UNIVERSITATEA “ALEXANDRU IOAN CUZA” DIN IAȘI

FACULTATEA DE FIZICĂ

Centrul de Cercetări Avansate în Fizica Plasmei din Iași (IPARC)

FABRICAREA DE MATERIALE

FOTOCATALITICE CU APLICAŢII ÎN

ENERGIA SOLARĂ

Petruța-Alexandra DEMETER (căs. DIACONU)

-Rezumatul tezei de doctorat-

Coordonator științific:

Prof. Univ.Dr. Habil Lucel SÎRGHI

Iaşi, septembrie, 2019

2

UNIVERSITATEA „ALEXANDRU IOAN CUZA” DIN IAȘI

Facultatea de Fizică

În atenția:………………………………………………………………………………………...

Vă facem cunoscut că în ziua de 30.09.2019, ora 11 în sala Laborator Plasmă,

doctoranda DEMETER PETRUŢA-ALEXANDRA căs. DIACONU va susține, în ședință

publică, teza de doctorat cu titlul „FABRICAREA DE MATERIALE FOTOCATALITICE

CU APLICAŢII ÎN ENERGIA SOLARĂ”, în vederea obținerii titlului științific de doctor în

domeniul fundamental ȘTIINȚE EXACTE, domeniul FIZICĂ.

Comisia de doctorat are următoarea componență:

Președinte:

Prof. univ. dr. Diana MARDARE,

Directorul Școlii Doctorale, Facultatea de Fizică,

Universitatea „Alexandru Ioan Cuza”, Iași.

Conducător științific:

Prof. univ. dr. habil Lucel SÎRGHI,

Facultatea de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza”, Iași.

Referenți:

Prof. univ. dr. Tiberiu Minea

Universitatea Paris-Sud / Paris-Saclay, Orsay, Franța

Profesor univ. Dr. Ing. Eugen Hnatiuc

Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi,” Iaşi

Conf.univ. dr. Claudiu Costin

Universitatea „Alexandru Ioan Cuza”, Iași.

Teza poate fi consultată la Biblioteca Facultății de Fizică.

Vă invităm pe acestă cale să participaţi la şedinţa publică de susţinere a tezei.

3

1. INTRODUCERE

Conversia directă a energiei solare în hidrogen pare să fie soluţia atractivă de

dezvoltare tehnologică în domeniul surselor regenerabile de energie. Apa este o sursă

convenabilă și abundentă de hidrogen și există apă suficientă la nivelul consumului pentru a

putea fi utilizată în procesele de disociere.

O modalitate de captare și stocare a energiei solare este transformarea directă în

energia chimică a hidrogenului produs prin disocierea fotocatalitică a apei. Producerea de

hidrogen din apă prin fotoacataliză este absolut curată pentru mediu, deoarece nu produce

subproduse periculoase sau poluanți. Având în vedere că apa pură nu absoarbe radiația solara,

procesul de descompunere se realizează cu ajutorul fotocatalizatorilor, care de obicei sunt

materiale semiconductoare cu proprietăţi fotocatalitice, adaptate să absoarbă energia solară şi să

o transmită moleculelor de apă prin reacţii redox ce au loc la suprafaţa lor. Iniţiatorii din acest

domeniu de cercetare ştiinţifică au fost cercetătorii japonezi Kenichi Honda și Akira Fujishima,

care în 1972 au demonstrat că se poate obține hidrogen din apă într-o celulă fotoelectrochimică

prin iradierea photoanodului de dioxid de titan a acesteia cu radiație UV. In acest experiment

dioxidul de titan constituie un material fotocatalitic semiconductor ce absoarbe bine radiaţia UV

dar nu şi radiaţia în domeniul vizibil, componenta energetică majoră a fluxului radiaţiei solare.

Ca urmare a acestei descoperiri, s-au efectuat cercetari intense pentru a găsi un material

fotocatalitic pentru descompunerea eficientă a apei sub acţiunea radiaţiei solare şi prezenta teză

de doctorat se încadrează în eforturile de cercetare pe această direcţie.

În această teză s-au folosit metode de sinteza şi caracterizare de straturi subţiri şi

nanopatterne de suprafaţa (2D) cu activitate fotocatalitică în domeniul vizibil. Având în vedere

progresele prezentate în literatura de specialitate si in prezenta teza de doctorat se constată

necesitatea de a continua activitățile de cercetare, în special pentru studiul straturilor subţiri şi a

nanopatternelor 2D de TiO2.

În prima parte a lucrării am explorat capacitatea tehnicii de depunere magnetron în

impulsuri de mare putere (High Impulse Magnetron Sputtering Sputtering -HiPIMS) de a

sintetiza straturi subţiri de ZnOxNy și TiOxNy cu stoichiometrie controlată, dar straturile au fost

amorfe sau au avut o ordine cristalină slabă. Ca urmare am utilizat un tratament termic post

depunere pentru îmbunătăţirea ordinii cristaline şi a activităţii fotocatalitice în lumină vizibilă a

acestor straturi.

În a doua parte a tezei aplicat tehnica litografiei coloidale în combinaţie cu tehnici de

depunere de straturi subţiri prin pulverizare magnetron pentru a fabrica nanopatterne de

suprafaţă de TiO2 si ZnO in scopul îmbunătăţirii activitatii fotocatalitice în lumina vizibilă a

acestor materialeDesi folosirea de materiale nanostructurate pentru îmbunătăţirea activităţii

fotocatalitice a unor materiale semiconductoare a caror activitate fotocatalitică este cunoscută

nu este o idee nouă, explorarea acesteia este dificila deoarece la această scală există o

multitudine de posibilităţi de structurare a materialelor, în nanoparticule, nanotuburi, nanobare,

nanopori şi combinaţii ale acestora.

Teza cuprinde cinci capitole. Capitolul 1, intitulat „Introducere”, oferă o prezentare

generală a principiului descompunerii fotocatalitice a apei pentru producerea de hidrogen

4

utilizând materiale fotocatalitice semiconductoare pentru aplicaţii în energia solară. Sunt trecute

în revistă rezultatele obţinute la nivel mondial în cercetarea ştiinţifică a materialelor

fotocatalitice cu aplicaţie în energia solară, limitările acestor materiale şi modalităţi de depăşire

a lor. În acest sens, sunt descrise metodele nanotehnologiei de fabricare de suprafeţe

nanostructurate în scopul obţinerii de noi funcţii sau de îmbunătăţirea celor existente. Folosirea

acestor metode constitue o speranţă de obţinere de materiale fotocatalitice care să facă realizabil

visul unei tehnologii de stocare a energiei solare sub formă de hidrogen pe baza descompunerii

fotocatalitice a apei sub acţiunea directă a luminii solare. În Capitolul 2 sunt prezentate

metodele de fabricare a suprafeţelor cu aplicaţii în energie solară şi metodele de caracterizare a

lor, inclusiv metodele de evaluare a activităţii fotocatalitice. Mai întai sunt prezentate metodele

utilizate pentru sinteza straturilor subţiri cu proprietăţi fotocatalitice, si anume pulverizarea

catodică în descărcare magnetron în current continuu (DCMS) și în descărcare magnetron în

impulsuri de foarte mare putere (HiPIMS). De asemenea, este prezentată tehnica utilizată pentru

obținerea de suprafețe nanostructurate prin litografie coloidală (LC).Tot în acest capitol sunt

prezentate principalele tehnici de caracterizare ale straturilor subţiri şi a nano patternelor 2D

studiate, difracţia de raze X (XRD –X-ray diffraction, eng), spectroscopia fotoelectonilor de

raze X (XPS X-ray photoelectron spectroscopy, eng), spectroscopia Raman, spectroscopia de

retroîmpraştiere a ionilor (RBS), spectrometria ionică de masă, microscopia cu forţă atomică

(AFM, atomic force microscopy, eng) şi microscopia electronică de baleiaj (SEM, scanning

electron microscopy,eng.). În final sunt prezentate metodele de investigare ale activităţii

fotocatalitice a suprafeţelor fabricate şi studiate, măsuratori de unghi de contact al apei pentru a

determina viteza de conversie a hidrofilicităţii suprafeţelor sub acţiunea radiaţiei luminoase şi

metoda măsurării fotocurenţilor determinaţi de reacţiile fotocatalitice de descompunere a apei

într-o celulă fotoelectrochimică (CFEC) în care suprafeţele fabricate sunt folosite ca fotoanod

iluminat de o sursa de lumină ce imită radiaţia solară. Capitolul 3, intitulat „Sinteza şi

caracterizarea activității fotocatalitice a straturilor subţiri de TiOx, TiOxNy și ZnON” prezintă

rezultatele obţinute în fabricarea şi caracterizarea straturilor subţiri de TiOx şi TiOxNy depuse

prin pulverizare magnetron m-HiPIMS reactivă. Sunt prezentate rezultatele investigaţiilor

privind structura, compoziţia, morfologia şi performanţele fotocatalitice a acestor straturi.

Acestea din urmă au fost evaluate prin măsurători de hidroficitate indusă de radiaţia UV, foto-

degradare a albastrului de metilen, şi descompunere a apei sub acţiunea luminii solare.

Capitolul 4, denumit „Fabricarea şi activitatea fotocatalitică în lumină vizibilă a nanopatternelor

2D de TiO2/SiO2„ prezintă rezultatele obţinute în fabricarea de nanopaterne 2D de titan şi oxid

de titan folosind tehnica litografiei coloidale. Morfologia nanopatternelor de suprafaţă fabricate

este descrisă în detaliu pe baza investigaţiilor SEM şi AFM. Sunt puse în evidenţă diferenţele de

structură şi morfologie a patternelor 2D datorate diferitelor moduri de depunere a straturilor

subţiri, HiPIMS si DCMS, depuneri izotrope la presiune a gazului de lucru mare (30 mTorr) şi

depuneri anizotrope la presiune mică a gazului de lucru (3 mTorr). Sunt descrise modificările de

morfologie a patternelor datorate oxidării termice. De asemena, este evidenţiat efectul utilizării

de măşti coloidale corodate asupra morfologiei patternelor 2D obţinute. În acest caz, datorită

spaţiilor mai mari dintre sferele măştii coloidale se depun nanopatterne cu înălţime mai mare

care se prezintă sub forma unui film omogen cu o retea 2D cu simetrie hexagonală de pori. În

5

final, sunt prezentate rezultatele investigaţiilor făcute asupra proprietăţilor fotocatalitice ale

nanopatternelor 2D fabricate. În acest sens sunt comparate proprietăţile fotocatalitice ale

straturilor subţiri uniforme de TiO2 depuse prin tehnicile DCMS şi HiPIMS cu cele ale

nanopatternelor 2D de TiO2 obţinute prin aceleaşi metode de depunere. În final, Capitolul 5

prezintă concluziile generale ale tezei.

Unul dintre obiectivele acestei teze a fost obţinerea de straturi subţiri uniforme de

TiO2, TiOx şi TiOxNy depuse prin pulverizare magnetron reactivă în descărcări în pulsuri de

mare putere HiPIMS . Tehnica de pulverizare HiPIMS are avantajul operării cu densităţi de

putere instantanee foarte mari, ceea ce facilitează generarea unei plasme foarte dense, cu grad

ridicat de ionizare al materialul pulverizat. Straturile depuse prin HiPIMS sunt uniforme pe

suprafață mare, cu bună aderenţă la substrat şi tensiuni mecanice reziduale mici. Depunerea

reactivă prin HiPIMS permite prin schimbarea parametrilor de funcționare (lărgimea şi frecvenţă

pulsurilor de tensiune şi utilizarea curentului de preionizare) un controlul bun al

stoichiometriei straturilor de TiOx si TiOxNy. Acest fapt este posibil prin utilizarea tranziţiei de

la pulverizare cu ţintă metalică la pulverizarea cu ţintă oxidată. Pentru obţinerea de oxid de

titan TiOx cu stoichiometrie controlată s-a folosit tehnica HiPIMS multipuls (m-HiPIMS)

pentru puverizarea unei ţinte pure de titan în amestec de Ar şi O2. Controlul precis al

stoichiometriei straturilor de TiOx s-a realizat prin modificarea frecvenţei de repetiţie a

secvenţelor de pulsuri în timpul funcţionării în regim m-HiPIMS reactiv. În plus, utilizarea

tehnicii de pulverizare în pulsuri multiple (împărţirea unui puls într-un tren cu mai multe

pulsuri successive cu un timp de întârziere între ele) limitează mult dezavantajul întoarcerii la

ţintă a materialului pulverizat şi ionizat, efect care micşorează mult rata de depunere în HiPIMS.

Depunerea prin HiPIMS are avantajul că atomii pulverizaţi în plasmă au energii mari şi sunt

ionizaţi într-un grad mult mai mare decât în pulverizarea magnetron clasică. Pentru obţinerea

de oxid de titan dopat cu azot am folosit aceeaşi tehnică de depunere folosită pentru depunerea

de TiOx, doar că gazul de lucru a fost un amestec de Ar, N2 si O2 introdus în incintă cu debite

masice diferite. Controlul stoichiometriei straturilor de TiOxNy s-a realizat tot prin modificarea

frecvenței de repetiție a secvențelor de pulsuri.

În a doua parte a tezei s-au fabricat şi studiat nanopatterne 2D de TiO2 pentru a îmbunătăţi

activitatea fotocatalitică în domeniul vizibil a acestui material. Morfologia la scală nanometrică

a suprafeţelor şi structura cristalină a TiO2 sunt parametrii cheie în procesul de fotocataliză.

Materialele fotocatalitice se pot obţine sub forma de pulberi, straturi subţiri, nanotuburi,

nanofire, etc. Utilizarea TiO2 sub formă de pulbere prezintă multe limitări, cum ar fi necesitatea

unor etape de separare sau filtrare, agregarea particulelor (în special la concentrații mari), etc.

Pentru a depăși aceste dezavantaje, fabricarea de fotoelectrozi sub forma de straturi subţiri de

TiO2 a fost mult mai mult studiată în ultimii ani. Cu toate acestea, în comparație cu pulberile

suspendate în soluție, performanța fotocatalitică a straturilor subţiri de TiO2 a fost, în general,

mai redusă datorită defectelor de suprafaţă. Acest lucru se datorează faptului că procesul

fotocalitic este un fenomen de suprafață și nu de volum.

Fabricarea nanopatternelor 2D de TiO2 în cadrul acestei teze de doctorat a fost posibilă

utilizând tehnica litografiei coloidale. Acesta este în prezent una dintre cele mai avansate,

6

productive şi ieftine tehnici folosite în nanotehnologie pentru obţinerea de suprafeţe

nanostructurate (patterne 2D) pe arii mari.

În această teză, suprafețe nanostructurate 2D de au fost obţinute prin depuneri fizice şi

reactive de straturi subţiri prin pulverizare magnetron în descărcari electrice în current continuu

(DCMS, direct current magnetron sputtering, eng.) și în impulsuri de mare putere (HiPIMS,

high power impulse magnetron sputtering, eng.) pe substraturi cu măşti coloidale, tehnică

denumită litografie coloidală (LC). Dupa depunerile de straturi subţiri, măştile coloidale cu

straturile depuse au fost înlăturate în baia cu ultrasunete în apa deionizată, pe substrat rămânând

patternele 2D. În depunerile fizice gazul de lucru utilizat în depuneri a fost argonul, în acest caz

obţinându-se patterne 2D de Ti care au fost apoi oxidate termic în atmosfera de oxigen în

vederea obţinerii de nanoaptterne 2D de TiO2. Alternativ, s-au folosit depuneri reactive prin

HiPIMS pentru obţinerea directă de patterne de TiO2. Obiectivul principal al tezei a fost

fabricarea de suprafeţe cu nanonanopaterne 2D de TiO2 în scopul studierii modului în care

structurarea la scală nanoscopică a materialului îmbunătăţeşte proprietăţile fotocatalitice ale

acestuia în lumină vizibilă. În stabilirea acestui obiectiv s-a avut în vedere utilizarea diferitelor

efecte ce apar în materiale structurate la scală nanoscopică, şi anume creşterea ariei suprafeţei

active datorită măririi suprafeţei extinse de reacţie în raport cu volumul materialului, mărirea

timpului de viaţă a purtătorilor de sarcină prin separarea lor spaţială în structuri de dimensiuni

mici, şi modificarea lărgimii benzii interzise de energie.

2.REZULTATE

2.1 Sinteza şi caracterizarea activității fotocatalitice a straturilor subţiri de TiOx,

TiOxNy și ZnON

Pentru depunerea straturilor subțiri de oxid de titan substoichiometric TiOx (x < 2) s-a

utilizat tehnica m-HiPIMS. Un prim element de noutate al acestui studiu, în raport cu studii

asemănatoare care au folosit tehnici convenţionale de depunere prin pulverizarea magnetron (în

RF sau CC), îl constituie folosirea tehnicii m-HiPIMS pentru depunerea reactivă a acestor

straturi subţiri. Utilizarea acestei tehnicii permite un control bun al ionizării gazului de lucru și

al atomilor metalici pulverizați, generarea unei plasme dense şi creșterea ratei de depunere prin

diminuarea efectului de întoarcere a ionilor metalici către țintă. Prin această tehnică am putut

obţine straturi substoichiometrice de oxid de titan cu deficit controlat de oxigen modificând

doar frecvenţa de repetiţie a secvenţelor de micropulsuri, în condiţiile depunerilor pe substraturi

la temperatura camerei şi a menţinerii unui conţinut redus de oxigen în amestecul de gaze (Ar și

O2) folosit pentru pulverizare. Folosirea tehnicii HiPIMS în modul multi-puls (m-HiPIMS)

pentru depunerea de straturi subțiri de TiOx este motivată de faptul ca acest mod de operare

permite o creștere semnificativă (de aproximativ 50 %) a ratei de depunere comparativ cu

modul standard HiPIMS. Straturile subțiri de TiOx au fost depuse pe substraturi de cuarț, sticlă

şi cupru plasate pe axa de simetrie a magnetronului, la o distanță de 50 mm față de suprafaţa

ţintei. Frecvenţa de repetiţie a secvențelor de micro-pulsuri a fost variată între 400 şi 800 Hz.

Modificând frecvenţa de repetiție, puterea medie a descărcarii a variat între 42 W (la 400 Hz) şi

7

85 W (la 800 Hz). Timpul de depunere a straturilor subțiri a fost de 30 minute. Deoarece

creșterea ratei de pulverizare se datorează atât creșterii puterii medii cât și creşterii

randamentului pulverizării (datorită schimbării stării de oxidare a suprafeţei ţintei), in acest

studfiu rata de pulverizare a fost normată la puterea de descărcare. Variația ratei de pulverizare

normata la puterea descarcarii cu frecvența de repetiție a secvenței de micropulsuri este

reprezentată în Figura 2.1.

Figura 2.1 Dependența ratei de depunere normată la puterea medie pe descărcare și a raportului

intensităților liniilor spectrale de emisie a ionilor de Ti+ (λ = 366.2 nm) și neutrilor de O (λ=777.4 nm) de

frecvența de repetiție a secvențelor de micro-pulsuri în depunerile m-HiPIMS de straturi subțiri de TiOx.

Creșterea cu aproximativ 60% a ratei de depunere normate la puterea medie pe

descărcare, obţinută prin creșterea frecvenței de repetiţie a secvenţelor de micro-pulsuri de la

400 Hz la 800 Hz (Figura 2.1), poate fi atribuită creșterii randamentului de pulverizare a țintei

de Ti. Această creştere, la rândul ei, este datorată schimbării stării de oxidare a suprafeței țintei.

Raportul intensităţilor liniilor spectrale corespunzătoare emisiei optice a ionilor de Ti+ (λ =

366.2 nm) şi atomilor de O (λ=777.4 nm) crește liniar cu frecvența de repetiție m-HiPIMS

(Figura 2.1). Acest efect poate fi atribuit creşterii ratei de pulverizare a atomilor de Ti prin

creșterea frecvenței de repetiție a secvenței de micro-pulsuri. Prin urmare, creșterea frecvenței

de repetiție a pulsurilor conduce la o rată de depunere mai mare a straturilor subţiri de TiOx, cu

un deficit crescut de oxigen.

Sinteza de straturi de oxid de titan cu deficit de oxigen este confirmată de rezultatele

investigaţiilor XPS (starea Ti-2p) a straturilor subţiri depuse la frecvențe de repetiție a micro-

pulsurilor de 400 Hz, respectiv 650 Hz (Figura 2.2). Spectrul XPS corespunzător stării Ti-2p al

stratului substoichiometric este format din 4 maxime. Maximele cu energiile de legătură de

458.9 eV și, respectiv, 464 eV sunt atribuite ionilor de titan complet oxidaţi (Ti4+) ce ocupă site-

urile normale din structura stoichiometrică a stratului subțire de TiO2. Celelalte două maxime,

cu energiile de legătură de 456.5 eV si, respectiv, 462 eV sunt atribuite ionilor de titan (Ti3+),

insuficient oxidaţi, din vecinătatea vacanţelor de oxigen din structura stratului subţire.

8

Figura 2.2 Spectre XPS de înaltă rezoluție ale stării Ti-2p din stratul stoichiometric de TiO2 (a) și stratul

substoichiometric TiOx (b) depuse prin m-HiPIMS la frecvențele de 400 Hz și, respectiv, 650 Hz.

Structura cristalină a straturilor de TiOx depuse la temperatura camerei prin m-

HiPIMS, la diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvenței de micropulsuri, a fost

investigată cu ajutorul difracției de raze X. Figura 2.3 prezintă difractogramele XRD obţinute

după tratamentul termic al straturilor subțiri de TiOx depuse prin m-HiPIMS la diferite valori ale

frecvenței de repetiție.

Figura 2.3 Difractogramele XRD ale straturilor subţiri de TiOx, depuse la diferite valori ale frecvenței de

repetiție a secvențelor de micropulsuri, obținute după tratamentul termic al straturilor (atmosferă de Ar, la

temperatura de 450 ºC, timp de o oră).

S-a remarcat, în principal, fazele cristaline rutil (TiO2) si Ti4O7 care apar predominant

în straturile cu deficit mai mic de oxigen. Excepție de la acest comportament a facut-o stratul

subţire cu cel mai mare conținut de oxigen (depus la 400 kHz), care a rămas amorf după

tratamentul termic. Straturile cu deficit mare de oxigen (depuse la valori mai mari ale frecvenței

de repetiție) au rămas deasemenea amorfe deoarece deficitul mare de oxigen a împiedicat

formarea de faze cristaline TiO2.

Am demonstrat că prin creșterea frecvenței de operare a descărcării m-HiPIMS se

favorizează obținerea de straturi TiOx cu deficit de oxigen. Deficitul de oxigen în straturile de

TiOx are o puternică influență asupra proprietăților optice și electrice ale acestora.

Figura 2.4 (a) prezintă spectrele de transmisie optică, în domeniul spectral 250 –

1100 nm, ale straturilor de TiOx depuse pe substraturi de cuarţ, înainte și după tratamentul

termic al acestora. Se observă o puternică dependență a transmitanței optice a straturilor de

frecvența de operare a descărcării m-HiPIMS utilizată în depuneri, transmitanța optică scăzând

20 30 40 50 600

30

60

90

120

150

Ti 4

O7

Ti 4

O7

A (

20

0)

Inte

nsi

te (

a.u

.)

2 (grade)

Frecventa de repetitie

400 Hz

450 Hz

500 Hz

550 Hz

600 Hz

650 Hz

Ti 4

O7

R (

20

0)

9

gradual cu creșterea frecvenței si de asemenea energia benzii interzise scade cu creșterea

frecvenței de repetiție a secvenței de micro-pulsuri, adică odată cu creșterea deficitului de

oxigen în straturile depuse.

Figura 2.4 (a) Spectrele de transmisie optică în domeniul spectral UV-Vis ale straturilor de TiOx depuse la diferite valori ale frecvenței m-HiPIMS, înainte de tratamentul termic (linie continuă) și după tratamentul

termic (linie întreruptă). (b) Variaţia cu frecvenţa descărcării m-HiPIMS a energiei benzii interzise pentru

straturile de TiOx tratate termic.

Rezistivitatea electrică a straturilor de TiOx este și ea puternic afectată de deficitul de

oxigen, valoarea acesteia prezentând o scădere cu 7 ordine de mărime odată cu creșterea

frecvenței de repetiție a pulsurilor HiPIMS de la 400 la 800 Hz (Figura 2.5).

Figura 2.5: Dependenţa de frecvenţă m-HiPIMS a rezistivității electrice a straturilor de TiOx, înainte

(reprezentat cu culoarea neagră) și după tratamentul termic (reprezentat cu culoarea roşie).

Rezistivitatea electrică a straturilor depuse este afectată nu numai de concentrația

defectelor donoare (vacanțele de oxigen), ci și de gradul de ordine cristalina a straturilor.

Activitatea fotocatalitică a straturilor de TiOx a fost estimată prin măsuratori ale

hidrofilicităţii induse de iradierea cu radiatie UV. Măsurătorile unghiului de contact al apei au

pus în evidență faptul că straturile de TiOx care nu au fost supuse tratamentului termic prezintă

activitate fotocatalitică foarte scăzută. În urma iradierii cu radiație UV a straturilor netratate

termic timp de o oră, unghiul de contact al apei a scazut de la aproximativ 80º la 70º, pentru

toate straturile studiatede iradierea cu radiație în domeniul UV a suprafeţelor acestora. În

10

Figura 2.6 este reprezentată dependenţa unghiului de contact al apei de timpul de iradiere

pentru un strat subţire de TiOx, înainte și după tratamentul termic.

Figura 2.6 Dependența unghiului de contact al apei de timpul de iradiere cu radiație UV pentru stratul de

TiOx depus la o frecventa de repetiție a secvențelor de micropulsuri de 500 Hz, înainte și după tratamentul

termic.

Diferența în activitatea fotocatalitică a straturilor subțiri de TiOx tratate termic arată că

proprietățile fotocatalitice depind puternic de structura și compoziția acestoraÎmbunătățirea

proprietăților fotocatalitice în urma tratamentului termic poate fi atribuită modificării structurii

cristaline și a compoziției chimice a straturilor prin formarea de faze cristaline TiO2 anatas și

rutil. Figura 2.7 prezintă dependența valorii unghiului de contact al apei de timpul de iradiere

cu radiație UV pentru straturile de TiOx tratate termic.

Figura 2.7 Dependența unghiului de contact al apei de timpul de iradiere cu radiație UV pentru straturile

de TiOx tratate termic.

Se observă o puternică dependență a unghiului de contact atât de timpul de iradiere cât

și de deficitul de oxigen din straturi. Cea mai bună activitate fotocatalitică o prezintă stratul

depus la 450 Hz, suprafața acestuia devenind superhidrofilă (valoarea unghiului de 8-9°) după

doar 20 de minute de iradiere.

0 50 100 150 200

0

20

40

60

80

TiOx -Netratat termic

TiOx -Tratat termic

Unghiu

l de c

onta

ct (g

rade)

Timpul de iradiere (minute)

0 10 20 30 40 50 600

20

40

60

80

Un

gh

iul d

e c

on

tact (g

rad

e)

Timpul de iradiere (min.)

Frecventa de repetitie

400 Hz

450 Hz

500 Hz

550 Hz

600 Hz

650 Hz

11

2.2 Sinteza şi investigarea activității fotocatalitice a straturilor de TiOxNy

În acest studiu au fost depuse succesiv șase straturi subțiri de TiOxNy (probe

numerotate de la S1 la S6) prin tehnica de depunere m-HiPIMS, la diferite valori ale frecvenței

de repetiție a secvenței de pulsuri, pe substraturile de sticlă, cuarț și cupru, la temperatura

camerei. În descărcarea m-HiPIMS s-au folosit secvențe de 3 micro-pulsuri de tensiune, cu

lățimea de 5 μs și amplitudinea de – 700 V aplicate pe o țintă de Ti, la diferite valori ale

frecvenței de repetiție a secventelor de micro-pulsuri. Intervalul de timp dintre micro-pulsuri din

cadrul unei secvențe a fost menținut constant (50 μs) în toate experimentele. În aceste depuneri

am folosit un amestec Ar, N2 și O2, păstrând constante debitele masice de 50 sccm, 2 sccm, si

respectiv, 0.1 sccm. Presiunea totală a amestecului de gaze a fost menţinută la valoarea de 0.8

Pa prin reglarea deschiderii trapei ce conectează pompele de vid la camera de depunere.

Încorporarea azotului în straturile depuse a fost facilitată și de faptul că substraturile folosite

pentru depunerea de straturi subţiri de TiOxNy nu au fost încălzite intenționat în timpul

depunerilor.

Rezultatele experimentale obținute au arătat că conținutul de azot din straturile de

TiOxNy, precum și valoarea lărgimii benzii optice interzise, pot fi controlate cu acurateţe prin

schimbarea frecvenței de repetiţie a secvenței de micro-pulsuri în descărcarea m-HiPIMS.

Pentru îmbunătățirea cristalinității și activității fotocatalitice, unele din straturile depuse au fost

tratate termic post-depunere, prin încălzire în atmosferă de azot (1 atm) la temperatură de 500°

C, timp de 1 oră.

Stoichiometria straturilor depuse a fost evaluată din maximele integrate ale semnalului

XPS pentru stările Ti-2p, O-1s și N-1s, folosind factori de corecție corespunzători. Rezultatele

au confirmat compoziția atomică a straturilor subţiri depuse obţinută din analiza RBS. În

Tabelul 2.1 sunt prezentate valorile concentratiilor atomice și ale energiei benzii interzise,

precum și fotografii ale straturilor subțiri de TiOxNy depuse pe substraturi de Cu, la diferite

valori ale frecvenței de repetiţie.

Tabelul 2.1. Compoziţia atomică și lărgimea benzi interzise pentru straturile de TiOxNy depuse

la diferite valori ale frecvenței de repetiție in m-HiPIMS.

Eşantion S1 S2 S3 S4 S5 S6

f (Hz) 750 1000 1150 1250 1400 1600

N (at. %) 0.6 12 15.6 17.2 22 24.2

O (at.%) 63.2 55.4 51.5 49.8 43.8 40.17

Ti (at.%) 36.2 32.6 32.8 33 34.2 35.6

Eg(eV) 3.18 2.35 1.72 1.65 1.15 1.09

Aspect

vizual

Galben

Roz

Verde

Verde

inchis

Albastru

Albastru

inchis

Rezultatele obținute indică faptul că energia benzii interzise (Eg) scade treptat de la 3.18

eV (pentru straturile cu 0.6 % în conţinut de N) la 1.09 eV (pentru straturile cu 24.2% conținut

de N). În Figura 2.8 este prezentată dependenţa conţinului de azot şi valorile lărgimii benzii de

12

energie interzise în funcţie de valorile frecvenţei de repetiţie a secvenţelor de micropulsuri în

timpul descărcări m-HiPIMS.

Figura 2.8 Dependența lărgimii benzii de energie interzise și a conținutului de N în straturile de TiOxNy de

valorile frecvenței de repetiție a secvențelor de micropulsuri în timpul depunerilor m-HiPIMS. Straturile au

fost tratate termic după depunere, fiind ținute timp de o oră în atmosferă de azot, la temperatura de 500 C.

Structura cristalină a straturilor depuse a fost investigată prin tehnica XRD şi

măsurători de spectroscopie Raman. Difractogramele XRD pentru straturile depuse la

temperatura camerei (fără a încălzi intenționat substratul) nu au prezentat maxime de difracție.

Încorporarea azotului și supunerea straturilor subţiri la tratament termic ar putea duce la

formarea de faze cristaline caracteristice oxinitrurilor. De aceea, am tratat termic straturile

depuse timp de o oră în atmosferă de azot la o temperatura de 500 ◦C.

Tratamentul termic nu a avut același efect pentru straturile cu un conținut mai mare de

azot, care au rămas amorfe chiar și după tratamentul termic. Se crede că formarea de faze

cristaline în straturile cu un conținut ridicat de azot încorporat este îngreunată de numărul mare

de atomi de azot interstiţiali

Figura 2.9 prezintă semnalul XPS corespunzator nivelelor electronice de tip Ti 2p în

stratul subţire de TiOxNy tratat termic S2, cu un conţinut de azot de 12 at. %. Deconvoluţia

maximului Ti-2p corespunde superpoziţiei a patru maxime de tip Gauss, centrate la 458.5 eV și

464.2 eV, pentru legăturile Ti4+-𝑂22−, și la 456.3 eV și 462.3 eV, pentru legăturile Ti+3-N3-.

Datorită apropierii stărilor energetice electronice, este greu de diferenţiat între maximele XPS

corespunzatoare nitrurii de titan și titanului metalic. În concluzie, măsurătorile XPS indică

faptul că cea mai mare parte a azotului este legat chimic de atomii de titan.

800 1000 1200 1400 16001.0

1.5

2.0

2.5

3.0 Eg

Eg (

eV

)

Frecventa (Hz)

0

5

10

15

20

25

N %

Co

nce

ntr

atia

ato

milo

r d

e N

(at.

%)

466 464 462 460 458 456 4540

500

1000

1500

2000

2500

3000

Sem

nal

ul

XP

S

( cp

s)

Energia de legatura ( eV )

Ti 2p

Ti-O 2p3/2

Ti-N 2p3/2

Ti-O 2p1/2

Ti-N 2p1/2

13

Figura 2.9 Semnalul XPS corespunzător stării Ti 2p a electronilor în stratul subţire S2 (12 at. % azot).

Linia de bază a fost extrasă din semnalul XPS.

Activitatea fotocatalitică în domeniul vizibil a straturilor subțiri de TiOxNy a fost

estimată mai întâi prin măsurători ale eficienței degradării fotocatalitice a moleculelor de

albastru de metilen (AM) sub actiunea radiației luminoase in domeniul vizibil (λ > 400 nm).

În Figura 2.10 este prezentată variaţia cu timpul de iradiere a concentraţiei soluţiei de AM în

prezenţa straturilor subţiri iradiate cu radiație luminoasa în domeniul vizibil. Urmare a

degradării fotocatalitice, concentraţia de AM scade în timpul iluminării straturilor cu viteze ce

depind de activitatea fotocatalitică a straturilor subţiri, activitatea fotocatalitcă cea mai bună

corespunzând vitezei de degradare celei mai mari. Astfel, conform datelor prezentate în Figura

2.10, stratul subţire cu activitatea cea mai bună a fost cel cu concentraţia cea mai mică de azot

(eşantion S1).

Figura 2.10 Activitatea fotocatalitică a eşantioanelor (S1-S6) după tratamentul termic este evaluată prin

eficiența degradării fotocatalitice a albastrului de metilen (AM) prin expunerea la radiație vizibilă (> 400

nm).

Tratamentul termic a dus la o îmbunătățire semnificativă a activității fotocatalitice

pentru stratul cu concentraţia de azot cea mai mică (S1). Figura 2.11 ilustrează o comparaţie a

evoluției în timp, ca urmare a degradării fotocatalitice, a concentrației soluţiei de AM în care a

fost imersat stratul subţire de TiOxNy iradiat cu lumina vizibilă (eşantion S1), înainte și după

tratamentul termic. După cum a rezultat din investigaţiile XRD, această optimizare a activității

fotocatalitice poate fi atribuită îmbunătățirii structurii cristaline a acestui strat, în care s-au

dezvoltat faze cristaline în urma tratamentului termic.

0 20 40 60 80 100 120

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Co

ncen

tra

tia d

e A

M (

ppm

)

Timpul de expunere (minute)

S6

S2

S3

S5

S4

S1

14

Figura 2.11 Îmbunătățirea activității fotocatalitice a probei S1, în domeniul luminii vizibile, ca urmare a tratamentului termic post-depunere. Activitatea fotocatalitică a probei S1 este evaluată prin eficiența

degradării fotocatalitice a albastrului de metilen (AM) prin expunerea la lumină vizibilă ( > 400 nm) a

stratului de TiOxNy.

Investigarea proprietăţilor de hidrofilicitate foto-indusă a straturilor subţiri de TiOxNy

a fost efectuată prin expunerea acestora la o sursă de radiaţie din domeniul UV. Inaintea

irradierii, suprafeţele eşantioanelor de TiOxNy neiradiate au fost usor hidrofile, cu un unghi de

contact al apei în jur de 80°.

Figura 2.12 Dependența unghiului de contact al apei de timpul de iradiere cu radiație UV pentru straturile

de TiOxNy tratate termic.

Activitatea de descompunere fotocatalitică a apei a straturilor subţiri de TiOxNy

iradiată cu lumină ce imită spectrul solar a fost investigată cu ajutorul unei celule

fotoelectrochimice (CFEC). În aceste experimente, straturile de TiOxNy au fost depuse pe

substraturi de cupru ce au fost folosite ulterior ca fotoanozi în CFEC. Deși rezultatele

măsurătorilor de transmisie optică au arătat că straturile depuse la temperatura camerei şi

netratate termic absorb radiație în domeniul vizibil, măsurătorile cu CFEC au pus în evidență

faptul că aceste straturi au o activitate fotocatalitică foarte scăzută și sunt instabile în soluția

electrolitică de NaOH folosită în CFEC. În urma tramentului termic în atmosferă de azot

(încălzire timp de o oră la temperatura de 500 oC) s-a constatat o îmbunătățire considerabilă atât

a activității fotocatalitice cât și a stabilității chimice a straturilor în soluție de NaOH.

Figura 2.13 prezintă comparativ variaţia curentului electric prin CFEC, pentru cicluri

de iluminare/întuneric la diferite valori ale tensiunii aplicate între electrozi atunci când s-au

0 20 40 60 80 100 120

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Con

cen

trati

a d

e A

M (

pp

m)

Timpul de expunere (minute)

Dupã tratamentul termic (S1)

Înainte de tratamentul termic (S1)

0 5 10 15 20

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Un

ghi d

e c

onta

ct (g

rad

e)

Timpul de iradiere (min)

S1

S2

S3

S4

S5

S6

15

folosit ca fotoanozi stratul S1 (tratat termic) și stratul S2 (netratat termic). Pentru stratul S2

(având o concetraţie de azot de 12 at. % N), s-au observat valori foarte mici ale intensităţii

curentului fotoelectric (definit ca diferența dintre intensităţile curenţilor cu anodul iluminat,

respectiv, neiluminat).

Figura 2.13 Curbele de variaţie a densităţii fotocurentului electric în timpul ciclurilor iluminare/întuneric a

unui strat de TiO2 şi a straturilor subţiri de TiOxNy S1 şi, respectiv, S2. Fluxul incident de lumină UV la 100

mW, electrolit 0.1 M NaOH, viteza de scanare 50 mV·s−1.

Activitatea fotocatalitică scăzută a straturilor cu un conținut ridicat de azot ar putea fi

determinată de densitatea mare de defecte în structura lor cristalină (de exemplu vacanţe de

oxigen).

Figura 2.14 prezintă variația IPCE cu lungimea de undă a radiatiei incidente pentru

straturile subtiri S1 și S2. Se observă că IPCE pentru eşantion S2 este foarte mic, indiferent de

valoarea lungimii de undă. Pentru eşantion S1, valorile IPCE arată o eficienţă foarte bună

pentru radiația UV (aproximativ 60%, la un potențial de polarizare de 0.5 V) și un prag

(scădere rapidă a valorilor) la 400 nm. Acest lucru semnifică faptul că încorporarea azotului în

stratul S1 a condus la o ușoară scădere a lărgimii benzii interzise a acestui strat și prin urmare,

la o îmbunătăţire a activităţii fotocatalitice în domeniul vizibil. Rezultatele confirmă astfel

faptul că încorporarea unei cantități mici de azot în straturile subțiri TiO2 este benefică pentru

activitatea lor fotocatalitică, în timp ce încorporarea unei cantități mai mari de azot este

dăunătoare. Aceasta, se datorează probabil numărului mare de defecte (ordine cristalină

scăzută) în straturile cu conţinut mare de azot.

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

0

100

200

300

Den

sita

tea f

oto

cu

ren

tulu

i (

A

/cm

2 )

V vs. Ag/AgCl (V )

S1

S2

TiO2

300 400 500

0

15

30

45

60

75S1

-0.4 V

-0.2 V

0 V

0.2 V

0.4 V

0.5 V

0.6 V

S2

0 V

IPC

E

(% )

(nm )

16

Figura 2.14 Eficiența de conversie a radiației luminoase în fotocurenţi la diferite valori (Incident-Photon-to-Current-Efficiency-IPCE) ale potențialului aplicat între fotoanod și electrodul de Ag/AgCl, pentru

straturile subțiri de TOxNy S1 (0.6 at.% azot) tratat termic și S2 (12 at.% azot) netratat termic.

Rezultatele experimentale descrise mai sus pentru straturile de TiOxNy tratate termic

indică faptul că aceste materiale pot funcționa ca fotoelectrozi într-o celulă fotoelectrochimică.

În plus, prezența agentului de dopare şi a tratamentul termic, conduc la deplasarea limitei benzii

de absorție a straturilor spre zona vizibilă (380 nm).

Conținutul de azot din straturile de oxinitrură de titan joacă un rol foarte important în

îmbunătățirea activității fotocatalitice în domeniul vizibil datorită efectului de îngustare a benzii

optice interzise și de deplasare a benzii de absorbție în domeniul vizibil. Dar, pe lângă valoarea

energiei benzii interzise, gradul de cristalinitate al stratului joacă de asemenea un rol foarte

important în activitatea fotocatalitică a materialelor în domeniul vizibil.

2.3 Fabricarea nanopatternelor 2D de TiO2

Pentru realizarea principalelor obiective ale acestei teze am efectuat o serie de

experimente în care am studiat depunerea nereactivă de straturi subţiri de titan pe substraturi cu

măşti coloidale prin pulverizarea magnetron în modul DCMSDCMS şi HiPIMS. Ulterior,

patternele 2D de Ti obţinute astfel au fost oxidate termic pentru a obţine nanopatterne 2D de

dioxid de titan pe SiO2. Obţinearea de nano-structuri 2D de Ti şi TiO2 pe suprafete de arii mari

constă într-o serie de pași care sunt reprezentaţi schematic în Figura 2.15. S-au utilizat măşti

coloidale compact împachetate [CPCM - denumirea în limba engleză close packed colloidal

mask] şi măşti cu sfere de PS corodate [SRCM- denumirea în limba engleză size reduced

colloidal mask].

Figura 2.15 Fazele procesului de fabricare de nanopatterne 2D de TiO2 prin litografie coloidală pe bază de

depuneri de straturi subţiri în plasmă.

Paşii folosiţi in fabricareade nanopatterne 2D de TiO2 de straturi subțiri sunt următorii

(Figura 2.15).

17

1. Curățarea substratului și depunerea de măști coloidale în monostrat prin tehnica de

centrifugare (spin-coating);

1.’ Reducerea diametrului sferelor de polistiren prin corodare reactivă în plasma de

oxigen a unei descărcări de radiofrecvenţă (pas adiţional pentru obţinerea de măşti SRCM);

2. Depunerea prin pulverizare magnetron în modurile DCMS şi/sau HiPIMS a unui

strat subțire de Ti cu o grosime de între 60 nm și 100 nm;

3. Îndepărtarea sferelor de polistiren prin spălare în baia cu ultrasunete în apă

deionizată pentru obținerea a nanostructurilor 2D de Ti pe substrat;

4. Oxidarea termică a patternelor 2D de Ti în atmosferă de oxigen la 900 ° C timp de

2 ore pentru a obține nanopatterne 2D de TiO2/SiO2.

În vederea caracterizării straturilor subţiri depuse pe substraturi cu măşti coloidale şi a

patternelor 2D de Ti formate pe substrat am folosit depunerile fizice de Ti prin pulverizare în

descărcarea magnetron în argon în modurile DCMS și HiPIMS nereactive. În scopul obţinerii de

informaţii despre procesul de depunere şi de formare de nanopatterne 2D de Ti prin pulverizare

magnetron am făcut depuneri la două valori ale presiunii gazului de lucru, la 3 şi 30 mTorr. La

aceste valori ale presiunii gazului de lucru, fluxurile de particule pulverizate pot fi considerate

anizotrope (la 3 mTorr), respectiv, izotrope (la 30 mTorr).

În Figura 2.16 sunt prezentate imagini SEM ale straturilor subţiri de Ti depuse prin

DCMS şi HiPIMS pe substraturi cu măşti coloidale necorodate (CPCM -close packed colloidal

masks, eng.) la cele două valori ale presiunii gazului de lucru (3 mTorr și 30 mTorr). În

imaginile SEM sunt vizibile secţiunile transversale ale straturilor depuse pe substraturile de

siliciu cu măşti coloidale, secţiuni realizate prin corodare FIB (focused ion beam) a unor orificii

dreptunghiulare în suprafaţa specimenelor aflate în incinta microscopului electronic.

Figura 2.16 Imagini SEM a straturilor de titan depuse pe măștile coloidale prin DCMS și HiPIMS la două

valori ale presiunii gazului de lucru (Ar), 3mTorr și 30 mTorr. Imaginile prezintă secțiuni transversale ale straturilor depuse, sectiuni obţinute prin corodarea cu fascicul de ioni (focused ion beam) a unor orificii

18

dreptunghiulare. Scala de lungime pe fiecare imagine este indicată de diametrul sferelor de polistiren, care este de 500 nm.

Straturile subţiri de Ti depuse prin pulverizare magnetron la 3 mTorr în cele două

moduri au o grosime de aproximativ 100 nm, sunt conforme cu substratul (suprafaţa lor respectă

topografia măștii coloidale) şi sunt compacte (porozitate redusă). Aceste caracteristici sunt

datorate fluxurilor anizotrope, în care atomii de Ti pulverizați au energii mai mari și vin spre

substrat din aceeaşi direcţie (perpendiculară pe suprafaţa substratului). La această valoare a

presiunii gazului de lucru, particulele pulverizate din ţintă (atomi de titan) suferă puţine ciocniri

cu atomii gazului din incintă (argon), drumul liber mediu al atomilor de Ti fiind de aproximativ

10 cm (în acest caz, egal cu valoarea distanţei ținta-substrat). Depunerea anizotropă prin

pulverizare magnetron se poate defini atunci cand atomii pulverizati lovesc suprafaţa stratului

pe direcţii ce fac un unghi mic cu axa sistemului magnetron (perpendiculară pe substrat). În

acest caz se depun straturi dense şi relativ conforme cu topografia substratului (în cazul în care

grosimea straturilor nu este prea mare).

Straturile subţiri de Ti depuse prin pulverizare magnetron la presiune mare a gazului

de lucru (30 mTorr) pe substraturile cu măşti coloidale (CPCM) prezintă un grad mare de

porozitate și au o structură columnară determinată de topografia substratului. În acest caz,

substratul cu CPCM acționează ca un șablon, stratul subtire de Ti crescând în coloane, fiecare

coloană având la bază o sferă de polistiren a măştii coloidale. Valoarea estimată pentru drumul

liber mediu a atomilor de Ti pulverizati din ţintă în acest caz este de aproximativ 1 cm. Rezultă

că atomii de Ti în drumul lor spre substrat suferă în medie 10 coliziuni cu atomii de Ar,

rezultând astfel o puternica împrăștiere unghiulară a vitezelor atomilor pulverizati și o depunere

izotropă.

Straturile subţiri de Ti depuse pe substraturile cu măşti coloidale au fost caracterizate şi

cu microscopul cu forţa atomică (AFM) pentru o analiză 3D a morfologiei suprafetelor lor,

analiză prin care se determină valoarea rugozităţii şi profilurile de înălţime a straturilor subţiri

depuse. Imaginile AFM din Figura 2.17 ilustrează efectul valorii presiunii gazului de lucru

asupra morfologiei straturilor subţiri de Ti depuse prin DCMS. Aceste imagini sunt analizate cu

ajutorul unui sofware specializat ce permite analiza profilului de înălțime al stratului subţire de

titan depus pe substraturile cu măşti coloidale (prin extragerea datelor privind înălţimea

suprafetei după o anumită direcţie) dupa directiile reprezentate pe imaginle AFM din Figura

2.17 prin linii roşii şi verzi. Profilurile de înălţime obţinute pentru directile indicate prin linii

roşii sunt prezentate în Figura 2.18.

Figura 2.17 Imaginile AFM topografice a straturilor de Ti depuse prin tehnica DCMS pe substraturi cu

măşti coloidale CPCM la cele două valori ale presiunii gazului de lucru (a) 3 mTorr şi (b) 30 mTorr.

19

Figura 2.18 Profile de înălțime ale straturilor de Ti depuse pe CPCM prin DCMS la două valori diferite

ale presiunii gazului de lucru (3 și 30 mTorr), substratul fiind paralel cu ţinta magnetronului.

Depunerile de straturi cu structură columnară, la valori mari ale presiunii gazului de

lucru, sunt favorizate de faptul că atomii pulverizați sunt împrăștiați prin coliziuni elastice și

inelastice, astfel incat aceștia au la nivelul substratului o energie mai mică și o distribuție mai

largă a valorilor unghiului de incidență. În acest fel, efectul de umbră al sferelor măstilor

coloidale reduce probabilitatea depunerii în spaţiul dintre sfere. Prin urmare, stratul este depus

preponderent pe partea de sus a sferelor de PS şi suprafaţa lui nu respectă morfologia măștii

coloidale.

Morfologia nanopatternelor 2D de Ti obţinute prin depuneri magnetron pe substraturi

de siliciu cu măşti coloidale strâns împachetate şi înlăturarea măştilor coloidale cu straturile

depuse pe ele a fost studiată cu ajutorul microscopului electronic (SEM) şi a microscopului cu

forţă atomică (AFM). În Figura 2.19 sunt prezentate imagini SEM ale nanopatternelor obţinute

pentru cele două tehnici de depunere, DCMS si HiPIMS, la cele două valori ale presiunii

gazului de lucru, 3 mTorr si 30 mTorr. Din imaginile SEM se observă că morfologia

nanopatternelor 2D de Ti obţinute pe substratul de Si este dependentă de presiunea gazului de

lucru și de tehnica de depunere utilizată.

Figura 2.19 Imaginile SEM ale nanopatternelor 2D de titan obţinute prin depuneri DCMS și HiPIMS la

cele două valori ale presiunii gazului de lucru (Ar), 3 mTorr și 30 mTorr.

-1000 -500 0 500 10000

50

100

150

200

250

300

350

400

Inaltim

ea (

nm

)

Distanta laterala (nm)

DM-CC 3 mTorr

Fitarea sferica (R = 280 nm)

DM-CC 30 Torr

20

După cum se vede în Figura 2.19, aceste structuri respectă simetria hexagonală a

măştii coloidale. Depunerile straturilor subţiri pe măştile coloidale obturează complet spaţiile

dintre sfere începând cu o anumită grosime a straturilor depuse şi limitează astfel la valori mici

înălţimea nanopatternelor obţinute.

În Figura 2.20 sunt prezentate imaginile topografice AFM a nanopatternelor obţinute

prin cele două tehnici de depunere la cele două valori ale gazului de lucru (3 mTorr și 30

mTorr).

Figura 2.20 Imagini topografice AFM (3m 3m) ale nanopatternelor 2D de titan obţinute prin depuneri

DCMS și HiPIMS la cele două valori a presiunii gazului de lucru (Ar), 3 mTorr și 30 mTorr.

Patternele obţinute în toate depunerile se prezintă sub forma unei reţele cu simetrie

hexagonală de nano-insule de titan de formă triunghiulară. Totuşi, morfologia nano insulelor de

Ti diferă de la o depunere la alta. Nanopatternul 2D de Ti obţinut prin depunere HiPIMS la

presiune mică este evidenţiat de o morfologie bine definită, nano insulele de titan având o

înălţime mai mare (în jur de 20 nm) şi fiind mai clar evidențiate pe suprafaţa substratului. În

Figura 2.21 sunt reprezentate profilurile de înălţime ale patternelor de-a lungul segmentului AB

(prezentat în Figura 2.20).

Figura 2.21 Profile de înălțime ale nanopatternelor 2D de titan depuse pe substraturile de siliciu cu măști

coloidale prin depuneri DCMS și HiPIMS la două valori ale presiunii gazului de lucru.

-400 -200 0 200 4000

5

10

15

20

înaltim

ea (

nm

)

Distanta lateralã (nm)

DM-CC 3 mTorr

DM-CC 30 mTorr

HiPIMS 3 mTorr

HiPIMS 30 mTorr

21

Patternele obţinute în depuneri la presiune mică sunt mai înalte şi mai bine definite

datorită caracterului anizotrop al acestor depuneri. Datorită faptului că spațiile libere dintre

sferele măştii coloidale se micşorează în timpul depunerii stratului, la un moment dat

nanopatternele încetează să crească din cauza obturării complete a acestora. În depunerile

anizotrope, mai mulți atomi de metal pot trece prin spațiile libere dintre sferele de polistiren și

astfel contribuie la formarea de nanopatte 2D de Ti mai înalte.

2.3.1 Morfologia nanopatternelor 2D de Ti obţinute cu măşti coloidale corodate

Din analiza rezultatelor obţinute în secţiunea precedentă putem spune că depunerile

prin pulverizare magnetron de straturi subţiri de Ti pe substraturi cu măşti coloidale strâns

împachetate, CPCM, au dus la fabricarea de nanopatterne 2D cu înălțimi mici (mult mai mici

decât grosimea straturilor). Pentru a mari grosimea patternelor 2D am folosit masti coloidale

corodate (SRCM)

La presiune mică a gazului de lucru, straturile depuse sunt mai dense şi conforme cu

topografia substraturilor cu SRCM. După înlăturarea prin sonicare în baia cu ultrasunete a

SRCM cu straturile de Ti depuse, pe substrat rămân patterne 2D de Ti a căror imagini SEM sunt

prezentate în Figura 2.22. Aceste nanopatterne au o morfologie asemănătoare cu cea a unor

straturi subţiri de Ti relativ uniforme ce prezintă o reţea cu simetrie hexagonală de pori cu

diametrul de aproximativ 400 de nm și adancimi ce depind de grosimea straturilor depuse.

Figura 2.22 Imagini SEM ale nanopatternelor 2D de titan depuse pe substraturi cu SRCM prin DCMS și HiPIMS la cele două valori ale presiunii gazului de lucru (Ar), 3mTorr și 30 mTorr. Imaginile sunt luate

din unghiuri diferite şi cu mariri diferite. Scala de magnitudine a imaginilor poate fi dedusă din distanţa

dintre porii vecini pe o linie de simetrie a patternului (1000 nm).

Înălțimea maximă a nanopatternelor obţinute depinde de cât material a fost depus în

spaţiile deschise ale măştilor coloidale corodate. Astfel pentru determinarea înălţimii

nanopatternelor 2D obţinute am utilizat tehnica AFM. În Figura 2.23 sunt prezentate imaginile

AFM ale nanopatternelor 2D de Ti pe substraturile de siliciu utilizând măşti coloidale corodate.

22

Figura 2.23 Imagini AFM topografice (2.5 m 2.5 m) ale nanopatternelor de Ti obținute cu SRCM prin

depuneri DCMS și HiPIMS la cele două valori ale presiunii gazului de lucru (3 și 30 mTorr). Scala de

înălțime este aceeași pentru toate imaginile (0-60 nm).

Figura 2.24 Profilurile de înălțime ale nanopatternelor Ti obţinute prin depuneri DCMS şi HiPIMS pe

substraturi cu SRCM la cele două valori ale presiunii gazului de lucru (3 și 30 mTorr). Profilul unei

nanosfere de PS a SRCM cu diametrul de 400 nm este prezentat pe orificiul (porul) central al

nanopatternului.

Analizând profilele de înălțime ale nanopatternelor obţinute, putem concluziona faptul

că porii formaţi au diametrul mai mare decât al sferelor de PS ale măştilor coloidale corodate

(aproximativ 400 nm). Lărgimea mai mare a porilor se datorează depunerii straturilor subțiri pe

parțile laterale ale sferelor măştilor coloidale (ceea ce duce la o micşorare progresivă a spaţiilor

deschise dintre sfere). Pentru a obţine nanopatterne de dioxid de titan pe substraturi de cuarţ sau

siliciu, am oxidat termic în atmosferă de oxigen pur, la presiunea atmosferică, la o temperatură

de 900° C nanopatternele de Ti.

Topografia suprafațelor nanopatternelor de TiO2 obținute astfel a fost analizată prin

intermediul tehnicii AFM. În Figura 2.25, sunt prezentate imagini AFM topografice ale

nanopatternelor 2D de TiO2 obținute prin oxidarea termică a patternelor de titan fabricate prin

depuneri pe substraturi cu măşti coloidale necorodate de straturi subţiri de titan prin tehnicile

DCMS şi HiPIMS, la cele două valori ale presiunii gazului de lucru.

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 8000

10

20

30

40

50

60

70

Înal

tim

ea (

nm

)

Distanta lateralã (nm)

Sfera de PS

DM-CC (30 mTorr)

DM-CC (3 mTorr)

HiPIMS (30 mTorr)

HiPIMS (3 mTorr)

23

Figura 2.25 Imagini AFM topografice (2 m 2 m) ale nanopatternelor de TiO2 obţinute prin oxidarea

termică a patternelor de titan obţinute prin depuneri DCMS şi HiPIMS pe substraturi cu măşti coloidale

strâns împachetate la două valori ale presiunii gazului de lucru (3 și 30 mTorr). Scala de culori în înălțime

este aceeași pentru toate imaginile.

În urma procesului de oxidare termică, odată cu formarea nanopatternelor de dioxid

de titan, se mai formează si un strat subţire de oxid de siliciu pe suprafața substratului. Acest

lucru îl putem observa atât din măsurătorile XRD, unde apare un maxim de difracție specific

oxidului de siliciu, cât şi din măsurătorile AFM, unde distingem o uşoară granulare a

substratului. Această granulare fiind rezultatul oxidării. În urma oxidarii termice, înălțimea și

volumul nanopatternelor au crescut.

În Figura 2.26 sunt prezentate comparativ nanopatterne 2D înainte (partea stângă) şi

după procesul de oxidare termică (partea dreaptă). Nanopatternele de Ti prezentate în Figura

2.26 au fost obţinute prin depuneri DCMS de straturi subţiri de titan la două valori diferite ale

presiunii gazului de lucru (3mTorr si 30 mTorr) pe substraturi cu măşti coloidale necorodate.

24

Figura 2.26 Imagini AFM topografice (2 m 2 m) ale nanopatternelor 2D înainte (partea stângă) şi

după oxidarea termică (partea dreaptă). Patternele de titan au fost obţinute prin depuneri DCMS la două

valori ale presiunii gazului de lucru (3 și 30 mTorr) pe substraturi cu măşti coloidale strâns împachetate

(necorodate). Scala de culori în înălțime este aceeași pentru toate imaginile.

Pentru o comparație cantitativă, am analizat profilurile de înălțime ale nanopatternelor

de-a lungul unui segment AB ilustrat pe una din imaginile din Figura 2.26, profile care sunt

prezentate în Figura 2.27.

Figura 2.27 Profilele de înălțime a nanopatternelor de Ti şi a nanopatternelor de TiO2 rezultate din

procesul de oxidare termică a nanopatternelor de Ti (depuneri DCMS în argon la 3 mTorr și 30 mTorr pe

substraturi cu CPCM).

Profilele de înălțime din Figura 2.27 indică faptul că oxidarea a determinat o creștere

a înălțimii lor cu un factor de 2.7 pentru nanopatternul de titan depus la presiunea mare a

gazului de lucru și de 1.6 pentru nanopatternele de titan depuse la presiune mică a gazului de

lucru.

Oxidarea nanopatternelor de titan depuse pe substraturi SRCM a dus, de asemenea, la

creşteri semnificative ale înălţimii şi volumului nanopatternelor. Partea stângă a figurii 2.28

prezintă imaginile AFM ale nanopatternelor de titan obţinute prin depuneri DCMS pe

substraturi cu SRCM, în timp ce partea dreaptă a figurii prezintă imagini ale nanopatternelor de

dioxid de titan obţinute prin oxidarea termică. Se poate observa că oxidarea termică a

determinat creșterea înălțimii nanopatternelor și micșorarea diametrului porilor.

-400 -200 0 200 4000

5

10

15

20

25

30

îna

ltim

ea

(n

m)

Distanta lateralã (nm)

Ti (3 mTorr)

TiO2

Ti (30 mTorr)

TiO2

x 2.7

x 1.6

25

Figura 2.28 Imagini AFM topografice (2.5 m 2.5 m) ale nanopatternelor de Ti (partea stângă)

obținute prin depuneri DCMS cu SRCM la două valori ale presiunii gazului de lucru (3 și 30 mTorr) și a nanopatternelor de TiO2 (partea dreaptă) obţinute prin oxidare termică a nanopatternelor de titan. Scala de

înălțime este aceeași pentru toate imaginile.

Figura 2.29 Profile de înălțime ale nanopatternelor 2D de Ti și TiO2 (obţinute prin oxidarea nanopatternelor de Ti) fabricate prin depuneri DCMS de titan pe SRCM la cele două valori ale presiunii

gazului de lucru.

În Figura 2.29, sunt prezentate comparativ profilele de înălțime ale nanopatternelor

de-a lungul unei axe de simetrie (segmentul AB din Figura 2.28). Ca urmare a oxidării

nanopatternelor, înălțimea acestora crește cu un factor de 1.5 pentru nanopatternul de titan

depus prin DCMS la presiune mică a gazului de lucru (3 mTorr) și cu un factor 2 pentru

nanopatternul de titan depus prin DCMS la presiune mare a gazului de lucru (30 mTorr).

Factorii de creștere a volumului observat în oxidarea nanopatternelor de Ti obținute cu SRCM

sunt puțin mai mici decât factorii de creştere în volum observați în oxidarea nanopatternelor de

Ti obținute cu CPCM.

Schimbări importante ale topografiei au fost observate și în cazul oxidării termice a

nanopatternelor de titan obţinute prin depunerile HiPIMS pe substraturi cu SRCM. Aceste

modificări sunt ilustrate de imaginile AFM ale nanopatternelor înainte și după procesul de

oxidare termică (Figura 2.30).

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 8000

20

40

60

80

100

120

140

înaltim

ea (

nm

)

Distanta lateralã (nm)

Ti (3 mTorr)

TiO2

Ti (30 mTorr)

TiO2

x 2

x 1.5

26

Figura 2.30 Imaginile AFM topografice (2.5 m 2.5 m) ale nanopatternelor Ti (partea stângă) obținute

prin depuneri HiPIMS cu SRCM la două valori ale presiunii gazului de lucru (3 și 30 mTorr) și ale

nanopatternelor de TiO2 rezultate prin oxidarea termică a lor. Scala de înălțime este aceeași pentru toate

imaginile.

Figura 2.31 Profilurile de înălțime ale nanopatternelor de Ti obținute prin depuneri HiPIMS pe SRCM la

două valori ale presiunii gazului de lucru și ale nanopatternelor corespunzatoare de TiO2 rezultate prin

oxidarea termică.

2.3.2 Investigarea proprietaților fotocatalitice a nanopatternelor 2D de TiO2

Deoarece activitatea fotocatalitică a dioxidului de titan depinde de structura cristalină

a materialului, am investigat structura cristalină a straturilor subţiri depuse pe măşti coloidale.

Structura cristalină a nanopatternelor rezultate în urma oxidării termice a nanopatternelor 2D de

titan obţinute prin depuneri pe măşti coloidale strâns împachetate nu a putut fi investigată prin

tehnica XRD datorită cantităţii prea mici de material de pe substrat. În schimb am investigat

structura cristalină a straturilor subţiri depuse pe măştile coloidale (înainte de înlaturarea lor).

Figura 2.32 prezintă difractogramele XRD ale straturilor subțiri de Ti depuse pe

CPCM prin tehnicile DCMS și HiPIMS. Lărgimea și forma maximelor de difracție pot fi

atribuite dimensiunilor mici ale cristalitelor și tensiunilor interne în straturile depuse.

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 8000

20

40

60

80

Distanta lateralã (nm)

îna

ltim

ea

(n

m)

Ti ( HiPIMS 3 mTorr)

TiO2

Ti (HiPIMS 30 mTorr)

TiO2

x 1.5

27

Figura 2.32 Difractogramele XRD ale straturilor subţiri de Ti depuse pe CPCM prin DCMS și HiPIMS la

cele două valori ale presiunii gazului de lucru.

Cu ajutorul ecuației lui Scherrer, am determinat dimensiunea nanocristalitelor din

structura straturilor, aceasta fiind cuprinsă între 5 și 20 nm. Dimensiunea acestora crește cu

valoarea presiunii gazului de lucru utilizată în ambele tehnici de depunere. Datorită înălţimii lor

relativ mari, nanopatternele 2D de oxid de titan obţinute cu SRCM au putut fi investigate prin

tehnica XRD. Din difractogramele XRD prezentate în Figura 2.33 se observă formarea fazei

rutil pentru nanopatternele de titan oxidate obţinute atât prin depunerile DCMS, cât și prin

depunerile HiPIMS, indiferent de valoarea presiunii gazului de lucru. Lărgimea maximelor de

difracție ale nanopatternelor indică valori între 6 și 30 nm pentru dimensiunea nanocristalitelor.

Figura 2.33 Difractogramele XRD ale nanopatternelor de TiO2 obţinute cu SRCM prin tehnicile DCMS și

HiPIMS la cele două valori ale presiunii gazului de lucru.

Pentru nanopatternele obținute prin depuneri HiPIMS, valoarea presiunii gazului

utilizat în depuneri are un efect mai puternic asupra ordinii cristaline a nanopatternelor oxidate.

Astfel, difractograma XRD a nanopatternului obținut prin oxidarea termică a nanopatternelor

2D de titan obţinute prin depunerea în modul HiPIMS la presiune mică indică formarea de faze

cristaline sub-oxidice.

Activitatea fotocatalitică a nanopatternelor 2D de TiO2 a căror morfologie a fost

descrisă în prima parte a acestui capitol a fost studiată prin măsurători privind hidrofilicitatea

indusă de iradierea cu radiație UV şi de măsuratori privind descompunerea fotocatalitică a unui

colorant organic (albastru de metil) în urma iradierii nanopatternelor cu radiație vizibilă

30 32 34 36 38 40 42 440

2000

4000

6000

8000 Si(2

11)

Ti (0

02)

DM-CC (3 mTorr)

HiPIMS (3 mTorr)

DM-CC (30 mTorr)

HiPIMS (30 mTorr)

Inte

nsi

tate

a (

u.a

.)

2 (grade)

Ti (1

00)

25 30 35 40 45 50 550

500

1000

1500

2000

2500

3000

Si (2

11)

R (1

11)

R (2

00)

R (2

10)

R (2

11)

R (1

01)

Inte

nsi

tate

a (u

.a.)

2 (grade)

DM-CC (3 mTorr)

HiPIMS (3 mTorr)

DM-CC (30 mTorr)

HiPIMS (30 mTorr)R (1

10)

28

(lungimea de undă > 400 nm). Măsurătorile unghiului de contact al apei au pus în evidență

efectul nanostructurării 2D asupra hidrofilicităţii induse de iradierea cu radiație UV a TiO2. În

comparație cu suprafețele straturilor subţiri uniforme cu dioxid de titan, ne așteptăm o creștere a

efectului iradierii cu lumină UV asupra hidrofilicității nanopatternelor 2D datorită efectelor

topografiei asupra unghiului de contact al apei, dar și a amplificării activității fotocatalitice.

În urma iradierii cu radiație UV, timp de o oră, valorile unghiului de contact al apei au

scazut de la 95º la 27º pentru straturile uniforme, în timp ce pentru nanopatternele 2D de

TiO2/SiO2, unghiul de contact al apei a scazut de la aproximativ 90º la valori sub 10º în 20

minute de iradiere cu radiație UV. Astfel, pentru nanopatternele 2D de TiO2/SiO2 se observă o

îmbunătățire considerabilă a hidrofilicității induse de radiația UV. Figura 2.34 prezintă

dependența de timpul de iradiere cu lumină UV a unghiului de contact al apei pentru

nanopatternele 2D de TiO2/SiO2 şi pentru straturile uniforme de TiO2 .

0 10 20 30 40 500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Unghi de c

onta

ct (

gra

de )

Timpul de iradiere cu UV ( minute )

Film uniform

CPCM

SRCM

Figura 2.34 Dependența unghiului de contact al apei de timpul de iradiere cu radiație UV pentru straturile

uniforme şi pentru nanopatternele 2D de TiO2 obţinute prin depuneri HiPIMS la presiune scăzută a gazului de lucru (3 mTorr) pe substraturi cu CPCM, respectiv SRCM.

Activitatea fotocatalitică cea mai semnificativă o prezintă nanopatternul fabricat prin

depunere HiPIMS la presiune joasă a gazului de lucru, pe substrat cu mască coloidală corodată,

suprafața acestuia devenind superhidrofilă după doar 10 minute de iradiere cu radiație UV. În

Figura 2.35, toate nanopatternele fabricate de TiO2/SiO2 au prezentat variații similare ale

unghiului de contact al apei ca urmare a iradierii cu radiație UV.

Figura 2.35 Variația unghiului de contact al apei pentru straturile uniforme de TiO2 și pentru nanopatternele 2D de TiO2/SiO2.

0 10 20 30 40 50 60

0

20

40

60

80

100

Un

ghi d

e c

onta

ct (g

rad

e)

Timp de iradiere cu UV (minute)

Film uniform (DM-CC 3 mTorr)

DM-CC 30 mTorr, (CPCM)

HiPIMS 3 mTorr, (CPCM)

HiPIMS 30 mTorr, (CPCM)

HiPIMS 30 mTorr, (SRCM)

DM-CC 30 mTorr, (SRCM)

DM-CC 3 mTorr, (SRCM)

HiPIMS 3 mTorr, (SRCM)

Film uniform (HiPIMS 3 mTorr)

29

După cum se poate observa şi din graficul prezentat în Figura 2.35, înainte de

iradierea cu lumină UV suprafețele nanopatternelor au fost uşor hidrofile, valorile unghiului de

contact fiind în jur de 90 de grade. Ca rezultat al iradierii cu lumină UV, valoarea unghiului de

contact a scăzut rapid pentru nanopatterne 2D de TiO2/SiO2 la 30º după primele 5 minute de

iradiere.

Activitatea fotocatalitică a patternelor 2D de TiO2/SiO2 în radiație vizibilă a fost

investigată în experimente de descompunere fotocatalitică a albastrului de metilen (AM) în

soluţii apoase. În Figura 2.36 este prezentată variația concentrației AM în soluție apoasă în

timpul iradierii straturilor subțiri de TiO2 uniforme și a nanopatternelor de TiO2/SiO2.

Figura 2.36 Variația concentrației de albastru de metilen (AM) în soluție apoasă ca urmare a iradierii cu

radiație vizibilă ( > 400 nm) a straturilor uniforme TiO2 și a nanopatternelor de TiO2/SiO2 obţinute prin

depuneri DCMS și HiPIMS de straturi subţiri de Ti pe substraturi cu CPCM și SRCM, urmată de

îndepărtarea măştii coloidale și oxidarea termică.

Totuşi, nanopatternele 2D de TiO2/SiO2 fabricate prin cele două tehnici de depunere

au prezentat activități fotocatalitice diferite. Se observă că nanopatternele obținute cu SRCM

sunt mai active decât nanopatternele obţinute cu CPCM. Acest lucru poate fi explicat prin

absorbția slabă a luminii în cazul nanopatternelor fabricate cu CPCM, fapt datorat grosimii mici

a acestora. De asemenea, aria efectivă a suprafețelor este mult mai mare pentru nanopatternele

obţinute cu SRCM în comparație cu nanopatternele obţinute prin CPCM.

Absorbția moleculelor de AM este mai bună pe suprafețele nanopatternelor de TiO2

comparativ cu cea a suprafețelor straturilor uniforme de TiO2, fapt indicat de scăderea

concentrației de AM în primele 5 minute de imersare, fără iradiere, a nanopaternelor în soluția

de AM. Nanopatternele 2D de TiO2/SiO2 depuse prin HiPIMS sunt mai active decât cele depuse

prin DCMS. Acest lucru ar putea fi un efect al structurii mai compacte a nanopatternelor

obţinute prin HiPIMS, fapt ce implică o densitate mai mică de defecte ale reţelei cristaline

(defecte ce joacă rol de centri de recombinare a purtătorilor de sarcină). Presiunea gazului de

lucru utilizat în depuneri a avut, de asemenea, un efect asupra activității fotocatalitice pentru

nanopatternele 2D de TiO2/SiO2, o activitate mai bună fiind observată pentru nanopatternele

obținute la presiune mică. Acest lucru ar putea fi, de asemenea, un efect al structurii mai dense

a nanopatternelor fabricate în depunerile la presiunea mică.

0 20 40 60 80 100 1200

100

200

300

400

500

600Film uniform HiPIMS (3 mTorr)

Film uniform DM-CC (3 mTorr)

DM-CC - 3 mTorr (SRCM)

DM-CC - 30 mTorr (SRCM)

DM-CC - 3 mTorr (CPCM)

DM-CC - 30 mTorr (CPCM)

HiPIMS - 3mTorr (SRCM)

HiPIMS -3mTorr (SRCM)

HiPIMS - 3mTorr (CPCM)

HiPIMS - 30mTorr (CPCM)

Co

nce

ntr

atia

de

AM

(p

pm

)

Timpul de iradiere cu lumina in domeniul vizibil (minute)

30

3. CONCLUZII

În această teză am obţinut straturi subţiri cu proprietăţi fotocatalitice prin pulverizare

catodică în descărcări magnetron. Au fost folosite două moduri de operare ale descărcării

magnetron, în curent continuu (DCMS) și în pulsuri de mare putere (HiPIMS). Depunerile

fizice de straturi metalice (Ti) s-au făcut prin DCMS şi HiPIMS în gaze inerte (Ar) în timp ce

depunerile reactive de oxizi (TiO2) şi oxinitruri (TiOxNy şi ZnON) s-au făcut prin HiPIMS în

amestec de gaze inerte (Ar) cu gaze reactive (O2 şi N2). În cazul depunerilor reactive de dioxid

de titan şi oxinitrură de titan s-a folosit tehnica multi-puls HiPIMS pentru obţinerea de straturi

subţiri cu stoichiometrie controlată, TiOx (x < 2), respectiv, TiOxNy. Pentru obținerea de

suprafețe nanostructurate, straturile subţiri de Ti au fost depuse prin pulverizare în descărcări

magnetron pe substraturi cu măşti coloidale, tehnică denumită litografie coloidală (LC).

Pentru a îmbunătăţi activitatea fotocatalitică a straturilor de dioxid de titaniu în

domeniul vizibil am obţinut straturi subţiri amorfe de TiOx substoichiometrie variabilă (x < 2)

prin tehnica m-HiPIMS, în literatură fiind cunoscut faptul că vacanţele de oxigen introduc în

structura de benzi a energiei electronilor noi nivele energetice care duc la îngustarea benzii

interzise. În aceste depuneri, creșterea frecvenței de repetiție a secvenţelor de micropulsuri

limitează timpul în care ținta este oxidată, ceea ce determină o suprafață a țintei mai puțin

oxidată și un randament de pulverizare mai mare. Prin urmare, în condiţiile unui conţinut mic de

oxigen a gazului de lucru, creșterea frecvenței de repetiție a multipulsurilor în depunerile m-

HiPIMS determină creşterea vitezei de depunere, precum şi a deficitului de oxigen în straturile

de TiOx depuse.În urma tratamentului termic, în straturile cu deficit mic de oxigen s-au format

faze cristaline, astfel încât activitatea fotocatalitică a fost îmbunătaţită considerabil în urma

tratamentului termic.

Rezultatele încurajatoare obţinute utilizând tehnica m-HiPIMS pentru depunerea de

straturi subţiri substoichiometrice de oxid de titan cu deficit controlat de oxigen şi activitate

fotocatalitică îmbunătăţită în urma tratamentului termic în atmosferă de azot ne-au motivat să

continuăm studiul utilizând aceeaşi tehnică de depunere pentru obţinerea de straturi de

oxinitrură de tian (TiOxNy) prin adăugarea de azot (pe lângă Ar şi O2) în camera de depunere.

Compoziţia chimică are o puternică influenţă asupra proprităţilor optice ale straturilor

subţiri de TiOxNy, măsurători spectrale de absorbţie a luminii demonstrând că Eg scade odată cu

creşterea conţinutului de azot în straturile de TiOxNy. Cu toate acestea, micşorarea lui Eg nu a

fost însoţită de o îmbunătăţire semnificativă a activităţii fotocatalitice în lumină vizibilă datorită

lipsei ordinii cristaline şi a instabilităţii chimice a straturilor subţiri depuse. Îmbunătăţirea

31

ordinii cristaline prin tratament termic post depunere a straturilor subţiri a dus la creşterea

stabilitătii chimice şi la îmbunătăţirea activităţii fotocatalitice. Cu toate acestea, tratamentul

termic al straturilor cu conţinut mai ridicat de azot nu a dus la îmbunătăţiri semnificative a

activităţii fotocatalitice, aceasta datorită faptului că incorporarea unei mari cantităţi de azot în

stratul subţire depus generează totodată un număr mare de defecte. Asadar, pe langă valoarea

energiei benzii interzise, gradul de ordine cristalină al stratului joacă de asemenea un rol foarte

important în activitatea fotocatalitică a straturilor de TiOxNy în domeniul vizibil. Măsurătorile

fotoelectrochimice (fotocurenți și eficienţă de conversie) efectuate pe straturile de oxinitrură de

titan tratate termic confirmă activitatea fotocatalitică bună în domeniul vizibil și recomandă

acest material pentru aplicații în descompunerea fotocatalitice a apei sub actiunea radiației

solare.

Obiectivul acestei teze, a fost de a obţine straturi subtiri cu proprietăţi fotocatalitice

îmbunătăţite în domeniul vizibil prin controlul compoziţiei şi ordinii cristaline a materialelor

sintetizate dar şi prin controlul la scală nanoscopică a morfologiei suprafeţei acestora. În teză

am adoptat strategia de generare de patterne de TiO2 pe suprafeţe şi de studiere a activităţii lor

fotocatalitice în comparaţie cu straturi subţiri uniforme ale aceluiaşi material (sintetizat în

aceleaşi condiţii). În prima parte a acestor studii am investigat tehnicile de fabricare a

nanopatternelor de suprafaţă folosind depunerile prin pulverizare magnetron în combinaţie cu

tehnica de litografiere cu măşti coloidale. Pentru aceasta am depus prin pulverizare mangetron

straturi subţiri de Ti sau de TiO2 pe substraturi cu măşti coloidale. Dupa înlăturarea măştilor

coloidale cu straturile depuse pe ele am obtinut substraturi cu patterne de suprafaţă de Ti sau

TiO2. În final patternele 2D de Ti au fost oxidate prin tratament termic. În atmosfera de oxigen

pentru a obţine în final pattterne de TiO2.

Activitatea fotocatalitică a nanopatternelor 2D si a straturilor subţiri uniforme obţinute

prin aceleaşi metode a fost caracterizată prin măsurători de hidrofilicitate indusă de iradierea cu

lumină UV şi măsurători de descompunere fotocatalitică a unui colorant organic (albastru de

metilen) în prezenţa suprafeţelor iradiate cu lumină vizibilă ( > 400 nm). Suprafeţele tuturor

nanopatternelor de TiO2/SiO2 fabricate au devenit superhidrofile (unghi de contact al apei < 5)

după primele 20 minute de iradiere cu lumina UV, în timp ce suprafeţele straturilor uniforme au

înregistrat o creştere lentă şi modestă a hidrofilicităţii (unghi de contact al apei în jur 30 după

20 minute de iradiere). Această accentuare a efectului iradierii cu lumina UV a suprafeţelor

nanopatternelor poate fi atribuită în parte unei activităţi fotocatalitice mai bune a TiO2 depus

sub formă de nanopatterne 2D, un rol avându-l şi morfologia patternelor.

Activitatea fotocatalitică în lumină vizibilă a suprafețelor nanopatternelor de dioxid de

titan a fost investigată prin măsurarea ratei de descompunere a albastrului de metilen în soluții

apoase sub acţiunea luminii vizibile asupra suprafețelor nanopatternelor. Ca rezultat general al

acestor investigatii, activitatea fotocatalitică a nanopatternelor de TiO2 în lumină vizibilă a fost

mai mare decât cea a straturilor uniforme TiO2 obținute prin aceleași tehnici. Nanopatternele de

TiO2 fabricate au prezentat valori diferite ale activității fotocatalitice, funcţie de măştile

coloidale, metodele de depunere şi valorile presiunii gazului de lucru utilizate în depuneri

32

Anexa II

ACTIVITATE ȘTIINȚIFICĂ

Lucrări publicate în reviste științifice cotate ISI (în domeniul tezei)

1. Alexandra Demeter, F. Samoila, V. Tiron, D. Stanescu, H. Magnan, M. Straticiuc, I.

Burducea, L. Sirghi, Visible-light photocatalytic activity of TiOxNy thin films obtained by

reactive multi-pulse High Power Impulse Magnetron Sputtering, Surface & Coatings

Technology, (2016)

AIS: 0.523, IF: 3.192

2. Alexandra Demeter, V. Tiron, N. Lupu, G. Stoian, and L. Sirghi, Plasma sputtering

depositions with colloidal masks for fabrication of nanostructured surfaces with enhanced

photocatalytic activity, Nanotechnology (2017).

AIS:0.744, IF: 3.399

3. Vasile Tiron; Ioana-Laura Velicu, Alexandra Demeter, Florentina Samoila, Lucel SIRGHI,

Reactive multi-pulse HiPIMS deposition of oxygen-deficient TiOx thin films, Thin Solid Films

603 (2016) 255–261.

AIS: 0.383, IF: 1.888

4. Rudolph, M., Alexandra Demeter, E. Foy, V. Tiron, L. Sirghi, T. Minea, B. Bouchet-Fabre,

and M-C. Hugon, Improving the degree of crystallinity of magnetron-sputtered Ta3N5 thin

films by augmenting the ion flux on to the substrate, Thin Solid Films (2017).

AIS: 0.383, IF: 1.888

5. Alexandra Demeter, Tiron, V. and Sirghi, L., 2018. TiO2 2D Nanopatterns obtained by high

power impulse magnetron sputtering depositions with colloidal masks, Romanian Reports in

Physics, (2018).

AIS:0.296, IF: 1.940

6. Beşleagă, A., Alexandra Demeter, Rusu, G., Dincă, P. and Sirghi, L., 2019. Photocatalytic

activity of tio2 films deposited by reactive multi-pulse hipims at different substrate temperature

values. Romanian Reports in Physics, 71, p.505. (2019)

33

AIS:0.296, IF: 1.940

AIS TOTAL: 2.695

IF TOTAL: 14.247

Lucrări publicate în reviste științifice cotate ISI (în domenii conexe tezei)

1. Dascalu, A., Alexandra Demeter, Samoila, F., Anita, V., Shimizu, K. and Sirghi, L.,

2017. Surface dielectric barrier discharge in closed-volume air. Plasma Medicine, (2018).

Lucrări publicate în volumele unor conferințe (proceeding)

1. Alexandra Demeter, Alexandra Besleaga, Vasile Tiron, Lucel Sirghi, Fabriaction of

2D TiO2 Nanopatterns by Plasma Colloidal Lithography, Proceedings of the 15th International

Conference on Global Research and Education, Advances in Intelligent Systems and

Computing 519 p117, (2016).

2. Alexandra Demeter, C. Costin, L. Sirghi Monte Carlo simulation of surface etching

with colloidal mask, The XXXII edition of the International Conference on Phenomena in

Ionized Gases (ICPIG), Iasi, Romania, 26-31 iulie 2015.

3. A. Dascalu, Alexandra Demeter, F. Samoila, V. Anita, K. Shimizu, L. Sirghi,

Surface dielectric barrier discharge in closed volume air, Proceedings of The 6th International

Conference on plasma medicine, (2016).

Lucrări prezentate la conferințe științifice internaționale

1. Alexandra Demeter, Florentina Samoila, Lucel SIRGHI, AFM study of surface forces

involved colloidal mask self-assembling, The International Conference on Global Research

and Education– INTER-ACADEMIA Japonia 2015. (oral)

2. Alexandra Demeter, Vasile Tiron, Florentina Samoila, Ovidiu Vasilovici, Lucel Sirghi,

TiO2 thin film deposition by reactive multi-pulse HiPIMS, 6th International Conference on

Fundamentals and Industrial Applications of HIPIMS, 10 - 11 June 2015, Braunschweig,

Germania. (poster)

3. Florentina Samoila, Alexandra Demeter, Vasile Tiron, Lucel Sirghi, Wettability of TiO2

Nano-patterns obtained by Reactive high power magnetron sputtering deposition, 4th

34

Magnetron, Ion processing & Arc Technologies Conference (MIATEC), 14th International

Symposium on Reactive Sputter Deposition, 8-11 Decembrie 2015, Paris, Franţa. (poster)

4. Alexandra Demeter, Florentina Samoila, Vasile Tiron, Claudiu Costin, Lucel Sirghi,

TiO2 nano-patterns obtained by reactive high power magnetron sputtering and colloidal

lithography, 4th Magnetron, Ion processing & Arc Technologies Conference (MIATEC),

14th International Symposium on Reactive Sputter Deposition, 8-11 Decembrie 2015,

Paris, Franţa. (poster)

5. Florentina Samoila, Vasile Tiron, Alexandra Demeter, Dana Stanescu, Helene Magnan,

Lucel Sirghi, Visible light photocatalytic activity of TiOxNy thin films obtained by reactive

multi-pulse High power impulse magnetron sputtering deposition, European Materials

Research Society, May 2-6, 2016, Lille, Franţa. (poster)

6. Alexandra Demeter, Ilarion Mihaila, Vasile Tiron, Dana Stanescu, Helene Magnan, Lucel

Sirghi, Photocatalytic activity of ZnON thin films deposited by HiPIMS on substrates with

controlled roughness, European Materials Research Society, May 2-6, 2016, Lille, Franţa.

(poster)

7. Alexandra Demeter, Alexandra Besleaga,Vasile Tiron , Lucel Sirghi, Fabrication of 2D

TiO2Nanopatterns by Plasma Colloidal Lithography, The 15th International Conference

on Global Research and Education Inter-Academia, September 26-28, 2016, Varşovia

Polonia. (oral)

8. L. Sirghi, A. Dascalu, Alexandra Demeter, V. Anita, Surface dielectric barrier discharge

in closed volume air, The 6th International Conference on Plasma Medicine (ICPM6), 4-9

septembrie 2016, Bratislava, Slovacia, (poster)

9. C. Costin, Alexandra Demeter, L. Sirghi, Simulation of magnetron sputtering deposition

of titanium, 7th International conference on plasma physics and applications, CPPA Iunie

15 – 20 Magurele, Bucureşti, Romania 2017. (poster)

10. Alexandra Demeter, L. Sirghi, Titanium 2D nanopatterns obtained by magnetron

sputtering deposition with colloidal mask 7th International conference on plasma physics

and applications, CPPA Iunie 15 – 20 Magurele, Bucureşti, Romania 2017. (poster)

11. Dascalu A. Alexandra Demeter, L. Sirghi, Reactive species in water activated by surface

DBD plasma in air, 7th International conference on plasma physics and applications, CPPA

Iunie 15 – 20 Magurele, Bucureşti, Romania 2017.

35

12. Alexandra Demeter, C. Costin, L. Sirghi, Monte Carlo simulation of surface etching with

colloidal mask, The XXXII edition of the International Conference on Phenomena in

Ionized Gases (ICPIG), Iaşi, Romania, 26-31 iulie 2015. (poster)

13. Alexandra Demeter, Vasile Tiron, Lucel Sirghi, Plasmonic behaviour of titanium 2D

nanopatterns obtained by magnetron sputtering deposition with colloidal masks, The 16th

International Conference on Global Research and Education (InterAcademia), September

25-28, 2017, Iaşi, Romania. (poster)

14. A. Beșleagă, Alexandra Demeter, V. Tiron, G.B. Rusu, P. Dincă and L. Sirghi,

Photocatalytic activity of TiO2 films deposited by reactive multi-pulse HiPIMS at different

substrate temperatures, The 16th International Conference on Global Research and

Education (InterAcademia), September 25-28, 2017, Iaşi, Romania. (poster)

15. L. Sirghi, Alexandra Demeter, V. Tiron, C. Costin, Colloidal Lithography by Plasma

Material Processing, The 16th International Conference on Global Research and Education

(InterAcademia), September 25-28, 2017, Iaşi, Romania. (prezentare-invitată)

16. Oana Șușu, Liviu Leontie, Aurelian Cârlescu, Georgiana Bulai, Francisca Hușanu,

Corneliu Doroftei, Silviu Gurlui, Alexandra Demeter, George Stoian, Deposition,

structural and morphological properties studies of bismuth oxide thin films, TIM 17

Physics Conference, Timişoara, Romania 2017. (poster)

17. A. Dascalu, Alexandra Demeter K. Shimizu L. Sirghi, Water activation by surface

dielectric barrier discharge microplasma in air, The 16th International Conference on

Global Research and Education (InterAcademia), September 25-28, 2017, Iaşi, Romania.

(poster)

Lucrări prezentate la conferințe științifice naționale

1. Alexandra Demeter, Vasile Tiron, Lucel Sirghi, Control of Polystyrene Colloidal Mask

Geometry by Reactive Ion Etching, The 6th National Conference of Applied Physics CNFA,

November 26-27, 2016, Iasi, Romania. (oral)

2. A. Dascalu, Alexandra Demeter, L. Sirghi, Interacțiunea cu soluții apoase a plasmei

descărcării superficiale cu barieră dielectrică, Fizica si tehnologiile educationale moderne,

13-14 Mai 2016, Iaşi, Romania. (poster)

36

Premii câștigate la conferințe

1. Premiul ''Michel Cantarel '' la Conferinţa MIATEC-RSD 2015 în Paris - The Award

for, TiO2 nano-patterns obtained by reactive high power magnetron sputtering and colloidal

lithography, 4th Magnetron Ion Processing and Arc Technologies European Conference, 7-14

Decembrie, 2015, Paris, Franţa.

2. 3rd Inter-Academia 2017 Young Researcher Prize, Septemberie 25-28, 2017, Iaşi,

Romania.

➢ Membră în cadrul proiectului de cercetare SuN light Oxi-Nitrides for energy

applications - SNON (PN-II-ID-JRP-RO-FR-2012-0161.06.01.2014).

➢ Beneficiară a unei burse POSDRU - proiectul POSDRU/187/1.5/S/155397 cu titlul

„Prin burse doctorale spre o nouă generaţie de cercetători de elită”, cofinanţat din Fondul Social

European prin intermediul Programului Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane

2007–2013.