Download - Tema-3.-Aciditatea-și-bazicitatea
T e m a
PROPRIETĂŢILE ACIDE ŞI BAZICE ALE
COMPUŞILOR ORGANICI.
• Cele mai importante grupe funcţionale,
care se întâlnesc în componenţa
compuşilor naturali biologic activi sunt:
• -ОН, -SH, NH2, -COH, -COOH ș.a.
Conform teoriei lui Brönsted acizii sunt molecule
neutre sau ioni care au proprietatea de a ceda
protonul (donori de protoni); bazele sunt molecule
neutre sau ioni cu proprietatea de a adiţiona
protonul (acceptori de protoni).
Aciditatea compușilor organici
• Se deosebesc patru tipuri de acizi
organici:
• O-H acizi (alcooli R-OH; fenoli Ar-OH, acizi
carboxilici R-COOH);
• S-H acizi (tioli sau tioalcooli R-SH);
• N-H acizi (amine R-NH2, amide R-CONH2 etc);
• C-H acizi (hidrocarburi saturate şi derivaţii lor).
• Schema reacției de ionizare în apă:
• А – Н + H2O ↔ А‾ + Н3O+
• Кa – constanta acidităţii .
A- H3O+
AHKa = K H2O =
Practic se utilizează noțiunea
рКa –indice de aciditate
рКa = -lg Ка.
R-СН2-Н ; R-NН2 ; R-ОН ; R-SН
рКа≈ 50 рКа≈ 30 рКа≈ 12 рКа≈ 10
Alcani Amine Alcooli Tioli
Ar-ОН R-СOOH
Fenoli Acizi carboxilici
рКа≈ 8 рКа≈ 4-8
În chimia organică se efectuează un studiu
relativ calitativ al acidităţii, folosind în acest scop
stabilitatea anionului
Factorii, care influențează aciditatea:
1. Eelectronegativitatea şi
polarizabilitatea atomului
elementului din centrul acidic (cu cât
aceştia sunt mai mari cu atât sunt mai
pronunţate proprietăţile acide (aciditatea);
2. Gradul de delocalizare a sarcinii
anionului şi a conjugării
(cu cât sunt mai mari acestea,
cu atât este mai pronunţată aciditatea);
3. Influenţa efectelor electronice ale
substituenţilor:
substituenţii EA măresc aciditatea,
ED – o micşorează;
4. Gradul de solvatare (hidratare) a
anionilor
• 1. Cu cît creşte electronegativitatea şi
polarizabilitatea atomului din centrul acidic,
creşte stabilitatea anionului şi se măreşte
aciditatea.
• СН < NН < ОН < SН.
De exemplu:
C2H5NH2 < C2H5OH < C2H5SH
aciditatea crește
• 2. Influenţa gradului de delocalizare a
sarcinii anionului asupra acidităţii se poate
urmări prin compararea acidităţii alcoolilor,
fenolilor, acizilor carboxilici ca OH acizi:
O-
CH3 O- >
Fenoxid Metoxid
Fenolii sînt acizi mai tari decît alcoolii:
R CO
O_R C
O
OH
R C
O
O
__
H +
Карбоксилат анион
Compușii carboxilici sînt acizi mai tari decît fenolii
OH
NO2
OH
H CH3
OH
p-Nitrofenol Fenol p-Metilfenol
-NO2 EA (-I,-M) -CH3 ED (+I)
măreşte aciditatea reduce aciditatea
> >
3. Influența substituenților
În seria alcoolilor monohidroxilici alifatici saturaţi aciditatea scade de la alcoolii primari spre cei terţiari.
CH3 OH OH+I
+I
+I
+I+I
CH3
CH
CH3
CH3
CH3
CH3
C OH+I
> >
Metanol 2-Propanol 2-Metil-2-propanol alcool primar alcool secundar alcool terţiar
2. Bazicitatea compuşilor organici
• 1) Baze de amoniu (centrul de bazicitate
N atomul de azot
R–NH2 R2NH
Amine primare Amine secundare
R3 N R—CH=NH
Amine terțiare Azometine
..
..
..
..
..
2) Baze de oxoniu (centrul de bazicitate
O atomul de oxigen)
Alcooli Eteri Aldehide
Cetone Acizi carboxilici
R OH R O R R C
O
H
..
R C R
O
R C
O
OH
3) Baze de sulfoniu
(centrul de bazicitate S atomul de sulf)
R—SH ; R—S—R
Tioalcooli Tioeteri
..
.. ..
4) Baze - π
(conţin legături duble, alchene, arene ş.a.)
• R – CH=CH2
Alchene Arene
R
• 1. Cu cât este mai mare
electronegativitatea atomului din centrul
bazic cu atât mai mică este bazicitatea
compusului :
R—NH2 > R—OH > R – SH
R—O—R > R—S—R
Eteri Tioeteri
• 2. Conjugarea micșorează bazicitatea
La aminele aromatice bazicitatea este mai
mică decăt la aminele alifatice
• Etilamina Anilina
C2H5 NH2 NH2>
Substituenții ED – măresc bazicitatea
Substituenții EA – micșorează bazicitatea
NH2
CH3
NH2NH2
NO2
Micșorarea bazicității
> >
p-Metilanilină Anilină p-Nitroanilină
CH3 este ED NO2 este EA
CH3 NH CH3 CH3 NH2 H NH2
Dimetilamina Metilamina Amoniac
Scade bazicitatea
Proprietăţile acido-bazice ale heterociclurilor
ce conţin azot
-
+N
H
N
Na
N
H
Na
NH3
H2O
+ NaOH
Pirol Pirolat de sodiu Pirol
Pirolul manifestă proprietăţi slabe acide
+Cl
-HClH2OOH
-
N
H
N
H
N
Cation de piridiniu Clorură de piridiniu
Piridină
În molecula piridinei atomul de azot posedă o
pereche de electroni neparticipanţi pe un orbital
hibridizat sp2, care determină proprietăţile bazice
ale ei:
Imidazolul manifestă proprietăţi amfotere,
deoarece conţine doi atomi de azot: unul de tip
pirolic şi celălalt de tip piridinic:
N
N
H
Atom de azot
piridinic
Atom de azot pirolic
NH3
Na
N
N
Na
N
N
H
N
N
H
H
HCl
Imidazolat de sodiu Imidazol Clorură de imidazoliu
3. CLASIFICAREA REACŢIILOR ORGANICE.
AB + C A B C A + BC
Substrat Reagent Starea de tranziţie Produs de
substanţa include mecanismul reacţie
iniţială reacţiei
În mod general o reacţie organică poate fi
prezentată ca un proces de transformare a
substanţei iniţiale (substratului) în produs de
reacţie:
După direcţia şi rezultatul lor deosebim:
reacţii de adiţie (A-reacţii),
reacţii de substituţie (S-reacţii),
reacţii de eliminare (E-reacţii) ş.a.
După mecanismul lor, deci după modul de
desfacere a legăturilor covalente, deosebim reacţii
homolitice şi heterolitice (polare sau ionice):
R R + XX
Scindarea homolitică a legăturii chimice :
Radicali
Reacții de adiție radicalică – reacții AR
Reacții de substituție radicalică – reacții SR
Scindarea heterolitică a legăturii chimice
X+
+R-
X-
+R+
XR
Carbocation
(electrofil Е)
Anion
(nucleofil Nu )
Reacţiile ionice în funcţie de natura reagentului,
care atacă substratul organic, se împart în reacţii
electrofile şi nucleofile.
• Reagenţii electrofili (E) :
H+, CH3
+, Br
+, NO2
+, SO3, CO2, AlCl3, FeBr3, R-C-Cl
O
Reagenţii nucleofili ( Nu ) :
H-, OH
-, NH2
-, R
-, RO
-, RCOO
-, H2O, R-OH, NH3, R-NH2, R-SH
SE - substituţie electrofilă ;
AE - adiţie electrofilă;
SN - substituţie nucleofilă;
AN - adiţie nucleofilă.
Reacţii electrofile (E) şi reacţii nucleofile (Nu):