Hidrogenarea indirectă a cărbunilor (procedeul Fischer–Tropsch)

Primul pas în domeniul hidrogenarii CO a fost făcut de Sabatier şi Senderens care, încă din 1902 au constatat că prin trecerea unor amestecuri gazoase de 1mol CO şi 3 moli H2 şi respectiv 1 mol CO2 şi 4 moli H2 peste un catalizator de nichel fin divizat la 200–280oC şi 1 atmosferă au loc reacţiile:

Ei nu au constatat şi formarea hidrocarburilor superioare. Rezultatele lor nu au fost însă luate în seama decât în 1913, în urma sintezei amoniacului când se studiază la BASF hidrogenarea CO la presiune înaltă pe catalizatori de cobalt şi oxid de osmiu la 360 oC şi 120 atmosfere, obţinându–se un amestec de hidrocarburi şi produse care conţin oxigen.

Mai târziu, în 1923 Wietzel a descoperit sinteza metanolului pe catalizator de ZnO–Cr2O3 la 375oC şi 220 atmosfere.

În sfârşit, în 1923 Fischer şi Tropsh au început studii intense asupra hidrogenării CO realizând sinteza hidrocarburilor pe catalizatori pe bază de cobalt.

Proiectarea şi construirea instalaţiilor industriale a fost realizat în 1936 iar în 1941 existau deja noua instalaţii industriale în Germania. În 1942 s–a atins o producţie totală anuală de 550.000 tone produse primare, iar în 1944, 770.000 tone/an.

Catalizatorul utilizat a fost Co–ThO2 activat cu MgO. S–a lucrat atât la presiune atmosferică cât şi la presiune medie (5 – 15 atmosfere).

După război, aceste instalaţii au fost închise, preţul produşilor obţinuţi fiind incomparabil mai mare decât al celor din petrol.

Singura ţara care a aplicat (datorită conjucturilor politice şi economice) începând cu anul 1955 procedeul Fischer–Tropsh (F–T) în scopul obţineri de carburanţi şi materii prime pentru industria chimică a fost Africă de Sud. Astfel la Sasolsburg s–au perfectionat continuu instalaţiile şi catalizatorii.

Tehnologiile şi catalizatorii utilizaţi până în anii 1970 prezintă dezavantaje majore care au împiedicat acest procedeu să devină fezabil din punct de vedere economic:

CO + 3H2 CH4 + H2O H= – 50,4 kcal (–211,0 KJ) (190–250OC)

CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O H= – 39,3kcal (–164,4 KJ) (230–300OC)

Selectivitate redusă pentru anumite tipuri de hidrocarburi; Catalizatorii se dezactivează rapid; Cheltuieli de investiţie foarte mari; Eliminarea căldurii de reacţie se realizează ineficient.

Scăderea resurselor de petrol a contribuit la o reconsiderare a acestei alternative deoarece reprezintă o sursă importantă de combustibil şi materii prime pentru industria chimică. În consecinţă, cercetările recente au contribuit la perfecţionarea acestor tehnologii mărind performanţele economice cu peste 30 %.

Astfel, pentru mărirea selectivităţii catalizatorilor care inevitabil conduc la formarea unui spectru larg de produşi s–a recurs la utilizarea unor suporţi pentru componenta activă care permit accesul gazului de sinteză în pori dar difuzia produşiilor de reacţie este posibilă numai pentru compuşi cu o anumită structură şi masă moleculară (selectivitate de formă). La rândul lor reactoarele au fost perfecţionate pentru a permite o eliminare mai rapidă a căldurii de reacţie. Aceste perfecţionări au condus la realizarea unor instalaţii pentru sinteza Fischer –Tropsch de către firmele Shell şi Exxon.

Termodinamica procesului

Procesul de hidrogenare a monoxidului de carbon poate conduce la o varietate mare de produşi, conform reacţiilor:

Reacţii principale:

Reacţii secundare:

formare olefine

n CO + 2n H2 C2n H2n + n H2O

formare metanol

metanare

2CO + 2H2 CH4 + CO2

CO + 3H2 CH4 + H2O

2n CO + (n + 1) H2 C2n H2n +2 + n CO2

CO + 2H2 CH3OH

n CO + (2n + 1) H2 C2n H2n + 2 + n H2O formare alcani (n>1)

2n CO + n H2 C2n H2n + n CO2

formare alcooli superiori

Cn H2n + 1OH + (n - 1) CO2

Variaţia lui Go funcţie de temperatură pentru câteva dintre reacţiile urmărite sunt prezentate în figura

Figura Variaţia Go cu temperatura pentru reacţiile:

1) n CO + (2n + 1) H2 C2n H2n + 2 + n H2O

CO + H2O CO2 + H22)

2 CO C + CO23)

CO + 3H2 CH4 + H2O4)

0 200 400 600 800

20

2

3

4

10

0

- 10

- 20

- 30

1

formare aldehide si acizi

formare de carburi

reactia gazului de apa CO + H2O CO2 + H2

C2H5OH + H2O CH3COOH + H2

reactia Boudouard 2 CO C + CO2

depunere de carbune CO + H2 C + H2O

x M + C MxC

C2H5OH + H2O CH3CHO + H2

După cum se constată din variaţia lui Go cu temperatura, sinteza de hidrocarburi este favorizată de temperaturi sub 400oC dar, concomitent au loc o serie de reacţii secundare ca: depunerea de cărbune, reacţia gazului de apă şi formarea de metan.

Problema esenţială este aceea de a minimiza ponderea reacţiilor secundare printr–o alegere judicioasă a catalizatorului şi a parametrilor de lucru.

Catalizatorii FT se pot prepara prin precipitare, topire, sinterizare, cementare, impregnare.

Catalizatorii obţinuţi prin precipitare

Majoritatea catalizatorilor folosiţi în sinteza de hidrocarburi au fost obţinuţi prin precipitarea din diverse săruri cu carbonaţi de potasiu, sodiu, amoniu sau cu amoniac.

Primii catalizatori utilizaţi la scara industrială în procesul Fischer–Tropsch au fost cei pe bază de cobalt şi anume: Co–MgO–ThO2–kieselgur, obţinut prin precipitare; instalaţiile industriale de la Sasol folosesc în principal catalizatori pe bază de fier. Condiţiile de preparare şi natura adaosurilor sunt determinate de proprietăţile catalizatorului finit. La început catalizatorii de fier au fost activaţi numai cu săruri de potasiu. Pentru a le îmbunătăţi stabilitatea, au fost încercaţi mai mulţi suporţi ca: oxid de zinc, dolomită, silice, kieselgur şi alumină. Suporţii de silice s–au dovedit a fi cei mai eficienţi. Silicea măreşte suprafaţa catalizatorului şi stabilizează faza activă.

Adăugarea cuprului la catalizatorii de fier–potasiu obţinuţi prin precipitare are drept efect creşterea vitezei de reducere, aceasta având loc la temperatura mai scăzută.

Reducerea catalizatorului are loc în doua etape:

Viteza iniţială a reducerii este rapidă şi independentă de mărimea particulelor catalizatorului, etapa (1) fiind puternic exotermă datorită reducerii rapide a Fe2O3 la Fe3O4 şi a CuO la Cu.

După acest stadiu iniţial, reducerea în continuare decurge foarte lent pentru catalizatorii activaţi cu SiO2 şi cu atât mai lent cu cât cantitatea de SiO2 este mai mare. S–a presupus că în timpul preparării se formează silicat de fier, dar care nu a fost pus în evidenţa prin difracţia de raze X, datorită probabil dimensiunii foarte mici a particulelor.

La introducerea gazului de sinteză peste catalizatorul de Fe – Cu – K – SiO2 parţial redus fierul metalic este convertit rapid şi în proporţie mare în carbura Hagg (Fe5C2) la temperatura normală de sinteză.

Reducerea /carbonizarea este conţinută încet câteva zile când activitatea creşte uşor datorită probabil creării unui număr mai mare de centrii activi. În cursul perioadei de condiţionare trebuie să se controleze riguros compoziţia gazului şi temperatura în reactor astfel încât să se atingă maximum de activitate cât mai repede posibil fără deteriorarea catalizatorului.

S–au preparat de asemenea catalizatori de fier prin impregnare, cementare şi topire.

Catalizatorii obţinuţi prin topirePentru catalizatorii obţinuţi prin topire se porneşte de la minereu de

fier care este topit împreună cu cantităţile dorite de promotori. Lingourile obţinute sunt măcinate până la mărimea particulelor cerute de procedeul tehnologic utilizat.

Catalizatorii obţinuţi prin sinterizarea oxizilor de fier fin divizaţi împreună cu promotorii doriţi se comportă similar cu catalizatorii topiţi.

Catalizatorii obţinuţi prin cementareProcedeul de obţinere a catalizatorilor Fischer – Tropsch prin

cementare are la bază întărirea pudrelor de oxid de fier cu compuşi de tipul: azotat de aluminiu, borat de sodiu, silicat de potasiu. Aceşti catalizatori sunt însă mai puţin activi.

Dintre ceilalţi catalizatori, cei pe bază de ruteniu s–au dovedit a fi mai activi, dar cu selectivitate ridicată la parafine cu masă moleculara mare.

3Fe2O3 + H2 2Fe3O4 + H2O (1) Fe3O4 + 4H2 Fe + 4H2O (2)

Catalizatorii conţinând platina, paladiu şi iridiu au o activitate scăzută, iar cei pe bază de ruteniu conduc îndeosebi la compuşi oxigenaţi. Catalizatorii pe bază de molibden necesită temperaturi mai mari şi dau un procent ridicat de metan, iar conversiile sunt mai mici decât la catalizatorii de fier (sunt însă mai rezistenţi la compuşii cu sulf).

Dezactivarea catalizatorilor de fier

Catalizatorii pe bază de fier pentru sinteză hidrocarburilor îşi pot pierde activitatea ca rezultat al unor factori cum sunt: transformarea fazei active (de exemplu metal) într–o fază inertă (de

exemplu oxid) scăderea suprafeţei active datorită creşterii dimensiunilor cristalitelor de

fier (adică sinterizare) scăderea suprafeţei active datorită depunerilor de cărbune otrăvirea chimică a suprafeţei de către compuşii cu sulf

Modificări de fază ale catalizatorilor pe bază de fier în timpul sintezei F–TUşurinţa reductibilităţii catalizatorilor pe bază de Fe, Co, Ni, Ru

creşte în această ordine. Drept urmare rezultă că uşurinţa de reoxidare a acestor metale în atmosferă de H2/H2O va scade în aceeaşi ordine. S–a constatat astfel că în condiţii normale de sinteză catalizatorii de Co, Ni, Ru nu sunt oxidaţi în timp ce în cazul fierului, specia Fe3O4 este totdeauna prezentă.

Figura ilustrează modificările de fază care au loc în cazul unui catalizator de fier operând într–un reactor în strat fluidizat la 600K.

Fe3O4

Fe

Fe5C2

Fe3C7

Timp

Com

pozi

ţie

Figura . Modificarea compoziţiei catalizatorului de fier în timpul sintezei Fischer–Tropsch

Catalizatorul introdus în reactor era alcătuit din 100 % fier sub forma de –Fe. S–a constatat că acesta a fost rapid transformat într–un amestec de magnetită şi carburi de fier.

Din această evoluţie a structurii chimice a sistemului catalitic se poate deduce că se formează carburi de fier care prezintă o rezistenţă mai mare la oxidare decât fierul metalic.

Studiile de difracţie de raze X efectuate asupra unor porţiuni diferite de catalizator care a funcţionat într–un reactor în strat fluidizat indică o creştere a raportului carbură/oxid invers proporţională cu dimensiunile particulelor de catalizator, oxidul fiind total absent la particulele foarte fine. Explicaţia acestui fenomen este următoarea: H2 şi CO difuzând în granulele de catalizator reacţionează cu formare de H2O şi CO2, încât pe măsură ce reacţia se desfăşoară gazul devine din ce în ce mai puţin reducător şi, cu cât particula va fi mai voluminoasă cu atât o porţiune mai mare va fi în atmosfera oxidantă având că rezultat o creştere a procentului de oxid de fier.

Interesant este că reducerea peste 25–30 % nu măreşte activitatea catalizatorului.

Mecanismul şi cinetica procesului

Pentru a explica gama largă a produşilor de reacţie în sinteza Fischer–Tropsch, au fost propuse mai multe mecanisme. Toate au la bază etapele de adsorbţie şi iniţiere, propagare şi întrerupere.

1) Mecanismul prin intermediari carbon de suprafaţă (Cs) presupune disocierea completă a CO, atomii de C rezultaţi sunt hidrogenaţi la entităţi CHx care ulterior se unesc pentru a forma produşii de reacţie.

I. Adsorbţia şi iniţierea

CO + M CO C + OC

M

CO

M

O

M

H2 + M H2 sau 2 HH

M

H

M

II. Propagarea

III. Ramificarea

IV. Întreruperea

După cum se observă, prin interacţia CS cu hidrogenul adsorbit sub formă moleculară sau atomică dă naştere unui complex activat de tip metilen. Propagarea reacţiei se face prin unirea a doi intermediari de tip metilen având că rezultat creşterea lanţului hidrocarbonat.

Întreruperea poate avea loc prin desorbţie când se obţin olefine sau prin hidrogenare când rezultă parafine.

Mecanismul prezentat nu evidenţiază însă modul de formare a compuşilor oxigenaţi astfel că pentru a explică formarea acestora Elvins şi

C

M

H

M

C + H2 CH2

M

C

M

CC + H CH CH3 H

M

C

M M

CH2

C

M

CH2 + CH2 CH2 CH C

M

CH2

C

M

CH3

C

M

C

M

CH + CH2 CH2 CH C

M

CH2

C

R

C

M

CH

CH2

R

C

M

CH2

CH2

R

C

M

C CH3H

R

CH + CH3 C CH2

M

C

R

C

R

H CH3

MM

C

CH2

M

Nash au presupus că pe suprafaţa catalizatorului se formează specii oxigenate de suprafaţă.

2) Mecanismul prin intermediari enoliciAcest mecanism presupune că CO chemosorbit nu disociază ci este

hidrogenat direct la o specie care conţine oxigen.I. Adsorbţia şi iniţierea

II. Propagare

??

III. Întrerupere

Creşterea lanţului are loc prin eliminarea unei molecule de apă între speciile vecine.

+ H2C OH

M

H + C OH

M

H- H2O

C

M

H C

M

OH C

M

OHCH3

CR OH

M

+

H

MCR

M

OH

H C

M

HC

M

R

OH- H2O

C

M

HOH+ H2

C

M

CH3R

OH

+C

M

R

CH3

OH C OH

M

H C

M

R

CH3

C

M

OH M

H

CR

CH3

C

M

OH

H

R CH2 CH3

R CH CH2

+ H2

desorbtie

CH2R C H

M- H2O

+ H2

CH2R CH2 OH+ H2

M

OHCCH2R

H2M

C

O

C OH

M

HCO + M M C +

Acest mecanism a fost sprijinit prin măsurători de chemosorbţie.

3) Mecanism prin inserţia COAcest mecanism, care încearcă să explice formarea tuturor produşilor de

sinteză, presupune că moleculele de CO nu disociază ci se intercalează fie în legăturile M–H fie M–C, unde M reprezintă un centru activ de suprafaţă.

Mecanismul inserţiei CO pentru creşterea lanţului se bucură de o largă acceptare chiar dacă la temperaturi mai mari complecşii multicarbonilici formaţi, de tip R–M(CO)n au stabilitate mică. Astfel, Kölbel a găsit ca, în condiţiile procesului FT, spectrele IR indică prezenţa grupărilor carboxil, carbonat şi carbonil că specii de suprafaţa.

Încorporarea olefinelor în reacţia FT sau reacţia de hidroformilare (oxosinteză) poate fi descrisă în continuare plecând de la aceeaşi schemă.

M

C O

CH2

R M

OH

M

CH3

HO C O

M

C

M

CH2 Rdesorbtie

R CH2 COOH acizi

C

M

CH2 R

C O

M

CH3

desorbtieR CH2 C CH3

O

cetone

+

H

M

M

C

CH2

R

OH

M

H

M+ 2R CH2 CH2 OH alcooli superiori

- H2O

+ H2

M

C

CH2

R

CH

desorbtie

H

M+ 2

R CH CH2

R CH2 CH3alcani

alchene

++

H

M 2CH3OH metanol

M

C

M

OH2C

H

M

M(CO)n M(CO)n-1 M(CO)n-1 M

H

C

M

OH

M

metan

M(CO)n -1M

C

CH3

O

CH4

+

H

M

+CH3

M+ CO

CH2

M- H2O

M(CO)n-1 M(CO)n-1 M(CO)n

H

M

H

MM

C

M

OH2C2+

+

+

Interesantă apare influenţa K2O în procesul Fischer – Tropsch. Studiile efectuate au arătat că prezenţa potasiului în catalizator determină o creştere a tăriei legăturii M – CO aducând CO într–o stare activată în care legătura C – O este slăbită iar M – C şi M – O întărite mergând în caz extrem la disocierea CO.

Dacă se presupune că entitatea CO în stare activată interacţionează mult mai rapid cu H2 (etapa d) ?? şi / sau participă în reacţia de inserţie mult mai rapid (etapele de creştere a lanţului) atunci efectul de promotare dat de

C O

M M

CH

CH2

CH2

R

CO

CH

M

CH2

CH2

R

- H2O2 H2(d)

COC O

M M

CH

CH2

R

R CH2 CH2 CHO

M

CH

CH2

R

+ M CH C RR CH CH2

CO + M CO C C + O C

M

O

M

C

M M

OC

M

H2CH4 + H2O

CH4

H2 H2

H2OC

M

O

M

HH

H2

H2

H2O +

H2CH3 OH

H2

M

CH2

H2

M

H

M

CH3

M

CH2

K2O s–ar explică printr–o creşterea a vitezei de reacţie şi o modificare a selectivităţii spre molecule cu număr mai mare de atomi de carbon:

Pe de altă parte crescând cantitatea de CO chemisorbit şi scăzând cantitatea de H2 chemisorbit promotarea cu K2O are ca rezultat o activitate scăzută în hidrogenare şi deci un conţinut ridicat în olefine, aspect dovedit experimental.

Cinetica procesului

Cinetica procesului depinde în mare măsură de natura catalizatorului care determină un anumit mecanism.

O ecuaţie cinetică simplă pentru catalizatorul de fier a fost dată de Dry. El a pornit de la presupunerea că treapta determinantă de viteza în procesul Fischer – Tropsch este reacţia dintre o moleculă de hidrogen şi o moleculă de CO chemosorbită:

Atunci viteza de reacţie va fi:

Utilizând teoria lui Langmuir, atunci într–un sistem în care CO se chemosoarbe competitiv cu H2O, CO2 şi H2 pe centrii de suprafaţa, CO va fi:

H2CH2

M

+ C O

M M

C O

M M

CH2

C O

M M

CH3

HH2

C

M

CH3

H + H2O

Fe

C

O

+ H2(g)

Fe

CH OH

Pe bază cunoştinţelor privind tăria legaturilor de adsorbţie ale diverselor gaze pe catalizatorul de fier, această ecuaţie se simplifică la :

unde

În acest caz, viteza de reacţie devine:

Valoarea energiei de activare (Ea) este de 6 kcal/mol pentru procesul cu catalizator care funcţionează în strat fluidizat la temperaturi înalte şi 15 kcal/mol pentru procesul în strat fix de temperaturi joase.

Într–un reactor diferenţial în care concentraţia produşilor şi deci a apei va fi foarte mică, ecuaţia de viteză se simplifică la :

în bună concordanţă cu datele experimentale obţinute pe asemenea reactoare.

Pentru catalizatorii pe bază de cobalt s–au găsit următoarele ecuaţii cinetice:

şi

Pentru catalizatorii de nichel:

; ;

Un studiu cinetic aprofundat efectuat asupra unui catalizator comercial de tipul Fe – K – Cu – SiO2 a fost întreprins de către Lox şi Froment care au utilizat un reactor tubular cu strat fix de catalizator. Ei au obţinut o expresie cinetică care verifică satisfăcător datele experimentale:

unde: k1, k2, k3 constantele de viteză pentru: adsorbţia CO (în prezenţa H2), desorbţia unei alchene si respectiv desorbţia unui alcan.

Deoarece din ecuaţiile prezentate rezultă că CO2 nu intervine direct în expresia vitezei de reacţie s–a presupus că acesta joacă un rol indirect prin participarea la reacţia:

În procesul în strat fluidizat de catalizator, această reacţie este la

echilibru de–a lungul stratului de catalizator, în timp ce la temperaturi mai joase, specifice procesului în strat fix de catalizator, o relaţie simplă de tipul:

r = m pCO

poate fi luată în consideraţie pentru viteza acestei reacţii. Ecuaţiile cinetice diferite se datorează naturii catalizatorului, modului

de preparare, naturii suportului, condiţiilor în care se desfăşoară procesul.

Influenţa parametrilor de lucru

Hidrogenarea catalitică a CO este influenţată în mare măsură de condiţiile de reacţie. De cele mai multe ori activitatea şi selectivitatea sunt mărite prin găsirea optimului parametrilor tehnologici (temperatură, presiune, raport molar H2/CO).

Rezumând se poate aprecia că: temperatura ridicată favorizează formarea produşilor cu masă

moleculară mică; presiunea ridicată favorizează formarea de hidrocarburi cu masă

moleculară mare şi compuşi oxigenaţi, în timp ce selectivitatea la olefine nu se modifică semnificativ pe domeniul 1– 40 atm;

raportul molar variază între 3/1 şi 1/2 valori mari ale raportului H2/CO măresc conversia dar scade selectivitatea la olefine.

CO + H2O CO2 + H2

Instalaţia Sasol I

Instalaţia originală Sasol I care funcţionează şi astăzi utilizează doua sisteme de reactoare în paralel.

Primul sistem mai mic, foloseşte reactoare în strat fix, cu catalizator de fier obţinut prin precipitare. Acest sistem a fost dezvoltat iniţial de firmele Lurgi şi Ruhrchemie că o continuare a tehnologiei germane din cel de–al doilea război mondial.

Sistemul de reactoare mai mare utilizează catalizator de fier sub formă de pulbere, în reactoare cu strat fluidizat (tehnologie americană).

Sistemul cu strat fix (Arge)

Sistemul cu strat fix de catalizator poate să opereze în aşa fel încât să se obţină predominant hidrocarburi grele, de natura parafinică şi cu lanţuri de până la 100 de atomi de carbon. Aceste hidrocarburi liniare dau o parafină excelentă care poate fi utilizată industrial că atare sau modificată prin oxidare, esterificare, etc. cu aplicaţii în industria hârtiei şi de ambalaje, industria textilă, industria alimentară.

Distilatele medii din acest sistem de reactoare au, datorită caracterului lor liniar, excelente proprietăţi de combustibil Diesel dar, în acelaşi timp, pot oferi un interesant material de plecare pentru detergenţii biodegradabili. De asemenea, această fracţie poate merge le piroliză în scopul obţineri de olefine uşoare, îndeosebi etilenă.

Sistemul cu reactoare în strat fluidizat (Synthol)

Sistemul de reactoare în strat fluidizat prezintă avantajul unor capacităţi de producţie ridicate.

Pentru a se menţine proprietăţile de fluidizare ale catalizatorului este necesar să se evite producerea de hidrocarburi de tip parafină. Condiţiile de lucru sunt astfel alese încât să se formeze compuşi cu greutate moleculară

mai mică, dar apar şi oxigenate. Produşii sunt mult mai ramificaţi şi se formează în plus cantităţi mici de aromate.

Se obţin cu preponderenţă hidrocarburi din domeniul gazolinei şi a combustibilului Diesel.

Efluentul din reactoarele FT este răcit în apă şi produşii organici lichizi sunt condensaţi. Produsul lichid este spălat cu apă pentru a se extrage produşii oxigenaţi.

Toată apa este trimisă apoi în instalaţii de recuperare a compuşilor oxigenati şi instalaţii de rafinare.

Fracţia de hidrocarburi C3 – C12 care conţin aproximativ 75% olefine este trecută peste un catalizator acid la aproximativ 670 K şi p = 0,1 Mpa când compuşii oxigenaţi sunt transformaţi în olefine, iar acestea sunt izomerizate (are loc atât migrarea dublei legaturi cât şi izomerizarea de schelet) prin aceasta se măreşte cifra octanică.

Gazul rezidual conţinând hidrocarburi necondensate este trecut printr–un turn de adsorbţie (cu ulei) în care fracţiile C3 şi hidrocarburi mai grele sunt extrase.

Produsele C3 + C4 din ambele sisteme de reactoare sunt trecute peste un catalizator de H2PO3 /Kieselgur la aproximativ 470 K şi 3,8 Mpa pentru a oligomeriza toate olefinele la gazolină.

Hidrocarburile condensate din reactoarele în strat fix sunt distilate pentru a recupera gazolina şi combustibilul Diesel. Parafina rămasă este distilată în vacuum pentru a produce “parafina medie” (590 – 770 K) şi “parafina tare” ( > 770K). Parafinele sunt apoi hidrofinate (catalizator de nichel la 490 K şi 7,0 MPa) pentru a îndepărta compuşii oxigenaţi şi olefinele.

Din gazul rezidual care conţine metan, C2, C2’ şi gaz de sinteză neconvertit, poate fi separat H2 într–o unitate criogenică care împreună cu H2

adiţional provenit din reacţia gazului de apă este catalitic convertit la NH3.

Instalaţiile Sasol II şi Sasol III

În 1974, odată cu creşterea preţului la ţiţei, a devenit viabilă din punct de vedere economic construirea altei instalaţii, Sasol II, de capacitate mult mai mare şi care utilizează un singur sistem de reactoare şi anume în pat fluidizat.

Aici metanul format în urma procesului de gazeificare plus o cantitate mai mică de metan sinterizat prin reacţia FT este concentrat în gazul rezidual, trecut într–un reactor de reformare cu vapori de apă, pentru a fi netransformat în gaz de sinteză . Hidrocarburile uşoare sunt recuperate din gazul rezidual într–un sistem de absorbţie cu ulei. Se separa fracţiile C2, C3, C4 rămânând un gaz cu aproximativ 90% CH4.

Amestecul C’2/C2 este utilizat pentru producerea de etilenă într–o instalaţie de piroliză a etanului.Selectivitatea în produşi de reacţie

Pentru a înţelege potenţialul procesului FT în obţinerea de produşi chimici necesari industriei chimice organice în paralel cu benzine de motoare, se prezintă selectivităţile în produşi de reacţie pentru cele trei sisteme de reactoare: pat fix, pat fluidizat şi în suspensie (tabel ).

Tabel Comparaţie între caracteristicile de operare pentru reactoarele cu catalizator în strat fix, fluidizat şi în suspensie. ??

Caracteristici Reactor în strat fix Reactor cu antrenare

Reactor cu catalizator în suspensie (fază lichidă)

Condiţii de operarePresiune (atm.) 25 – 27 20 – 23 24

Temperatură (oC) 220 – 250 300 – 350 268

Raport H2:CO 1,25 – 2 2,4 – 2,8 0,67

Raport reciclu:alimentare

2 – 2,5 2 – 2,4 0

Conversie CO (%) 73 77 – 85 90

CatalizatoriCompoziţie Fe/ Cu/K2O/SiO2 Fe/K Fe/Cu/K2O

Viteză volumarăNm3 (CO +H2)· m-3 h-1

500 - 700 700 5680

Performanţă (tone C3+ (tonecat) –1 zi-1

1,35 1,85 24,4

Durată de viaţă (luni) 9 - 12 1,3 * -Reactor

Cantitate de catalizator (tone)

38 140 0,88

Volum (m3) 41 131 10

Lungime x diametru (m) 12 x 3 46 x 2 8,6 x 1,5Productivitate

(tone C3+ m-3reactor zi-1)

1,8 1,98 2,15

Eficienţă termică (%) 85 66 91Eliminare căldura de reacţie şi controlul

temperaturii

acceptabilă bună foarte buna

Produse (%)CH4 2 10 3

C2 – C4 10,8 3,3 31Benzină, C5 – C11 18 40 54

Combustibil Diesel, C12 – C18

14 7 1

Ulei greu, C19 – C35 27 4 2Parafine 25 - -

Compuşi cu oxigen 3,2 6 -% Alchene, C2 – C4 53 76 82

Se constată un conţinut mai ridicat în olefine C2 – C4 pentru procedeul în strat fluidizat. În toate cazurile catalizatorul folosit a fost cel de fier promotat având o durată de viaţă satisfăcătoare.

Pentru hidrocarburi din domeniul gazolinei: (C5 – C11), prin procedeul Synthol se obţin produşi hidrocarbonaţi cu aproximativ 65 % olefine faţa de numai aproximativ 32 % pentru procedeul în strat fix; iar în domeniul

combustibilului diesel (C12 – C18) 73 olefine faţa de aproximativ 25%. Compuşii chimici rezultaţi din procedeul Synthol constau în esenţa din alcooli, cetone şi mici cantităţi de aldehidă.

Reactoare utilizate în sinteza Fischer – Tropsch

Reactoare cu strat fix de catalizatori

Figura . Reactor în strat fix de catalizatorElementele esenţiale ale reactorului sunt ţevile de 55 mm diametru şi

12 m lungime care conţin 4.87 l catalizator. Într–un reactor se găsesc 2044 de astfel de ţevi care însumează 40 m3 de catalizator. Ţeava cu catalizator este înconjurată de apă sub presiune care este transformată în abur datorită căldurii de reacţie.

Condiţii de operare: p = 2,7 M Pa; T = 493 – 523 K; Vsp = 500 h–1

Utilizarea unei viteze liniare mai mari a gazului în stratul de catalizator, asigură o îndepărtare mai eficace a căldurii de reacţie de–a

aburapă

CO + H2

produşi

lungul ţevilor ceea ce are că rezultat o funcţionare aproape izotermă a reactorului.

Pe măsură ce activitatea catalizatorului scade, temperatura poate fi crescută pentru a asigura aceeaşi conversie. Durata de funcţionare poate depăşi 350 zile. Depăşirile de temperatură pot fi înlăturate printr–o pornire atentă, prin scăderea concentraţiei reactanţilor (CO + H2) în gazul introdus şi prin recirculare. Îndepărtarea căldurii se face mai bine când se lucrează la presiune ridicată decât la presiune atmosferică deoarece curgerea este turbulentă (Re=5300) şi nu laminară (Re=1340), asigurându–se o viteză de curgere mai mare şi deci o preluare mai bună a căldurii de reactie. În cazul sintezei cu recirculare, viteza de curgere este de 3 – 4 ori mai mare, transmiterea de căldura la ţevi fiind mult îmbunătăţită.

Reactorul multietajatAcest reactor a fost testat de firma Lurgi şi conţine catalizatorul sub

forma mai multor straturi, limitate că înălţime astfel încât creşterea de temperatură pentru fiecare strat să se încadreze între anumite limite.

Figura . Reactor multietajat

flux cald

CO + H2

produşi

flux cald

flux rece

flux

cal

d

flux

rec

e

Temperatura în reactor este ajustată prin intermediul unui gaz de reciclu rece şi cald iar căldura de reacţie este eliminată prin gazul de reciclu.

Reactoare în pat fluidizat

Creşterea vitezei de curgere a fluxurilor gazoase se realizează într–un mod optim în cazul sintezei cu reactor în strat fluidizat. În urma succesului utilizării sistemului cu pat fluidizat în cracarea catalitică din industria petrochimică, această tehnică a fost aplicată şi în cazul sintezei Fischer – Tropsch.

Există două tipuri de reactoare în strat fluidizat aplicate la sinteza Fischer – Tropsch (ambele fiind tehnologie americană): Strat fluidizat în care stratul de catalizator rămâne “staţionar” iar gazul

trece prin el (Hydrocarbon Research Inc.). Reactorul în strat fluidizat a fost utilizat în procesul Hydrocol(figura ). Totuşi rămâne încă nesigur dacă un strat fluidizat de mărime apreciabilă poate satisface în suficientă măsură condiţiile cerute de procesul Fischer – Tropsch. Căldura de reacţie este recuperată prin generatoare de abur într–un ansamblu de ţevi montate în interiorul reactorului

C

produşi

CO + H2

apă

abur

3

2

1

4

Figura . Reactor în strat fluidizat staţionar 1 – reactor; 2 – schimbător de căldura;

3 – cicloane; 4 – compresor

Strat fluidizat cu circulaţie (cu antrenare) în care catalizatorul este antrenat în curentul de gaz (Kellog Co) (figura ).

Figura . Reactor în strat fluidizat cu circulaţie 1 – reactor; 2 – separator; 3 – cicloane;

4 – schimbătoare de căldura; 5 – compresor

Gazele proaspete şi de reciclu sunt alimentate la 22 atmosfere întâlnind catalizatorul sub formă de pulbere fină. Viteza de curgere a catalizatorului din conductă de refulare este controlată printr–un distribuitor. Curentul de gaz împinge catalizatorul în zona de reacţie. Un ansamblu de doua schimbătoare de căldură dispuse în interiorul reactorului îndepărtează 30–40 % din căldura de reacţie. Bilanţul energetic total se realizează cu gazul de reciclu şi produşii de reacţie.

Catalizatorul şi gazul de reacţie se separă în recipientul de depunere a catalizatorului (separator) înainte de conducta de refulare. Gazul părăseşte

ulei

produşi

C

CO + H2

reciclu

23

4

5

1

reactorul prin cicloane care reţin particulele fine de catalizator şi le reintroduce în separator.

Durata unui ciclu este de circa 40 zile. Conversia scade de la circă 85 % la 78 %. Datorită costului scăzut al catalizatorului utilizat, este economic să se oprească ciclul în acest stadiu şi să se reîncarce cu catalizator proaspăt.

Reactor cu catalizator suspendat în fază lichidă

Acest tip de reactor a fost testat într–o instalaţie pilot cu o producţie de 11 t / zi (figura ). Căldura de reacţie este recuperată cu schimbătoare de căldura cu apă presurizată montate în interiorul fazei lichide. Produşii gazoşi sunt obţinuţi împreună cu gazul rezidual iar produşii lichizi sunt recuperaţi dintr–un reciclu de fază lichidă din reacţie.

Reactorul cu antrenare produce mai multe olefine decât cel în strat fix, în timp ce reactorul cu catalizator în suspensie produce mai multă propilenă.

Figura . Reactor cu catalizator în suspensie1 – reactor; 2 – schimbător de căldura; 3 - pompe

Instalaţia cu strat fix de catalizator pentru sinteza hidrocarburilorprin procedeul Fisher–Tropsch (SASOL I)

produşi gazoşi

apă

abur

PCO + H2 produşi cu punct

de fierbere ridicat

reciclu

1

2

3

3

Materia primă împreună cu gazul de reciclu se comprimă într–un compresor la 27 atm şi înainte de a intra în reactorul (1) se preîncălzeşte în schimbătorul de căldură (3) pe seama gazelor rezultate din reacţie. Produşii de reacţie sunt trecuţi în separatorul (2) unde se separă parafina solidă pe la partea inferioară, restul produşilor se răcesc în schimbătorul de căldură (3) separându–se hidrocarburi cu punct de fierbere ridicat. Hidrocarburile necondensate trec prin schimbătorul de căldură (4) şi prin separatorul (5) unde se separă hidrocarburile cu punct de fierbere coborât. Pentru o separare mai bună, gazele necondensate sunt reintrodu–se în schimbătorul de căldură (4). O parte din gazele rezultate se amestecă cu materia primă şi se recirculă .

Condiţii de operare: T = 220 – 250 oC; p = 27 atm.; raport H2 : CO = 1,7; Vsp = 500 h–1.

Figura . Instalaţia cu strat fix de catalizator pentru sinteza hidrocarburilor prin procedeul Fisher–Tropsch (SASOL I).

apă

abur3 421

5

CO + H2

parafină

gaz la spălare

hidrocarburi cu punctde fierbere ridicat

hidrocarburi cu punctde fierbere coborât

1– reactor; 2,5 – separatoare gaz – lichid; 3, 4 – schimbătoare de căldură

Instalaţia cu strat fluidizat de catalizator pentru sinteza hidrocarburilor

prin procedeul Fisher–Tropsch (SASOL II + III)

Gazul de alimentare preîncălzit preia o cantitate determinată de catalizator şi intră în reactorul (1). Produşii de reacţie împreună cu pulberea de catalizator este trimisă în separatorul (2), unde catalizatorul este separat şi reintrodus în circuit, iar gazul de reacţie părăseşte reactorul printr–un sistem de cicloane care reţin particulele fine de catalizator antrenat şi le reintroduce în separator. Temperatura de reacţie 320–340 oC, este mai ridicată decât în cazul reactorului cu strat fix pentru a împiedica formarea de parafină care ar încleia praful de catalizator. De asemenea vitezele spaţiale sunt mult mai mari pentru a împiedica formarea hidrocarburilor solide cât şi pentru a realiza fluidizarea.

Produşii de reacţie, după ce părăsesc reactorul pe la partea superioară intră în separatorul (3) unde se separă suspensia de catalizator şi uleiul greu pe la partea inferioară. O parte din produsul uleios se recirculă.

Ceilalţi produşi, împreună cu gazul de sinteză netransformat trec după condensare, în separatorul (4). De aici hidrocarburile sunt introduse în turnul de spălare a fracţiei uleioase (5), iar gazele rezultate se împart în doua: o parte se recirculă, iar cealaltă trece în turnul de spălare (6).

Din turnul de spălare (5) se separă gazolina, iar din turnul de spălare (6) se separă gazul combustibil. Apa şi produşii solubili în apă din separatorul (4) şi turnurile de spălare (5) şi (6) se trimit la recuperare chimică.

gazolina gaz rezidual

apă

ulei

apă + produse solubile în apă

Na2CO3

soluţie

CO

+ H

2

1

23 4 5 6

ulei greu

ulei

Procedeul în fază lichidă Acest procedeu a dat rezultate mai slabe, deşi prezintă avantajul unui

transfer de căldură mai bun şi o manipulare mai uşoară. El prezintă însă următoarele dezavantaje: suprafaţă catalizatorului este atinsă mai greu de reactanţi deoarece catalizatorul este înconjurat de lichid în care CO şi H2

trebuie să se dizolve mai înainte pentru a putea difuza spre suprafaţa catalizatorului din interiorul lichidului.

Factorii care determină solubilitatea gazelor în lichid şi viteza lor de difuzie sunt: presiunea gazelor, temperatura, natura lichidului, vâscozitatea, tensiunea superficială coeficientul de difuzie, coeficientul de solubilitate al produselor de reacţie şi influenţează reacţia putând limita viteza acesteia. La aceasta se mai adaugă condiţiile mecano – chimice, cum ar fi: realizarea unei bune repartiţii a catalizatorului şi a gazului în lichid.

Depunerea de cărbune sub forma de grafit pe suprafaţa catalizatorului pune probleme serioase prin blocarea unei parţi a suprafeţei active a catalizatorului şi micşorarea rezistenţei mecanice ceea ce poate limita durata de funcţionare şi considerând că reacţiile au loc pe catalizatori de fier, conform schemei propusă de Dry.

Modificat 15.05.2002