curs 11 carbonilici

7/22/2019 CURS 11 Carbonilici

1/11

CURS 11.

COMBINA II CU FUNC IUNI DIVALENTE.

COMBINA II CARBONILICE (ALDEHIDE I CETONE)

Combinaiile care conin grupa carbonil (>C=O) legat de un radical organic senumesc combina ii carbonilice. Dac grupa carbonil se leag de un radical organic ide un atom de hidrogen, compu ii se numesc aldehide ( al cohol deh idrogenatus) ;

compu ii n care grupa carbonil este legat de doi radicali organici se numesc cetone :

aldehid ceton

R CO

HC

R

RO

Nomenclatur Numele aldehidelor se formeaz :- adugnd sufixul al la numele hidrocarburii cu acela i schelet;

- prin adugarea cuvntului aldehid naintea numelui acidului corespunz tor;- prin adugarea sufixului aldehid la r dcina numelui acidului;- numero i compu i au denumiri uzuale (comune):

metanal etanalCH2 O CH3 CH O C6H5 CH O

aldehid benzoic benzaldehid

aldehid acetic aldehid formic acetaldehid formaldehid

Numele cetonelor se formeaz :- adugnd sufixul on la numele hidrocarburii corespunz toare;

- din numele celor doi radicali urmat de cuvntul cetone;- denumiri uzuale (comune):

propanon butanon fenilmetilceton acetofenon metiletilceton dimetilceton benzofenon

aceton

CH3 CO CH3 CH3 CO C2H5 C6H5 CO CH3 C6H5 CO C6H5difenilceton

n cazul aldehidelor i cetonelor cu structur mai complicat , numele se formeaz

considernd c substan a de baz este substituit cu un radical acil:


2/11

acetilciclopentanformilciclobutan

CHOCO CH3

n cetone se noteaz prin cifre poziia grupei carbonil care are prioritate fa de

radicalii alchil sau leg turile duble:

5-metil-3-hexanon 2-metilciclohexanon

CH3 CH CH2 CO CH2 CH3CH3

OCH3

1. STRUCTURA GRUPEI CARBONIL

Grupa carbonil conine o leg tur dubl ntre atomul de carbon hibridizat sp 2 iatomul de oxigen (leg tura + ). Leg tura se formeaz prin ntrep trunderea liniar a unui orbital sp2 al atomului de carbon cu orbitalul 2 px nehibridizat al oxigenului.Leg tura rezult prin ntrep trunderea lateral a unui orbital 2 pz al atomului decarbon cu orbitalul 2 pz al atomului de oxigen. Cei patru electroni neparticipani aiatomului de oxigen ocup , doi cte doi, un orbital 2 s i unul 2 py.

Datorit hibridiz rii sp2 a atomului de carbon, grupa carbonil este plan , cuunghiul de 120 grade ntre valene. Conform teoriei electronice, n grupa carbonilexist o deplasare de electroni permanent spre oxigen, care poate fi reprezentat prinformulele:

OC C O Datorit polarit ii sale negative i a prezen ei electronilor neparticipani, atomul

de oxigen al grupei carbonil are caracter slab bazic , putnd accepta un proton de la unacid mineral:

OC C O H+ H C HO Bazicitatea grupei carbonil joac un rol important n reaciile catalizate de acizi ale

compu ilor carbonilici.

Aciditatea protonului Grupa carbonil are un efect acidifiant asupra protonilor din poziia ; drept

urmare, prin eliminarea protonului din aceast poziie, rezult anionul enolat , stabilizatprin conjugare:

anion enolat

- HCH C OCH C OCH2 C O

Tautomeria ceto-enolic

Aldehidele i cetonele sunt n echilibru cu formele tautomere enolice. n funcie destructura compusului carbonilic, echilibrul este mult deplasat spre forma carbonilic (lacompu ii monocarbonilici) sau spre forma enolic (la compu ii dicarbonilici):


3/11

CH3 CH O CH2 CH OH100% 0%

0,1%

99,9%CH2 C CH3

OHCH3 CO CH3

Enolii joac un rol important n reaciile compu ilor carbonilici, de i procentul deform enolic este mic. Enolizarea este catalizat de acizi i de baze.

n cataliz bazic , ea decurge prin anionul enolat care poate fixa protonul laoxigen sau la carbon:

CH3 CH O CH2 CH Oanion enolat

CH2 CH O- H + H CH2 CH OH

enol

n cataliz acid , protonul este fixat la atomul de oxigen carbonilic:

CH3 CH O CH2 CH OHCH3 CH O H CH OHCH3- H+ H

- H+ H

2. METODE DE OB INERE

2.1. Metode oxidative

2.1.1. Oxidarea hidrocarburilor

a) Oxidarea hidrocarburilor saturate (alcani) La arderea alcanilor normali, n faza gazoas se formeaz cu randamente mici

aldehide. Industrial, procedeul se aplic la fabricarea formaldehidei prin oxidareametanului cu aer la 400-6000 C, n prezena catalizatorului oxid de azot:

CH4 + O2 CH2O + H2O

b) Oxidarea cicloalcanilor Oxidarea cicloalcanilor se realizeaz cu aer n faza lichid , la cca. 1000 C i n

prezen a catalizatorilor s ruri de cobalt i mangan. Din ciclohexan se obine unamestec de ciclohexanon i ciclohexanol:

O OH+

c) Oxidarea hidrocarburilor n pozi ie benzilic sau alilic Gruparea CH2 din poziia benzilic a arenelor poate fi oxidat selectiv la grupa

carbonil cu ajutorul acidului cromic. Din etilbenzen se obine astfel industrial acetofenona:


4/11

C6H5 CH2 CH3 C6H5 CO CH3[O]

Prin oxidarea tetralinei, se obine -tetralon :

[O]

O

tetralin -tetralon

Transformarea toluenului n benzaldehid pe aceast cale este greu de realizat,din cauza oxid rii rapide a aldehidei la acid benzoic.

d) Oxidarea alchenelor

n funcie de structura alchenei se ob in prin oxidare cu ozon i ali ageni oxidani(CrO3, NaIO4, KMnO4) aldehide sau cetone (vezi capitolul Alchene ):

R2C O + R CH OR2C CHR[O]

2.2. Dehidrogenarea alcoolilor Aceast metod , care se efectueaz cu agen i oxidani puternici (K2Cr 2O7 n

soluie acid ) sau catalitic, este una dintre metodele cele mai importante de sintez aaldehidelor (din alcooli primari) i a cetonelor (din alcooli secundari). Procedeul esteaplicat la sinteza industrial a formaldehidei, n prezena catalizatorului cupru metalicsau argint:

CH2O + H2CH3 OH Cu

2.3. Adi ia apei la alchine Acetilena adiioneaz ap n prezen de ioni mercurici, formnd acetaldehid .

Acetilenele superioare n cataliz acid formeaz n reacia cu apa, cetone, iar acetilenele terminale se transform n metil-cetone:

CH3 CH OHC CH + H2O H2C CH OH

2.4. Hidroliza compu ilor dihalogena i geminali Metoda prezint interes practic dac compusul dihalogenat este u or accesibil,

cum este clorura de benziliden, din care prin hidroliz alcalin se ob ine, la scar industrial , benzaldehida:

C6H5CHCl2 + H2O C6H5CH O + 2 HCl

2.5. Din acizi i deriva i func ionali ai acizilor prin reducere


5/11

a) Reducerea catalitic a acizilor i esterilor necesit presiuni i temperaturimari (din cauza marii stabilit i a grupei carboxil) i conduce la alcooli primari sauhidrocarburi.

Oprirea reac iei de reducere la stadiul de aldehid se realizeaz n urm toarelevariante experimentale:

b) Reducerea par ial a clorurilor acideReducerea catalitic a clorurilor acide cu hidrogen molecular decurge n prezena

unui catalizator de paladiu otr vit cu sulf, n xilen la fierbere (metoda Rosenmund ):

R CO Cl + H2 R CH O + HCl c) Reducerea amidelor disubstituite Amidele substituite la azot cu substitueni volumino i pot fi reduse la aldehide cu

hidrur de litiu i aluminiu (LiAlH4):

R CO N(CH3)C6H5 + 2 [H] R CH O + HN(CH3)C6H5

2.6. Descompunerea termic (distilarea uscat ) a s rurilor de calciu aleacizilor carboxilici

Distilarea uscat la 400-5000 C a s rurilor de calciu ale acizilor carboxilici este ometod general de preparare a cetonelor:

Ca R CO R + CaCO3

R COO

R COO Din acetat de calciu se ob ine aceton :

(CH3 COO)2Ca CH3 CO CH3 + CaCO3 La distilarea uscat a unui amestec de dou s ruri diferite se obine un amestec

de trei cetone. De exemplu, din amestecul de acetat cu propionat de calciu se ob inemetil-etil-cetona, al turi de aceton i dietilceton .

Din s rurile acizilor 1,6 i 1,7-dicarboxilici se obin cetone ciclice cu un atom decarbon mai puin n molecul :

CH2 COOCH2CH2 COOCH2 CH2CH2

CCH2CH2

O + CaCO3Ca

Reac ia catalitic const n conducerea vaporilor de acid peste un catalizator decarbonat de calciu sau bariu la 480 0 C:

2 CH3 COOH CH3 CO CH3 + CO2 + H2O

2.7. Sinteza cetonelor prin reac ii Friedel-Crafts (acilarea hidrocarburilor)


6/11

a) Acilarea hidrocarburilor aromatice cu cloruri acide decurge n prezen a AlCl3 anhidr . Reac ia decurge la temperatura camerei sau la temperatur puinm rit :

acetofenon C6H5 CO CH3 + HClC6H6 + CH3 CO Cl

clorur de acetil C6H6 + C6H5 CO Cl C6H5 CO C6H5 + HCl

benzofenon

b) Drept componente aromatice pot servi, n afar de benzen, omologii lui,arene cu nuclee condensate, compu i aromatici substitui i cu substitueni careactiveaz nucleul (fenoli, amine acilate). Nu dau aceast reac ie arenele substituite cugrupe nitro, carboxil, etc.

Naftalina reac ioneaz cu clorura de acetil n poziia sau , n funcie decondiiile de reacie (natura solventului):

AlCl3C6H5 NO2CS2

AlCl3 + CH3COClCOCH3

COCH3

n locul catalizatorului AlCl3 pot fi utilizai i ali catalizatori electrofili: AlBr 3, FeCl3,

SbCl5, SbCl3, SnCl4, etc.

c) Sinteza aldehidelor aromatice (reac ia Gatterman-Koch)

Prin reacia clorurii de formil cu hidrocarburi aromatice ar trebui s se ob in aldehide. Deoarece clorura de formil este un compus instabil, neizolabil, se utilizeaz n locul ei un amestec de CO i HCl:

C6H6 + CO + HCl C6H5 CH O + HCl+ AlCl3

2.8. Hidroformilarea alchenelor. Sinteza oxo Sinteza oxo este o metod industrial important de sintez a aldehidelor, care

const

n nc

lzirea unei alchene cu un amestec echimolecular de COi H

2n

prezen a catalizatorului octacarbonil de cobalt Co2(CO)8 la 120-1400 C i 150-200 at.Din eten se ob ine aldehid propionic , din propen rezult un amestec de aldehid butiric i izobutiric :

CH2 CH2 + CO + H2 CH3 CH2 CHO CH3 CH CH3 + CH3 CH2 CH2 CHO

CHOCH3 CH CH2 + 2 CO + 2 H2

3. PROPRIET I FIZICE


7/11

Primul termen al seriei aldehidelor, formaldehida, este un gaz; termeniisuperiori i cetonele sunt substan e lichide sau solide. Primii termeni ai ambelor seriisunt solubili n ap , solubilitatea sc znd cu cre terea masei moleculare(formaldehida, acetaldehida, acetona sunt miscibile cu apa n orice propor ie,benzaldehida este miscibil n propor ie de 3%). Formaldehida are un mirosputernic, sufocant. Acetaldehida are un miros mai slab, nepl cut n concentraiemare. Benzaldehida are miros specific de migdale amare.

4. PROPRIET I CHIMICE

Caracteristice compu ilor carbonilici sunt reaciile grupei carbonil i reaciilepoziiei fa de grupa carbonil. Aldehidele prezint i reacii specifice atomului dehidrogen aldehidic:

R C C OR H

H

reac ii homoliticeadiii electrifile (H+)

reac ii heteroliticeenolizareadiii nucleofile (Y )

4.1. Reac ii ale grupei carbonil4.1.1. Adi ii nucleofile Grupa carbonil este polarizat , electronii leg turii duble fiind deplasai spre

atomul de oxigen, mai electronegativ dect atomul de carbon. Datorit densit ii m ritede electroni, atomul de oxigen cu polaritate negativ (baza Lewis) are afinitate pentru

protoni sau specii electrofile deficitare n electroni (acizi Lewis). Atomul de carbon,s r cit n electroni, are polaritate pozitiv i caracter slab electrofil (acid Lewis),manifestnd afinitate pentru reactan i nucleofili (baze Lewis):

centru electrofil(atac nucleofil)

centru nucleofil(atac electrofil)

+C O

Adiiile la grupa carbonil sunt adi ii nucleofile , caracterizate prin faptul c etapa

determinant de vitez a reac iei este formarea leg turii ntre atomul de carboncarbonilic i reactantul nucleofil Y:.

La adiia reactantului H-Y la grupa carbonil, specia negativ Y se leag deatomul de carbon, iar cea pozitiv H+ de atomul de oxigen:

C O+ +

+ Y H Y C OH

Mecanisme de reac ii Adiia nucleofil la grupa carbonil are dou etape (ca orice adi ie la sistem

nesaturat): fixarea reactantului nucleofil Y: i protonarea.Se disting dou

mecanisme generale (n func

ie de ordinea n care se succed

cele dou etape):

Atacul agentului nucleofil urmat de protonare :


8/11

Y C O C OY

CY O CY OHH+

Protonarea urmat de atacul agentului nucleofil :

C O HOC C O H C OHY

+ H Y

Dup mecanismul 1 reac ioneaz nucleofilii ionici, cum ar fi HO, RO, NC,

bazele Lewis, carbanionii (din compu ii organo-magnezieni), ionii hidrur .Dup mecanismul 2 reac ioneaz reactan ii acizi, HX, RCOOH sau nucleofilii

slabi, cum ar fi H2O, ROH, derivai ai amoniacului. Aldehidele sunt mai reactive dect cetonele, reactivitatea sc znd n serie n

ordinea:CH2O > CH3CHO > C6H5CHO,

iar n seria cetonelor reactivitatea scade n ordinea:(CH3)2CO > C6H5COCH3 > (C6H5)2CO.

Compu ii carbonilici aromatici sunt mai puin reactivi, n ambele serii, dect ceisubstituii cu grupe alchil.

Substituenii grupei carbonil influeneaz stabilitatea i reactivitatea compusuluicarbonilic datorit efectelor electronice i sterice. Grupele alchil, resping toare deelectroni, m resc densitatea de electroni la atomul de carbon carbonilic, micorndtendina sa de a accepta reactantul nucleofil. Substituen ii atr g tori de electronimanifest un efect invers, care poate fi inductiv (I), de exemplu n tricloracetaldehid

(CCl3CHO), sau de conjugare, de exemplu n benzaldehid (C6H5CHO).Adi ii de reactan i nucleofili cu caracter acid Compu ii carbonilici adiioneaz reactan i polari acizi n reacii catalizate de acizi

sau de baze, cu formare de deriva i ai compu ilor carbonilici.

Reactant Produs de reac ie

Apa H2O COHOH

Hidrat (diol geminal)

Alcool ROH C OHOR SemiacetaliSemicetali

Alcool ROH COROR

Cetali Acetali

Tioli RSH CSRSR

Tiocetali

Acizi carboxilici RCOOH COCOROCOR

Diesteri

Hidracizi HX COHX

-Halohidrine -Halogenoalcooli


9/11

Acid cianhidric HCN C

OHCN

Cianhidrine -Hidroxinitrili

Bisulfit de sodiu HSO3Na COHSO3Na

-HidroxisulfonaiCombinaii bisulfitice

Adi ia apei

C O + H2ORR

COHOH

RR

Prin adiia apei (n cataliz acid sau bazic ) la grupa carbonil se obin hidra i,dioli geminali instabili, neizolabili, care pierd apa reformnd grupa carbonil. Reacia dehidratare fiind reversibil , poziia echilibrului depinde de stabilitatea termodinamic acompusului carbonilic n raport cu hidratul su. n soluie apoas la temperaturacamerei, formaldehida este complet hidratat , echilibrul reaciei exoterme estedeplasat complet spre dreapta. Acetaldehida i alte aldehide alifatice inferioare sunthidratate aprox. 50%. Benzaldehida i alte aldehide aromatice nu se hidrolizeaz practic deloc.

Concentraia hidratului la echilibru scade pe msur ce stabilitatea formeicarbonilice cre te (prin efect inductiv sau de conjugare).

Aldehidele i cetonele cu grupe atr g toare de electroni, ca de exemplutricloracetaldehida (sau cloralul), Cl3CCHO formeaz un hidrat cristalizat, stabil,izolabil:

Cl3CCHO + H2O Cl3CCH(OH)2

Eliminarea apei din hidratul de cloral are loc numai prin tratare cu acid sulfuricconcentrat.

Adi ia apei oxigenate Apa oxigenat formeaz cu aldehidele i cetonele produ i de reac ie mai stabili

dect hidraii, denumii hidroperoxizi . n unele cazuri, hidroperoxizii sunt izolabili (deexemplu cei ai formaldehidei, acetaldehidei, cloralului). n prezen de exces dealdehid se formeaz peroxizi :

R2C O + H2O2 R2COH

O OHR2C

OH

O O

HOCR2

R2C O

hidroperoxid peroxid Reac ia prezint importan practic dac n locul apei oxigenate se utilizeaz

peracizi , cum ar fi acidul peracetic, perbenzoic ( reac ia Baeyer-Villiger ), cnd seobin esteri:

peracizi[O] RC

OORR2C O

Adi ia de alcooli


10/11

Prin adiia unui mol de alcool la grupa carbonil a unei aldehide se obinsemiacetali ; prin adiia alcoolilor la cetone se obin semicetali . Ca i n cazul adiieiapei, reac ia este reversibil , semiacetalii sau semicetalii nefiind izolabili:

R CH O + HO R' CHOH

OR'

R CHOR'

OR'

R

semiacetal acetal

R2COH

OR'R2C

OR'

OR'semicetal cetal

O + HO R'R2C

Acetaldehida se afl n soluie etanolic n echilibru cu semiacetalul ei (echilibrul estedeplasat spre dreapta). n cazul acetonei, echilibrul este deplasat spre stnga. Formareasemiacetalilor i a semicetalilor este catalizat de acizi i de baze.

Acetalii i cetalii sunt, spre deosebire de semiacetali i semicetali, substanestabile, izolabile, acetalizarea servind la protejarea grupei carbonil.

Adi ie de acizi carboxilici i anhidride acide

acetatsemiacetatOCOCH3

OHCHRR CH O + HOOC CH3

OCOCH3

OCOCH3CHR

Acizii carboxilici se adiioneaz la grupa carbonil formnd un semiacetat neizolabil

care, ntr-o reac ie ulterioar , catalizat de mediul acid, trece n acetatul compusuluicarbonilic. Reacia decurge dup mecanismul general de adi ie la grupa carbonil. Dinacetaldehid i acid sau anhidrida acetic se ob ine acetatul acetaldehidei, identic cuprodusul de adiie al acidului acetic la acetatul de vinil sau la acetilen :

CH3CH=O + O(OCCH3)2 CH3CH(OCOCH3)2

Adi ie de hidracizi cu formare de -halohidrine Hidracizii, n special acidul clorhidric i bromhidric, se adiioneaz reversibil la

aldehide i formeaz -halohidrine neizolabile:

-halohidrin

X

OHCHRR CH O + HX R CH O CH R

X X , '-dihalogenoeteri

Adi ia acidului cianhidric. Cianhidrine Aldehidele i cetonele adiioneaz acid cianhidric n prezena catalitic a

reactantului nucleofil ionul cian CN , cu formare de cianhidrine :


11/11

O + HCNC NC COHCN

Reac ia decurge reversibil prin atac nucleofil urmat de protonare:

adi ie nucleofil

C ONCNC + CNC OOC

protonareCNC OH + NC+ HCNCNC O

Cianhidrinele sunt nitrilii -hidroxiacizilor. Prin hidroliza cianhidrinelor se obin -hidroxiacizi:

CH3 CH O + HCN CHOH

CNCH3 CH

OH

COOHCH3

HOH

acetaldehid-cianhidrina acid lactic

Datorit toxicit ii mari a acidului cianhidric, cianhidrinele se prepar prin tratareacompusului carbonilic cu acid sulfuric sau acid clorhidric i cianur de potasiu.

Adi ia bisulfitului de sodiu. Combina ii bisulfitice Aldehidele i cetonele (cu excepia cetonelor aromatice) formeaz , la tratarea cu

soluii apoase de bisulfit de sodiu (NaHSO3), combina ii bisulfitice :

R2CO

SO3HR2C

OH

SO3NaR2C O

S OOH

Ocombina iebisulfitic

Na

Reac ia decurge prin atacul nucleofil al atomului de sulf (electrofil puternic) asupra

atomului de carbon carbonilic. Combinaiile bisulfitice sunt s ruri ale unor acizi sulfonicicu o grup OH n poziia , solubile n ap , ce se pot ob ine sub form cristalizat nsoluii concentrate de bisulfit de sodiu cu benzaldehid :

C6H5 CH O + NaSO3H CH OHSO3Na

C6H5

Combinaiile bisulfitice se utilizeaz la separarea compu ilor carbonilici dinamestecurile lor cu alte substan e. Combinaia bisulfitic se spal cu dizolvaniorganici, n care este insolubil , i se descompune apoi prin nc lzire cu acizi diluaisau carbonat de sodiu, regenernd compusul carbonilic pur.

curs 11 carbonilici

Documents