Se gaseste in natura sub forma de bauxita (boemita), rezultat la dezagregarea silicatilor (la cald trece in  aAl2O3), si sub forma de diaspor  ( la cald trece in  Al2O3 ).

Hidroxidul de aluminiu se obtine la tratarea solutiilor de aluminati cu bioxid de carbon, cand se obtine un precipitat alb - cristalin cu compozitia Al(OH)3. Daca precipitarea se face la rece rezulta forma a  sau hidrargilit (gibbsit). Hidroxidul de aluminiu gel amorf, precipita din solutiile de Al3+ cu amoniac, hidroxid de sodiu sau carbonat de sodiu. In stare pura se obtine din etoxid de sodiu si din alti alcoxizi de aluminiu, prin hidroliza:

Al(OC2H5)3  +  3H2O→Al(OH)3 + 3C2H5OH

Hidroxidul de aluminiu are caracter amfoter, astfel ca poate reactiona atat cu acizii cat si cu bazele :

Al(OH)3 + NaOH →Na[Al(OH)4]

Al(OH)3 + 3H+   →Al3+ + 3H2O

Hidroxidul de aluminiu are diverse utilizari ca de exemplu:

1. la prepararea sarurilor de aluminiu;2. mordant in vopsitorie;3. pigment pentru diferite cerneluri de tipar;4. la tratarea apelor reziduale;5. in analiza cromatografica, etc.

c)  Halogenurile aluminiului

Halogenurile de aluminiu sunt combinatii ionice, iar cu exceptia fluorurii, toate sunt volatile la temperaturi joase (clorura la 1830C, bromura la 2650C si iodura la 3820C).

Trifluorura de aluminiu, AlF3, poate fi preparata din aluminiu sau oxid de aluminiu si acid fluorhidric:

2Al     + 6HF → 2AlF3 + 3H2

Al2O3 + 6HF →2AlF3 + H2O

In stare anhidra se prezinta sub forma unei pulbere albe, cristalina, insolubila in apa si hidroxizi alcalini. Cu fluoruri alcaline formeaza saruri duble, fluoroaluminati. Dintre acestea importanta tehnica are criolitul, care se foloseste ca fondant la obtinerea aluminiului prin procedeul electrolitic.

Triclorura de aluminiu, AlCl3, se obtine in stare anhidra prin trecerea unui curent de clor peste aluminiu incalzit (la 500 - 5500C) sau peste un amestec de trioxid de aluminiu si carbune (la 10000C):

Al2O3 + 3C + 3Cl2 →2AlCl3 + 3CO

Este o substanta cristalina higroscopica si sublimeaza la 1830C. Vaporii de AlCl3 sunt formati din dimeri :

                                     Cl            Cl             Cl

                                             Al             Al

                              

                                     Cl             Cl              Cl

Triclorura de aluminiu fumega puternic la aer, din cauza reactiei cu vaporii de apa din atmosfera:

AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3HCl

Este un acid Lewis puternic, datorita formarii octetului la aluminiu cu electroni de la unii compusi ce contin oxigen, sulf, azot, etc. cu electroni neparticipanti. In stare anhidra poate forma combinatii de aditie cu esteri, eteri, hidrogen sulfurat, bioxid de sulf, triclorura de fosfor, cloruri alcaline sau alcalino-pamantoase.

Se foloseste ca si catalizator in chimia organica, si ca astrigent in cosmetica. 

d) Sulfatul de aluminiu, Al2(SO4)3 • 18H2O

Cristalizat cu 18 molecule de apa, se poate obtine la tratarea hidroxidului de aluminiu cu acid sulfuric. Este foarte usor solubil in apa, cu gust astrigent. Prin incalzire formeaza o pulbere alba anhidra. In urma hidrolizei solutia sa are caracter acid. Cu sulfatii alcalini formeaza alauni (sulfati dubli).

Sulfatul de aluminiu se foloseste la fabricarea hartiei, in tabacarie, in imprimeria textila la tratarea apelor si in medicina. De asemenea se poate folosi la prepararea a altor combinatii ale aluminiului.

e) Alaunul, sau piatra acra este sulfatul de aluminiu si potasiu cristalizat cu 12 molecule de apa: KAl(SO4)2 •12H2O. Se prezinta sub forma de cristale solubile in apa. Ca si sulfatul de aluminiu este intrebuintat in vopsitorii textile in tabacarie, medicina, la limpezirea apelor etc.

f)      Acetatul de aluminiu, Al(CH3COO)3, este o substanta alba care in apa hidrolizeaza puternic. Se foloseste in imprimeria textila.

g)  Combinatii alumino-organice

Compusii alchil-aluminiu pot fi preparati din reactia aluminiului cu halogenuri de alchil:

2Al + 3RCl→R3Al2Cl3   R2AlCl + RAlCl2 ;    R = CH3, C2H5, etc.

Sunt lichide distilabile extrem de reactive; se autoaprind la aer si sunt descompusi violent de apa. Alchilii de aluminiu sunt acizi Lewis, combinandu-se cu donori de electroni (amine, fosfine, eteri, etc). Importanta prezinta trietilaluminiu care, impreuna cu halogenuri (sau alcoxizi) de metale tranzitionale este folosit drept catalizator in reactii de polimerizare, sau ca agent de reducere si alchilare pentru unii complecsi.Alcoxizii de aluminiu se obtin in urma reactiei dintre alcooli inferiori si aluminiu activat cu mercur:

Al + 3C2H5OH → Al(OC2H5)3 + 3/2H2

Sunt substante solide la temperatura obisnuita dar volatile, asemanandu-se in aceasta privinta cu acidul boric. Se folosesc drept catalizatori in unele reactii organice.

Galiu, Indiu si Taliu

Stare naturala

Sunt elemente mai putin abundente decat aluminiu si chiar borul. Galiu insoteste aluminiu in bauxite, sau se gaseste in cantitati mici in unele blende. In concentratii mai mari (pana la 1%) este continut in unele minerale ca germanit sau cilindrit. Indiu se gaseste in cantitati mult mai mici in unele blende. Taliu se afla in natura in cantitati ceva mai ridicate in unele minerale; de obicei insoteste metalele grele in sulfurile lor (blende, calcopirite, galene).

Obtinere

Spre deosebire de aluminiu, galiu, indiu si taliu se pot obtine relativ prin reducerea oxizilor cu hidrogen. Se mai pot obtine si prin hidroliza solutiilor apoase ale sarurilor lor.

Proprietati

Galiu, indiu si taliu sunt metale maleabile, cu aspect argintiu si puncte de topire mult mai scazute decat ale aluminiului si borului. Galiul, sub forma topita se poate tine in stare de supratopire la temperatura normala, fapt ce permite utilizarea sa ca lichid pentru termometrele cu cuart. Indiu prezinta proprietati radioactive slabe (115In emite radiatii b-). La aer galiu, indiu si taliu sunt stabile la temperatura obisnuita, dar sunt atacati de clor si brom precum si de unii acizi. Hidroxizii alcalini nu ataca galiu si indiu. Galiu, aproape in toate combinatiile sale, are starea de oxidare +3 . Sarurile lui sunt incolore si hidrolizeaza in solutie apoasa.

Indiu, in mod obisnuit, se manifesta cu stare de oxidare +3, dar in unele combinatii cum sunt cele cu halogenii, poate avea si stari de oxidare +2 si +1. Combinatiile in care indiu manifesta stari de oxidare inferioare sunt mai stabile decat cele ale galiului.

In cazul taliului cele mai stabile combinatii sunt cele ale taliului monovalent, asemanandu-se in aceasta privinta cu metalele alcaline sau cu argintul.

Combinatii

a) Combinatiile galiului

Hidrura de galiu este probabil un polimer, (GaH3)n, similar cu hidrura de aluminiu.

Triclorura de galiu, GaCl3, se aseamana cu clorura de aluminiu mai ales in reactia sa cu apa precum si prin actiunea sa catalitica.

Hidroxidul de galiu, Ga(OH)3, se depune sub forma unui precipitat gelatinos, incolor, din solutiile sarurilor de galiu, la tratare cu baze. Prin calcinarea sa se obtine trioxidul de galiu, Ga2O3, sub forma de pulbere alba asemanatoare oxidului de aluminiu.

Sulfatul de galiu, Ga2(SO4)3 • 18H2O, se aseamana cu sulfatul de aluminiu.

Diclorura de galiu, GaCl2, spre deosebire de triclorura conduce curentul electric in stare topita, si este deci o combinatie ionica.

Monooxidul de galiu, GaO, se obtine prin reducerea partiala a trioxidului de galiu.

b) Combinatiile indiului

Triclorura de indiu, InCl3, obtinuta prin sinteza directa din elemente, se dizolva in apa cu degajare de caldura (asemenea clorurii de aluminiu) .

Hidroxidul de indiu, In(OH)3, precipita la tratarea sarurilor de indiu cu hidroxizi alcalini sau amoniac. Prin calcinare trece in oxid de indiu, In2O3 .

Diclorura de indiu, InCl2, se prezinta sub forma de cristale incolore. Este nestabila, fata de InCl3, iar in prezenta apei au loc urmatoarele reactii redox:

2InCl2 → InCl + InCl3

 3InCl  → 2In   + InCl3

Monoclorura de indiu, InCl, formeaza cristale rosietice care, in prezenta apei, disproportioneaza in modul aratat mai sus.

c) Combinatiile taliului

Azotatul de taliu (I), TlNO3 si sulfatul de taliu, Tl2SO4, se prezinta sub forma de cristale incolore.

Sulfatul de taliu (I), Tl2SO4, cristale incolore.

Halogenurile de taliu (I), TlCl, TlBr, TlI, se obtin sub forma de precipitate branzoase la tratarea ionilor de Tl+ cu ioni de halogen. Florura de taliu (I), TlF este usor solubila in apa.

Hidroxidul de taliu (I), TlOH, seamana cu compusii corespunzatori ai metalelor alcaline. In apa si in alcool este usor solubili, cu reactie puternic bazica. La incalzire pierde usor apa si se transforma in oxid de taliu,Tl2O.

Sulfura de taliu, Tl2S, se obtine ca un precipitat negru, la tratarea solutiilor sarurilor de taliu monovalent cu hidrogen sulfurat.

Triclorura de taliu, TlCl3, se obtine la tratarea TlCl cu apa de clor. Are tendinta pronuntata de formare de complecsi, ca de exemplu clorotaliatul de potasiu, K3[TlCl6].

Tribromura de taliu, TlBr3, este mai nestabila decat triclorura, dar formeaza bromotaliati stabili, frumos cristalizati.

Hidroxidul de taliu(III), Tl(OH)3, se obtine ca precipitat la tratarea ionilor de Tl3+ cu amoniac. La uscare pierde usor apa si trece in trioxid de taliu, Tl2O3, care la temperaturi peste 1000C se transforma in monoxid de taliu.

Sulfatul de taliu (III), Tl2(SO4)3, cristalizeaza sub forma unui sulfat acid, TlH(SO4)2• 4H2O . Combinatiile taliului coloreaza flacara de gaz in verde deschis, proprietate ce se foloseste pentru identificarea analitica a taliului.

Intrebuintari

Galiu este folosit, la  umplerea unor termometre speciale, si la prepararea unor aliaje cu aur, aluminiu, etc. Datorita lipsei sale de toxicitate si a proprietatilor semiconductoare a unora din combinatiile sale, galiu este utilizat in tehnica moderna.

Indiu poate inlocui argintul la oglinzile reflectoarelor, deoarece isi mentine timp indelungat puterea de reflexie. Mai poate fi utilizat pentru aliaje de sigurante fuzibile, precum si pentru acoperirea unor cuzineti de lagare. De asemenea, indiu si combinatiile sale sunt utilizati in tehnica nucleara sau in tehnica semiconductorilor.

Taliu metalic este utilizat ca adaos in compozitia unor aliaje de lagare si aliaje antiacide. Compusii taliului au intrebuintari la fabricarea sticlelor optice cu indice de refractie mare. Unele combinatii sunt folosite in medicina si ca antidaunatori.