Download - CURS 11 Carbonilici
-
7/22/2019 CURS 11 Carbonilici
1/11
CURS 11.
COMBINA II CU FUNC IUNI DIVALENTE.
COMBINA II CARBONILICE (ALDEHIDE I CETONE)
Combinaiile care conin grupa carbonil (>C=O) legat de un radical organic senumesc combina ii carbonilice. Dac grupa carbonil se leag de un radical organic ide un atom de hidrogen, compu ii se numesc aldehide ( al cohol deh idrogenatus) ;
compu ii n care grupa carbonil este legat de doi radicali organici se numesc cetone :
aldehid ceton
R CO
HC
R
RO
Nomenclatur Numele aldehidelor se formeaz :- adugnd sufixul al la numele hidrocarburii cu acela i schelet;
- prin adugarea cuvntului aldehid naintea numelui acidului corespunz tor;- prin adugarea sufixului aldehid la r dcina numelui acidului;- numero i compu i au denumiri uzuale (comune):
metanal etanalCH2 O CH3 CH O C6H5 CH O
aldehid benzoic benzaldehid
aldehid acetic aldehid formic acetaldehid formaldehid
Numele cetonelor se formeaz :- adugnd sufixul on la numele hidrocarburii corespunz toare;
- din numele celor doi radicali urmat de cuvntul cetone;- denumiri uzuale (comune):
propanon butanon fenilmetilceton acetofenon metiletilceton dimetilceton benzofenon
aceton
CH3 CO CH3 CH3 CO C2H5 C6H5 CO CH3 C6H5 CO C6H5difenilceton
n cazul aldehidelor i cetonelor cu structur mai complicat , numele se formeaz
considernd c substan a de baz este substituit cu un radical acil:
-
7/22/2019 CURS 11 Carbonilici
2/11
acetilciclopentanformilciclobutan
CHOCO CH3
n cetone se noteaz prin cifre poziia grupei carbonil care are prioritate fa de
radicalii alchil sau leg turile duble:
5-metil-3-hexanon 2-metilciclohexanon
CH3 CH CH2 CO CH2 CH3CH3
OCH3
1. STRUCTURA GRUPEI CARBONIL
Grupa carbonil conine o leg tur dubl ntre atomul de carbon hibridizat sp 2 iatomul de oxigen (leg tura + ). Leg tura se formeaz prin ntrep trunderea liniar a unui orbital sp2 al atomului de carbon cu orbitalul 2 px nehibridizat al oxigenului.Leg tura rezult prin ntrep trunderea lateral a unui orbital 2 pz al atomului decarbon cu orbitalul 2 pz al atomului de oxigen. Cei patru electroni neparticipani aiatomului de oxigen ocup , doi cte doi, un orbital 2 s i unul 2 py.
Datorit hibridiz rii sp2 a atomului de carbon, grupa carbonil este plan , cuunghiul de 120 grade ntre valene. Conform teoriei electronice, n grupa carbonilexist o deplasare de electroni permanent spre oxigen, care poate fi reprezentat prinformulele:
OC C O Datorit polarit ii sale negative i a prezen ei electronilor neparticipani, atomul
de oxigen al grupei carbonil are caracter slab bazic , putnd accepta un proton de la unacid mineral:
OC C O H+ H C HO Bazicitatea grupei carbonil joac un rol important n reaciile catalizate de acizi ale
compu ilor carbonilici.
Aciditatea protonului Grupa carbonil are un efect acidifiant asupra protonilor din poziia ; drept
urmare, prin eliminarea protonului din aceast poziie, rezult anionul enolat , stabilizatprin conjugare:
anion enolat
- HCH C OCH C OCH2 C O
Tautomeria ceto-enolic
Aldehidele i cetonele sunt n echilibru cu formele tautomere enolice. n funcie destructura compusului carbonilic, echilibrul este mult deplasat spre forma carbonilic (lacompu ii monocarbonilici) sau spre forma enolic (la compu ii dicarbonilici):
-
7/22/2019 CURS 11 Carbonilici
3/11
CH3 CH O CH2 CH OH100% 0%
0,1%
99,9%CH2 C CH3
OHCH3 CO CH3
Enolii joac un rol important n reaciile compu ilor carbonilici, de i procentul deform enolic este mic. Enolizarea este catalizat de acizi i de baze.
n cataliz bazic , ea decurge prin anionul enolat care poate fixa protonul laoxigen sau la carbon:
CH3 CH O CH2 CH Oanion enolat
CH2 CH O- H + H CH2 CH OH
enol
n cataliz acid , protonul este fixat la atomul de oxigen carbonilic:
CH3 CH O CH2 CH OHCH3 CH O H CH OHCH3- H+ H
- H+ H
2. METODE DE OB INERE
2.1. Metode oxidative
2.1.1. Oxidarea hidrocarburilor
a) Oxidarea hidrocarburilor saturate (alcani) La arderea alcanilor normali, n faza gazoas se formeaz cu randamente mici
aldehide. Industrial, procedeul se aplic la fabricarea formaldehidei prin oxidareametanului cu aer la 400-6000 C, n prezena catalizatorului oxid de azot:
CH4 + O2 CH2O + H2O
b) Oxidarea cicloalcanilor Oxidarea cicloalcanilor se realizeaz cu aer n faza lichid , la cca. 1000 C i n
prezen a catalizatorilor s ruri de cobalt i mangan. Din ciclohexan se obine unamestec de ciclohexanon i ciclohexanol:
O OH+
c) Oxidarea hidrocarburilor n pozi ie benzilic sau alilic Gruparea CH2 din poziia benzilic a arenelor poate fi oxidat selectiv la grupa
carbonil cu ajutorul acidului cromic. Din etilbenzen se obine astfel industrial acetofenona:
-
7/22/2019 CURS 11 Carbonilici
4/11
C6H5 CH2 CH3 C6H5 CO CH3[O]
Prin oxidarea tetralinei, se obine -tetralon :
[O]
O
tetralin -tetralon
Transformarea toluenului n benzaldehid pe aceast cale este greu de realizat,din cauza oxid rii rapide a aldehidei la acid benzoic.
d) Oxidarea alchenelor
n funcie de structura alchenei se ob in prin oxidare cu ozon i ali ageni oxidani(CrO3, NaIO4, KMnO4) aldehide sau cetone (vezi capitolul Alchene ):
R2C O + R CH OR2C CHR[O]
2.2. Dehidrogenarea alcoolilor Aceast metod , care se efectueaz cu agen i oxidani puternici (K2Cr 2O7 n
soluie acid ) sau catalitic, este una dintre metodele cele mai importante de sintez aaldehidelor (din alcooli primari) i a cetonelor (din alcooli secundari). Procedeul esteaplicat la sinteza industrial a formaldehidei, n prezena catalizatorului cupru metalicsau argint:
CH2O + H2CH3 OH Cu
2.3. Adi ia apei la alchine Acetilena adiioneaz ap n prezen de ioni mercurici, formnd acetaldehid .
Acetilenele superioare n cataliz acid formeaz n reacia cu apa, cetone, iar acetilenele terminale se transform n metil-cetone:
CH3 CH OHC CH + H2O H2C CH OH
2.4. Hidroliza compu ilor dihalogena i geminali Metoda prezint interes practic dac compusul dihalogenat este u or accesibil,
cum este clorura de benziliden, din care prin hidroliz alcalin se ob ine, la scar industrial , benzaldehida:
C6H5CHCl2 + H2O C6H5CH O + 2 HCl
2.5. Din acizi i deriva i func ionali ai acizilor prin reducere
-
7/22/2019 CURS 11 Carbonilici
5/11
a) Reducerea catalitic a acizilor i esterilor necesit presiuni i temperaturimari (din cauza marii stabilit i a grupei carboxil) i conduce la alcooli primari sauhidrocarburi.
Oprirea reac iei de reducere la stadiul de aldehid se realizeaz n urm toarelevariante experimentale:
b) Reducerea par ial a clorurilor acideReducerea catalitic a clorurilor acide cu hidrogen molecular decurge n prezena
unui catalizator de paladiu otr vit cu sulf, n xilen la fierbere (metoda Rosenmund ):
R CO Cl + H2 R CH O + HCl c) Reducerea amidelor disubstituite Amidele substituite la azot cu substitueni volumino i pot fi reduse la aldehide cu
hidrur de litiu i aluminiu (LiAlH4):
R CO N(CH3)C6H5 + 2 [H] R CH O + HN(CH3)C6H5
2.6. Descompunerea termic (distilarea uscat ) a s rurilor de calciu aleacizilor carboxilici
Distilarea uscat la 400-5000 C a s rurilor de calciu ale acizilor carboxilici este ometod general de preparare a cetonelor:
Ca R CO R + CaCO3
R COO
R COO Din acetat de calciu se ob ine aceton :
(CH3 COO)2Ca CH3 CO CH3 + CaCO3 La distilarea uscat a unui amestec de dou s ruri diferite se obine un amestec
de trei cetone. De exemplu, din amestecul de acetat cu propionat de calciu se ob inemetil-etil-cetona, al turi de aceton i dietilceton .
Din s rurile acizilor 1,6 i 1,7-dicarboxilici se obin cetone ciclice cu un atom decarbon mai puin n molecul :
CH2 COOCH2CH2 COOCH2 CH2CH2
CCH2CH2
O + CaCO3Ca
Reac ia catalitic const n conducerea vaporilor de acid peste un catalizator decarbonat de calciu sau bariu la 480 0 C:
2 CH3 COOH CH3 CO CH3 + CO2 + H2O
2.7. Sinteza cetonelor prin reac ii Friedel-Crafts (acilarea hidrocarburilor)
-
7/22/2019 CURS 11 Carbonilici
6/11
a) Acilarea hidrocarburilor aromatice cu cloruri acide decurge n prezen a AlCl3 anhidr . Reac ia decurge la temperatura camerei sau la temperatur puinm rit :
acetofenon C6H5 CO CH3 + HClC6H6 + CH3 CO Cl
clorur de acetil C6H6 + C6H5 CO Cl C6H5 CO C6H5 + HCl
benzofenon
b) Drept componente aromatice pot servi, n afar de benzen, omologii lui,arene cu nuclee condensate, compu i aromatici substitui i cu substitueni careactiveaz nucleul (fenoli, amine acilate). Nu dau aceast reac ie arenele substituite cugrupe nitro, carboxil, etc.
Naftalina reac ioneaz cu clorura de acetil n poziia sau , n funcie decondiiile de reacie (natura solventului):
AlCl3C6H5 NO2CS2
AlCl3 + CH3COClCOCH3
COCH3
n locul catalizatorului AlCl3 pot fi utilizai i ali catalizatori electrofili: AlBr 3, FeCl3,
SbCl5, SbCl3, SnCl4, etc.
c) Sinteza aldehidelor aromatice (reac ia Gatterman-Koch)
Prin reacia clorurii de formil cu hidrocarburi aromatice ar trebui s se ob in aldehide. Deoarece clorura de formil este un compus instabil, neizolabil, se utilizeaz n locul ei un amestec de CO i HCl:
C6H6 + CO + HCl C6H5 CH O + HCl+ AlCl3
2.8. Hidroformilarea alchenelor. Sinteza oxo Sinteza oxo este o metod industrial important de sintez a aldehidelor, care
const
n nc
lzirea unei alchene cu un amestec echimolecular de COi H
2n
prezen a catalizatorului octacarbonil de cobalt Co2(CO)8 la 120-1400 C i 150-200 at.Din eten se ob ine aldehid propionic , din propen rezult un amestec de aldehid butiric i izobutiric :
CH2 CH2 + CO + H2 CH3 CH2 CHO CH3 CH CH3 + CH3 CH2 CH2 CHO
CHOCH3 CH CH2 + 2 CO + 2 H2
3. PROPRIET I FIZICE
-
7/22/2019 CURS 11 Carbonilici
7/11
Primul termen al seriei aldehidelor, formaldehida, este un gaz; termeniisuperiori i cetonele sunt substan e lichide sau solide. Primii termeni ai ambelor seriisunt solubili n ap , solubilitatea sc znd cu cre terea masei moleculare(formaldehida, acetaldehida, acetona sunt miscibile cu apa n orice propor ie,benzaldehida este miscibil n propor ie de 3%). Formaldehida are un mirosputernic, sufocant. Acetaldehida are un miros mai slab, nepl cut n concentraiemare. Benzaldehida are miros specific de migdale amare.
4. PROPRIET I CHIMICE
Caracteristice compu ilor carbonilici sunt reaciile grupei carbonil i reaciilepoziiei fa de grupa carbonil. Aldehidele prezint i reacii specifice atomului dehidrogen aldehidic:
R C C OR H
H
reac ii homoliticeadiii electrifile (H+)
reac ii heteroliticeenolizareadiii nucleofile (Y )
4.1. Reac ii ale grupei carbonil4.1.1. Adi ii nucleofile Grupa carbonil este polarizat , electronii leg turii duble fiind deplasai spre
atomul de oxigen, mai electronegativ dect atomul de carbon. Datorit densit ii m ritede electroni, atomul de oxigen cu polaritate negativ (baza Lewis) are afinitate pentru
protoni sau specii electrofile deficitare n electroni (acizi Lewis). Atomul de carbon,s r cit n electroni, are polaritate pozitiv i caracter slab electrofil (acid Lewis),manifestnd afinitate pentru reactan i nucleofili (baze Lewis):
centru electrofil(atac nucleofil)
centru nucleofil(atac electrofil)
+C O
Adiiile la grupa carbonil sunt adi ii nucleofile , caracterizate prin faptul c etapa
determinant de vitez a reac iei este formarea leg turii ntre atomul de carboncarbonilic i reactantul nucleofil Y:.
La adiia reactantului H-Y la grupa carbonil, specia negativ Y se leag deatomul de carbon, iar cea pozitiv H+ de atomul de oxigen:
C O+ +
+ Y H Y C OH
Mecanisme de reac ii Adiia nucleofil la grupa carbonil are dou etape (ca orice adi ie la sistem
nesaturat): fixarea reactantului nucleofil Y: i protonarea.Se disting dou
mecanisme generale (n func
ie de ordinea n care se succed
cele dou etape):
Atacul agentului nucleofil urmat de protonare :
-
7/22/2019 CURS 11 Carbonilici
8/11
Y C O C OY
CY O CY OHH+
Protonarea urmat de atacul agentului nucleofil :
C O HOC C O H C OHY
+ H Y
Dup mecanismul 1 reac ioneaz nucleofilii ionici, cum ar fi HO, RO, NC,
bazele Lewis, carbanionii (din compu ii organo-magnezieni), ionii hidrur .Dup mecanismul 2 reac ioneaz reactan ii acizi, HX, RCOOH sau nucleofilii
slabi, cum ar fi H2O, ROH, derivai ai amoniacului. Aldehidele sunt mai reactive dect cetonele, reactivitatea sc znd n serie n
ordinea:CH2O > CH3CHO > C6H5CHO,
iar n seria cetonelor reactivitatea scade n ordinea:(CH3)2CO > C6H5COCH3 > (C6H5)2CO.
Compu ii carbonilici aromatici sunt mai puin reactivi, n ambele serii, dect ceisubstituii cu grupe alchil.
Substituenii grupei carbonil influeneaz stabilitatea i reactivitatea compusuluicarbonilic datorit efectelor electronice i sterice. Grupele alchil, resping toare deelectroni, m resc densitatea de electroni la atomul de carbon carbonilic, micorndtendina sa de a accepta reactantul nucleofil. Substituen ii atr g tori de electronimanifest un efect invers, care poate fi inductiv (I), de exemplu n tricloracetaldehid
(CCl3CHO), sau de conjugare, de exemplu n benzaldehid (C6H5CHO).Adi ii de reactan i nucleofili cu caracter acid Compu ii carbonilici adiioneaz reactan i polari acizi n reacii catalizate de acizi
sau de baze, cu formare de deriva i ai compu ilor carbonilici.
Reactant Produs de reac ie
Apa H2O COHOH
Hidrat (diol geminal)
Alcool ROH C OHOR SemiacetaliSemicetali
Alcool ROH COROR
Cetali Acetali
Tioli RSH CSRSR
Tiocetali
Acizi carboxilici RCOOH COCOROCOR
Diesteri
Hidracizi HX COHX
-Halohidrine -Halogenoalcooli
-
7/22/2019 CURS 11 Carbonilici
9/11
Acid cianhidric HCN C
OHCN
Cianhidrine -Hidroxinitrili
Bisulfit de sodiu HSO3Na COHSO3Na
-HidroxisulfonaiCombinaii bisulfitice
Adi ia apei
C O + H2ORR
COHOH
RR
Prin adiia apei (n cataliz acid sau bazic ) la grupa carbonil se obin hidra i,dioli geminali instabili, neizolabili, care pierd apa reformnd grupa carbonil. Reacia dehidratare fiind reversibil , poziia echilibrului depinde de stabilitatea termodinamic acompusului carbonilic n raport cu hidratul su. n soluie apoas la temperaturacamerei, formaldehida este complet hidratat , echilibrul reaciei exoterme estedeplasat complet spre dreapta. Acetaldehida i alte aldehide alifatice inferioare sunthidratate aprox. 50%. Benzaldehida i alte aldehide aromatice nu se hidrolizeaz practic deloc.
Concentraia hidratului la echilibru scade pe msur ce stabilitatea formeicarbonilice cre te (prin efect inductiv sau de conjugare).
Aldehidele i cetonele cu grupe atr g toare de electroni, ca de exemplutricloracetaldehida (sau cloralul), Cl3CCHO formeaz un hidrat cristalizat, stabil,izolabil:
Cl3CCHO + H2O Cl3CCH(OH)2
Eliminarea apei din hidratul de cloral are loc numai prin tratare cu acid sulfuricconcentrat.
Adi ia apei oxigenate Apa oxigenat formeaz cu aldehidele i cetonele produ i de reac ie mai stabili
dect hidraii, denumii hidroperoxizi . n unele cazuri, hidroperoxizii sunt izolabili (deexemplu cei ai formaldehidei, acetaldehidei, cloralului). n prezen de exces dealdehid se formeaz peroxizi :
R2C O + H2O2 R2COH
O OHR2C
OH
O O
HOCR2
R2C O
hidroperoxid peroxid Reac ia prezint importan practic dac n locul apei oxigenate se utilizeaz
peracizi , cum ar fi acidul peracetic, perbenzoic ( reac ia Baeyer-Villiger ), cnd seobin esteri:
peracizi[O] RC
OORR2C O
Adi ia de alcooli
-
7/22/2019 CURS 11 Carbonilici
10/11
Prin adiia unui mol de alcool la grupa carbonil a unei aldehide se obinsemiacetali ; prin adiia alcoolilor la cetone se obin semicetali . Ca i n cazul adiieiapei, reac ia este reversibil , semiacetalii sau semicetalii nefiind izolabili:
R CH O + HO R' CHOH
OR'
R CHOR'
OR'
R
semiacetal acetal
R2COH
OR'R2C
OR'
OR'semicetal cetal
O + HO R'R2C
Acetaldehida se afl n soluie etanolic n echilibru cu semiacetalul ei (echilibrul estedeplasat spre dreapta). n cazul acetonei, echilibrul este deplasat spre stnga. Formareasemiacetalilor i a semicetalilor este catalizat de acizi i de baze.
Acetalii i cetalii sunt, spre deosebire de semiacetali i semicetali, substanestabile, izolabile, acetalizarea servind la protejarea grupei carbonil.
Adi ie de acizi carboxilici i anhidride acide
acetatsemiacetatOCOCH3
OHCHRR CH O + HOOC CH3
OCOCH3
OCOCH3CHR
Acizii carboxilici se adiioneaz la grupa carbonil formnd un semiacetat neizolabil
care, ntr-o reac ie ulterioar , catalizat de mediul acid, trece n acetatul compusuluicarbonilic. Reacia decurge dup mecanismul general de adi ie la grupa carbonil. Dinacetaldehid i acid sau anhidrida acetic se ob ine acetatul acetaldehidei, identic cuprodusul de adiie al acidului acetic la acetatul de vinil sau la acetilen :
CH3CH=O + O(OCCH3)2 CH3CH(OCOCH3)2
Adi ie de hidracizi cu formare de -halohidrine Hidracizii, n special acidul clorhidric i bromhidric, se adiioneaz reversibil la
aldehide i formeaz -halohidrine neizolabile:
-halohidrin
X
OHCHRR CH O + HX R CH O CH R
X X , '-dihalogenoeteri
Adi ia acidului cianhidric. Cianhidrine Aldehidele i cetonele adiioneaz acid cianhidric n prezena catalitic a
reactantului nucleofil ionul cian CN , cu formare de cianhidrine :
-
7/22/2019 CURS 11 Carbonilici
11/11
O + HCNC NC COHCN
Reac ia decurge reversibil prin atac nucleofil urmat de protonare:
adi ie nucleofil
C ONCNC + CNC OOC
protonareCNC OH + NC+ HCNCNC O
Cianhidrinele sunt nitrilii -hidroxiacizilor. Prin hidroliza cianhidrinelor se obin -hidroxiacizi:
CH3 CH O + HCN CHOH
CNCH3 CH
OH
COOHCH3
HOH
acetaldehid-cianhidrina acid lactic
Datorit toxicit ii mari a acidului cianhidric, cianhidrinele se prepar prin tratareacompusului carbonilic cu acid sulfuric sau acid clorhidric i cianur de potasiu.
Adi ia bisulfitului de sodiu. Combina ii bisulfitice Aldehidele i cetonele (cu excepia cetonelor aromatice) formeaz , la tratarea cu
soluii apoase de bisulfit de sodiu (NaHSO3), combina ii bisulfitice :
R2CO
SO3HR2C
OH
SO3NaR2C O
S OOH
Ocombina iebisulfitic
Na
Reac ia decurge prin atacul nucleofil al atomului de sulf (electrofil puternic) asupra
atomului de carbon carbonilic. Combinaiile bisulfitice sunt s ruri ale unor acizi sulfonicicu o grup OH n poziia , solubile n ap , ce se pot ob ine sub form cristalizat nsoluii concentrate de bisulfit de sodiu cu benzaldehid :
C6H5 CH O + NaSO3H CH OHSO3Na
C6H5
Combinaiile bisulfitice se utilizeaz la separarea compu ilor carbonilici dinamestecurile lor cu alte substan e. Combinaia bisulfitic se spal cu dizolvaniorganici, n care este insolubil , i se descompune apoi prin nc lzire cu acizi diluaisau carbonat de sodiu, regenernd compusul carbonilic pur.